熔渗温度及时间

熔渗温度及时间（共4篇）

熔渗温度及时间 篇1

绿豆芽是一种常见的豆类芽苗菜,是人们日常生活中常见的食物。豆芽中含有大量的维生素C、蛋白质、粗纤维和碳水化合物,且培养条件简单,生长周期短,是一种居家生产的食物。本课题通过对绿豆种子不同初始处理温度后出芽率及对不同培养时间豆芽生长状况的探讨,可以发现最佳的浸种处理温度及最佳培养时间,为人们日常生活提供非常有益及实用的指导,使人们在没有豆芽机的情况下,能够生产出真正绿色无污染的食物。

材料与方法

实验材料

本实验所用绿豆种子为黑龙江大庆杜尔伯特蒙古族自治县出产的“绿珍珠”绿豆。选用有光泽、饱满度好、颗粒均匀和无破损的种子进行实验。

实验中的主要仪器有温度计(0~100℃)、电子天平(上海精密科学仪器有限公司YP102N)、软尺和量杯等。

实验方法

1豆芽培养方法

筛选颗粒饱满、大小相近的绿豆种子60粒,随机分为3组,每组20粒,置于质地、容积相同的容器中,分别用90、60、30℃的水浸种(水的体积为20 m L,室温自然冷却),浸种6 h后沥干水分,于室温下进行培养,以后每6 h用新鲜自来水淋水1次,并观察豆芽发芽及生长状况,分别于12、24、36 h及48 h后计算发芽率(胚根露出种皮超过豆子长度1 cm以上为发芽,发芽豆数与总豆数的比值即为发芽率)。

2观察豆芽生长情况

分别于48、72、96 h观察豆芽生长情况(测量芽的长度、称重量及观察烂根情况)。

3统计分析

用SPSS 16.0统计软件对实验数据进行分析,计量资料以X±s表示。组间差异采用单因素方差分析,组间两两比较用SNK-q检验。实验重复3次,最后取其平均值。

结果

不同初始温度对绿豆芽发芽率的影响

不同初始温度组在培养12、24、36 h及48 h后的豆芽发芽率见表1。由表1可见,培养12 h后3组均未发芽;36 h后90℃组全部发芽,而60℃和30℃组仍有未发芽者,培养48h后3组绿豆种子全部发芽,至此,停止观察发芽率。

注:a表示与90℃组比较,有统计学差异(P<0.05);b表示与30℃组比较,有统计学差异(P<0.05);c表示与30℃组比较无统计学差异(P>0.05)。

不同初始温度对绿豆芽芽苗长度的影响

培养48 h及72 h后3组豆芽的芽苗长度均出现了不同程度增长。其中90℃组最长、30℃组最短,3组间两两比较均有统计学差异(P<0.05)。每组中72 h芽苗长度大于48 h,培养96 h后,3组均出现烂根现象,故72h为最佳培养时间。具体见表2。

不同初始温度对绿豆芽重量的影响

培养72 h后,初始温度为90、60、30℃组的豆芽总重量分别为8.49、7.53、6.91 g,如图1所示。观察结果还显示,90℃组芽苗最粗,其品相明显优于60℃组和30℃组。

讨论

近些年来,中国的食品安全问题层出不穷,频频出现的重大食品安全事件,不仅严重影响到了人们的身体健康,造成了巨额的财产损失,而且也影响到了中国的经济发展、食品出口、社会稳定等,同时,随着经济的高速发展,人们生活水平的不断提高,食品安全问题日渐成为人们关注的焦点。我国食品安全风险种类多,风险安全识别需要具备专业性和科学性,因此需要专业部门去施行有效措施。另一方面,每一个消费者都是食品安全风险责任主体,消费者如果没有相应的食品风险管控能力,往往也会成为食品安全的受害者。因此,如何生产出安全、绿色无污染的食品值得人们一起探讨和解决。绿豆芽为人们所喜爱的一道美味、保健蔬菜,它脆嫩可口,风味俱佳。绿豆芽的生产没有区域的限制,不受气候影响,且生产周期短,不需要施加化肥和农药。绿豆芽因其营养丰富以及生长过程中完全不受污染等原因成为广受推崇的食品。

植物的生长是植物体内的各种生理活动协调一致,共同作用的结果。因此,所有影响植物生理活动的条件都影响植物的生长,主要包括温度、光、水分、矿质营养和生长物质等。植物只有在一定的温度范围内,才能正常生长。该实验结果显示,在其他培养方法和条件相同的情况下,浸种温度为90℃时,培养出的绿豆芽无论是出芽速度还是豆芽的产量都优于温度较低组,表明温度越高,越有利于豆芽的生长,这与以往的实验结果相一致。其原因可能是由于此种培养条件更有利于植物生长素发挥促进植物生长的功能,具体的作用机制还需进一步研究。

