土壤对NH4+的吸附

土壤对NH4+的吸附（共6篇）

土壤对NH4+的吸附 篇1

0前言

随着工农业生产的迅猛发展, 大量工业“三废”、城市生活垃圾和污泥等污染物的排放和不恰当的处置, 使得重金属在土壤中不断积累, 产生污染。含重金属农药和化肥的过量使用也加重了土壤重金属的污染负荷。因重金属污染造成的农产品安全问题和巨大经济损失, 引起了国内外的极大关注。鉴于生物炭的多孔性以及较大的比表面积, 作为改良剂时可改善土壤性质并增加农业产量、作为碳汇可减轻全球气候变化和作为吸附剂消除农业污染[1]。

1 生物炭特性

生物碳是由生物残体在缺氧情况下, 经高温慢热解 (通常<700℃) 产生的一类难熔、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物[2]。生物炭含有一定量的灰分, 矿质元素如Na、K、Mg、C等以氧化物的形式存在于灰分中, 溶于水后呈碱性。

从微观结构看, 生物炭多有紧密堆积、高度扭曲的芳香片层组成, 具有乱层结构表面多孔, 具有较大的比表面积和较高的表面能[3], 随裂解温度升高, 生物炭酸性基团减少, 碱性基团增加, 总官能团减少, 官能团密度减少。不同材料, 不同裂解方式对生物炭的比表面积影响很大。一般来说, 随裂解温度升高, 比表面积增加。但有些材料在裂解温度达到600℃-700℃时, 比表面积反而下降。生物炭经活化后可以显著增加其比表面积。

2 生物炭的原料

生物碳本着“变废为宝”的理念, 多种行业中的废弃物都可以加以利用, 制造成为生物炭。

植物类废弃物主要有秸秆、稻草、米壳、树枝等, 这些废弃物通常含丰富的碳元素。若直接燃烧, 会产生大量的CO2, 不仅造成了资源浪费, 还污染了环境, 因此可以将它们制成生物炭进一步利用。

轻工业也会有大量的固体废弃物, 其中不乏含较多碳的物质。例如, 制糖产业中, 在制糖后会产生大量的甘蔗渣和甜菜渣, 是制备生物质碳的理想材料。

活性污泥法处理污水的过程中, 会产生大量的剩余污泥, 目前处理污泥的方法为填埋和焚烧, 考虑到污泥中含丰富的C、N、P等营养物质, 成为生物炭加入土壤中还可以促进植物的生长, 是制备生物炭的优质材料。

藻类分为大分子藻类和微藻类, 大分子藻类常见于湖泊中, 而微藻个体极小。微藻类脂类含量较高, 适合于生产生物燃料。大分子藻类脂类含量较低, 且繁殖速度非常快, 可以用来制备生物质碳。

3 生物炭的制备

以小麦秸秆为例

(1) 小麦前期处理:取适量小麦秸秆, 自来水清洗, 洗净并风干一天, 在80℃恒温干燥箱烘干12小时。然后粉碎, 过80目筛, 放置于棕色瓶保存备用。

(2) 小麦秸秆生物炭的制备:生物炭的制备采用限氧升温碳化法。具体操作:取过80目的小麦颗粒, 放入干锅中, 放满, 不留空隙, 放入马弗炉中加热, 温度分别为200℃、300℃、500℃、600℃下加热6小时, 冷却至室温, 取出, 制得生物炭加400ml 1mol/L的HCl进行酸洗6小时, 去除灰分, 经过滤, 用蒸馏水洗至中性, 80℃烘干12小时, 置于棕色瓶中备用, 制得的生物炭分别记为W200、W300、W400、W500、W600, WX其中W代表小麦秸秆, X代表炭化温度。

小麦秸秆制备是通过图1的流程完成的。

4 展望

未来生物质碳的制备重点是发展绿色、反应条件温和的转化方法, 以及通过选择活化剂种类与含量、活化方法、催化剂种类与含量对生物质炭微孔结构、表面官能团的调控。在环境领域的应用可有效治理水体和土壤方面的环境污染。

参考文献

[1]杨放, 李心清, 王兵, 程建中.生物炭在农业增产和污染治理中的应用[J].地球与环境, 2012, 40 (03) :100-107.

