固化时间

固化时间（通用5篇）

固化时间篇1

硅酮密封胶因具有优异的耐老化、耐高低温等性能, 在建筑行业得到了十分广泛的应用[1,2]。研究者对硅酮密封胶自身的性能、甚至环境因素对其性能的影响都给予了较高的关注。然而, 密封胶自施胶开始即需要承受不断的位移形变, 其固化过程中的强度、位移能力对保障最终的密封效果同样至关重要, 却往往被忽略考量了。

硅酮密封胶在养护过程中, 固化可分为初固化、基本固化和后固化三个时间段。初固化:密封胶在一定温度条件下, 经过一段时间达到一定的强度, 胶表面已固化不发黏, 此时胶的内聚强度及粘附性能均很低;基本固化:在经过一段时间后, 密封胶大部分已参加反应, 并达到一定的交联程度;后固化:一般是在一定温度下保持一段时间, 密封胶能够补充固化, 进一步提高固化程度并可有效消除内应力, 从而提高粘结强度, 该历程需要时间较长[3,4]。在整个养护固化过程中, 固化温度、湿度和养护时间对胶的力学性能均有影响, 本文重点讨论在恒温恒湿环境下, 养护时间对硅酮密封胶力学性能的影响。通过分析养护时间对硅酮密封胶性能的影响, 既可以加深对胶最终性能和固化过程中性能的掌控, 为实际工程中密封材料的选择和工期确定提供参考, 对检测和控制建筑工程密封质量也都是有益的。

1 试验部分

1.1 主要原材料

α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 (107胶) , 工业级, 黏度10 Pa·s (25℃) ;α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 (107胶) , 工业级, 黏度20 Pa·s (25℃) ;甲基硅油, 工业级, 黏度0.1 Pa·s (25℃) ;纳米碳酸钙, 工业级, 粒径0.06~0.09μm;轻质碳酸钙, 工业级;甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷, 工业级;乙烯基三甲氧基硅烷, 分析纯;甲基三甲氧基硅烷, 分析纯;γ-氨丙基三乙氧基硅烷, 分析纯;γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷, 分析纯;二月桂酸二丁基锡, 分析纯;钛酸丁酯, 分析纯。

1.2 主要仪器设备

动力混合机, 广东省佛山市金银河机械设备有限公司;电子拉力试验机, 深圳三思纵横科技股份有限公司;行星搅拌机, 硅宝科技股份有限公司。

1.3 胶样制备

单组分硅酮密封胶的制备:往动力混合机中加入100 g 107胶、10 g甲基硅油, 真空搅拌10 min;继续加入90 g填料 (50 g轻质碳酸钙和40 g纳米碳酸钙) , 于100~120℃真空烘干4 h;再加入3 g交联剂 (2.5 g甲基三甲氧基硅烷和0.5 g乙烯基三甲氧基硅烷) 、1 g偶联剂 (γ-氨丙基三乙氧基硅烷) 和0.05 g催化剂 (二月桂酸二丁基锡) , 继续搅拌15 min;出胶, 并按GB 16776—2005《建筑用硅酮结构密封胶》中的方法制成H片备用 (整个制备过程需在真空干燥条件下进行) 。

双组分硅酮密封胶的制备:往捏合机中依次加入1 000 g 107胶、5 g甲基硅油、800 g填料 (400 g轻质碳酸钙和400 g纳米碳酸钙) , 升温至100℃后真空搅拌4 h, 制得A组分;往动力混合机中按比例加入甲基硅油、炭黑、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、钛酸丁酯, 真空搅拌均匀, 制得B组分;往动混机中加入A组分和B组分 (体积比10∶1) , 真空搅拌均匀;出胶, 并按GB 16776—2005中的方法制成H片备用。

1.4 测试或表征

养护时间:恒温恒湿间进行养护的时间 (养护温度为23±2℃、相对湿度50±5%) 。

拉伸强度、断裂伸长率、粘结强度按照标准GB/T13477.8—2002《建筑密封材料试验方法第8部分:拉伸粘结性的测定》中的规定, 采用电子拉力试验机进行测定。

2 结果与讨论

2.1 养护时间对单组分密封胶力学性能的影响

将制备好的单组分硅酮密封胶H片在恒温恒湿间养护42 d, 研究密封胶的拉伸强度、伸长率、拉伸模量及粘结性能随养护时间延长的变化情况。详细结果列于表1。为了更加直观地表现养护时间对单组分硅酮密封胶性能的影响, 以拉伸强度对养护时间作图, 完成的曲线图列于图1。

