合成与表征（通用10篇）
合成与表征 篇1
摘要：利用wittig-honor反应合成含有二个碳碳双键的大共轭平面的铜卟啉荧光材料, 通过1HMNR, MS等分析方法对该化合物进行表征。
关键词：witiig-honor反应,卟啉,荧光材料,合成表征
近来卟啉类衍生物在医学, 生物化学, 分析化学, 能源研究, 有机合成化学和材料化学上引起广泛研究兴趣, 具有优良光电性能, 显示了良好的应用前景。本文使用两步wittig-honor法合成了含两个碳碳双键的不对称共轭结构的铜卟啉荧光材料。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
所用试剂为国产或进口分析纯, 柱层析所用硅胶为200-300目, TLC所用硅胶GF-254, 均购自青岛海洋化工厂;吡咯在反应前经减压蒸馏纯化。三氯甲烷和四氢呋喃均需严格无水处理。1HMNRVarian Mervury 400型 400 MHz核磁共振仪测定, 样品以氘代氯仿为溶剂, 四甲基硅烷 (TMS) 为内标;MS使用美国安捷伦公司的Agilent 1100质谱仪测定;薄层层析板, 紫外灯。
1.2 合成路线
2 合成步骤及结构表征
2.1 化合物1的合成
取含多聚甲醛0.9g (30mmol) 的20mL乙醇溶液至回流, 冷却至室温后加入到含吡咯 (42mL, 601mmol) 的1L二氯甲烷中, 通入氮气5min, 加入0.5mL (C2H5) 2O·BF3, 再通入氮气2 min室温过夜;蒸干, 过柱, 二氯甲烷:环己烷:三乙胺=100:50:1 (V/V/V) , 所需产物带无色透明 (R f = 0.47) , 蒸去溶剂, 重结晶, 抽滤, 真空干燥, 得联吡咯2.00g (13.7mmol) , 产率45.66%。1H-NMR (300 MHz; CDCl3) δ:7.87 (s, NH) 6.67 (J1=3Hz, J2=1.5Hz) , 6.16 (m, J1= 3Hz, J2=3Hz) , 6.04 (s, H) , 3.983 (s, 2H) 。
2.2 化合物2的合成
取5.28g (20mmol) 二苄溴溶于30mL重蒸氯仿中, 60℃下回流, 加入8.8g (100mmol) MnO2, 反应48h;抽滤除MnO2, 收集滤液, 蒸干, 氯仿上样, 过柱, 石油醚:二氯甲烷=1∶1 (V/V) , 点板, 旋干, 真空干燥, 得产物795mg (4.0mmol) , 产率20%。1H-NMR (300 MHz; CDCl3) δ:10.004 (s , H) , 7.86 (d, 2H, J=7.8 Hz) , 7.55 (d, 2H, J=8.1 Hz) , 4.508 (s, 2H) 。
2.3 化合物3的合成
取292mg (2mmol) 联吡咯和400mg (2mmol) 化合物2溶解于500mL溶剂中 (二氯甲烷:乙醇=95∶5 (V/V) ) , 通氮气5min, 加入5滴TFA (CF3COOH) , 通氮气2min避光密封反应, 常温搅拌15 h加四氯苯醌737.6mg, 反应4h;旋干, 氯仿溶解, 过柱, 二氯甲烷:丙酮=20∶1 (v/v) , 收集紫色带产物, 旋干, 真空干燥, 得产物207mg (0.32mmol) , 产率31.9%。MS (MALDI-TOF) : m/z 649.3 [M + H], Calc. for C34H24Br2N4: 648.4。
2.4 化合物4的合成
207mg化合物3 (0.37mmol) 和0.680mlP (OEt) 3 (4mmol) , 溶于15mL重蒸甲苯中, 120℃回流48h停反应。旋干, 氯仿溶解, 过柱, 二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1 (V/V) , 旋干, 真空干燥, 得产物157mg (0.206mmol) , 产率64.42%。1H-NMR (300 MHz; DMSO) δ:10.63 ( s, 4H) , 9.65 (d, J=4.2 Hz, 4 H, ) , 9.0 (d, J=4.2 Hz, 4 H) , 8.22 (d, J = 2.4 Hz, 4 H) , 7.78 (d, J=7.5 Hz, 4 H, ) , 4.15 (t, J1=7.5Hz, J2=9 Hz, 8H) , 1.33 (m, J1=7.5Hz, J2=6.6Hz) ;MS (ESI) : m/z 763 [M+1], Calc. for C34H24Br2N4: 762。
2.5 化合物5的合成
