材料合成与制备

材料合成与制备（通用9篇）

材料合成与制备 篇1

摘要：一维纳米材料由于其独特的物理、化学性质和在探针、器件等方面的巨大潜在应用, 如今一维纳米材料已经成为纳米材料研究中最热门的领域。选择性的制备各种类型的具有特定性能的功能纳米材料, 是当前纳米材料控制合成的目标。虽然许多方法已经成功地用于合成, 但是这些方法通常需要高温等特殊条件。

关键词：一维纳米材料,水热法,溶剂热法,气相法,液相法,模板合成技术

一、水热法制备一维纳米材料

水热法:使用特殊设计的装置, 人为地创造一个高温高压环境, 使通常难溶或不溶的物质溶解或反应, 生成该物质的溶解产物, 并达到一定的过饱和度后进行结晶和生长。当然这种方法也适用于易溶的原料来合成所需产品。

水热法合成的产物有如下特点:粉体的晶粒发育完整, 粒径小且分布均匀, 团聚程度轻, 易得到合适的化学计量比和晶粒形态;可使用较便宜的原料;省去了高温煅烧和球磨, 避免了杂质引入和结构缺陷等。

水热法由于设备简单、抄作简便、产物产率高、结晶良好, 在合成纳米材料方面表现出了良好的多样性, 从而得到越来越多的应用。目前, 水热法已成为功能材料、特种材料与结构的无机化合物等合成的重要途径。

二、溶剂热合成一维纳米材料

溶剂法是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法, 将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒, 采用类似于水热法的原理, 可以制备在水溶液中无法合成、易氧化、易水解或对水敏感的材料, 溶剂热法合成技术可在较低的温度下实现多种氮化物、磷化物、砷化物、碳化物等非氧化物纳米材料的制备。通过对溶剂和络合物的选择, 控制所生成的纳米材料的尺寸和形貌, 成功地获得多种一维、准一维的非氧化物纳米材料;其中用溶剂液相分子模板自组装取向生长技术制成纳米CDE (E=S、Se、Te) 线。

水热与溶剂热合成的研究历年来经久不衰, 而且演化出许多新的课题, 如水热条件下的生命起源问题、与环境友好的超临界氧化过程等。

三、气相法合成一维纳米材料

气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体, 使之在气态下发生化学或物理反应, 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法包括化学气相合成法和物理气相合成法。

气相法几乎可以生长任何一维无机纳米材料, 常规的一维无机纳米材料基本上已经通过气相法得以合成。气相法反应速度快, 能实现连续化生产, 而且制造的纳米粉体有纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大等优点。

四、液相化学法制备一维纳米材料

根据一维纳米材料的生长体系与环境的不同, 制备方法可分为气相、液相、固相等。近年来, 大量研究表明液相法制备一维纳米材料设备简单、条件温和、产品纯度高, 适合进行宏量制备。液相法又分为物理法和化学法, 其中化学法通过氧化、还原、水解、重结晶等过程, 易得到纯的、独立的一维纳米材料。液相化学法根据反应的温度、压力不同又可分为溶剂热法 (高温高压) 和氧化还原法 (常压) 。

五、模板合成技术研究

模板是指含有高密度的纳米柱形洞, 可以提供一个限域空间且有一定厚度的多孔材料。模板 (包括硬模板和软模板) 合成法是合成纳米线、纳米管等一维纳米材料的有效技术。该方法是物理、化学等多种方法的组合集成, 在纳米材料制备上占有极其重要的地位, 人们可以根据需要设计、组装多种纳米材料。

该技术最典型的特点就是通过模板提供的限域空间, 控制一维材料的尺寸及形状, 制作多种所需结构的纳米材料和纳米阵列。它利用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板, 结合电化学沉积、化学沉积和化学气相沉积等技术, 使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上形成所需要的纳米结构体或纳米管阵列, 用该方法制作的纳米阵列具有与模板孔洞相似的结构特征, 是该项技术的优势。

除综上几种几种合成技术, 还有电化学法、电弧放电法、蒸发冷凝法、生命分子模板法、蒸发悬浮法、固液相放电法等方法。

六、发展方向和展望

一维纳米的制备已成为一个引人瞩目的研究热点。目前的许多合成一维纳米材料的方法还不能应用到工业生产中, 有的还在完善之中。随着新材料的不断出现和先进设备的应用, 合成一维纳米材料的技术必然会不断的进步。有望推动纳米材料在纳米发电机、纳米复合材料、生物、医学纳米材料和纳米传感器等领域的应用。

参考文献

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材料合成与制备 篇2

1答：材料制备中的湿化学制备方法主要是指氧化物材料的主要形成过程在液相中进行。一般选择含所需材料组元的化合物（先驱体）并将其溶于溶剂中，通过在液相中水解和聚合过程获得单元或多元氧化物，也可将氧化物颗粒置于液相中，通过溶解-沉淀过程来优化材料相，颗粒尺寸等。

主要的湿化学方法有①沉淀法：包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。②络合沉淀法：指在有络合剂存在下，控制晶体生长制备超微粉末的方法。③水解法：是指利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。④水热法：指在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。依据反应类型不同可分为:水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶。⑤溶剂热合成：将有机溶剂代替水做溶媒，采用类似水热合成的原理制备纳米材料的技术。⑥醇盐法：利用金属醇盐水解制备超微粉末的方法。⑦溶胶-凝胶法。⑧微乳液法：是指利用在微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。⑨溶剂蒸发法。⑩喷雾热分解法。⑾冷冻干燥法。⑿还原法：包括化学还原和电解还原法。⒀γ射线辐射法：将γ射线辐照用于制备纳米金属、合金和氧化物金属粉末。⒁模板合成法：利用特定结构的基质为模板进行合成。

溶胶-凝胶法原理：溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料(称为前驱物)为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成 1 nm左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶，基本反应原理如下：(1)溶剂化：能电离的前驱物—金属盐的金属阳离子Mz+将吸引水分子形成溶剂单元 M(H2O)(z为M离子的价数)，为保持它的配位数而有强烈地释放H 的趋势． 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂．(2)水解反应；非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR).(n为金属M的原子价)与水反应：M(OR)n+XH2O—

M(OH)x(OR)n-x+XROH 反应可延续进行，直至生成M(OH)n(3)缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚：H2O和失醇缩聚:—M—OR+ HO—M —M—O—M +ROH，反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。该方法的优点是：(1)反应温度低．反应过程易于控制；(2)制品的均匀度、纯度高(均匀性可达分子或原子水平)；(3)化学计量准确，易于改性．掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)；(4)从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；(5)工艺简单，不需要昂贵的设备．该方法的缺点是：(1)所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害；(2)处理过程时间较长，制品易产生开裂；(3)若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH或C，后者使制品带黑色．

共沉淀法原理：是指溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，利用微量物质能随常量物质一起生成沉淀的现象（即共沉淀现象），促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得纳米粒子。按沉淀类型的不同可分为：无机共沉淀法和有机共沉淀法。优点：方法和设备简单，对微量物质浓集系数高，可用于直接制源，简单易行。缺点：分离效率差，化学收率低，废液量大，纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物，沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。

2答：水热合成技术是指在密闭体系中，以水作为介质，在一定温度和压力下，原始混合物进行反应合成新化合物的方法。它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律。水热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环 境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热条件下，溶液粘度下降，扩散和传质过程加快，而反应温度大大低于高温反应，水热合成可以代替某些高温固相反应；③水热合成适于在常压常温下不溶于各种溶剂或溶解后易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料；④由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相。因此，水热特别适于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料。

按反应温度进行分类可分为亚临界和超临界合成反应。亚临界反正温度范围是在100～240 ℃，适用于工业或实验室操作。而超临界合成反应时利用反应介质的水或溶剂在超临界状态喜爱的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行的合成反应，这种合成反应温度已达1000℃，压强高达0.3Gpa。

水热合成主要适用场合：水热反应最早是矿物学家在实验室中用于研究超临界条件下矿物形成过程。经过一个多世纪的研究，水热法主要用于：微孔材料的水热溶剂热合成；纳米材料的水热溶剂热合成；特殊结构、凝聚态材料的水热溶剂热合成，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶等；其它无机化合物的水热溶剂热合成，人工水晶的合成是水热法合成单晶成功的范例。影响水热合成的主要因素：水热时间，水热温度，水热压力，反应状态（静止与动态晶化），酸碱性，系统的封闭性等。由于水—溶剂热合成反应一般要在高温高压的条件下行径，所以高压反应釜是进行水热反应的基本设备，水热合成技术的研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。一般的，在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。高压容器一般用特种不锈钢制成，釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au 等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。高压容器的类型可根据实验需要加以选择或特殊设计。常见的有自紧式高压反应釜、外紧式高压反应釜、内压式高压反应釜等，加热方式可采用釜外加热或釜内加热。如果温度压力不太高，方便实验过程的观察，也可部分采用或全部采用玻璃或石英设备。根据不同实验的要求，也可设计外加压方式的外压釜，能在反应过程中提取液、固相研究反应过程的流动反应釜等。

3答：提拉法的主要原理是：提拉法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面结籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。具体工艺过程为：提拉法的生长工艺首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。

提拉法目前主要应用于：半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等晶体的生长，并且应用于生长重要的宝石晶体如：无色蓝宝石、红宝石、变石和尖晶石等。应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。如合成变石晶体：

原料：AL2O3和BeO的粉末按l:1混合，加入致色剂Cr2O3和V2O5。加热：高频线圈加热到1870℃以上，使原料熔化。保温l小时均化熔体，然后降温30-50℃，接籽晶。屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。通过观察测试，控制和调节晶体生长。

4答：高能球磨法概念：是制备超细材料的一种重要途径，是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化, 以此来制备新材料。作为一种新技术,它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合,促进固态离子扩散,诱发低温化学反应,从而提高了材料的密实度、电、热学等性能,是一种节能、高效的材料制备技术。高能球磨法的分类：一般将高能球磨方法分为两大类：初始研磨组元为单质元素，且球磨过程中单质元素结合形成合金的，称为机械合金化(MA)：初始研磨物质为化合物，球磨过程中化合物性质不发生改变的称为机械研磨(MM)。高能球磨法原理：利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化, 以此来制备新材料，其工艺途径主要有三条：一是通过高能球磨将大晶粒细化成为纳米晶：二是非晶材料经过高能球磨直接形成纳米晶：三是先用高能球磨制备出非晶，然后将其晶化而得到纳米晶。高能球磨在材料制备中被广泛应用：高能球磨利用该技术可以制备出许多传统方法难以合成的新型亚稳态材料，如纳米晶、非晶、准晶、金属间化合物和过饱和固溶体等。其在纳米晶磁性材料制备中的应用如：纳米晶永磁材料的制备，纳米晶软磁材料的制备。通过高能球磨，应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界产生,使系统储能很高,粉末活性大大提高,甚至诱发多相化学反应。目前已在很多系统中实现了低温化学反应,成功合成出新物质。至今已经用机械化学研制出超饱和固溶体、金属间化合物、非晶态合金等各种功能材料和结构材料，也已经应用在许多高活性陶瓷粉体、纳米陶瓷基复合材料等的研究中。

