应力腐蚀开裂敏感性（精选6篇）
应力腐蚀开裂敏感性 篇1
0 前 言
应力腐蚀开裂(SCC)是油气管线钢的重要失效形式之一,对油气集输和远距离输送的安全性有重要的影响。目前,对于油气输送管道的腐蚀防护主要采用“阴极保护+覆盖涂层”的联合防护技术[1,2,3]。但是外加电流阴极保护对管道内部难以发挥防护作用,对管道的外防护效果则依赖于土壤的导电性能。因此,探讨具有阴极保护和涂层防护双重作用的管道腐蚀控制技术具有重要的工程应用价值。
富锌涂层具有阴极保护和涂层防护的双重作用,该类涂层自20世纪50年代问世以来,经过不断发展,其技术日趋成熟,如今已被成功地应用到轮船、储油罐、桥梁以及海上采油平台等设施的腐蚀防护上[4,5,6,7,8],但尚未见到有关富锌涂层在油气输送管道腐蚀防护中的应用报道。我国酸性油气田居多,对油气管线有重要的腐蚀隐患,能否将富锌涂层作为油气输送管线的内防护技术是值得探讨的重要课题。为此,本工作选用不同强度级别的管线钢,研究了富锌涂层对其在酸性环境中的SCC敏感性的影响,同时与阴极保护进行对比,并对涂层的防护机理和功效进行了探讨。
1 试 验
1.1 试验材料
管线钢材料选用高强度级别的X80钢和低强度级别的16Mn钢,X80钢的屈服强度和抗拉强度分别为650 MPa和715 MPa;16Mn钢屈服强度和抗拉强度分别为398 MPa和540 MPa。
1.2 慢应变速率拉伸SCC试验
采用MYB - Ⅱ型慢应变速率拉伸试验机,根据前期的试验结果[9],选择5.67 mm/s的应变速率进行SCC试验。依据NACE TM 0177-2000和GB/T 9711.3-2005,管线钢的SCC试验选择酸性的5%NaCl + 0.5%CH3COOH水溶液为腐蚀环境,溶液的pH值为3.0。试验温度控制在(25±2) ℃,通过自制恒温水浴装置控温。应力腐蚀试验用试样尺寸见图1。
以SCC敏感系数F(δ)、F(Ψ)、F(A)作为SCC评价指标:
F(δ)=(δ-δ0)/δ0×100%
F(Ψ)=(Ψ-Ψ0)/Ψ0×100%
F(A)=(A-A0)/A0×100%
式中 δ、δ0——空气和腐蚀介质中的延伸率
Ψ,Ψ0——空气和腐蚀介质中的断面收缩率
A,A0——空气和腐蚀介质中断裂过程吸收的能量
敏感系数F(δ)、F(Ψ)、F(A)愈大,表示钢对SCC愈敏感。
试验中,将棒状试样工作段用水砂纸逐级打磨至1 000号,除去环向加工痕迹,再经除油→水洗→丙酮超声波清洗→无水乙醇吸水→吹干→涂层涂覆等处理。富锌涂层采用含锌量为96%的环氧树脂粘结锌基涂料。每种条件平行试样取2～3个。
2 结果与讨论
2.1 富锌涂层对管线钢SCC敏感行为的影响
表1和表2分别为16Mn和X80管线钢在空气和腐蚀环境中的动态慢应变速率拉伸试验结果。
由表可以看到,在5%NaCl + 0.5%CH3COOH环境中,2种管线钢裸件的平均寿命tf、平均单位体积断裂能A、断面收缩率Ψ以及断裂延伸率δ较空气中拉伸时均明显降低,即这两种管线钢在酸性NaCl溶液中均对SCC敏感。其中16Mn钢的SCC敏感系数的平均值依次为:F(Ψ) 41.84%;F(δ) 11.17%;F(A)8.24%;X80钢SCC敏感系数的平均值依次为:F(Ψ) 28.56%;F(δ) 19.21%;F(A) 17.17%。综合比较SCC敏感系数可以发现,X80管线钢较16Mn管线钢对SCC更为敏感,即高强度钢在NaCl环境中的SCC敏感性较大[9]。
对于16Mn管线钢,富锌涂层保护使其SCC敏感性降低,即富锌涂层能够改善16Mn管线钢在酸性NaCl环境中的抗SCC性能。然而,对于高强度级别的X80管线钢,富锌涂层不仅未提高其SCC抗力,反而导致其SCC敏感性增大,即富锌涂层对低强度管线钢和高强度管线钢的SCC敏感性的影响作用是相反的。
低倍体式放大镜下16Mn钢和X80钢未保护/被保护试样酸性试验的SCC断口形貌分别见图2和图3。由图可见,采用富锌涂层保护后,16Mn试样断口呈现明显的缩颈现象,而X80试样的断口呈现明显的脆性断裂特征。
2.2 阴极极化对管线钢SCC敏感行为的影响
为探讨富锌涂层阴极保护机制在其防护性中的作用,参照富锌涂层的自腐蚀电位(-985～-1 005 mV)对16Mn钢进行-1 000 mV阴极极化,其慢应变速率拉伸试验结果亦见表1。由表1可以看出,-1 000 mV阴极极化能够明显提高16Mn钢的SCC抗力,但是其提高程度不及涂层明显。
表3给出了X80钢在5%NaCl + 0.5%CH3COOH环境中进行不同阴极电位极化后的动态慢应变速率拉伸试验结果。
比较表2和表3的结果可以发现,-700～-1 200 mV的阴极极化均使X80钢的SCC敏感性提高(相对于未保护的裸件试样)。阴极极化电位对X80钢SCC敏感系数的影响情况见图4,由图可以看到,阴极极化电位从-700 mV降低到-1 200 mV时,SCC敏感性呈现先降低再增大的变化趋势,4种极化电位下的SCC敏感性以-800 mV情况最低,但仍然高于未保护的裸件。
试验条件:1.裸件 2.-700 mV极化 3.-800 mV极化 4.-1 000 mV极化 5.-1 200 mV极化
2.3 讨 论
图5a对比了富锌涂层和阴极保护对16Mn钢SCC敏感系数的影响,可以看到,尽管两种保护方式均使低强度级别16Mn钢的SCC敏感性降低,但富锌涂层对SCC抗力的提高更为显著。其原因是富锌涂层既具有一般涂料的物理隔离基材与环境的“被动保护”基材的作用,同时又具有牺牲阳极的阴极极化“主动保护”作用,而低强度钢的SCC机理以阳极溶解为主[10],故阴极保护能够提高其SCC抗力。富锌涂层具有物理隔离和阴极保护双重作用,因而对16Mn钢SCC抗力的提高效果优于单一相近电位下的阴极保护的作用。
表3和图4表明,X80管线钢对氢脆敏感,阴极极化能够显著提高了其SCC敏感性,即X80钢的SCC机理以氢脆为主。同时可以看到,X80钢在-800 mV阴极极化下的SCC敏感性比-700 mV和-1 000,-1 200 mV时都低,这可能是由于阳极溶解仍然对X80钢的SCC过程有一定的影响作用,-700 mV阴极极化条件下未到达完全阴极保护的作用,阳极溶解依然存在,因此,此时阴极极化析氢导致的氢脆和阳极溶解均对SCC过程有贡献,或者说此时X80钢的SCC机制为氢脆和阳极溶解共同作用[11,12,13,14,15,16],故其SCC敏感性较高。当-800 mV阴极极化时,基本达到了完全阴极保护作用,此时仅氢脆单一因素对SCC过程有贡献,然而,此时试样表面的吸氢量尚不够充分,因而SCC敏感性不及-700 mV阴极极化时的高。进一步降低阴极极化电位至-1 000 mV,X80钢试样表面吸氢量增大,氢脆作用进一步增强,故SCC敏感性进一步提高。继续降低阴极极化电位至-1 200 mV,SCC敏感性虽有提高,但不显著,表明此时表面吸氢量已足够大,氢原子的供给不是SCC过程的主导因素,氢在X80钢内部的局部富集和具体微观脆化机制成为主导因素。
