条件响应（精选9篇）
条件响应 篇1
交通运输中, 把凡具有爆炸、易燃、毒害、腐蚀、放射性等特性, 在运输、装卸和储存和保管过程中, 容易造成人员伤亡和财产损失而需要特别防护的货物, 均称为危险货物。目前, 铁路危险货物运输事故时有发生, 健全的危险货物应急响应体系和救援体系显得至关重要, 但是不同的地质条件、地理因素、环境因素、经济条件给救援带来困难, 因此, 利用非均质随机扩散方程进行应急响应的评估以及确定能够及时实施救援的区域的范围具有突出的特点, 并且能够清晰反映社会、经济、政策等因素对应急救援的影响。
1 问题描述
危险货物自身的特点决定了其在运输过程中存在众多的不安全因素, 其在车列中的顺序要满足车辆编组隔离表的要求, 禁止溜放、停止制动作用都需要严格记载, 危险货物的处置不当给铁路的行车安全带来巨大隐患。
危险货物运输事故一旦发生就会造成巨大的经济损失和人员伤亡, 因此, 研究铁路运输过程中影响应急救援的因素, 选择合适的应急救援路径, 借用数字模型分析论证, 文献[2]中建立的应急救援指标体系, 对应急救援中心的应急救援能力做出评价。应急救援的实施是通过线路完成的, 线路的坡道、弯道、线路单双线都成为影响救援的重要因素。
通过以上的分析可以看出, 扩散现象沿某个方向扩散速率的快慢受风向、气压等因素的影响, 文章通过阻尼因子对铁路救援能力的影响, 建立非均质条件下的铁路危险货物运输应急响应模型。
2 利用非均质随机扩散方程确定应急响应模型的理论基础
传统意义上的扩散现象是指物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移, 直到均匀分布的现象, 速率与物质的浓度梯度成正比。扩散是由于分子热运动而产生的质量迁移现象, 主要是由于密度差引起的。20世纪70年代, 哈格斯特朗通过实证和一系列研究发现, 扩散在时间和空间上的统计规律, 扩散速度在时间上的变化服从正态分布曲线, 并且其累积数量符合逻辑典线, 并采用蒙特卡罗模拟的方法, 以平均信息场作为扩散主体扩散的基本单元, 建立了空间扩散的一般, 奠定了空间扩散的理论基础, 但是他大多研究均质状态的扩散。后来董黎明进一步研究能反映空间扩散规律的一般扩散方程, 奠定了非均质随机扩散方程的理论基础。
非均质空间随机扩散方程有其理论基础, 实际的扩散过程中物质的扩散空间是三维空间, 为了简化其推导过程的复杂性, 以二维平面推导其理论模型。假设区域内的各个影响因子 (经济、自然资源、地理等) 综合质量为m, 由于m的变化很复杂, m=m (X) 只表示在综合质量为m的点到极点的距离, 建立二维平面系统, Z=mmax-m。
系统假设扩散过程中的模型有一个个小方格子组成, 格子的大小相同。在极点处, 施加扩散要素Dmax的影响, 这些影响由无穷多个不连续的小颗粒介质组成, 其总体积为1。因此, 这种情况与紊流或正进行布朗运动的液体或气体颗粒类似。非连续介质模型认为在Dmax进入系统的过程中, 介质单元互相分离并发生相对运动, 颗粒介质的运动用颗粒的随机移动表征, 并将大量的颗粒介质的移动看成是随机过程。在理论模型中, 假如这些颗粒介质是一些大小相同, 质量均一的小球, 并将进入大小相同、排列均匀的方格内。一个小球进入方格后, 将向下一层的两个相邻方格内滚动, 且向下一个各自扩散的概率相同, 如图1所示。
任三个相邻格子a, b和c, 他们的终点坐标分别为 (x, z+ρ) 、 (x-a, z) 和 (x+a, z) , 如图2所示的模型称为随机游动模型。
假设小球从a或b向c移动的概率分别为p和q, a向b或c移动的概率之和为1。并且P (x, z) 表示坐标为 (x, z) 的格子出现小球的概率。根据介质随机游动的原理得
式 (1) 表示c格中出现小球的概率P (x, z+ρ) 等于a格中出现小球的概率p (x-a, z) 乘以a格中小球向c格移动的概率p、加B格中出现小球的概率q (x+a, z) 乘以b格中小球向c格移动的概率q。
用泰勒级数将上式展开, 得到
考虑到系统在Z轴方向上的非均质性, 系数a、b的关系式在Z轴方向有性质变化, 上式可写为
对方程 (2) 和边界条件施行拉普拉斯变换, 解方程后, 在进行拉普拉斯反演得到
其中z (m) 、ρ (m) 分别为扩散系数函数, z (m) 表示扩散的非均质性, ρ (m) 表示扩散主体的位移。
当x≥ρ (m) 时
对于x≤ρ (m) 时
假如Dmax以概率F′ (x, m) 扩散, 则有扩散方程
在应用时, 经过分析后定出参数, 能得到扩散方程, 利用扩散方程, 又可以用它对空间系统中的“流”进行模拟, 从而算出结果。这样, 对于扩散源的任一种“革新”, 只要知道其在任意时刻的值, 就可得到其扩散影响的大小。反之, 对新产品而言, 可根据其影响区域内扩散影响的饱和值及其它因素分析, 决定这种新产品的数量级生产时间。
3 模型的建立步骤
1) 按多因素综合评价方法, 对铁路应急救援指挥中心的应急救援能力做出评价, 并以铁路应急救援能力作为救援过程中能够做出响应的最大值。响应最大值的确定方法:调查n个点, 并且求取响应质量分值, 即作用分值, 响应区域通过分别对其交通因素资料、基础设施、公共服务设施资料、环境因素资料以及其他因素, 例如规划因素资料等分析并且对各因素的子因素进行作用分值计算, 并且最终利用多因素综合评价法求取各单元总分值, 步骤为
式中:Pi为i因素的评分值, Fij为i因素第j因子的作用指数, Wij为i因素中的第j个因素的作用指数。
式中:P为某单元的总分值, Wi为i因素的作用指数。
2) 确定各点在救援方向上的阻尼方程。
3) 确定响应方程。
4) 根据方程, 确定相应区域的范围。
4 以银川站为例进行模型应用
1) 确定最大响应等级分值的指标体系以及各指标所占的权重值, 确定银川站应急救援原始数据。按照多因素综合评价方法, 根据各个指标权重和隶属值计算三级和二级指标评价结果 (见表1) , 最后将三级指标的权重和二级评价结果带入模型, 得到一级最终评价结果, 并将其作为应急救援相应等级分值的最大值, 即Dmax。
2) 参数A的确定。以银川站的平面示意图去确定合适的方程, 以确定响应区域的范围, 当响应值D (x, m) >10时, 认为可以迅速的实施救援, 根据线路状况及其里救援中心的距离, 确定一组观测值, 以确定待估参数A的值。确定一组观测值, 代入表达式确定A的值, 当道路状况一般时, 响应值为70, 距指挥中心的距离为1km, 代入公式确定A的值
由式 (4) 、式 (5) 、式 (6) 得A=0.02。
确定的响应方程如下
3) 确定阻尼方程
式中:x为距指挥中心的距离。
4) 确定的随机方程为
5) 确定响应区域的范围。确定能够及时实施救援的响应区域范围, 如果当响应值大于10时, 此时确定的x事能够及时实施救援的极限值, 也就是x为确定的达到应急区域范围的极限值 (见图3) 。
当响应值取10时为所能达到的临界值, 道路平坦、宽阔时
能够及时救援的区域范围为x=16.444 44km。
道路状况一般时为
能够及时救援的区域范围为x=13.386 93km。
道路情况复杂, 有较大的坡道时为
能够及时救援的区域范围为x=11.288 14km。
线路情况复杂, 有较大坡道和弯道时为
能够及时救援的区域范围为x=9.758 24km。
5 结束语
由图像可以看出4种条件下, 当x取相同的值时, 对应的响应值各不相同, 并且随着道路综合质量的降低, 响应值逐渐的减小, 当x取一定值时, 响应值为0。将非均质空间随机扩散方程用于铁路危险货物运输应急响应模型, 能有效地适应各种条件下的应急救援情况, 对于改善和促进我国的铁路危险货物运输应急响应系统发挥重大作用。
摘要：在无风、没有障碍物的条件下, 点源气体均匀稳定地向四周扩散, 因此, 在均质条件下, 铁路应急救援指挥中心能够及时实施救援的区域范围, 并用扩散现象描述。在实际应用中, 扩散现象受到外界因素的影响, 并不是均匀稳定的扩散。用非均质随机扩散方程确定非均质条件下点源气体的扩散过程, 通过模拟气体的扩散范围, 同时引入阻尼方程, 并且把该过程应用于铁路应急救援, 进而确定非均质条件下铁路应急指挥中心能够及时做出响应区域范围。
关键词：非均质条件,危险货物,非均质随机扩散方程,应急响应
参考文献
[1]陶存新.危险品运输预警应急指挥系统研究[D].武汉:武汉理工大学, 2007.
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[5]刘仍奎, 辟晓卿, 孙企欣.铁路事故救援系统的构造研究[J].中国国家安全学报, 2004, 14 (20) :40-57.
[6]谢素华.论我国公路交通应急及运输保障体系的建设[J].公路交通科技, 2008, 25 (9) :143-159.
[7]钱卫东, 刘志强.高速公路交通安全模糊评价与实例分析[J].交通科技与经济, 2004 (2) :4-6
[8]解兴申.铁路突发事件应急资源调配问题分析[J].交通科技与经济, 2010 (2) :52-55.