非晶晶化法基本原理：利用控制非晶态合金的晶化过程束实现多界面纳米合金的形成。其基本思想是非晶态合金在晶化过程中形成纳米尺寸的有序原子集团，这些原子集团在晶体形核及长大过程中发生切变沉积，从而在晶体内部产生纳米尺寸的晶粒。非晶晶化法在材料制备中的应用：非晶晶化法应用于制备纳米晶材料，主要是纳米软磁合金材料的制备，该方法能够制备出化学成分准确的纳米晶合金，不但可制备零维纳米粉末，还可制备出一维以上的纳米晶材料，从而避免复杂的固态成形过程所引起的晶粒长大及空洞缺陷等问题。非晶晶化法包括非晶态合金的制备和特殊的晶化处理两个步骤，用这种方法制备纳米晶体具有以下特点：(1)制备工艺简单，过程可精确控制；(2)一次可制备大量的样品；(3)可形成外形无规则的纳米尺寸晶粒，从而使纳来台盘具有更多的界面；(4)可以制备化学成分精确的纳米合金和纳米粒子金属化合物和金属间化台物纳米材料和纳米粒子。5答：等离子体概念：等离子体是物质的第四态，即电离了的“气体”，它呈现出高度激发的不稳定态，其中包括离子(具有不同符号和电荷)、电子、原子和分子。等离子体又叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。

等离子体一般可分为两种类型：热等离子体(或称高温等离子体)和冷等离子体(或称低温等离子体)。高温等离子体(如焊弧、电弧炉、等离子体炬等)一般接近于局部热力学平衡状态，组成等离子体的各种粒子(电子、离子、中性粒子)的速度或动能均服从Mawell分布。低温等离子体(如辉光放电和等离子体刻蚀以及等离子体辅助化学气相沉积中所遇到的情况)中，离子和电子间的碰撞频率要小得多，所以电子的能量(即温度Te)比重粒子(包括离子和气体分子)Th高很多(Te》Th)。

等离子体在材料合成中的应用主要有：等离子体广泛运用于多种等离子体生产领域。等离子体的应用主要以低温等离子体的应用为主。低温等离子体体可以被用于氧化、变性等表面处理或者在有机物和无机物上进行沉淀涂层处理。等离子体冶炼：用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、钨(W)等金属；还用于简化工艺过程，例如直接从ZrCl、MoS、TaO和TiCl中分别获得Zr、Mo、Ta和Ti；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨-钴、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染。微波等离子体的应用：1.微波等离子体快速制备光导纤维；2.微波等离子体做强功率激光的高效激发泵源；3.MPCVD制造太阳能电池薄膜；4.MPCVD制造Tc超导薄膜；5.微波等离子体刻蚀技术；6.MPCVD合成金刚石薄膜；7.低功率微波等离子体合成氨；8.低功率微波等离子体合成氮氧化物；9.微波等离子体合成与制备聚合物膜和无机膜。

等离子体在无机合成和材料科学上的应用：就工艺而言，用得比较多的有等离子化学气相沉积（PCVD）和等离子体化学气相输运（PCVT）、反应性溅射、磁控溅射、离子镀等。就合成物质的种类、结构和性质而言，用这些新工艺可以制备各种单质、化合物，可以制备单晶、多晶、非晶，可以给所制的材料赋予光、电、声、磁、化学等各种功能，制成各种半导体材料、光学材料、超导体材料、超高温耐热材料等。其种类和数量不胜枚举，如碳化物、氮化物、复合氧化物、硅化物、沸石等都可以用微波技术合成。

材料合成与制备 篇3

[摘 要]光电材料制备与加工技术是光电材料专业的必修课，该课程涉及内容广泛和实践性很强。结合新型的教学技术和实际教学情况，提出在教学过程中引入微课教学和创新实验教学等新型教学方式，提高学生的学习热情和学习效率，改善教学质量，实现光电功能材料专业人才培养，提高学生就业和创业的竞争力。

[关键词]光电材料；微课教学；创新实验教学

[中图分类号] G642 [文献标识码] A [文章编号] 2095-3437（2016）02-0123-02

信息、能源和材料是目前国民经济的三大支柱，尤其自20世纪90年代末开始，世界各国积极发展光电市场，极大促进了光电产业的发展。光电产业以光电技术为核心，光电材料制备为基础，实现光电器件的生产与制造，光电产业涵盖发光二极管、光伏发电、光通信、激光等各领域。光电产业作为一门新兴的高新技术产业，自2004以来一直快速稳步增长，据预计2015年其产值将达9631亿美元。光电产业将成为21世纪最大产业，各个国家对于该产业发展及其人才培养都投入了大量的人力物力，例如美国率先在亚利桑那大学建立“美国光谷”，我国也在武汉也建立“中国光谷”。光电产业被认为是21世纪全球经济发展的“战略性行业”之一。目前，发达国家光电产业非常完备，已进入大规模商业化阶段。而我国光电产业尚在起步阶段，光电技术及光电人才的不足极大影响了光电产业的发展。光电产业的发展急需大量的具有扎实的半导体物理、光电技术和材料制备技术等基础知识的综合性人才，尤其是偏重于光电材料及其制备方面的工程类人才极度欠缺。为了迎合光伏产业发展的需求，各高校积极培养光电材料方向的创新性技术人才。辽宁工业大学材料科学和工程学院开设了光电材料和器件方向专业，积极培养光电材料方向人才。光电材料制备与加工技术是光电材料与器件专业的必修课，介绍了各种光电器件的基本结构、工作原理和各种制备工艺，着重从材料制备和性能的角度出发，主要阐述了光电材料的制备技术以及材料的成分、结构及缺陷和对各种光电器件的影响。由于该课程开课时间较晚，课程内容较新，如何讲授好光电材料加工与制备技术这门课仍然在探索过程中。

一、教学中存在的问题

1.光电材料制备与加工技术课程的综合性较强，几乎涵盖了信息、能源和材料三大领域，因此教学内容比较广泛而且抽象，使学生难以理解，各个知识点也比较分散，课程学习的连续性差。一般课程安排只有40学时内，因此很难在规定的学时内将所有内容讲授清楚，尤其对于材料科学与工程学院的学生，半导体物理方面知识比较薄弱，对于光电器件的理解不够透彻，更增加了讲授难度。

2.该课程涉及的制备及加工技术部分的实践性较强，很多的生产设备及其工艺过程很难用简单的示意图来表达清楚，单纯的理论教学不能满足学生对光电材料的直观认识，导致教学效果不佳。如果能够带领学生到半导体企业和光电器件生产企业参观实习，较为理想，但是受多数高校条件限制，无法满足学生实习需求，例如：辽宁工业大学所处区域范围内的半导体企业较少，异地实习所需时间较长，花费较大，难以满足学生需求。

3.光电材料制备与加工技术也是一门创新性较强的学科，光电材料发展非常迅速，相对而言，其教材教学内容相对滞后，如何使学生紧跟学科前沿，了解最新学科动态，培养认识事物探索知识能力，成为创新性技术人才是另一难题。

针对以上提出的教学难题，本论文提出几种教学方案，通过引入微课教学和创新实践教学，提高学生学习热情，进而提高光电材料制备与加工技术课程教学质量。

二、微课教学的引入

微课教学概念是在当前通信技术发展的基础上出现的一种新型的教学手段，以其直观可视、短小精悍、重点突出等特点，在高等教学界受到教育工作者的极大重视，并应用到教学中，取得十分理想的效果。微课教学是以视频教学为主要载体，围绕某个知识点开展的简短、完整的教学活动。这种教学视频，学生可以随时随地的通过各种移动终端的接受设备，比如手机、手提电脑等加以展示，利用自己零散的碎化时间来快速学习自己想要了解的知识点和教师在课堂上的教学内容。

光电材料制备与加工技术这门课程所包含的光电材料及器件较多，知识点比较分散。光电器件包括各种太阳能电池、光电倍增管、发光二极管、摄像管和光电二极管等；光电材料包括光伏材料、光电子发射材料、光电导材料、透明导电薄膜材料和光电显示材料等。然而由于课程学时限制，无法将所有器件和材料情况一一阐述，例如，本课程的第三章太阳能电池制备，主要介绍各种太阳能电池的工作原理、结构以及电池工艺过程，其中所涉及的电池种类繁多，知识点零散，无法利用课堂有限时间将所有电池的工作原理和结构一一阐述。在本课程引入微课教学，将部分太阳能电池的结构和光电转换通过视频的形式展示出来，而且每个视频包含一个知识点，授课目的明确，充分发挥多媒体教学的优势，学生通过直观观察可以更好的理解，达到教学目的。

光电材料制备与加工技术课程涉及的制备及加工技术部分的实践性较强，很多的生产设备及其工艺过程难以用文字和简单图形表达清楚，导致学生理解困难，失去学习兴趣，无法达到教学目的。例如，在讲授单晶硅光电材料制备工艺流程时，单晶硅的制备包括：籽晶的制作、原料的清洗与处理、装料、多晶硅熔融、种晶、缩颈、放肩、等径以及收尾等多步工序，工艺过程繁琐，仅从简单的工艺流程图很难讲述清楚。而利用微课教学模式，可以通过模拟单晶硅现场的工艺过程将整个单晶硅制备流程视频展示出来，学生可以通过观看生动的视频，进而了解单晶硅生产的整个过程，该种教授形式直观、生动，便于理解，解决了学生无法现场实习的问题。

微课教学作为一种新型的教学模式，教学形式灵活、授课时间短，不再局限于课堂，学生的注意力集中，提高了学习效率。微课教学充分利用学生的课外时间，进行知识传授，可以很好解决课时不足的问题，拓展了学生的知识面，具有重要的意义。

三、创新实验教学引入

培养创新性的人才是目前光电材料学科的关键问题，也是难题之一。相对于光电科学发展的速度，课堂内的教学受时间限制，教学内容相对滞后。为了使学生了解最新光电材料发展动态，应调动学生学习热情，拓展学生视野，进而提高学生创新能力。本文提出在光电材料制备与加工技术的教学环节中引入创新性的实验，将先进光电材料生长设备和光电检测设备引入课堂，开展一系列的光电材料制备和器件性能测试实验，让学生掌握各种光电材料的制备流程，熟悉光电器件的工作原理，起到事半功倍的作用，同时还可以让学生在实验过程中不断思考和探索一些前瞻性的科学研究问题。例如，磁控溅射制备光电薄膜材料实验，通过现场操作和原理讲解，使得学生能够深刻理解光电薄膜的生长过程、生长原理，引导学生思考如何提高光电薄膜材料质量等问题，培养学生的创新思维。此外，可以在教学过程中将教学和科研统一起来，引导学生参与教师的科研工作，形成对科研工作的感性认识，进而培养学生的创新精神。

四、结语

光电材料制备与加工技术是一门综合性和实践性较强的新兴学科，课程几乎涵盖了信息、能源和材料三大领域，要求光电材料方向人才不仅具有较广泛的基础知识，也要具有较强的创新能力。在教学过程中，引入微课教学和创新实验教学，微课教学形式灵活、授课时间短，不再局限于课堂，提高了学习效率，可以很好解决课时不足的问题，拓展了学生的知识面。创新实验教学不仅能拓展学生视野，还能培养其探索事物的能力，提高其创新的能力，使他们成为创新性技术人才。

[ 参 考 文 献 ]

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材料合成与制备 篇4

一、课程安排改进

材料制备与合成教材虽然种类繁多, 但多依据自己学校教学条件编写, 不适合本校实际情况。从内容上来说, 或是涉及的合成方法过于简单或与其他学科有所重叠;或是对实验仪器设备要求过高;又或是对前置理论课的要求较高。故结合本校具体情况, 自主编写了实验指导书。结合上学期, 了解学生的前置课程安排, 具体挑选几个典型的制备方法。并根据材料物理、材料化学、纳米材料等理论课程的教学进度, 悉心安排了实验顺序。如纳米材料化学这门课程中介绍了几种纳米材料的合成方法, 则我们在接下来的实验课中就安排这几种合成方法, 使学生在实验的同时能及时与之前学习的理论知识相互印证, 加深理解。以往各个实验之间在设计安排上并不紧凑, 实验制备合成实验与性能测定实验各自设计安排。笔者将两门实验交叉进行, 如, 在沉淀法制备纳米氧化锌实验中, 对前驱体进行差热热重分析, 确定其主要失水温度区间。对产物进行比表面积分析, 测定产物表面积大小。进行激光粒度分析, 确定产物粒径及分布。而每项表征又是一个相对独立的实验。这样将几部分实验有机的结合起来, 形成了一个完整的体系。既方便学生理解记忆, 又能让学生了解到一整套完整的、科学的实验方法。

