树脂合成与性能检测

2024-07-26

树脂合成与性能检测（精选7篇）

树脂合成与性能检测篇1

环氧树脂作为一种重要的热固性树脂,因具有优良的电绝缘性、耐热性、耐水性、粘接性、耐化学药品性和机械性能,广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防及电子工业等许多领域[1]。

在环氧树脂骨架中引入联苯基团, 一方面可以提高其耐热性; 另一方面可以减小自由体积以提高韧性和降低吸水性[2]。此外,联苯结构是一种液晶结构,含联苯结构的环氧树脂是一种液晶环氧树脂,具有许多优异的性能,如: 断裂强度高,韧性好,良好的耐化学和溶剂性能,玻璃化转变温度高,吸水率低,熔融黏度低等[3]。因此,可以应用于高性能的复合材料[3]、电子封装、非线性光学材料[4]等领域。

本研究合成了一种新型的联苯酚醛环氧树脂,并将其耐热性、耐湿性与双酚A环氧树脂以及邻甲酚醛环氧树脂进行了比较。由于以联苯结构代替了酚醛环氧树脂中的苯环结构,除具有酚醛环氧树脂的特点外,联苯酚醛环氧树脂在耐热性、耐湿性方面都有很大改进。

1 实验部分

1.1 试剂

4,4-二甲氧甲基联苯(上海邦成化工)、苯酚、环氧氯丙烷、甲基异丁基甲酮、氢氧化钠、4,4-二氨基二苯基砜(DDS)均为分析纯试剂,双酚A环氧树脂(CYD-128)和邻甲酚醛环氧树脂为巴陵石油化工有限责任公司环氧树脂事业部生产。

1.2 联苯酚醛环氧树脂的合成

将一定摩尔比的4,4-二甲氧甲基联苯和苯酚,少量催化剂,加入到500mL四口瓶中,吹扫N2,在机械搅拌下于130℃回流反应4h,反应结束,快速升温至183℃,快速搅拌下减压除掉多余苯酚,得酚醛树脂,趁热出料。

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中依次加入自制的联苯酚醛, 环氧氯丙烷, 少量季铵盐,加热搅拌,升温到65℃,保温30min。然后,缓慢滴加NaOH溶液(50%),维持65 ℃反应2h,水洗分层,所得有机相减压旋去环氧氯丙烷。然后将所得到的产物溶解于甲基异丁基酮中,加入NaOH溶液(20%),85℃精制2h。反应完毕,水洗直至甲基异丁基酮溶液的pH=7,旋去甲基异丁基酮和水,得到红棕色固体产物(22g),产率85%。

1.3 环氧树脂固化物的制备

分别将联苯酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂,邻甲酚醛环氧树脂与DDS按照环氧基团与活泼氢等化学计量比配制,并且混合均匀,放入烘箱中固化,180℃固化4h,200℃固化2h,得到固化产物。

1.4 表征与测试

WCQ-410傅立叶变换红外光谱仪; Varian-INOVA-400型核磁共振仪(1H-NMR), CDCl3为溶剂, 室温测定;热重分析-示差扫描量热分析仪(TGA-DSC), NETZSCH STA 449C同步热分析仪,N2气氛, 升温速度10℃/min;环氧树脂的吸水率是在95~100℃下, 回流72h, 然后按下式计算: 吸水率= W1/W0-1, W1为在95~100℃放置72h 后样品质量,W0为放置前样品质量。

2 结果与讨论

2.1 联苯酚醛环氧树脂的合成与表征

图2为联苯酚醛以及联苯酚醛环氧树脂的红外谱图,联苯酚醛红外光谱中3402cm-1为酚羟基的伸缩振动,3024cm-1处是芳环的C-H振动吸收峰,2906cm-1处是亚甲基C-H特征振动峰。联苯酚醛环氧树脂的红外光谱中914cm-1为环氧基团的特征吸收峰。

图3为联苯酚醛以及联苯酚醛环氧树脂核磁共振氢谱,联苯酚醛的核磁共振谱图如图3(a)所示,3.92~4.01、4.1~4.5和6.74~7.48ppm处的峰分别归属于亚甲基、酚羟基以及芳环上的氢。联苯酚醛环氧树脂的核磁共振谱图如图3(b)所示,除了对应于缩水甘油醚基团的信号峰外,其峰与联苯酚醛的相同,化学位移(ppm)的归属为: 2.64~2.87 (多峰,环氧环中亚甲基),3.34左右(多峰,环氧环中次甲基),3.84~4.20(多峰,亚甲基),6.78~7.46 (多峰,苯环)。

2.2 耐热性

图4是3种环氧树脂固化物的 TGA曲线,由图可以看出,这3种环氧树脂在300℃时,具有相近的残留质量分数,而从热降解的过程中可以看出,a的热降解速率小于b和c,而且在高温阶段,a具有明显大于b和c的残留质量分数。具体数据见表1。所以,含联苯结构的环氧树脂的耐热性高于普通环氧树脂。

2.3 耐湿性

表2列出了3种环氧树脂固化物的吸水率,从表中可以看出,联苯酚醛环氧树脂具有最低的吸水率(1.53%),说明其耐湿性能良好,相对于邻甲酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂都有较大的提高,这说明联苯结构的引入,可以提高环氧树脂的耐湿性能。

3 结论

合成了一种新型含联苯结构的环氧树脂,并以DDS为固化剂研究了其耐热性和耐湿性,从TGA结果可以看出,联苯酚醛环氧树脂失重5%的温度是335℃,在650℃仍有36.87%残留,用煮沸吸水法测得这种含联苯结构的环氧树脂的吸水率为1.53%,明显低于邻甲酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂的吸水率。结果表明,由于联苯结构的引入,这种环氧树脂的耐热性和耐湿性能都有较大的改善,有利于应用于电子封装材料领域。

参考文献

[1]Zhang Chunling,Na Hui.Curing Properties of an Epoxy ResinContaining Biphenyl Structure[J].Chemical Research In Chi-nese Universities,2004,(25):1756-1758.

[2]Zhang Chunling,Na Hui,Liu Chenguang,et al.Synthesis anddemonstration of diglycidyl ether epoxy resin containing biphen-yl[J].Thermoseting Resin,2002,17(1):1-3.

[3]Sue HJ,Earls J D,Hefner Jr R E.Morphology of liquid crys-talline epoxy composite matrices based onthe diglycidyl ether of4,4’-dihydroxy-α-methylstilbene[J],Polymer,1998,39(20):4707-4714.

[4]Punchaipetch P,Ambrogi V,Giamberini M,et al.Epoxy+liquid crystalline epoxy coreacted networks:I.Synthesis andcuring kinetics[J],Polymer,2001,42:2067-2075.

