甲硫醇的合成与应用

甲硫醇的合成与应用（精选2篇）

甲硫醇的合成与应用 篇1

甲硫醇又称硫氢甲烷,是一种无色、有恶腥气味的气体,可溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。其可用于有机合成喷气机的添加剂、杀虫剂的原料及添加剂等,主要由甲醇和硫化氢作用,或烯烃和硫化氢作用制得。由于我国缺乏相应的生产技术,尤其是低成本绿色合成甲硫醇技术,因而需大量从国外进口。甲硫醇在国内的工业化生产有广泛的市场前景[1]。

甲硫醇生产方法按原料路线分为以下几种:氯甲烷—硫化碱方法;硫脲—硫酸二甲酯法;硫化碱—硫酸二甲酯法;甲醇—硫化氢法;甲醇—二硫化碳法;高硫合成气法。

1 甲硫醇生产工艺[2,3,4]

1.1 氯甲烷—硫化碱方法

在低温高压反应釜内加入20%NaHS水溶液,再加入液体CH3Cl,同时用低温盐水控制反应速度而得。缺点是成本高,收率低,有污染,有副产物甲硫醚,适宜小规模生产。

1.2 硫脲—硫酸二甲酯法

将水加入反应釜中,加入CH4N2S,然后滴加(CH3)2SO4,在水相中反应生成S-甲基异硫脲硫酸盐,当温度自然升至80～90℃时,加热至120℃,反应至物料呈黏稠状为佳。在95%乙醇中结晶,将晶体过滤分离,滤液浓缩后再于乙醇中结晶分离得到另一批晶体,然后将得到的甲基异硫脲硫酸盐在50～60℃下加5 mol/L NaOH进行水解反应,即得甲硫醇。

该方法多用于实验室和医药厂制备甲硫醇。得率高,污染小,能从反应液中回收一种经济价值较高的副产品双氰胺,还可以用于生产相对分子质量更大的硫醇类化合物,是工业大规模生产理想的方法。但原料昂贵,产品成本较高。

1.3 硫氢化纳-硫酸二甲酯法

硫氢化钠与硫酸二甲酯在60℃左右反应,甲硫醇经多级脱硫化氢后,用液碱吸收而形成甲硫醇钠。硫氢化钠-硫酸二甲酯法是农药厂家普遍采用的一种方法,过程简单、易操作,但废液排放较多。尾气可用液碱吸收,如果设备、安装良好,废气气味较小。

2 合成甲硫醇的催化剂

截至目前,不同文献涉及合成甲硫醇的不同催化剂体系,具体如表1所示。可以看出,采用碱金属离子促进钼磷催化剂作为合成气制甲硫醇催化剂是可行的。钼磷催化剂在组分不同浸渍顺序、不同碱金属离子助剂促进、不同载体负载、不同有机添加剂、不同温度压力和酸碱条件下会有不同的结果,可以控制条件以达到最高甲硫醇收率。因此,可以对碱金属离子促进钼磷催化剂进行研究,考察其催化含硫化氢合成气制甲硫醇的性能。

3 甲硫醇的应用及市场前景

3.1 农药

在农药方面,甲硫醇是生产丙虫磷的中间体,用于生产除草剂西草净和杀虫剂灭多威等。在灭多威的合成中,甲硫醇主要是提供巯基而使产品最终形成含硫杀虫剂。

3.2 食品及饲料添加剂

甲硫醇在作为食品和饲料添加剂方面主要是用于合成蛋氨酸。蛋氨酸是动物的一种必需氨基酸,是强化饲料的营养剂,是氨基酸输液、复合氨基酸的主要成分之一。近年来,我国的饲料工业发展迅速,市场对蛋氨酸的需求量也迅速增加,促进了甲硫醇的广泛应用。

参考文献

[1]卢会杰.蛋氨酸的合成[J].河南化工,1994(3):7.

[2]李培彬.甲硫醇的生产、应用与发展[J].精细与专用化学品,2005,13(12):5-6.