二、教学方法改革

1. 工艺参数确定。

以往实验操作之前, 均有教师讲授实验目的、原理、内容、注意事项等。具体工艺条件均已确定, 学生按步骤操作即可。大部分同学没有自主思考过程, 只是按照教师讲授的步骤机械化的完成。对于实验原理理解不深, 具体工艺条件掌握不熟练, 教学效果不明显。结合这一情况, 笔者对几个实验做了尝试性的改革, 具体方法如下:在实验开始前教师只讲授实验具体原理、关键的反应方程式、注意事项等基本内容。由于之前理论课程已经涉及过该部分知识, 教师由直接讲授变为诱导性的提问和补充。而具体实验工艺参数部分则由学生根据原理和反应方程式等条件自主设计完成。如在沉淀法制备纳米氧化锌实验中, 部分同学认为直接沉淀法比均匀沉淀法好。在沉淀剂选择方面, 部分认为应该用草酸, 而另一部分认为应该用尿素。同学们一致认为水浴温度、时间, 煅烧方式、温度等也会对实验结果照成影响。

2. 具体操作。

有选择性的让同学根据不同的设计条件来进行分组实验。如部分同学选择直接沉淀法, 而另一部分选择均匀沉淀法。而其中的沉淀剂的选择、用量, 水浴温度、时间的选择, 煅烧方式、温度、时间的选择等又可以细分很多组。教师安排具体实验分组, 确保各组实验有一定的可比性, 并去掉部分不合理工艺条件。由于制备合成实验通常反应时间都比较长, 在学生完成基础准备后, 大量的时间都用于等待。这段时间只有极少数同学能充分利用起来, 对实验进行进一步分析研究, 大部分同学主动性和积极性不高。笔者根据这一情况, 组织同学在这段时间对实验的可能结果进行分析和猜测, 引导学生自主思考。

3. 实验结果讨论。

对于实验产物除了计算产量、产率、观察颜色、形态外, 还要进行一系列表征。表征结果总结后, 再根据之前分组条件进行讨论, 分析出最佳设计方案。对于不太理想的实验结果, 分析其可能原因。具体实验内容等均记录在实验记录本上, 不要求每次都上交实验报告。而是在一系列表征完成后, 将各个分组结果汇总后, 以小论文的形式上交。

三、考核评价方法的调整

实验考核是实验课程的重中之重, 它是教师了解教学效果的有效途径。要建立一套公平、公正的适当的考核办法, 既能反映学生对知识的掌握情况, 同时又能了解学生的实验操作能力和个人综合素质。传统的实验考试均以实验操作考试为主, 占总成绩的60%, 实验报告占30%, 平时成绩占10%。而材料制备与合成实验主要操作均是一些简单的量取、研磨、搅拌等基础实验内容。这些内容应该在基础化学实验中已经掌握, 用于制备合成实验的考核则显得重复和过于简单。鉴于此种情况, 笔者将考核成绩分为四个部分组成:平时成绩占20%, 操作成绩占30%, 理论成绩占30%, 答辩成绩占20%。具体方法如下:平时成绩的评定主要考核学生的出勤情况, 实验过程中的积极性、主动性, 以及实验报告的完成情况。主要反映学生的学习态度。相应的建立起一个统一的评分标准, 确保不同教师评分不会有较大差异, 尽量做到公平、公正。理论成绩的考核即笔试部分, 安排统一时间闭卷考试。内容包括本实验中涉及的实验现象, 原理阐述, 注意事项, 误差分析, 实验结果讨论等。这一环节可以直观的反应出学生对这个部分知识的掌握情况。操作考试中, 学生以抽签的形式决定其实验题目, 并在规定时间内完成操作。在学生操作过程中, 老师根据实验内容随机提问一些相关问题, 根据其回答情况给出答辩成绩。在实验结束后, 老师根据学生操作的熟练程度, 规范性等情况给出操作成绩。这一环节反应了学生的实践综合能力。

经过几年来的摸索, 实验教学改革已经初见成效。学生学习积极性得到了提高, 对研究对象的分析能力也得到了较大的提高。对学生的实验设计能力、数据分析能力也起到了积极的锻炼作用。部分学生反映对毕业论文设计甚至研究生实验过程中均有较大的帮助。

摘要：从课程安排、教学方法和考核办法等方面对本实验进行改革探索。安排调整实验课使其和理论课能够有机地结合, 做到相互印证。鼓励学生自主设计实验工艺参数, 由传统的验证性实验变为探究性实验。调动了学生的积极性, 提高了学生的创新能力和科研能力。采用操作和答辩相结合的考核办法, 既考查了学生的操作能力和对实验的理解程度, 又提高了学生语言表达能力。

关键词：制备与合成,实验教学,教学改革

参考文献

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材料合成与制备 篇5

原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种新颖的精确聚合反应技术,能实现单体的可控/活性聚合,分子量分布较窄,且分子量的大小可控,已成为制备有机/无机杂化材料和星形聚合物的一种有效手段[5,6]。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米笼形结构的有机-无机杂化分子,在改善聚合物性能方面拥有独特优势,已成为制备新型杂化聚合物的重要原料。近几年,有研究者采用ATRP技术将不同官能度的POSS引入聚合物体系制备了具有不同结构的杂化聚合物[7,8,9]本研究在合成八氨基苯基倍半硅氧烷基础上制备了ATRP引发剂BOAPS,并采用ATRP方法制备了以BOAPS为核的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)杂化材料。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

苯基三氯硅烷(PhSiCl3,98%),安徽合肥亚邦有机化工有限公司,经减压蒸馏提纯后使用;2-溴-2-甲基丙酰溴(BIBB),97%,阿法埃莎(天津)化学有限公司;苄基三甲基氢氧化铵40%甲醇溶液,分析纯,常州金坛西南化工研究所;10%Pd/C催化剂,陕西瑞科有色金属有限责任公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,上海化学试剂公司,经去除阻聚剂,减压蒸馏后使用;四氢呋喃(THF)、三乙胺,分析纯,上海化学试剂公司,经CaH2干燥1天,减压蒸馏后使用;其他试剂均为分析纯直接使用

1.2 ATRP引发剂的合成

基于OAPS的ATRP引发剂的合成路线如图1所示。首先参考相关文献[10]的方法,由苯基三氯硅烷水解、缩合产生八苯基倍半硅氧烷(OPS),再经发烟硝酸硝化得八硝基苯基倍半硅氧烷(ONPS),ONPS在钯-碳/水合肼条件下还原制得八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS),再进一步合成引发剂BOAPS。

引发剂BOAPS的合成:于三口烧杯中加入0.4g OAPS,N2保护下加入12mLTHF溶解。溶液用冰盐浴冷却,磁力搅拌,滴入0.58mL三乙胺,搅拌片刻后,在缓慢滴入0.52mL BIBB与3mL THF混合溶液,体系中立刻有粉红色沉淀产生,冰浴下继续反应2h,室温再反应20 h。过滤掉三乙胺盐沉淀,旋转蒸发除去THF,用15mL二氯甲烷溶解所得产物,再用去离子水洗涤数次,将上述二氯甲烷溶液滴到正己烷中沉淀出产物,50℃真空干燥得目标产物0.57g。

1.3 ATRP法制备PMMA杂化材料

在干燥的克氏反应瓶中,依次加入0.080g 2,2'-联吡啶、0.05g BOAPS、0.017g氯化亚铜,抽真空,充氩气,反复3次。用注射器一次注入10mL DMF溶剂和8mL PMMA单体,置于油浴中,加热至90℃进行反应。24h后结束反应,取出反应瓶,置于冰箱中冷冻终止反应,将滤液加入大量甲醇中沉淀,将沉淀在用THF溶解,再次沉淀,重复1次。将沉淀滤出放入真空烘箱中50℃烘干。

1.4 测试与表征

样品的红外光谱在BRUKER VECTOR22型FT-IR谱仪上测定;热重分析采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e热分析仪,N2气氛,升温速率为20℃/min;元素分析采用Vario ELⅢ型元素分析仪;凝胶渗透色谱(GPC)采用美国Waters公司Waters 150型凝胶渗透色谱仪进行测试;玻璃化转变温度采用METTLER TOLEDO DSC 823e差示扫描量热仪进行测定,氮气气氛;1H、13 C核磁共振波谱在Bruker AVANCE 300 MHz波谱仪上测试,固体29Si核磁共振波谱是在Bruker AVANCE 400 MHz固体波谱仪上完成,采用交叉极化(CP)/魔角旋转(MAS)以及高能极化去偶(DD)技术获得。

2 结果与讨论

2.1 引发剂BOAPS的结构表征

图是的红外光谱图中出现了苯环的特征吸收峰(3073cm-1、1597cm-1)和Si-O-Si的特征吸收峰(1132 cm-1)。图3为OPS的固体29Si NMR谱图,在-71.3ppm处出现了1个单峰,说明29Si只处于一种化学环境。为进一步确定OPS的笼形结构,利用元素分析对OPS的组成进行了测定,结果是:C(%)为55.38(cal.55.81)、H(%)为3.722(cal.3.876)。测试结果与理论值比较吻合,结合上述表征,可以确认所得产物的结构是正确的。

图4 为ONPS、OAPS及BOAPS的红外谱图。在ONPS图中出现了-NO2特征峰(1350cm-1、1531cm-1)、Si-O-Si的特征吸收峰(1124cm-1)和苯环上C-H特征峰(734、505 cm-1)。OAPS图中,3359cm-1为-NH2中的N-H伸缩振动吸收峰,1622cm-1则为N-H的弯曲振动吸收峰,产物中并未出现-NO2特征峰,说明其已被还原为-NH2。从BOAPS的红外谱图可以看出,产物中除了存在N-H的伸缩振动吸收峰(3374cm-1),还出现了酰胺基中的C=O的伸缩振动峰(1676.9cm-1)和C-Br的吸收峰(649cm-1),由此说明2-溴-2-甲基-丙酰溴已与OAPS的-NH2发生了反应。

图5为ONPS、OAPS及BOAPS的1H-NMR谱图(其中ONPS以CDCl3为溶剂,OAPS和BOAPS以氘代丙酮为溶剂)。在ONPS谱图中,化学位移(δ)在7.8～8.7ppm归属于含有单硝基OPS的苯环上的质子,7.27ppm为氘代氯仿的氢峰。在OAPS的1H-NMR谱图中,在3.8～5.2ppm处出现了-NH2的特征峰,与ONPS的苯环上1H的δ相比,OAPS苯环上的质子峰δ向高场移动,其值为6.2～7.8ppm,且OAPS上-NH2的质子峰与苯环上的质子峰的积分面积比约为1∶2.2(理论值为1∶2),说明已成功将-NO2还原为NH2。BOAPS谱图中,BOAPS在4～5ppm处的-NH2峰已经完全消失,而在～2ppm处出现了-CH3的质子峰(与氘代丙酮峰有重合),在8.8～9.5ppm处产生了酰胺基的特征峰(峰c),6.8～8.8为苯环上的质子峰(峰b),说明通过OAPS与BIBB反应已成功合成ATRP用的引发剂BOAPS。