157mg (0.206mmol) 化合物4溶于25ml无水氯仿/甲醇 (v/v=4:1) 的混合溶剂, 加入346mg (1.6mmol) 醋酸铜, 回流4h, 体系颜色由紫色变为橙红色停反应.水洗, 有机相无水硫酸镁干燥, 过滤旋干, 真空干燥, 得橙红色固体167mg (0.202mmol) , 产率98%。MS (ESI) : m/z 824.30 [M+1], Calc. for C42H42CuN4O6P2: 823.19。
2.6 化合物6的合成
将167mg (0.202mmol) 化合物5置于50mL的茄形瓶, 抽充气 (3次) , -78℃, 氮气保护, 依次加入20mL THF (新蒸) , 逐滴加入0.6mL正丁基锂 (n-BuLi) (2.72M, 1.6mmol) , 搅拌15-20min, 加入33mg (0.22mmol) 4- (二甲氨基) 苯甲醛, 溶液成深绿色, -78℃搅拌20-30min, 常温搅拌过夜。用水淬灭反应。减压蒸除溶剂, 加入100mL水, CH2Cl2萃取, 合并有机层, 无水硫酸钠干燥, 过滤, 浓缩, 乙酸乙酯:二氯甲烷 =1:1 (v/v) 过柱, 收集第二色带, 得到化合物6 (21mg, 0.025mmol) , 收率12.7%。MS (ESI) : m/z 819.37 [M+1], Calc. for C47H42CuNO3P5: 818.23
2.7 化合物7的合成
将21mg (0.025mmol) 化合物6置于50mL茄形瓶, 抽充气 (3次) , -78℃, 氮气保护依次加入2mLTHF (新蒸) , 0.06mL正丁基锂 (n-BuLi) (2.72M, 0.2mmol) , 搅拌15-20min滴加5mg (0.02mmol) 对乙酰氨基苯甲醛 (溶于1mL的THF) , -78℃搅拌20-30min, 常温过夜。用水淬灭反应。减压蒸除溶剂, 加入100mL水, 用CH2Cl2萃取, 有机层无水硫酸钠干燥, 过滤, 浓缩;乙酸乙酯:二氯甲烷 =1:1 (v/v) 过柱, 收集第二色带, 得化合物7 (9.1mg, 0.011mmol) , 收率44.0%。UV-Vis (DMF) λmax /nm (log?) 414 (0.049) , 536 (0.02) ;MS (ESI) : m/z 828 [M+1], Calc. for C52H40CuN6O: 827。
3 结论
设计合成了不对称铜卟啉化合物。在-78℃和n-BuLi为碱的条件下, wittig-horner反应能够顺利的进行, 产率可达到7.8%-44%。最后用核磁、质谱对所合成的化合物进行了表征。该化合物在生物分析和光电材料上极具应用前景, 有待进一步研究。
参考文献
[1] Clezy. P. S, and Liepa. A. J. Aust J .Chem, 1970 (23) :2443-2459.
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[3] Wang, Q. M, and Bruce, D. W. Synlett, 1995:1267-1268.
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[6] Gordon Hutton, Timothy Jolliff. Tetrahedron Lett . (1995) , 36 (43) , 7905-7908.
合成与表征 篇2
双环戊二烯马来酸单酯的合成与表征
通过顺丁烯二酸酐水解并与双环戊二烯发生酸催化加成反应,合成了标题化合物(DHCM),收率达90%,产品中 w(DHCM)》85%.通过元素分析、红外光谱和GC-MS等对其结构进行了表征.
作 者：俎喜红 胡剑青 涂伟萍 ZU Xi-hong HU Jian-qing TU Wei-ping 作者单位：华南理工大学,化工与能源学院,广东,广州,510640刊 名：化学试剂 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS年，卷(期)：200729(11)分类号：O624.5关键词：双环戊二烯马来酸单酯 合成 双环戊二烯 顺丁烯二酸酐
合成与表征 篇3
关键词：纳米颗粒；超声反应；电催化
中图分类号： TB383 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）36-193-2
1 概述
含有过渡金属和贵金属的双金属合金或核-壳结构纳米颗粒在各种领域中具有光明的前景，例如用于燃料电池的电催化[1]和磁性材料[2]。目前制备双金属纳米颗粒的技术均有其缺点。如制备核-壳结构纳米颗粒的多步法过程过于复杂、制备时的强还原剂所要求的反应条件十分苛刻等缺点[3]。
目前用以替换电极中的昂贵铂金属的钯基纳米颗粒的研究已有很多，如Pd4Co[4]。理论研究表明核-壳结构纳米颗粒较大的应变表明它们比合金纳米颗粒具有更大的催化活性。然而，所有表征合成纳米颗粒的工作只研究了核-壳结构纳米颗粒和合金纳米颗粒中的一种，很少有研究人员对两者之间进行直接对比。