[3]孙玉泉,王亚宁.甲硫醇的应用与合成[J].天津化工,2002(3):23-24.

[4]蔡紫阳.甲硫醇生产、应用与发展[J].精细化工原料及中间体,2008(9):40-41.

甲硫醇的合成与应用 篇2

在过去的十年中,硫醇点击化学在聚合物材料领域得到了广泛的应用和空前的发展。点击化学最先是由发现Cu (I) 催化的叠氮 - 炔环加成反应 (Cu AAC)的Shapless教授提出的[1,2]。基于Cu AAC点击化学反应,Shapless认为点击化学反应是完全按照或接近计量比进行的反应,反应过程不产生副产物或副产物无害且很容易分离,因此,具有简便高效, 易于使用的特点[3,4]。许多硫醇参与的化学反应均具有点击化学的特征,包括硫醇 - 烯的反应[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16],硫醇 - 炔的反应[17,18,19],硫醇 - 异氰酸酯反应[7,20,21,22],硫醇卤化物反应[23,24,25,26]以及硫醇 - 环氧反应[27,28,29,30,31]。其中,硫醇 - 炔的点击化学反应常常被认为是更广为人知的硫醇 - 烯的点击化学反应的重要拓展和延伸。

硫醇 - 炔的反应最早可以追溯到上世纪30年代Finzi和Kohler的研究[17,32]。随后,在1949年, Bader和其它研究者详细的报道了UV引发或过氧化物引发的硫代乙酸与一系列炔(包括1- 己炔,苯乙炔,1,7- 辛二炔)的反应[32]。直到2009年,伴随着点击化学的不断发展,硫醇 - 炔的反应被重新认识,并被确定为一类重要的点击化学反应。在引发方式上,通过光引发或热引发均可产生自由基, 进而引发硫醇 - 炔反应。但是,光引发更具优势, 并更好的体现点击化学反应简便高效,易于应用的特点。这是因为光引发的硫醇 - 炔反应可以在室温下快速的进行,并可对曝光区域和时间的选择实现对反应的精确控制。因此,光引发的硫醇 - 炔反应在聚合物材料的合成,修饰以及表面改性方面得到了快速的发展。

本文介绍了硫醇 - 炔反应的机理,并重点阐述了光引发的硫醇 - 炔反应作为一种崭新的手段在材料合成与改性领域的研究进展。

2硫醇-炔反应机理

自由基引发的硫醇 - 炔反应一直是研究者们所关注的,目前广为接受的机理是二次加成机理,反应产物为1,2加成产物,如图1所示[17,33]。

硫自由基可以通过光引发的方式产生,当体系中有炔存在的时候,与炔发生加成,形成乙烯基硫醚自由基(步骤1)。在步骤2中,乙烯基硫醚自由基与硫醇发生链转移反应,生成乙烯基硫醚A和硫自由基。乙烯基硫醚具有高反应活性与硫自由基进一步反应(步骤3)生成碳自由基。随后发生第二次链转移反应,生成最终的1,2- 双加成的双硫醚产物B(步骤4)。这一机理与硫醇 - 烯的反应机理类似,可以看成是硫醇与三键和双键的次序加成反应。因此,硫醇 - 炔的反应也常常被认为是硫醇烯反应的延伸。

3光引发的硫醇-炔点击化学在材料合成改性的研究进展

3.1合成交联聚合物材料

近十年来,很多的研究集中在硫醇 - 烯烃的反应制备高度交联且极其均一的交联网络。通过该反应形成的交联网络常常具有特殊的热力学性能,包括更低的收缩和收缩应力,更窄的热力学松弛区域[10,11,34,35]。直到最近几年,研究者们将硫醇 - 烯制备聚合物的研究扩展到硫醇 - 炔反应制备聚合物[36,37,38]。