2.2 PMMA/BOAPS杂化材料的结构与性能

2.2.1 PMMA/BOAPS杂化材料的结构分析

图6为通过ATRP法制备的PMMA/BOAPS杂化聚合物的GPC曲线。所得聚合物的数均分子量(Mn)约为58000,分子量多分散系数(Mw/Mn)为1.12,说明以笼形结构分子BOAPS为ATRP反应的引发剂可以获得分子量可控、分子量分布较窄的PMMA杂化聚合物。

由产物的1H NMR谱(如图7所示)可进一步确定所得PMMA杂化物的结构。图中峰的归属分别是:a峰(3.60ppm)为-OCH3,b峰(1.29～2.20ppm)为-CH2,c峰(0.7～1.24ppm)是连接在季碳上-CH3。由此可以确定通过ATRP方法成功合成了PMMA杂化聚合物。由于体系中加入BOAPS的量比较少,在1H NMR谱中很难观察到其相关特征峰。

2.2.2 PMMA/BOAPS杂化材料的热性能

为了对比,选用分子量为60000的线形PMMA(简称PMMA-L)与PMMA杂化聚合物一起进行DSC和TGA测定。图8为PMMA-L和PMMA/BOAPS杂化物的的DSC曲线。PMMA-L的玻璃化转变温度(Tg)为112.3℃,而PM-MA/BOAPS杂化材料的Tg达到128.2℃,提高约16℃。目前,一般认为笼形POSS对聚合物基体Tg的影响主要存在两个方面因素[11]。一方面,POSS笼结构具有较强的刚性,体积较大,空间位阻效应明显,加入后会阻碍聚合物分子链段的运动,从而增加材料的Tg;另一方面,POSS的加入又会增大聚合物链间距,增加了聚合物体系的自由体积,导致Tg降低。但本方法中所加入POSS的量非常小,上述因素不应成为Tg升高的主导因素,更重要的原因应该是POSS引发MMA单体沿着POSS的角不断地进行链增长,最终形成了以POSS为核心的星形杂化PMMA,导致PMMA大分子链的运动受到了更大的阻碍。

图9为PMMA/BOAPS杂化物和PMMA-L的TGA曲线(均为N2条件)。可以看出PMMA杂化物与PMMA-L的降解曲线比较相似,说明BOAPS的引入并没有明显改变PM-MA的热降解机理,但PMMA/BOAPS杂化物在热降解初始阶段的热稳定性却得到了明显的提高。与PMMA-L相比,杂化聚合物的热分解温度(10%失重时)由221.4℃上升到285.0℃,提高约64℃。PMMA/BOAPS杂化材料的热稳定性提高主要是因为采用ATRP方法制备的PMMA具有以POSS为核心的星形结构,在PMMA杂化结构中,最不稳定的头-头链接和含不饱和链端的PMMA链相对含量明显减少。

3 结论

合成了具有纳米笼结构的ATRP引发剂BOAPS,并通过ATRP方法制备了PMMA杂化聚合物。获得的PMMA杂化聚合物的数均分子量(Mn)为58000分子量多分散系数(PDI)为1.12,分子量分布较窄。与分子量相近的线性PMMA相比,PMMA/BOAPS杂化材料的Tg提高了约16℃,10%失重时热分解温度升高约表现出更加优异的热性能

摘要：通过苯基三氯硅烷的水解、缩合合成了八苯基倍半硅氧烷(OPS),再经硝化、还原制备了八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS),在此基础上进一步合成了ATRP引发剂BOAPS,并运用FT-IR、NMR对产物的结构进行了表征。采用ATRP方法制备了PMMA/BOAPS杂化聚合物,运用GPC、DSC及TGA手段对杂化材料的结构与热性能进行了分析。结果表明,PMMA杂化物的数均分子量(Mn)为58000,分子量多分散系数为1.12。与分子量相近的线性PMMA相比,PMMA/BOAPS杂化材料的玻璃化转变温度(Tg)提高了约16℃,10%失重时热分解温度升高约64℃。

关键词：多面体低聚倍半硅氧烷,原子转移自由基聚合,聚甲基丙烯酸甲酯,杂化材料

参考文献

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材料合成与制备 篇6

目前,使用化石能源带来的环境问题,以及一次性能源的逐渐耗尽造成的能源危机是21世纪人类面临的严峻挑战,寻求高效、清洁、可持续发展的可替代绿色能源,彻底消除化石能源带来的环境污染和气候变化刻不容缓[1]。将取之不尽、用之不竭的太阳能应用于光催化-还原分解水制备清洁的新能源(氢能),以及光催化-氧化污染物降解是解决可替代能源和环境问题的有效途径之一[2,3]。太阳能光催化技术具有消除环境污染和发展新能源的巨大潜力,而光催化剂是太阳能光催化技术的核心,当前羁绊太阳能光催化技术发展的桎梏是光催化剂的光生电子-空穴对的分离效率差[4],表现为催化剂的寿命短,光转化效率低[5]。因此,发展新型的催化剂体系,尤其是探索石墨烯(Graphene,GR)纳米半导体复合材料催化剂体系是实现高活性、高转化率的太阳能光催化技术的关键所在。

2004年,自从曼彻斯特大学的Novoselov等[6]首次在Science上报道了利用机械剥离法制备出直径约为10μm、层厚小于3nm的GR以来,有关GR的研究如火如荼。在GR中,碳原子以sp2杂化结合成正六边形基本结构单元的蜂窝状晶格,每个碳原子剩余的p电子形成共轭的大π键。厚度仅为0.335nm的二维碳纳米材料是构成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基础[7]。由于每个碳原子共享离域的π电子,GR具有200000cm2/(V·s)的理论电子迁移率及弹道电子传输[8]、量子霍尔效应[9]、室温铁磁性能[10]、1060GPa的强度(杨氏模量)[11]、2600m2/g的理论比表面积[12]等特殊性质。同时,GR也是一种零带隙能的半金属和无质量狄拉克费米子的电荷载流子[[13,14],能吸收宽波长范围的光。并且GR能够提供光生电子的传输通道,具有优良的导电性能及捕获光生电子的能力。将GR与纳米氧化物、硫化物等进行组装形成纳米复合材料,可大幅度提升半导体光生电子-空穴(e--h+)对的分离效率,改善光转化效率,提高光催化活性。本文就GR-纳米复合材料的制备、光催化活性影响因素、光催化还原制氢及氧化降解原理、光催化氧化污染物降解中的应用、光催化还原中的应用等诸多方面的最新研究进展进行了较系统的综述,对GR-纳米复合材料光催化剂的发展前景进行了展望。

1 GR-纳米复合材料的制备

合成GR-纳米复合材料有多种方法,其中包括溶液混合法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、微波-辅助沉淀法、电化学沉积法以及光助-还原法等。

1.1 溶液混合法

Guo等[15]在醇-水体系中,将TiCl4和氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)纳米片在室温下搅拌0.5h,然后用高强的超声波探头超声3h,得到TiO2/GO纳米复合材料;将TiO2/GO纳米复合材料分散于去离子水中,超声处理1h;在50℃磁力搅拌下,加入肼反应24h,过滤干燥,在450℃的氮气气氛下焙烧3h,制得TiO2/GR复合材料。在未使用表面活性剂的情况下,石墨烯表面的TiO2平均粒径分布为4~5nm。Wu等[16]通过溶液混合法制得MnO2/GR复合材料,MnO2纳米线均匀地分布于石墨烯片表面。Singh等[17]将Zr-(CH3COO)2与GO分散在水中,并超声30min,升温至100℃后,向该混合物溶液中滴加NaOH水溶液,GO与Zr-(OH)42-发生氧化-还原反应,制得ZrO2/GR复合材料。

溶液混合法的制备成本低、反应条件温和、操作简单,且产物的形态与尺寸可控,是目前制备石墨烯纳米复合材料应用较为广泛的方法之一。

1.2 水热-溶剂热法

Fu等[18]将GO分散于醇-水体系中并超声1h,将Bi-(NO3)3·5H2O与NH4VO3分别溶于绝对乙醇中,再将3种溶液混合,用氨水调节pH值为8.0,将混合液转移至高压反应釜中180℃反应6h,制得BiVO4/GR纳米复合材料,1~1.3μm叶片状的BiVO4纳米粒子均匀地分散于石墨烯片上。在水热条件下,BiVO4晶粒在GO层间生长,破坏了有序堆垛的GO层状结构,导致GO层的剥离,乙醇与GO发生氧化-还原反应,GO被还原为GR。Wang等[19]将GO分散于DMSO中,同时将Cd(CH3COO)2·2H2O溶于DMSO中,醋酸镉为Cd源,二甲亚砜既为S源又为溶剂,混合物在高压反应釜中180℃反应12h,制得CdS/GR纳米复合材料。其反应机理可能是在升温过程中,Cd2+与DMSO形成Cd-DMSO络合物,在高温高压条件下,Cd-DMSO络合物与GO中的含氧官能团键合,在180℃高温下,S2-与Cd2+反应生成CdS纳米粒子,而GO被DMSO还原成GR,CdS固载于GR形成CdS/GR纳米复合材料,通过控制反应参数可以控制CdS的分散程度及颗粒大小,XPS结果表明CdS与GR发生化学键合作用。Al-Daous[20]以GO、MoO3、NH4SCN为原料,利用水热法合成了GR/MoS2纳米复合材料。

在水热或溶剂热法中,在一定温度和压力下,纳米硫化物从溶液中析出,同时GO被还原成GR,形成GR/硫化物纳米复合材料,且半导体颗粒在GR表面往往呈现均匀的分布状态。水热法制备时不需经高温煅烧处理,通过控制反应条件可以有效地控制纳米粒子的大小及形状,有利于提高复合材料的光催化性能。

1.3 溶胶-凝胶法

Li等[21]将Si(OC2H5)4溶于乙醇,将TiCl4和Ti(OCH-(CH3)2)4在剧烈搅拌下分别滴加于乙醇中,将GR置入醇-水溶液并进行超声分散。将上述3种醇溶液同时滴加到非离子表面活性剂P123的盐酸溶液中,室温搅拌24h,制得半透明的溶胶,将该溶胶转入高压反应釜中150℃水热反应48h,水溶胶通过脱水、干燥,制备出TiO2/SiO2/GR纳米复合材料。Tian[22]利用溶胶-凝胶法制备了石墨烯包覆,Nb5+、Ti4+掺杂的纳米LiFePO4。制备过程是将Li2CO3、FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、Nb2O5、TiO2以n(Li)∶n(Fe)∶n(PO)4∶n(Nb)∶n(Ti)=0.99∶0.97∶1∶0.01∶0.03的比例溶解于水中;将化学计量的n(PO4)∶n(柠檬酸)=1∶1溶液在80℃的磁力搅拌下加入上述混合物中,用氨水调节pH=8.5~9.5,蒸发过量的水,干燥,制得Li0.99Nb0.01Fe0.97Ti0.03PO4复合材料。将该材料与GO在无水乙醇中研磨6h,蒸发溶剂后,将Li0.99Nb0.01Fe0.97Ti0.03PO4/GO材料与活性炭在坩埚中混合,350℃焙烧10h,750℃焙烧12h,制得Li0.99Nb0.01-Fe0.97Ti0.03PO4/GR材料,实现了Nb5+和Ti4+的均匀掺杂和石墨烯包覆,极大提升了LiFePO4的电化学性能。Hintze[23]将乙醇、四甲氧基硅烷(TMOS)分别加入到GO的水溶液中,控制水、乙醇和TMOS的物质的量比为1∶1∶0.1,用氨水调节pH=9,加热60℃发生胶体反应生成湿凝胶,经干燥得到干凝胶,惰性气氛下900℃热解,制备出SiO2/GR复合纳米材料。