超声方法现已用于生产各种纳米颗粒，包括双金属纳米颗粒[5]。因此，本文对碳载Pd-Co合金和核-壳结构纳米颗粒（表示为Pd4Co/C（AL）和Pd4Co/C（CS））进行了合成和表征，开发了用于合成的新型超声辅助多元醇方法。
2 实验
2.1 催化剂的制备
通过超声辅助多元醇方法合成具有不同表面组成（Co核、Pd壳和Pd-Co合金）的碳载PdxCo纳米颗粒。Pd壳纳米颗粒合成方法如下：首先将乙酰丙酮钴分散在乙二醇中，在用氩气预吹30分钟，然后在氩气中用高强度超声波探头（30%振幅，20kHz，13mm固体探针）工作30分钟以制备钴晶种。随后将乙酰丙酮钯和石墨加入到上述混合物中并连续超声150分钟。将所得的深色浆液通过尼龙膜过滤，用乙醇反复洗涤，并在室温下真空干燥12小时。
除了将乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钯和石墨同时加入溶液中，Pd-Co合金纳米颗粒也使用类似的方法制备。这两组材料分别表示为PdxCo/C（CS）和PdxCo/C（AL）。将碳载体在氩气中，通过超声辐射乙酰丙酮钴和乙酰丙酮钯的乙二醇溶液来实现合成。通过使钴试剂首先反应以形成钴晶种，随后在超声条件下添加钯试剂合成Pd4Co/C（CS）纳米颗粒。Pd4Co/C（AL）纳米颗粒也是钴和钯试剂同时在超声波条件下反应合成的，在这两种合成情况下，它们反应条件相同。在这一过程碳载钯Pd/C纳米颗粒是在没有钴试剂的情况下以类似的方法制备的。同时乙二醇是在这些合成中使用的唯一添加剂。
2.2 表征
通过在300kV下操作的X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜对样品进行表征，用能量色散X射线光谱结合场发射扫描电子显微镜确定样品元素成分。通过分析每个样品以获得其平均组成。在扫描透射电子显微镜模式下，通过附着在场发射透射电子显微镜上的能量色散X射线光谱记录单个纳米颗粒的元素组成，并进行电子能量损失光谱分析。
3 结果与讨论
图1显示了合成材料的X射线衍射图谱。通过方程可计算得到各纳米颗粒的平均粒径：Pd/C为6.1nm，Pd4Co/C（CS）为6.3nm，Pd4Co/C（AL）为7.3nm。X射线衍射图案的索引为面心立方晶胞，其中对于Pd/C具有a=3.96？魡，对于Pd4Co/C（CS）具有a=3.90？魡，对于Pd4Co/C（AL）具有a=3.88？魡。Pd/C纳米颗粒的晶格参数略大于纯Pd纳米颗粒（3.91？魡），Pd4Co纳米颗粒显示出比Pd纳米颗粒更小的晶格参数，这是由于在Pd纳米颗粒晶格中引入了较小的钴原子。X射线衍射图谱显示，Pd4Co/C（CS）纳米颗粒比Pd4Co/C（AL）纳米颗粒具有更大的晶格参数，而它们的组成却相同，究其原因在于二者元素分布的差异造成的。
图1 Pd/C，Pd4Co/C（CS）和Pd4Co/C（AL）的X射线衍射图谱。垂直红色和蓝色线分别表示面心立方结构中的Co（JCPDS，15-0806）和Pd（JCPDS，87-0641）的衍射峰。
Pd4Co纳米颗粒通过透射电子显微镜和电子能量损失光谱结合扫描透射式电子显微镜进行研究。铂纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图像（图2（a））显示了其具有（111）和（200）晶面的晶格条纹的多晶性质。由图可以看出，所有三角形纳米颗粒都是单晶的，因为其三角形面是（111）面（图2（b）和2（d））。球形纳米颗粒显示单晶性（图2（c）和2（e））和多晶性（图2（f））。因此，两种Pd4Co/C纳米颗粒样品中（111）面所占据的部分均比Pd/C纳米颗粒中（111）面所占据的部分大。钴的引入可能降低了纳米颗粒的表面能，导致产出比纯钯中更大的微晶，但这并不表明不同形状的纳米颗粒是由不同元素组成的。使用电子能量损失光谱分析来查看Pd4Co/C（CS）纳米颗粒的核壳结构，虽然电子能量损失光谱信号非常弱，但由于记录了其能量损失，它具有比能量色散X射线光谱更高的空间分辨率。Pd4Co/C（CS）纳米颗粒的核壳结构通过电子能量损失光谱测量单个纳米颗粒的边缘和中心（图2（g））验证，图像中心显示钴和钯，边缘仅显示钯。
4 结论
通过超声辅助方法合成了碳载双金属纳米颗粒PdxCo。该方法不需要添加任何稳定剂来控制颗粒尺寸。它能够合成合金或核-壳结构纳米颗粒，进而能够实现对这两种纳米颗粒的直接对比。本文对纳米颗粒进行表征，并对这两种纳米颗粒的直接对比。
参 考 文 献
[1] 朱昱，周燕琴，魏金栋，等.直接乙醇燃料电池电催化剂研究进展[J].现代化工，2016（4）：18-22.