表2和图5b对比了富锌涂层和阴极保护对X80钢SCC敏感系数的影响,可以看到,单独富锌涂层仍然提高了高强度级别X80钢的SCC敏感性,进一步表明X80钢对氢脆敏感,因为富锌涂层阴极极化的“主动保护”性会导致钢基体表面的加速吸氢。然而,富锌涂层保护对X80钢SCC敏感性的提高程度不及在涂层相近电位(-1 000 mV)下的单纯阴极极化提高的大,原因仍然归于富锌涂层具有的物理隔离和阴极极化双重作用,涂层的阴极极化作用促进氢脆,而物理隔离作用无论对阳极溶解还是阴极析氢均有减缓作用,故导致富锌涂层的SCC敏感性较单一阴极极化低。
3 结 论
(1)在酸性环境中,低强度级别16Mn管线钢应力腐蚀机理以阳极溶解为主,富锌涂层和-1 000 mV阴极保护均能提高其SCC抗力,但是由于富锌涂层对钢基材既具有物理隔离作用,又具有阴极极化保护作用,因而对16Mn钢SCC抗力的提高程度大于与涂层自腐蚀电位相近的阴极极化作用。
(2)在酸性环境中,高强度级别X80钢的SCC机理以氢脆为主,其SCC敏感性高于16Mn钢。阴极极化增加了X80钢的SCC敏感性,但增加程度依赖于钢表面吸氢量和对阳极溶解的抑制情况。
(3)富锌涂层提高了X80钢的SCC敏感性,但由于涂层的物理屏障作用抑制了钢表面的阴极极化吸氢量,因而涂层对X80钢SCC敏感性的提高程度低于与涂层自腐蚀电位相近的阴极极化作用。
摘要：为加强对油气管线钢腐蚀失效机理的认识,采用动态慢应变速率拉伸试验(SSRT),研究了弱酸性环境中富锌涂层与阴极保护对16Mn和X80 2种不同强度级别管线钢应力腐蚀开裂(SCC)敏感性的影响,探讨了2种管线钢的SCC机理。结果表明:在5%NaCl+0.5%CH3COOH酸性溶液中,16Mn钢的SCC机理以阳极溶解为主,富锌涂层和阴极保护均能有效提高16Mn钢的SCC抗力,前者效果优于后者;X80钢的SCC机理以氢脆为主,富锌涂层和阴极极化均促进其SCC过程,但富锌涂层提高X80钢SCC敏感性的程度低于与涂层自腐蚀电位相近的阴极极化作用。
关键词：管线钢,应力腐蚀开裂,敏感性,富锌涂层,阴极极化,慢拉伸
应力腐蚀开裂敏感性 篇2
在天然气的运送中, 输送管质量的高低和性能的好坏以及直接关系到管线的腐蚀开裂程度, 因此, 输送管必须具有极高的抗腐蚀和抗开裂的能力。此外, 管线的维护也十分重要。工作人员要经常对输送管线进行检修, 不轻易放过发现的细微裂纹, 这种裂纹虽不能迅速裂变, 但会埋下隐患, 如果能够将其驱动力控制在合理的范围内, 就能有效降低其潜在的破坏能力, 从而预防各种事故的发生。
1管道应力腐蚀开裂的主要影响因素
所谓管道应力腐蚀开裂, 是指管线钢在一定的压力和腐蚀环境下所产生的开裂现象, 通常缩写为SCC。在天然气的运输过程中, 管线钢应力腐蚀开裂现象的产生是以下几种因素同时作用的结果。一是特定的腐蚀环境。这种环境通常指的是管道内外涂料保护层的脱落以及土壤、水质中碳酸、硝酸等腐蚀性元素的存在。这是影响输送管道腐蚀开裂最主要最直接原因。二是拉应力。拉应力主要是指在操作过程中产生的热应力、参与应力和工作应力等, 会对天然气管道产生破坏影响, 主要表现在拉应力的存在会导致管道应力产生集中现象从而造成材料钝化膜的破坏。三是管道本身的性能特质, 这主要与管道用材的质量性质、制材工艺以及其表面的清洁度等有直接联系, 如果输送管道是选用一般甚至是劣质的钢材制成, 且制作工艺粗糙, 没有做好表面的清洁工作, 管道就容易发生腐蚀、进而发生开裂。相反, 如果选材优良、制作精湛的钢材且做到表面清洁, 那么天然气输送管道的腐蚀破裂几率就会大大降低。
管线钢应力腐蚀开裂的产生, 输送管道的是在以上三种因素共同影响作用下而产生, 并不是由于某一个单纯的因素所导致。这几种因素相互关联, 也相互制约, 其中每两个因素的结合都会导致输送管道的腐蚀或开裂, 同样, 每削弱或消除一个因素, 相应地就会有另一个因素破坏力的减弱。一般而言, 在天然气的输送过程中, 往往是先有腐蚀现象, 最后才因腐蚀而发生开裂。所以, 解决的主要方案和途径就是先从造成管道腐蚀的原因入手, 防止腐蚀现象的出现, 这样才能有效防止管道的破裂。
2 p H值对管道应力腐蚀开裂的影响
除了上文所分析的特定的腐蚀环境、拉应力和管道本身性能外, p H值也对管线钢应力腐蚀开裂有一定的影响, 也应当引起足够的重视。
不同的p H值对管道腐蚀开裂情况的影响是不同的。国外的一系列相关文献、报告等资料显示, 以拉应力为主导因素的管道腐蚀开裂的现象多是在p H值为中性的条件下产生的, 这种情况下的腐蚀程度及开裂裂纹主要是由穿透钢晶粒所致。此外, 对于高p H值和低p H值的拉应力作用也有不同的研究, 对前者的研究较为久远, 已有几十年的历程。而对于低p H值的研究时间则相对较短, 在此则不再赘述。研究表明, 在高p H值条件下, 温度是影响管道腐蚀开裂的主要因素, 温度越高, 应力腐蚀开裂产生的可能性就越大。另外, 高p H值与中性p H值的管道应力腐蚀开裂发生在不同的压气站范围内, 高p H值的SCC常在压气站下游20km以内, 而中性p H值的SCC则多发生在压气站30km。在输送管道或土壤中加入一定的抑制剂可以有效组织高p H值下管道应力腐蚀开裂的问题的出现。而对于中性p H值下如何去防止管道的腐蚀开裂, 各国的研究尚处于空白阶段, 这就需要专业人员的不断努力和探索。
3预防管线钢应力腐蚀开裂的思考
了解了管道应力腐蚀开裂的原因后, 就要对症下药, 对可能出现的不好情况进行有效地预防。这种预防主要从以下几个方面着手:
3.1管道设计预防。在进行天然气输送管道设计时, 要充分考虑防腐涂层、裂纹监测等方面的情况。同时还要综合考虑其他方面。涂料的保护作用决定了涂料的选用对于输气管道的重要意义, 那些抗腐蚀性能力强的涂料无疑是最佳的选择。具体来说, 对于管道涂料的采用有三方面的要求。一是要具有极强的隔离能力, 也就是说它能够有效地将管道的钢材表面与容易引起腐蚀的环境隔开, 降低腐蚀现象的发生率。二是在进行管道涂料涂刷时要减少不必要的拉应力在管道表面的停留时间, 以免因增加拉应力而造成管道的腐蚀开裂。三是进行电极保护设置, 这主要是针对管道保护层发生脱落或受到其他损坏的情况而言的, 在这些情况发生时可以通过电流对管道进行阴极保护。