[2]王怀臣, 冯雷雨, 陈银广.废物资源化制备生物质炭及其应用的研究进展[J].化工进展, 2012, 31 (04) :907-914.

[3]Cao X.L Ma.Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and alrazine[J].Environmental Science&Technolo gy, 2009, 43 (09) :3285-3291.

土壤对NH4+的吸附 篇2

离子强度对土壤与沉积物吸附多环芳烃的影响研究

以黄河三角洲表层沉积物与湿地土壤为对象,研究了离子强度对菲、苯并[a]芘在土壤和沉积物上吸附行为的影响.结果表明:不同Ca2+离子强度下,土壤与沉积物对菲、苯并[a]芘的吸附速率均较快,48 h吸附能够达到平衡,Ca2+离子强度对土壤和沉积物影响程度不同;土壤和沉积物的吸附等温线均呈线形,能较好地符合线性方程,可决系数R2在0.98以上,菲的KD值在24 ～130 mL・g-1之间,苯并[a]芘的KD值在3517～5081 mL・g-1;随着体系离子强度的`增大,土壤与沉积物对PAHs的吸附能力均降低,而且两者之间的吸附量差距明显降低,表明离子强度对土壤影响程度明显大于沉积物.

作 者：罗雪梅 刘昌明 LUO Xuemei LIU Changming 作者单位：环境模拟与污染控制国家重点实验室//北京师范大学环境学院,北京,100875刊 名：生态环境 ISTIC PKU英文刊名：ECOLOGY AND ENVIRONMENT年，卷(期)：15(5)分类号：X131.3关键词：土壤与沉积物 多环芳烃 吸附作用 离子强度

不同土壤对铬和镉吸附能力的比较 篇3

关键词：土壤扩散,溶质运移,重金属吸附

1 引言

重金属都有难降解、易在动植物体内富集的危险, 因此世界各地都在积极研究降低重金属毒性的方法。对于重金属元素在土壤中运移的研究, 主要是利用间歇法 (Batch 技术) 和同位素标记法研究土壤中重金属离子吸附的动力学过程[1]。本文用批量平衡法测定了3种水土比下, 不同的pH值时, 不同土壤对不同浓度的重金属离子 (Cd2+、Cr3+、Cr6+) 的等温吸附[3], 并比较了水土比、不同溶质、溶液浓度和pH值对4种不同土壤吸附的影响。

2 材料与方法

2.1 实验原理

用批量平衡法测了水土比为1.5∶1、2.5∶1和5∶1时, 在不同的pH值下, 4种不同的土壤 (内蒙土、红土和黑土) 对不同浓度 (1×10-6、10×10-6、100×10-6) 的重金属离子 (Cd2+、Cr3+、Cr6+) 的等温吸附。对等温吸附后各溶液上清液的浓度进行计算分析, 比较平衡后土壤的吸附比K, 就可以分析不同水土比、不同离子、不同浓度和不同pH值溶液对土壤等温吸附的影响。

2.2 实验步骤与方法

配置不同浓度的重金属溶液, 然后调成相应的pH值, 同时准备好实验所需的风干土样, 研磨后装入袋中。对于每种离子 (Cd2+、Cr3+、Cr6+) , 都要配置浓度1 (pH值为4) , 10 (pH值为4) , 100 (pH值为2) , 100 (pH值为5) , 100 (pH值为7) ×10-6的5种溶液;用干燥的称量纸在1%的天平上称取干土样2.5g (以10∶1为例) 。将称好的土放入对应的塑料离心管中;在恒温下, 水土混合, 振荡均匀;水土分离, 振荡完后, 离心15min, 取上清液倒入小试管中, 便于以后测定离子浓度;用原子吸收仪测定离子浓度, 当溶液浓度超出标线所测范围时, 需要稀释.测定离心管中上清液的pH值并纪录。

2.3 分析方法

土壤吸附的浓度S:$S=\frac{(C{}_0-C{}_1)}{{\rm M}}$。

式中V为水土混合时所加溶液的体积, mL, 在本实验中V=25mL;M为风干土的重量, g, 如10∶1吸附时, M=2.5g, C1为原溶液实验平衡后的浓度, C0实际浓度。

土壤吸附的浓度极限S极限:

$S{}_{\text{极}\text{限}}=\frac{C{}_0\times V}{{\rm M}}$,

土壤的吸附比K (%) :

${\rm K}=\frac{S}{S{}_{\text{极}\text{限}}}\times 100\%$。

3 试验结果与分析

分析吸附比K (%) , 将计算后的吸附比K (%) , 根据不同的情况 (土壤种类、元素、水土比、溶液初始浓度C) 分类。对K值进行比较, 分析土壤对离子的吸附程度, 具体分为以下几种情况。

(1) 对同一土样, 比较溶液pH值为4时, 不同初始浓度的溶液对同种元素吸附的影响, 为了看起来更直观, 以红土为例作出红土的吸附比K (%) 与溶液初始浓度C (ppm) 的关系图 (图1、图2～3) 。

由图中可以看出:对于红土Cd2+, 浓度在0～1×10-6之间时, C越大吸附比K值也越大, 当C大于1×10-6时又逐渐下降;黑土Cd2+和黑土Cr3+的5∶1吸附时也是与红土相同, 在浓度在0～1×10-6之间, C变大K值也变大, 只是增大的幅度较红土小, 而且在C大于1×10-6后, 吸附比K值都接近100%, 且从整体上比较可以看出, 红土对Cd2+的吸附量很小, 仅在低浓度时随着浓度的增加会增大, 但对Cr3+和Cr6+离子的吸附量较大, 随着离子浓度的增大吸附量逐渐减小;内蒙土对Cd2+和Cr3+的吸附比很大, 浓度的变化对吸附比影响并不大, 且只能吸附低浓度的Cr6+离子;黑土对Cd2+和Cr3+离子的吸附, 在低浓度范围内有波动现象, 黑土对Cr6+只有浓度为1×10-6时能吸附, 10×10-6和100×10-6下对Cd2+离子基本不吸附。

(2) 对同一土样, 比较相同水土比和溶液浓度 (100×10-6) 下, 溶液pH值不同对同种元素吸附的影响。由实验得出红土对Cd2+和Cr3+的吸附比都是随着pH值的增大逐渐增大的, 而Cr6+相反, 吸附比随溶液pH值的增大而减小;内蒙土对Cd2+的吸附比随pH的变大而变大, 对Cr3+在3种水土比下都有, 吸附比K=100%, 不受溶液pH值的影响, 对Cr6+在不同的pH值下都只有极少量吸收, 总体上是随pH的变大而减小的;黑土对Cd2+的吸附, 在3种水土比下都有pH值为2时的小于pH值为4和pH值为7时, 呈增大趋势, 对Cd2+离子, 不同pH值下吸附比K值大小都差不多, 且接近100%, 黑土对Cr6+在pH值为2时有极少量的吸收, 但总体来看, K随pH的增大而减小, 均接近0。

(3) 比较元素、水土比、溶液浓度及pH值均相同的条件下, 不同的土样对离子吸附程度的影响。在对每种土做了具体比较的基础上, 可以总结出以下结论:对于不同的土壤, 随着水土比的增大, 由于所用土样的质量减少, 吸附比K都会逐渐减小;对于内蒙土和黑土这类粉砂壤土, Cr3+离子是最容易被吸收的, Cd2+离子其次, Cr6+离子则很难被吸收;而对于红土这样的重粘土, 对Cr3+离子也是最容易吸收的, 但是它对Cr6+离子的吸附程度大于对Cd2+离子的吸附;对不同土壤, 同种元素, 相同水土比, 相同溶液浓度或pH值下的K值进行比较.对于元素Cd2+, 内蒙土和黑土对其的吸附都很强, 总体上来看, 土壤对Cd2+的吸附能力有内蒙土>黑土>红土;对于元素Cr3+, 3种土壤对其的吸附能力都很强, 内蒙土对其的吸附均为100%, 黑土接近100%, 红土在100×10-6时受pH值和水土比的影响, 吸附能力会小于其他土样;对于元素Cr6+, 红土对其的吸附能力远大于其他3种土样, 而对于其他3种土, 吸附能力之间并没有太大的差异, 都是基本上不吸附Cr6+离子, 只是在浓度为1×10-6时有少量吸附。

