温度响应（共7篇）
温度响应 篇1
油松是我国特有的树种, 主要分布在暖温带落叶阔叶林区, 是我国北方地区分布最广的针叶树种。油松作为主要的造林树种, 其耐干旱、瘠薄, 有较强的适应性和抗逆性, 同时, 有很好的保持水土、涵养水源和改良土壤的作用, 已经成为了黄土高原植被的重要组成部分。现存的多为人工油松林, 保存完好的天然林比较少。目前, 对人工油松林的研究主要包括林分生长过程、冠层特性、天然林和人工林在群落特征、多样性方面的差异等内容。
这项研究以一年生油松幼苗为研究对象, 设置了3个不同温度梯度测量油松幼苗的生理形态指标, 主要包括幼苗的叶生物量、茎生物量、茎生物量比、叶绿素a含量、叶绿素b含量、类胡萝卜素含量和总叶绿素含量等内容, 以期了解油松幼苗生理形态对温度的响应。
1 试验设计和研究方法
1.1 试验材料
2010年春于山西省种子站购买了油松种子, 温水浸种24 h, 使种子脱离休眠状态后称重 (百粒种子克数) , 播三育苗盘, 每盘播种100粒, 育苗盘的培养基质采用的是泥炭土与蛭石的混合物, 其中, 泥炭土与蛭石的体积比为50∶50, 每日浇水1次, 发芽期为7~15 d。幼苗生长2周后, 将长势一致的幼苗用镊子小心移植到蔬菜苗盘中, 培养基质同上, 随后缓苗1周。育苗期和试验期均在试验室内进行。
1.2 试验设计
试验开始前, 先准备幼苗、人工气候箱等试验材料和设备, 而试验中所用的幼苗都是通过种子发芽获得的。在试验过程中, 使用3个光照培养箱, 并设置3个温度作相关处理, 昼夜温度分别为20℃/10℃、28℃/18℃、24℃/14℃。每个温度下放置油松幼苗5株, 共15株, 而且幼苗随机摆放并编号。另外, 培养箱可分为2层或3层, 在摆放幼苗时, 要尽量保证每层都能受到足够的光照。在处理期间, 每日视基质的湿润程度用喷壶浇1次水, 无需施肥, 处理时间为30 d。
2 结果与分析
2.1 对油松幼苗叶生物量的影响
在昼24℃/夜14℃的温度下, 油松幼苗叶生物量明显优于昼20℃/夜10℃温度下的油松幼苗叶生物量, 但是, 油松幼苗叶生物量并不会随着温度的升高而继续上升。在昼28℃/夜18℃的温度下, 油松幼苗叶的生物量会下降, 但差异并不显著。统计检验结果可知, 在昼20℃/夜10℃的温度下和高温处理环境中, 油松幼苗叶生物量的差距不大。昼24℃/夜14℃温度下的油松幼苗叶生物量比昼20℃/夜10℃温度下油松幼苗叶生物量高89%.这说明, 昼24℃/夜14℃的环境更利于叶的生长。
2.2 对油松幼苗茎生物量的影响
在不同温度下, 油松幼苗茎生物量差异显著。经过多重比较分析可知, 在昼24℃/夜14℃的温度下, 油松幼苗茎生物量要大于昼20℃/夜10℃和昼28℃/夜18℃处理下的幼苗茎生物量;昼24℃/夜14℃温度下的幼苗茎生物量与昼20℃/夜10℃温度下的幼苗茎生物量相比, 差异显著。
2.3 对油松幼苗茎生物量比的影响
随着温度的变化, 油松幼苗的茎生物量比整体呈现出很小的变化, 差异并不显著。经过多重比较分析后可以知道, 昼24℃/夜14℃温度下油松幼苗的茎生物量比与昼20℃/夜10℃和昼28℃/夜18℃温度下的茎生物量比相比, 分别高出了26%和11%.
2.4 对油松幼苗总叶绿素含量的影响
不同温度下, 油松幼苗的总叶绿素含量差异显著。经过多重比较分析可知, 昼24℃/夜14℃下的油松幼苗总叶绿素含量与昼28℃/夜18℃下的油松幼苗的总叶绿素含量相比, 其差异显著, 并且高出36%.这说明, 昼24℃/夜14℃的环境有利于油松幼苗总叶绿素数量的合成。
3 结论
温度是影响生物群落生长分布的主要因素——温度变低会引发植物冻害, 温度变高又会给植物带来生理形态方面的变化, 并改变生态系统内部不同种群的竞争力。由此可见, 温度是影响植物生存生长的重要因素。通过研究黄土丘陵区油松人工林内空气温度和土壤温度的变化, 结果表明, 白天, 林内气温低于林外, 夜间, 林内气温高于林外;晴天, 林内外气温差异比较大, 阴天则比较小;生长季, 林内平均气温高于林外, 其最大差值出现在6月, 最小差值出现在10月。由此可知, 林内气温梯度变化明显, 随着温度的升高, 油松生长也会发生变化。
另外, 油松高生长过程可划分为4个时期, 即顶芽萌动期 (4月) 、高生长速生期 (5月—6月初) 、高生长缓慢期 (6月) 和顶芽形成期 (7—10月) 。其中, 高生长高峰出现在每年5月, 最高峰一般在10—15日这5 d中。胸径生长过程可划分为5个时期, 即初生长期 (4月) 、速生期 (5月) 、持续生长期 (6月、7月) 、二次生长期 (8月、9月) 和渐止生长期 (10月) 。其中, 5月、8月和9月这3个月胸径生长量占全年生长量的50%以上。观察不同温度下油松幼苗的形态指标, 结果显示, 在昼24℃/夜14℃温度下的叶生物量、茎生物量、茎生物量比重、叶绿素a含量、叶绿素b含量、类胡萝卜素含量和叶绿素总量均高于在昼20℃/夜10℃和昼28℃/夜18℃温度下各元素的含量。这说明, 油松喜在昼24℃/夜14℃的温度下生长, 温度升高不利于油松生长。
参考文献
[1]徐化成.油松[M].北京:中国林业出版社, 1993:127-134, 305-310.
[2]罗伟祥, 刘广全, 李家珏, 等.西北主要树种培育技术[M].北京:中国林业出版社, 2007:238-245.
[3]白静, 田有亮, 韩照日格图, 等.干旱区资源与环境[J].植物生态学报, 2008, 22 (3) :21-32.