[2] 唐水花，孙公权，齐静，等.新型碳材料作为直接醇类燃料电池催化剂载体的评述[J].催化学报，2010，31（1）：12-17.
[3] 吴国杰.镍、钯催化的碳磷及碳碳键构建研究[D].东北师范大学，2015.
[4] Liu H， Manthiram A. Controlled synthesis and characteriza-tion of carbon-supported Pd4Co nanoalloy electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells[J]. Energy & Environmental Science，2008，2（1）：124-132.
新型亚磷酸铀的合成与表征 篇4
关键词：铀,亚磷酸盐,开放骨架化合物
06年, Xu等人合成出两个亚磷酸铀化合物 (C4H12N) (UO2) (HPO3) (NO3) 和 (C16H36N) 2 (UO2) 2 (H2PO3) 2 (HPO3) (NO3) 2[1]。前者的结构中, [UO7]五角双锥与三个[HPO3]2-假四面体结构共角和一个[NO3]-离子共边构成平行b轴方向的[ (UO2) (HPO3) (NO3) ]-梯状链结构。后者的结构, 同样是由[UO7]五角双锥与[H2PO3]-和[HPO3]四面体通过共用角而形成的一维阴离子[ (UO2) 2 (H2PO3) 2 (HPO3) (NO3) 2]2-链。Sukhendu Mandal等人报导了三个亚磷酸铀化合物[C2N2H10][U2IVF6 (HPO3) 2] (Ⅰ) , [C4N2H12][U2IVF6 (HPO3) 2] (Ⅱ) 和[C4N2H12][ (UVIO2) 2F2 (HPO3) 2] (Ⅲ) [2]。本节以异佛尔酮二胺为模板剂, 合成了具有层状构的亚磷酸铀[C10H24N2]·[ (UO2) 2 (HPO3) 3]·H2O (ZZ-1) , 并对它的结构及发光性能进行了表征。
1 化合物 (ZZ-1) 的合成与性能表征
1.1 ZZ-1的合成
称取0.107 g UO2 (CH3CO2) 2·2H2O, 0.116 g H3PO3和0.042 g异佛尔酮二胺于5 mL蒸馏水中, 室温下充分搅拌1.5 h, 反应混合物的摩尔组成为 (UO2 (CH3CO2) 2·2H2O) :5.6 (H3PO3) : (C10H22N2) :1111.1 (H2O) 。将反应混合物置于带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中, 于180℃晶化144 h, 产物用去离子水充分洗涤, 干燥后得到黄色棒状晶体。
1.2 化合物 (ZZ-1) 的表征
1.2.1 粉末XRD表征
图1为化合物ZZ-1的实测粉末XRD谱图与由单晶结构模拟的谱图, 二者的衍射峰位置一致, 表明所得的产物为纯相, 而衍射强度的不同主要是由粉末样品在收集衍射数据时晶体取向不同所造成的。
1.2.2 红外光谱分析
图2是化合物ZZ-1的红外光谱图, 图中在3500～2800 cm-1之间出现O-H和N-H键特征吸收。2416 cm-1 和2378 cm-1处的强吸收峰归属为P-H键特征伸缩振动以及弯曲振动, 1618～596 cm-1处的吸收可归属为异佛尔酮二胺分子中-CH2-基团的伸缩振动, 而1032～1618 cm-1可归属为其弯曲振动。596～1032 cm-1处的吸收峰归属于P-O基团的对称和反对称伸缩振动, 324～600 cm-1的吸收峰归属于O-U-O和P-O的弯曲振动。
1.2.3 热重分析
热重曲线图显示化合物ZZ-1具有一个比较明显的拐点 (如图3所示) , 这表明了该化合物在20℃～700℃具有两个不同的失重阶段, 总失重为19.19%, 在20℃～130℃之间第一步失重, 约为1.88% (理论值为1.83%) , 这是由于结构中的结晶水脱除。在130℃～700℃之间为第二步失重, 约为17.31%, 这是由于这个亚磷酸铀化合物中的有机胺的分解以及骨架塌陷所造成的。
1.2.4 X射线光电子能谱
ZZ-1的XPS谱图如图4所示, XPS谱给出的U4f7/2结合能为381.5eV, 与文献上UO3的数据 (381.4eV) 基本一致, 表明TJPU-8中的铀为六价。
1.3 化合物 (ZZ-1) 的结构表征
1.3.1 化合物ZZ-1的晶体结构的测定和晶体学数据
挑选尺寸为0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm的晶体用于单晶衍射数据的收集。晶体的X射线衍射数据在Bruker SMART CCD单晶X射线衍射仪上收集, 石墨单色器, MoKα射线 (λ= 0.071073 nm) , 在2.44° ≤ θ ≤ 25.02°范围内, 以ω扫描方式共收到4054个衍射点, 其中3214个独立衍射点用于结构解析, 全部强度数据均经过LP因子校正及经验吸收校正。结构解析采用直接法, 用全矩阵最小二乘法修正至R1= 0.0275, wR2= 0.0325, S= 1.018, 并且在各向异性精修以后, 所有氢原子的位置能够在傅立叶图中找到, 全部计算采用SHELXTL-97程序进行。结果表明, ZZ-1属于单斜晶系, P21c空间群, 晶胞参数
1.3.2 ZZ-1结构描述
单晶结构分析表明, 化合物ZZ-1属于单斜晶系, P21c空间群。它的非对称结构基元如图5所示, 含有31个非氢原子 (2个铀原子, 3个磷原子, 14个O原子, 两个氮原子和10个碳原子) 。
R1= ∑║F0│-│FC║/∑│F0│
wR2=[∑[w (F
Symmetrytransformationusedtogenerateequivalentatoms:1:-x+1, -y, -z+1;2:x, y+1, z.