条件响应 篇2
于2002至2004连续3年对古尔班通古特沙漠南部短命植物生长和土壤水分状况进行系统监测,并对同期气象资料进行分析,结果表明,短命植物的种子萌发和植株生长对于水热条件变化反映极为敏感.早春日均温和日最低气温稳定回升到0℃以上的时间较推迟了近10天,而同期土壤水分条件变化不大,观测到20有28种短命植物萌发,生活期近70天,短命植物层片盖度最高可达到46.4%.而20只有17种短命植物萌发,生活期50天左右,层片盖度最高为20.8%.2002年春季短命植物植株高度亦显著高于2003年,可见早春时节短命植物的萌发、生长和数量动态强烈依赖于热量条件.水分条件的变化不仅通过地形分异作用影响短命植物的空间分布,亦通过其时间变化影响其萌发与生长.2002年夏季没有较强降水发生,继6月底短命植物完成生活周期后,只在秋季发现个别短命植物的秋萌株.而2003年和,在7和8月份＞60 mm的较强降水影响下,尖喙脚6苗和囊果苔草等以＞10%盖度迅速覆盖沙丘表面.可见春季过后短命植物不仅只存在秋萌现象,夏季如遇到适量的`降雨,其中的一些种亦可成批萌发.研究短命植物生长对水热条件变化的响应,不仅具有一定的生态学意义,而且也有助于理解该沙漠的沙面稳定性与区域气候变化的关系.
作 者：王雪芹 蒋进 王远超 罗伟林 宋春武 陈均杰 作者单位：王雪芹,蒋进(中国科学院新疆生态与地理研究所,乌鲁木齐,830011)王远超,罗伟林(新疆额尔齐斯河流域开发工程建设管理局,乌鲁木齐,830000)
条件响应 篇3
摘 要：针对固体火箭发动机在服役过程中一直会受到温度载荷作用的问题，研究了温度变 化对某固体火箭发动机装药造成的影响。使用Abaqus软件建立该发动机翼柱型装药的仿真模型， 利用有限元法对变温条件下翼柱型装药温度、应力和应变进行了分析，研究了不同温度载荷条件 下翼柱型装药的受载响应。结果表明，在变温条件下，翼柱型装药内温度分布不均匀，存在温度 梯度；在零应力温度以下，翼柱型装药的应力应变随着温度的升高而减小，随着温度的降低而增 加。
关键词：固体火箭发动机；温度载荷；翼柱型装药；有限元法
中图分类号：V435 文献标识码：A 文章编号：1673-5048（2014）03-0032-04
LoadAnalysisofFinocylGrainunderConditionsof VaryingTemperature
DUZhenbin1，CAOLiang2
（1.EquipmentDepartmentoftheNavy，Xian710025，China；2.AeronauticalMilitaryRepresentative OfficeofNavalinLuoyang，Luoyang471009，China）
Abstract：Aimingattheproblemofthesolidrocketmotoraffectedbythetemperatureloadinthe serviceprocess，theeffectoftemperaturechangingonamotorsgrainisresearched.WiththeAbaqus software，thesimulationmodelandmathmodelofthemotorsfinocylgrainarebuilt.Usingfiniteelement method，thetemperature，stressandstrainofthefinocylgrainunderconditionsofdifferenttemperature loadareanalyzed，andtheloadingresponseisstudied.Theresultsindicatethat，thetemperaturedistri butionisunevenundertheconditionoftemperaturechanging，andthereistemperaturegradientinthefin ocylgrain.Thestressandthestrainofthefinocylgraindecreaseswiththetemperatureincreasingandin creaseswiththetemperaturefallingunderzerostresstemperature.
Keywords：solidrocketmotor；temperatureload；finocylgrain；finiteelementmethod
0 引 言
固体火箭发动机在贮存和使用过程中会受到 各种载荷的作用[1-2]，其中温度载荷一直伴随着发 动机的整个服役过程。在变温载荷作用下，固体推进剂装药内会产生与温度相对应的应力，并且会发 生相应的膨胀和收缩。由于发动机壳体与装药的 热膨胀系数有较大差异，装药的变形会受到壳体 的约束，会使发动机内部产生相应的热应力。当发 动机长期处于温度载荷相对较大的环境中时，可 能会在装药内表面产生裂纹，导致发动机失效，造 成严重后果[3-5]。因此，正确分析固体火箭发动机 在温度载荷条件下的受载响应，能够得知发动机 的结构完整性和可能的失效模式。
本文基于热粘弹性有限元法，研究翼柱型装 药在环境温度发生急剧变化时的受载响应，所得 出的结果可为该固体火箭发动机的寿命预估提供 参考。
2.3 载荷加载与边界条件设置
助推器所处的外界环境温度随时间的变化用 线性规律表示成
T=T0±θ·t（8）
式中：T为环境温度；T0为环境的初始温度；θ为 升（降）温速率。
假设翼柱型装药所处环境温度为20℃，在固 化降温2天的基础上分别为装药施加温度变化速 率为10℃/h的升温载荷和降温载荷，温度变化的 持续时间为5h。
装药的外表面和绝热层内表面、绝热层外表 面和壳体内表面完全粘接固定，在装药的对称面 上施加相应的位移约束，法向位移为零，装药内表面为自由面。温度场分析中，假设整个温度加载过 程只有发动机外壁散热，其余部分绝热。
3 装药有限元分析结果
固体火箭发动机出厂时装药内的应力应变场 并不为零，本文所研究的翼柱型装药经计算得知， 经过2天时间的固化降温之后，装药内整体温度与 环境温度基本一致，所以本文在固化降温2天的基 础上对装药施加温度载荷。
（1）持续升温载荷条件下的有限元分析结果
图2～4为在以10℃/h的速率持续升温5h 的条件下经过24h后装药内的温度、应力和应变 分布情况。从图中可以看出，装药内的温度从装药 内表面沿径向不断增加，越靠近壳体的部分温度 越高，越接近于环境温度；装药内最大应力位于翼 槽底部靠近尾部的位置，大小为3.144kPa；装药 内最大应变位于翼槽底部靠近尾部的位置，大小 为0.211%。装药的零应力温度为65℃，此时装药 的整体温度在65℃左右，所以应力和应变较小。
取如图5所示的5个点，做出5个点的温度、 应力和应变随时间的变化曲线图，如图6～8所示。
从图6～8可以得出，最靠近壳体的装药翼槽底部E点升温速度最快，其次是装药头部A点，装 药中间部分C点温度变化最慢。随着时间的增加， 装药内温度不断增加，而装药的应力和应变不断 减小。这是因为装药的零应力温度为65℃，随着 时间的增加，装药内的温度不断接近于零应力温 度，到最后只有A点与E点的温度超过65℃，因 此A点与E点的应力应变随着时间的增加先减少 后增加，而B点、C点和E点在整个过程中温度都 没有超过65℃，所以这三个点的应力应变随着时 间的变化一直减少。endprint
（2）持续降温载荷条件下的有限元分析结果
图9～11为在以10℃/h的速率持续降温5h 的条件下经过24h后装药内的温度、应力和应变 分布情况。从图中可以看出，装药内的温度从装药 内表面沿径向不断减小，越靠近壳体的部分温度 越低，越接近环境温度；装药内最大应力位于装药 头部靠近柱段的位置，大小为0.1329MPa；装药 内最大应变位于装药头部靠近柱段的位置，大小 为5.526%。装药的零应力温度为65℃，此时装药 处于低温的环境中，整体温度在-25℃左右，所 以应力和应变较大。
取如图5所示的5个点，做出5个点的温度、 应力和应变随时间的变化曲线图，如图12～14所 示。
从图12～14中可以得出，最靠近壳体的装药 翼槽底部E点降温速度最快，其次是装药头部A 点，装药中间部分C点温度变化最慢。随着时间的 增加，装药内温度不断降低，而装药的应力和应变 不断增大。因为随着时间的增加，装药内的温度不 断降低，与零应力温度的温差越来越大。A点处于 装药头部与柱段的过渡位置，容易产生应力集中， 所以A点从固化降温结束之后的应力应变在装药 中一直保持最大，随着温度的降低，A点的应力应 变增加比较显著，但都没有超出推进剂所能承受 的最大应力和应变。
4 结 论
本文对某助推器翼柱型装药在较为恶劣的环 境条件下进行了有限元分析，分析结果可以得到 以下结论：
（1）当助推器装药内温度与所处的环境温度 不相同时，装药内温度分布不均匀，存在温度梯 度，随着时间的增长，温度梯度越来越小，装药整 体温度也逐渐趋于平衡。
（2）当外界温度急剧变化特别是急剧降温时， 翼柱型装药内会产生较大的应力与应变，有可能 在装药内应力集中部位产生裂纹，从而对装药的 结构完整性产生影响。
（3）在零应力温度以下，装药的应力应变随着 外界温度的升高不断减小，从应力应变的角度来说， 这对助推器的贮存是有益的；随着外界温度的降低， 装药的应力是不断增加的，这对助推器的贮存是不 利的。但是，外界温度越高，助推器装药越容易老 化，这对助推器的贮存又是不利的。所以在助推器 的贮存过程中，需要保持一个适宜的温度。
参考文献：
[1]李录贤，叶天麒，沈亚鹏，等.三维药柱的热粘弹性有限 元分析[J].推进技术，1997，18（3）：45-50.
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[4]徐新琦，于胜春.固化降温过程中推进剂药柱的瞬态响 应分析[J].固体火箭技术，2004，27（3）：180-183.
[5]于洋，王宁飞，张平.一种自由装填式组合药柱的低温 三维结构完整性分析[J].固体火箭技术，2007，30 （1）：34-38.
[6]何景轩，余贞勇，孙利清，等.粘弹性理论与应用[M]. 北京：科学出版社，1994：43-46.