3.2加强天然气气质检测。天然气气质对输送管道具有或多或少的腐蚀作用, 所以在输送前, 要对天然气气质进行检测, 以保证管道在自身的抗腐蚀范围内输送天然气。H2S浓度的高低直接影响到天然气对输气管道是否具有腐蚀性, 所以天然气的气质检测要求设计生产专门的检测仪器进行监测, 否则将不能有效地监测和控制H2S的浓度。对于那些不得不通过该管道输送的、H2S浓度高的天然气, 则要在运输前假如一定量的缓蚀剂, 以减少其对输送管道造成的伤害, 将管道腐蚀开裂的可能性降到最低。
3.3提高管道选材要求。天然气输送管道的选用, 要充分全面考虑各种可能影响到管道腐蚀开裂的因素。实践证明, P、Mn两种合金的应用, 能提高管道的抗腐蚀力, 从而降低其腐蚀开裂现象发生的概率。此外, 在管道的焊缝处进行退火处理也能避免腐蚀开裂问题的出现。总之, 要严格选材要求, 避免出现更多的问题。
结束语
对于管线钢应力腐蚀开裂问题的研究, 与国外相比, 我国还存在着一定的差距。因此, 我国管道研究人员应在本国具体实际的基础上, 学习借鉴国外的研究方式、关注收集其研究成果, 不断在钢材结构成分、防腐保护层以及其它方面进行探索, 努力研究出新的成果, 为我国天然气管线钢应力的腐蚀开裂问题的解决提供更多更好的建议和方式。此外, 一线的管道工作人员也应注意观察实际情况, 并能在自己所积累的专业知识和多年实践经验的基础上对管道腐蚀开裂问题的研究提出建设性意见, 以帮助研究人员进行探索研究。
摘要：在天然气石油等的输送过程中, 往往会发生管道的腐蚀开裂问题, 然而同时, 随着能源需求量的不断增大, 高压力长距离的输送方式正在被广泛采用, 这也就对管道的抗腐抗裂能力提出了更高的要求。本文以天然气输送管线钢应力腐蚀开裂的主要影响因素为切入点, 从管道设计、天然气气质检测以及管材的选用三个方面分别进行分析, 提出了相对应的解决措施, 希望能对天然气输送过程中, 管道的腐蚀开裂问题的解决提供有意义的借鉴和参考。
关键词：天然气输送,管道腐蚀开裂,拉应力
参考文献
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应力腐蚀开裂敏感性 篇3
硫化物应力腐蚀开裂 (简称SSCC) 是指受拉伸应力作用的金属材料在硫化物介质中, 由于介质与应力的作用而发生的脆性断裂现象。它是在外加应力和腐蚀环境双重作用下所发生的破坏, 其开裂有3个必要条件:敏感的材料、酸性环境和拉伸应力[1]。硫化物应力腐蚀开裂是管线钢腐蚀破坏的最大危害之一, 随着对石油、天然气的需求不断增加, 发展更高强度级别的管线钢变得更为迫切。然而, 管线钢强度级别越高, 对SSCC的敏感性也越高, 这种客观现实要求必须进行抗SSCC的管线钢的开发[2,3,4]。
本工作选用鞍山钢铁集团公司生产的两种成分X80级管线钢作为试验材料, 采用NACE三点弯曲法, 通过SEM、TEM等手段研究了X80级管线钢的SSCC行为, 评定了其抗SSCC性能的优劣, 并从微观组织的角度探讨了针状铁素体抗SSCC的机制。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料
试样的化学成分见表1, 采用了低C低Mn的成分设计, 1号钢只添加了Nb, V, Ti, Mo等微合金元素, 2号钢在1号钢的基础上添加了Cu, Ni元素, 采用TMCP工艺轧制, 其力学性能见表2。
1.2 试验方法
抗SSCC试验参照NACE标准TM 0177-2005中的“方法B”标准[5]进行, 9个试样全部采用横向截取, 尺寸为68.0 mm×4.6 mm×1.5 mm, 在宽度方向中心部位带有2个ϕ0.7 mm的应力集中孔。腐蚀介质为CH3COOH (0.5%) +去离子水 (99.5%) +通入饱和H2S气体 (纯度99.9%以上) , 试验溶液温度保持在 (25±3) ℃, 加载的名义应力从390 MPa开始依次增大, 每个试样经过200 h后停止试验, 取出, 利用SEM和TEM进行观察分析。
2 试验结果与分析
2.1 显微组织及力学性能
由表2可知, 材料已经达到了X80的标准要求。图1显示了X80管线钢金相显微组织, 可以看到两种材料的显微组织都包含针状铁素体、块状铁素体和少量粒状贝氏体组织, 添加Cu, Ni元素的2号试样晶粒组织细小均匀, 针状铁素体比例明显高于1号试样。
2.2 应力腐蚀试验结果
表3为2种材料的SSCC试验结果。
注:T表示试样未开裂, F表示试样开裂。
临界应力Sc是比较不同材料抗SSCC性能的参数。在相同条件下, Sc值越大, 其材料的抗SSCC性能越好, 根据名义应力公式[5]和表3中数据可计算得到1号试样的Sc为770 MPa, 2号试样在应力1 390 MPa时也没有断裂, 若继续增大载荷则可能导致材料发生塑性变形, 违背了材料标准中的加载原则, 因此无法继续增大载荷, 使临界应力无法计算出来, 但是可以推断必然大于试验中所施加的1 390 MPa。可见2号钢的抗SSCC性能明显好于1号。
分别对1号试样加载770 MPa和2号试样加载1 390 MPa进行研究, 清理试样表面, 通过扫描电镜观察试验后的试样, 发现两个试样表面均覆盖着一层黑褐色的腐蚀产物。1号试样拉应力表面一侧有大量微裂纹产生 (图2a) , 在应力集中孔部分, 由中心向外, 有大量的放射状微裂纹。两个应力集中孔之间也有裂纹相连接。远离应力集中孔部分, 微裂纹在整个试样呈均匀分布, 裂纹方向与所加应力方向垂直。裂纹成棒槌形, 中部较宽、较深, 两端较尖、较浅, 可见裂纹是由中部产生并向两端、向纵深扩展的, 裂纹内部有大量颗粒状腐蚀产物 (图2c) , 能谱显示腐蚀产物主要是FeS (图3) 。2号试样拉应力侧未见裂纹 (图2b) , 将试样分别在应力集中孔部分、试样长度1/4部分分别截开, 观察裂纹扩展情况。试样在截面上均未发现裂纹, 说明含有Cu, Ni的2号试样在1 390 MPa应力下仍然具有较好的抗SSCC腐蚀性能。
3 分析与讨论
3.1 应力腐蚀机理