温度响应 篇2
摘要：通过2年的野外定位观测,研究了沼泽湿地土壤温度对气温变化的响应特征,以及土壤温度对沼泽湿地植物-土壤系统CO2排放的.影响,并对CO2排放的季节性变化进行模拟计算.结果表明,随融冻作用开始,沼泽湿地土壤温度对气温变化的响应强度不断增大,根层土壤温度与气温间呈显著指数关系(R2=0.94,P<0.01),但不同深度土壤温度对气温变化的响应强度存在一定的差异,表现为随土壤深度的增加,二者之间的相关系数变小,土壤温度对气温的响应强度减弱.沼泽湿地植物-土壤系统CO2排放与根层土壤温度有关,二者呈显著指数相关关系(R2=0.84,P<0.01),利用模型模拟计算出沼泽湿地2003年生长季植物-土壤系统CO2排放通量平均值为664.5±213.9 mg・m-2・h-1,野外定位观测值为634.0±227.7 mg・m-2・h-1,二者之间差值不大,表明利用此方法可以对沼泽湿地生长季CO2排放进行估算.作 者：宋长春 王毅勇 SONG Changchun WANG Yiyong 作者单位：宋长春,SONG Changchun(中国科学院东北地理与农业生态研究所,长春,130012;中国科学院大气物理研究所,北京,100029)
王毅勇,WANG Yiyong(中国科学院东北地理与农业生态研究所,长春,130012)
发动机温度载荷响应仿真方法研究 篇3
(1)发动机从常温(+30℃)降温到低温(-45℃)温度场随时间的变化,找出发动机降温至低温-43℃的时间点,为发动机保温试验提供数据支撑。
(2)发动机从低温(-45℃)升至高温(+60℃)温度场随时间的变化,找出发动机药柱内部温差最大以及药柱应变最大的时间点,为发动机温度梯度试验提供数据支撑。
1计算基本假设
为了合理简化该分析,计算前特做出以下假设:
(1)推进剂是各向同性、均质的线粘弹性材料,绝热层、包覆层视为弹性体;
(2)推进剂的泊松比为一常数;
(3)在传热过程中只考虑发动机的外壁散热;
(4)发动机降温以及升温过程中温箱气流的速度恒定;
(5)不考虑发动机各材料之间的接触热阻。
2发动机降温过程温度场计算
2.1计算模型
用有限元法对发动机进行温度场分析以及热应力计算时,需建立合适的有限元模型,该文根据发动机的结构特点,考虑到该发动机药柱为圆管加圆管药型,根据其对称性建立轴对称模型。这样对于整个发动机可以建立轴对称模型来获得细密的四边形网格,以准确刻画发动机药柱的瞬态温度场。
2.2有限元模型的建立
为了准确模拟发动机温度场,该计算采用细密的四边形网格,网格尺度控制在5mm以内,并对包覆层等较薄的部位进行了局部加密,共生成单元5853个,网格模型如图1所示。
2.3计算参数的获取
壳体表面与空气的对流换热系数参照传热学中流体横向绕流单管换热的准则方程计算得出。具体求解方法如下:
定性温度Tm=(30-45)/2=-7.5℃
空气的密度由状态方程求得,即:
根据定性温度,得空气的热物性参数为μ=1.675×10-5Pa·s,λ=0.0235W/(m·K)
则雷诺数
根据雷诺数可选C1=0.174,n=0.618
根据流体横向绕流单管时的准则方程得
从而得空气与圆管之间的平均对流传热系数为
2.4计算结果
发动机降温过程是比较缓慢的,因此假定发动机的温度是均匀下降的。将固化后的发动机置于温箱中,温箱中气流速度为1.7m/s,温度从室温+30℃降至低温-45℃,历时18 h,为了准确捕捉发动机每个时刻温度场的变化,初始步长设为1s,计算步长最大设为1min,发动机降温至低温-43℃温度场如图2所示。
通过查看分析结果,发动机降温至低温-43℃的时间为50405s,即温度场达到平衡的时间t=50405/3600=14h。从该时刻的云图来看,温度为-43℃的区域在药柱前圆管段,其主要原因是该段肉厚较厚,降温较慢,因而相比于其他部分有较大的温度梯度。
发动机固化降温18h后的温度分布云图如图3所示。
由计算结果可知,18h后发动机温度场变化范围为228K—228.6K,可以认为发动机经过18h的保低温试验后温度分布已经达到均匀,可以按照该试验标准进行保温试验。
3发动机升温过程温度场及应变计算
3.1计算模型建立
为了准确模拟出发动机升温过程,可以通过建立特征模型的方法来刻画发动机升温过程中的温度梯度,考虑到该发动机药型为圆管加圆管药型,前段的圆管肉厚相对较厚,因此温度场达到平衡的时间会比较长。有鉴于此,只对该段圆管的温度场进行分析并以此来表征整个发动机在升温过程中温度场的变化情况。计算模型可采用药柱前圆管段中段横截面模型,为了减少计算成本,考虑其对称性该模型只取横截面模型的一部分,该计算取该横截面的1/16作为计算模型。
3.2网格模型的建立
计算采用细密的四边形网格,为了准确刻画细节特征,网格尺度均控制在0.5mm以内。网格模型如图4所示。
3.3计算参数的获取
3.3.1粘弹性材料参数的获取
该论文采用Prony级数模型来描述推进剂的松弛模量,采用线性化法进行参数拟合。
由粘弹性理论可知,应力松弛模量E(t)可写成Prony级数形式:
其中E0=E(∞),为持久模量,,ηi为广义Maxwell模型中的粘壶系数,n为广义Maxwell模型的阶数。
根据装药厂家提供的试验数据,应用最小二乘法原理,可以求出待定系数E0,Ei,τi(i=1,2,…,n)
3.3.2拟合W.L.F方程
根据装药厂家提供的试验数据,通过将某一恒定温度Ts下已测得的1gE-1gt曲线平移获得其他温度下的1gE-1gt曲线,参考温度Tg取293K,平移量及偏移因子记作1gαt,时温等效关系可写成如下形式：
等效关系将时间t和温度T合并为一个参数ξ,称为折算时间,对于等温过程
根据几乎所有的非晶态聚合物的偏移因子都满足的经验公式W.L.F方程
其中Ts为参考温度,C1、C2为材料参数,对不同的材料这两个系数也不同。
通过将其变形为:
其中与近似成线性关系,可以通过线性拟合的方式得到方程参数C1、C2。
3.4计算结果
计算采用瞬态温度场响应分析,通过流体横向绕流单管换热的准则方程计算该对流换热系数h=11.17W/(m2·K),方法同2.3。
3.4.1发动机升温过程温度场计算
假定发动机升温过程中的温度是均匀上升的。将保持恒温-45℃的发动机置于温箱中,温箱中气流速度为1.7m/s,温度从低温-45℃升至高温+60℃,寻找2h内温差最大的时间点。为了准确捕捉发动机每个时刻温度场的变化,初始步长设为1s,计算步长最大设为1min,发动机在+60℃温箱中升温2h温差最大时刻的温度分布云图如图5所示。
通过对计算结果各时刻云图的对照,发动机药柱温差最大的时间点出现在4025s(1小时零7分钟),最大温差为36.1 K。
升温2h后,发动机药柱特征截面的温度场云图如图6所示。
从发动机药柱特征截面温度场云图来看,升温2h后最大温差为30.7K。
3.4.2发动机升温过程应力应变计算
发动机在固化降温的过程中药柱体积会发生收缩变形,同时由于药柱与发动机壳体粘结,而推进剂的热膨胀系数比壳体高近一个数量级,壳体的模量又远大于药柱的模量,因此在发动机温度低于药柱零应力温度时药柱内产生热应力和热应变。根据试验过程,该计算分三个分析步:
分析步1:固化降温时,其固化温度约为+50℃,取零应力温度为+58℃,计算时设温度从+58℃线性降至+30℃,历时一天(24小时);
分析步2:低温试验时,将固化后的发动机置于恒温室中,将温度降至-45℃,历时18小时;
分析步3:温度梯度试验时,将低温试验后的发动机置于+60℃的恒温室中,历时2小时。
由于复合推进剂一般具有良好的机械强度,但延伸率相对较低,因此更关心在此过程中药柱的应变值,再者药柱内部最大等效应变与最大等效应力所在位置相同,因此只输出该过程中各分析步的最大应变,找到发动机在此过程中的最薄弱环节。
特征截面对应的三个分析步最大应变云图如图7所示。
从计算结果来看,药柱应变最大的时刻出现在降温至低温-45℃时,应变最大的位置出现在药柱内侧,其主要原因是由于固化降温过程中药柱收缩引起的应变集中所致。发动机特征截面在各分析步最大应变见表1。
由表1可知,药柱最大应变为11.67%,远低于该环境温度下药柱的伸长率,因此可以认为单独由温度载荷引起的应变并不足以导致发动机结构完整性的破坏,温度梯度试验后点火的结构完整性还需要根据当时的工作压强再做进一步计算。
4结语
通过对某发动机在降温和升温两个过程进行瞬态温度场响应分析,得到如下结论。
(1)发动机降温至低温-43℃的时间为14h。按照目前发动机保温试验的要求,经过18h,发动机已降至-44.3℃,最大温差仅为0.6K,可以认为发动机温度达到平衡。
(2)升温过程中发动机药柱温度梯度最大的点均出现在4025s(1小时零7分钟),特征横截面的最大温差为36.1K。发动机升温2h后的最大温差为30.7K。
(3)发动机从零应力温度+58℃固化降温至低温-45℃后在+60℃环境温度下升温2h,在此过程中药柱最大应变出现在固化降温至低温-45℃时,应变最大的位置出现在药柱内侧,最大应变为11.67%,远低于该环境温度下药柱的伸长率,因此可以认为单独由温度载荷引起的应变并不足以导致发动机结构完整性的破坏。
摘要：该论文基于有限元方法对发动机降温过程进行了瞬态温度场仿真计算,确定了发动机在降温过程中达到温度平衡的时间,为发动机保温试验提供数据支撑。另外,发动机降温之后再进行升温,由于壳体和推进剂的热膨胀系数不同,在药柱内产生了热应力和热应变,该论文对该过程药柱的应力、应变分布进行仿真研究,为发动机温度梯度试验提供数据支撑。
关键词：固体火箭发动机,温度场,粘弹性,有限元,药柱
参考文献
[1]Frankfin C.Wong,David C.Erickson.Time-Temperature Independent Fracture Analysts of an Instrumented Solid Roc:ket Motor[J].AIAA2000-3324,1-10,2000.