本实验结果为人们在日常生活中生产绿色无污染的食品提供了有益的参考。

熔渗温度及时间 篇2

常温磷化能耗低、工艺稳定性好, 已成为进一步研究开发的热点技术[1], 但目前对常温磷化成膜规律的认识仍不清楚。随着电化学测试技术的广泛应用, 在金属表面处理工艺和机理的研究方面不断推出新的成果。电位-时间曲线属电化学暂态测试技术, 可用于电极表面快速反应的测试和跟踪。近期, Hegazy[2]用电位-时间曲线研究了碳钢在磷酸中的腐蚀过程, 结合塔菲尔极化曲线选择出了最佳的缓蚀剂浓度。方峰等[3]采用电位-时间曲线配合扫描电镜研究了低温磷化成膜过程的3个阶段及与晶核的形成、长大的关系。冯绍彬等[4]用电位-时间曲线配合X射线光电子能谱、表面增强拉曼光谱等研究了铁表面金属电沉积的初始过程, 提出了解释电镀层与金属基体结合的“电位活化”概念, 又用电位-时间曲线跟踪铝及其合金表面的置换镀锌过程, 优选出一次浸锌工艺[5]。本工作用开路电位-时间曲线法跟踪了铁表面的磷化过程, 并对曲线中的反应斜率、成膜时间等重要参数进行研究, 采用X射线衍射 (XRD) 对反应过程中不同时间的图谱进行了分析讨论, 并结合扫描电镜 (SEM) 、动电位极化曲线测试腐蚀电流等方法研究了温度对常温磷化成膜的影响规律, 为选择合适的磷化温度范围和认识磷化过程等提供相关理论依据。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为厚度0.5 mm的工业铁皮, 将其裁成50mm×30 mm的矩形试片, 经细砂纸打磨光亮, 化学除油, 并用10%的盐酸浸泡除锈, 蒸馏水冲洗后备用。

1.2 磷化

磷化液配方为13.9 g Zn O, 23.5 g HNO3, 14.0 g H3PO4, 0.96 g柠檬酸, 68.6 g H2O。配制方法:先将Zn O加少量的蒸馏水搅拌成糊状, 在不断搅拌下加入HNO3, 待溶液稍冷却后, 再加入H3PO4、柠檬酸, 待固体盐全部溶解后, 补加余量的蒸馏水, 搅拌均匀。对配制好的磷化液进行铁试片浸泡熟化处理:用铁试片浸泡2次, 每次浸泡时间为1 h, 使磷化液 (总酸25~30, 游离酸0.8~1.2) 的颜色由透明变成稳定的棕黄色[6]。

磷化处理时间为10, 40, 200, 1 800 s, 磷化温度为15, 25, 35, 45℃, 采用浸入式磷化。磷化处理后用蒸馏水反复冲洗、吹干, 放置一夜后用于测试, 或再作其他处理。

1.3 测试分析

1.3.1 磷化膜过程的跟踪

在CHI660E电化学工作站上通过测试开路电位-时间曲线跟踪磷化成膜过程:采用两电极体系, 工作电极为铁试片, 工作面积为20 mm×20 mm, 参比电极为饱和甘汞电极, 测试范围为0~400 s。分别在15, 25, 35, 45℃条件下测试开路电位-时间曲线, 测试方法为试片浸入磷化液的同时立即同步测试开路电位-时间曲线。

1.3.2 耐蚀性

在CHI660E电化学工作站上采用三电极体系测试塔菲尔极化曲线, 工作电极为不同条件下的磷化试样, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 电解液为3%Na Cl溶液, 扫描速度为1 m V/s, 扫描范围为相对开路腐蚀电位±200 m V。

参照GB 6807-86进行硫酸铜点滴试验, 检测液配方为Cu SO4·5H2O 41 g/L, Na Cl 35 g/L, 0.1 mol/L HCl13 m L/L。具体方法:在室温下向磷化膜表面滴少量检测液, 同时启动秒表记录液滴内部出现明显红色的时间。

1.3.3 形貌及成分

采用JSM-7500F型扫描电镜 (SEM) 观察样品形貌。采用D8ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 分析不同反应时间和不同温度所得磷化膜的组成。

2 结果与讨论

2.1 开路电位-时间曲线

2.1.1 开路电位-时间曲线与磷化成膜过程的跟踪

铁表面的磷化是一个受铁的腐蚀反应控制的固/液相成膜过程, 典型的磷化过程的开路电位-时间曲线见图1。由图1可知:曲线ABCDE可明显分为快速腐蚀、成膜和相对稳定阶段。