在2008年 ,Fairbanks等人首先 报道了利 用3wt%光引发剂184引发硫醇 - 炔反应并制备硫醚聚合物网络[36]。在这篇文章中阐明了硫醇 - 炔反应是自由基引发的逐步聚合反应,并将聚合得到的交联网络和硫醇 - 烯烃形成的交联网络进行了对比。 通过实时红外的研究表明,(1,9- 癸二炔,DDY)与硫醇(四(3- 巯基丙酸)季戊四醇酯,PETMP)的反应是按照官能团计量比进行反应。DDY与PETMP的反应十分迅速,在 <1min中的时间内单体快速消耗。乙烯基硫醚在聚合开始后大量形成(30.2min乙烯基硫醚就达到了最大浓度),随后发生硫醇和乙烯基硫醚的二次加成反应,如图2所示。这些动力学特征被用来提出广为接受的硫醇 - 炔二次加成机理。可以计算出,硫醇与乙烯基硫醚的加成速度是硫醇与炔加成速度的三倍。硫醇 - 炔聚合物网络的热力学性能也与硫醇 - 烯烃(1,4- 丁二醇乙烯醚,BDDVE)形成的聚合物网络进行了对比。硫醇 - 炔聚合物网络的交联密度是硫醇 - 烯聚合物交联网络的6倍,玻璃化转变温度因此提高了70℃。上述结果有力的证明了硫醇 - 炔的反应的独特性,及在合成具有崭新的双硫醚结构的聚合物方面的重要性。

图2 光引发后,炔 DDY(圆形),硫醇 PETMP(方块)和乙烯基硫醚 (三角)官能团浓度的变化 [36] Fig 2 The concentrations change of alkyne, DDY (circle), thiol, PETMP (square) and vinylthioether (triangle) in a stoichiometric ratio of functional groups after photochemical reaction

Chan等人研究了硫醇和炔形成的聚合物网络[37]。 这一工作的目的是形成硫含量可变的聚合物网络,并评估聚合物网络中硫元素的改变对物理性能尤其是折射率的影响。硫醇和炔按照相应的反应官能团摩尔比配制。与Fairbanks之前的工作一致,硫醇 - 炔的反应十分迅速。HDT—ODY (1,6- 己二硫醇— 1,7- 辛二炔)的聚合速度快于EDT- ODY(1,2- 乙二硫醇—1,7- 辛二炔)的反应,这主要是因为EDT的分子量更短,分子运动性的限制更为严重。所有硫醇 - 炔的反应均按照官能团的摩尔计量比发生反应。如图3所示,根据所用单体的不同,硫含量最高可以达到48%(TEDT—HDY,2,2'- 硫基二乙硫醇—1,6- 庚二炔)。所得到的聚合物的DMA曲线均展示了极窄的玻璃化转变区域,表明了交联网络具有极高的均一性。随着硫含量的增加,密度和折射率也随之增加,最高的折射率和密度是TEDT—HDY体系。

图3 折光指数随硫含量的变化曲线,光固化单体组成和对应固化 [37] Fig 3 The change diagram in refractive index with increasing percentage conten of sulfur. Each comonomer pairs and associated measured densityis were noted in the diagram

Chan通过采用新型结构的多官能炔来制备新型聚合物网络[39],双 (3- 巯基丙酸) 乙二醇(2(EDBMP)), 三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸酯)(3(TMPMP)) 和季戊四 醇四 - 3- 巯基丙酸 酯(4(PETMP))通过与丙烯酸丙炔酯(Pr A)在有机强碱 (二甲基膦苯基Me2PPh) 催化下发生迈克尔加成反应来获得对应的3种不同官能度的炔。这3种炔单体与3种硫醇单体两两组合可以获得9种交联聚合物网络,不同的单体结构可以获得不同的交联密度和物理性能的交联材料。例如,在制备的9种交联材料中,材料的玻璃化转变温度范围在 - 10℃到42℃ 之间,模量在6MPa到23MPa之间。