分析表1中的数据可以发现, 单组分硅酮密封胶的拉伸强度随养护时间的延长逐步增强。具体来说, 养护时间为1 d时, 单组分硅酮密封胶的拉伸强度仅为0.76 MPa;当养护时间延长到2 d, 密封胶的拉伸强度快速增加到1.04 MPa;继续延长养护时间到7 d或更长时, 密封胶的拉伸强度基本稳定在1.50 MPa左右。养护前期, 单组分硅酮密封胶的拉伸强度增加很快;从第7 d开始, 单组分硅酮密封胶的拉伸强度基本维持不变。出现上述结果, 是因为在养护前期, 单组分硅酮密封胶尚未完全固化, 而密封胶固化过程中的强度远低于其完全固化后的强度[5]。

进一步分析表1中的数据, 单组分硅酮密封胶的断裂伸长率随养护时间的延长呈先增加后下降的趋势。养护前期, 密封胶固化程度很低, 因此伸长率也比较低;随着养护时间的延长, 密封胶的固化程度增加, 其伸长率也随之增加;进一步延长养护时间至密封胶完全固化后, 其伸长率反而下降。因此, 单组分硅酮密封胶的断裂伸长率随养护时间的变化趋势与拉伸强度随养护时间的变化趋势, 在本质上并不矛盾。而单组分硅酮密封胶的拉伸模量随养护时间的变化趋势则与拉伸强度随养护时间的变化趋势一致。

综上分析, 单组分硅酮密封胶固化较慢, 一般需要7 d才能完全固化。因此, 单组分硅酮密封胶在应用过程中的前7 d不应受较大力作用或者出现较大位移, 建议仅用作建筑墙体以及室内装饰接缝的密封和修补。

2.2 养护时间对双组分硅酮密封胶力学性能的影响

将制备好的双组分硅酮密封胶H片在恒温恒湿间养护42 d, 密封胶的拉伸强度、伸长率、拉伸模量随养护时间延长的变化情况见表2, 拉伸强度随养护时间变化的曲线见图2。

分析表2中的数据可以发现, 随养护时间的延长, 双组分硅酮密封胶的拉伸强度基本保持稳定, 养护时间对其拉伸强度影响不大;但是, 其断裂伸长率在养护初期 (24~48 h阶段) 有一个明显的下降, 随后趋于稳定。可以推断, 与单组分硅酮密封胶不同, 双组分硅酮密封胶固化较快, 养护1 d即可达到较高的强度, 养护1~2 d即可实现完全固化, 可用于中空玻璃等的密封。

3 结论

1) 养护前期, 单组分硅酮密封胶的拉伸强度增加很快;从第7 d开始, 单组分硅酮密封胶的拉伸强度基本维持不变。单组分硅酮密封胶固化过程中的强度远低于其完全固化后的强度。

2) 单组分硅酮密封胶的断裂伸长率随养护时间的延长呈先增加后下降的趋势。这一结果与其拉伸强度随养护时间的变化趋势并不矛盾。

3) 双组分硅酮密封胶固化较快, 养护时间对其拉伸强度影响不大, 养护1 d即可达到较高的强度, 养护1~2 d即可实现完全固化。

4) 单组分硅酮密封胶固化较慢, 建议仅用作建筑墙体以及室内装饰接缝的密封和修补;双组分硅酮密封胶相对固化较快, 可用作中空玻璃等的密封。

5) 实际工程中, 还应结合工期要求、施工难易程度和成本费用等, 综合考虑选择合适的密封胶。切不可为了缩短工期, 盲目缩减密封材料的养护时间。

参考文献

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固化时间篇2

在光学仪器制造业中,胶接技术起着越来越重要的作用。其在光学仪器中的应用主要用来连接镜框和镜片。过去一直沿用的机械固定方法,由于刚性连接会引起机械应力,同时镜框和镜片的热膨胀系数不同,会在温度变化时产生热应力,而胶接技术可以大大减小两种应力,提高系统的柔度。这对于制造精密度高的光学仪器,相对机械固定方法有很大的优势,既能简化仪器结构和工艺、节省加工工时和原材料、降低生产成本,又能克服由于机械固定不紧而产生的松动现象,进一步提高仪器的可靠性[1]。