(1) AB快速腐蚀阶段

铁试件从接触到磷化液的瞬间开始, 首先发生的是铁表面氧化层的化学溶解和铁的电化学腐蚀, 伴随铁的电化学腐蚀有氢气的大量析出。由此引起电极表面荷电状态的变化使电位迅速负移。电位负移至最低点B记为φ蚀。电极/溶液界面铁离子浓度的不断增加和p H值的上升, 可为磷化成膜提供前提条件。φ蚀是曲线中的最负电位, 是与磷化液成分和反应条件有关的重要参数之一。铁的腐蚀可视为磷化过程的推动力并伴随磷化过程的始终。这也是磷化区别于一般的固/液相化学成膜的重要特征之一。

(2) BCD成膜阶段

由近似为斜线BC和抛物线CD两部分组成。BC段明显受晶核形成速度的影响, 而CD段电位上升变缓。笔者认为, BC为斜线, 其斜率k是与反应性质有关的参数。它显示的是磷化的初始过程, 与磷化晶核的形成速度有关。虽然在此阶段腐蚀依然在进行中, 腐蚀只需极短的时间即可进入稳态, 达到稳态后腐蚀电位一般不会再有大的变化。因此斜率k是与反应性质有关的又一个重要参数。

反应进入CD段后电位上升明显变缓, 也是电极表面荷电状态变化的结果。随着铁表面磷化膜覆盖程度的增加, 能发生腐蚀的铁表面积不断缩减, 腐蚀速度将明显减缓, 动力的减弱也必然使成膜速度放缓, 直至成膜反应进入稳定阶段。在CD阶段, 晶粒不断形成长大、铺展并增厚, 电位正移的速度明显变缓, 随着磷化时间的增长, 已有的磷化晶粒会进一步长大, 同时会有新的细小晶粒产生, 即新核的形成与晶粒的长大同时进行, 由此可能最终形成的晶粒的尺寸不同[3]。

BC和CD合起来构成了整个成膜阶段电位的变化。这段时间在暂态测试技术中常称为“过渡时间”, 可视为磷化成膜主要完成时间, 用τ表示。成膜时间τ是研究磷化的第3个重要参数。一般认为, 磷化过程初期晶核的最初形成和再生长分别为吸热和放热过程, 该过程受温度影响较大。较高温度下, 晶核形成较快, 而晶核的生长过程受到动力学的控制, 可能需要多个阶段的晶粒生长和再溶解才能最终稳定[7,8]。大量晶核的析出需较长的时间才实现对铁表面的覆盖从而使成膜时间τ增加。

(3) DE相对稳定阶段

在此阶段, 相对完整的磷化膜已经形成。膜层趋于稳定, 腐蚀仅在膜层的孔隙间进行, 电位也基本稳定, 此时氢气的析出量也越来越少并与成膜速度保持平衡。膜层结构成分的不同, 导致膜层的性能不同, 带电状态不同, 从而可显示不同的稳定电位值。因此, 电位-时间曲线最后阶段的稳定电位值成为磷化成膜过程的最后一个参数, 记为φ膜。

从以上分析中已经可以看出, 磷化过程中的这4个参数存在着一定的相关性, 它们都与磷化成膜的反应性质有关, 是磷化成膜反应与腐蚀反应共同作用的结果。时间-电位曲线可较好地跟踪整个过程, 给出各阶段的特点信息和关键参数的数值, 这将为磷化工艺的改进和理论探讨提供手段和依据。作为例证, 以下重点讨论温度的影响。

2.1.2 温度对磷化过程时间-电位曲线的影响

温度对时间-电位曲线的影响见图2。可以看出, 25, 35, 45℃下腐蚀的最低电位φ蚀均在-0.48 V左右, 说明在25~45℃范围内, 温度对φ蚀的影响不大。15℃下的φ蚀为-0.45 V, 当属另一种类型, 与高温 (25~45℃) 时有着明显的差别, 随后结合膜层的性能和形貌的测试结果再作进一步的讨论。

比较25, 35, 45℃成膜阶段。初始上升阶段均呈线性上升, 且此阶段直线的斜率k随温度的升高而依次上升, 即e1, e2, e3段 (近似为直线) 的斜率随温度的升高而增大, 斜率正比于晶核的生成速度。由图2可知温度对该阶段有显著影响, 随着温度的升高, e段越陡, 即成核加快[9]。较高温度下, 晶核的形成数量较多, 其生长的稳定时间更长, 如25, 35℃, 再经历图1中CD段的成膜阶段, 使得最终晶粒形成较为致密[7]。45℃条件下优质磷化膜的生成需要更长时间。