Park等人研究了通过硫醇 - 炔反应和加成断裂链转移反应(AFCT)形成交联聚合物的收缩应力[40],交联聚合物在固化过程中通常会产生收缩应力的问题,应力经常会造成材料在使用过程中的破坏,Park通过AFCT来克服这一问题。通过AFCT反应(图4),硫自由基可以在烯丙基硫醚键上加成,随后断裂重新生成自由基和烯丙基硫醚键。需要说明的是,这种化学键的重排是在保持一定交联密度的条件下发生的,重排反应降低了体积收缩,从而降低了收缩应力。研究者也将聚合物的Tg调整至室温以上,从而获得具有应力响应性能的交联聚合物材料。

3.2表面改性

光引发硫醇 - 炔反应用于表面改性的研究始于2009年[41],这一领域的研究结果可用来制造生物传感器和微电子器件[42,43,44,45]。光引发的硫醇 - 炔反应的优势在于曝光的时间和区域可控,因此通过该手段可以方便快捷的使材料的表面具有特殊形貌和性能。Patton等人通过光引发硫醇 - 炔反应实现了表面图案化[41],如图5所示,带有炔基的聚合物分子刷接枝在表面为Si O2的硅片上,通过进行365nm的紫外光掩膜曝光(引发剂为DMPA),可以实现硫醇单体与带有炔基的聚合物分子刷的点击反应。由于硫醇单体具有亲水性的特点,因此通过光接枝形成的图案与其它区域亲疏水性能会产生差异。作者在文中指出,该反应在日光下也可以进行,尽管由于日光光强较弱,反应时间较长,但是通过日光进行接枝改性提供了一种更加绿色环保的大面积表面改性的手段。

Gokmen等人报道了硫醇 - 炔表面官能化的单分散微珠[46,47],研究者利用光引发的硫醇 - 炔的反应可以方便快捷地使微球表面官能化,实现微球表面的改性。进一步,通过炔表面官能化的单分散微珠对硫醇 - 炔点击反 应以及Cu催化叠氮 - 炔反应 (Cu AAC)的动力学特征进行了对比。同时,研究者利用巯基表面官能化的单分散微珠对硫醇与9种不同基团的点击反应进行了评估,最终得到基团反应活性的大小为:异氰酸酯 > 降冰片烯 > 丙烯酸酯≈异硫氰酸酯 > 马来酰亚胺≈孤立双键 >α- 溴代酯 > 环氧≈二甲亚胺。尽管上述这些反应遵循的反应机理并不一致,但是上述单体的反应活性与其它关于硫醇点击化学反应的相关报道基本吻合[6,48,49,50]。

光引发的硫醇 - 炔点击反应的另一个重要应用是构建用于生物吸附和分离研究的糖基功能表面, 这种带有大量糖基的表面对了解糖簇效应(glycoside cluster effect)具有重要的意义[51],糖簇效应在许多涉及到含糖物质与蛋白质作用的基本生化历程中 (例如免疫反应中)均发挥重要作用[52,53]。Xu等人通过光引发的硫醇 - 炔反应制备了用于凝血素识别的糖基官能化的微孔聚丙烯功能膜(MPPM)[54],糖基官能化MPPM膜表面的改性过程如图6所示,丙烯酸通过UV光接枝的办法接枝到MPPM膜的表面,通过羧基与炔丙基胺的反应在MPPM膜的表面引入炔基, 进一步通过光引发的硫醇 - 炔反应引入糖基。由于接枝产物中的硫醚键对蛋白质没有作用,并且由于表面接枝有大量的糖基,因此研究者们发现构建的功能化表面对血凝素具有很好的特定识别功能并具有极佳的吸附亲和能力。

3.3超支化聚合物

光引发的硫醇 - 炔的反应是合成超支化聚合物的有效手段[55]。事实上,光引发的硫醇 - 炔的反应也可用来合成支化 / 星型的分子,该方面的研究可以参考Son等人的综述[48]。