4 结语

对于同一土壤不同元素的吸附比:红土Cr3+>Cr6+>Cd2+, 内蒙土Cr3+>Cd2+>Cr6+, 黑土Cr3+>Cd2+>Cd6+。对于同一元素不同土壤的吸附比:Cd2+内蒙土>黑土>红土, Cr3+都接近100%, Cr6+红土远大于其他3种土。对于同一土壤不同元素的吸附浓度:红土Cr3+>Cr6+>Cd2+, 内蒙土和黑土Cr2+>Cr3+>Cd6+。对于同一元素不同土壤的吸附浓度:Cd2+内蒙土和黑土的吸附量都很大, 红土最小;Cr3+内蒙土和黑土的吸附浓度大于红土;Cr6+红土对其的吸附能力远大于其他3种土样, 对于内蒙土和黑土, 土壤吸附的浓度很小, 几乎为0。通过此项试验验证, 可对红土, 黑土以及内蒙土的农林作物种植, 防治铬、镉提供较为有利的依据。

参考文献

[1]王朴, 胡红青, 丁绍全, 等.两种土壤对pb的吸附研究[J].园林科技, 2009 (1) :1～2.

[2]王亚平, 王岚, 许春雪, 等.土壤中Cd, Pb, Hg离子的地球化学行为模拟实验[J].地质通报, 2009, 28 (5) :1～2.

土壤对NH4+的吸附 篇4

采用序批次吸附试验,研究了不同填埋年限(0、4～5、12a)垃圾渗滤液中的DOM对土壤吸持重金属Cd2+、Pb2+的影响.结果表明,垃圾渗滤液中的DOM能促进土壤对重金属Cd2+、Pb2+的吸附.在有垃圾渗滤液DOM存在的条件下,Cd2+、Pb2+的吸附等温线可用Freundlich方程拟合(R2>0.94),土壤对Cd2+、Pb2+的吸附量比对照处理(无垃圾渗滤液DOM)分别高1.13～1.42倍和1.09～1.84倍,填埋年限长的`垃圾渗滤液较之填埋年限短的渗滤液对土壤吸附Cd2+、Pb2+的影响强烈.在Cd2+、Pb2+初始浓度相同时,潮土较红壤具有更高的吸持能力,并且随体系pH的增高,其吸持量增加.

作 者：付美云 周立祥 FU Meiyun ZHOU Lixiang 作者单位：付美云,FU Meiyun(南京农业大学资源环境学院环境工程系,南京,210095;湖南环境生物职业技术学院,衡阳,421005)

周立祥,ZHOU Lixiang(南京农业大学资源环境学院环境工程系,南京,210095)

土壤对NH4+的吸附 篇5

关键词：古铜矿遗址区,重金属,吸附,铜

铜 (Cu)是一种生物必需的微量营养元素,但是土壤 Cu 含量高于某一临界值就会对生物产生一定的毒性效应[1,2]。人为有色金属开发采矿活动是造成土壤重金属污染的重要途径[3,4]。20 世纪60年代以来,土壤重金属污染已经引起了对重金属在土壤环境中行为的广泛研究[5],关注的焦点是重金属在食物链中传递和重金属进入地表水和地下水的风险,这些关注主要取决于重金属在土壤溶液中的浓度,而土壤溶液中重金属的浓度受到土壤对重金属吸附的控制[6]。土壤对Cu的吸附是影响土壤系统中Cu的移动性和归宿的主要过程,在某种程度上控制着重金属在土壤中的水平和垂直运动,影响着植物养分和污染物的控制,影响Cu的植物有效性和在食物链中传递的程度等[7,8,9]。笔者就安徽大工山古铜遗址区土壤对重金属Cu的吸附速率、吸附等温线等吸附特性研究进行了初步研究,以期对评价人为有色金属矿山开采活动所导致的土壤重金属污染及其环境效应提供指导依据。