在H2S的水溶液中, H2S首先发生分解:H2S→H++HS-, HS-→H++S2-。金属在拉应力作用下, 位错沿着滑移面运动至金属表面, 在表面产生滑移台阶, 使表面钝化膜产生局部开裂并暴露出活泼的新鲜金属。Fe在H2S水溶液中发生反应, Fe→Fe2++2e, Fe2++S2-→FeS, 放出的电子被H+所吸收, 2H++2e→2H[6]。腐蚀产物FeS很容易溶解于溶液中, 这更有利于H2S水溶液的进入。在拉应力的作用下, 材料表面的钝化膜进一步破裂, 应力使产生的裂纹向纵深打开, H2S水溶液源源不断地流入向前延伸的裂缝, 使应力腐蚀持续进行。反应产生的氢, 一部分结合为氢气溢出, 另一部分进入金属, 在金属中向内扩散。进入金属内部的氢, 容易聚集在夹杂物或缺陷周围。在这里, 氢原子结合成氢分子, 体积要增大20倍, 结果在金属内部产生很高的氢压, 形成氢鼓泡, 最后导致金属开裂。从能量的角度来看, 由于加载了应力, 材料的结构发生了一些变化, 增加了滑移台阶, 空位密度和位错密度这些缺陷存在的位置, 均处于不平衡状态, 能量比较高, 都是氢易聚集的地方, 因为氢在这些缺陷周围某一位置会使体系能量降低, 所以氢极易富集在这些位置上;此外, 当在夹杂物附近形成的氢压大于临界值时就会形成裂纹, 裂纹沿晶界扩展过程中, 导致分层现象产生, 最终使试样的有效截面积减小, 加速渗氢的过程。
3.2 化学成分和显微组织对应力腐蚀的影响
化学元素对应力腐蚀有重要影响, Mo元素能够显著降低相变温度, 抑制块状铁素体的形成, 从而促进针状铁素体的形成, 同时, 还具有抗腐蚀的作用。Mo含量在0.3%左右时, 对管线钢抗SSCC性能的影响最佳[7];据文献[8]研究表明, 加入Cu元素能促进针状铁素体的形成, 还可以形成钝化膜, 防止氢进一步渗入;同时加入Ni形成Cu, Ni合金, 防止热脆现象的发生, 改善含铜钢的加热和热加工性能。由试验结果看, 含有Cu, Ni的2号试样具有较好的抗SSCC腐蚀性能。
由图2金相显微组织可以看出, 添加Cu, Ni元素的2号试样晶粒组织细小均匀, 针状铁素体比例明显高于1号试样。由于材料的组织细小均匀, 氢渗入后引起的氢压可由更多的晶粒来承受, 所以裂纹不易产生。即使有微裂纹源, 微裂纹在扩展过程中, 将会受到较多晶界的阻碍而难以扩展下去。图4a显示了其针状铁素体组织, 它是由针状铁素体条束组成。因为针状铁素体晶粒之间无特定的位向关系, 呈混乱分布状态, 裂纹在扩展过程中必然受彼此咬合并相互交错分布的细小针状铁素体条束的阻碍, 所以裂纹不易扩展。另外, 在针状铁素体组织中发现高密度缠结的位错网络 (图4b) , 而且位错网络上有大量分散的纳米级析出颗粒, 能谱显示主要为Nb, Ti的碳氮化物 (图5) , 这些细小分散的析出颗粒对位错起到了钉扎作用, 再加上位错互相缠结, 可动性大大降低。这样位错和沉淀析出的碳氮化物成为强烈的氢陷阱, 固定了氢元素, 阻碍了氢在金属中的运动和聚集, 防止了氢脆的发生, 所以具有高密度位错的细小针状铁素体板条束组织具有良好的抗应力腐蚀能力。
4 结 论
(1) X80管线钢中添加Cu, Ni合金元素后, 可以获得更为细小均匀的针状体素体组织, 由于更多的晶粒承受氢压, 可以显著提高材料的临界应力, 从而大幅度提高了材料抗SSCC性能。
(2) 针状铁素体内高密度缠结的位错和微合金元素的碳氮化物在位错网络上的沉淀析出, 起到了强烈的氢陷阱作用, 是针状铁素体具有良好抗SSCC性能的主要原因之一。
摘要：采用NACE三点弯曲方法, 通过SEM、TEM等手段研究了两种成分的X80级管线钢的硫化物应力腐蚀开裂 (SSCC) 行为。腐蚀介质为CH3COOH (0.5%) +去离子水 (99.5%) +通入饱和H2S气体 (纯度99.9%以上) , 试验溶液温度保持在 (25±3) ℃, 试验时间200h。结果表明, 添加合金元素Cu, Ni的材料的临界应力值 (Sc) 超过1390MPa, 而未添加Cu, Ni的材料的临界应力值仅为770MPa。添加合金元素Cu, Ni可以获得细小均匀的针状铁素体组织, 大量晶粒承受氢压, 可以显著提高材料的临界应力值 (Sc) , 从而提高了材料抗SSCC的性能。针状铁素体内高密度缠结的位错和微合金元素的碳氮化物在位错网络上的沉淀析出, 起到了强烈的氢陷阱作用, 是针状铁素体具有良好抗SSCC性能的主要原因之一。
关键词：硫化物应力腐蚀开裂,管线钢,针状铁素体
参考文献
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应力腐蚀开裂敏感性 篇4
关键词：超级13Cr钢,NaCl溶液,极化电位,慢应变速率拉伸,应力腐蚀开裂
0 引言
随着工业生产和人民生活对石油天然气需求量的急剧增加,石油天然气开采的地域越来越广泛、地质环境也越来越复杂。加之全世界石油供应形势严峻以及受石油价格居高不下的刺激,许多地质和环境条件十分严酷的油气田相继投入开发,钻井和完井新技术、新工艺陆续投入使用,从而导致了油套管服役条件日益复杂。介质环境对油套管的腐蚀破坏,成为石油天然气开采开发的主要障碍[1]。由于具有优良的抗蚀性和更低廉的成本,13Cr钢得到了广泛的应用[2],但是普通13Cr钢的SCC敏感性很高[3]。超级13Cr钢减少C含量以抑制基体中的Cr以铬的碳化物的形式析出,添加Ni来获得单相马氏体以提高材料的热工作能力,同时在钢材中加入微量的合金元素(如Mo、Ti、Nb、V等),提高材料的局部腐蚀抗力,降低了超级13Cr钢的SCC敏感性[4]。
应力腐蚀开裂是超级13Cr钢腐蚀失效的主要形式之一[5],应力腐蚀开裂的影响因素较多,温度和Cl-浓度对其影响的研究已经很多,而对极化电位的影响研究较少,故本实验采用慢应变速率拉伸(SSRT,Slow strain rate tension)应力腐蚀开裂的实验方法,研究了极化电位对超级13Cr钢应力腐蚀开裂行为的影响,分析了其抗SCC性能和应力腐蚀开裂敏感性指数(Iscc),并探讨了超级13Cr钢在油气田中的应用。
1 实验
1.1 实验材料与试样
实验材料为超级13Cr钢,其化学成分见表1。采用板状拉伸试样,标距为30 mm,试样尺寸和规格如图1 所示,用150-1200#的水砂纸依次打磨试样表面,先用丙酮超声波除油,再用酒精清洗,风干后备用。
1.2 实验方法与设备
采用慢应变速率拉伸(SSRT)应力腐蚀开裂的实验方法,装置如图2所示。实验介质为室温和正常大气压条件下的5%NaCl溶液,未除氧,极化电位分别为-350mV、-150mV、-90 mV、-30 mV和+30 mV,拉伸应变速率为5.67×10-5mm/s,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),研究电极为拉伸试样,恒电位仪为HDV-7C晶体管恒电位仪,信号采集系统为SC-1信号采集器和DYB-5型动态应变仪,拉伸试验机为MYB-Ⅱ型慢应变速率试验机。试样断裂后,采用扫描电镜(SEM)对其断口形貌进行分析,采用能谱分析(EDS)和X射线衍射分析(XRD)对其腐蚀产物进行分析。