[7]原渭兰，李军伟.固体火箭发动机对交变环境温度瞬态 响应的研究[J].海军航空工程学院学报，2008，23（5）： 521-523.endprint
（2）持续降温载荷条件下的有限元分析结果
图9～11为在以10℃/h的速率持续降温5h 的条件下经过24h后装药内的温度、应力和应变 分布情况。从图中可以看出，装药内的温度从装药 内表面沿径向不断减小，越靠近壳体的部分温度 越低，越接近环境温度；装药内最大应力位于装药 头部靠近柱段的位置，大小为0.1329MPa；装药 内最大应变位于装药头部靠近柱段的位置，大小 为5.526%。装药的零应力温度为65℃，此时装药 处于低温的环境中，整体温度在-25℃左右，所 以应力和应变较大。
取如图5所示的5个点，做出5个点的温度、 应力和应变随时间的变化曲线图，如图12～14所 示。
从图12～14中可以得出，最靠近壳体的装药 翼槽底部E点降温速度最快，其次是装药头部A 点，装药中间部分C点温度变化最慢。随着时间的 增加，装药内温度不断降低，而装药的应力和应变 不断增大。因为随着时间的增加，装药内的温度不 断降低，与零应力温度的温差越来越大。A点处于 装药头部与柱段的过渡位置，容易产生应力集中， 所以A点从固化降温结束之后的应力应变在装药 中一直保持最大，随着温度的降低，A点的应力应 变增加比较显著，但都没有超出推进剂所能承受 的最大应力和应变。
4 结 论
本文对某助推器翼柱型装药在较为恶劣的环 境条件下进行了有限元分析，分析结果可以得到 以下结论：
（1）当助推器装药内温度与所处的环境温度 不相同时，装药内温度分布不均匀，存在温度梯 度，随着时间的增长，温度梯度越来越小，装药整 体温度也逐渐趋于平衡。
（2）当外界温度急剧变化特别是急剧降温时， 翼柱型装药内会产生较大的应力与应变，有可能 在装药内应力集中部位产生裂纹，从而对装药的 结构完整性产生影响。
（3）在零应力温度以下，装药的应力应变随着 外界温度的升高不断减小，从应力应变的角度来说， 这对助推器的贮存是有益的；随着外界温度的降低， 装药的应力是不断增加的，这对助推器的贮存是不 利的。但是，外界温度越高，助推器装药越容易老 化，这对助推器的贮存又是不利的。所以在助推器 的贮存过程中，需要保持一个适宜的温度。
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[7]原渭兰，李军伟.固体火箭发动机对交变环境温度瞬态 响应的研究[J].海军航空工程学院学报，2008，23（5）： 521-523.endprint
（2）持续降温载荷条件下的有限元分析结果
图9～11为在以10℃/h的速率持续降温5h 的条件下经过24h后装药内的温度、应力和应变 分布情况。从图中可以看出，装药内的温度从装药 内表面沿径向不断减小，越靠近壳体的部分温度 越低，越接近环境温度；装药内最大应力位于装药 头部靠近柱段的位置，大小为0.1329MPa；装药 内最大应变位于装药头部靠近柱段的位置，大小 为5.526%。装药的零应力温度为65℃，此时装药 处于低温的环境中，整体温度在-25℃左右，所 以应力和应变较大。
取如图5所示的5个点，做出5个点的温度、 应力和应变随时间的变化曲线图，如图12～14所 示。
从图12～14中可以得出，最靠近壳体的装药 翼槽底部E点降温速度最快，其次是装药头部A 点，装药中间部分C点温度变化最慢。随着时间的 增加，装药内温度不断降低，而装药的应力和应变 不断增大。因为随着时间的增加，装药内的温度不 断降低，与零应力温度的温差越来越大。A点处于 装药头部与柱段的过渡位置，容易产生应力集中， 所以A点从固化降温结束之后的应力应变在装药 中一直保持最大，随着温度的降低，A点的应力应 变增加比较显著，但都没有超出推进剂所能承受 的最大应力和应变。
4 结 论
本文对某助推器翼柱型装药在较为恶劣的环 境条件下进行了有限元分析，分析结果可以得到 以下结论：
（1）当助推器装药内温度与所处的环境温度 不相同时，装药内温度分布不均匀，存在温度梯 度，随着时间的增长，温度梯度越来越小，装药整 体温度也逐渐趋于平衡。
（2）当外界温度急剧变化特别是急剧降温时， 翼柱型装药内会产生较大的应力与应变，有可能 在装药内应力集中部位产生裂纹，从而对装药的 结构完整性产生影响。
（3）在零应力温度以下，装药的应力应变随着 外界温度的升高不断减小，从应力应变的角度来说， 这对助推器的贮存是有益的；随着外界温度的降低， 装药的应力是不断增加的，这对助推器的贮存是不 利的。但是，外界温度越高，助推器装药越容易老 化，这对助推器的贮存又是不利的。所以在助推器 的贮存过程中，需要保持一个适宜的温度。
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[6]何景轩，余贞勇，孙利清，等.粘弹性理论与应用[M]. 北京：科学出版社，1994：43-46.
条件响应 篇4
随着计算方法的完善和微机应用的普及,响应面方法已被成功应用于科学研究的许多领域[3]。本文利用响应面法对蜡烛芽孢杆菌SWWL6发酵的营养条件进行优化,为耐有机溶剂脂肪酶的进一步分离纯化、酶学性质及应用研究奠定了基础。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 实验材料
蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)SWWL6,吉林农业大学生物物理实验室保藏。
1.1.2 试剂
对硝基棕榈酸苯酯(p-NPP)购自美国Sigma公司,其他生化试剂均为国产分析纯。
1.1.3 培养基
斜面培养基:橄榄油0.1%,蛋白胨1%,酵母浸膏0.5%,NaCl 0.5%,琼脂2%,pH 7.0;
种子培养基:葡萄糖1%,蛋白胨1%,酵母粉0.2%,pH 7.0;
发酵培养基:橄榄油1%,酵母浸膏0.5%,MgSO4·7H2O 0.1%,NaCl 0.25%,甲苯20%,pH 7.0[4,5]。
1.2 方法
1.2.1 酶活力测定方法
脂肪酶的活力测定采用分光光度计法[6]。在刻度试管中加入1mmol/L对硝基棕榈酸苯酯(p-NPP)溶液1mL和50mmol/L Tris-HCl缓冲液(pH 8.0)lmL,两者充分混匀后于38℃水浴中保温5min,向测定管加入适当稀释的待测酶液0.1mL,以加热灭活的待测酶液作为空白对照,反应15min后快速取出,定容至7.5mL于分光光度计410nm下测定酶催化产生的对硝基苯酚(p-NP)的吸光值。
脂肪酶1个酶活力单位的定义(U):在上述条件下,每分钟水解p-NPP产生1μmol对硝基苯酚(p-NP)所需的酶量。
1.2.2 单因素实验[7]
(1)最适碳源筛选:
分别以1%的橄榄油、葡萄糖、可溶性淀粉、蔗糖、麦芽糖、橄榄油+葡萄糖(3∶2)为碳源,其他成分不变,发酵后进行酶活测定。以橄榄油的酶活为100%。
(2)最适氮源筛选:
以0.5%的酵母膏、酵母膏+蛋白胨(3∶2)、蛋白胨、牛肉膏、尿素、NH4NO3、(NH4)2SO4七种有机氮源和无机氮源进行最佳氮源的筛选。以酵母膏的酶活为100%。
(3)最适无机盐的筛选:
根据文献确定不同无机盐浓度[4,8],分别以0.5%的K2HPO4、0.1%的MgSO4·7H2O、0.25%和0.5%的NaCl作为无机盐进行筛选。以K2HPO4的酶活为100%。
1.2.3 实验设计
(1)部分因子实验设计(Fractional Factorial Design, FFD)
SWWL6产脂肪酶的发酵培养基成分主要有可溶性淀粉、酵母膏、NH4NO3、MgSO4·7H2O、NaCl和甲苯,采用6因素2水平的1/8部分因子实验设计,实验次数为8。
(2)最陡爬坡实验设计
根据部分因子实验的实验结果,以拟合的一阶模型回归系数的符号和大小设计显著因素的最陡爬坡方向及步长,通过使主要因素同时朝响应值增大的方向变化, 进行最陡爬坡实验设计,找出峰值, 从而逼近最大响应区域。
(3)中心组合实验设计(Central Composite Design,CCD)
以相对酶活作为响应值,采用2因素5水平的中心组合设计对影响SWWL6发酵产酶的2个主要影响因素进行响应面优化,5水平的设计,其中中心点取最陡爬坡实验最大响应值时的水平值。用MINITAB软件对实验进行回归分析,其中回归系数的显著性用t检验,数学模型方程的显著性用F(Fischer)检验评价,方程的拟合性由确定系数R2确定。
1.2.4 模型验证
对该多元函数进行简单的性状分析便可确定出其极值点以及取得极值的相应的自变量的取值。再按照计算所得到的参数进行实验,以验证模型的可靠性,并确定最后的优化结果。
2 结果与分析
2.1 最适碳源筛选
按照1.2.2方法进行碳源筛选,结果如图1所示。
由图1 可知,在供试的6种碳源中,相对产酶活力依次为可溶性淀粉>橄榄油+葡萄糖>橄榄油>麦芽糖>葡萄糖>蔗糖。可溶性淀粉的效果明显优于其它单一组分的碳源,故选可溶性淀粉为发酵最适碳源。
2.2 最适氮源筛选
按照1.2.2的方法进行最佳氮源的选择,实验结果如图2所示。
图2显示的结果表明,有机氮源中以酵母膏的产酶效果最佳,无机氮源以NH4NO3产酶最佳,大多数微生物更倾向利用有机和无机复合氮源,对酵母膏和NH4NO3组成的复合氮源进行了考察,效果优于单一的无机氮源或有机氮源,因此选用酵母膏和NH4NO3组成复合氮源。
2.3 最适无机盐筛选
按照1.2.2的方法进行无机盐的选择,实验结果如图3所示。
由图3可知,无机盐组分中,0.1% MgSO4·7H2O和0.25% NaCl对产酶有明显的促进作用,Rohit Sharma[4]等报道,往培养基中添加Mg2+有利于大多数微生物产脂肪酶,而大量的Na+对产酶有抑制作用,因此,选用0.1% MgSO4·7H2O和0.25% NaCl为复合无机盐。
故确定以可溶性淀粉为碳源,酵母膏和NH4NO3为复合氮源,0.1%的MgSO4·7H2O和0.25%的NaCl为无机盐进行下一步的优化。
2.4 部分因子实验筛选液体发酵的显著因素
应用部分因子实验对培养基的组成进行筛选,试验设计及实验结果见表1。为了统一实验结果,以对初始发酵培养基的相对酶活作为响应值。各因素水平编码值及回归分析见表2。
R2=99.62%。
结果显示,培养基成分中对SWWL6产酶影响较显著是酵母膏、NH4NO3,且两者对产酶均呈现正效应。该方程的决定系数为99.62%表明回归方程拟合良好。由显著因子效应可以看出,在原始培养基基础上逐渐增加酵母膏、NH4NO3的浓度对产酶有利。其他因素对产酶影响不显著,维持在低水平。所以选择酵母膏、NH4NO3这两个因素作为进一步研究对象。
2.5 最陡爬坡实验
针对酵母膏、NH4NO3质量浓度进行最陡爬坡实验。实验设计及实验结果如表3所示。
由结果可知,最大产酶区在第4次试验附近,故以实验4的条件为响应面实验因素水平的中心点。