1 研究材料与方法

1.1 研究区域概况

安徽大工山古铜矿遗址位于北纬30°55′,东经118°10′,距南陵县城18公里。南陵县地处于长江下游成矿带,尤其中生代地质构造运动频繁,一系列岩浆侵入和喷出活动,成矿条件较好,矿产资源比较丰富。金属矿产资源中以铜矿储量最多。南陵县属北亚热带湿润型气候,温暖湿润,雨水充沛;四季分明,季风明显,光照充足,雨热同季。全县平均气温15.8℃,年平均日照时间1 935.4h,年平均无霜期236d,年平均降水量1 402.6mm。历年平均湿度为82%。南陵县在大地构造上属下扬子台坳的沿江拱断褶带,长期以来受下降运动控制;沉积了寒武系至中三迭统,厚逾万米的滨海或浅相沉积。经过长期地质内、外应力的作用和数度沧桑巨变,形成目前南陵地貌景观和山川大势。

1.2 样品采集与处理

供试土壤采集于大工山矿区的小破头山塌里牧遗址区。根据矿区地理地貌状况和采矿的具体情况,选取S1、S2、S3、S4共4个采样点。采样点S1位于古铜矿矿山顶,其周围仍然在进行着小规模的采矿活动,堆积了大量的废矿渣,分布的植被较少;采样点S2位于矿山的山腰处,周围分布着大量的乔木及灌木;采样点S3位于矿山的山脚,为农用地;采样点S4位于矿山入口的马路附近,距离采样点S3约2公里,为农用地。每个采样点分别用小土铲在一定范围内按照梅花形采样法采取0～20cm表土的混合土样,装入样品袋并附上标签,标明采样编号、名称、采样深度、采样地点、日期。

土壤样品运抵实验室后,为了避免受微生物的作用引发发霉变质,立即将全部土壤样品倒在塑料薄膜或瓷盘内进行风干存储,样品风干处应防止酸、碱等气体及灰尘的污染。风干后的样品四分法取部分样品用研钵捣碎过40目筛,装入带有标签的自封口的塑料袋备用。

1.3 土壤铜等温吸附试验方法

选取4个采样点的土样,准确称取若干份过40 目筛的风干土1.0000g 于50mL 塑料离心管中,加入20mL含0.01mol·L - 1 Ca2+ (支持电解质) 的CuCl2溶液(Cu2+处理浓度 为0 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、120 、160 mg·L-1、240 mg·L-1、320 mg·L-1、480 mg·L-1、640 mg·L-1、800 mg·L-1、1 280mg·L-1) ,于恒温(25±1 ℃) 下振荡2h,在恒温培养箱(25±1 ℃) 中静置22h后取出,4 000r/min 离心10min,火焰原子吸收分光光度计法测定吸附平衡液中Cu2+浓度,由吸附前后溶液中Cu2+浓度的差减法计算土壤Cu2+吸附量。以平衡液中铜的浓度为横坐标对土壤铜吸附量作吸附等温线,并用数学方法进行曲线拟合,计算土壤最大吸附量。

2 结果与讨论

2.1 土壤铜吸附等温线

重金属铜在4个矿山土壤中等温吸附试验结果见图1。由图可见,这些土壤对铜的等温吸附线具有共性,即土壤对铜的吸附量均随吸附平衡浓度的增大而增加。在低浓度区,即平衡液浓度较低时,曲线斜率较大,土壤对铜的吸附量随平衡浓度的增大而迅速增加;在较高浓度区域,随平衡时浓度的逐渐增加,曲线斜率逐渐变小,土壤对铜的吸附量增加变慢。这是由于在加入量低时,土壤固相有较多的吸附位供铜占据,随着加入量的增加,吸附位渐渐被饱和,因而铜的吸附量增加变缓。

矿山土壤因对铜的强烈吸附性,使吸附等温线初始斜率很大,在开始加入溶质的一定浓度范围内,平衡液中溶质浓度几乎为零。根据徐明岗的归纳[10],土壤对铜的吸附等温线属于那种具有高吸附亲和力的“L”型等温线或称“F”型等温线。四种土壤样品相比较,吸附平衡浓度相同时,土壤S3对铜的吸附量最小,土壤S4对铜的吸附量最大;矿山土壤对铜的吸附量大小顺序为:S4>S1>S2>S3。

2.2 土壤铜吸附等温线拟合方程

土壤吸附溶液中磷和重金属元素的等温吸附曲线通常可以用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程较好地进行拟合[11,12,13]。本研究数据的拟合结果表明:Langmuir方程和Freundiich方程对铜矿遗址区土壤铜的吸附等温线拟合效果较好,绝大多数的拟合度R大于0.95,达显著水平。见表1。