[2]职世君.固体火箭发动机粘弹性药柱裂纹分析[D].南京理工大学硕士学位论文,2009.
[3]何春霞.固体火箭发动机药柱结构粘弹性分析[D].西北工业大学硕士学位论文,2007.
[4]王元有等.固体火箭发动机设计[M].北京:国防工业出版社,1984.
[5]陈汝圳等.固体火箭发动机设计与研究[M].北京:宇航出版社,1991.
温度响应 篇4
相变材料(Phase change materials,PCMs)可在等温或近似等温的相变过程中吸收或释放大量的热,即其相变温度段的等效比热很大。近年来,由于能源问题的日益突出,相变材料凭借其降低能耗和减少对环境负面影响的优势被广泛运用于建材、纺织、农业、太阳能利用、军事等领域[1,2,3]。利用相变材料的蓄热、放热特性,可以调整、控制建筑物内部及周围环境的温度,减轻能源供求在时间和速度上的不匹配,使建筑达到自调温效果[4]。
因此,研究PCMs复合相变储能建材对外界温度变化的响应特性将为相变储能建材的性能和使用提供重要的参数依据。
本研究利用自制的石蜡相变储能微囊(Paraffin phase change heat storage microcapsule,PPCHSM)与石膏基材复合制备了相变储能建材,测试了其墙体温度对环境温度变化的响应关系,通过简化材料物理模型建立了传热方程,得到了仿真模拟墙体内壁温度对外壁温度响应的规律。
1 实验
1.1 药品与仪器
石蜡:化学纯,天津市化学试剂一厂;石蜡储能微囊:粒度范围8～17μm,华南理工大学工业装备与控制工程实验室制备;β-石膏:广东省佛山市三水广铁联营石膏厂;差示扫描量热仪:温度范围170～700℃,德国NETZSCH公司生产。
1.2 石膏基石蜡储能板材的制备
将β-石膏和石蜡储能微囊按照一定比例混合,然后按照β-石膏与水的质量比为100∶60加入水,搅拌至体系具有一定黏度后将其倒入成型模具中定形固化,β-石膏和水发生水化反应:
β-CaSO4+1.5H2O→CaSO4·2H2O
随着水化时生成的二水石膏的针状晶体交错生长、互相连生,导致石膏浆体的凝结和硬化[5]。待模内石膏板具有一定强度后开模取出,即得石膏基石蜡相变储能建筑材料板材。
1.3 相变储能墙体对环境温度变化的响应测试
按照上述的方法将相变储能建筑材料制备成试块,在试块中预埋热电偶,试块中热电偶与测试系统连接好后置于室外环境中进行温度变化的响应测试。测试系统如图1所示,测试结果如图2所示。
从图2中可以看出,含石蜡储能微囊试样的温度变化响应曲线达到温度峰值的时间较未含相变储能微囊试样滞后,温度相对稳定的持续时间也较长。因此,将相变储能材料引入建筑基体材料中,对维持建筑物温度恒定、降低建筑物制冷能耗具有积极的作用。
2 仿真分析
与一般复合材料不同,含有相变材料(PCMs)的复合材料在其相变温度附近的比热容不是常数,而是温度的强函数[6],从而使得利用解析方法难以确定相变复合材料的瞬态热性能,但是若对含有相变材料的复合材料的瞬态导热问题不作简化,直接采用二、三维数值模拟,在许多情况下不仅计算量很大,而且没有必要。本研究通过简化材料的物理模型,建立了相关的传热数学模型,采用ANSYS进行仿真分析,得出了不同试样对温度变化的响应特性。
2.1 物理模型的简化与传热模型的建立
本研究将相变储能微囊与常规建筑材料石膏混合,得到了具有储能功能的建筑材料(剖面图如图3所示)。
由于微囊在基体结构中的排列是无规则的,这就为数学描述带来较大困难。为了简化问题的求解,假设截取一部分基体结构,使所截取的高度远大于结构的厚度,假定在截取的高度内微囊的排列是整齐的,并忽略微囊之间的囊壁面对传热的影响,就可以将复合储能材料的结构分为如图4所示的3个部分:内、外层是石膏层,中间是相变材料层,并建立了如图4所示的坐标系。
针对图4可建立其导热传热的数学描述方程[7]:
undefined
undefined
式中:t1、t2为外层、内层石膏基体结构的温度;α1、α2为外层、内层石膏基体结构的导热系数;τ为时间。
2.2 边界条件
本研究假定采用本实验制备的石膏基石蜡相变储能材料作为空调建筑的墙体结构,且忽略湿度因素,则在传热过程中所受到的扰量主要包括2部分[8]。(1)室内部分:人、设备、室内空气等对其内表面的散热;(2)室外部分:太阳、室外空气等对其外表面的散热。对于空调建筑,一般可以认为外围结构的内表面温度是恒定的;而室外只考虑太阳、室外空气的周期性作用。本试验中只考虑温度的变化,从而可以提出外围结构传热数学模型的边界条件:
t=T(周期性变化) x=0 (3)
补充初始条件为:
t2=t1=t0
式中:tp为固-液相变温度。
2.3 ANSYS仿真
相变问题实际上是一种非线性的瞬态热分析问题[9]。非线性与线性问题的唯一差别在于非线性问题需要考虑相变过程中吸收或释放的潜热[10,11,12]。ANSYS通过定义材料随温度变化的焓来考虑潜热[13]。根据石蜡的DSC图可近似得出其焓值随温度变化的曲线,如图5所示。
假设加入石蜡相变储能微囊的石膏板的导热系数不随温度变化而发生改变,且环境温度呈连续周期性变化,1天中最高温度为32℃,最低温度为18℃,则日温度变化曲线如图6所示。
由于温度是连续变量,在ANSYS中需要对其分段建立时间和温度的函数,本实验分2段建立方程,以表示1天内的温度变化。升温段采用抛物线方程近似拟合表示,降温段采用余弦函数近似拟合表示。相变储能石蜡的焓是一个随温度变化的量,根据图5,输入不同温度下的焓值,通过插值得到的焓值随温度变化的曲线如图7所示。
加载温度载荷后,求解48h内内层壁面温度对外层壁面温度的响应特性,结果如图8所示。图8(a)为不含相变储能微囊试样内、外层壁面温度变化的曲线,图8(b)为含石蜡储能微囊试样内、外层壁面温度变化的曲线。
从仿真后所得不同石膏板材试样的内、外层壁面温度的变化曲线可知:未加入相变材料的石膏板材,其内层壁面温度对外层壁面温度变化的响应基本无滞后现象,且不存在温度相对恒定阶段;而在石膏板材中加入石蜡储能微囊后,内层壁面温度对外层壁面温度变化的响应有滞后现象,且存在温度相对恒定阶段,最高温度也较低,这是由于相变储能材料潜热储能的缘故,温度在相变区间相对恒定。对比实际测试结果可知,仿真结果与测试结果一致,说明仿真物理模型的简化、传热方程的建立较为准确。
3 结论
测试了石蜡相变储能微囊与石膏基体复合得到的相变储能复合材料的墙体温度对环境温度的变化响应,结果表明,温度变化响应曲线达到温度峰值的时间较未含相变储能微囊的试样滞后,温度相对稳定的持续时间也较长。通过简化物理模型建立传热方程,仿真模拟了不同石膏板材试样的内层壁面温度变化对外层壁面温度变化的响应特性,结果表明,加入石蜡相变储能微囊后,内层壁面温度对外层壁面温度变化的响应有滞后现象,且存在温度相对恒定阶段,峰值温度也较低,仿真结果与实验结果相符,说明模型的建立和简化较为准确。在实际应用中将相变储能材料引入到建筑材料中,由于相变材料的潜热储能可使建筑物本身具备很大的热容,从而达到降低建筑物内部温度、减少建筑物空调制冷系统容量的目的,为降低建筑制冷能耗和费用提供了良好的途径。