再来讨论进入稳态的膜电位问题, 仅针对25~45℃的曲线。由图2知, φ膜同样随着温度的提高依次上升 (正移) 。膜电位的变化实质是膜层性质和微观结构的变化。

至此, 温度在25~45℃范围对时间-电位曲线的影响规律已十分清楚。温度的升高使反应斜率上升, 成膜时间延长, 膜的稳定电位正移, 抗蚀性能提高。其原因应与温度的提升更有利于晶核的大量析出有关, 随后将结合XRD谱、膜层性能和形貌再作进一步讨论。

2.2 磷化膜成分

2.2.1 反应时间对磷化膜成分的影响

35℃下不同反应阶段的磷化膜试样的XRD谱见图3。磷化膜层由Zn3 (PO4) 2·4H2O, Zn2Fe (PO4) 2·4H2O组成[10,11], 10 s (对应图1的BC段) 磷化初期, 磷化膜峰强度较弱, 此时的磷化晶粒包含Zn3 (PO4) 2·4H2O, Zn2Fe (PO4) 2·4H2O。由40 s和200 s (分别对应图1的CD段、DE段) 的XRD谱可知, 这两个阶段的峰强度明显变强, 说明结晶更为充分。但其磷化膜成分仍然是Zn2Fe (PO4) 2·4H2O和Zn3 (PO4) 2·4H2O。

2.2.2 磷化温度对磷化膜成分的影响

不同磷化温度下, 磷化30 min所得磷化膜表层的XRD谱见图4。可以明显看到15℃即低温下不利于磷化膜的生成, 仅在10°附近有一个很弱的峰。随着温度的增加, 25, 35, 45℃的XRD谱的出峰位置基本一致, 峰高总体升高。这说明成分未变但结晶度整体提升[12], 即结晶更为致密。这与时间-电位曲线所反映结果基本一致。

2.3 温度对磷化膜耐蚀性能的影响

2.3.1 极化曲线

温度对膜层耐蚀性能的影响见图5。由图5可通过Tafel线外推法分别求出不同温度下的腐蚀电流Ic, 腐蚀电流密度Jc和腐蚀电位值φc, 结果见表1。

由图5和表1可以看出:温度为25~45℃时, 随着磷化温度的升高, 试片的腐蚀电流逐渐降低, 磷化试片腐蚀电流比未磷化的铁片小, 说明磷化后的试片耐腐蚀性能不断增强, 15℃磷化试片腐蚀电流明显比未磷化试片高, 腐蚀电位负移。一般经验认为是低温条件下磷化不完全, 未能形成完整的磷化膜。这一结果也与2.1.2节中15℃的电位-时间曲线的异常相互印证, 图4的XRD谱说明温度过低可能形成的颗粒较细且数量过少。综上所述, 温度对磷化膜的耐腐蚀性能有着显著影响, 且存在一个最佳范围, 本工作所给的工艺配方以35~45℃磷化效果最好。

2.3.2 硫酸铜点滴

作为油漆底层的快速磷化膜、常温磷化膜, 则硫酸铜点滴时间大于30 s为合格, 测试结果见表2, 随着磷化温度增加, 耐硫酸铜点滴时间延长, 15℃磷化试片点滴时间小于30 s, 抗腐蚀性能不达标, 而25, 35, 45℃抗腐蚀性能超过合格标准并依次提高, 说明理论与实际测试相符。

2.4 形貌

不同温度所得磷化膜的SEM形貌见图6。从图6可以看出, 15℃的结晶形貌与其他温度的明显不同。15℃为“针叶”状, 25~45℃为“石砾”状颗粒。结合试片XRD谱、耐腐蚀性能、Fouladi M[7]的扫描电镜测试结果可认定磷化膜的晶体形貌为“石砾”状。随着温度的升高, 晶核的形成量增加, 15℃时晶核形成量很低, 低温也不利于金属的腐蚀和晶核的生长, 且成膜离子的浓度达不到溶度积。25℃的晶粒尺寸较35, 45℃时的大, 与25℃时的成核量低有关。而35, 45℃晶核形成量多, 使膜层更加致密[7], 这也与腐蚀电流的结果一致。磷化膜表面的晶粒变细, 排布更有序, 即随着温度的升高, 膜层致密性和耐腐蚀性能自然增加。而15℃磷化试片以“针叶”状颗粒为主, “石砾”状颗粒较少, 说明该温度下磷化成核量很低, 显示出与膜层不同的结构, 有文献认为是混合膜, 晶粒过薄、过细, 出现漏白, 耐腐蚀性能差[13], 这与XRD谱的分析结果一致。总之SEM测试结果与时间-电位曲线、X射线衍射谱 (XRD) 、硫酸铜点滴试验、腐蚀电流结果可相互得到印证, 也与生产实践的结果一致。