胶接剂属于高分子复合物,有着明显的材料非线性特性,其应力应变同时间有很大的关系。对非线性材料进行分析时,一般采用线弹性模型,收缩率取自由收缩率的20%[2],分析结果和固化时间无关。而在实际情况下,固化时间的长短对最终收缩应力有着很大的影响[3]。现在国外开始采用简单的粘弹性模型[4,5]模拟固化过程。本文将从实际的工程应用出发,采用广义Maxwell模型[6,7,8,9],对本构方程进行分析,得到应力应变同时间关系的理论解,并对胶接剂的收缩进行了有限元分析,并和理论解进行比较,得到与线性分析的区别以及应力应变同时间的关系。

1 胶层的建模

1.1 粘弹性力学模型

胶接剂属于高分子复合物,表现出显著的粘弹性特性。粘弹性材料是液体和固体的组合,在力学行为上兼顾二者的特点。如果聚合物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体的线性组合起来的,则称为线性粘弹性[10]。本文基于工程应用,将采用线性粘弹性模型。

对于实际问题,基本模型如Maxwell模型和Kelvin-Voigt模型并不能很好的满足实际需求,本文将采用广义Maxwell模型,以更好的拟合实验曲线。广义Maxwell模型,即将多个Maxwell单元并联的模型,如图1所示。

广义Maxwell模型的微分方程适合于有限元计算,有限元分析软件Abaqus和Ansys中,均有此模型所对应的有限元单元类型。此模型另一大优点在于选择合适的参数,此模型可以等同于简单模型。部分文献所采用的分数阶导数模型可以更好的符合现实材料特性,但其方程复杂,不适合大型的有限元计算[11]。

1.2 广义Maxwell模型的本构关系

广义Maxwell单元用总松弛模量表示为

其中:Ei为第i个单元的松弛模量,λi为第i个单元的松弛时间

λi对材料的力学表现起很重要的作用,当λi比较大,趋近于∞时,此单元表现为牛顿流体行为,当λi比较小,趋近于0时,此单元表现为固体行为。

E∞为平衡模量或已松弛模量,对聚合物固体不为0,对聚合物流体为0,可以通过应力松弛实验曲线上的残留应力σ∞计算得到。

根据Boltzmann叠加原理,应力随时间的松弛关系表示为

式(3)的卷积积分经过变换由对应变的积分转换成对时间的积分,有利于有限元计算。

为了验证理论解和有限元解,将采用恒定固化速率,方便理论解计算,即对于任一固化时间t,即由时间0到t,我们认为在时间t内,可以取为常量:

将式(4)和式(1)代人式(3)中,得:

由式(5)可以得出收缩应力和收缩率以及固化时间的关系,可以得出收缩率恒定情况下的固化时间对收缩应力的理论解。

2 有限元分析

本文将通过有限元分析软件ANSYS对胶接结构建立了有限元模型并模拟收缩应力。

图2(a)为所建胶接结构实体模型,此模型中,镜框采用殷钢,保证有较少的热应变;镜片采用融石英,对深紫外光有高透射率,且有低的热膨胀系数和内部缺陷;胶接剂采用环氧树脂胶,有着良好的柔度和低的收缩率;镜片和镜框间距0.3 mm,通过注胶孔将胶接剂注至二者之间,以保持镜片水平方向位置的固定,采用六胶接点胶接,胶接点大小为Φ7×0.5 mm,环境湿度保持不变,环境温度是可变,即通过环境温度来控制固化时间,使胶接剂的固化时间在一定时间内可控。本文将假设固化时间是任意可控的,并基于可控的固化时间研究对光机系统的影响。

去掉不必要特征注胶孔,并根据模型的对称性简化为1/6模型,划分网格如下图2(b),施加约束并用当量温差模拟胶层固化收缩,即通过降低温度来模拟固化时的收缩,所加载荷及约束见图2(c),对胶层加均匀温降4℃的温度载荷,即设收缩率为4%,并对1/6模型的镜片两侧及镜框外侧加全约束。