溶胶-凝胶法合成GR-纳米复合材料的显著特点在于GO纳米片的表面羟基是水解的成核位,最终得到的金属氧化物纳米粒子化学键合于GR表面[24];其不足之处在于制备的大多数复合材料为典型的无定形材料,需进一步进行煅烧晶化处理[25]。

1.4 燃烧合成法

Gao等[26]报道了将钛酸四丁酯在冰浴下溶于异丙醇中,将GO加入水及异丙醇的混合溶剂中并超声分散,在搅拌下将GO的混合液滴加到钛酸四丁酯的异丙醇溶液中,然后加入适量的HNO3以生成硝酸氧钛氧化剂,加入尿素作为燃料,将该混合物加热至100℃除去溶剂形成胶状物,胶状物在不同温度的空气气氛中焙烧,硝酸氧钛氧化剂与尿素发生燃烧反应,合成出氮掺杂的TiO2/GO杂化材料。Zhang等[27]利用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、GO作为原料,葡萄糖作为燃料,通过一步燃烧合成法制备出CoFe2O4/GR纳米复合材料。具体合成方法是将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、GO、葡萄糖加入到蒸馏水中,其Fe/Co与葡萄糖/硝酸盐之比为2∶1,经300℃加热除去溶剂直到燃烧反应发生,制备出一种疏松黑色的CoFe2O4/GR纳米复合材料。Rai等[28]以尿素为燃料,在N2气氛下合成MgFe2O4/GR纳米复合材料,MgFe2O4纳米粒子粒径分布范围介于50~100nm,并高度分散于石墨烯表面,具有优良的电化学性能。

燃烧合成法具有反应温度高、升温速度快、反应时间短、能耗较低等优点,可实现半导体的大剂量负载。

1.5 微波-辅助法

Hu等[29]报道了一种微波辅助合成ZnS/GR纳米复合材料的方法,实验过程是将GO分散于去离子水中,超声1h获得片状的GO,再将ZnAc2·2H2O的水溶液加入到GO的水溶液中形成混合物,然后将硫代乙酰胺加入混合物中,在回流装置中85℃下微波辐照20min,GO被硫代乙酰胺还原,合成出ZnS/GR纳米复合材料。Hasson等[30]利用油胺和油酸作为还原剂,在微波-辅助下还原负载于石墨烯上的钯和铜,使金属纳米粒子稳定地分散于石墨烯表面,获得了高比表面积的催化剂。Chen等[31]采用微波-辅助法合成了Pt/CeO2/GR复合材料。利用微波-辅助法同样可以制备ZnO/GR[[32,33]]、BiOBr/GR[34]等纳米复合材料。

微波具有加热均匀且速度快、能量损耗低、设备简单等优点,为纳米复合材料的合成提供了一种快速便捷的途径,并通过改变微波强度可实现对产物形貌及尺寸的调控。

1.6 电化学沉积法

Wei等[35]采用一步电化学还原合成ZnO/GR复合材料的方法,以硝酸锌水溶液为电解液,涂有GO的ITO(Indium tin oxide)玻璃板为工作电极,Pt箔为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电解液中的NO3-与ITO上的GO发生氧化还原反应,GO被还原成GR,同时ZnO沉积于GR表面。Oliveira等[36]以钛片为工作电极,Pt片为对电极,Ag/AgCl为参比电极,悬浮有GO的K2TiF6溶液为电解液,用磷酸盐缓冲液调节pH=9,制备出Ti/TiO2/GO复合膜材料。Singh等[37]利用电化学沉积法将Cu纳米粒子沉积于Nafion(聚四氟乙烯/全氟磺酸聚合物)石墨烯纳米带(Nafion-graphene nanoribbons,Nf-GNRs),制备出Cu/Nf-GNRs复合材料。

电化学沉积法通过调整半导体前驱体的离子种类及浓度,可以实现对复合材料的形貌调控,为半导体/GR复合材料的合成提供了产物设计与可控合成的新思路。

1.7 光助-还原法

Barras等[38]报道了用λ=365nm的紫外光照射含有GO、Na2[Mo6Br8(N3)6]和HAuCl4·3H2O的水-异丙醇溶液,制备了AuNPs/Mo/GO(Gold nanoparticle/molybdenum/graphene oxide)纳米复合材料。Chakraborty等[39]通过紫外光-辅助光催化诱导ZnS激发光生电子还原GO,制备ZnS/GR纳米复合材料。利用光助-还原法同样可以制备WO3/GR[40]和Au/GR[41]纳米复合材料。

综上所述,有多种方法可以用于GR-纳米复合材料的合成,较为广泛应用的有溶液混合法、水热/溶解热法、溶胶-凝胶法等。目前,GR-纳米复合材料的合成工艺面临着一些技术挑战:(1)制备的半导体纳米颗粒容易团聚,粒径分布不均匀;(2)对GR纳米复合材料的可控制备技术还不成熟;(3)制备成本较高,工艺路线较复杂,难以实现规模化生产;(4)对纳米半导体与二维石墨烯的相互作用机理有待进一步探索,以实现GR-纳米复合材料高效廉价的可控化制备。

2 GR-纳米复合材料光催化还原制氢及氧化降解原理

GR-半导体纳米复合材料光催化分解水制氢原理如图1所示。当GR-纳米复合材料中的半导体受到能量大于其带隙能的光辐照时,半导体价带上的电子吸收光子的能量后,从价带跃迁进入其导带(e-),在价带上留下空穴(h+),形成光生电子-空穴(e--h+)对,其电子与空穴的寿命介于1×10-6~1×10-15s,极易复合。在二维GR与半导体纳米颗粒的复合材料中,GR优良的导电性能是光生电子的受体和电子的捕获阱,光生电子一旦形成,迅速从半导体的导带传输到GR表面,储存于GR结构中的光生电子将水电离的H+还原成H2放出,实现了光催化还原制氢,如图1所示。

GR-半导体纳米复合材料光催化氧化染料降解机理如图2所示。GR-半导体纳米复合材料中的纳米半导体颗粒受到大于其禁带宽度的光辐照后,形成光生电子-空穴(e--h+)对。一方面,位于半导体价带上的光生空穴(h+)具有强的氧化性,将吸附于半导体颗粒表面上的H2O分子氧化生成羟基自由基(·OH),然后羟基自由基(·OH)将吸附于GR-半导体纳米复合材料表面的染料分子完全氧化降解为CO2和H2O。另一方面,位于半导体导带上的光生电子(e-)经一系列的传输与反应过程,首先光生电子(e-)传输到GR表面,与吸附在复合材料表面的O2反应生成过氧自由基(·O2-),过氧自由基(·O2-)与水电离出的质子(H+)反应生成过氧化氢(H2O2),过氧化氢(H2O2)再与光生电子(e-)作用生成羟基自由基(·OH),强氧化性的羟基自由基(·OH)将吸附于GR-半导体纳米复合材料表面的染料分子完全氧化降解形成CO2和H2O。GR大的比表面积不仅增强了复合材料对有机污染物分子的吸附作用,而且改善了半导体纳米颗粒的分散性能,从而提高了光催化氧化染料降解活性。

3 GR-纳米复合材料光催化活性的影响因素

影响GR-纳米复合材料光催化活性的主要因素有以下方面:半导体种类及晶型、GR与半导体的质量比、晶粒尺寸、溶液的pH值、光照时间以及牺牲剂种类等。

3.1 半导体种类及晶型

用于光催化剂的半导体种类繁多,比如氧化物类、硫化物类以及各种盐类,最具代表性的如TiO2、CdS、BiVO4等。各种半导体的催化活性不尽相同,其中TiO2结构稳定、催化活性较高,是研究比较成熟的半导体光催化剂,将其与GR复合,可大幅度提高其光催化活性。CdS具有优良的光催化活性,但易发生光腐蚀现象,使其应用受到了限制[42]。

此外,半导体的结晶形态也对光催化活性有较大的影响。同一半导体的不同晶体的能带结构迥然不同,如金红石型TiO2的禁带宽度为3.0eV,而锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV,一般而言,锐钛矿型比金红石型具有更高的光催化活性,但在一定条件下,金红石型和锐钛矿型TiO2颗粒具有协同效应,产生更高的催化活性[43]。

3.2 GR与半导体的质量比

在制备GR-纳米复合材料时,GR与半导体的质量比往往是决定光催化活性的一个关键性因素。当质量比过小时,半导体与GR的复合程度差,难以发挥GR导通传输电子的作用;当质量比过大时,部分GR与半导体颗粒复合不均匀,催化活性亦受影响。因此,应选择合适的质量比以最大限度地发挥GR传输电子的作用。Wu等[44]制备了不同质量比的ZnO/GR纳米复合材料催化剂,并考察了其光催化降解活性艳红X-3B的性能,结果发现GR质量分数为3%时复合材料的催化活性最高。Bin等[45]制备了Co3O4/GR纳米复合材料,探讨了不同GR含量对催化剂性能的影响,结果发现石墨烯质量分数为2%时,光照50min,对亚甲基橙的光降解率为95.3%。

3.3 半导体晶粒尺寸

半导体晶粒的大小是影响光催化剂活性的重要因素之一。半导体晶粒较小时,比表面积较大,活性中心数目增多;同时,由于小尺寸效应,晶粒越小,光催化剂的带隙能越大,光生空穴的氧化能力和光生电子的还原能力越强,光催化剂的活性越高[46],故细化半导体晶粒是提高催化剂活性的有效途径之一。陈军刚等[47]制备了TiO2/GO纳米复合材料,发现GO抑制了锐钛矿晶粒的长大,改善了复合材料的光催化性能。

3.4 溶液的pH值

对于液-固二相光催化反应,体系的pH值对催化剂表面电荷、界面电位和聚集度均有较显著的影响,而表面电荷会影响催化剂粒子的聚集状态和平带电位[48]。pH值高于催化剂的等电位时,催化剂表面带负电,而pH值低于催化剂的等电位时催化剂表面带正电。溶液的pH值对光催化反应的影响十分复杂,过大或过小的pH值都会影响光催化反应的活性。陈丽东等[49]研究了磷钨酸/GR复合材料光催化降解苯酚,发现溶液的酸碱度对磷钨酸/GR的表面性质有较大的影响,且pH=3时,催化性能最佳。张志军等[50]考察了溶液pH值对纳米TiO2/GR复合材料光催化降解RhB的影响,发现溶液pH=7.1时催化活性最高[51]。

3.5 光照条件

只有当光强超过催化剂的带隙能,电子才会从半导体的价带跃迁到导带,进而诱发光催化反应。随着光强的增加,光子数目增加,进而产生更多的光生电子-空穴对,改善光生电子还原能力及光生空穴的氧化能力。Magalhaes等[52]合成了TiO2/GR纳米复合材料,探索了复合材料在不同光照条件下对大肠杆菌的灭菌效果,结果发现灭菌效果为紫外光照>可见光照>无光照。

3.6 牺牲剂的种类

牺牲剂在光催化体系中起着举足轻重的作用,其存在与否关乎到光催化反应的持久程度[53]。常用的无机牺牲剂有Na2S、Na2SO3以及HPO3等,常用的有机牺牲剂主要有甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、草酸等,其中甲醇是应用最广泛的有机牺牲剂[54]。Ullah等[55]研究了使用不同牺牲剂时Pt/GR催化剂的光解水产氢效率,结果发现在同等条件下,Na2S与Na2SO3作为牺牲剂的效果优于甲醇。