摘要：将石蜡相变储能微囊与石膏复合制备了复合建材,检测了复合建材墙体温度对环境温度变化的响应,结果表明,复合建材的温度变化响应曲线达到峰值的时间较常规建材滞后,存在温度相对稳定阶段。通过简化复合建材物理模型建立了传热方程,得到了仿真墙体内层壁温对外层壁温的响应特性,结果表明,常规建材内层壁面温度对外层壁面温度变化的响应基本无滞后现象,且不存在温度相对恒定阶段,而复合建材内层壁面温度对外层壁面温度变化的响应有滞后现象,且存在温度相对恒定阶段,最高温度也较低。由此可知,将相变储能材料引入到建材中,可达到降低建筑物内部温度、减小建筑物空调制冷系统容量的目的,为降低建筑制冷能耗和费用提供了良好途径。
温度响应 篇5
将相变材料应用于建筑节能领域不但可以提高墙体的保温能力,节省采暖能耗,而且可以减小墙体自重,使墙体变薄,增加房屋的使用面积,因而具有广阔的前景。本文首先介绍了相变材料的研究发展历程,在此基础上,分析了相变储能材料用于建筑材料的研究和应用现状,最后在周期性外界环境温度变化下测试了相变建筑材料内部的温度分布状况,从而为相变建筑材料的应用提供理论依据。
1 相变储能材料研究现状
1.1 国外研究现状
相变物质的研究始于上个世纪70年代,由美国能源部太阳能司发起,1988年起由美国能量储存分配办公室推动此项研究,80年代Dow化学公司对可以被用作相变材料的物质2万多种PCM纯物质进行了筛选,结果表明只有1%的相变材料有实际应用价值[3]。后来Dr.Telkes,Dr.G.ALane.Dr.P.J.Mose,Dr.RLCole.Dr.J.AClark和Dr.RViskanta在相变材料配置和性能研究、相平衡、结晶、相变传热、相变材料性能改善、相变材料封装方式、相变贮能系统设计等方面做了大量工作[3,4,5,6,7,8,9],在此基础上,Lane在其著作《太阳热能储存—潜热材料》一书中对20世纪80年代初以前相变材料和容器的发展作了总结[10]。从20世纪90年代初开始,国外开始对有机相变材料进行了研究,如Feldman其研究合作者对脂肪酸及其衍生物进行了广泛的研究,包括测试相变材料的热物理性质、化学稳定性以及对环保的影响[11]。1999年,俄亥俄州戴顿大学研究所研制成功一种新型建筑材料—固液共晶相变材料,它的固液共晶温度是23.3℃。当温度高于23.3℃时,晶相熔化,积蓄热量,一旦气温低于这个温度时,结晶固化再现晶相结构,同时释放出热量,在墙板或轻型混凝土预制板中浇注这种相变材料,可以保持室内适宜的温度,自此,相变材料的研究开始进入实用性阶段。
70年代早期日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究,他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物和氯化钙。在相变材料应用方面,他们特别强调制冷和空调系统中的储能。东京科技大学工业和工程大学系的Yoneda等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐,从中筛选出性能较好的Mg Cl2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O共晶盐。位于Iharaki的电子技术试验室对相变温度范围为200~300℃的硝酸盐及它们的共晶水合物进行了研究[12]。德国也进行了大量相变贮能的机理和应用研究。Krichel绘制了大量PCM的物性图表,他认为石蜡、水合盐和包合盐是100℃以下贮能相变材料的最佳候选材料[13]。德国著名的西门子公司除了对水合盐PCM做了大量研究工作外,还研究了用于高温贮热的多孔陶瓷材料中充填PCM的技术。
1.2 国内研究现状
在国内,在相变材料的制备、评价和应用技术均进行了大量的研究。上个世纪80年代,我国华中师范大学阮得水[14,15,16]等人已对各种水合盐的相变热物性进行了测试,90年代中期以来也有大量研究结果报道。
近年来由于相变材料在能源利用的前景,目前国内在“973”、“863”、自然科学基金等课题对相变材料的制备、应用方面进行了大量的支助,取得了一定的突破。如国家“973”项目“高效节能的关键科学问题”研究了相变传热技术、储能流体和储能器件开发等基础性研究工作,“十五”863计划能源技术领域“新型相变蓄能建材在太阳能建筑中应用的关键技术研究”对定形相变材料研制和改善、采暖房间试验和模拟,并进行了小规模实际应用,十五“国家863计划“具有调温隔热功能的墙体材料”,同济大学承担的国家自然科学基金“相变储能建筑材料的基本理论和制备技术的研究”和“多孔石墨基相变储能复合材料及其蓄/放热行为研究”等。
因此,从国外和国内的研究来看,目前利用相变材料进行能源利用的研究已成为材料研究和应用的热点问题,大力开发具有高效储能功能的相变材料和材料的应用技术具有重要的理论价值和应用价值。
1.3 相变建筑材料的基本工作原理
早在1982年,相变材料所具有的良好的储能效果在建筑节能方向的引用前景已引起了广泛的关注,Herrick首先提出了相变储能材料应用于建筑节能领域的几个优点:(1)节能:消除室外温度对室内温度的影响,保持室内温度,减少采暖或空调消耗;(2)消除能量利用上的时空不一致性,用于低品味能源的吸收或储存:(3)提高建筑的舒适性。
相变建筑材料的基本工作原理是:在材料发生相变放热过程中,材料要从环境中吸热/放热,相变材料的基本特征是在发生相变的温度范围很窄,且材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热,大量相变热转移到环境中时,产生了一个宽的温度平台。该温度平台的出现,体现了恒温时间的延长,并可与显热和绝缘材料区分开来(绝缘材料只提供热温度变化梯度)。相变材料在热循环时,储存或释放显热。其原理可用图1解释。
相变材料在热量的传输过程中将能量储存起来,就像热阻一样将可以延长能量传输时间,使温度梯度减小。
其控制室内温度的基本效果可用图2进行形象的描述,即当室外温度发生类似图2的正弦温度变化时,其升温和降温的峰值温度均降低,由此可减小室内温度变化,以达到控制室内温度的目的。目前,可能采用的PCM的潜热达到170J/g左右,而普通建材在温度变化1℃时储蓄同等热量将需要190倍于PCM的质量。因此,复合PCM建材具有普通建材无法比拟的热容,对于房间内气温的稳定及空调系统工况的平稳是非常有利的。
2 相变储热建筑材料研究现状分析
PCM材料被用在建筑材料中以提高建筑物的节能效果[20,21,22]已有大量的报道。