2.6 中心组合设计
应用MINITAB软件设计中心组合实验,采用22全因子中心组合实验,共13次试验。2因素5水平的响应面中心组合实验设计及实验结果如表4所示。
2.6.1 响应面回归模型的建立及置信度分析
由MINITAB软件拟合得到多项式回归模型为:Y=344.7-24.4X1-16.5X2-55.5X1*X1-14.2 X1*X2-43.1X2*X2回归方程系数显著性分析如表5所示,模型方差分析见表6。
由表可知回归方程的一次项、平方项的系数和均方差较大,交互项的系数和均方差较小,说明两个因素间交互效应较小。结果表明,在α=0.0001水平上,该模型失拟不显著,回归高度显著。决定系数R2为98.5%,说明模型能解释98.5%脂肪酶产量的变化,回归拟合程度较好。该方法为SWWL6发酵产耐有机溶剂脂肪酶提供了一个合适的模型,因此可用上述模型代替真实试验点对脂肪酶发酵进行分析和预测。
R2=98.5%。
2.6.2 响应因子水平的优化
图4绘制中心组合响应面,以酵母膏和硝酸铵的水平作为平面坐标,以脂肪酶相对酶活作为响应值。
从响应面的立体图可知,回归模型存在最大值,最大值的稳定点是在(-0.2028,-0.1585),对应的X1、X2实际取值为(0.640,0.384),Y的最大估计值为348.44。即当酵母膏和NH4NO3的浓度为0.640%和0.384%时,模型预测的最大相对酶活为348.44%此条件下进行重复摇瓶发酵试验,获得实际平均产酶活力为347.98%。预测值与实际值之间的良好拟合性证实该模型的有效性。
3 讨论
脂肪酶的有机合成大多数是在有机介质中进行的,而有机溶剂则易引起蛋白质变性使酶失活,限制了酶在有机合成中的应用,因此耐有机溶剂脂肪酶的研究具有重要的意义。目前,已报道的脂肪酶主要集中于耐低温,耐碱等方面特性,而关于耐有机溶剂脂肪酶的研究多见于国外报道,Hiroyasu Ogino[2]等人对Pseudomonas aeruginosa LST-03产脂肪酶的有机溶剂耐受性进行了研究,Raja Noor Zaliha Raja Abd. Rahman[9]和Chin John Hun[10]筛选得到了耐有机溶剂脂肪酶生产菌Bacillus sphaericus 205y并对特异性基因进行了表达;国内袁红玲[8]也筛选得到耐有机溶剂脂肪酶生产菌耶罗威亚酵母。但都未有详细的产酶条件优化过程。只有雷佳红[11]筛选得到的菌株进行了简单的单因素的筛选,而该方法比较单一,忽略了各因素之间的相互影响。本研究的出发菌株为蜡状芽孢杆菌。为了高效筛选营养条件,通过单因素和部分因子实验设计快速有效地筛选出两个主要影响因素,酵母膏和NH4NO3,并通过中心组合设计和响应面法确定了蜡状芽孢杆菌产酶的最优营养条件,组成为:淀粉1%;酵母膏0.64%;NH4NO3 0.384% ;MgSO4·7H2O 0.1%;NaCl 0.25%;甲苯20%。SWWL6在优化条件下发酵产脂肪酶的相对酶活为348.44%,是优化前的3.48倍。
摘要：目的:通过优化蜡状芽孢杆菌SWWL6产耐有机溶剂脂肪酶营养条件,产酶量有较大提高。方法与结果:通过单因素实验确定了产酶的最佳碳源、氮源及无机盐分别为可溶性淀粉、酵母膏、NH4NO3、MgSO4·7H2O和NaCl。部分因子实验结果表明初始培养基中酵母膏、NH4NO3的质量浓度对产酶的影响显著。通过最陡爬坡实验逼近最大响应区域。以中心组合设计和响应面分析法确定了最优培养基。结论:优化的培养基为酵母膏0.64%、NH4NO30.384%、可溶性淀粉1%、MgSO4·7H2O0.1%、NaCl0.25%、甲苯20%。优化后脂肪酶相对酶活为348.44%,比优化前提高了3.48倍。
关键词：脂肪酶,蜡状芽孢杆菌,耐有机溶剂,响应面法
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条件响应 篇5
摘 要：本文利用结构有限元软件，分析平台供应船与平台桩柱的碰撞所引起的结构动力响应，观察平台供应船在不同装载情况下碰撞桩柱时船体动能与船体内能转化关系，以及碰撞过程中碰撞力随时间的变化。计算结果表明：随着供应船排水量的增加，碰撞过程中船体所吸收的动能也随之增加，排水量的改变将导致船体所受到的最大碰撞力和碰撞过程的时间发生变化，排水量越大，船体所受的碰撞力也越大，发生碰撞的时间也越长，导致船体结构发生破坏的可能性也在增加。
关键词：平台供应船；碰撞；船体损伤
中图分类号：U661.42 文献标识码：A
Abstract： This paper analyzes the structural dynamic responses in collision model of PSV-offshore platform pile by using finite element method， Studies the ship`s conversion relation of kinetic energy and internal energy as the collision force changes under all load conditions of the ship. The calculation results show that with the increase of displacement， the kinetic energy of hull absorbed increases； the change of displacement changes maximum collision force and collision time， the maximum collision force is improved and collision time is extended because of the increased displacement and it could increase the possibility of the hull structural destruction.
Key words： AHTS； Collision； Structural damage
1 引言
随着对海洋油气资源开采的日益增多，海洋工程船舶的碰撞问题越来越引起人们的关注。平台供应船在靠泊海洋平台的作业过程中，由于受到风、浪、流等复杂海况及人为因素等方面的影响，极易发生碰撞的问题。船与海洋平台的碰撞发生在极短的时间内，这期间船体的动能转化为结构内能以及塑性能等，若碰撞能量超出结构的弹性阶段而进入塑性流动状态，就有可能引起船体结构出现撕裂、屈曲等各种形式的破坏或失效，因此对平台供应船与平台桩柱碰撞下船体结构动力响应分析，对于判断船舶结构是否安全具有重要的意义。
对于船舶碰撞问题，传统的研究方法主要有解析法[1-2] 、经验方法[3]和试验方法[4]，这些方法具有各自的应用对象与适用范围。随着计算机硬件与非线性有限元技术的发展，有限元法[5-6]逐渐成为研究碰撞问题最经济快捷、有效的方法。
本文采用显式非线性结构有限元动力分析程序LS-DYNA，分析平台供应船在不同装载情况下，以船中部位侧向撞击海洋平台桩柱时船体舷侧结构在碰撞过程中的动能-内能转化情况及碰撞力变化特性，以此观察平台供应船碰撞时的结构破坏状态。
2 有限元模型
根据船舶碰撞的局部损伤特性，本文仅建立了船体碰撞区域内模型。在碰撞区内按照实船结构的布局、板厚、骨架的信息建立了内部结构的计算模型，船体其它未建模型的质量以质量点形式加载在相应的船体结构上。为了观察船体在碰撞过程中内部结构具体的变形过程，所有的结构都采用shell 163，将碰撞区域模型整体划分网格后，为保证碰撞接触面区域计算结果精确，对船体与平台接触面处网格进行适当加密。为确保船体与平台桩柱碰撞时碰撞力在碰撞体之间合理的传递，因此船体与桩柱之间采用主从面接触法。平台桩柱模型采用等效桩法来体现平台桩土的作用，根据《海上固定平台入级与建造规范》的规定确定等效桩柱的长度，下端刚性固定、桩柱直径为1.6 m、桩柱采用弹塑性材料。计算中平台供应船的主要参数如表1所示，有限元计算模型见图1。
在船舶与海洋平台的碰撞过程中，材料对整船的耐撞性起到很大的作用，在碰撞时舷侧碰撞区的板材将发生极大的变形，这种材料的应力-应变关系与LS-DYNA材料库中的Cowper-Symonds模型符合。因此，在计算中设定船体碰撞区和平台桩柱材料模型为Cowper-Symonds，杨氏模量E=2.1×1011 N/m2、密度为ρ=7 850 kg/m3、泊松比λ=0.3、屈服应力σ0=2.35×108 N/m2、硬化模量Es=1.18×109 N/m2、应变率强化参数C=40.4、P=5，碰撞考虑了碰撞体之间的摩擦对于碰撞数据的影响。
3 计算工况
平台供应船与平台桩柱碰撞时，周围流体因吸收了大量的碰撞能导致运动规律急剧变化，船体周围的流体对船体横向运动产生很大的影响。本文采用附加质量法来体现附连水对碰撞的影响，基于Minorsky[8]对碰撞试验的结果，假定横漂运动的船体附加水质量为船体总重量的0.4，船体碰撞速度为设计航速11.5 kn。计算工况见表2。
4 计算结果与分析
平台供应船与平台桩柱碰撞过程中，船体结构以拉伸、褶皱、压溃等塑性变形形式吸收了船体大部分的动能，船体动能越大，船体结构吸收的能量就越大，结构破损就越严重。图2给出了平台供应船碰撞结束后三种不同排水量下船体塑性变形图。
从图2可以看出，船体在碰撞点附近的船体结构受损严重，远离碰撞点的船体结构基本没有受到碰撞作用的影响。船体结构受损的主要形式为舷侧外板的拉伸，以及甲板板、横舱壁及内底板的褶皱、压溃等。船体在空载时，船体结构受损较小，舷侧外板仅在与横舱壁相交处有较小的撕裂，甲板等结构也存在较小的挤压变形；随着船体排水量的增加，船体舷侧外板撕裂明显，且甲板等结构受挤压、压溃现象明显，船体结构存在严重的破坏。
图3为船体结构碰撞过程中的船体整体能量时序图；表3列出为碰撞前的船舶动能、碰撞后的剩余动能和船体内能。
由图3可知：船体动能在碰撞过程中始终大于零，这是因为船体碰撞点与船体重心的纵向坐标不重合，碰撞过程中，即使碰撞线速度为零船体仍具有绕平台桩柱的角速度，其旋转动能不为零；在不同装载条件下，发生碰撞后船体的剩余动能与船舶排水量存在正相关的关系，排水量越大，其剩余动能也越大；碰撞发生后船体内能的增加也与船体质量成接近于正比例关系；当船体处于空载和适量装载两种工况时，船舶内能的变化规律基本相同，都是单一的线性变化过程；而对于满载碰撞工况，内能在上升过程中增加速率有变化，碰撞的初始时刻内能增加较快，当内能增加到8 MJ时增速减慢，说明船体结构在此转折点处有明显的结构大量破坏，因此船体在初步设计时可以考虑将载重吨数降低以减小船舶与海洋平台碰撞带来的船体结构受损。