1.3 评价方法
根据应力腐蚀前后的强度变化和断裂延伸率的变化来评定应力腐蚀的程度,如式(1)所示。
式中:δair和δcor分别为试样未腐蚀和腐蚀条件下的强度,ψair和ψcor分别为试样未腐蚀和腐蚀条件下的延伸率,Iδ为以强度损失率表示的应力腐蚀开裂敏感性指数,Iψ为以延伸率损失率表示的应力腐蚀开裂敏感性指数。应力腐蚀开裂敏感性指数越大,表明材料的应力腐蚀开裂的倾向性越大,应力腐蚀越严重。用应力腐蚀开裂敏感性指数Iscc衡量应力腐蚀开裂敏感性的一般评价规则为[6]:当Iscc>35%时,研究体系具有明显的应力腐蚀倾向;当25%
2 结果与分析
2.1 抗SCC性能及Iscc
超级13Cr钢在不同极化电位下的SSRT实验数据结果见表2。由表2可知,超级13Cr钢在不同极化电位下的延伸率和强度相比于空气中的都有所降低,说明其具有应力腐蚀敏感性。但是在-350mV和-150mV的条件下,超级13Cr钢的断裂时间、延伸率和断面收缩率的下降幅度不大,而在-90mV和-30mV的条件下,断裂时间、抗拉强度、延伸率和断面收缩率则呈现出均匀下降的趋势,而在+30mV条件下的下降程度最大。从SCC敏感性指数的数值上也可以看出,超级13Cr钢在-350mV和-150mV下的Iscc25%,所以说明其在这两种极化电位下没有明显的应力腐蚀倾向;其在-90mV下的Iscc在25%~35%之间,说明其具有应力腐蚀倾向;而在高于-30mV时,Iscc>35%,则说明其具有明显的应力腐蚀倾向。这表明随极化电位的升高,超级13Cr钢的抗SCC性能降低,应力腐蚀开裂敏感性指数Iscc增大,应力腐蚀开裂的倾向性增大。
图3为超级13Cr钢在不同极化电位下的SSRT实验试样断裂后的宏观形貌。由图3可知,随着极化电位的升高,超级13Cr钢试样表面的腐蚀程度增大。在极化电位低于-150mV时,试样表面腐蚀程度较轻,断口处有明显的颈缩现象;在高于-90mV时,试样表面发生了较严重的腐蚀现象,断口处没有明显的颈缩现象。说明超级13Cr钢在极化电位低于-150mV时具有较好的抗应力腐蚀开裂性能,而高于-90mV时抗应力腐蚀开裂性能较差。这表明随极化电位的升高,超级13Cr钢的抗SCC性能降低,应力腐蚀开裂的倾向性增大。
图4为超级13Cr钢的应力腐蚀开裂敏感性指数Iscc与极化电位之间的关系。由图4可知,超级13Cr钢应力敏感性指数随极化电位的升高而增大,当极化电位低于-150 mV时,应力敏感性指数增幅很小;当高于-90mV时,应力敏感性指数增大的趋势较为显著,且Iδ比Iψ增大的趋势更为明显。说明超级13Cr钢在极化电位低于-150mV时,应力腐蚀开裂的倾向小,应力腐蚀程度较轻;而在高于-90mV时,应力腐蚀开裂的倾向大,应力腐蚀程度严重。这表明随极化电位的升高,超级13Cr钢的应力腐蚀开裂敏感性指数Iscc增大,应力腐蚀开裂的倾向增大,且极化电位对超级13Cr钢延伸率的影响比对其强度的影响更大。
2.2 应力-应变曲线
图5为超级13Cr钢在不同极化电位下的SSRT的应力-应变曲线。由图5可见,随着极化电位的升高,试样的抗拉强度和应变率都降低,极化电位为-350 mV和-150 mV时,抗拉强度变化不明显,但当极化电位为-90mV和-30mV时,试样的强度明显下降,在+30mV时,试样的强度大幅度降低。这说明当极化电位大于-90 mV时,其对超级13Cr钢的应力腐蚀影响十分显著,并且应力是从屈服点开始急剧降低,表明材料未发生塑性变形,断裂是脆性的。
2.3 SCC断口形貌
图6为超级13Cr钢在不同极化电位下的SSRT实验试样断口的宏观形貌。由图6可知,在5种不同极化电位下形成的断口外侧都有腐蚀的痕迹,并随着极化电位的升高,腐蚀程度增大。当极化电位低于-150mV时,断裂处发生明显塑性变形,断口基本清晰完整;当高于-90mV时,断口已发生腐蚀并有明显的点蚀穿孔现象,腐蚀程度随极化电位的升高而加重,断面出现大量的腐蚀坑。
图7为超级13Cr钢在不同极化电位下的SSRT实验试样断口的微观形貌。由图7可知,在-350mV和-150mV下,断口的微观形貌由韧窝组成,是典型的韧性断口;在-90mV下,试样断口微观形貌为大部分韧窝和小部分准解理的混合型断口,在断口局部可观察到由解理小裂纹形成的解理小平面,同时在解理小平面周围也可观察到有韧性撕裂痕迹存在,所以呈现出脆性和韧性混合的断口特征;在-30 mV和+30mV下,试样断口微观形貌则是由解理面和解理台阶组成,而在+30mV下的断口还存在大量的沿晶、穿晶裂纹,是典型的脆性断口形貌。超级13Cr钢显微组织为马氏体组织,其硬度较大[7],拉应力产生裂纹扩展比较困难,在相邻的晶界处会产生较大的塑性变形,以撕裂的形式断裂形成撕裂棱,并形成聚合的微孔韧窝[8],当极化电位大于其自腐蚀电位时,随着极化电位的升高,金属的阳极溶解加速,并在拉应力的作用下发生塑性变形并产生裂纹,降低了材料的韧性,使其容易发生脆性断裂。
2.4 SCC机理
对断口表面的腐蚀产物进行了EDS分析,结果如图8所示,图中出的O、Fe、Cr峰说明腐蚀产物主要是Fe和Cr的氧化物。对腐蚀产物进行了XRD分析,结果如图9所示,图中出现的Fe-Cr、FeO和CrO3物相峰进一步说明腐蚀产物主要是由Fe和Cr的氧化物组成。
经实验得到超级13Cr钢在5%NaCl溶液中的自腐蚀电位为-253mV,随着极化电位的升高,超过-253mV后属于阳极极化区,阳极反应速率大于阴极反应速率,只发生金属的活化溶解,没有出现活化-钝化现象,即腐蚀产物没有形成钝化膜[9]。因此当极化电位为-350mV时,试样表面会形成一层钝化膜,有效阻碍了腐蚀的发生,试样的断裂主要是应力起了主导作用,当应力集中导致开裂,腐蚀才会加速应力腐蚀开裂;而当极化电位高于-150mV时,钝化膜遭到破坏,腐蚀发挥主导作用,极化电位的升高会加速金属的腐蚀,加上溶液中Cl-的存在使溶液的表面张力下降[10],扩散性增加,使材料发生点蚀的倾向增大,进而使其的强度和塑、韧性降低,脆性增大,并在应力的作用下使材料更易发生断裂。
3 结论
(1)超级13Cr钢在5%NaCl的溶液中,当极化电位低于-150mV时,其抗应力腐蚀开裂性能较好,应力腐蚀开裂倾向较小,应力腐蚀程度较轻;当极化电位高于-90mV时,其抗应力腐蚀开裂性能较差,应力腐蚀开裂倾向较大,应力腐蚀程度严重。