对Langmuir 方程,虽然相关性极其显著,但是从该方程计算得出的四种土壤的最大吸附量(Xm) 分别为12 500 mg/kg、10 000 mg/kg和5 000mg/kg,而本试验中加入最大Cu2+浓度(1 280 mg/L) 时,四种土壤对Cu2+的吸附量分别达到6 455mg/kg、5 714mg/kg 、4 989mg/kg和12 350mg/kg,与 Langmuir 方程计算出最大吸附量(Xm)有一定差距,这显然是不符合实际情况的,因而认为Langmuir 方程并不适宜描述Cu2+在四种土壤上的等温吸附行为。

Y:土壤铜吸附量Cu2+ adsorption capacity by soil (mg·kg - 1),C:平衡液铜浓度 the concentration of Cu2+ of equilibrium liquid (mg·L - 1),Xm:土壤铜最大吸附量the maximum adsorption capacity (mg·kg - 1),N、K1和K2:拟合常数constant,R为拟合度,**:10%显著水平 highly significant level(P<0.01)

由于Langmuir 方程的计算Xm 值与实际不符,与Temkin 方程拟合的r 值(达到1 %显著性) 小于Freundlich 方程的拟合值(已达1 %显著性) ,因此综合以上分析,可以认为,用Freundlich 方程来描述Cu2+在四种土壤中的等温吸附行为最为适宜。许多学者认为,Freundlich 方程中的K2值可以作为土壤对重金属离子吸附作用的强度指标, K2值愈大,则表示土壤对重金属离子吸附的作用力愈大,由表可知,K2值的大小为:S4>S1>S2>S3,这说明S4土壤对铜的吸附能力最强,对铜的固定能力也最强。

3 结论

对矿山土壤铜吸附特性的研究表明,矿区土壤对铜的吸附等温线大多为“L”型等温线,即土壤对铜的吸附量均随吸附平衡浓度的增大而增加。但是随着平衡浓度的增大,吸附量慢慢趋于平衡。矿山土壤对铜的吸附量大小顺序为:S4>S1>S2>S3。矿区土壤对铜的吸附均可用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程来描述,从整体角度来看,Freundlich方程的拟合优于Langmuir方程和Temkin方程。根据Freundlich方程,铜的固定能力的大小顺序为:S4>S1>S2>S3。

土壤对NH4+的吸附 篇6

土壤是壬基酚重要的“贮藏地”与“集散地”[11,12]。每年通过各种途径进入水体或土壤的壬基酚高达500 千吨左右[13]。进入土壤中的NP可通过淋溶等方式向下迁移而造成地下水污染;也可以通过农作物吸收进入植物体内, 危害农业生产和农产品质量安全, 并通过食物链传递而对人类健康造成威胁;而吸附和解吸是影响农药在土壤中各种环境行为的主要支配因素, 决定了壬基酚的最终归宿。

近年来, 土壤洗涤技术等利用表面活性剂增效修复 (surfactant-enhanced remediation, SER) 去除地下含水层中的非水相液体以及土壤颗粒物上污染物的研究, 成为环境污染修复和土壤化学领域中的热点[14,15,16]。该技术通过表面活性剂的使用显著增加有机污染物在水中的溶解度, 而有机污染物的水溶性是其在环境中迁移转化的一个重要影响因素。Park[17]等研究发现, 五氯苯酚 (PCP) 在土壤中的含量为每千克200 毫克时, 每升5 克的非离子表面活性剂迪恩普 (DNP—10) 溶液能洗脱71%~79 %的PCP, 而不用表面活性剂只能洗脱0.7 %~2%。吕璠璠和陈泉源[18]的研究表明表面活性剂有利于柴油污染土壤洗涤修复。因而, 本文研究以表面活性剂TX—114 为代表研究表面活性剂对土壤中壬基酚吸附—解吸与迁移行为的影响。研究结果将为制定策略减少壬基酚使用造成药害的发生和改善农产品质量安全提供重要的科学依据, 对于指导农业生产和环境污染防控具有重要意义。