由表3还可知：碰撞前的船舶动能、碰撞后的剩余动能和船体内能，均与平台供应船的装载状态相关，排水量越大，碰撞前船体的初始动能、碰撞后船体内能也越大；不同装载量的平台供应船碰撞发生后所造成的船体剩余动能差异不大；然而不同装载量的平台供应船在碰撞发生后，所造成的船体内能却有较大的差别，船舶的装载量越大，碰撞后船体内能也越大，这也意味着对于相同的碰撞速度，船舶的装载量越大，越容易造成船体结构的破坏。
图4给出了船体结构所受到的碰撞力时序图。从图4可以看出，随着碰撞载荷质量（船舶排水量）的增加，船体所受的最大碰撞力随之增加，碰撞作用的时间也有所增加。在三种不同装载工况下，碰撞力曲线在增长阶段重合，这说明在碰撞的初始阶段，船体结构的破坏变形形式相类似，主要为舷侧外板的拉伸、甲板等结构褶皱等方式吸收船体的动能；但碰撞力曲线在下降阶段的形态存在明显差异，装载量越大，碰撞力时序变化曲线振荡越明显。这表明，随着装载量的增加，船体结构受损也越严重。碰撞力时序变化曲线的每一次振荡，就意味着船体某一结构的破坏失效。
5 结论
通过对不同装载条件下平台供应船与桩柱结构碰撞问题的仿真计算，得出以下结论：
（1）碰撞对于船体结构的影响主要集中在结构的碰撞区内，碰撞持续的时间极短，在碰撞时间内船体内能快速增加，在碰撞严重时，发生碰撞区结构的撕裂、褶皱、压溃等结构失效行为。
（2）对于大装载量的碰撞工况，其碰撞过程的能量时序图和碰撞力时序图中，曲线在上升和下降过程中可以观察到显著的震荡现象，每一次震荡就意味着船体某一结构的破坏失效。
（3）船体碰撞前的船舶动能，以及碰撞后船体结构的剩余动能和船体内能均，与平台供应船的装载状态相关，排水量越大，碰撞前船体的初始动能、碰撞后船体内能也越大，这也意味着船体结构更容易受到破坏。
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条件响应 篇6
白炭黑(化学名为水合无定形SiO2),比表面积大、无毒无味、耐高温、不溶于水,适于添加到塑料、陶瓷等生活用品的生产制造中,是一种较好的抗菌离子载体[2,3,4,5]。
凝胶的干燥方法有很多,如:常压干燥、烘箱干燥、室温干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥、超临界干燥法等[6],还可以利用某些低沸点有机物能与水互溶、且表面张力低于水的特点,将凝胶注浸入到有机物或有机物与水的混合物中,使其中的水分置换出来。本实验采用烘箱干燥的方法,操作条件简单、干燥时间较短、且所得产品外观很好。
本方法采用Design-Expert软件,利用响应曲面法(RSM)对银型无机抗菌材料的干燥过程进行优化。响应曲面法也称回归设计,是一种优化生物过程的统计学试验设计。在多元线性回归的基础上主动收集数据获得具有较好性质的回归方程,寻找试验指标与各因子间的定量规律。通过建立连续变量曲面模型,对影响因子及其交互作用进行评价,确定最佳水平范围,而且所需要的试验组数相对较少,所以响应曲面法应用广泛[7,8,9]。
故本研究中的银型抗菌材料是以白炭黑为载体,用溶胶-凝胶法制备,利用烘箱进行干燥,采用响应曲面设计方法,以干燥时间、干燥温度为试验因素,以相对失重率为评价因素,对银型抗菌材料凝胶的干燥条件进行优化分析。
1 实验部分
1.1 主要试剂
水玻璃(工业原料)、碳酸氢钠(分析纯)、硝酸、硝酸银(分析纯)、牛肉膏、蛋白胨、琼脂、氯化钠、大肠杆菌等。
1.2 仪器设备
HH-2数显型恒温水浴锅、JJ-1增力电子搅拌器、隔水式恒温培养箱、BPG-9040A精密鼓风干燥箱、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、手提式压力蒸汽消毒器、KHB单道可调移液器、HY-4调速多用振荡器、烧杯、培养皿等玻璃仪器。
1.3 银型抗菌材料的制备
将预热好的一部分水玻璃溶液和碳酸氢钠溶液按一定比例加入到恒温反应器中,在500 r/min的转速下进行第一步反应;20 min后调低转速至200 r/min,加入剩余的水玻璃和碳酸氢钠,进行第二步反应;反应结束后加酸调节pH值至5～6,加入0.05 mol·L-1 AgNO3反应2 h后,趁热抽滤,蒸馏水洗涤3次,滤饼即为银型抗菌材料的凝胶。滤饼放入烘箱干燥,最后得到手感细腻、疏松的白色粉末。
2 结果与讨论
2.1 单因素干燥实验
干燥时间与相对失重率的关系:将滤饼放入烘箱干燥,实验设定干燥温度为120℃,干燥时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h。通过干燥前后的质量差计算相对失重率,结果如图1所示。
从图1可知,失重率随干燥时间增加总体呈上升趋势。干燥时间从0.5 h增加到1.0 h,失重率迅速增大;干燥时间从1.0 h增加到1.5 h,失重率增大趋势变缓;当干燥时间达到1.5 h后,失重率基本保持不变,说明已经干燥完全,所以干燥的最佳时间为1.5 h。
干燥温度与相对失重率的关系:将滤饼放入烘箱干燥,在实验的干燥时间固定为1.5 h的条件下,分别研究了100、110、120、130、140、150、160℃不同干燥温度对失重率的影响。结果如图2所示。
从图2可知,失重率随干燥温度升高总体呈上升趋势。干燥温度从100℃升高到110℃,失重率缓慢增大;干燥温度从110℃升高到120℃,失重率迅速增大;当干燥温度达到120℃后,失重率基本保持不变,说明已经干燥完全,所以干燥的最佳温度为120℃。
2.2 响应曲面法优化干燥实验
2.2.1 实验设计
采用Design-Expert软件中的Response surface进行设计,实验设计各因素编码及水平见表1。
实验选取失重率(Y)为响应值,22的全因子中心设计实验共需要13组实验,其中包括4个因素点,4个轴点和5个中心点,计算公式如下:
N=2n+2n+nc (1)
其中,n是因素个数,nc是重复实验的中心点。
响应值Y与实验因素Χ1,Χ2的相互关系模型由(2)式中的二次多项式求得。
undefined
其中,Y是预测的响应值,β0是系数常数,βi是线性系数,βii是二次方程系数,βij是相互作用系数,Χi,Χj是实验因素编码值。
2.2.2 实验结果及方差分析
采用响应曲面(RSM)设计方法,以干燥时间、干燥温度为试验因素(自变量),相对失重率为评价指标(响应值),进行中心组合设计,其响应值实验设计及结果见表2。利用Design-Expert软件对方程(2)进行多元回归拟合,干燥过程中抗菌白炭黑凝胶的失重率符合二次多项式模型,得到拟合方程(3)。
Y=88.37+0.24χ1+1.08χ2-0.46χ1χ2+0.11χundefined-0.95χundefined (3)
失重率的方差分析如表3所示,由表3可以看出,实验所选用模型显著[(Prob>F)为0.0092],R2=0.8461,Rundefined=0.7362,精度为8.757>4,二次多项式模型的Prob>F值<0.05,说明方程拟合度良好,实验误差小,选取模型显著,表明失重率模型可以用方程(3)描述。方程(3)的回归系数显著性检验表明:因素Χ2和Χundefined对凝胶的失重率的影响显著,而Χ1、Χ1Χ2和Χundefined的交互效应对银型抗菌白炭黑凝胶的失重率影响不显著,为了突出显著因子(Χ2、Χundefined)对失重率的影响,在拟合方程(3)中去除非显著因子(Χ1、Χ1Χ2、Χundefined),所以最终失重率的拟合方程可简化为方程(4)。
Y=88.37+1.08χ2-0.95χundefined (4)
R2=0.8461;Rundefined=0.7362;精度=8.757(>4)
失重率的残差正态概率图如图3所示,由图3可见,试验点近似为一条直线,而不是S型曲线,表明实验残差分布在常态范围内,实验选取模型可以用来预测实验过程。
图4是失重率的实验值和预测值的关系图,可以看出预测值接近于实验值,表明二次多项式模型适合描述实验因素和失重率的相关性。所得模型可以反映参数之间的真实关系,可以用此模型对抗菌白炭黑凝胶干燥过程中失重率进行分析和预测,此模型是有效的。
2.2.3 响应面法优化
利用Design-Expert软件绘制出实验参数和失重率的响应曲面图,通过三维曲面图可评价实验因素对失重率的交互作用,以及确定各个因素的最佳水平范围。最佳水平范围为响应曲面顶点附近的区域,如果一个响应曲面坡度相对平缓,表明失重率受实验因素变化影响较小;相反,如果一个响应曲面坡度非常的陡峭,表明响应值对于实验条件的改变非常敏感。图5是干燥温度和干燥时间对失重率影响的三维模拟图,由图5可见,当干燥温度升高时,失重率逐渐增加,这是因为常规加热过程是先加热环境,再经辐射、对流、热传导将热量传递给物料,所以当干燥温度升高时,提供给周围环境的热量增加,更有利于环境与物间的热量传递,从而失重率增加,干燥效率提高。同时干燥时间的延长也利于凝胶干燥。
为使凝胶干燥完全,凝胶的失重率应大于88%,同时要求干燥温度较低、干燥时间较短,得到最优化的实验条件为:干燥温度126.62℃,干燥时间143.72 min,实验值和预测值的关系见表4。在优化的条件下,重复实验3次,失重率的实验平均值为96.18%,接近于预测值88.6004%,表明所得模型可以反映参数之间的真实关系,可以用此模型对凝胶的失重率进行分析和预测。
2.3 性能检测
抗菌实验:称取0.1 g的银型抗菌材料和0.1 g载体白炭黑分别放入两支试管中,加入生理盐水10 mL,再加100 μL稀释好的大肠杆菌菌液,置于震荡器上震荡1 h,取上层清液100 μL滴在培养皿中,加入40℃的液体培养基摇匀[1],冷却后倒置在培养箱中培养36 h,观察菌落并计数。通过抗菌实验检测银型抗菌材料对大肠杆菌的杀菌效果,结果如图6所示,杀菌率计算结果如表5所示。
图6中(a)为载体白炭黑的抗菌实验图,(b)为抗菌白炭黑产品的抗菌实验图。由两图对比可知,产品对大肠杆菌确实有杀菌效果。表5中空白样对应图6中的(a),菌落数约为500,银型抗菌材料对应图6中的(b),菌落数为19,经计算杀菌率为96.2%。
3 结论
(1)在银型抗菌剂制备过程中,干燥时间、干燥温度是影响凝胶干燥过程中的失重率变化的主要因素,失重率随干燥时间增加,先增大之后基本不变;随干燥温度升高,失重率先增大之后基本不变。温度越高,达到相同干燥程度所需的时间越短;温度较低时,只要干燥时间足够长,也可达到同样的干燥程度。说明干燥时间与干燥温度两个因素之间相互影响,存在交互效应。
(2)通过响应曲面法优化得出了失重率与干燥时间、干燥温度关系式:Y=88.37+1.08χ2-0.95χundefined,并且分析得出最优的干燥温度为126.62℃,干燥时间为143.72 min,预测此条件下的相对失重率可达88.6004%;经试验验证,实际的失重率为87.8332%,说明模型有效。
(3)经抗菌试验检测,对比得出所制备的银型抗菌材料,
对大肠杆菌确实有杀菌效果,杀菌率可达96.2%。
参考文献
[1]张彬.抗菌白炭黑[M].冶金工业出版社,2007,4:13,30,39-42.