2.5 机理分析

根据以上讨论, 可对磷化的电化学机理作进一步分析:

(1) 电化学反应

阳极过程:Fe-2e→Fe2+

阴极过程:2H++2e→H2

H+和氧化剂的阴极还原与铁的阳极溶解组成共轭反应, 铁的电化学腐蚀使界面的p H值升高, 为随后的成膜准备反应物和成膜条件。腐蚀反应将贯穿整个成膜过程, 并随铁表面的不断覆盖而下降, 与膜的生成速度相协调。

(2) 次级成膜反应

Me2+为不同系列的氧化剂 (Zn2+、Mn2+、Ca2+等二价金属原子) 。

成膜过程属固相表面的化学结晶过程, 服从结晶学的规律, 即晶核需依附活性中心形成、铺展、长大。从上文可知, 温度的升高有利于晶核的大量析出, 提高膜层结晶的致密度。

(3) 沉渣反应

新生成的固体一部分参与成膜, 另一部分沉于槽底成为沉渣。常温磷化可减少沉渣, 减少能耗, 提高工艺的稳定性。

3 结论

(1) 电化学暂态开路电位-时间曲线能够较好地对磷化过程进行原位跟踪, 且方法简单可靠。电位随时间的变化可提供磷化过程各阶段的反应信息、变化规律和特征参数, 为今后改进评价工艺和探索认识磷化过程提供帮助。

(2) 35~45℃是低常温磷化工艺较适宜温度。温度的升高可加速晶核的析出速度, 提高反应速率, 稳态膜电位更正, 并最终形成结构致密, 耐蚀性能高的优质膜层。温度过低 (15℃及以下) 时晶核形成量很低, 不利于磷化膜的形成。

摘要：目前对磷化成膜机理及规律的认识受限于测试手段等因素, 影响了工艺开发和理论探讨。在工业铁皮表面磷化成膜, 采用电化学方法, 通过开路电位-时间曲线, 原位跟踪了磷化成膜过程, 用X射线衍射仪 (XRD) 对磷化过程不同阶段的磷化膜成分进行了测试、分析;通过动电位极化曲线、硫酸铜点滴试验和扫描电镜 (SEM) 等研究了温度对磷化成膜的影响;讨论了磷化成膜的电化学机理。研究表明:开路电位-时间曲线中的反应斜率、成膜时间等是研究磷化成膜过程的重要特征参数;温度对低常温磷化成膜过程和膜层的耐蚀性能有显著影响, 推荐铁基体低常温磷化以35~45℃为佳。

熔渗温度及时间 篇3

关键词：温度,时间,他克莫司,血药浓度,均相酶标记放大免疫检测技术

他克莫司 (FK-506) 是1984年由Fujisawa药物有限公司发现, 是一种选择性的T淋巴细胞钙神经磷酸酶抑制剂, 大量数据证明了FK-506作为一种首选的免疫抑制剂的疗效[1]。FK-506安全有效的治疗范围很窄, 其剂量不足或者血药浓度过低可能会导致移植物的排斥反应[2], 临床使用需进行血清药物浓度监测。近年来, 对他克莫司 (FK506) 的血药浓度监测发展了多种基于不同原理的监测方法及分析仪[3~5], 主要技术有酶联免疫吸附法、微粒酶免疫分析法、高效液相色谱法、高效液相串联质谱检测和均相酶标记放大免疫检测等[6~8]。我院采用的监测方法为均相酶标记放大免疫检测技术 (EMIT) , 在实际工作中, 由于院内固定了每周进行血清药物浓度监测的时间, 部分患者的血液样本在采集后需经保存后, 统一在开机时间测定, 所以血液样本的稳定性可能受到保存温度、时间等因素的影响, 是否会造成测定结果存在显著性差异。因此, 我们于2011年5月至2013年12月对血液样本的保存温度及放置时间对血清药物浓度监测结果的影响进行了研究。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

S y v a药物浓度分析仪 (德国西门子公司, Viva-E) ;移液器20-200μL (德国thermo公司, CJ56160) ;移液器100-1000μL (德国thermo公司, GJ38450) ;台式高速离心机5424 (德国Eppendorf公司, 5424) ;Vortex-Genie涡旋振荡器 (美国Vortex公司, VORTEX-5) ;冰箱BCD-216txz (青岛海尔公司, BCD-216TX2) 。