(a)胶接结构模型;(b)1/6有限元模型;(c)所加约束及载荷

(a)Model of the bonding structure;(b)1/6 finite element model;(c)Displacment and load

模型相关参数见表1,为相关结构采用的材料和其参数。由于采用当量温差法模拟收缩,温度变化只能引起胶层收缩,因此将镜片镜框热膨胀系数设定为0,胶接剂热膨胀系数为0.01。其中,“*”表示Maxwell单元的弹性模量总和。

胶接剂粘弹性参数如表2所示,其松弛模量Er(t)用Prony级数表示为

简单分析所加约束和温度载荷,由于本文所采用的当量温差法的温度变化率是不变的,而在实际情况下,需要多载荷步加载不同变化率的温度载荷,才会更好的符合现实收缩应力的变化。

有限元分析应变结果见图3(a),由变形云图可看出,由于采用的胶接剂柔性较大,因此收缩产生的收缩应力(收缩应变)很小,且仅对胶层附近的镜片产生影响,因此在一般的光学结构设计中可忽略收缩引起的影响,直接在胶接点处的接触面定义相应的接触类型即可。但对于一些高精密光学仪器,由于要求其装配后的PV值不超过λ/50[12],因此必须考虑其影响,若影响较大,则需使用不同的胶接剂或改变胶接结构。

设置镜片上同胶接剂接触的一点为监测点,监测x方向位移即此点法向位移,分别采用线性和粘弹性分析,得到相应的位移曲线如图3(b),从中可以很明显的看出线性和非线性在有限元分析中的区别,粘弹性材料随着时间的增长相对线性材料应力和应变均有所减小,即部分应力会由于应力松弛而损失。

(a)镜面变形云图;(b)线性和粘弹性材料监测点位移曲线;(c)不同固化时间监测点位移曲线

(a)Plot of deformed surface;(b)Monitor’s displacement of the elastic model and the viscoelastic model;(c)Monitor’s displacement of different curing time

采用粘弹性模型并改变固化时间,得到监测点的位移曲线如图3(c),由此可知,最终镜片变形的大小同时间是相关的,固化时间越长,应力松弛越充分,最终得到的收缩应力越小。

(a)不同固化时间下的收缩应力理论解;(b)不同固化时间下的监测点位移;(c)收缩应力和监测点位移在同数量级下的比较

图4(a)为由式(5)得到的理论解,图4(b)为有限元计算中不同固化时间下的监测点最终位移,图4(c)为二者在同一数量级下的比较,即将所得到的不同时刻应力或变形同0时刻的应力或变形的比值进行比较,可以得出:有限元计算结果同理论解符合得很好,有限元法可以很好的模拟胶接剂的收缩过程;当固化时间时间大于3 000 s,收缩应力的减小已经不明显,因此可选固化时间为3 000 s作为最佳固化时间。式(5)所得的理论解可以可以很好的反映固化时间对最终收缩应力的影响,可以通过理论解作为优化固化时间的依据。

因此,当收缩应力对镜片影响较大时,有以下方案供选择:通过改变胶接剂材料(或添加无机填充物),以此改变粘弹性参数,减小胶接剂收缩应力对镜片的影响;通过改善固化条件,延长固化时间或者先快速固化一段时间,再减慢固化速率,效果比相同时间下的恒定固化速率要好[3]。

3 镜片的面形误差

由有限元分析结果得知,镜片球面半径较大的一面变形较大,采用不同固化时间,计算球面半径较大镜面的PV值和RMS值,结果如图5。

(a)Theoretical solution of the shrinkage stress at different curing time;(b)Monitor’s displacement of different curing time;(c)Comparison between the shrinkage stress and the monitor’s displacement at the same order of magnitude

由图5得知,在固化时间为3 000 s时,可以达到最佳效果,可以通过改变工艺参数,适当提高固化时间,以减小面形误差;胶接剂固化收缩对PV值影响较大,对RMS值则较小,由此可以得出胶接剂只对镜片的局部产生影响。