[2]李素英,钱海燕.白炭黑的制备与应用现状[J].无机硅化合物(天津),2008,4:12-15.
[3]Niu Mei,Liu Xuguang,Dai Jinming,et al.Antibacterial activ-ity of chitosan coated Ag-loaded nano-SiO2 composites[J].Carbohydrate Polymers,2009,78(1):54-59.
[4]张彬,唐晓宁,许寅华,等.银型抗菌白炭黑的改性研究[J].化工新型材料,2010,38(6):102-104.
[5]Dastjerdi R,Montazer M.A review on the application of inor-ganic nano-structured materials in the modification of textiles:Focus on anti-microbial properties[J].Colloids&Surfaces B:Biointerfaces,2010,79(1):5-18.
[6]余春生,陈仰鑫.干燥机理及提高干燥速率方法[J].山东陶瓷,2010,33(5):34-36.
[7]徐向宏,何明珠.试验设计与Design-Expert、SPSS应用[M].科学出版社,2010,7:146-157.
[8]普义鑫,周文化,蒋爱民,等.响应面法优化槟榔中多酚提取工艺条件的研究[J].中国农学通报,2010,26(12):334-338.
条件响应 篇7
关键词：葛甘保肝胶囊,化学性肝损伤,响应面,提取工艺,葛根素转移率,甘草酸转移率
葛甘保肝胶囊是以葛根、甘草等中药材为主要原料,采用醇提工艺制成对化学性肝损伤有辅助性保护作用的保健食品。葛根为豆科多年生落叶藤本植物葛[Pueraria lobata(Willd)Ohwi.]的干燥根[1],属于卫生部公布的既是食品又是药品的植物[2]。葛根中具有营养保健功能的成分为葛根苷、皂角苷、三萜类化合物和生物碱。近年来研究发现,葛根的主要有效活性成分是异黄酮类化合物,包括葛根素、芒柄花素等,黄酮类化合物对化学性肝损伤都有保护作用[3,4,5,6],其中葛根素是本属的特有成分且含量最高[7]。葛根素具有清除自由基[8]作用,对脂质过氧化反应有明显的颉顽作用,从而对抗肝损伤。甘草(Glycyrrhiza uralensis),又名乌拉尔甘草,为多年生草本植物,属于豆科,是一种补益中草药。甘草从古至今广为药用,有“国老”之称,具有补肾益气、解毒保肝、润肠止咳、调和诸药等功效[9,10,11,12,13]。甘草的主要成分为甘草酸,又名甘草甜素,是五环三萜类化合物,能抑制乙肝病毒和感染细胞表面抗原的分泌,具有脂质过氧化能力,不仅是氧自由基的清除剂,也抑制氧自由基的产生,对肝脏起到保护作用[14,15]。本试验以葛根素转移率和甘草酸转移率为考察指标,在单因素试验基础上进行响应面优化,考察葛甘保肝胶囊的最佳醇提工艺。
1 材料与方法
1.1 样品与主要试剂
葛根和甘草药材,购自吉林省长春市吉深药店;葛根素对照品(批号为110752-200912,纯度为96.0%,规格为20 mg/瓶)、甘草酸单铵盐对照品(批号为731-9403,规格为20 mg/瓶),购自中国药品生物制品检定所;甲醇(色谱纯),购自长春兰德尔科技有限公司;娃哈哈饮用纯净水,吉林娃哈哈食品有限公司生产;其他试剂均为分析纯,北京化工厂生产。
1.2 主要仪器
岛津液相色谱仪(型号为LC-10AT)、紫外检测器(型号为LC-10VA),日本岛津公司生产;超声波清洗器(型号为CX-250),北京医疗设备二厂生产;电子天平(型号为ALC-210.4),赛得利斯科学仪器(北京)有限公司生产;电子调温电热套(型号为98-1-B),天津市泰斯特仪器有限公司生产。
1.3 色谱条件
色谱柱为Agilent ZORBAX SB-C18(4.6 mm×250.0 mm,5μm)。
葛根素流动相为甲醇∶水=25∶75;流速为0.6 m L/min;检测波长为250 nm;柱温为30℃。
甘草酸流动相为甲醇∶水∶冰乙酸=66∶33∶1;流速为1.0 m L/min;检测波长为254 nm;柱温为30℃。
1.4 样品的制备
参照参考文献[1]中供试品溶液处理方法分别处理葛根和甘草药材,按照1.3中色谱条件分别测定药材中葛根素和甘草酸含量,结果葛根素含量为4.51%,甘草酸含量为3.62%,均高于《中华人民共和国药典》下限,说明所用药材合格。
称取处方药材,其中葛根60.0 g,甘草30.0 g,分别进行单因素试验和按照Box-Behnken试验设计表安排试验。应用高效液相色谱仪检测提取液中葛根素含量(X1)和甘草酸含量(X2),分别计算葛根素转移率(Y1)和甘草酸转移率(Y2)。计算公式:Y1=100X1/2 760;Y2=100X2/1 086。
2 结果与分析
2.1 线性关系考察
经测算:得到的葛根素含量(X1)与对应峰面积(y1)的回归方程为y1=348 998 0X1+143 192,R2=0.999 7,线性范围为0.36~1.43μg;得到甘草酸含量(X2)与对应峰面积(y2)的回归方程为y2=326 800X2+13 863,R2=0.999 8,线性范围为0.407 4~2.851 8μg。
2.2 单因素试验
在预试验的基础上,为了确定影响提取结果的主要因素乙醇浓度、回流时间、回流次数、液固比的变化范围及各因素中心值,精确称取一定处方量进行回流提取,比较不同提取条件下葛根素和甘草酸的转移率,结果见图1~4。
由图1可知,随着乙醇浓度的增加,葛根素和甘草酸转移率均先增加再下降,乙醇浓度为70.00%时,转移率均达到最大值,故选择70.00%乙醇浓度作为中心值。
由图2可知,随着回流时间的延长,葛根素转移率先增加后下降,甘草酸转移率一直增加,但回流时间达到2.0 h后,增加缓慢,故选择2.0 h作为中心值。
由图3可知,随着回流次数的增加,葛根素和甘草酸转移率开始显著增加,在回流提取2次后,转移率增加不显著,故选择回流2次作为中心值。
由图4可知,随着液固比的增加,葛根素转移率一直增加,液固比超过8∶1时,增加变得缓慢,甘草酸转移率在液固比8∶1时达到最大,故选择液固比8∶1作为中心值。
2.3 响应面法分析因素的选取及方案
综合单因素试验结果,选择乙醇浓度(X1)、回流时间(X2)、回流次数(X3)、液固比(X4)4个因素所确定的水平范围,使用Desigh Expert 7.0软件设计响应面试验,选用中心组合模型,以葛根素和甘草酸转移率为响应值,进行四因素三水平的响应面分析试验,各因素的编码值与真实值见表1。按照随机次序进行试验,结果见表2。统计分析结果见表3。
由表3可知,葛根素转移率、甘草酸转移率回归方程的回归效果显著,且失拟项的P值均大于0.05,表明模型失拟项不显著,模型建立的回归方程能较好地解释响应结果并预测最佳提取工艺条件。
由统计分析结果可知,回流次数对葛根素和甘草酸转移率影响极显著(P<0.01),液固比对甘草酸转移率影响显著(P<0.05)。X1X1项对葛根素转移率影响极显著(P<0.01),X1X3、X2X4对甘草酸转移率影响极显著(P<0.01),X3X3、X4X4对甘草酸转移率影响显著(P<0.05),各因素对转移率的影响不是简单的线性关系。由立体分析图和相应等高线可知,各因素存在最佳取值。
%
注:X1为乙醇浓度,X2为回流时间,X3为回流次数,X4为液固比。
利用Design Expert 7.0软件对表2数据进行二次多元回归,拟合得到二次回归方程的响应曲面及其等高线。回流时间和回流次数对葛根素转移率的影响见283页彩图5;回流次数和液固比对甘草酸转移率的影响见283页彩图6。
由于处方中葛根为君药,且在处方中药材量是其他各味药材的2倍,葛根素是其功效性标志成分,故以葛根素转移率影响最重要,甘草酸转移率次重要,经Design Expert软件分析,得到各因素最佳取值,即加入10倍药材量的64.07%乙醇,提取3次,每次3 h,葛根素转移率是80.79%,甘草酸转移率是86.93%。为了方便生产,乙醇浓度取65.00%。
注:*表示差异显著(P<0.05),**表示差异极显著(P<0.01)。
2.4 模型验证
精确称取1/50处方药材3份,按照最优条件提取,经检测得平均葛根素转移率是83.00%、平均甘草酸转移率是87.02%。
3 讨论
随着国民经济和现代工业的发展,人们生活水平不断提高,但“太湖蓝藻事件”、“吉林中石油石化分公司引发松花江重大水污染事件”等一系列环境安全问题也不断出现在人们面前,加上不科学滥用药物、饮食方式失衡、烟酒过度、工作压力等多方面因素的干扰,化学性肝损伤人群逐渐增多且趋于年轻化。