树脂合成与性能检测篇2

国外关于苯并环丁烯树脂的合成和应用已有非常深入的研究,而在我国,苯并环丁烯树脂的研究还处于萌芽阶段,目前相关的文献报道大多是这方面的综述。

1 实验研究

1.1 原料

4-溴苯并环丁烯,纯度95%,四川绵阳达高特化工股份有限公司;双酚A,化学纯试剂,岳阳化工厂;氯化亚铜、吡啶、甲醇、金属钠和二氯甲烷,均化学纯试剂,北京益利化学试剂公司。

1.2 BCB单体及树脂的合成

往氮气保护的三口瓶中加入10mL甲醇,然后加入0.2g金属钠,快速搅拌,待其完全溶解后,加入5g双酚A和100mL无水吡啶,快速搅拌下缓慢升温到60℃并保温30min,然后再向其中加入9.6g 4-溴苯并环丁烯和1g氯化亚铜并缓慢升温直至溶液开始回流。整个反应物呈红色非均相溶液,保温反应20h后停止加热,冷却到室温后抽滤除去固体颗粒,然后旋蒸,将得到的粗产物柱层析,洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯,纯化后的产物为白色粉末,重6.3g,产率52%。

将得到的单体置于N2烘箱中,在210℃和245℃下分别固化1h,然后在275℃下后固化2h,得到苯并环丁烯树脂固化物。

1.3 BCB单体及树脂的结构表征

采用Varian Unity 300型核磁共振仪和Perkin-elmer 782型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对样品的结构进行表征。红外测试采用KBr盐片涂膜法。采用AEI MS-50质谱分析仪对样品进行表征。

1.4 BCB树脂的力学性能、电性能和热性能表征

在INSTRON 1185万能材料试验机上按照GB3356-82测试树脂浇注体的弯曲强度。采用Perkin-Elmer 7系列DSC和TGA测定树脂的热性能,N2条件下升温速度为20℃/min。采用LKI-1电容仪在1MHz和25℃下通过电桥法测试树脂的介电常数和损耗因子。采用Ф50mm×2mm试样测试树脂在沸水中的吸水率随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 BCB单体的合成与表征

如图1所示,采用双酚A和4-溴苯并环丁烯在吡啶溶液中,以氯化亚铜为催化剂,进行Ullman醚化反应,得到含芳醚结构的双BCB单体。将单体进行核磁氢谱表征,结果如图2所示,BCB四元环上氢原子的特征吸收在3.1ppm(10-6g/g)附近,其他各类氢原子的归属也十分明确。元素分析结果的实测值与理论值一致,以上表征证明我们得到了具有预定结构的目标产物。

2.2 BCB单体的固化

图3为BCB单体的升温DSC曲线,从图中发现,该单体在-15℃附近出现玻璃化转变,在210～260℃之间出现一个大的放热峰,为苯并环丁烯四元环开环为邻苯二甲烯醌,然后相互反应生成聚合物的固化放热峰。由升温DSC法外推得到该树脂的固化程序为210和245℃固化1h,275℃后固化2h。图4为单体和树脂固化物的红外对比谱图,固化后,1460cm-1附近苯并环丁烯四元环的特征吸收完全消失,在1490cm-1附近出现一个新的亚甲基吸收峰,这表明单体在上述固化条件下已经固化完全[3]。

2.3 BCB树脂的热性能和电性能

图5为BCB树脂氮气条件下的TGA曲线,结果表明该树脂具有良好的耐热稳定性,起始分解温度和5%热失重温度分别达到482℃和450℃,700℃下残重为26.4%。DMA测试得到该树脂的玻璃化转变温度为269℃,50～250℃之间的模量保持率非常高,与Tan等开发的含酰亚胺结构的苯并环丁烯树脂性能相近,这表明树脂进行了有效的交联,且交联密度很高[4]。经电性能表征,发现该树脂的介电绝缘性能优异,介电常数为2.88,介电损耗为8.4×10-4,这是因为该树脂分子结构对称,不含有强极性基团,分子摩尔极化率低。

2.4 BCB树脂的力学性能和吸水率

力学性能测试得到该树脂的弯曲强度和弯曲模量分别为88MPa和2.52GPa,吸水测试结果如图6所示,该树脂的吸水率随浸泡时间延长而缓慢增加,总体说来其耐水性能优异,在沸水中浸泡24h后的吸水率仅为0.36%,比普通的热固性树脂如环氧、异氰酸酯和聚酰亚胺等都低得多。

3 结论

通过Ullman醚化反应合成了一种新型的BCB单体,并采用DSC方法确定了其固化反应条件。在上述固化条件下,该单体固化完全,得到的BCB树脂具有突出的耐热稳定性,优良的介电绝缘性能,低的吸水率和良好的力学性能,是一种综合性能优异的热固性高分子材料,有望用于先进复合材料的基体树脂。

参考文献

[1] Kirchhoff R A, Bruza K J. [J]. Prog Polym Sci,1993, (28): 85-185.

[2] Sadana A K, Saini R K, Billups W E. [J] Chem Rev, 2003, (103): 1539-1593.

[3] Kirchhoff R A, Carriere C J, Bruza K J, Rondan R L. [J]. J Macromol Sci Chem,1991, (28): 1079-1113.

树脂合成与性能检测篇3

一般的水性环氧树脂固化剂是脂肪族多胺的改性产物,即利用脂肪胺与环氧树脂的环氧基反应,将疏水性的环氧树脂长链引入脂肪胺中,脂肪胺与环氧树脂加成后亲水性下降,为保证固化剂在水中较好的分散,常加入有机酸(如冰乙酸)中和成盐,形成离子型水性固化剂,以保持乳液的稳定[2]。但有机酸的存在使得涂膜性能下降,涂覆在金属制品上时容易产生闪锈,还会对环境造成污染;此外,离子型的水性环氧固化剂对pH值比较敏感,当与碱性颜填料一起使用时,易出现失稳现象[3]。

本研究采用分子设计原理在传统的环氧树脂固化剂中引入亲水亲油链段,使得其具有自乳化的效果,制备工艺比较简单。先采用乙二醇二缩水甘油醚对三乙烯四胺进行扩链反应,生成TETA-YF806加成物,在固化剂分子中引入亲水性的聚醚链段。然后用E51对加成物TETA-YF806进行扩链反应,在固化剂中接入环氧链段,提高环氧树脂与固化剂的相容性。最后,减压蒸馏除去溶剂和多余的脂肪胺,加去离子水稀释,即制备出自乳化水性固化剂。

1实验部分

1.1原料

三乙烯四胺(TETA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;环氧树脂(E51):工业级,江苏省昆山市绿循化工商行;丙二醇甲醚(PM):分析纯,天津市登科化学试剂有限公司;乙二醇二缩水甘油醚(YF806):工业级,广州一夫化工有限公司。

1.2仪器与涂膜测试方法

RFX-65A傅里叶变换红外光谱仪;纳米粒度分析仪:LS13320,美国Beckman Coulter公司;NDJ-1型旋转粘度计:上海精科天平仪器厂;DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器,金坛市医疗仪器厂。

GB1677-81环氧值测定;胺值测定采用高氯酸-冰乙酸法[4];GB1728-79漆膜、腻子膜干燥时间测定法;GB9274-88色漆和清漆耐液体介质的测定;GB/T1733-93漆膜耐水性测定法;GB/T6739-2006铅笔法测定漆膜硬度;GB/T1732-93漆膜耐冲击测定法;GB/T1731-93漆膜柔韧性测定法;GB/T9286-1998 漆膜的划格试验。

1.3非离子型水性环氧树脂固化剂的制备

将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,注意体系温度,在一定温度下反应5h,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。然后用漏斗缓慢加入E51的PM溶液,在一定温度下反应3h,得到产物TETA-YF806-E51。在50～60℃的温度下加入去离子水,使其固含量在50%左右,即得到非离子自乳化水性环氧固化剂。

2结果与讨论

2.1乙二醇二缩水甘油醚(YF806)对三乙烯四胺(TETA)的加成反应

将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,滴加速度为10s每滴,注意体系温度,滴加结束后在一定温度下反应一定时间,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。反应方程式如下:

2.1.1 反应物料摩尔比的影响

在反应温度为70℃,反应时间为5h的条件下,考察TETA与YF806的摩尔比对YF806环氧转化率的影响实验结果见表1。根据化学方程式,为了得到目标产物,TETA/YF806的摩尔比应不低于化学计量比2.0。实验结果表明,在上述实验条件下,YF806的环氧转化率随着TETA/YF806的摩尔比的增加而不断提高,当摩尔比较低时极易发生交联枝化反应产生凝胶,得不到目标产物,当摩尔比足够大时,才能得到直链状的目标产物[5]。由表1可知,当TETA/YF806的摩尔比达到5.0∶1时YF806的环氧转化率达到98.7%,再增大摩尔比其环氧转化率增加的幅度很小,同时为节约原料并且过量的TETA要经过减压蒸馏分离出来,所以确定适宜的摩尔比(TETA/YF806)为5.0∶1。

2.1.2 反应温度对环氧转化率的影响

在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应时间为5h的条件下,考察体系在不同温度下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图1。由图1可知,当温度在70℃以下时,环氧转化率过低,当温度过高时则TETA的仲氨基参与反应,易导致凝胶[6],且在70℃时转化率已经达到98.5%,再增大温度转化率已无大幅增加,因此确定最佳温度为70℃。

2.1.3 反应时间对环氧转化率的影响

在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应温度为70℃的条件下,考察体系在不同反应时间下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图2。由图2可知,环氧转化率随反应时间的增加而上升,当时间达到5h之后,增加的幅度变的很小,所以确定最佳反应时间为5h。

2.2环氧树脂E51对加成物TETA-YF806的扩链反应

将步骤2.1的产物溶于PM,按化学计量比称取一定量的环氧树脂E51,也将其溶于PM,将E51装入滴液漏斗,连接在步骤2.1的反应装置上,缓慢滴加E51,滴加完毕后保温反应一段时间,最后经减压蒸馏除去PM即得到最终产物。化学反应方程式如下:

2.2.1 反应时间对E51环氧转化率的影响

在氮气保护下,反应温度为75℃的条件下,考察在不同时间下E51环氧转化率,见图3。由图3可知,在4h其环氧转化率达到97.7%,4h之后转化率增幅不大,所以最佳反应时间为4h。

2.2.2 反应温度对E51环氧转化率的影响

在反应时间为4h的条件下,考察反应温度对环氧转化率的影响,见图4。在上述条件下,反应温度75℃为宜。

2.3合成的水性环氧固化剂的性能

2.3.1 固化剂的红外光谱分析

固化剂的红外谱图见图5。图5中1106cm-1处出现了YF806的聚醚特征吸收峰,表明YF806与TETA发生了加成反应。在1581cm-1、1511cm-1、1446cm-1出现了苯环骨架振动吸收峰,在821cm-1、752cm-1出现的吸收峰显示苯环为对位二取代,环氧树脂的环氧基吸收峰(910cm-1)消失,说明E51与TETA-YF806发生了反应。而在3270cm-1处出现的吸收谱带为羟基、氨基的缔合作用发生了谱带的红移。

2.3.2 非离子水性环氧固化剂乳化E51的粒径

合成的固化剂乳化环氧树脂E51所得乳液粒径见图6。由图6可知,该固化剂在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右,具有良好的乳化效果。

2.3.3 固化剂及涂膜性能

将合成的产物进行减压蒸馏除去大部分溶剂,在55～65℃范围内,边搅拌边滴加去离子水稀释至固含量为50%～60%,滴加完毕搅拌1h,所得水性固化剂的物化特性见表2。

以去离子水作为溶剂,用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能见表3。由结果可知,实验室自制的固化剂性能较为优良。

3结语

本研究确定了最佳反应条件:反应时间为5h,反应温度为70℃,TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1的条件下,合成出中间产物TETA-YF806;在反应温度为75℃,反应时间为4h的条件下,用E51对TETA-YF806进行扩链反应,合成产物TETA-YF806-E51。合成得到的非离子水性环氧固化剂具有良好的乳化效果,在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右。同时用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能优良。

摘要：在三乙烯四胺(TETA)的分子链段上通过两步扩链法接入环氧基团,将亲水性多乙烯多胺改性成为亲水亲油的两亲性化合物,即自乳化非离子水性环氧树脂固化剂,兼具乳化和固化功能。激光粒度分析仪测试乳化环氧树脂平均粒径在1μm左右,对该水性环氧涂料涂膜后的性能测试表明:表干时间1.5h左右,涂膜6d后硬度达到稳定值,硬度为4H,涂膜附着力达到1级,涂膜的透明性及耐腐蚀性都较好。

关键词：非离子型,水性环氧固化剂,合成,自乳化

参考文献

[1]Glass Je.Technology for waterborne coatings[M].WashingtonD C:American Chemical Society,1997:15-18.

[2]陶永忠,陈铤,顾国芳.Ⅰ型环氧树脂涂料的研制[J].胶体与聚合物,2001,19(6):19-22.

[3]Elmore J D,Kincaid D S,Komar P C,et al.[J].Journal of Coat-ings Technology,2002,74(931):63-72.

[4]张兰芬,周秀丽.环氧固化剂胺值的测定[J].涂料技术与文摘,2004,25(1):40-41.

[5]郑天亮,刘小平.固化剂乳化环氧树脂涂料的研究及其应用前景[J].航空维修与工程,2003,(1):35-36.

树脂合成与性能检测篇4

螯合树脂是一类含有配位基团的功能高分子材料,对金属离子的吸附容量及吸附选择性是衡量其吸附性能的重要指标。聚醚型螯合树脂由于对某些贵、重金属离子具有良好的吸附性能而得以广泛的研究。如:陈义镛等[1]合成了六种含有乙二醇、多甘醇及甘醇单醚功能基的树脂,该类树脂对Au(Ⅲ)均表现出较高的吸附容量且洗脱率可达95.8%以上;张超灿等[2,3]合成出一系列的以聚环氧氯丙烷为主链、侧链含芳香基的聚醚型螯合树脂,并研究了它们对Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能,结果表明该类树脂对Au(Ⅲ)和Hg(Ⅱ)有较好的吸附选择性;刘静等人[4]采用超声波法合成了以聚醚为主链、羧基为端基的苯乙烯系螯合树脂,探讨其对6种稀土金属离子的吸附特性,并对La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)进行了满意的分离;郑敏等[5]合成出具有液晶性的聚醚型螯合树脂,为改善树脂的亲水性能,将其与非离子表面活性剂(OP-10)复配,复配后的树脂亲水性明显增强,并且OP-10添加量为2%时效果最佳。此外,含有氮杂环,如吡咯、卟啉、咪唑和吡唑等结构的高分子螯合剂也是一类重要的螯合树脂。因为当氮原子处在杂环上时能表现出较强的配位能力[6],对过渡金属离子特别是对贵、重金属离子具有良好的吸附性能,故此类树脂在分析化学、湿法冶金、污水处理、海洋资源利用等领域有着广泛的应用价值[7]。

基于以上的研究,本文设计并合成了一类以聚环氧氯丙烷为主链,芳香侧基末端含吡咯配位基的聚醚型螯合树脂,将聚醚和吡咯基的优良配位性能结合起来,同时借助于芳香侧基的空间位阻及有序排列,以期提高螯合树脂的吸附选择性,为研究开发对金属离子具有高专一性的新型高分子分离吸附材料提供一些有价值的参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