4 GR-纳米复合材料在光催化氧化污染物降解中的应用

近年来,许多研究致力于解决源于城市生活和农业生产废水中有机污染物的处理,光催化因具有空气净化[56]、消毒[57]、危险废物治理[58]、水质净化[59]以及有机污染物降解等作用,已成为环境治理中的研究热点之一。Abdullah等[60]研究发现光催化降解可将烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化成CO2和H2O。

GR-半导体复合材料在有机污染物降解中的应用已有大量的文献报道[61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71]]。有关催化剂、光源种类、污染物、反应时间以及降解率等信息如表1所示。Yang等[61]通过水热法合成了表面氟化的TiO2/GR纳米复合材料,并将其应用于光催化降解17β-雌二醇与17α-乙炔基-雌二醇。结果发现纳米TiO2粒子均匀分散于GR表面,并在相界面处生成C-Ti键,F-吸附于TiO2颗粒表面并形成F-Ti键,当GR掺量为4%(质量分数)时,在紫外光辐照下,TiO2/GR纳米复合材料对17β-雌二醇与17α-乙炔基-雌二醇的去除率分别为99.7%和82.6%。Chen等[63]通过水热法合成了ZnO/GR纳米复合材料,在紫外光源辐照下,GR掺量为3%(质量分数)的纳米复合材料在1h内使气态的CH3CHO完全降解。Chandra等[64]利用超声波-辅助法合成了Mn2O3/GR纳米复合材料,Mn2O3纳米颗粒均匀地分散于二维GR表面,在紫外光辐照下,其对亚甲基蓝、曙红和罗丹明B的光催化降解率分别为84%、80%、60%。Gao等[69]利用原位水热法制备了Bi2WO6/GR复合材料,该复合材料在可见光下辐照12min,可使罗丹明B完全降解。Fu等[70]采用水热法制备了ZnFe2O4/GR纳米复合材料,在H2O2存在下,可见光辐照90min,该复合材料光催化亚甲基蓝的降解率为99%,高的降解活性可能是由于H2O2光化学分解产生强的羟基自由基氧化剂所致。由于ZnFe2O4具有磁性,处于悬浮体系中的ZnFe2O4/GR纳米复合材料易于回收利用。

5 GR-纳米复合材料在光催化还原中的应用

5.1 GR-纳米复合材料在光催化还原分解水产氢中的应用

氢能因清洁、可再生、无污染及高热值已成为未来最理想的新能源之一。利用太阳光催化分解水制氢已成为制备氢能的主要途径之一,表2列出了近年来GR-纳米复合材料应用于太阳能光催化分解水制备氢能的研究进展[[72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84]]。

Cheng等[72]利用溶剂热法制备了TiO2/GR纳米复合材料,该纳米复合材料可改善光的吸收性及电荷分离效率,在CH3OH牺牲剂体系中,采用300 W的氙灯辐照,GR质量分数为0.5%的纳米复合材料的产氢量为668μmol/h。Dubey等[73]合成了TiO2/GR纳米复合材料,发现GR能够迅速转移光生电子,并抑制光生电子与空穴的复合;在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中,其光电流密度为3.4mA/cm2,产氢量为127.5μmol/(cm2·h)。Haldorai[78]利用超临界CO2辅助法合成了ZnO/GR纳米复合材料,SEM结果表明平均粒径约8nm的ZnO纳米粒子均匀地分散于GR表面;在0.1mol/L的Na2S和0.05mol/L的Na2SO3紫外混合牺牲剂体系中,紫外光催化产氢量为289μmol/g,是相同条件下ZnO产氢量的4.5倍。Hong[80]采用溶剂热法合成了CdS/GR纳米复合材料,在λ>420nm的可见光照射下的光催化产氢系统中,CdS/GR纳米复合材料的产氢速率为1470μmol/h,而纯的CdS仅为200μmol/h。CdS/GR纳米复合材料高的产氢速率归因于CdS与GR的强相互作用,改善了GR传输光生电子的速率。Chang[83]利用溶剂热法制备出Ni掺杂的ZnS/GR纳米复合材料,在催化剂为0.1g的100mL 0.1mol/L Na2S、0.040mol/L Na2SO3和3mol/L NaCl的电子给体水溶液中,紫外光辐照下的产氢速率为8683μmol/(h·g),且3个循环后依旧保持85%的催化活性。Ni的掺杂改善了ZnS纳米颗粒在二维GR片层上的分散性能、吸附性能以及晶体形貌,避免了ZnS纳米颗粒的堆积,从而增大了复合材料的表面积,提高了光生电子的传输速率,进而大幅度改善了光催化产氢效率。

5.2 GR-纳米复合材料在光催化CO2转化中的应用

CO2是引起温室效应的主要原因之一,过量的CO2排放会引起生态系统失衡,产生次生灾害,因此,光催化CO2转化对改善环境和调节生态系统平衡具有重要的意义。Liu等[85]制备了CeO2基的N掺杂的GR与Cu2+的络合物(CeO2-NG-Cu2+),并将其作为人工金属酶用于CO2转化CH3OH燃料的研究,在悬浮0.1g催化剂的0.1 mol/L NaHCO3和0.1mol/L Na2SO3电子给体的水溶液体系中,以氙灯作为光源,CeO2-NG-Cu2+催化剂的CH3OH转化率为507.3μmol/(h·g),而CeO2-NG的CH3OH转化率仅为5.8μmol/(h·g),表明人工金属酶对CO2转化为CH3OH起到至关重要的作用。Zhang等[86]通过水热法制备了一系列ZnO/GR纳米复合材料,并将其应用于CO2还原反应,结果表明GR质量分数为10%时,生成甲醇的产率为263.17μmol/g;当GR质量分数增加时,其催化活性降低,原因可能是过多的GR阻碍了光线到达ZnO的表面,光生电子-空穴对的数量减少,导致CO2还原率下降。Gusain等[87]将纳米CuO棒嫁接到GR骨架,制备出CuO/GR和Cu2O/GR纳米复合材料光催化剂,并将其应用于CO2还原转化甲醇的实验研究,发现CuO/GR和Cu2O/GR纳米复合材料光催化CO2还原转化甲醇的活性分别为862μmol/g和1228μmol/g,分别是纯CuO光催化活性(175μmol/g)的5倍和7倍,纳米复合材料高的光催化活性可能是由于GR降低了电荷载流子的复合几率,提高了光生电子的传输速率。

6 结束语

本文对GR-纳米复合材料的合成、光催化氧化和光催化还原机理、GR-纳米复合材料在光催化氧化降解、光催化还原制备氢能以及光催化CO2转化制备CH3OH等方面进行了较系统的综述。从发展的角度,目前有关该领域的研究仍存在一些亟待解决的问题:

(1)如何廉价、绿色、规模化可控制备GR-纳米复合材料,还存在诸多不确定性因素,欲提高制备产物的可重复性,解决纳米颗粒团聚及粒径分布问题,实现规模化制备及应用还需进行大量的探索性研究。

(2)开发新型、高效的GR-固溶体及GR-多组元纳米复合材料光催化剂,并开拓其应用领域;采用原位表征手段揭示合成以及应用过程中的反应机理是未来的主要研究方向之一。

材料合成与制备 篇7

近年来随着汽车工业的迅猛发展,润滑油及其添加剂产品用量日益扩大。伴随着加氢基础油及合成基础油的推广使用,作为内燃机油主剂的磺酸盐产品在油品中的稳定性不足等问题日益突出。因此通过开展产品浊度与胶体结构及其稳定性之间的关系研究,了解高碱度磺酸钙的制备过程,掌握影响反应的控制因素,寻求改善产品浊度及其使用性能,具有一定的必要性和现实意义。

通过高碱度合成磺酸钙产品(T106)浊度与产品胶体结构及其稳定性之间的关系研究,考察了高碱度磺酸盐清静剂产品制备过程中各因素对产品浊度的影响,从根本上认识了制备工艺及胶体结构与浊度的关系,解释了载荷胶团的形成过程,对于解决我国润滑油清净剂生产过程中产品浊度偏高且不稳定等长期存在的问题有一定的指导意义,从而可以更好地控制产品的质量及性能。

1 实验

1.1 主要原材料及其性质

主要原材料及其理化性能分析结果见表1。

1.2 实验方法

(1) 添加剂中总碱值测定法:

SH/T0251

(2) 添加剂中金属钙含量测定法:

SH/T0297

(3) 石油产品运动粘度测定法:

GB/T265

(4) 润滑油清净剂浊度测定法:

SH/T0028

2 研究结果与讨论

2.1 浊度与产品胶体结构及其稳定性关系研究

浊度是一种光学效应,是光线透过液层时受到阻碍的程度,表示液层对于光线散射和吸收的能力。它不仅与悬浮物的含量有关,而且还与产品中杂质的成分、颗粒大小、形状及其表面的反射性能有关。对于金属清净剂产品而言,产品中颗粒物的形状、大小以及含量的高低,不但取决于产品的基本组成及结构,而且也取决于加工处理工艺。因此,影响产品浊度大小的因素主要有产品的基本组成结构及粗产品的加工处理工艺。组成结构的变化是一种化学控制过程,只有在一定的化学反应条件下,才能得到满足要求的产品;而加工处理工艺是一种物理控制过程,可以保证产品中颗粒物含量满足一定的要求。

金属清净剂的有效组分是由含约20%～35%的碳酸盐与含约18%～30%的吸附在碳酸盐表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团、游离的表面活性剂分子及其胶束所构成的。一般地说,载荷胶团粒子必须小于80nm,否则将引起产品混浊,胶体稳定性变差以致影响其使用性能,较好的载荷胶团粒子粒径应在20nm以下,且分布较均匀[1]。其胶体结构示意图如图1,典型的载荷胶团结构示意图见图2。典型清净剂产品浊度与产品胶体结构之间的关系见表2和图3,浊度与产品稳定性之间的关系见表3。

图3及表2结果表明,在碱值相近的情况下,胶体粒子粒径越小、粒子分布越均匀,其粘度、浊度越小。所有清净剂产品的胶体粒子粒径均小于80nm,其中T106-B和T106-C的胶体粒子分布极为均匀,粒子分布范围较窄,粒径分布在10～20nm之间;T106-A的粒子粒径较大,分布不均匀,这与其在使用中存在胶体稳定性较差有很好的一致性。

*Re-centrifugal subsidence

表3结果表明,同类产品中,机杂及水分含量越大,其浊度越大,相应的胶体稳定性越差。这是因为颗粒物或悬浮物越多,对光线的散射作用越大,相应浊度就越大。

2.2 高碱度合成磺酸钙制备工艺与产品浊度之间的关系研究

在烷基苯磺酸钙碱式盐的制备中,氧化钙或氢氧化钙先与烷基苯磺酸通过中和反应生成烷基苯磺酸钙,之后过量的氢氧化钙再与二氧化碳反应生成碳酸钙,最后碳酸钙被烷基苯磺酸钙表面活性剂胶束所包覆而形成碱式烷基苯磺酸钙盐清净剂。据文献报道,整个反应过程需在促进剂、助溶分散剂等的帮助下来完成[4],而高碱度化反应至关重要。

主要反应如下:

2.2.1 助溶分散剂及其加入量对产品浊度的影响

众所周知,制备高碱度金属清净剂产品的关键在于如何生成小而均匀的载荷胶团,而通过引入某种强吸附能力的表面活性剂可使载荷胶团粒径更小,更稳定。研究中分别选用不同类型的助溶分散剂,考察了其在制备过程中对产品浊度的影响情况,结果见表4。助溶分散剂加入量考察结果见表5。