4 结论

本文采用粘弹性模型对光机系统胶接结构的胶接剂收缩过程进行理论分析和有限元模拟分析,可以很好的反映固化时间和收缩应力的关系,进而得出了对镜片面形误差的影响。理论解和有限元解高度一致,因此可通过对理论解分析得到最佳固化时间。通过有限元分析得知,胶接剂收缩只对镜片的局部产生影响,且固化时间越长,镜片面形误差越小,但当固化时间大于3 000 s后,效果便不再明显,因此最佳固化时间为3 000 s,可以通过改善固化过程来减小收缩应力。

摘要：在光机系统胶接结构中,为研究胶接剂固化收缩对镜片的影响,对胶接剂采用粘弹性模型进行了仿真计算,通过本构方程得到理论解,并采用当量温差法利用有限元分析软件ANSYS模拟收缩,分析了固化时间对镜片面形误差的影响。通过和线弹性模型对比,分析了粘弹性模型的优势。通过改变固化时间,分析了不同固化时间对镜片的不同影响。结果表明,仿真结果和理论解高度一致,且采用粘弹性模型可以很好地反映最终收缩应力随固化时间变化的关系,更好地模拟了收缩应力的生成过程;同时发现,对同一种胶接剂,通过改变环境适当延长固化时间,减小了对镜片面形误差的影响,因此可以适当延长固化时间以减小收缩应力。

关键词：光机系统,胶接结构,胶接剂,固化时间,粘弹性

参考文献

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固化时间篇3

第五届中国国际紫外光/电子束固化材料、设备及产品展览会近日在上海广大会展中心举办, 华光科技光固化活性材料稀释剂产品在展会展出。

中国国际紫外光/电子束固化材料、设备及产品展览会已成功举办四届, 吸引了来自美国、德国、日本、韩国和台湾地区及国内的专业展商, 观众包括中国、美国、韩国、新加坡、日本、印度及台湾、香港等, 成为行业信息与技术交流的平台和国内行业最具权威、专业和影响力的唯一展会, 也是参展商寻找合作伙伴的最佳快捷渠道。

展会期间, 华光科技把研发生产的光固化活性材料稀释剂单体展示给众多同行和产品生产使用厂商, 发放了400份宣传材料, 有数十家公司索要样品并留联系方式。同时, 参展人员还参加了行业技术论坛和学术交流会, 与行业协会领导及业内厂家建立联系。通过此次展会, 华光光固化活性材料稀释剂产品将会开拓新的销售渠道。

固化时间篇4

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

光固化灯:Mini LED OEM,输出功率1 000 mW/cm2(Satelec公司);LITEX680-A,输出功率300 mW/cm2(Dentamerica公司)。复合树脂:FiltekTMZ250,颜色A2(3M ESPE)。Planmeca 曲面断层机:型号ProMax(芬兰Planmeca公司)。模具:自制底面内径为4 mm,高为6 mm的不锈钢空心圆柱型模具。

1.2 实验分组

采用多因素不同水平的析因实验设计,共包含3 个处理因素,分别为:光固化灯(A)、投照距离(B)、投照时间(C)。其中光固化灯包含2水平:LED灯(A1)、卤素灯(A2);投照距离包含4水平:0 mm(B1)、1 mm(B2)、3 mm(B3)、5 mm(B4);投照时间也包含4水平:10 s(C1)、20 s(C2)、40 s(C3)、60 s(C4)。全部实验共有32 种交叉组合,每种组合包含6 个试件,共制备192 个试件。

1.3 方法

树脂试件的制备参照ISO4049(2000)标准进行:将试件模具放置在覆有聚酯薄膜的载玻片上,用树脂充填器分别将不同树脂充填其中,保证充填材料密实,无气泡,在其顶部覆盖聚酯薄膜,以隔绝空气,然后用玻璃板轻压其顶部,去除多余材料。再用不同光固化灯分别按照不同的投照距离和不同的投照时间垂直照射每个试件。在照射过程中保证只照射试件正面,不照射反面及侧面。从模具中取出试件,用手术刀片去除试件未完全固化的树脂[4]。将所有样本排列成一条直线,用Planmeca 曲面断层机扫描(图 1),再经Planmeca Dimaxis247软件测量试件的高度(精度±0.01 mm),每个试件取最高点、最低点各测量1 次取平均值。所有实验均为同一医师操作。