一、材料与方法

㈠供试材料

壬基酚标准品 (德国DR.E, 99.9%) 。供试土壤为砖红壤, 采自海南东方冬季瓜菜田 (N 19.50;E 109.48) , 风干后除去碎石、草根、败叶, 过2 毫米筛备用。经测定土壤有机质含量为每千克25.2 克, p H为4.42。曲拉通X—114 (Triton X-114) 为分析纯 (国药集团化学试剂有限公司) , 其临界胶束浓度 (critical micelle concentration, CMC) 为每升107.2 毫克;甲醇、乙腈 (美国TEDIA Company, INC) , 丙酮 (广州化学试剂厂) 均为色谱纯;超纯水 (18.2 MΩ·cm) , Milipore。

㈡仪器设备

BS-31 恒温振荡器 (美国, Jeio TECHCO., Ltd) ;高速冷冻离心机 (德国Eppendorf 5810R) ;超高效液相色谱仪 (美国, Waters Acquity UPLC H Class) :紫外检测器 (美国, Waters Acquity TUV) ;25 毫升具塞离心管等仪器设备。

㈢实验方法

1.TX-114 对壬基酚在土壤中的吸附与解吸的影响。

试验设置0.5 毫克/ 升、1.0 毫克/ 升、2.0 毫克/ 升、3.0 毫克/ 升、4.0 毫克/ 升、5.0 毫克/ 升6 种不同质量浓度的壬基酚水溶液 (支持电解质为每升0.01 摩尔的Ca Cl2) , 按水土比为5∶1 加入10 毫升上述各质量浓度壬基酚水溶液和2 克土壤于25 毫升具塞离心管中, 25±2℃, 恒温振荡24 小时, 取出样品于6000 克离心12 分钟, 上清液经稀释过0.22 微米滤膜, UPLC检测, 重复3 次, 做空白对照。

解吸实验重复上述加样、振荡、离心, 弃去上清, 倒置24小时。再重新加入10 毫升浓度为0.01 摩尔/ 升的Ca Cl2水溶液, (25±2) ℃, 恒温振荡24 小时, 取出样品于6000 克离心15分钟, 上清液经稀释过0.22 微米滤膜, UPLC检测, 重复3 次, 做空白对照。

用表面活性剂浓度分别为0.5 CMC (53.6 毫克/ 升) 、1 CMC (107.2 毫克/ 升) 和2 CMC (214.4 毫克/ 升) 的0.01 摩尔/ 升的Ca Cl2水溶液分别配制质量浓度为0.5 毫克/ 升、1.0 毫克/ 升、2.0 毫克/ 升、3.0 毫克/ 升、4.0 毫克/ 升、5.0 毫克/ 升的壬基酚溶液, 按水土比为5∶1 加入10 毫升上述溶液和2 克土壤及浓度为0.1 克/ 升的Na N3溶液0.1 毫升于25 毫升的具塞离心管中, 恒温 (25±2) ℃振荡24 小时, 然后在6000 转/ 分钟的转速下离心15 分钟, 上清液经过滤、稀释待测, 重复3 次做空白对照。

解吸试验重复上述加样、振荡、离心, 将离心后的离心管去上清液, 倒置24 小时。再分别加入10 毫升含表面活性剂浓度分别为0.5 CMC (53.6 毫克/ 升) 、1 CMC (107.2 毫克/ 升) 和2 CMC (214.4 毫克/ 升) 的0.01 摩尔/ 升的Ca Cl2水溶液及浓度为0.1 克/ 升的Na N3溶液0.1 毫升, 恒温 (25±2) ℃振荡24小时, 然后在6000 转/ 分钟的转速下离心15 分钟, 上清液经过滤、稀释待测, 重复3 次做空白对照。

2.TX-114 对壬基酚在土壤中的迁移行为的影响。

准确称取11 克备用土, 加入10 毫升蒸馏水调成稀泥浆, 均匀涂布于玻璃板上, 土壤厚度保持在0.5~0.75 毫米左右, 室温风干, 待用。

用微量注射器准确移取100 微升的500 毫克/ 升的壬基酚丙酮溶液, 在距玻璃板下端边缘2 厘米处点样, 待溶剂挥发后, 将点好样的薄层板倾斜30±5°角于展开缸中, 展开剂分别为超纯水 (Control) , 0.5 CMC (53.6 毫克/ 升) 、1 CMC (107.2毫克/ 升) 和2 CMC (214.4 毫克/ 升) 。展开剂到达前沿后 (距上缘2 厘米处) 取出, 平放风干[19]。