目前,治疗化学性肝损伤的药品种类很多,但大部分药品在治疗肝损伤的同时,也对肝脏有不同程度的损伤。而保健食品的原料大多数是药食同源的品种,长期服用对肝脏也不会产生毒副作用,故开发一款对化学性肝损伤有保护作用的保健食品非常必要。
条件响应 篇8
小桐子 (Jatropha curcas) 又名麻疯树, 在农业、医学、环保及生态建设方面都有应用[1,2,3]。近年来, 能源的消耗日益增大, 随之产生的环境问题也变得日益严重, 小桐子作为一种生物质替代能源进入了人们的视线, 其种子可以作为生产柴油的原料, 经过处理产出的油料可以有效地替代传统方法生产的柴油。然而, 对小桐子的加工处理导致了农业废物如果壳的产生, 以中国为例, 据统计, 我国未来几年小桐子的种植面积可望达到30万顷以上, 每顷小桐子按产小桐子果65000kg计算, 小桐子果总产量可达1.95×1010kg, 按果壳质量占果实的30%计算, 每年可产生5.85×109 kg果壳[4], 如果将这些果壳加以应用, 将是一份非常大的资源, 比较好的方法就是将这些废弃果壳转变成为高附加值产品, 创造经济效益, 并且可以很好地解决环境问题, 因此, 对小桐子壳基活性炭制备条件的研究有着重要的意义。
响应曲面法 (Response surface methodology, RSM) 是一种采用多元二次回归的方法, 将多因子实验中因子指标的相互关系用多项式近似拟合, 通过对函数响应面和等高线的分析, 能够精确地研究各因子与响应值之间的关系[5,6,7]。响应曲面法能够以最经济的方式对所选实验参数进行全面的分析和研究, 已经越来越多地应用于各种生物化工处理过程的优化[8,9,10,11,12]。
本实验结合国家科技支撑计划子课题, 以小桐子壳作为原料, 采用常规水蒸气物理法加热活化制备小桐子壳基活性炭, 利用响应曲面法对活性炭制备过程中的主要工艺条件及工艺参数进行探索并对结果进行优化, 目的在于为小桐子农业废弃物的利用提供可行思路与数据。
1 实验
1.1 实验原料
本实验所采用的原料为产自云南省的小桐子, 其外壳的成分检测见表1 (质量分数, %) 。
1.2 实验方法
将小桐子壳置于马弗炉中, 以40~50℃/min的升温速率加热至600~700℃进行炭化, 炭化时间1h;将冷却后的炭化物料置于管式炉中, 通入高纯氮气保护, 以 (45±5) ℃/min的速率升温至一定温度, 然后停止氮气供入, 通入水蒸气活化一段时间冷却即可得到活性炭。实验设备示意图如图1所示。
1.3 检测方法
(1) 得率的计算方法
产物得率 (Yield) =M/M0×100%, 其中M为炭化或活化后的物料质量, M0为炭化或活化前原始物料的质量。本实验所采用的物料炭化后的得率约为40%。
(2) 产物活性炭碘吸附值的测定
本实验所获得的产物活性炭的碘吸附值根据“GB/T12496.8-1999木质活性炭试验方法碘吸附值的测定”方法进行测定与计算[13]。
1.4 优化设计
本实验采用响应曲面法中的CCD (中心复合设计) 来优化小桐子壳基活性炭的制备, 该方法可以在尽量少的实验次数下优化各个影响因子, 同时能够分析各个影响因子之间的相互作用关系[14]。根据水蒸气活化法的特点, 经过初步实验研究, 选定对活性炭性能影响较大的3个影响因子进行实验并加以验证, 这3个因子分别是:X1, 活化温度;X2, 活化时间;X3, 水蒸气流量。在使用CCD设计出的统计优化方案中, 每一个影响因子都有23个阶乘, 其中选取8个阶乘点, 6个轴向点以及6个中心重复点, 需要总共20组实验来完成优化设计, 实验次数通过式 (1) 来计算[15]:
式中:N表示所需的总实验次数, n表示影响因子的个数。
优化设计中选用中心点的目的是减少实验性误差, 对活性炭质量的考察指标即响应值分别是:Y1, 制得活性炭的碘吸附值;Y2, 活性炭得率。实验设计方案与实验结果见表2。
2 结果与讨论
2.1 模型精确性验证
通过CCD设计对各个影响因子之间的相互作用以及各影响因子对回归模型的影响作用进行分析, 活性炭碘吸附值以及得率均选取二次方模型。以X1、X2、X3、Y1和Y2为因变量, 得到2个多项回归方程 (式 (2) 、式 (3) ) :
经过拟合计算, 方程 (2) 和方程 (3) 的R2值分别为0.9402和0.9122, R2值越接近于1, 所采用模型的预测值与实验实际值越接近。这表明在考察指标活性炭碘吸附值以及得率方面, 分别有94.02%和91.22%的实验数据可以用该模型加以解释, 可信度较高。
通过方差分析对模型的精确度进行深入分析, 活性炭碘吸附值分析如表3所示, 模型的F值为20.79, Prob>F值小于0.0001, 这表明模型的精确度很高, 模拟效果显著 (模型分析中, Prob>F值小于0.05即说明所选模型可信度高, 模拟精确) 。在该分析中, X1、X2、X3对模型的影响作用较大, 即对活性炭质量影响明显。
通过方差分析 (ANOVA) 对活性炭得率进行研究, 结果如表4所示, 模型的F值为11.55, Prob>F值为0.0003, 表明模型的精确度高, 模拟效果好, 在该分析中, X1、X2、X3对模型的影响作用较大, 即对活性炭质量影响明显。获得的统计结果表明, 在影响因子实验研究范围内, 上述模型可以对活性炭碘吸附值以及得率进行较精确的预测。
图2和图3分别为活性炭碘吸附预测值与实验值以及活性炭得率预测值与实验值的对比图, 可以看出, 由软件设计所获得的预测值与实验结果比较接近, 所获得的实验结果点基本上平均分布于预测直线的周围, 这表明实验所选取的模型可以成功反映活性炭制备中的影响因子 (自变量) 与因变量之间的关系。
同时, 在ANOVA结果的基础上可以看出, 在3个影响因子当中, 活化温度和活化时间对活性炭的碘吸附值有更大的影响, 水蒸气流量次之, 同时通过建立3D响应曲面来表示对活性炭碘吸附性能具有较大影响的2个因子, 如图4所示 (水蒸气流量为3g/min) 。从图4中可以看出, 在2个因子的实验数据范围内, 碘吸附值随着活化温度的升高以及活化时间的延长而升高, 并在二者的最高点达到最大值。这可能是因为在活化温度较低时, 炭化料内活化点比较少, 碳水反应进行缓慢, 随着活化温度的升高, 反应加快, 在此过程中能形成更多的孔结构, 丰富的孔结构意味着碘吸附值的增加;而随着活化时间的延长, 活化程度逐步加深, 形成越来越多的微孔和中孔, 虽然伴有部分烧失产生, 但是活性炭依然形成较为发达的孔隙结构, 碘吸附值逐步增大。因此活化温度的升高和活化时间的延长都有利于微孔和中孔数量的增加, 从而提高产品活性炭的碘吸附能力。
对于活性炭得率, 3个影响因子当中, 活化时间的影响最显著, 活化温度和水蒸气流量的影响次之。图5和图6表示各个影响因子对活性炭得率的影响, 图5为活化温度与活化时间对得率的响应曲面, 图6为活化时间与水蒸气流量对得率的响应曲面, 可以看出, 活性炭得率随着3个影响因子值的增大而减小, 当3个因子数值达到最大时, 得率值最小。产品活性炭得率减小的原因可能是随着活化温度的升高以及活化时间的延长, 物料内越来越多的碳原子得以与水蒸气反应, 先前形成的微孔结构又遭到破坏形成新的中大孔结构, 碳水反应的不断进行导致碳的损失量逐渐变大, 从而导致产物活性炭得率降低。由于活性点上的碳原子与水蒸气反应需要较高的活化能, 温度较低时, 大多数位于活性点上的碳原子不能得到足够的能量而达到活化状态, 只有少数的碳原子与水蒸气发生反应;温度升高, 处于活化状态的碳原子数目增加, 与水蒸气的反应性增强, 从而使得活性炭的微孔增加, 烧失率增大, 活化得率减小。
2.2 优化结果验证
在活性炭工业生产中, 相对较高的得率意味着可观的经济价值, 而活性炭的碘吸附值又是考察活性炭性能的关键指标, 因此, 活性炭的制备要求既有高的得率, 又有高的碘吸附能力, 但在相同实验条件下同时实现活性炭吸附能力和得率的优化并不容易。通过设计软件的预测功能, 考虑到原料、能源等经济因素, 在各个影响因子实验数据范围内获得的优化条件为活化温度900℃、活化时间22.3min、水蒸气流量5.5g/min, 此时制备的活性炭碘吸附理论值为952mg/g, 活化得率为13%。为验证响应曲面法的可靠性, 采用优化后的最佳条件进行实验, 同时考虑到实际生产的便利性, 以活化温度900℃、活化时间22min、水蒸气流量5.5g/min为条件进行实验, 2次平行实验得到的结果为活性炭碘吸附值950mg/g, 活化得率为13%, 碘吸附值与理论值相差0.21%, 得率与理论值吻合。
2.3 产品活性炭孔结构分析
通过BET算法, 在响应曲面优化工艺条件下制得的小桐子壳基活性炭的比表面积为785 m2/g, 总孔容为0.53mL/g, 基于DFT的全孔径分布图如图7所示。