1.2 试剂

FK506检测试剂盒, 包括: (1) 抗体试剂 (含抗FK506鼠单克隆抗体、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、葡萄糖-6-磷酸盐、氯化钠、牛血清白蛋白、表面活性剂和防腐剂) ; (2) 缓冲试剂 (含三羟甲基氨基甲烷缓冲液、牛血清白蛋白、表面活性剂和防腐剂) ; (3) 酶试剂 (含细菌的葡萄糖-6-磷酸脱氢酶标记的FK506、磷酸缓冲液、牛血清白蛋白和防腐剂) ; (4) FK506定标液、FK506样本前处理液、FK506质控品等 (为珠海丽珠试剂股份有限公司提供) ;甲醇为分析纯。

2 方法

2.1 血液样本的测定方法

选取受检对象:为肾移植术后患者, 规律服用他克莫司一年以上, 年龄在20~60岁, 性别不限。将受检对象的血液样本于离心管中分别加入甲醇200μL和FK506样本前处理液50μL, 后放入台式高速离心机以14680r/min离心5min。离心结束后, 倾倒离心管内上清液于样品管中, 上机检测 (随行测定FK506的质控品) 。

2.2 保存温度及放置时间影响因素试验

按要求选取80名受检对象, 每人采集6ml静脉血分3支抗凝管保存 (每支2ml) , 将每份样本按照不同保存温度分成2组 (分别放在冷藏4℃和室温20℃) , 采用均相酶标记放大免疫检测技术 (EMIT) 分别测定保存0h、24h、48h的他克莫司血清药物浓度 (时间从血样放入规定保存温度即开始计时) 。

2.3 数据统计

实验数据分为将室温冷藏4℃组和20℃组, 其中4℃、0h和20℃、0h的血清药浓度测定结果为各组的基准, 将不同温度组中24h、48h的血药浓度测定结果与基准作差值 (取绝对值记录) 。记录的差值采用t检验进行统计学分析, 用SPSS10.0软件进行处理。

3 结果

3.1 他克莫司血清药物浓度监测结果

共选取80名受检对象, 其中61名患者的监测结果有意义。表1为部分血样在不同保存温度及放置时间的测定结果。由其可见, 保存的血样在放置时间超过24h后, 血清药物浓度监测的结果出现明显的改变, 尤其是室温20℃组, 而冷藏4℃组中保存的血样测定结果在24h内是相对稳定的。

3.2 保存温度及时间影响因素试验结果

不同保存温度及时间下血清药物浓度监测结果差值数据见表2。

不同温度组中24h、48h的血药浓度测定结果与基准 (0h) 所作差值的数据说明:首先, 血样在体外放置时间的延长直接影响了血清药物浓度监测结果;另外, 冷藏4℃组与室温20℃组相比, 测定结果随时间延长出现乐更具显著性的变化。t检验统计结果回示: (1) 24h测定结果与基准的差值数据中冷藏4℃组与室温20℃组相比, P值为0.0032 (P<0.05) 有显著差异; (2) 24h测定结果与基准的差值数据中冷藏4℃组与室温20℃组相比, P值为0.0001 (P<0.001) , 结果之间差异具有显著统计学意义。

4 讨论

治疗药物监测 (TDM) , 它是通过测定血液或其它体液及组织器官中药物的浓度, 了解药物的体内过程, 并利用药代动力学和临床药理学的原理, 合理地设计给药途径、次数和剂量, 促使给药方案个体化, 以便提高药物的疗效, 让药物不良反应的发生降至最低, 避免出现严重不良反应, 同时也可为药物过量中毒的诊断及相关处理提供有指导意义的药学依据[9,10]。

E M I T的原理是抗体结合位点竞争性抑制, 受检品中的药物和试剂中的用葡萄糖-6-磷酸脱氢酶 (G6PDH) 标记的药物竞争定量的抗体结合位点。酶标记的药物在与抗体结合后将导致活性丧失, 存留下来的具有活性的酶将抗体试剂A中的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NAD) 转化成它的还原态 (NADH) , 从而引起吸光度的改变, 可以被检测分析系统所检测, 因此酶浓度的变化反映了测定样本中药物的浓度, 但是影响血清药物浓度测定的因素有很多, 包括药物因素、机体因素、遗传因素、环境因素等, 只有保证测定结果的准确和稳定, 其估算出的药动学参数才可信, 才具有临床指导意义。