Konkolewics等人在2009年第一次报道了硫醇 - 炔反应制备超支化聚合物[55],如图7所示,带有炔基和巯基的分子,例如巯基丙酸基丙炔 (PYMP)可以在室温下由3wt%的DMPA快速引发光聚合,在90min内硫醇完全消耗。通过核磁,尺寸排阻色谱 (SEC) 和光散射的方法确定了超支化聚合物的形成。除了小分子的PYMP,研究者们也报道了同时带有炔基和巯基的聚合物通过相同的方法形成的超支化聚合物(图7)。在随后的研究中,该研究组利用PYMP形成的超支化聚合物与Au (IPr)(OH) 在60o C的四氢呋喃溶液中反应16h,从而把金修饰在超支化聚合物的末端[56],当采用365nm的光照射金改性的超支化聚合物的三氯甲烷溶液时会产生蓝光,作者认为蓝光源于磷光而不是荧光。此外,该研究组还利用光引发的硫醇 - 炔反应合成了二甲基丙烯酰胺 - 苯乙烯超支化聚合物,并对高p H下超支化聚合物的自组装行为进行了研究[57]。

图7 修饰有巯基和炔基的的(大)分子通过自缩聚形成超支化聚 [55] Fig 7 The synthesis of hyperbranched polymers via the self-condensation of (macro)molecules containing both alkyne and thiol functional groups

董常明等人合成了带有聚缩氨酸和聚氧化乙烯链段的超支化聚合物[58],合成路径如图8所示。2,2’ - 二硫基双乙胺与N- 羧基环内酸酐发生开环聚合后再与二硫苏糖醇反应生成巯基和氨基官能化的聚缩氨酸,随后聚合物末端的氨基与4- 戊炔酸发生偶联反应得到巯基 - 炔官能化的目标产物。这种巯基 - 炔官能化的聚缩氨酸在365nm光照下 (DMPA为光引发剂)发生硫醇 - 炔偶联反应,从而“均聚”形成超支化聚合物。通常这种硫醇 - 炔的“均聚”反应会残留一定量的炔基,因此可以通过与不同的单体进行二次硫醇 - 炔反应制备“嵌段”超支化聚合材料。研究者再次利用DMPA光引发超支化的聚缩氨酸与硫醇封端的聚氧化乙烯(PEO- SH)的硫醇 - 炔反应。 SCE表明反应前的PEO- SH的重均分子量为2250, 超支化的聚缩氨酸的重均分子量为21400,反应后的超支化聚缩氨酸 - 氧化乙烯的嵌段共聚物的重均分子量为31200,多分散性为1.91,表明发生了100%的点击反应。该嵌段超支化共聚物的双亲性特征使其很容易在水中发生自组装形成直径在150至250nm的近似于球形的纳米流体颗粒。研究者们进一步证实了这种柔软的纳米颗粒可以更好的控制药物(DOX)的释放。DOX从这种超支化自组装体中释放速度要远慢于从线性共聚物形成纳米颗粒。上述结果清楚的阐明了聚合物的构建结构对药物释放的重要影响,同时也说明了由超支化聚合物形成的纳米粒子与线性聚合物形成的纳米粒子相比,在药物释放领域具有明显的优势。

图8 通过自由基引发的硫醇 - 炔反应合成含有聚缩氨酸和聚氧[58] Fig 8 The synthesis of hyperbranched copolymers containing polypeptide and PEO blocks via sequential radical thiol-yne reactions

Henrke等人报道了通过硫醇 - 炔反应制备带有支化侧链的聚磷腈(图9)[59]。首先通过活性阳离子聚合得到一系列聚合程度可控的聚氯化磷腈,然后利用卤素基团与炔丙醇的亲核取代反应得到炔基官能化的聚合物,SEC和31P核磁确定了反应完全按照设想发生,通过Jeff胺与硫代内酯的亲核开环反应生成了硫醇官能化的Jeff胺,产生的硫醇随后与炔基官能化的聚磷腈在光引发下发生硫醇 - 炔的点击化学反应。核磁和实时红外表明炔基完全转化,没有任何残留,因此生成了双硫醚的加成物。

4结论与展望