联苯二酚(CP):北京杨村化工有限责任公司,经80%甲醇水溶液重结晶后使用;二溴己烷,二溴丁烷,二溴乙烷(CP):无锡奥灵特清洗剂科技有限公司,重蒸后使用;吡咯(CP):国药集团化学试剂有限公司,重蒸后使用;氢化钠:上海盈元化工有限公司,进分,含量:60%;乙醇钠(CP):国药集团化学试剂有限公司;四丁基溴化铵(TBAB):国药集团化学试剂有限公司,AR;聚环氧氯丙烷(Aldrich公司,Mn=700,000g/mol):经氯仿溶解-甲醇沉淀法提纯后使用;四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇等试剂均为分析纯,用前按标准方法提纯。硝酸镁、硝酸铜、硝酸镉、硝酸锌、硝酸汞、硝酸铅、硝酸钴、六次甲基四胺、冰乙酸、乙酸钠、氨水、氯化铵、EDTA等均为分析纯试剂,未经提纯直接使用。

Nicolet-170SX型红外光谱仪(美国),KBr固体压片;Varian-MercuryVX-400H核磁共振仪(美国),以CDCl3作溶剂,TMS为内标;THZ881型振荡器(深圳天南海北实业有限公司)。

1.2 合成

树脂的合成路线及结构式如下图1所示:

中间产物4’-(n-溴代烷氧基)-4-羟基联苯nC(n=6,4,2)的合成方法参见文献[8],N-[n-(4’-羟基联苯氧基)烷基]吡咯nCP(n=6,4,2)的合成方法参见文献[9],nCP与聚环氧氯丙烷的接枝产物HPnCP(n=6,4,2)的合成方法参见文献[10]。

各中间产物及目标产物的熔点及产率如下表1所示:

1.3 吸附

1)树脂静态最大吸附容量的测定

准确称量50mg的树脂,加入浓度约为0.05mol/l的金属离子溶液20ml,室温下经振荡4h-静置12h-再振荡2h后,过滤出树脂,用EDTA法标定溶液的金属离子浓度,根据吸附前后金属离子浓度的变化,依下式(1)计算吸附量:

Q=(C0-C)×V/W

(1)式中Q为吸附量(mmol/g),C0,C分别为吸附前后金属离子的浓度(mol/l),V为金属离子溶液的体积(ml),W为树脂的干重(g)。

2)等温吸附树脂的等温吸附是指在一定的温度下,研究不同的金属离子浓度对吸附量的影响,确定最佳吸附条件和理论最大吸附量,同时对吸附机理进行初步的探讨。在恒定的温度(20℃)及pH值为5的条件下,分别考察了Co(II)和Cd(II)的溶液浓度对HP4CP和HP2CP树脂吸附性能的影响,然后以平衡浓度C为横坐标,吸附量Q为纵坐标,作Q-C曲线。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺的改进

中间产物4C与2C的合成方法是参照4’-(6-溴代已氧基)-4-羟基联苯(6C)的合成。联苯二酚在碱的催化下与二溴烷烃发生Williamson醚化反应,反应以联苯二酚的酚钠色(绿色)消失同时反应体系由碱性呈微酸性为终点。从反应液绿色消失所需时间来看,与二溴己烷反应最快:大约4hr反应体系便由绿色变为白色浑浊,二溴丁烷、二溴乙烷依次约需7hr、9hr,且加量分别是联苯二酚的1.2倍、1.4倍方可。由此可见,二溴烷烃的活性次序依次为:二溴己烷>二溴丁烷>二溴乙烷,即烷基链越长越易发生反应,因为Williamson醚化反应为双分子亲核取代反应(SN2历程),在SN2历程中,作为亲核试剂的酚氧负离子是从离去基团(Br-)的背面进攻碳原子的,空间位阻效应起主导作用,若二溴烷烃的另一端溴原子离彼端受进攻的碳原子越近,由于溴原子体积较大,所以空间位阻越大,越不利于酚氧负离子的进攻,反应就越慢。

中间产物n CP采用nC与吡咯钠盐反应制得,其合成方法是模拟文献[9]中关于N-[6-(4-氰基联苯氧基)己基]吡咯的制备,而没有采用已有报道[12]先用二溴烷烃与吡咯反应生成中间产物N-(ω-溴烷基)吡咯,再与联苯二酚反应生成nCP的合成路线,考虑到已有的工艺路线制备nCP产率比较低且提纯较为复杂。

2.2 产物的结构表征

分别以4C,4CP和HP4CP的IR和1H NMR谱图为例,分析如下:

2.2.1 IR分析

图2为4C,4CP和HP4CP的IR谱图

经分析,图2中各IR吸收峰的归属如下:

4C:3411cm-1(O-H,aromatic);3007,3043,3070cm-1(C-H,aromatic);2928,2868cm-1(-CH2-);1610,1502,1474cm-1(C=C,aromatic);1251cm-1(phO-CH2);648,568,515cm-1(C-Br)。

4CP:3390cm-1(O-H,aromatic);3036,3069cm-1(C-H,aromatic);2927,2869cm-1(-CH2-);1609,1501,1473cm-1(C=C,aromatic);1246cm-1(ph-O-CH2);3100cm-1(C-H,pyrrole);727cm-1(C-H,pyrrole)

HP4CP:3035,3066cm-1(C-H,aromatic);2927,2870cm-1(-CH2-);1607,1499,1471cm-1(C=C,aromatic);1242cm-1(ph-O-CH2);3097cm-1(C-H,pyrrole);725cm-1(C-H,pyrrole)。

从图2中可以看出,4CP的IR谱图中,在3100cm-1以上及727cm-1附近处分别出现吡咯环的C—H伸缩振动及摇摆振动峰,说明吡咯确已取代了4C中的端基溴原子;HP4CP的IR谱图中,3390cm-1附近处的酚羟基峰消失,说明4CP确已接枝到HPECH中去。

2.2.2 1H NMR分析

图3为4CP和HP4CP的1H NMR谱图:

经分析,图3中各1H共振峰的归属如下:

4CP(δ,ppm):7.463-6.867(8H,aromatic);7.263(1H,CHCl3);6.683(2H,pyrroleα-H);6.155(2H,pyrroleβ-H);4.766(1H,-phOH);3.990(2H,-ph OCH2-);3.958(2H,-CH2N-);1.216-2.001(4H,-(CH2)2-)。

HP4CP(δ,ppm):7.432-6.909(8H,aromatic);7.261(1H,CHCl3);6.681(2H,pyrroleα-H);6.154(2H,pyrroleβ-H);3.400-4.400(2H,-phOCH2-;2H,-CH2N-;3H,-CHOCH2-;2H,-CH2Cl);1.978-1.644(4H,-(CH2)2-)。

对比4CP的1H NMR谱图,发现在HP4CP的1H NMR谱图中,δ=4.766ppm处酚羟基上的H峰(1H,-phOH)消失,说明4CP确已接枝到HPECH中去。

2.3 树脂对单个金属离子的吸附性能

常温下静态法分别测定了三种树脂对Mg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的吸附容量,测试结果如下表2所示:

吸附条件:树脂除对Mg(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附分别是在pH=10和pH=4下进行外,对其余金属离子的吸附均是在p H=5下进行。