(2)随极化电位的升高,超级13Cr钢的强度降低,延伸率减小,断裂时间减小,应力腐蚀开裂敏感性指数Iscc增大,其抗应力腐蚀开裂性能降低,应力腐蚀开裂倾向增大。
应力腐蚀开裂敏感性 篇5
目前A-TIG焊方法已在不锈钢、镍基合金和钛合金等材料方面大量应用, A-TIG能极大地提高生产效率, 降低成本, 而且还能减少焊接时的实时变形。
1 应力腐蚀开裂及其机理
应力腐蚀是指金属材料在化学物质和外部荷载共同作用下产生锈蚀的现象, 也就是材料在应力作用下, 在某一环境下产生滞后开裂, 甚至断裂的情况。一般情况下, 当材料承受的应力超过某一值后, 金属也会在腐蚀初期发生脆断。
1.1 应力腐蚀特征
应力腐蚀是金属发生破坏的最严重的破坏形式之一。它存在下列一些基本特征:
(1) 某一环境、应力达到某一临界值、材料成分与构造是产生应力腐蚀的3个必要条件。
(2) 一般理论认为, 应力腐蚀是材料在拉应力下发生的, 压应力可以阻止应力腐蚀的发生。但王琼等学者认为, 在某些情况下, 压应力也会引起应力腐蚀, 从而导致材料产生破裂。
(3) 应力腐蚀是一个过程。当试件没有裂缝进行拉伸时, 试件受到的应力小于断裂应力时就会引起应力腐蚀, 并会产生裂缝的进一步扩展。当有裂缝试件进行拉伸时, 使裂纹延伸的应力强度值远远小于材料产生断裂的强度参数。
(4) 材料产生应力腐蚀时, 一般在材料表面发生钝化形成数个原子层直至较厚的可见保护膜。
(5) 应力腐蚀一般是在低应力下发生的, 断裂也是即时的脆性破坏。发生断裂时的应力腐蚀最低应力一般比过载断裂应力要小很多, 根据试验一般破坏前不会产生明显的塑性变形。
(6) 应力腐蚀发生的裂缝发生速度较快, 远大于均匀腐蚀的裂纹扩展速率。
从不锈钢应力腐蚀的裂纹特征和断口形貌也可以判断出不锈钢的应力腐蚀是在没有先兆的情况下发生的脆性断裂, 因此它的危害性极大。
1.2 应力腐蚀破裂的影响因素
应力腐蚀破裂影响因素有很多, 主要受应力作用、腐蚀破坏及结构与构造的影响。
1.2.1 应力的作用
应力是发生应力腐蚀的必要条件, 存在应力才会有材料的变形和破坏。应力作用主要体现在以下几个方面:外加载荷;在处理和锻造中存在的残余应力;腐蚀过程中产生的物质由于膨胀作用而产生应力。应力腐蚀直至断裂时的总应力是所有应力的叠加, 这些应力对材料产生腐蚀到发生裂缝。材料断裂的过程:首先是破坏材料表层氧化膜, 之后是在荷载引起的应力下产生塑性变形, 变形使得材料产生层间滑移, 这样钝化膜会产生裂缝使得新的表面暴露出来。同时, 随着应力的存在, 它可以继续阻止材料表层形成钝化膜;同时应力增加时, 氯离子和氢氧根离子的吸附速度也会随之增加, 从而也使得阳极溶解过程加快。
当材料受到的应力集中达到一定程度时, 材料发生腐蚀部位会发生裂缝, 并且随着裂纹的增加, 塑性变形增大, 材料表面没有保护膜的保护, 但是应力却一直存在, 这就使得不锈钢的腐蚀溶解加速;应力使腐蚀产生的裂纹沿纵向打开, 以便新鲜电解液源源不断地流入材料延伸的裂纹, 使裂纹腐蚀持续进行;对遭受晶间腐蚀的裂纹尖端, 应力使晶界晶粒脱粒开裂, 裂纹沿着与拉力垂直的方向向内延伸。
1.2.2 腐蚀的影响
材料开始产生腐蚀时, 一般速度较慢, 腐蚀部位一般在缺口底部或裂纹始末端。腐蚀产生的条件主要体现在以下2个方面, 首先, 应力腐蚀必须在特定的腐蚀介质和金属相互组合时才会发生, 只有两者相遇时才会有应力腐蚀;其次, 应力腐蚀取决于一定的条件, 也就是腐蚀介质必须在符合相应的浓度、p H值等时才会发生。这2个影响实质上可以概括为对极化曲线及腐蚀电位的影响, 也就是电位的影响。
1.2.3 冶金因素的影响
应力腐蚀的另一个重要影响因素是冶金结构。材料的晶粒尺寸、变形结构、敏化、偏析、δ铁素体和辐照损伤等因素是影响金属产生应力腐蚀直至破裂的重要关键。如面心立方的奥氏体不锈钢在氯化物溶液中很容易产生应力腐蚀, 但体心立方的铁素体不锈钢则对上述环境的抵抗力要强得多。又如α黄铜要在含氨溶液中才破裂, 但β和γ黄铜 (Zn>40%) 在水中即能破裂。对于各类合金, 大晶粒总是比小晶粒更容易发生应力腐蚀破裂。
2 A-TIG焊接提高抗应力腐蚀开裂能力原因分析
A-TIG焊熔深增加机理有:“电弧型收缩”观点、“表面张力”观点、“阳极斑点收缩”观点以及“等离子收缩观点”。乌克兰学者倾向于“电弧收缩”观点, 而美国学者则认为“表面张力”观点是熔深增加的主要原因。目前国际上对焊接熔深增加机理还没有统一的观点。
工程实践中, 常按照材料在拉伸断裂前是否发生塑性变形, 将材料分为脆性材料和塑性材料2大类。脆性材料在拉伸断裂前不产生塑性变形。塑性材料在拉伸断裂前不仅产生均匀地伸长, 而且发生颈缩现象, 且塑性变形量大。
2.1 A-TIG焊接抗拉应力与塑性
单向静拉伸试验是工业上应用最广泛的力学性能试验方法之一。通过拉伸试验可以揭示金属材料在静载荷作用下常见的3种失效形式, 即过量弹性形变、塑性变形和断裂, 还可以标注出金属材料的最基本力学性能指标。试样的抗拉强度和延伸率是工程上广泛使用的表征试样承载能力和塑性好坏的2个力学性能指标, 是焊接过程的一个重要质量控制指标。在拉伸试验过程中可以观察到, 试件的变形特征首先是弹性变形, 然后是均匀的塑性变形, 在塑性变形达到一定程度后出现颈缩, 在局部发生塑性变形, 最后发生断裂, 断裂发生在接头的熔合线附近。TIG焊和常规TIG焊接头试样的拉伸力学试验表明:A-TIG焊试样的抗拉强度大约为590 MPa, 常规TIG焊试样的抗拉强度约为560 MPa, A-TIG焊接试样抗拉强度比常规TIG焊试样抗拉强度提高了大约5%, 延展率增加了大约27%, 强度和塑性都有了一定的增加。
2.2 A-TIG焊接应力腐蚀开裂提高要素
应力腐蚀开裂发生有3个影响要素, 这3个要素可以大致归纳为:
(1) 只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开裂。这种拉应力可以是外加载荷造成的应力;也可以是各种残余应力, 如焊接残余应力, 热处理残余应力和装配应力等。
(2) 产生应力腐蚀的环境总是存在腐蚀介质, 这种腐蚀介质一般都很弱, 如果没有拉伸应力的同时作用, 材料在种种介质中腐蚀速度很慢。产生应力腐蚀的介质都是特定的, 也就是说, 每种材料只对某种介质敏感, 而这种介质对其他材料可能没有明显作用。奥氏体不锈钢在含有氯离子的腐蚀环境中很容易发生应力腐蚀。