在建筑围护结构节能方面,20世纪70年代Chahroudi、Feldman、Hawes就用直接浸泡法制备了相变储能混凝土[23,24,25]。这个时期所选用的相变材料多为无机材料,如Chahroudi用芒硝作为相变材料[26,27],为解决无机相变材料对混凝土基体腐蚀作用,Feldman,Hawes等采用蒸压养护以及加火山灰等措施以提高混凝土耐SO42-和Cl-的腐蚀能力。Feldman,Hawes等还筛选出有机相变材料,如各种脂肪酸,并将其用到制备相变储能混凝土[28,29,30];同时还对不同建筑材料吸收相变材料的能力做了比较。M.Hadjieva等人研究了采用多孔混凝土吸收五水硫代硫酸盐制成的相变墙板的热学行为、结构以及其局限性,作者所报道的制备方法为在75℃将Na2S2O35H2O(210k J/kg,0.57W/m·K)压入25.5mm×41.5mm的圆柱体中,7h内Na2S2O35H2O可达系统质量的61%,而经热学循环后,其质量比下降至56%;D.Feldman采用93%~95%的棕榈酸甲酯和5%~7%的硬脂酸甲酯制备了一种相变温度在23~26.5℃,相变焓为180k J/kg的固-液相变材料,在石膏板中添加该相变材料25%,可使相变材料在23~26.5℃液化而在22~23℃凝固,在23~26.5℃间隔为3.5℃的范围内,其能量储存密度是纯石膏板能量存储密度的12倍以上。虽然直接浸泡法所制备的相变储能复合材料,储能密度有较大提高,但是相变材料与基体材料的相容性问题始终难以有效解决,因而不能得到实际的推广应用。
在被动式太阳房领域Dr.Maria Telkes做了大量工作[36]。她对水合盐,尤其是十水硫酸钠进行了长期的研究,并在马萨诸塞州建起了世界上第一座PCM被动太阳房。1980年前后,Bourdean、Benard等人利用PCM墙板制作了恒温太阳房,其墙壁与常规墙板相比明显变薄;此后,各国相继建立了不同类型的PCM太阳能建筑。但对太阳能墙板在周期性热环境作用下的温度分布研究并不是很多。1987年Drake得到了对太阳直射条件下所需相变材料相变温度,Peippo认为“仅在太阳能辐射的前提下,选择相变材料的相变温度比室内温度高出1~3℃是合理的”[37],1995年Stovall研究了PCM材料在建筑物环境温度发生变化时类似于电阻的对建筑温度的削峰作用,但对于PCM材料量的使用未能得到最优解[38],此后Athienitis等人研究了采用峰谷电进行相变地板采暖的过程并同时进行了一维数值分析[39]。然而实际上房间内的墙壁、天花板、地板等均直接与房间内空气接触,构成了室内热环境的整体,因而不同程度的都有热量存储和释放的过程,为此Neeper等对全部采用相变材料构成的太阳能建筑进行了计算[40],得到了3个关键的参数:(1)相变材料的相变温度;(2)相变过程的温度分布;(3)相变材料的吸热放热量。90年代初,德国Gluck和Hahne等人[31,32]利用Na2SO4/Si O2制成高温蓄热砖,并建立太阳能中央接收塔的储热系统,进行了中试装置试验,结果表明,含20%wt无机盐的陶瓷体比相同体积的纯陶瓷其蓄热量可提高2.5倍。最近世界著名的化学公司BASF与位于德国Freiburg的Fraunhofer太阳能研究所正合作发展新的PCM,在建筑物节能上得到了应用[33],制成包含相变储能材料的隔热砂浆,将这种砂浆抹于两个房间的内墙表面,作为室内的冬季保温和夏季制冷材料。他们发表的数据显示,PCM能够在促进建筑物节能的同时提供更加舒适的室内环境温度[34],西班牙的Luisa F.Cabeza等人于2005年建造了一个南墙、西墙和顶面采用了PCM(26℃,110J/g)含量为5%的混凝土板的试验房,与采用普通混凝土的对照房相比,墙体的热惯性增加,室内最高温度降低[35]。
在国内,张寅平等人研究的相变地板成功的应用于清华大学超低能耗楼[41,42,43]。乐海林等研究了北京地区冬季使用PCM材料储存太阳能的可行性[44,45],苏峻峰等人制备了一种PCM进行节能效果试验研究,结果表明PCM的贮能过程具有可逆性和连续性,节能效果达到15%[46]。
因此从国内外研究情况来看,相变材料用于建筑领域以达到充分利用太阳能、控制室内环境温度的目的是目前国内外研究的热点问题,其主要应用方式均为将相变材料加入围护结构中,一方面充分利用太阳能,另一方面,尽量延缓室内温度相对室外温度的温度-时间响应关系。
3 周期性温度变化环境下相变/保温复合结构温度-时间响应
尽管将相变材料用于建筑材料制备的各个过程,以制备高效节能的建筑材料目前已取得大量的成果,但由于在材料制备、材料的不同构造,以及对复杂的相变传热过程未能取得明显的进展,目前尚未见大规模应用的报道。
为充分研究相变材料对建筑的温度-时间响应关系,作者设计了1维条件下的相变-保温复合结构,对其进行测定,以研究加入相变材料后,对保温系统内部温度分布的基本规律,在此基础上,设计了周期性温度变化环境下,以相变-保温复合结构为围护结构的3维环境内的温度-时间响应关系。
3.1 一维条件下相变/保温建筑材料温度-时间响应测定
恒温条件下保温-相变材料试验模拟系统如图3所示,将恒温水浴系统作为恒定热源,在水浴顶端放上金属铜板导热后,依次叠加放置5个厚度均为1cm,密度为18kg/m3的EPS保温板,试验时其中任一层EPS板均可采用相同厚度的相变材料替代,将各层接触点处命名为A、B、C、D、E,与之对应的各层板也命名A、B、C、D、E层,在各层材料中心放置灵敏度为0.01℃的热电偶,将热电偶与计算机连接,形成多路巡回温度检测系统,对各点温度和时间进行自动记录,形成数据输出与处理系统。以B层为预制板式相变材料,该材料相变温度为32.61℃,相变焓为81.63J/g进行测试。选择测试时环境高温为70℃,低温为18℃。
图4为未采用EPS板系统恒温条件下内部各点温度分布。由图可见,整个试验曲线分为3个部分,升温、恒温和降温阶段;总体而言,系统升温达到平衡时间约为70min,系统降温达到平衡时间约为100min。在升温阶段,温度达到恒定所需时间由外而内逐渐延长,恒温阶段温度梯度由内向外逐渐增大,而在降温阶段,由内向外降温速度逐渐增大,但达到平衡所需时间基本一致。
图5为B层为相变材料时系统温度-时间响应。由图可见,采用PCM取代EPS板后,B点在升温时间达到280min时其温度仍然呈上升趋势,其最高温度与标准试验中的平衡温度51.8℃相比相差16.7℃,尽管B、C点在升温过程中未出现明显的恒温阶段,但在越过相变点后其升温速度明显变慢;整个过程中,PCM-EPS保温隔热体系未能完全达到平衡,即系统平衡点后移幅度超过200min;在降温阶段,B、C线出现明显的恒温段,出现恒温的时间在420~480min范围内,恒温温度为25.1℃,与DSC测试的第二放热峰基本一致;对于内层的EPS板,其降温过程基本为线性过程,且随着层数的向内增加,其降温速度变慢。