由表2可见,三种树脂对Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)均有着较高的吸附容量,对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)有着中等的吸附容量,而对Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附容量则较低,表现出较好的吸附选择性。经进一步研究发现:在树脂具有较高或中等吸附容量的金属离子中,HP4CP的吸附容量一般均大于HP2CP,而在树脂具有较低吸附容量的金属离子(Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))中,情况则相反。这由此可以反映出两种树脂化学结构上的差异对吸附性能的影响:HP4CP的接枝率高于HP2CP,故分子中的N原子的相对含量较高而O原子的相对含量则较低。由于Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)均属中间偏软型或软型Lewis酸,其主要与树脂分子中侧链末端的N原子(中间偏软型Lewis碱)发生配位,结果导致HP4CP对上述5种金属离子的吸附容量要高于HP2CP;而Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)则属于较硬型的Lewis酸,其主要与树脂分子中主链上的O原子(硬型Lewis碱)发生配位,所以HP2CP对上述2种金属离子的吸附容量要高于HP4CP。

2.4 等温吸附

在恒定的温度(20℃)及pH值为5的条件下,分别考察了Co(II)和Cd(II)的溶液浓度对HP4CP和HP2CP树脂吸附性能的影响,结果如下图4所示:

从图4中可以看出,在实验浓度范围内,HP4CP和HP2CP树脂对Co(II)的吸附量均随溶液浓度的增加而增大,在较低的浓度范围内(<0.08M)吸附量增大速度较快,较高浓度时则较平缓,其中HP4CP的吸附等温线还在0.06～0.08mol/l之间出现一明显的平台,说明0.06mol/是HP4CP达到饱和吸附的溶液浓度,超过此浓度后树脂吸附量的增加则属于物理吸附范畴。故根据吸附等温线的五种类型[175],可认为树脂在较低浓度内(<0.08mol/l)属Ⅰ型吸附(单分子层吸附),而在此浓度点之上的吸附则属于Ⅱ型吸附(多分子层的物理吸附)。而两树脂对Cd(II)的吸附量随溶液浓度的变化趋势与对Co(II)的吸附类似,即在较低的浓度范围内(<0.07M)增大速度较快,随后吸附等温线出现一平台,然后在较高浓度下吸附量又有缓慢的增长;其中HP4CP的吸附平台出现在0.06～0.07mol/l,说明0.06mol/l是其达到饱和吸附量的溶液浓度;HP2CP的吸附平台出现在0.07～0.08mol/l,说明0.07mol/l是其达到饱和吸附量的溶液浓度;两树脂对Cd(II)的吸附等温线归属情况同对Co(II)的等温吸附,即较低浓度下属Ⅰ型吸附,较高浓度时则属于Ⅱ型吸附。

如果以常用的模拟溶液吸附的Langmuir等温式(式2)和Freundlich等温式(式3)[13]对图4中的数据进行拟合,拟合结果如下表3所示。

(2)Langmuir等温式:C/Q=C/Q0+1/(bQ0)

(3)Freundlich等温式:lgQ=n-1lgC+lgk式中:

Q:吸附量(mmol/g);

Q0:饱和吸附量(mmol/g);

b:吸附平衡常数,表示树脂对金属离子吸附能力的强弱程度(l/mol);

C:平衡浓度(mol/l);

n,k:Freundlich经验常数,其中k为反映树脂对金属离子亲和能力的结合能常数;

*Co(II),**Cd(II)

由表3可以看出,两种树脂对Co(II)的吸附曲线在实验所研究的浓度范围内均呈良好的直线关系,相关系数也基本均在0.98以上,说明该树脂对金属离子的吸附属于单分子层吸附,在实验研究范围内其等温吸附过程既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程描述;此现象可以这样解释:Freundlich方程是在实验基础上总结出来的一种经验方程,Langmuir方程是在假设为单分子层吸附且吸附质分子之间无相互作用的条件下推导出来的理论公式,两者并不矛盾,在一定的实验范围内,可以同时用来描述同一个吸附过程,树脂对Co(II)的等温吸附可能就属于此种情况。另外,两种树脂在对Co(II)的等温吸附上的细微差别反映在对两类方程的符合程度上:HP4CP的等温吸附更符合Langmuir方程,而Freundlich方程则能更好的描述HP2CP的等温吸附过程。

由表3还可以看出,HP4CP对Cd(II)的等温吸附能较好的同时满足Langmuir方程和Freundlich方程,即其等温吸附过程既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程来描述;但HP2CP对Cd(II)的Langmuir方程拟合结果有较小的相关系数,说明HP2CP对Cd(II)的吸附不符合Langmuir方程,即其等温吸附过程不能用Langmuir方程来描述,但由于其Freundlich等温线呈现较好的线性关系且相关系数很接近1,故可用Freundlich方程来描述其吸附过程。

3 结论

制备了以聚环氧氯丙烷为主链,侧链末端含吡咯配位基的HPnCP(n=6,4,2)系列螯合树脂,并对中间产物的合成工艺进行了改进,各步产物的化学结构经IR和1H NMR检测得以确认。树脂对Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的静态最大吸附容量均在1.0mmol/g以上,对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)有着中等的吸附容量,而对Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附容量则在0.5mmol/g以下,表现出较好的吸附选择性。HP4CP对Co(Ⅱ)和Cd(II)以及HP2CP对Co(II)的等温吸附既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程来描述;但HP2CP对Cd(II)的等温吸附不符合Langmuir方程,故只可用Freundlich方程来描述。

参考文献

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[4]刘静,任勇,王应玮.用以分离稀土的聚醚链羧基螯合树脂的合成及其性能的研究[J].稀土,1996,17(6):27~31.

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树脂合成与性能检测篇5

本研究在参考文献[13]研究的基础上,采用静置热聚合法,合成了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)/壳聚糖(CTS)/顺丁烯二酸酐(MA)三元共聚吸附树脂(AMPS/CTS/MA),并研究了树脂对碱性品红及蒸馏水的吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,工业品),寿光市联盟石油化工有限公司;壳聚糖(CTS,AR),上海蓝季科技发展有限公司;顺丁烯二酸酐(MA,AR)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA,CP),国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(AR),天津市博迪化工有限公司;冰乙酸(AR),湖南汇虹试剂有限公司。

电热恒温干燥器,上海福玛实验设备有限公司;电子天平,上海精密科学仪器有限公司;电位滴定仪,上海大普仪器有限公司;紫外分光光度计(UV-2700型),日本岛津;傅里叶变换红外光谱(VEC-TOR33型),德国Bruker公司;微机差热天平(HCT),北京恒久科学仪器厂。

1.2 树脂的合成、纯化及吸附量测定

三元共聚吸附树脂(AMPS/CTS/MA)的合成、纯化及吸附量的测定见参考文献[8]。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响

pH=3、NMBA为0.2% (wt,质量分数,下同)、CTS为2%、固含量(单体总质量含量,下同)为33.3%,单体配比对AMPS/CTS/MA吸附性能影响见图1。AMPS/CTS/MA对碱性品红和蒸馏水的吸附性呈现先增大后减小趋势,这是因为随着体系中AMPS含量的增加,聚合物亲水性增加,使得对碱性品红和蒸馏水有较好的亲和力,当含量增加到一定程度时,由于聚合AMPS后水溶性增加,使得吸附树脂的有效成分降低,减小了吸附量。当AMPS∶MA(质量分数比,下同)=13时,树脂吸附碱性品红达到最大值为58.0mg/g,当AMPS∶MA=14 时,AMPS/CTS/MA吸附蒸馏水达到最大值为928g/g。