(3) 一般只有合金才产生应力腐蚀, 纯金属不会产生这种现象。合金也只有在拉伸应力与特定腐蚀介质联合作用下才能产生应力腐蚀断裂。
从上述3个要素对A-TIG焊接试样和普通TIG焊接试样抗应力腐蚀开裂能力的差异进行分析。在41%氯化镁应力腐蚀试验方法中, A-TIG焊接试样和普通TIG焊接试样两个一组, 处于相同的腐蚀溶液中, 两者材料相同, 腐蚀介质相同, 因此抗应力腐蚀开裂能力的差异主要是由于拉应力的差异引起的。在应力腐蚀试样样品加工过程中, 施加了外界的拉应力, 但是试样严格按照国家标准加工, 其弯曲程度和夹紧程度基本一致, 因此在分析过程中主要考虑焊接残余应力的差异的影响。
根据叶松的研究, 常规TIG试样在更大的拉应力下, 开裂速度更大, 其抗应力腐蚀开裂能力较弱。A-TIG焊裂纹的出现时间晚于常规TIG焊, 而且裂纹的扩展深度要低于常规TIG焊。说明活性剂焊接一定程度上提高了工件的抗应力腐蚀开裂能力。在应力腐蚀裂纹的形成和扩展过程中, 由于常规TIG焊接试样过热区拉应力更大, 因此, 裂纹的形成更早而且扩展速度更快, 因此裂纹很快贯穿过热区金属并发生脆性断裂。
3 结语
活性剂焊接是一种在焊接过程中添加活性剂的特殊TIG焊方法, 其突出优点是能大幅度提高焊缝熔深, 减少了未熔透等缺陷。应力腐蚀研究表明:在同样的试验条件下, A-TIG焊试样的裂纹萌生时间比常规TIG焊晚, 而且裂纹的贯穿深度小于常规TIG焊试样。A-TIG焊后综合质量明显好于常规TIG焊接。
参考文献
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[2]张瑞华, 樊丁, 尹燕.低碳钢高效TIG焊的活性剂研究[J].甘肃工业大学学报, 2001 (12) :8～10
应力腐蚀开裂敏感性 篇6
埋地长输油气输送管线通常采用涂层 + 阴极保护的联合防腐蚀措施,其在使用过程中涂层因老化、机械损伤和地质运动等不可避免地存在剥离现象,有可能形成局部电化学环境,使管道在运行压力下产生外应力腐蚀开裂( SCC)[1,2]。管线钢的SCC机制主要包括阳极溶解( AD) 和氢脆( HE)[3~5],不同电位下将以各自的主导机制为特征,导致裂纹萌生扩展。
外加电位是造成钢材表面腐蚀环境p H值差异的重要原因[6~8]。局部的电化学腐蚀在管道表面形成腐蚀坑,在服役载荷下产生应力集中[9,10]。随着外加电位向负方向移动,管线钢在模拟土壤中的开裂机制会由单纯的AD机制逐步转化为AD和HE机制共同控制,在较高的电位下沿晶应力腐蚀开裂( IGSCC) 较为敏感,而在较低的电位下裂纹以穿晶应力腐蚀开裂 ( TGSCC) 的形式扩展[11~13]。目前,对于管线钢在不同阴极保护电位下的SCC行为的研究还不够全面,在近中性模拟土壤溶液中不同外加电位对X80管线钢SCC过程的影响尚不明确; 且大部分的试验都是使用饱和甘汞电极( SCE) 作参比电极,虽然不同参比电极的电位可以通过氢标电极电位相互转化,但由于电化学反应过程中溶液瞬时浓度和p H值的不稳定,这些因素都可能会使误差在电位换算转化过程中放大,进而影响试验结果的准确性,况且这与实际阴极保护现场中常用的饱和硫酸铜电极并不一致。因此,本工作以X80管线钢为研究对象,直接使用饱和硫酸铜电极作参比电极; 分析了不同电位下X80管线钢在近中性溶液环境中的SCC行为和机制; 对其性能进行了定量的分析和对比,以期对X80管线钢阴极保护现场应用提供一定的参考。
1试验
1.1试材前处理
试材为X80钢级螺旋焊管,化学成分 ( 质量分数,% ) : 0. 050C,1. 780Mn,0. 220Si,0. 007P,0. 003S, 0. 260Mo,0. 256Ni,0. 027Cr,0. 055Nb,0. 015Ti,0. 044 Al,0. 007N,余量为Fe; 屈服强度 σs= 560 MPa,抗拉强度 σb= 650 MPa。
沿焊管的轴向取样,加工成 5 mm、标距长度为50 mm的拉伸试样; 同时加工成电化学测试工作电极,尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm,暴露面积为1 cm2,背部电焊引出铜线,其余非工作面用环氧树脂密封与腐蚀介质绝缘。试验前所有试样表面使用100 ~ 1 000号水砂纸逐级打磨,用无水乙醇除油,蒸馏水清洗吹干后放入干燥皿待用。
1.2腐蚀条件
腐蚀溶液均为NS4近中性土壤模拟溶液,采用蒸馏水和分析纯试剂配制而成,组成为122 mg /L KCl, 483 mg / L Na HCO3,181 mg /L Ca Cl2·2H2O,131 mg / L Mg SO4·7H2O,p H值为6. 9 ~ 7. 1。试验前通入纯度为99. 5% 的N2除氧2 h,将X80钢浸入其中,试验中持续通入95% N2+ 5% CO2混合气体,以模拟埋地管道在土壤中的局部化学环境。
1.3测试分析
( 1) 电化学行为采用PS -268电化学测试系统测试开路电位和动电位极化,工作电极为X80管线钢片, 辅助电极为大面积Pt片,参比电极为饱和硫酸铜电极。 开路电位测试4 h以确定自腐蚀电位。动电位极化从阴极开始,极化电位约为 - 1 400 m V,扫到阳极对应的极化电位为 - 400 m V; 快速扫描速率为1. 0 m V/s,慢速扫描速率为0. 2 m V/s。
( 2) 慢应变速率拉伸( SSRT)采用PLD -100KN型应力腐蚀试验机进行SSRT,采用的三电极体系同 ( 1) ,为保证电位稳定,试验前对拉伸试样施加500 N预载荷,浸泡2 h,保护电位使用阴极保护常用的3个电位 - 850,- 1 000,- 1 200 m V,拉伸速率为10- 6s- 1, 测量延伸率和断面收缩率。不加保护电位、在空气中进行慢拉伸试验,其余条件不变以对比。( 1) 、( 2) 中所有试验均在室温25 ℃下进行,所有电位均相对于饱和硫酸铜电极电位。
( 3) 断口形貌使用JSM -6390A型扫描电子显微镜( SEM) 观察断口形貌。
2结果与讨论
2.1开路电位
图1为X80管线钢在NS4溶液中的开路电位Eop随测试时间的变化。由图1可以看出: 在腐蚀初期 ( 0 ~ 2 000 s) ,Eop快速下降; 2 000 s后电位下降趋势逐渐减缓,在8 000 s后逐渐趋于稳定,12 000 s后电位变化更为平 坦。因此,以 - 818 m V为开路电 位,以 - 850,- 1 000,- 1 200 m V作为阴极保护电位较为合理。
2. 2 SSRT