所有的铀原子都是UO7五角双锥构型, U (1) 同O (1) , O (2) , O (3) , O (4) , O (5) , O (6) , 和O (7) 连接, U-O键长在1.772 (5)
ZZ-1的拓展结构是由UO7单体, U2O13二聚体和HPO3基团连接构成的。U (1) O7单体与HPO3共顶点连接形成了一条沿着b轴延伸的四元环的链 (图6) 。同时, U (2) 2O13通过O (12) 和O (13) 与HPO3共边连接并通过O (9) 与HPO3共顶点连接而形成另一条沿着b轴延伸的具有四元环的链。两种链结构沿着ab面交替排列, 这两个链的交角约为104°。HP (2) O3分别以共边和共顶点的方式将这两条链连接起来, 在ab晶面形成波浪型的片层结构。这些片层沿着c轴堆积形成了层状结构的ZZ-1。层间的空间由异佛尔酮二胺阳离子和水分子占据, 并通过复杂的氢键与骨架氧原子作用。值得一提的是, 合成过程中使用的有机胺是顺反异构体, 而结构中只有顺式异佛尔酮二胺阳离子, 表明ZZ-1的合成起到了异佛尔酮二胺异构体的分离作用。
a:ZZ-1中的两种四元环的链结构被亚磷酸基团连接b:顺式异佛尔酮二胺分子结构的棒状模型图c:沿b轴方向的层结构与层间的异佛尔酮二胺分子
2 化合物ZZ-1的荧光性能
通常在紫外光的激发下, 六价铀化合物具有发绿光的特性, 在266nm激光激发下, ZZ-1也表现出了发绿光的特性, 其发光光谱具有典型的UO
3 结 论
以异佛尔酮二胺为模板剂合成了亚磷酸铀[C10H24N2]·[ (UO2) 2 (HPO3) 3]·H2O, 其结构由UO7单体、U2O13二聚体以及亚磷酸根构成, UO7单体、U2O13二聚体分别由亚磷酸根连接形成两种相互平行交替排列的四元环长链, 这些链结构进一步由亚磷酸根桥连成片层结构, 并堆积形成层状结构, 质子化的有机胺和水嵌于层间。有趣的是, ZZ-1中只含有顺式的异佛尔酮二胺离子, 预示着ZZ-1的合成实现了异佛尔酮二胺顺反异构体的拆分。荧光测试中, 化合物ZZ-1在266nm激光激发下发出强烈的绿光。
参考文献
[1] Xu.JF, Li.HH, Cao.YN, et al. Synthesis and Characterization of Two New Organically Templated Open-framework Uranium Phosphites[J].Chinese journal of structural chemistry, 2006, 25:1380-138.
合成与表征 篇5
本文综述了茂型稀土金属有机配合物的研究现状和最新进展.系统地介绍了茂型稀土金属有机配合物的特征、合成、以及结构表征方法,并着重介绍了典型三茂型、二茂型、含茚基、含芴基稀土金属有机配合物的晶体结构.最后,展望其发展趋势和研究方向.