1.4 统计分析

实验的所有数据采用SPSS 11.5软件包进行t检验、多元逐步回归分析,显著性水平为α=0.05。

2 结果

2.1 实验各组的固化深度

结果见表 1。

各组的方差分析及交互作用分析结果表明,光固化灯种类、投照距离及投照时间对固化深度的影响有统计学意义(P<0.01),各因素之间存在交互作用。

2.2 光固化复合树脂固化深度的逐步回归分析

经多元逐步回归分析发现(表 2)光固化灯(P<0.01)、投照距离(P<0.01)、投照时间(P<0.01)这3 个因素与光固化复合树脂的固化深度之间有显著的线性相关关系,并且整个回归方程经过方差分析(ANOVA)有统计学意义(P<0.01)。经过多元逐步回归筛选,3 种处理因素引入回归方程的顺序为:投照时间(步骤 1)、投照距离(步骤 2)、光固化灯(步骤 3)。3项联合起来校正后的R2值为0.806,表明3 个处理因素联合作用与固化深度之间存在依赖关系的可能性很大。

3 讨论

本研究的结果表明,投照时间是影响光固化复合树脂固化深度最重要的因素之一。在一定的范围内,随着投照时间的增加,固化深度也随之增加。光固化灯由于使用了一定时间,势必会造成输出功率的衰减,我们可以通过适当的延长投照时间来弥补这种能量损失。

本研究表明,投照距离越接近树脂表面,越有利于树脂固化。因为随着投照距离的增加,光到达树脂表面的能量也逐渐降低, Prati等[5]的实验表明当投照距离为2 mm时,光固化灯照射到树脂表面的能量仅为投照距离为0 mm时的61%,而投照距离为6 mm时,能量仅为原来的23%。Pires[6]也得出相近的结论,当投照距离为2 mm时,光固化灯照射到树脂表面的能量为原来的78%,而投照距离为6 mm时,能量为原来的47%。还有研究表明随着投照距离的增加,不同类型的光固化灯到达树脂表面能量的衰减速率也不相同,LED灯的衰减速率明显快于传统的卤素灯[7]。本研究还表明,当光固化灯与树脂表面的距离达到5 mm以上时,无论何种光固化灯,在其推荐固化时间范围内,固化深度不能保证达到2 mm。

目前临床上使用的光固化灯主要有传统的卤素灯(QTH)和发光二极管灯(LED)。本研究所使用的是第二代发光二极管高性能聚合灯MiNi LED,其波长范围为410～490 nm,明显窄于传统卤素灯380～760 nm的波长范围,且更集中于468～470 nm,而该波长区段正是光固化复合树脂的敏感蓝光区域[8]。另外,本实验对于光固化灯的客观评价标准是其输出功率,而LED灯输出功率远高于卤素灯输出功率,这可能也是造成二者差异的原因。

以上3 个处理因素之间存在着交互作用,优化这些因素可对固化深度产生叠加的效应。选用高强度光固化灯,紧贴树脂表面,延长投照时间都能提高固化深度,当其中一个因素受到制约时,最好能利用其他因素弥补。例如在临床操作中,如果制备的窝洞过深,或后牙区操作空间受限,导致投照距离过大时,则需要选择高强度光固化灯,或延长投照时间。对上述三因素的多元逐步回归分析结果表明,投照时间对固化深度影响最大,其次是投照距离。它们与固化深度之间存在显著的线性相关。

本研究仅在体外探讨了3 个因素对光固化复合树脂固化深度的影响,还有一些尚未包含的因素,还需进一步的临床研究。

摘要：目的:分析不同处理因素对光固化复合树脂固化深度的影响,探讨各因素对固化深度的影响程度。方法:采用多因素不同水平析因实验设计,共制备192例试件。所得试件经Planmeca曲面断层机扫描,并测量其固化深度。所有实验数据采用SPSS11.5软件包进行t检验、多元逐步回归。结果:不同光源、不同投照距离、不同光照时间之间的差异具有统计学意义(P<0.01);多元逐步回归分析表明,3个因素与固化深度存在显著的线性相关关系(P<0.01)。结论:3个因素均可影响光固化复合树脂的固化深度,以光照时间对固化深度的影响最大,且三者之间存在交互作用。