2.2 CTS含量对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响

AMPS∶MA=13,其他条件不变,CTS含量对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响见图2。CTS对AMPS/CTS/MA吸附量的影响呈先增大后减小趋势,CTS含量的变化主要影响AMPS/CTS/MA的网络结构的完善程度和对溶液的亲水性,当CTS用量少时,接枝效率低,且大量的AMPS和MA易形成均聚物而溶于水,吸附量及吸水率均下降,适当含量CTS可以改善AMPS/CTS/MA的网络结构,形成可降解型树脂,同时还可降低其他原料的使用量,降低成本。当CTS=0.8%时,AMPS/CTS/MA吸附碱性品红达最大值为50.8mg/g;当CTS=2.0% 时,AMPS/CTS/MA吸附蒸馏水达最大值为1189g/g。

2.3 pH对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响

AMPS∶MA=13、CTS=0.8%,其他条件不变,pH值对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响见图3。由于AMPS/CTS/MA中的酰胺正离子([CONH3]+)与链中的磺酸根负离子(SO32-)的作用会受到H+离子浓度的影响,使AMPS/CTS/MA的网络结构呈卷曲状态,无法伸展;同时考虑到其浓度变化对AMPS/CTS/MA渗透压的影响,pH值过大则溶液中钠盐含量增多,使其与AMPS/CTS/MA网络内的渗透压差减小,AMPS/CTS/MA的吸附量及吸水率降低;AMPS/CTS/MA在某pH条件下能够形成有利于吸附量达最大值的结构。当pH=4.5 时,AMPS/CTS/MA吸附碱性品红达最大值为47.8mg/g;当pH=4时,AMPS/CTS/MA吸附蒸馏水达最大值为833g/g。

2.4 固含量对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响

AMPS∶MA=13、CTS=0.8%、pH=4.5 时,固含量对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响见图4。当固含量为37.5% 时,AMPS/CTS/MA吸附碱性品红效果最佳,为47.52mg/g;当固含量为34% 时,AMPS/CTS/MA吸附蒸馏水效果最佳,为1023g/g。吸附曲线呈现先上升后下降趋势,当固含量较低时,单体和自由基浓度相对较低,发生碰撞的几率较小,导致得到的产物网络结构疏松且不完善,吸附效果下降,随着固含量的增大,其吸附效果逐渐增大,固含量过高时,体系黏度大为增加,自由基与单体扩散能力大为下降,同时单体AMPS也易于发生均聚,导致AMPS/CTS/MA溶解增加,其吸附效果亦下降。

2.5 交联剂对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响

AMPS∶MA=13、CTS=0.8%、pH =4.5、固含量为37.5%,交联剂用量对AMPS/CTS/MA吸附性能的影响见图5。当NMBA=0.42% 时,AMPS/CTS/MA的吸附效果达到最佳,吸附碱性品红和蒸馏水分别为48.57mg/g和1189g/g。交联剂含量较低会使形成的AMPS/CTS/MA交联网状疏松,结构不完善,内外渗透压差较小,因而其吸附效果差。随着交联剂含量增多,交联网状结构趋于完善,内外渗透压差增大,其吸附效果增加。交联剂含量过大则会使形成网状结构过于密集,而AMPS/CTS/MA难以伸展,呈卷曲状态,其吸附能力下降。

2.6 AMPS/CTS/MA热稳定性分析

称取AMPS/CTS/MA样品质量为5.59mg,在流速为10mL/min氮气气氛中进行测试,温度范围为45~800℃,升温速率为25℃/min,结果见图6。通过AMPS/CTS/MA的TG-DTG曲线可以得出,合成的AMPS/CTS/MA分解存在2个阶段,第一个阶段中,随着温度上升至300℃ 左右,AMPS/CTS/MA开始分解,当温度达到330℃时AMPS/CTS/MA分解最快,TG(热重分析)曲线急剧下降,最大失重率为40% 左右;而在第二阶段中当温度上升至650℃左右,DTG(微分热重分析)曲线出现一小的分解放热峰,此阶段可能为钠盐的分解阶段。从TG曲线可以看出,耐热性较好的AMPS单体引入,可使得壳聚糖类树脂在330℃之前具有良好的耐热性。

3 结论

在没有氮气和引发剂的情况下,采用静置热聚合法成功合成三元共聚吸附树脂AMPS/MA/CTS。通过单因素实验表明AMPS/MA/CTS对碱性品红和蒸馏水具有较好的吸附性,其最大吸附量分别为58.0mg/g和1189g/g,同时,采用TG-DTG分析表明该三元共聚吸附树脂在330℃之前具有很好的热稳定性。

摘要：以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,在没有氮气和引发剂情况下,采用静置热聚合法,合成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)/壳聚糖(CTS)/顺丁烯二酸酐(MA)三元共聚吸附树脂。通过单因素试验研究了树脂对碱性品红及蒸馏水的吸附影响,并运用热重-微分热重(TG-DTG)对树脂的热稳定性进行分析。实验结果表明,树脂对碱性品红和蒸馏水具有较好的吸附性,其最大吸附量分别为58.0mg/g和1189g/g。TG-DTG分析表明该树脂在330℃之前具有很好的热稳定性。

树脂合成与性能检测篇6

目前研究的高吸水树脂品种很多,性能各有优劣。普遍以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,其存在成本高、溶解度有限等问题。市场上作为商品的主要是丙烯酸类共聚物,它们均具有优良的吸水性能,但生物降解性差,大量使用废弃后势必会对环境造成污染。本研究以玉米淀粉[5,6,7,8]为接枝骨架制备四元共聚高吸水树脂,降低了SAR对丙烯酸盐单体的依赖性,选择温和低毒、低成本的聚乙二醇为交联剂,并研究各因素对吸水树脂吸液性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料的选择

在天然高分子材料中,淀粉的储藏量仅次于纤维素位居第二,但较纤维素而言,淀粉的提取与制备更为简单、成本很低,玉米淀粉约占了整个淀粉市场的80%。并添加价格适中的丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐单体;选用温和低毒、低成本的水溶性交联剂聚乙二醇PEG-400,制备了淀粉四元共聚高吸水树脂。

1.2 原料规格及主要设备

玉米淀粉(CS),市售;丙烯酸(AA,AR),天津市福晨化学试剂厂;丙烯酰胺(AM,AR),天津市科密欧化学试剂有限公司;顺丁烯二酸酐(MA,AR),天津市福晨化学试剂厂;过硫酸钾(AR),西安化学试剂厂;聚乙二醇(PEG-400,AR),广东光华化学厂有限公司;氢氧化钠(NaOH,AR),西安化学试剂厂;氨水(AR),天津市恒兴化学试剂制造有限公司;无水乙醇(AR),西安化学试剂厂;食盐,市售。

电子恒温水浴锅(DZKW-4),上海科析实验仪器厂;定时电动搅拌器(JJ-1),金坛市华峰仪器有限公司;电子天平,上海精密科学仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,上海静宏实验设备有限公司;四口烧瓶;烧杯;玻璃棒;移液管等。

1.3 吸水树脂的制备

称取15g淀粉和0.3mmol/g的碱溶液于带有搅拌、N2导管、冷凝管装置的四口烧瓶中,并置于65℃ 水浴中糊化20min。加入AA、AM、MA、引发剂、交联剂,反应聚合后经50℃干燥即得粗产品。产物可用无水乙醇沉淀、抽滤,蒸馏水洗涤进行纯化处理。