作 者：罗梅 马怀柱 苏庆德 作者单位：罗梅,苏庆德(中国科学技术大学化学系,安徽,合肥,230026)
马怀柱(安徽师范大学有机化学研究所,安徽,芜湖,241000)
强极性大孔树脂的合成与表征 篇6
本实验以纤维素为骨架结构与己二酰氯交联, 同时加入一定比例的致孔剂发生反应, 它们互相交联形成了多孔骨架结构含交换基团的交联化合物。合成的大孔树脂用傅利叶红外光谱仪进行基团表征, 用扫描电镜进行树脂成孔表征。用芦丁做吸附质探讨合成的大孔树脂的吸附性能, 包括平衡吸附、静态吸附与解吸, 同时研究不同条件对该树脂的静态吸附性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
微晶纤维素, 曲阜市天利药用辅料有限公司;氯化锂 (liCl, 分析纯) , 天津市津北精细化工有限公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc, 分析纯) , 天津市巴斯夫化工有限公司;己二酸, 氯化亚砜, 吡啶, 液体石蜡 (分析纯) , 天津市光复科技发展有限公司;环己烷 (分析纯) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;无水碳酸钠/无水碳酸氢钠 (分析纯) , 天津市恒兴化学试剂制造有限公司;氢氧化钠 (分析纯) , 北京益利精细化学品有限公司;盐酸 (分析纯) , 哈尔滨新春化工产品有限公司;无水乙醇, 1, 4-二氧六环 (分析纯) , 天津市富宇精细化工有限公司;芦丁, 郑州荔诺生物科技有限公司。
傅立叶红外仪 (FT-R) (美国E360型红外光谱分析仪) ;SEM (美国JMS-6700扫描电子显微镜) ;T6紫外分光光度计 (北京普析通用有限公司) ;RE-52A旋转蒸发仪 (上海亚荣生化仪器有限公司) ;SHZ-82A恒温振荡器 (宁波贝诺有限公司) 。
1.2 大孔树脂的合成
1.2.1 纤维素的溶解
在干燥的250mL四口瓶中, 加入一定量的liCl, 其含量为DMAc的5%～10%, 再加入一定量的微晶纤维素, 含量约为DMAc的1%～4%, 安装回流冷凝管, 然后通入氮气, 用加热套加热至100℃并保持2h, 再自然冷却至室温, 纤维素完全溶解, 得到均相溶液。
1.2.2 己二酰氯的制备
将0.5mol的己二酸投入到500mL三口瓶中, 向恒压滴液漏斗中加入2.5mol二氯亚砜, 控制反应温度不超过30℃, 待全部滴加完毕后缓慢升温至90℃, 并在该温度下回流6 h, 且全程通入氮气保护。待反应结束后进行常压蒸馏, 回收75～80℃二氯亚砜馏分, 之后再改用减压蒸馏, 收集126℃ (1.6kPa) 的馏分, 计算收率为63.0%～79.9%。
1.2.3 大孔树脂的合成
向已溶解的纤维素中加入比例为1∶1的10mL吡啶与1, 4-二氧六环的混合溶液做催化剂, 加入40mL比例为1∶4的环己烷与液体石蜡的混合溶液做致孔剂, 然后将己二酰氯与DMAc按1∶2的比例混合均匀, 注入恒压滴液漏斗中, 将它缓慢滴加入溶解的纤维素均相溶液中, 在40～80℃的温度下快速搅拌, 反应24h, 并且整个过程都通入氮气保护, 反应结束后自然冷却至室温。然后将产物倒入500mL的冰水混合物中清洗、抽滤。再先后用乙醇、碳酸氢钠水溶液、乙醇、水依次洗涤至中性, 抽滤, 烘干[1,2,3]。
2 表征
2.1 红外光谱分析
将处理好的大孔树脂样品真空60℃干燥, 与KBr按1∶100的质量比进行混合, 充分研磨压片, 用傅利叶红外光谱仪进行基团表征。
纤维素及己二酰氯交联纤维素大孔树脂的FTIR图如图1和图2所示。通过图谱对比可以看到, 己二酸纤维素酯在1733.79cm-1附近明显出现了尖锐的强吸收峰, 判断为酯羰基伸缩振动的特征吸收峰, 表明纤维素发生了酯化。图谱在1652.44cm-1附近同时出现了吸收峰, 估计是酰胺类羰基化合物, 此峰是酰胺与氢键缔合导致谱带移至1650～1640cm-1。在3400cm-1处的OH基伸缩振动峰发生了明显的衰减, 表明反应过程中消耗了OH基团。
2.2 扫描电镜分析
取处理好的己二酸纤维素树脂做电子扫描电镜 (SEM) 测试[4], 如图3。