关键词：复合树脂,固化深度,多元逐步回归

参考文献

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固化时间篇5

关键词：酚醛树脂,抗烧蚀,固化反应动力学,固化机理

酚醛树脂因技术成熟、工艺简单、成本低廉、烧蚀性能良好、残碳率较高, 使其在热防护材料领域一直得到广泛的应用[1,2]。S树脂是在选取适当的甲醛与苯酚原料配比基础上, 采用高效复合催化剂合成出的一种新型热固性酚醛树脂。与其他酚醛树脂相比, S树脂固化工艺简单, 可采用快速模压成型工艺, 即在成型温度下脱模, 因而非常适合批量化生产复合材料制品, 在国防军工领域中得到了广泛应用[3,4,5,6]。为此本文通过对S树脂进行固化反应动力学研究, 得到固化反应动力学参数及固化工艺温度, 为树脂的固化工艺提供理论指导, 并通过红外光谱初步分析了其固化机理。

2 实验部分

2.1 试样制备

(1) 粉末状S树脂:将液态S树脂置于真空干燥箱中, 在7998.6Pa真空度, 60℃～70℃下处理180min, 脱除乙醇溶剂。取出研细后继续室温下真空干燥120min, 冷却后得到固化前树脂样品, 作为DSC分析、IR分析测试试样。

(2) 粉末状固化S树脂:将粉末状S树脂在160℃下置于鼓风干燥箱中固化120min, 研细得到粉末状固化S树脂, 作为IR分析测试试样。

2.2 仪器设备

差热扫描量热仪:DSC204型, 德国NETZSCH公司;

红外光谱分析仪:Magna750型傅立叶变换红外光谱仪, 美国Nicolet公司。

3 结果与讨论

3.1 固化工艺温度分析

研究聚合物的固化反应动力学, 通常采用的是动态DSC或DTA分析, 在不同的升温速率下得到DSC或DTA曲线, 并通过相应的计算方法得到其固化反应动力学参数。图1为在氮气气氛下分别采用不同升温速率β测试所得的S树脂固化DSC曲线图。根据图1中的DSC曲线可得出S树脂固化特征温度, 列于表1。

树脂的固化反应一般是在恒温条件下进行的, 对于同一样品, 采用不同的升温速率扫描, 其热分析曲线所显示的固化反应起始温度Ti、峰顶温度Tp和结束温度Tf将会有明显的差异, 如表1所示。应用外推法可求得升温速率β为0K·min-1时的Ti、Tp和Tf, 从而确定最佳固化工艺温度。以升温速率β分别对Ti、Tp和Tf作图, 如图2, 利用最小二乘法进行线性回归处理, 所得到的三条直线的截距分别对应升温速率β为0K·min-1时的Ti、Tp和Tf, 即分别对应于树脂的凝胶化温度Tgel、固化温度Tcure和后处理温度Ttreat。根据图2所示, 对于S树脂, 其Tgel为360.7K, Tcure为421.6K, Ttreat为463.4K。

3.2 固化反应动力学参数计算

活化能能够反映树脂体系固化反应的难易程度, 目前计算活化能的常用方法是Kissinger法。根据Kissinger方程, 树脂固化表观活化能与热分析曲线的峰值温度和升温速率关系可表示为:

$\frac{d l n (β / Τ_{p}^{- 2})}{d (Τ_{p}^{- 1})} = - \frac{E}{R}$ (1)

式中β为升温速率, K·min-1;Tp为DSC曲线峰值温度, K;R为理想气体常数, 8.3144J·mol-1·K;E为固化表观活化能, J·mol-1。

因此, 以ln (β/T $_{p}^{- 2}$ ) 对T $_{p}^{- 1}$ 作图, 如图3, 采用回归分析法可求得ln (β/T $_{p}^{- 2}$ ) 与T $_{p}^{- 1}$ 的回归方程:y=-9158.1x+10.846, 其中y为ln (β/T $_{p}^{- 2}$ ) x为T $_{p}^{- 1}$ 。回归方程的相关系数r为0.9955, 说明ln (β/T $_{p}^{- 2}$ ) 与T $_{p}^{- 1}$ 线性关系显著;直线斜率为-9158.1, 依据式 (1) , 可计算得出S树脂固化表观活化能E为76140.4J·mol-1 (即:76.14kJ·mol-1) , 远低于其他酚醛树脂 (E≥99.3kJ·mol-1) [7]。固化表观活化能较小表明固化反应易于进行。