图2是X80管线钢在空气中及通入95% N2+ 5% CO2、施加 - 850,- 1 000,- 1 200 m V电位的NS4溶液中的应力应变曲线。由图2可以看出: X80管线钢在不同条件下的应力应变曲线趋势基本相同,可分为弹性变形阶段和塑性变形阶段,且弹性变形阶段的曲线基本重合,从塑性变形阶段开始,应力应变曲线出现了差异; 相对于空拉条件下的曲线,溶液中的曲线都发生了强度降低的现象,说明X80管线钢在NS4溶液中有一定的SCC敏感性。
以断后延伸率损失Iδ和断面收缩率损失Iψ表征X80管线钢的SCC敏感性差异:
式中 δE,ψE———溶液中的断后延伸率和断面收缩率
δ0,ψ0———空气中的断后延伸率和断面收缩率
Iδ和Iψ的计算结果见表1。从表1可知: 两个指标的规律大体相近,都是随着保护电位的负移,敏感性系数呈上升趋势。具体从断后延伸率损失Iδ来看,X80管线钢的SCC敏感性顺序为Iδ( - 1 000 m V) < Iδ( Eop) < Iδ( - 850 m V) < Iδ( - 1 200 m V) ; 从断面收缩率损失Iψ来看,其顺序为Iψ( Eop) < Iψ( - 850 m V) < Iψ( - 1 000 m V) < Iψ( - 1 200 m V) 。在施加 - 1 200 m V的保护电位时,X80管线钢的SCC敏感性系数Iδ和Iψ均为最大,即SCC敏感性最强; 而在施加电位从 - 850 m V到- 1 000 m V时,敏感性系数大小变化的规律并不明确, Iδ降低,相差11% 左右,而Iψ略微升高,相差2% 左右。
考虑到断后延伸率和断口收缩率的测量和计算存在误差,可能会对其后的SCC敏感性系数计算有所影响,因此引入一种第三方的量来进一步说明其在不同电位下的性能变化。在金属塑性变形阶段,应力应变之间符合Hollomon公式[14]:
式中S———真实应力,MPa
e———真实应变
n———应变硬化指数
K———硬化系数,亦称强度系数,是真实应变等于1. 0时的真实应力,MPa
对式( 3) 两侧取对数,得
真实应力S和真实应变e可以按照下式从工程应力应变曲线上换算出来:
根据lg S-lge直线关系,只要在塑性区确定 σ 和e的值, 就可以做出lg S -lge曲线。本试验的双对数曲线见图3。由图3可知,X80管线钢的双对数曲线趋势较为平缓,可以拟合为一条直线,说明材料在整个塑性变形区域内符合Hollomon公式,具有一个确定的n值,X80管线钢属于一种典型的单n值材料。
使用计算软件的线性回归拟合功能即可计算出应变硬化指数n,见表2。由表2可以看出: 形变硬化指数n的大小顺序为n ( - 1 200 m V) < n ( Eop) < n( - 850 m V) < n( - 1 000 m V) ,区分度良好,施加 - 1 000 m V保护电位时,X80管线钢在NS4溶液中抵抗塑性变形的能力最大。
综合形变硬化指数n和Iδ及Iψ可以确定: X80管线钢在NS4溶液中施加比 - 1 000 m V更负的保护电位时,敏感性会显著上升; 当阴极保护电位从 - 850 m V到 - 1 000 m V时,Iδ和Iψ的变化规律相反,Iψ值明显高于Iδ,所以采用不同塑性指标得到的SCC敏感性系数有一定的差别。Iδ与n具有相似的变化规律,说明使用n值作为一个敏感性系数是可行的。
2.3拉伸断口形貌
空气中及不同阴极保护电位下的溶液中的拉伸断口SEM形貌见图4。由图4可看出: 在空气、自腐蚀状态和 - 850 m V下的断口形貌以韧窝为主,韧窝依次逐渐变小; 在 - 1 000 m V下,断口以解理形貌为主,有数条撕裂棱,但依然有少量小韧窝,说明 - 1 000 m V下X80管线钢韧性开始向脆性转变; 在 - 1 200 m V下,断口基本以解理断裂为主,为脆性断裂,SCC敏感性指标最高。
对于断口宏观形貌,除空气中是正断、具有明显颈缩特征外,溶液中均为切断。使用电火花切割机沿切断方向纵向打开,对其侧面进行镶嵌后观察发现,自腐蚀状态下未找到明显的二次裂纹,- 850,- 1 000, - 1 200 m V下均存在侧面二次裂纹。使用水磨砂纸打磨至2 000号后进行抛光,使用4% 硝酸酒精溶液侵蚀,断口侧面的SEM形貌见图5。由图5可以看出: 在自腐蚀条件下,断口的侧面未出现明显的二次裂纹,近表面附近出现一些条带状的微孔,其方向大多与应力方向垂直; 施加 - 850 m V时,表面明显发生了腐蚀,部分区域在应力的作用下被拉开,被拉开的缺口处依旧可以观察到较为严重的腐蚀痕迹; 施加 - 1 000 m V时出现明显的二次裂纹,裂纹扩展方向与主应力的方向垂直,裂纹尖端穿过了被拉长的晶粒,属于穿晶开裂( TGSCC) ; 施加 - 1 200 m V时裂纹明显更大更长,且在主裂纹附近可以观察到更小的微裂纹,其方向与主应力方向垂直。
2.4极化曲线
对X80管线钢在NS4溶液中分别进行快速和慢速扫描电化学极化曲线,重复3次,见图6。由图6可以看出,不论快扫还是慢扫,所使用的电位均在阴极区, 故其反应机理应该是以阴极过程为主。在除氧、持续通95% N2+ 5% CO2的NS4溶液中,溶液中还原性离子为H+,也可能是溶解CO2形成的H2CO3,阴极反应通常是单步反应机理:
在电解质中,钢材料的阳极反应通常采用单步反应机理:
在自腐蚀状态下,阴极和阳极反应相对平衡,此时腐蚀可以在表面均匀发生。在 - 850 m V保护下,反应的平衡状态开始向阴极移动,同时由于电位的略微负移,导致氢开始在近表面处的空穴、夹杂物等材料缺陷处聚集,这使得材 料在应力 作用下更 容易被拉 开。在 - 1 000 m V下,阴极反应占主导地位,此时快扫极化曲线代表的裂纹尖端和慢扫极化曲线代表的非裂纹区域的电流差距较大,在拉应力的作用下裂纹形核后会发生明显扩展,非尖端区会快速腐蚀; 同时由于析氢反应增强,材料的脆性也会逐渐上升,这可能导致硬度的上升,而拉应力与其的交互作用加强了应变硬化效应,这应该是造成在 - 850 m V和 - 1 000 m V 2个电位下X80管线钢形变硬化指数升高的原因。当施加 - 1 200 m V的保护电位时,电化学反应完全受阴极反应控制,析氢反应快速进行,氢脆作用十分显著,溶液和材料中的氢在其作用下大量进入空穴等缺陷中,形成大量的微孔, 使材料的脆性大幅增加,而拉应力使得微孔处形成应力集中,形成二次裂纹。在拉应力的作用下已经完全呈脆性的材料被迅速拉断,因此形变硬化指数大幅下降。
3结论
( 1) X80管线钢在NS4溶液中具有SCC敏感性, 且随着阴极保护电位的负移,敏感性增强。