由此可见,PCM材料对于温度的延迟变化作用主要体现在2个方面:在升温过程中吸收热量,减缓了温度的升高幅度,在降温过程中释放热量,减缓了降温速度。
3.2 三维周期性温度变化环境下相变/保温时间响应
三维周期性温度变化环境测试系统如图6所示,测试空间尺寸为100cm×100cm,测试时将1cm厚的均匀方形块状PCM材料置于厚度为2cm的EPS板间,通过控温系统对测试空间进行升温-降温循环测试,分别测试各个空间的温度随时间分布。
图7和图8分别为EPS保温系统、PCM-EPS保温系统3维空间内环境、EPS板中心点和EPS板封闭空间内部的温度随时间变化曲线,由图可见,采用EPS材料进行保温隔热可以减少环境温度变化对室内温度的冲击,但其减少幅度仅在2~3℃。在采用PCM材料部分取代EPS板后,其最高温度降低了16.1℃,但此种结构也导致了系统内部降温时间的过度延长,其降温总时间达到827min,与不采用PCM相比,其延长降温时间达到了750min以上。
由此表明,这种单一的PCM-EPS保温隔热系统适合于昼夜温差较大的地区,而在昼夜温差较小的区域,需要解决其放热过程,即在外界温度降低时,设计快速的换热结构,这就需要将其与建筑结构的节能设计结合。
4 结论
(1)相变建筑材料的基本工作原理为相变材料在热量的传输过程中将能量储存起来,就像热阻一样将可以延长能量传输时间,使温度梯度减小。其主要应用方式均为将相变材料加入围护结构中,一方面充分利用太阳能,另一方面,尽量延缓室内温度相对室外温度的温度-时间响应关系。
(2)设计了3维周期性温度变化环境下相变-保温复合结构的温度-时间响应测试平台,并对其进行测试,结果表明在采用PCM材料部分取代EPS板后,其最高温度降低了16.1℃,但也导致系统内部降温时间的过度延长,其降温总时间达到827min,与不采用PCM相比,其延长降温时间达到了750min以上。
(3)单一的相变-保温系统适合于昼夜温差较大的地区,而在昼夜温差较小的区域,需要解决其放热过程,即在外界温度降低时,设计快速的换热结构。
摘要：相变储能材料是相变物质与普通建筑材料复合而成的一种新型储能建筑材料,本文在对相变材料的筛选、相变材料的制备和相变材料的评价技术现状进行分析的基础上,对相变储能材料的相变储能控温保温机理进行了详细地描述,指出相变建筑材料的主要应用方式均为将相变材料加入围护结构中,设计了1维条件下的相变-保温复合结构,对其进行测定,以研究加入相变材料后,对保温系统内部温度分布的基本规律,在此基础上,设计了周期性温度变化环境下,以相变-保温复合结构为围护结构的3维环境内的温度-时间响应关系,结果表明在采用PCM材料部分取代EPS板后,其最高温度降低了16.1℃,降温总时间延长750min以上。
温度响应 篇6
关键词：华贵栉孔扇贝,温度,盐度,生长,响应曲面
温度和盐度是影响贝类生长最为重要的环境因子, 尤其是在胚胎发育和幼虫期其影响效应最为显著。Kinne[1]阐述在研究生态因子对贝类生长影响效应时, 温度和盐度是2个极为重要的因子, 不但因为温度和盐度是影响大多数水生生物的显著因子, 而且该2个因子比其他环境因子更易操控。环境因子对贝类幼虫生长的影响研究多集中在单因素方面[2,3,4], 其中温度、盐度2个因子单独效应的研究中, 贝体耐温性与耐盐性方面有较多的报道[5,6], 这些研究多体现了温度或盐度对贝类幼虫生长的单独制约效应。对贝类幼虫生长的多因素综合影响效应研究少见报道[7]。Robert等[8]研究4种温度梯度和4种盐度梯度对投喂饥饿状态下的牡蛎幼虫发育的影响效应。Tettelbach和Rhodes[9]采用完全因子组合设计研究了6种温度梯度和6种盐度梯度对海湾扇贝胚胎发育和幼虫生长的综合影响效应。众多研究多采用完全或不完全因子组合设计对综合效应进行评估。
作为中国海水养殖主要贝类之一的华贵栉孔扇贝, 其苗种生产主要受盐度和温度的影响, 分别影响育苗场等的选择和采苗等时间, 且这些影响因子主要在稚贝期对其生长影响较大[10,11], 罕见幼虫期的研究[12]。因此, 本试验利用研究不同温度和盐度的互作情况, 分析华贵栉孔扇贝幼虫生长情况, 以期为华贵栉孔扇贝人工育苗工作提供一定的理论指导。
1 材料与方法
1.1 试验概况
试验用亲贝取自三亚意源养殖有限公司扇贝苗种场, 为人工养殖的2龄华贵栉孔扇贝。在实验室条件 (温度为24~26℃, 盐度为29‰~31‰) 下暂养7 d后用阴干刺激的方法诱导成熟亲贝产卵。在水温 (25±1) ℃, 盐度为30‰±1‰的条件下进行胚胎及幼虫培育, 当培育的幼体壳长达到100~110μm时, 选取健康、活力好的幼体进行试验。
1.2 试验设计
采用中心复合试验设计 (CCC) 方法研究盐度和温度2个因子对华贵栉孔扇贝幼虫生长的影响情况。试验中, 盐度的范围取20‰~36‰, 温度范围取18~34℃。中心复合设计的中心点、因子、轴点均为4个 (表1) 。重复1次, 上限编码值、中心组合编码值、下限编码值分别为1、0、-1。
1.3 试验方法
1.3.1 幼虫的选取及培育。
取同一批幼虫群体中一定数量壳高100~110μm的幼虫, 发育时期为胚胎发育至直线铰合期。将幼虫放入温度盐度渐变的水体积为100 L的白色培养箱内培养, 各组合密度均匀一致。水体藻细胞密度保持200~2 000 ind/m L以上, 饵料以小球藻和亚心型扁藻为主。在20 d试验周期内, 水体每3 d等温度盐度全换1次, 同时对壳长生长情况进行测量, 记录数据。准备5 cm×30 cm的聚丙乙烯塑料板为附着板, 当幼体生长出现眼点的个体数达30%进行投放。
1.3.2 温度盐度调控。
使用维度控制仪 (ZUOFEI, A2) 控制水温最低18℃, 最高34℃;通过调配自来水、天然海水和海水晶的比例控制盐度在20‰~36‰之间。
1.3.3 生长数据测定。
在试验条件达到要求后, 每3 d对不同组合壳长生长进行统计。采用五点取样法取样, 即每个试验组内的5个不同部位取样, 每个部位取样2 m L, 共取样10 m L幼虫数量, 然后再用甲醛固定幼虫, 并在有标尺的显微镜下测量幼虫壳长生长情况。计算壳长瞬时生长率 (IGR) 。
1.4 数据处理与统计分析
应用SAS 8.2统计软件对使用所得数据进行分析。三维的响应曲面图和相应的等高线图用来分析温度盐度对幼虫生长的影响效应。
2 结果与分析
2.1 回归方程的建立与显著性分析
不同温度和盐度对华贵栉孔扇贝影响统计结果见表1。利用这些结果对数据进行了二次多元回归分析, 以期对华贵栉孔扇贝的壳长瞬时生长率进行预测, 根据实际值得到最终方程形式:
通过F测验等方法, 对方程拟合度进行检查, 各回归方程及方程中的系数显著性检验见表2、表3。