自点样线开始, 每2 厘米为一段进行分割, 刮下薄层土壤, 依次编号为1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 测定每一段壬基酚含量, 按如下公式计算壬基酚在土壤薄层板上的位移值 (Rf) :

式中:i为土壤薄板分割段数;Zi为第段到原点的平均距离, 厘米;Zw是起点到溶剂前沿的距离, 厘米;Mi为第i段壬基酚的分布含量, 微克。每个处理均重复3 次。

3.色谱条件。

超高效液相色谱 (UPLC) 法测定壬基酚的含量:配置荧光检测器, Ex为275 纳米, Em为308 纳米;色谱柱为1.7 微米为Acquity UPLCC18 R反相柱 (50×2.1 毫米ID) ;流动相为乙腈-水 (体积比80∶20) , 流速为每分钟0.2 毫升;进样量1 微升[20]。

二、结果与分析

㈠TX-114 对壬基酚在土壤中的吸附与解吸的影响

本文采用Fruendlich吸附等温方程[21,22]对不同浓度TX-114 作用下壬基酚在土壤中的吸附与解吸进行拟合, 即:lg Cs = lg Kf+1/n lg Ce

式中Cs为土壤中所吸附农药的浓度 (毫克/ 千克) ;Ce为平衡时溶液中农药浓度 (毫克/ 升) ;Kf和1/n为吸附平衡常数。所得平衡常数、相关系数及吸附- 解吸附等温线如图1 和表1 所示:各处理条件下, 相关系数r 0.9679 表明Fruendlich方程能有效的拟合壬基酚在土壤中的吸附过程。值的大小表征了土壤对有机污染物吸附能力的强弱, Kf值越大, 表明土壤对有机污染物的持留作用越强[23,24]。如表2 所示, 当表面活性剂浓度高于其临界胶束浓度 (1.0CMC和2.0CMC) 时, 值变化情况为Control> 1.0CMC>2.0CMC, 表明表面活性剂浓度高于其临界胶束浓度时能够显著抑制土壤对壬基酚的吸附, 促进壬基酚的解吸附, 这是因为Triton X-114 为非离子型表面活性剂, 当其浓度高于CMC时, 能够形成胶束, 将戊菌唑包裹于胶束中从而达到增溶作用, 阻碍戊菌唑被土壤吸附, 且Triton X-114 分子能够与壬基酚在土壤表面竞争吸附位点[14,15,16]。;而当表面活性剂浓度为0.5CMC (53.6 毫克/ 升) 时, 与对照相比值无明显差异, 表明表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时, 对壬基酚的吸附无显著影响, 这可能是因为当Triton X-114 浓度低于CMC时, 无胶束形成, 其对壬基酚的增溶作用有所减弱。

㈡TX-114 对壬基酚在土壤中的迁移行为的影响

各处理条件下, 壬基酚在土壤薄板上展开后的分布情况如图2 和表2 所示。以超纯水为展开剂时, 壬基酚在土壤薄板上迁移的Rf值0.2065, 表明壬基酚在土壤中的迁移性为较弱[19]。以Triton X-114 作为展开剂时, 当浓度临近或者高于其临界胶束浓度 (1.0CMC和2.0CMC) 时, Triton X-114 能显著增强壬基酚在土壤中的随水迁移, Rf值较对照分别增大了45.90%和69.78%;而当Triton X-100 浓度小于其临界胶束浓度时 (0.5CMC) , Rf值较对照无明显变化, 其对壬基酚在土壤中的迁移影响甚微。上述结果与TX-114 作用下壬基酚在土壤中的吸附与解吸行为的结果相一致。这可能是由于, Triton X-114为非离子型表面活性剂, 在其临界胶束浓度附近及以上, 形成胶束, 能将壬基酚包裹在其胶束中, 从而显著提高壬基酚的水溶性, 促进其随水迁移, 而低于其临界胶束浓度时, 壬基酚没有形成胶束, 对壬基酚的增溶作用减弱, 且吸附于土壤表面的表面活性剂又会与壬基酚分子结合, 从而不利于壬基酚的随水迁移。

三、讨论与结论