由图3可看到, 在纤维素树脂的表面有很多枝状纤维素骨架与己二酰氯交联出现的大的孔径。但是孔径分布并不均匀, 这可能是由于纤维素在溶解过程中, 先是纤维素中的无定形区先溶胀, 而结晶区先转变为无定形区后溶胀, 于是在交联反应过程中, 纤维素部分的无定形区首先溶解的部分优先与己二酰氯反应, 而部分还未溶解的无定形区或未完全打开的结晶区再与己二酰氯反应, 由于反应时间和程度的不同从而导致了交联度不同, 因此形成了孔径分布不均的树脂。
3己二酰氯交联纤维素大孔树脂的吸附性能测定
3.1 芦丁标准曲线绘制及含量测定
准确称量芦丁0.1500g , 加80%乙醇溶解, 定容至50mL, 用吸量管准确量取芦丁标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL和4.00mL, 并分别置于50mL容量瓶内, 加蒸馏水定容, 摇匀, 在365nm处测定芦丁溶液的吸光度。
由所得数据线性回归如图4, 得到回归方程为y=12.498x-0.0071, R2=0.9996。根据待测样的吸光度值, 就可计算得出芦丁的含量。
3.2 大孔树脂静态吸附与解吸
3.2.1 大孔树脂静态吸附
根据静态吸附实验, 称量芦丁0.0100g, 树脂0.4000g于80%乙醇溶液中, 室温下振荡。测定不同时间段上清液中芦丁浓度, 以吸附时间为横坐标, 吸附量Q为纵坐标, 作吸附动力学曲线, 如图5。吸附量计算公式:
Q= (C0-C1) ×V/M (1)
式中:Q—吸附量, C0—吸附前芦丁浓度, C1—吸附后芦丁浓度, V— 定容后芦丁溶液的体积, M—树脂的质量。
由图5可知, 曲线初始上升迅速, 表明树脂在这段时间内吸附速度快;11h后曲线开始趋于平缓, 说明吸附量达到一定程度时随时间增长, 吸附速度与吸附量增量迅速减少, 树脂有少量的解吸现象发生。故本实验选择11h作为上柱液静态吸附时间[5,6,7,8]。
3.2.2 大孔树脂静态解吸
根据静态解吸实验配制初始浓度为0.0100g/L芦丁溶液, 加入大孔树脂0.5000g在25℃下恒温吸附24h, 测量芦丁溶液浓度为C1。将达到吸附平衡的树脂在真空条件下干燥。分别称取1.0000g达到吸附平衡的树脂加入0%、20%、40%、60%、80%乙醇溶液中, 在35℃下恒温10h。取乙醇溶液用T6紫外分光光度计测量芦丁溶液的浓度C2 。解吸率d (%) 的计算公式:
d (%) =C2 / (C0-C1) ×100 (2)
大孔树脂的解吸率-洗脱液浓度关系曲线, 见图6。
式中:d—解吸率, C1—吸附饱和时芦丁溶液的浓度, C2—解吸后芦丁溶液的浓度。由图6可知:随着洗脱液乙醇浓度的增加, 芦丁在树脂上的吸附能力逐渐下降。这可以从芦丁的分子结构出发来解释, 芦丁属于皂苷类物质, 组成皂苷的苷元为甾体与三萜类, 连接成糖基成苷后有很大的极性, 随着乙醇浓度的增加, 洗脱液的极性下降, 洗脱效果下降。水的极性最大, 因此以水的洗脱效果最佳。
3.3 大孔树脂对乙醇-水溶液中芦丁的平衡吸附
常用的吸附等温线模型有Langmuir方程和Freundlich方程。Langmuir方程是表面吸附的理想情况[9,10,11]。实际上, 在很窄范围内的吸附可认为是在均匀表面上进行, 可用该方程描述。用Freundlich吸附方程拟合, 吸附等温线方程可表示为:图7为该大孔树脂对乙醇-水溶液中芦丁的吸附等温线, 图7表明, 吸附等温线都是Ⅰ型等温线, 用Freundlich等温吸附方程拟合:
3.4 温度对静态吸附的影响
分别称取5g制备的大孔树脂于5个锥形瓶中, 然后分别加入0.1g芦丁, 同时分别加入80%乙醇-水溶液, 最后分别在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃条件下恒温振荡24h后, 分别提取上清液测紫外吸光度, 并将所得紫外吸光度值整理后得到吸附量分别为0.002440g/L, 0.005998g/L, 0.008158g/L, 0.005341g/L, 0.003440g/L, 将数据整理作图8。
由图8可以看出, 随着温度的升高, 树脂对芦丁的吸附逐渐增大。但是当温度达到30℃时, 树脂对芦丁的吸附能力达到最大;温度继续升高, 树脂对芦丁的吸附能力呈下降趋势, 由此, 本实验选择30℃为最佳吸附温度。
3.5 时间对静态吸附的影响