方差分析结果表明, 二次多项模型P<0.000 1, R2=0.984 2, 达极显著水平。模型的拟合度程度较好, 校正决定系数为0.979 9, 预测系数为0.967 3, 误差小, 因此模型较为合适, 可以用于对华贵栉孔扇贝的瞬时生长情况进行分析预测。
2.2 瞬时生长率响应曲面分析与优化
为评价试验中各因素对华贵栉孔扇贝瞬时生长率的影响效应, 依据模型方程制作出响应曲面及等高线图 (图1) 。从图1a可以看出, 当温度处于22~34℃、盐度处于25.5‰~36.0‰范围内时, 2个因素互作效应不显著 (P>0.05) 。当温度在18~26℃之间变化时, 瞬时生长率随着温度的上升而逐渐上升, 但当温度超过26℃, 瞬时生长率随温度升高而降低。在曲面图上很明显反映出盐度变化对瞬时生长率的影响, 在最高点的后端瞬时生长率随盐度的增加而降低, 在最高点的前端随着盐度的降低, 瞬时生长率同时降低。从图1b可以看出, 曲面存在1个峰值, 说明温度、盐度存在最优的组合, 对华贵栉孔扇贝幼虫瞬时生长率有显著影响。
注:系数估计均根据编码值得到。
注:R2=0.984 2, Adj_R2=0.979 9, Pred_R2=0.967 3;R2为决定系数, Adj_R2为校正系数, Pred_R2为预测系数。
温度、盐度2个因子对瞬时生长率的影响单独优化结果是温度25.33℃、盐度29.42‰, 处于此条件下的瞬时生长率为7.91%, 优化响应预测 (95%置信区间) 的瞬时生长率为7.91% (0~9.24%) , 其结果的满意度为85.57%。
3 讨论
Kinne[1]研究结果表明在华贵栉孔扇贝幼体生长的环境因素中, 温度和盐度的影响效应较大, Tetelbach[13]、Schlieper[14]等的研究也表明温度的效应要大于盐度效应, 这与本研究的结果一致。另外, 通过实验也发现, 华贵栉孔扇贝幼体生长有最适温度区间, 在这一区间内, 随着温度的上升, 幼体生长也变快, 但是出了这一范围, 生长速度与温度呈反比关系, 这一最适温度范围为22~26℃。在这一温度范围内, 盐度为26‰~29‰时, 随着盐度的上升, 幼体生长变快, 呈正相关关系, 如果盐度小于25.5‰对时华贵栉孔扇贝幼体生长的抑制作用要大于盐度高于32.5‰对华贵栉孔扇贝幼体生长的影响, 这可能是盐度的降低使贝体血液的免疫功能降低, 这一研究结果与前人研究相似[15,16]。
温度响应 篇7
1实验
1.1原料及试剂
1-[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基]吡啶溴化铵(AZO)和含碲金刚烷客体分子(ADA-Te)均根据本课题组前期报道的方法合成[16]。枯烯过 氧化氢 (CUOOH)、4-硝基苯硫 酚(NBT)、3-羧基-4-硝基苯硫 酚 (TNB)、氮异丙基 丙烯酰胺(NIPAM)和双氧水从南宁蓝天实验设备有限公司购买。图1为各试剂的结构示意图。
1.2实验仪器
紫外可见光光谱仪 (普析T6新世纪);pH计 (MettlerToledo320);动态光散射仪(Malvern-ZetaSizerNanoZS);核磁共振仪(BRUKERAM-500);凝胶色谱仪(日本岛津SHIMASDZUCBM-20Alite);冻干机(北京四环LGJ-10C);扫描电子显微镜 (JEOLFESEM6700F);透射电子 显微镜 (JEOLJEM3010)。
1.3聚合物的合成及表征
聚合物利用原子转移自由基聚合 (ATRP)技术进行合成。其中,大分子引发剂(CD-Br)和环糊精主体聚合物(PNIPAM-CD)根据本课 题组前期 报道的方 法合成[16]。PNIPAM-CD的合成路 线见图2。GPC表征结果 如下:Mn为14730,Mw为15030,PDI为1.021,聚合度为117。
1.4仿生硒酶的结构性质表征
为了验证PNIPAM-CD中的环糊精与ADA-Te中金刚烷形成复合物,利用同样能够和环糊精复合的1-[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基]吡啶溴化铵(AZO)为竞争客体分子进行表征,测试的相关复合物溶液按如下方法制备。
复合物1:将主体聚合物PNIPAM-CD(0.001mmol)和AZO(0.0005 mmol)溶解在0.5 mLD2O中,20℃超声20min形成待测试的复合液。
复合物2:将主体聚合物PNIPAM-CD(0.001mmol)和ADA-Te(0.0005mmol)溶解在0.5mLD2O中,20℃超声20min形成复合液(PNIPAM-CD-Te)。然后,再向复合体系中加入AZO(0.0005mmol),20℃超声20min形成待测试的复合液。
利用核磁分析AZO的芳环部分化学位移的变化来证明复合物的形成。
此外,仿生硒酶的LCST测试、SEM测试、动态光散射测试和酶活力分析均按照前期报道的方法进行[15,16]。
2结果与讨论
2.1仿生硒酶的制备及结构表征
对天然GPx的结构表征表明,对GPx催化活力起决定作用的是其硒代半胱氨酸部位[17]。前期研究表明,与含硒类仿生硒酶相比,含碲仿生硒酶具有更高催化活力[3,12,14]。因此,在本工作中,设计合成了修饰有金刚烷的客体分子ADATe来模拟天然GPx的催化中心(如图1所示),并合成了修饰有环糊精的聚氮异丙基丙烯酰胺主体聚合物(PNIPAMCD),用以研究其聚合物骨架对GPx催化活力的调控机制。以ADA-Te和PNIPAM-CD为组装基元,利用环糊精与金刚烷的主客体作用制备了温度响应的超分子仿生硒酶 (PNIPAM-CD-Te),其制备过程如图3所示。
为了证明PNIPAM-CD-Te中环糊精/金刚烷复合物的形成,利用AZO作为竞争客体分子,通过核磁检测AZO中芳香环化学位移的变化,间接证实复合物的形成。如图4所示,复合物1和复合物2中,AZO中芳香环化学位移明显不同。与复合物2相比,复合物1中AZO的Ha、Hb、Hc、Hd的化学位移明显向低场移动,Hg的化学位移明显向高场移动,Hh 的信号峰为包峰。复合物1中系列核磁信号的变化是由于在复合物1中,AZO与环糊精形成复合物导致的。而在复合物2中,PNIPAM-CD的环糊精空腔被ADA-Te所占据,不能再与AZO复合,这与已报道的实验结论一致[15,16]。因此,以上实验结论可以证明PNIPAM-CD-Te中的环糊精与ADA-Te的金刚烷形成了 主客体复 合物,即成功地 制备了PNIPAM-CD-Te。
此外,通过测定PNIPAM-CD和PNIPAM-CD-Te的LCST的变化,复合物的形成得到了进一步证实。首先,测试了600nm下PNIPAM-CD和PNIPAM-CD-Te的透光率随温度变化的趋势(图5),其中,PNIPAM-CD和PNIPAM-CDTe的LCST分别为32.4℃和31.7℃。PNIPAM-CD-Te的LCST比PNIPAM-CD的LCST更低,这可能是由于疏水客体分子ADA-Te的引入使PNIPAM-CD-Te的疏水性更强所致,类似的实验现象同样已有报道[15]。这一结论进一步证实了PNIPAM-CD-Te被成功地制备出来。