从表4中可以看出,选用不同类型及结构的助溶分散剂,均能制备出合格的高碱度磺酸钙,但不同助剂作用下得到的产品,其浊度大不相同,其中以引入B和D后得到的产品浊度较低,这是由于磺酸钙分子在非极性溶剂中形成胶束的聚集数分布较窄,苯溶剂中磺酸钙聚集数在20～22之间,表现出明显的临界胶束浓度特征,当磺酸钙分子与助溶分散剂混合后,形成一种聚集数更小,临界胶束浓度更低的混合胶束,在反应初期形成的这种混合胶束更加稳定,能有助于形成小而均匀的载荷胶团[5],从而导致产品的浊度不同,亦即助溶分散剂是通过改变产品的胶体结构来改变浊度的。由表5可知,当助溶分散剂的用量占总物料的10%左右时,浊度最小;降低其用量至5%,不但产品浊度陡升,而且碱值明显下降;随着其用量增加至15%,浊度相应增加,碱值亦随之升高;但继续增大其用量至20%后,浊度升高,碱值相反出现降低。

2.2.2 高碱度化反应条件的影响

如上所述,高碱度化过程,是载荷胶团的形成过程。该反应过程直接决定了载荷胶团的生成速度,胶体粒子的大小及其分布状态。而除了反应温度、溶剂以及助溶分散剂外,二氧化碳的通入量甚至通入速率、促进剂的选择及其用量对高碱度化过程起着重要的作用。研究中固定其它反应条件,分别考察了促进剂加入量及二氧化碳的通入量对产品浊度的影响,结果见表6、图4。

在高碱度清净剂制备中,通常使用的促进剂主要是碳链较短的甲醇。甲醇作为无机相和有机相的载体,在高碱度化过程中能使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相混和均匀,亦可促进胶体粒子的形成。从表6中可以看出,产品碱值及浊度随着甲醇用量的变化而变化,控制甲醇用量在合适的范围内,可以得到高碱值、低浊度的满足使用要求的产品。图4结果表明,当气体通入量达到一定程度后,产品碱值随通气量的变化基本趋于稳定,但产品浊度的变化受气体量的影响较大,过大及过小的气体量均不利于得到高碱值低浊度的产品。这一

变化可运用新型的纳米化学理论进行解释:该理论认为碳酸盐粒子的形成是在由表面活性剂形成的反相胶束所构成的微反应器中进行的,这种由反相胶束所构成的微反应器为碳酸盐粒子的成核、生长提供了纳米级反应空间。在一般纳米化学文献中对微反应器模型的描述如图5所示。

上述模型中的A可被视为已被表面活性剂与油相隔开的含有水、醇类促进剂及氢氧化物的水相,B可被视为以鼓泡形式扩散进入体系的CO2气体。由文献[3]知,在25℃,101325Pa(即常压下)时,CO2在油中的溶解度为0.56g·L-1,而在水中的溶解度为1.49g·L-1。因此当CO2气泡在油相中扩散至油水界面时,较大量的CO2优先进入微反应器的水相内,溶于水溶液中,与醇、水及金属氢氧化物等在油水界面附近反应形成纳米级的碳酸盐粒子。同时“微反应器”也在不停地做布朗运动,当它们互相碰撞时,其中的物质还可穿过界面进入另一个“微反应器”中进行化学反应,此时反应产物(即碳酸盐等)微粒将生长增大。而表面活性剂膜的强度大小限定了反应生成的纳米颗粒的大小和形状,所以表面活性剂的类型、数量(或浓度)等参数控制着纳米级微粒的粒径大小、粒度分布[4]。

另外,碳酸化反应前所形成的反相胶束的大小与溶剂的极性有关。研究表明在极性较小的溶剂中形成的是聚集数较大的反相胶束,在极性较大的溶剂中形成的是聚集数较小的反相胶束。反应过程中水可以进入胶核内部并溶解氢氧化钙。碳酸化反应时,进入反相胶束中的氢氧化钙首先与二氧化碳反应生成碳酸钙与水,随着二氧化碳的不断通入,碳酸钙将不断生成,聚集变大形成胶核,反应生成的水一部分从胶束中分离出进入体系中,一部分会留在胶束内部。随着二氧化碳的持续通入,特别是超过反应的等当量值后,胶束中的碳酸钙在有水条件下,会转化为水溶性的碳酸氢钙,影响胶体的质量和稳定性。在溶液体系中,水量过大,也会溶解部分氢氧化钙,碳酸化后形成的碳酸钙极易聚集长大,变成结晶型,从体系中沉淀出来[5]。

正如上面已指出,各种反应是错综复杂地分别在水相、油相以及油水界面处进行的,而且包括扩散、反应、形成稳定胶团(伴有一定量沉淀生成)等不同阶段。当各种纳米级微小粒子在油、水两相界面处形成后,若不能及时扩散到油相中与正盐表面活性剂形成稳定胶束,则还可大量在水相自行凝聚成较大粒子,形成悬浮物或沉淀物,因而无法形成预期的高碱值产品。Jean-philippe Roman以及C.Belle等先后通过实验研究已经证实,稳定的胶态粒子确实是在油相中不断生长的,高碱度化过程中稳定胶粒的形成的确是一个扩散控制的过程[6,7]。

2.2.3 加工处理工艺对产品浊度的影响

研究表明,制备工艺可以影响产品的基本组成结构,而对粗产品的加工处理则可减少杂质的含量,除去产品中不稳定的大颗粒物质。研究中分别用两种不同条件对粗产品进行处理,结果见表7。

从表中可知,加大溶剂稀释比和离心速率能显著降低产品浊度,同时碱值和钙含量也有所降低,说明产品中未除尽的悬浮钙渣是影响浊度的主要原因。这些钙渣没有被表面活性剂包围形成载荷胶团,而是以不均匀颗粒状悬浮于产品中,处于不稳定状态,只有足够大的稀释比和离心力才能将其分离出来,否则这些碳酸盐颗粒不仅影响产品浊度,而且在使用过程中,成为磨料,加速缸套的磨损。

3 结论

纳米级磺酸盐清净剂产品浊度与其稳定性有着紧密的关系。影响产品浊度的主要因素是产品的基本组成结构及加工处理工艺。组成结构的变化是一种化学控制过程,通过对高碱度化学反应条件的控制,可得到满足浊度要求的产品。而加工处理工艺是一种物理控制过程,通过对加工处理工艺路线的改进,可以控制产品的质量及性能。

摘要：研究了高碱度合成磺酸钙产品(T106)浊度与胶体结构及其稳定性之间的关系,考察了高碱度磺酸盐清净剂产品制备过程中,助溶分散剂及其用量、高碱度化工艺条件、后处理工艺条件等因素对产品浊度的影响,从根本上认识并解释了载荷胶团的形成过程,为更好的控制产品的质量及性能提供了依据。

关键词：高碱度磺酸钙,碳酸钙,碱值,浊度,胶体结构

参考文献

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材料合成与制备 篇8

1实验部分

1.1 主要原材料

硅溶胶,SiO2质量分数为30%,沈阳新光脱模剂厂生产。三乙胺(NEt3),化学纯,沈阳嘉易化工有限公司生产。磷酸,H3PO4质量分数为85%,分析纯,沈阳东兴试剂厂生产。拟薄水铝石(Al2O3·nH2O),淄博恒齐粉体新材料有限公司生产。Y沸石,工业级,中国石油抚顺石油化工公司催化剂厂生产。硝酸镍,纯度98%,沈阳天罡化学试剂厂生产。硝酸铜,纯度99.5%,天津市博迪化工有限公司生产。异丙醇,纯度99.7%,分析纯,天津市凯信化学工业有限公司生产。丙酮,纯度99.5%,化学纯,沈阳嘉易化工有限公司生产。

1.2复合分子筛的合成与改性

采用水热合成法,以三乙胺为模板剂,原料由拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶组成,n(Al2O3)/n(P2O5)/n(SiO2)/n(H2O)/n(NEt3)为1.0 ∶0.9 ∶0.2 ∶60.0 ∶1.1。

在恒温水浴中,分别向三口烧瓶内加入一定量去离子水和拟薄水铝石,充分搅拌。滴加一定量磷酸与去离子水的混合液,搅拌2h。滴加适量硅溶胶,搅拌1h。滴加三乙胺,搅拌2h。将一定量USY在去离子水中打浆后并加入三口瓶中搅拌1h。将得到的混合溶胶在给定温度下静置晶化一定时间,使晶化产物结晶。抽滤,用去离子水将其洗涤至中性。在110℃的空气中干燥5h,除去非结晶水,得到复合分子筛原粉。

采用等体积浸渍法,分别向复合分子筛原粉上负载一定量CuO和NiO,以获得改性复合分子筛。

1.3MIBK的合成

对复合分子筛进行压片、筛分处理后置于活化器中,350℃下活化3h,经N2吹扫冷却后装入反应器。组装如图1所示的反应装置。用配制好的异丙醇和丙酮原料清洗固定床管线,选定反应空速,调节压力,待压力稳定后程序升温,达到反应温度并稳定一定时间后取样,频率为每隔30min取样1次。用SP 3400型气相色谱仪分析物料组成。

1,2—SBZ-1型双柱塞微量计量泵;3—稳压阀及压力表;4—针形阀;5—原料池;6—加热炉;7—反应柱;8—接程序控温仪;9—备压阀;10—接样器

1.4表征与分析

催化剂表征 使用日本理学生产的D/MAX rB型X射线粉末衍射仪(XRD)表征催化剂的结构与性能,采用石墨单色器,电压为40kV,管电流为50mA,CuKα辐射,扫描区间为5～50°,扫描速率为4 (°)/min。测定样品时NH3-TPD升温速率为25℃/min,由室温逐渐升至600℃。用色谱热导检测器检测NH3的脱附信号,缩减幅度为1/4。

产品分析 采用SP 3400型气相色谱仪(配备FID检测器)分析反应产物的组成。色谱仪操作条件:初始柱温为50℃,最终柱温为140℃,进样室温度为185℃,辅助箱温度为195℃,升温速率为3℃/min,保留时间为5min,进样量为 0.1μL。

2结果与讨论

2.1催化剂的结构与特性

2.1.1复合分子筛的XRD表征

Y型沸石分子筛的6个特征衍射峰[5](2 θ)分别在10.14,11.93,15.72,18.75,20.43,23.67°处。SAPO-5分子筛的特征衍射峰[6](2 θ)分别在19.7,21.0,22.3°处。由图2可以看出,在USY/SAPO-5复合分子筛的X射线衍射谱图中分别出现了SAPO-5分子筛和USY分子筛的特征衍射峰,表明USY/SAPO-5复合分子筛中同时存在着SAPO-5分子筛和USY分子筛。表征结果表明,在复合分子筛USY/SAPO-5的合成过程中,复合材料的结晶性质良好,未出现损坏现象。

2.1.2改性复合分子筛催化剂的酸量

采用氨吸附-差量法测定金属氧化物改性复合分子筛的酸量。由表1可以看出,负载金属氧化物改性后,复合分子筛的总酸量显著增加;负载不同金属氧化物,在不同温度区间脱附酸量逐渐增加;NiO负载量为9%时复合分子筛的总酸量最高。

2.2复合分子筛改性对MIBK合成反应的影响

2.2.1金属氧化物种类

在反应压力为2.5MPa,n(丙酮)/n(异丙醇)为1,空速为1.25h-1,反应温度为160～240℃的工艺条件下,改性用金属氧化物种类及反应温度对MIBK合成反应的影响如图3所示。