熔渗温度及时间 篇4

C/C复合材料密度小、比强度大、线膨胀系数低、热导率高、耐磨性好,高温下其强度随温度升高而增大,在航空、航天、冶金、医疗等领域获得了广泛的应用 [1,2,3,4,5]。但是,在有氧条件下,C/C复合材料370℃以上开始发生氧化,500℃以上时氧化速度迅速增大,导致其发生毁灭性破坏 [6]。随着航空航天工业的不断发展,高性能飞行器正向着高速、耐高压、耐高温方向发展,对C/C复合材料抗氧化、耐冲刷、耐烧蚀性能提出了更高的要求。研究表明 [7,8,9],耐高温陶瓷掺杂改性是提高C/C复合材料抗氧化、耐烧蚀性能的有效途径,具有潜在的应用前景。各国研究者们正在积极开展这方面的研究,将抗氧化耐烧蚀的耐高温陶瓷如Zr C、Hf C、Ta C等添加入C/C复合材料来提高其抗氧化性和耐烧蚀性,使之成为一种理想的抗氧化、耐烧蚀C/C复合材料。

反应熔渗法是一种陶瓷基复合材料的快速低成本制备方法,可以制备净尺寸、形状复杂的构件,倍受青睐 [10,11]。通过设计合适的合金,使其渗入多孔的C/C复合材料预制体与热解碳发生反应可以获得耐高温陶瓷相,实现对C/C复合材料的原位反应耐高温陶瓷相改性,提高C/C复合材料的抗氧化耐烧蚀性能。目前,反应熔渗法已成功被用来制备Zr C改性C/C复合材料 [12,13,14,15,16]。通过熔渗纯锆 [12,13]、Zr-Si合金 [14]、Zr-Cu合金 [15,16]等制备了C/C-Zr C复合材料,大大提高了C/C复合材料的抗烧蚀性能。Hf C陶瓷高温强度高,具有优异的抗氧化和抗烧蚀性能。与Zr C陶瓷相比,Hf C陶瓷具有更高的熔点,其氧化产物氧化铪也具有更高的熔点和更低的蒸发速度。采用Hf C对C/C复合材料进行改性可能获得性能更加优异的改性C/C复合材料。然而,到目前为止,尚没有采用反应熔渗法制备Hf C改性C/C复合材料(C/C-Hf C)的相关报道。本文采用铪基合金反应熔渗法制备C/C-Hf C复合材料,研究C/C-Hf C复合材料的微观组织结构,并采用激光对反应熔渗制备的C/C-Hf C复合材料的烧蚀性能进行评价。

1 实验

以PAN基碳纤维(T300,东丽,日本)针刺毡作为增强体,针刺毡采用三维针刺技术制备,由0°方向碳纤维、网胎、90°方向碳纤维依次叠加,然后针刺将各层结合为整体。采用化学气相渗透技术沉积热解碳,制备得到多孔的C/C复合材料预制体。将C/C复合材料预制体切块,采用3000号砂纸打磨,在丙酮中超声清洗。清洗后的C/C复合材料预制体,于373K干燥4h。如图1所示,将准备好的C/C预制体与熔渗用50Hf10Zr37Si3Ta铪合金装入石墨坩埚,合金颗粒置于C/C预制体上方和周围。将石墨坩埚放在真空碳管炉中进行熔渗实验。具体熔渗工艺为 :真空度小于8.0×10-2Pa,加热条件为 :20℃ /min加热到1200℃ ;15℃ /min加热到1500℃ ;10℃ /min加热到1700℃ ;7℃ /min加热到1900℃,保温30 min ;保温结束后随炉冷却。采用脉冲激光器在空气气氛下对复合材料的抗烧蚀性能进行测试,测试时,复合材料首先固定于一个测试台上,然后激光束垂直照射复合材料。烧蚀后采用显微镜测量烧蚀前后的厚度变化得到烧蚀深度,烧蚀深度和时间的比值即为烧蚀率。采用JSM-6360LV扫描电子显微镜对C/C-Hf C复合材料的微观组织进行表征,并采用其所自带的能谱分析复合材料的化学组成。采用Rigaku D/Max 2550VB- XRD分析复合材料的相组成,扫描速率5°/min,扫描范围20 ~ 80°。