树脂体系的固化反应级数n可由Crane方程求得:

$\frac{d l n β}{d (Τ_{p}^{- 1})} = - (\frac{E}{n R} + 2 Τ_{p})$ (2)

当 $\frac{E}{n R}$ 远大于2Tp时, 2Tp可以忽略, 则式 (2) 可简化为:

$\frac{d l n β}{d (Τ_{p}^{- 1})} = - \frac{E}{n R}$ (3)

以lnβ对T $_{p}^{- 1}$ 作图的直线, 如图4所示。同样采用回归分析法可以求得lnβ对T $_{p}^{- 1}$ 的回归方程:y=-10043x+25.031, 其中y为lnβ, x为T $_{p}^{- 1}$ , 回归方程的相关系数r为0.9964, 直线的斜率为-10043, 根据式 (3) 可计算得出S树脂固化反应级数n为0.912, 表明S树脂的固化反应为复杂反应。

反应频率因子A可由Kissinger法近似公式求得:

$\bar{A} \approx \frac{β E e x p (\frac{E}{R Τ_{p}})}{R Τ_{p}^{2}}$ (4)

代入数据, 可求平均值 $\bar{A}$ , 得出 $\bar{A}$ 等于4.704×108min-1。

3.3 固化机理浅析

通过红外光谱分析可以进一步获得酚醛树脂的结构特征, 图5为S树脂固化前后红外光谱对比图。根据图5, 将S树脂固化前后红外谱线中各个吸收峰所对应的基团振动列于表2。

根据图5及表2可知, S树脂中含有苄羟基 (苯环上的羟甲基) 、苯环、亚甲基、酚羟基等基团, 为典型的酚醛树脂。在S树脂固化前的红外谱线中, 759cm-1、1027cm-1、1241cm-1、1465～1486cm-1、1606～1614cm-1等处为强吸收峰, 表明固化前S树脂为高邻位取代酚醛树脂, 且苄羟基含量较高, 部分苯环通过醚键-CH2-O-CH2-相连。

与固化前S树脂红外谱线相比, 固化后的谱线中苯环邻位取代吸收峰 (754cm-1) 、亚甲基吸收峰 (1465cm-1) 都变得更强了, 并在1070cm-1处出现了醚键振动吸收峰, 而固化前的红外谱线中1027cm-1处苄羟基吸收峰已基本消失, 说明固化后, 苄羟基大大减少, 甚至消失了, 生成了亚甲基桥及醚键, 因此可推测S树脂固化完全, 固化机理为苄羟基之间及苄羟基与苯环上活泼氢产生交联缩合反应, 而且后者主要发生在苯环的邻位上。在固化后的谱线中, 亚甲基吸收峰 (1465cm-1) 强度远大于醚键吸收峰 (1070cm-1、1164cm-1) 强度, 表明固化后的S树脂中亚甲基含量比醚键含量大的多, 而苄羟基与苯环上活泼氢缩合形成亚甲基桥, 苄羟基之间缩合形成醚键, 由此说明S树脂固化反应以苄羟基与苯环上的氢缩合反应为主, 苄羟基之间的缩合反应占少数, 此结论与文献[8]得出的结论相符。

因此通过S树脂固化前后的红外光谱对比分析表明, S树脂固化时高含量苄羟基迅速地和苯环邻位上的氢发生缩合反应, 形成高交联密度的固化树脂, 因此高温下不易变形, 可在成型温度下脱模。

4 结论

(1) 动态DSC分析表明S树脂的凝胶化温度、固化温度和后处理温度分别为360.7K、421.6K和463.4K。

(2) S树脂的固化反应为一复杂反应, 反应级数为0.912, 表观活化能为76.14kJ·mol-1, 反应频率因子为4.704×108min-1。

(3) 红外光谱分析可推测S树脂固化反应主要是苄羟基与苯环邻位上活泼氢产生交联缩合反应, 少量为苄羟基之间的缩合反应。

(4) S树脂易于固化, 固化反应迅速且较彻底, 可形成高交联密度的固化树脂。

参考文献

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[2]张衍, 刘育建, 王井岗.我国高性能烧蚀防热材料用酚醛树脂研究进展[J].宇航材料工艺, 2005, (2) :1-5.

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