由图3可以看出,在负载量均为9%的情况下,使用NiO和CuO改性均可使USY/SAPO-5复合分子筛的催化性能获得改善,相比而言NiO的改性效果更好,原因是NiO改性USY/SAPO-5复合分子筛的酸量最大,CuO改性USY/SAPO-5复合分子筛的酸量居中,未改性USY/SAPO-5复合分子筛的酸量最小。实验结果表明,NiO是USY/SAPO-5复合分子筛的最佳改性剂。

2.2.2NiO的负载量

分别制取NiO负载量为3%,6%,9%,12%的4种催化剂,考察其催化性能。在反应压力为2.5MPa,空速为1.25h-1,反应温度为200℃,n(丙酮)/n(异丙醇)为1的工艺条件下,NiO负载量对NiO-USY/SAPO-5复合分子筛催化剂性能的影响如表2所列。

由表2可以看出,NiO-USY/SAPO-5复合分子筛的催化活性随NiO负载量的增大先增加后降低,当NiO的负载量达到9%时,NiO-USY/SAPO-5复合分子筛的催化活性达到最高。这是因为NiO负载量增加时,NiO在复合分子筛孔道内的分布更加均匀,当NiO正好负载满整个分子筛孔道时,复合分子筛的催化活性最高。当负载量超过最大负载量时,继续增加NiO用量分子筛孔道会被NiO阻塞,反应物在孔道内的反应量相应减少,从而导致异丙醇转化率降低。实验结果表明,NiO的最佳负载量为9%。

2.3操作条件对MIBK合成反应的影响

2.3.1反应温度

以NiO负载量为9%的NiO-USY/SAPO-5复合分子筛为催化剂,在反应压力为2.5 MPa,空速为1.25h-1,n(丙酮)/n(异丙醇)为1的工艺条件下,反应温度对MIBK合成反应的影响如表3所列。

由表3可以看出,反应温度升高时,异丙醇转化率和MIBK选择性均先增加后降低,反应温度为200℃时异丙醇转化率和MIBK选择性均达到最大值,因为温度升高时化学反应速率增大,但副反应却随之加剧。实验结果表明,最佳反应温度为200℃。

2.3.2反应压力

以NiO负载量为9%的NiO-USY/SAPO-5复合分子筛为催化剂,在反应温度为200℃,空速为1.25h-1,n(丙酮)/n(异丙醇)为1的工艺条件下,反应压力对MIBK合成反应的影响如表4所列。

由表4可以看出,反应压力增大时异丙醇转化率和MIBK选择性均逐渐升高,反应压力高于2.5MPa时异丙醇转化率和MIBK选择性增加不明显。考虑到压力增加对反应设备的要求提高,能耗也进一步升高,综合考虑最佳反应压力应选择为2.5MPa。另一方面,反应在一定压力范围内进行,不但可确保催化剂具有较高活性,而且还可保证反应物在较高温度下不被汽化,能够在液相状态下进行反应。

2.3.3空速

以NiO负载量为9%的NiO-USY/SAPO-5复合分子筛为催化剂,在反应温度为200℃,反应压力为2.5MPa,n(丙酮)/n(异丙醇)为1的工艺条件下,空速对MIBK合成反应的影响如表5所列。

由表5可以看出,异丙醇转化率随空速的增大而降低,MIBK选择性随空速的增大先升高后降低,空速为1.25h-1时MIBK选择性达到最大值。由于空速较高时反应物在催化剂床层上的停留时间较短,反应物未能在催化剂表面充分活化,所以异丙醇转化率随空速的增大而单调下降。由于空速增大时从催化剂床层通过的反应物浓度增加,催化剂利用率提高,MIBK选择性升高;空速大于1.25h-1时,反应物的停留时间显著减少,未被活化的反应物量增加,所以MIBK选择性降低。实验结果表明,MIBK合成反应的最佳空速为1.25h-1。

3结论

先采用水热法合成出USY/SAPO-5复合分子筛,然后用金属氧化物NiO或CuO对复合分子筛进行改性,最后在金属氧化物改性USY/SAPO-5复合分子筛存下使异丙醇与丙酮反应,合成出甲基异丁基酮产品。在NiO负载量为0.9%,反应压力为2.0MPa,反应温度为200℃,空速为1.25h-1,n(丙酮)/n(异丙醇)为1的最佳工艺条件下,异丙醇转化率为43.1%,MIBK选择性为85.2%。

参考文献

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[3]Winter F,Woltres M,Dillen van A J,et al.A hydrotalcite-based catalyst system for the single-stage liquid-phase synthesis of MIBK[J].Applied Catalysis A:General,2006(2):231-238.

[4]彭冲,刘鹏.甲基异丁基酮的合成及其催化剂的研究进展[J].化工科技,2011,19(2):78-80.

[5]徐如人,庞文琴,屠昆岗,等.沸石分子筛的结构与合成[M].长春:吉林大学出版社,1987:436-442.

相变储能材料的制备与研究 篇9

1 实验部分

1.1 原料

癸酸(简称CA):化学纯(国药集团化学试剂有限公司,熔点28.9～30.5℃);月桂酸(简称LA):化学纯(上海山浦化工有限公司,熔点41～45℃);豆蔻酸(简称MA):化学纯(上海化学试剂站,熔点52.5～54.5℃);棕榈酸(简称PA):化学纯( 国药集团化学试剂有限公司,熔点59.5～63.5℃)。

1.2 仪器

AE240型电子天平(瑞士METTLER公司生产,称量精度为0.01mg)。Q1000DSC差示扫描量热仪(美国TA公司,温度范围:-180～725℃,灵敏度:0.2μW,温度准确度:±0.1℃;温度精度:±0.05℃)。电热水浴恒温箱(上海华生电器有限公司生产,温度范围为室温～100℃);分析天平(上海衡器厂生产,称量精度为1mg)。

1.3 制备过程

按一定的比例,准确计算、称量两种脂肪酸,将其混合于密封容器中,在一定的温度下加热至全部熔融为液体,搅拌并保持一定时间,使体系充分混合,再冷却至室温,研磨得到的固体,取样送检。

1.4 热性能测试

用DSC热分析技术测试不同质量比的CA-LA、CA-MA、CA-PA二元体系的相变温度和相变焓[4,5],测试条件:测试气氛为N2,升温速率5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 二元体系低共熔原理

根据物理化学理论可知,在溶剂B与溶剂A不生成固态溶液的条件下,当溶剂A中有少量溶剂B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点,这就是凝固点下降原理[6]。如图1所示,3条曲线为一定外压下凝聚相中溶剂A的蒸汽压曲线。液态纯溶剂的蒸汽压曲线与固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于O点,该点所对应的温度t*f,即为溶剂的凝固点。根据拉乌尔定律,溶液中溶剂的蒸汽压曲线 位于液态纯溶剂的蒸汽压曲线下方,它与固 态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于a点,a点所对应的温度tf是在该外压下溶液的凝固点,且有tf < t*f。t*f-tf被称溶液凝固点的降低值。

将几种脂肪酸分别互相混合,将其看成理想溶液模型,混合物的熔化温度总是比纯化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到最低的熔点,称为低共熔点。形成的化合物称为低共熔混合物。若将低共熔混合物冷却,则在低共熔混合物熔点全部凝固。两种物质按照不同比例混合,低共熔混合物的性能最稳定,低共熔点即为低共熔混合物的相变温度[7]。

按理想溶液计算的脂肪酸二元低共熔物的相变温度见表1所示。

从表1数据可知,脂肪酸二元低共熔物的熔点低于相应的纯脂肪酸的熔点,二元低共熔物的熔点都是在建筑围护结构所要求的温度范围内。但由于在实验中所选用的脂肪酸二元体系是非理想溶液,故以理论计算值为依据,由试验测试数据来确定二元低共熔混合物的组成及其热性能。

图2—图4分别为3种二元体系的DSC曲线。

2.2 热性能分析

我国民用建筑舒适性空调设计参数规定,夏季的居室温度为26～27℃,冬季为20～22℃。由于常用的长链脂肪酸的相变温度都较高于这一温度范围,但脂肪酸具有良好的混溶性,并且混溶后其混合物的相变温度均低于纯酸。因此,若将两个相变温度较高的脂肪酸混合后,则有可能使其混合物的相变温度处于20～27℃之间,而能应用于民用建筑中。

热性能数据如表2—表4,由表可以看出,混合物的相变温度均低于纯酸;当CA∶LA;CA∶ MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55;60.2∶39.8;61.6∶38.4时,两酸同时发生相变,此时的DSC曲线和纯酸相似,只出现一个狭窄的吸热峰(如图2、3、4所示),表明此混合物是两酸的低共熔混合物,它们的相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g,20.82℃;CA-MA:120.3J/g,19.15℃;CA-PA:142.9J/g,22.05℃。从图2到图4的DSC曲线可以看出:除过癸酸-月桂酸混合二元酸外,其余两种二元酸混合物吸热峰的峰形比较光滑,但是峰的对称性不是很好,这种现象的出现是由于混合二元酸发生相态变化,则混合物的比热也随着变化,从而引起基线的变动。从图2可以看出:癸酸-月桂酸混合二元酸的DSC曲线并不圆滑,有一处转折,这种结果很有可能是由于二元酸混合不均匀,以至于影响了相容性而造成的。

总之,从实验检测结果可知,这些二元酸低共熔混合物的相变温度适合用于民用建筑对相变材料温度的要求,并且具有较高的相变潜热,可以用作室温相变材料,用来增加房屋的热惰性,降低房屋的温度波动,从而降低空调负荷,达到建筑节能的目的。

2.3 电镜分析

为了能在夹心复合墙体中作为保温材料用[8],本方法将上述相变材料与建筑用膨胀珍珠岩进行了复合,通过电镜对珍珠岩吸附相变材料的微观变化进行测试[9],见图5所示。

未吸附相变材料的膨胀珍珠岩呈现出半球型明显的圆弧裂开,电镜表示吸附后由于表面热力学性质改变产生的变形其使呈鳞片状,表面为多孔结构,孔型为鳞片状,大部分孔径为几μm到几百μm之间。从SEM照片可以看出,膨胀珍珠岩吸附有机羧酸后,孔结构依然保持了鳞片状,且有机羧酸均匀吸附在多孔基体中。

3 结论

(1)以几种常用的脂肪酸为相变材料,采用水浴加热混合法可制备出性能较好的复合相变储能材料,拓宽了有机类相变材料的使用范围。

(2)二元体系存在着最佳混合比例,当达到这个比例时,二元体系会出现一个最低共熔点。

(3)通过DSC和SEM测试后可知,按照溶液模型计算得到的3种二元共熔体系具有较好的相变温度和相变焓,且与膨胀珍珠岩可制备成相变保温材料,为在夹心墙体中的应用提供了可能。

摘要：选择了几种脂肪酸,依据二元低共熔原理,制备出适合建筑材料使用的二元有机相变储能材料。通过DSC分析了复合储能材料的相变温度、相变焓等热性能,结果表明:当CA∶LA;CA∶MA;CA∶PA的质量比分别为53.45∶46.55∶60.2∶39.8∶61.6∶38.4时,其相变焓和相变温度分别为CA-LA:120.7J/g;20.82℃,CA-MA:120.3J/g;19.15℃,CA-PA:142.9J/g;22.05℃,适合于民用建筑对相变材料的要求。通过SEM分析检测了珍珠岩吸附相变材料后的表面微观变化,结果表明:有机羧酸均匀吸附在多孔基体中,此种材料可以应用于夹心节能建筑围护结构中。

关键词：二元共熔体,相变储能材料,潜热性能

参考文献

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