2.2仿生硒酶的酶学性质分析
本研究中,PNIPAM-CD-Te的催化活力是在Hilvert教授报道方法的基础上加以改进测定的[18],酶催化反应式见图6,催化活力是假设一个碲原子为仿生硒酶的一个催化中心来进行计算的,各种条件下测定的催化活力如表1所示。
首先,从表1可见,以TNB、CUOOH为底物在25~45℃间选择不同温 度对PNIPAM-CD-Te的催化活 力进行测试,其催化活力随温度的升高逐渐改变。为了更加直观地反映PNIPAM-CD-Te催化活力随温度变化的趋势,绘制了如图7所示的催化活力随温度变化 曲线。当温度 低于32℃时,随着温度的 升高,PNIPAM-CD-Te的催化活 力缓慢增加;而当温度升高到32~37℃之间时,催化活力 大幅度增加;当温度达到37℃以上并继续升 高时,催化活力 略微降低。由此可见,PNIPAM-CD-Te的催化活力 表现出了 典型的温度响应特性。
其次,由表1可见,PNIPAM-CD-Te在37℃时具有最高催化活力。因 此,本研究在37℃条件下,以TNB和CUOOH为底物对PNIPAM-CD-Te的饱和动力学等酶学性质进行测试。如 图8所示,固定底物TNB的浓度 (0.15mmol·L-1),改变CUOOH的浓度(0.05mmol·L-1,0.10mmol·L-1,0.25mmol·L-1,0.5mmol·L-1,1.0mmol·L-1,2.5mmol·L-1,5.0mmol·L-1)测得PNIPAM-CD-Te催化反应的饱和动力学,其表观动力学常数为:Vmax=15.52μmol·L-1·min-1,kcatapp=15.52 min-1,KmCUOOH=501.9-μmol·L-1,kcatapp/KmCUOOOH=3.09×104(mol·L-1)-1·min-1,PNIPAM-CD-Te展现出典型的酶催化饱和动力学行为。
2.3仿生硒酶的催化机制研究
由图7可见,PNIPAM-CD-Te表现出典 型的温度 响应催化活力。对于天然酶而言,细微的结构变化可能导致天然酶催化活力的较大变化。因此,预测温度响应过程中,PNIPAM-CD-Te自组装结构的变化可能是导致其催化活力具有温度响应特性的根本原因。
为了证明这一预测,对不同温度下PNIPAM-CD-Te的自组装结构进行了表征。如图9所示,利用动态光散射仪对不同温度下溶液 中PNIPAM-CD-Te的水合半 径进行了 测试。其中,25℃、28℃、35℃、37℃和45℃下的水合半径分别为7.5nm、8.75nm、91.35nm、105.7nm和295.4nm。综合分析图7和图9可见,当温度低于PNIPAM-CD-Te的LCST时,PNIPAM-CD-Te的水合半径较小(小于10nm),即聚合物骨架和GPx催化中心(ADA-Te)均匀分散在溶液中,没有形成聚集态,此时催化活力较低。随着温度的升高,当温度高于PNIPAM-CD-Te的LCST时,PNIPAM-CD-Te的水合半径迅速变大,形成水合半径约100nm的聚集体。图10为37℃测得的扫描电镜照片,可以直观地观察到此时PNIPAM-CD-Te形成了100nm左右的球状组装体。此时,聚集体的形成是由于温度响应后PNIPAM-CD-Te骨架由亲水性转变为疏水性导致的。在此条件下,聚合物骨架和GPx催化中心形成紧密的聚集结构,疏水的聚合物骨架在催化中心周围形成疏水微环境,能够更加有效地识别酶催化底物,因此催化活力得到迅速提高。而当温度达到37℃以上并继续升高时,催化活力 略微降低,这可能是 由于温度 较高时,PNIPAM-CD-Te会形成更大尺寸的聚集体(水合半径约300nm),会将部分催化中心包埋在聚集体中,阻碍催化中心与底物结合,进而在一定程度上会降低催化活力。由此可见,在温度响应过程中,聚合物自组装结构发生变化,会形成有利于酶催化反应进行的疏水微环境,进而有利于增加酶催化活力。根据上述实验结果,绘制了温度响应过程中聚合物自组装结构的变化调控仿生硒酶催化活力的示意图(见图3)。
为了进一步证实聚合物自组装结构变化过程中,形成的疏水微环境对调控催化活力的重要作用,设计了4个不同的活力测试体系进行研究。如图11所示(催化速率见表1),CUOOH,TNB体系,v0=4.92μmol·L-1·min-1;H2O2,TNB体系,v0=1.83μmol·L-1·min-1;CUOOH,NBT体系;v0=5.24μmol·L-1·min-1;H2O2,NBT体系,v0=2.79μmol·L-1·min-1。与TNB不同是,NBT少一个羧基,因此NBT的水溶性相对较差。而NBT作为底物的催化活力比TNB作催化底物的活力更高(图11,A<C,B<D),这说明PNIPAM-CD-Te中形成的疏水环境对疏水性强的底物具有更强的结 合能力,进而催化 活力更高。与 此类似,CUOOH和H2O2 的不同是,枯烯基的存在使CUOOH的疏水性更强,CUOOH作为底物的催化活力比H2O2 作催化底物的活力更高(图11,A>B,C>D)。这也是由于CUOOH是疏水的分子,其与PNIPAM-CD-Te内部形成的疏水微环境正好匹配,PNIPAM-CD-Te对CUOOH底物的结合能力更强导致的。所以,CUOOH作为底物的催化活力更高,这也进一步证明了在温度响应过程中,疏水微环境的形成对提高疏水底物的反应速率具有重要作用。
因此,综合以上分析可以得出结论,温度响应过程中聚合物自组装结构的变化是导致PNIPAM-CD-Te催化活力具有温度响应特性的根本原因。
3结论
(1)利用核磁表征证明PNIPAM-CD-Te中的环糊精与ADA-Te的金刚烷形 成了主客 体复合物,通过测定PNIPAM-CD和PNIPAM-CD-Te的LCST分别为32.4℃和31.7℃,其LCST的不同进一步证实复合物的形成,即PNIPAM-CD-Te被成功制备。
(2)利用动态光散射表征表明,25℃、28℃、35℃、37℃和45℃下,PNIPAM-CD-Te的水合半 径分别为7.5nm、8.75nm、91.35nm、105.7nm和295.4nm;水合半径的变化证明PNIPAM-CD-Te聚合物骨架在温度响应过程中会发生自组装结构的变化。
(3)以TNB、CUOOH为底物在25~45℃间选择不同温度对PNIPAM-CD-Te的催化活 力进行测 试。研究表 明,PNIPAM-CD-Te的催化活力在25~45℃内具有典型的温度响应特性,37℃时具有最高催化活力(υ0=4.97 mmol·L-1·min-1);同时,PNIPAM-CD-Te还展现出典型的酶催化饱和动力学行为。