2 微观组织结构

反应熔渗制备的C/C-Hf C复合材料截面与断口的SEM背散射电子照片如图2所示,从图中可以观察到明显的熔渗组织特征 :反应熔渗后,合金熔体在毛细力的作用下渗入多孔的C/C复合材料预制体,预制体内部的孔隙被渗入的铪基合金所填充。被填充的孔洞中,从热解碳界面向内依次形成了形貌不同的三层组织。第一层(图2中的1区域):紧靠热解碳界面,粒径约为1 ~5_{μm白色颗粒分布于暗色物质基体上 ;第二层(图2中的2区域):连续光滑的暗色物质 ;第三层(图2中的3区域):粒径5 ~ 20μm白色晶粒紧密堆积层,晶粒间界夹杂少量暗色物质。为了确定这三层组织的组成,分别采用能谱对其成分进行了分析,结果如图3所示。从能谱分析的结果结合背散射电子图像特征可以判断弥散细小的白色颗粒为Hf C,中等尺寸及大尺寸白色颗粒可能为Hf C、Zr C,暗色物质为Si C。为了进一步确定反应熔渗制备的C/C-Hf C复合材料的相组成,对熔渗样品进行了XRD分析,结果如图4所示。从XRD图谱中可以看出C/C-Hf C复合材料由C、Hf C、Zr C和Si C相组成。其中C相的衍射峰包括碳纤维和残余的热解碳。XRD分析的结果与能谱初步分析的结果一致,因此,反应熔渗C/C-Hf C复合材料截面的三层组织依次为 :第一层弥散的Hf C颗粒 +Si C基体层,第二层连续Si C层,第三层Hf C+Zr C+Si C堆积层。}

3 烧蚀性能研究

反应熔渗C/C-Hf C复合材料使用于耐高温烧蚀环境,使用前需要对其高温耐烧蚀性能进行评价,因此,本文采用激光烧蚀对C/C-Hf C复合材料的线烧蚀率进行了测试,烧蚀时间为60 s。作为比较,在相同条件下对C/C复合材料预制体的烧蚀性能也进行了测试。C/C-Hf C复合材料的线烧蚀率为0.008 mm/s,明显低于C/C复合材料预制体的线烧蚀率(0.024 mm/s),这说明反应熔渗铪基合金后大大提高了C/C复合材料的抗烧蚀性能。

激光烧蚀后C/C-Hf C复合材料表面的烧蚀形貌如图5所示,从图上可以看出,烧蚀后在烧蚀区域形成了一层基本连续的白色保护层。白色保护层局部放大的微观形貌表明其非常致密、无孔隙,呈结晶态。图5中A区域和B区域是保护层从烧蚀中心向边缘的两个区域。图5(c) 和 (d) 分别为A和B区域的特征形貌,从图上可以看出这两个区域的微观形貌有所不同,靠近烧蚀中心的保护膜的晶粒稍大,且有更为细腻的组织,呈丝状菊花样 ;离烧蚀中心区域较远位置的保护膜晶粒细小,晶粒内部花样规则,亦是由深灰色区域与白色区域组成,呈十字叉花样,中心为深灰色的十字架,周围是白色物质,十字叉晶粒连续、致密地连接在一起。从左到右(烧蚀中心区域到边缘)小花状组织更加细小(3 ~ 1μm)。分别对A区域和B区域进行能谱分析,结果如图6所示,白色保护层由铪、钽和氧组成,其为烧蚀过程中形成的Ta2O5和Hf O2相。Ta2O5和Hf O2具有很低的氧渗透率和蒸发速率,能够有效阻止烧蚀环境中的氧向复合材料内部扩散。尤其是在烧蚀过程中,Ta2O5和Hf O2作用形成混合熔体可在C/C-Hf C复合材料烧蚀铺展,封填烧蚀过程中形成的孔洞等缺陷,有效保护复合材料发生进一步的烧蚀破坏,从而提高反应熔渗C/C-Hf C复合材料的抗烧蚀性能。

(a) 低倍 ; (b) 表面保护层局部放大 ; (c) A 特征区域微观形貌 ; (d) B 特征区域微观形貌(a) low magnification, (b) high magnification of the ablation resistant layer, (c) and (d) microstructure of A and B regions in (b)

C/C预制体(ρ=1.50g/cm3)相同烧蚀条件烧蚀后的形貌如图7所示,烧蚀后复合材料表面形成了较深的烧蚀坑,从烧蚀中心向烧蚀边缘呈锥形。与C/C-Hf C复合材料烧蚀后的形貌不同,C/C复合材料预制体烧蚀后其表面并未形成烧蚀层,碳纤维完全暴露于烧蚀环境中。在烧蚀过程中,烧蚀环境中的氧与碳纤维和碳基体直接接触,在激光烧蚀的高温作用下迅速发生氧化,复合材料遭到严重的烧蚀破坏,因此,C/C复合材料预制体的烧蚀率大大高于反应熔渗C/C-Hf C复合材料的烧蚀率。

4 结论

(1)采用铪基合金反应熔渗法制备了性能优异的C/C-Hf C复合材料。

(2)热解碳与铪基合金熔体反应形成了三层层状显微组织,其依次为:第一层弥散的Hf C颗粒 +Si C基体层,第二层连续Si C层,第三层Hf C+Zr C+Si C堆积层。

(3)C/C-Hf C复合材料 由C、Hf C、Zr C和Si C相组成。