1.4 吸液性能测试

准确称取0.2g左右的SAR样品放入待测液中(蒸馏水、NaCl水溶液、氨水),静置浸泡3h后用100目网筛滤沥30min滤去游离液,称量吸液后树脂的质量。吸液倍率是指单位质量树脂所吸收液体的质量。

2 结果讨论

根据实验因素设计L25(56)正交实验。为了避免小因素与小因素、大因素与大因素之间的碰撞,采取抓阄法确定各因素水平如表1所示,实验方案及结果如表2所示。

2.1 实验因素对树脂吸液率的影响

2.1.1 反应时间对树脂吸液率的影响

反应初期,单体未发生交联反应,AA系结晶性聚合物,容易聚合,控制聚合度便可得到具有一定吸水能力的吸水树脂;随之,单体之间开始发生共聚,吸水能力随着反应时间的增加迅速提高;反应时间过长,交联程度增大,聚合物网络结构密度增大,吸水性能反而稍有下降。由图1所示,3.5h是制备该类吸水树脂的最佳反应时间。

2.1.2 AA用量对树脂吸液率的影响

AA单体的活性很高,未经碱中和,AA大分子链中羧基官能团卷曲在内部,水分不易进入。与碱中和后,亲水基团遇水解离形成的大量离子,离子间斥力增大,聚合物网络得以舒展,亲水性提高。-COOH、-COONa是很强的亲水基团,树脂的吸水性能随着AA量的增加而显著增加,如图2 所示。含量过大时,树脂的水溶性也随之增大,导致吸液倍率降低。当水中含盐时,其吸水率会降到原来的2%~10%[2]。不同的盐对树脂的吸液性能影响不同[3],影响次序为:NaCl< Na2SO4

2.1.3 AM用量对树脂吸液率的影响

如图3所示,AM添加量为10% 时,树脂的吸液性能最佳。共聚物中各单体的离子化度不同进而影响着树脂的吸液性能。AM中-CONH2基团属于非离子基团,在水中的离解程度较小,可以保证样品具有一定的抗盐性[9];含有的-CONH2可以与AA中的-COO—形成协同效应,有利于提高树脂的吸水倍率,但由于-CONH2的亲水性不及-COONa,因而AM用量太多时,会降低树脂的吸水性能[10]。

2.1.4 MA用量对树脂吸液率的影响

由表2的方差分析结果可知,影响SAR吸水倍率的因素主次排列为B>D≈A≈F>C>E,各亲水基团对树脂的吸液性能贡献不同,这也与离子本身的吸水能力-SO3H>-COOH>CONH2>-OH相符。目前市场上的吸水树脂商品中,AA及其共聚物占到了市场份额的80%。MA的吸水性能不及AA、AM,但作为亲水性单体,可以用来制备吸水性树脂,对吸水树脂的多元化研究具有一定的指导意义。但由于其具有较大的位阻很难自聚,需要与其他单体共聚,如图4所示,树脂的吸液性能随着MA用量的增加而增加。对于树脂的耐盐性方差分析可知B>E>A>D≈F>C,MA因素仅此于AA起主要作用,其添加量在10%以内时,树脂的吸盐水性能较好,其添加量超过10%时,吸盐水倍率大大降低。

2.1.5 引发剂用量对树脂吸液率的影响

如图5所示,引发剂浓度为1.4%,吸水倍率达到最高;引发剂的浓度过高时,自由基增多,使得分子链上的活性点增多,会引起副交联反应,导致树脂的交联密度增加、网络结点间的分子量降低,吸水倍率下降。引发剂浓度对树脂的吸盐水性能影响作用不是很明显。

2.1.6 交联剂用量对树脂吸液率的影响

如图6所示,交联剂浓度较低时,聚合物交联反应不够充分,可溶的线性高分子较多,没有形成有效的交联网络结构,直接影响到树脂的保水能力;但浓度过大时,交联密度增大,影响了高分子网络的容积,聚合物的空间网格变小,所能包容水分子的空间减少,溶胀性减弱,吸液倍率也随之减小[11]。

从实验分析结果可知,在试验范围内,初步得到各因素的较优水平组合。吸水性能的较优组合为A5B4C3D2E1F2,耐盐性能的较优组合为A1B4C4D2E3F4。对A因素来说,吸水性能A5优于A1,吸盐水性能A5(3.5h)是91.2673略小于A1(4h)91.9174,但需要更长的反应时间,需消耗一定的能源,经过综合考虑,A因素选择5 水平;同理得各因素的最佳水平为A5B4C3D2E1。用单因素法确定F的最优水平,最终得到制备吸水树脂的最佳条件:AA为4.5mL、AM为2.5g、MA为2.5g,引发剂浓度1.4%、交联剂浓度0.17%(相对于单体质量),反应3.5h,吸水树脂的吸液性能最好。吸蒸馏水倍率为543g/g,吸0.9%NaCl倍率为96g/g,吸氨水倍率为46g/g,在1.5P0压力下吸水倍率可达143g/g。

2.2 红外光谱(KBr压片)

如图7所示,淀粉与水溶性单体共聚,产物的特征吸收峰发生了很大的变化。淀粉分子链上的羟基在3600~3200cm-1有强而宽的伸缩振动特征峰;2900cm-1左右是C-H的伸缩振动特征峰;1100cm-1左右是C-O-C振动特征峰。共聚物中:3400cm-1处的强特征峰可能是O-H的伸缩振动,也可能是NH2的伸缩振动;2900cm-1左右是NH2的伸缩振动峰;1600cm-1左右可能是COO-的对称伸缩振动,也可能是C=O的伸缩振动,也可能是NH2的弯曲振动特征峰,也可能是C-N的伸缩振动,或者是几者的叠加;1450cm-1左右是COO-的非对称伸缩振动峰;1300cm-1左右是C-H的弯曲振动特征峰;1000cm-1为O-H的弯曲振动。由淀粉与接枝物的谱图对比可知,在4000~2600cm-1波数范围内,产物保留了淀粉的特征吸收,但是峰的强度变弱了,说明淀粉的部分官能团参与了化学反应;在2600~1800cm-1波数范围内,特征吸收峰消失,说明淀粉分子链上的官能团发生了化学反应;在1500~1000cm-1波数范围内,产物的特征吸收峰明显加强,其表现为单体官能团的特征吸收;说明反应单体接枝到淀粉骨架上了。

2.3 吸水树脂的表面形貌

吸水树脂具有的多孔结构是保证其具备吸水能力的基础[12]。由图8可以看出,高吸水树脂的表面有较多的皱褶、沟壑和孔隙,这种结构增大了比表面,水分通过这些粗糙的表面孔洞和层状结构进入到树脂内部,提高了树脂的吸水性能。树脂的三维网络结构对水分子具有弹性束缚,限制了水分子的热运动,使水分子不易从网格中溢出。

3 结论

采用水溶液聚合法制备淀粉接枝复合高吸水树脂。在15g糊化淀粉溶液中添加4.5mLAA、2.5gAM、2.5gMA,反应3.5h,其中引发剂浓度为1.4%、交联剂浓度为0.17%,高吸水树脂的吸液性能最好。吸蒸馏水倍率为543g/g,吸0.9%NaCl倍率为96g/g,吸氨水倍率为46g/g,在1.5P0压力下吸水倍率可达143g/g。