由图7可以看出, 所制备的小桐子壳基活性炭的孔径分布比较集中, 主要是2nm以下的微孔以及2nm以上的中孔, 50nm以上的大孔基本上没有。从比例分布上看, 微孔比例达到57%左右, 其余为中孔。对活性炭的比表面积和吸附性能影响最大的是微孔, 且吸附剂的孔径分布越集中, 孔的利用率越高, 产品的性能就越好。
图8和图9分别为活化前与活化后的活性炭的扫描电镜图。从图8可以看出, 在水蒸气活化前, 原始炭化物料主要由大孔构成, 且分布比较均匀, 这说明在炭化阶段主要形成大孔结构;而从图9中可以看出, 经过水蒸气活化后的产物活性炭主要由排列较为有序的孔组成, 且孔隙结构更为发达, 这说明在活化阶段, 主要是微孔与中孔的生成阶段, 物料内的大孔大多被破坏而形成孔隙更加发达的微孔和中孔。
3 结论
(1) 通过建立可信的影响因子 (活化温度、活化时间、水蒸气流量) 与活性炭碘吸附值和得率的数学模型, 应用响应曲面法对水蒸气活化法制备小桐子壳基活性炭的工艺条件进行了优化, 结果表明活化温度、活化时间对活性炭碘吸附性能有显著的影响, 活化时间对活性炭得率有显著的影响。
(2) 响应曲面法优化水蒸气活化制备小桐子壳基活性炭的最佳工艺条件为:活化温度900℃, 活化时间22min, 水蒸气流量5.5g/min, 此时所制得的活性炭碘吸附值为950mg/g, 得率为13%, 方差分析和验证实验表明了该响应曲面法的合理性和可行性。
(3) 氮气吸附结果表明最佳工艺条件下颗粒活性炭的BET比表面积为785 m2/g, 总孔容为0.53 mL/g。通过DFT对全孔分布进行表征, 发现产品活性炭孔径分布比较集中, 以微孔居多, 表明在该工艺条件下制备的活性炭属于微孔型活性炭。
参考文献
条件响应 篇9
细菌纤维素 (简称BC) 是由D-葡萄糖以β-1, 4糖苷键连接而成的链状多糖高分子, 具有超纯、超细、超强、高持水能力和良好的生物降解性, 具有广泛的应用价值。而作为重金属离子吸附剂则是近年来的研究热点之一, 但其高分子结构上存在的大量羟基在分子链间和分子链内部形成了许多氢键, 影响了反应活性[1,2,3,4]。在细菌纤维素的羟基上引入环氧基, 合成具有较高反应活性的环氧基细菌纤维素醚, 进而制备性能优异的细菌纤维素衍生物以提高其吸附能力, 在水处理领域具有良好的发展潜力和应用前景[5,6,7,8,9]。
为此, 以自行分离出的木葡糖酸醋杆菌株发酵制得的细菌纤维素为原料[10], 利用Plackett-Burman实验设计[11]筛选出影响环氧基含量的主要因素, 用最陡爬坡路径逼近最大响应区域, 再利用Box-Behnken实验设计及响应面分析法进行回归分析[12], 优化环氧基细菌纤维素醚的合成条件, 并对产物进行红外光谱分析。
1 实验
1.1 主要原料、试剂及仪器
细菌纤维素 (自制) ;氢氧化钠、浓盐酸、环氧氯丙烷、无水乙醇、丙酮、酚酞 (以上试剂均为分析纯) 。
AL204精密电子天平;DZF-6050真空干燥箱;标准筛;SHZ-C往复式恒温水浴振荡器;HK-02A家用万能粉碎机;T-27傅里叶红外光谱仪。
1.2 环氧基细菌纤维素醚的制备过程
称取过筛的1g细菌纤维素粉末, 加入一定浓度的NaOH溶液100mL, 室温下磁力搅拌碱化一定时间后过滤、水洗至中性, 50℃烘干, 制得碱化细菌纤维素。
将碱化细菌纤维素放入封口反应瓶中, 以一定体积的8% NaOH溶液作反应体系[9], 加入环氧氯丙烷和无水乙醇, 反应一段时间后过滤、水洗至中性, 再用20mL丙酮洗涤1次, 滤干后50℃真空干燥至恒重, 制得环氧基细菌纤维素醚。反应过程如下:
1.3 环氧基含量的测定
采用盐酸-丙酮法测定环氧基含量, 见国家标准GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》[13]。
2 结果与讨论
2.1 Plackett-Burman实验设计
Plackett-Burman 设计法基于非完全平衡块原理, 是一种两水平的实验设计方法, 考察n个因素只需要 (n+1) 次实验, 就能初步确定显著性影响因素[11]。根据环氧基细菌纤维素醚的合成条件选择次数为12的实验设计, 对粒度 (A) 、碱化浓度 (B) 、碱化时间 (D) 、反应体系 (8% NaOH) (E) 、环氧氯丙烷 (G) 、乙醇 (H) 、反应温度 (J) 、反应时间 (K) 8个因素进行考察, 每个因素取2个水平, 响应值为环氧基含量 (Y) 。另设3个虚拟列C、F、I, 考察实验误差。因素变量对响应目标值的效果 (Ex) 通过式 (1) 计算。
Ex=2×[∑Y (1) -∑Y (-1) ]/n (1)
式中:∑Y (1) 为因素变量处于高水平时响应值的总和;∑Y (-1) 为因素变量处于低水平时响应值的总和;n为实验次数。
实验设计及实验结果见表1, 各因素主效应分析结果见表2。由表2可知, 反应时间、碱化浓度和反应体系 (8%NaOH) 3个因素对环氧基含量影响显著, 可考虑作为主要因素进一步做响应面实验。而其它因素的取值则根据各因素效应的正负, 正效应的因素均取较高值, 负效应的因素均取较低值。
2.2 最陡爬坡实验
研究表明, 只有在最佳值区域才能建立有效的响应面拟合方程。因为响应面拟合方程只在考察的紧接邻域里才近似真实情形, 所以最陡爬坡实验以实验值变化的梯度方向为爬坡方向, 根据各因素效应值的大小确定变化步长, 以最快速度逼近最佳值区域[12]。
由Plackett-Burman实验结果设计主要因素的最陡爬坡路径, 反应时间、碱化浓度和反应体系 (8%NaOH) 3个因素均有显著正效应, 应增加。根据这3个因素效应的比例设定它们的变化方向及步长进行实验, 实验设计及结果如表3所示。由表3可知, 最优合成条件可能在实验2与实验3之间, 故以实验3的条件为响应面实验的中心点。
2.3 合成条件优化
2.3.1 Box-Behnken实验设计
依据Plackett-Burman实验和最陡爬坡实验确定的实验因素与水平, 采用Box-Benhnken 实验设计进行3因素3水平的响应面分析实验, 包括12个析因实验和3个中心实验。
以反应时间x1 (h) 、碱化浓度x2 (%) 和反应体系 (8%NaOH) x3 (mL/g) 为自变量, 按X1= (x1-11) /1, X2= (x2-30) /2.5, X3= (x3- 60) /5分别进行编码转换。
响应面优化回归分析模型为:
Y =β0+∑βiXi +∑βiiXi2+ ∑βijXiXj
式中:β0是截距, βi、βii和βij是回归系数, Xi和Xj是编码转换后的自变量, 响应值Y为环氧基含量。实验设计及结果如表4所示。
2.3.2 二次回归拟合及最佳合成条件
应用 Design Expert 7.0软件对表4中的数据进行多元回归拟合, 选择对响应值显著的各项, 可得反应时间 (X1) 、碱化浓度 (X2) 和反应体系8%NaOH (X3) 与环氧基含量之间的三元二次回归方程:
该模型决定系数R2=0.9522, 说明回归方程的拟合程度较好, 预测值和实验值之间具有高度的相关性。
根据回归方程利用Design Expert 7.0绘出响应面立体分析图, 如图1所示。每个响应面分别代表着2个独立变量之间的相互作用, 此时第3个变量保持在最佳水平, 说明反应时间、碱化浓度和反应体系 (8%NaOH) 与环氧基含量存在显著相关性。
为求得最佳合成条件, 将回归拟合方程分别对每个变量求一阶偏导数, 并令其为 0, 得到三元一次方程组, 求解此方程组得出模型的极值点:x1 =10.49, x2 =29.75, x3 =60.60, Y=1.09, 即当反应时间为10.49h、碱化浓度为29.75%、反应体系 (8%NaOH) 为60.60mL/g (BC) 时, 环氧基含量达到理论最大值1.09mmol/g (BC) 。验证实验为了方便操作, 最优条件取反应时间10.5h、碱化浓度30%、反应体系 (8%NaOH) 60.6mL/g (BC) 。3次验证实验测得的环氧基含量的平均值为1.03mmol/g (BC) , 与理论预测值相差5.5%, 可见该模型可以较好地预测实际环氧化情况, 环氧基含量是优化前 (0.51mmol/g (BC) ) 的2.02倍。
2.4 红外光谱分析
利用傅里叶红外光谱仪对细菌纤维素和环氧基细菌纤维素醚进行表征, 结果如图2和图3所示。
由图2和图3可知, 2926cm-1和3403cm-1处的吸收峰分别是由CH2-CH和羟基的伸缩振动引起的, 为细菌纤维素分子的特征峰。图3在1060～1300cm-1范围内有强度大而宽的C-O伸缩振动谱带, 这是醚类化合物的特征, 说明合成了目标产物。
3 结论