摘要：以玉米淀粉为主要原料,聚乙二醇为交联剂制备四元共聚高吸水树脂。采用正交设计试验研究了各因素对吸水树脂吸液倍率的影响。结果表明丙烯酸用量为4.5mL、丙烯酰胺用量为2.5g、顺丁烯二酸酐用量为2.5g,引发剂浓度为1.4%、交联剂浓度为0.17%,反应时间为3.5h,吸水树脂的吸液性能最好。吸蒸馏水倍率为543g/g,吸0.9%NaCl倍率为96g/g,吸氨水倍率为46g/g,在1.5P0压力下吸水倍率可达143g/g。

树脂合成与性能检测篇7

本课题研究的阻燃脲醛树脂中的阻燃剂,是一种P-N-B系阻燃剂,该阻燃剂利用磷、氮、硼3种阻燃元素的协同效应来提高阻燃剂的效果。当阻燃剂受热时,能够促进高分子材料炭化,隔绝空气与材料的接触,从而起到阻燃的效果。并且由于阻燃剂P800的加入,起到了降醛的作用。该阻燃脲醛树脂是一种阻燃效果好,抗流失性强,以及更为环保的阻燃脲醛树脂。

1 实验方法与步骤

根据不同的P800的加入量,确定不同的合成工艺。

1.1 阻燃脲醛树脂Ⅰ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅰ中P800的量占总胶量的3%。

(1)将甲醛150 mL加入三口烧瓶中,搅拌下加入NaOH,调pH=7.5～8.0后,加入尿素U1=55.5 g,升温到60℃,停止加热,待温度到达90℃时保温30 min。

(2)加入磷酸(与蒸馏水以1∶9稀释),调pH=4.8～5.1,恒温15 min后,每隔5 min用30℃的水测浊点,当浊点出现时,立即用NaOH,调pH=6.0～6.5。

(3)降温到75～80℃,加入U2=15.3,恒温15min后,加入NaOH,调pH=7.0～7.5。

(4)降温到60～65℃,加入U3=11.7 g,P800=7.1 g后,加入硼砂=7.1 g,调pH=7.0～7.5,若pH值还未到,补加NaOH调碱,恒温15 min,出料。

1.2 阻燃脲醛树脂Ⅱ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅱ中P800的量占总胶量的4.5%,按阻燃脲醛树脂Ⅰ的合成工艺顺序,改变U3=5.27 g,P800=10.65 g,其余不变。

1.3 阻燃脲醛树脂Ⅲ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅲ中P800的量占总胶量的6%,按阻燃脲醛树脂Ⅰ的合成工艺顺序,改变U3=3.11 g,P800=14.2 g, 其余不变。

1.4 阻燃脲醛树脂Ⅳ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅳ中P800的量占总胶量的4.5%,按阻燃脲醛树脂Ⅱ的合成工艺顺序,测浊点时,用45 ℃水测浑浊,其余不变。

1.5 阻燃脲醛树脂Ⅴ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅳ中P800的量占总胶量的6%,按阻燃脲醛树脂Ⅲ的合成工艺顺序,测浊点时,用50 ℃水测浑浊,其余不变。

2 结果与讨论

2.1 各阻燃脲醛树脂的性能测试值

阻燃脲醛树脂Ⅰ～Ⅴ的性能指标见表1～5。

2.2 不同实验条件下,P800含量不同的树脂与E2级脲醛树脂做比较

2.2.1 同一浊点温度合成的树脂与E2级脲醛树脂做比较

同一浊点温度合成的树脂与E2级树脂的性能比较结果见表6。

由表7数据可知,阻燃脲醛树脂与E2级脲醛树脂做对比,由于P800的加入量的增大,导致了树脂的黏度下降。并且由于增大了P800的量,其耐水性也受影响而降低。可取的是其阻燃性能由于P800的含量的增大有所加强。

2.2.2 对用不同浊点温度合成的树脂与E2级脲醛树脂做比较

由于P800具有降醛作用,所以随着P800含量的增大,游离醛应相应地减少,但从表7中可看出,随着P800含量的增大,游离醛并未减少,相反的游离醛含量有所增加。据此分析导致这样的结果是由于P800含量为4.5%和6%的脲醛树脂黏度太小,分别为15.91 s和14.87 s(一般脲醛树脂的黏度应控制在16～19 s),也就是说游离醛的含量过高,有可能是因为甲醛与尿素的缩聚反应未完成,导致树脂中的甲醛含量过高。对此,提高了P800含量不同的树脂的浊点温度,使P800含量增大的树脂的黏度达到16～19 s以内。黏度达标的P800含量不同的树脂与E2级脲醛树脂做比较,结果如表8所示。

由表8数据可知,提高浊点温度,使得P800含量为4.5%以及6%的树脂黏度达到16 s以上,其游离醛含量较P800含量为3%的树脂有所降低,且续燃性有所提高。据此可判断,P800含量不同,在进行合成时浊点温度也应有所改变。但是也存在了弊端,则是随着P800含量的增大,甲醛释放量也在增大。并且贮存稳定性也在相应地降低。

3 结论

本课题为寻找阻燃效果好,抗流失性强,以及更为环保的阻燃脲醛树脂,对P800含量分别为3%、4.5%、6%以及不同浊点温度,还有加入有机铵盐合成的树脂加以比较,找出合适的P800的加入量及最佳的合成工艺。

3.1 各阻燃脲醛树脂游离甲醛含量的比较

从游离甲醛性能的测试结果分析,阻燃脲醛树脂Ⅴ<阻燃脲醛树脂Ⅳ<阻燃脲醛树脂Ⅰ<阻燃脲醛树脂Ⅱ<阻燃脲醛树脂Ⅲ。

3.2 各阻燃脲醛树脂甲醛释放量的比较

从甲醛释放量性能的测试结果分析,阻燃脲醛树脂Ⅰ<阻燃脲醛树脂Ⅳ<阻燃脲醛树脂Ⅴ<阻燃脲醛树脂Ⅱ<阻燃脲醛树脂Ⅲ。

3.3 各阻燃脲醛树脂阻燃性能的比较

从阻燃性能的测试结果分析,阻燃脲醛树脂Ⅴ<阻燃脲醛树脂Ⅳ<阻燃脲醛树脂Ⅲ<阻燃脲醛树脂Ⅱ<阻燃脲醛树脂Ⅰ。

3.4 各阻燃脲醛树脂耐水性能的比较

从耐水性能的测试结果分析,阻燃脲醛树脂Ⅱ>阻燃脲醛树脂Ⅲ>阻燃脲醛树脂Ⅰ>阻燃脲醛树脂Ⅳ>阻燃脲醛树脂Ⅴ。

由于本论文是要寻找一种阻燃效果好,抗流失性强,以及更为环保的阻燃脲醛树脂,所以,P800含量为4.5的阻燃脲醛树脂Ⅳ无论是从游离醛含量、甲醛释放量还是阻燃等性能来说,都是较理想的阻燃脲醛树脂。

摘要：本实验合成的阻燃脲醛树脂所采用的阻燃剂是由双氰胺和磷酸反应合成得到的高纯度脒基脲磷酸盐(P800),将P800与磷酸和助剂复配得到产品。在实验中,采用尿素与甲醛摩尔比(U∶F)为1∶1.3,分批投入尿素的方式,同时还加入了适量的硼砂以及P800,以先弱碱后弱酸再弱碱的工艺合成阻燃脲醛树脂。