称取5g制备的大孔树脂于锥形瓶中, 然后称取0.1g芦丁加入锥形瓶中, 之后加入80%乙醇-水溶液。将锥形瓶于30℃下恒温振荡, 并且在2h, 4h, 6h, 8h, 10h, 12h, 14h, 16h时分别取上清液测紫外吸光度, 将所得紫外吸光度值整理后得到吸附量分别为0.005033 g/L、0.006545g/L、0.008158g/L、0.008362g/L、0.008362g/L、0.009033g/L、0.009033g/L、0.009033g/L, 将所得数据整理后作图9。
由图9可以看出, 制备的大孔树脂对芦丁的吸附量随着时间的延长逐渐增大, 在8～10h时出现短暂的吸附平衡, 之后又继续增大;直到12h时, 吸附量达到最大, 并且随着时间的延长吸附量不变, 说明在12h时本实验制备的大孔树脂对芦丁的吸附能力达到最大。
4 结论
(1) 本方法采用己二酰氯与纤维素聚合反应, 同时在得到的均相溶液中加入一定比例的吡啶与1, 4-二氧六环的混合溶剂为复合氧化剂, 以及一定比例的环己烷与石蜡的混合溶剂作为致孔剂, 反应中互相交联聚合形成了具有多孔骨架结构的大孔吸附树脂。
(2) 利用傅利叶红外光谱仪对制备的大孔树脂进行基团表征, 得到的图谱显示反应物中含有羟基与酯基, 说明纤维素中的羟基并未完全反应, 而且反应生成了酯基。用扫描电子显微镜进行树脂孔径表征, 图片中有不均匀且层次不一的孔洞, 这就说明反应生成了大孔树脂。
(3) 以芦丁为吸附质, 探讨合成的大孔树脂的吸附性能, 同时研究了不同溶剂对该树脂的吸附性能影响, 得到的芦丁在树脂上的吸附数据符合Freundlich等温吸附方程, 所以本实验合成的新型大孔树脂可以用来吸附苷类。并且通过比较还发现, 当用乙醇做溶剂时吸附性能最好, 用水做溶剂解吸效果最好。
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双氯乙酰乙二胺的合成与表征 篇7
双氯乙酰乙二胺(Bischloroacetylethylinediamine,CAS,2620-09-9)是个重要的有机化工中间体,广泛应用于有机化学[1]、生物化学[2]、界面化学[3]等多个领域。双氯乙酰乙二胺合成方法的研究引起了人们的广泛兴趣。Krakowiak等人[1](美国Brigham Young University,1990)采用氯乙酰氯作为酰化反应试剂直接与乙二胺反应,制备出双氯乙酰乙二胺。Heng等人[2](美国Boston College,2000)则选择氯乙酸酐作为酰化反应试剂,吡啶为缚酸剂,二氯甲烷为溶剂,室温下反应18小时制备出双氯乙酰乙二胺,收率54.3%。尽管文献报道的合成方法在室温条件下很容易进行。但是由于氯乙酰氯及氯乙酸酐毒性较大,对反应设备具有强烈的腐蚀性,而且反应过程中还需要添加缚酸剂(如:吡啶),因此上述反应工艺不符合绿色化学的要求。作者对国外文献报道的合成方法[1,2]加以改进,采用温和的氯乙酸乙酯作为酰胺化试剂,不添加缚酸剂在室温条件下直接与乙二胺反应,制备出双氯乙酰乙二胺,且收率高于国外文献报道的收率[2]。双氯乙酰乙二胺价格昂贵(1330元/5克,百灵威科技有限公司报价),且大多从国外进口。作者开发出的氯乙酰乙二胺新型合成路线,该合成路线温和,且制备成本低廉,具有很强的竞争力,可早日替代国外同类产品。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
显微熔点测量仪(X-4型,北京泰克仪器有限公司)、电子天平(YP202N型,上海精密科学仪器有限公司)、红外光谱仪(WQF-310型,北京瑞利分析仪器公司),循环水式真空泵(SHZ-DⅢ型,巩义市英峪予华仪器厂)、磁力搅拌器(79-1型,江苏省金坛市正基仪器有限公司),其它化学试剂均为市售分析纯试剂。
1.2 酰胺化反应工艺筛选试验
乙二胺(3.0 g,50 mmol)溶于30 mL溶剂后,在5分钟内滴加到含有一定量氯乙酸乙酯的圆底烧瓶中,室温搅拌反应。反应一段时间后,有大量白色固体析出,减压抽滤,室温干燥得到白色固体。
1.3 酰胺化反应实机理
酰胺化反应的机理(图2)一般都是碱催化的酰基碳的亲核取代的反应机理[4,5,6,7,8,9]。伯胺A作为亲核试剂进攻酯的羰基碳原子,生成中间体B,同时H+从伯胺氮原子上转移到另一个伯胺氮原子上生成铵盐C。中间体B进一步脱去烷氧基负离子E生成酰胺D。烷氧基负离子E则与铵盐C进一步反应生成脂肪醇F和伯胺A。在整个酰胺化反应中,只有一分子伯胺作为反应物,而另一分子的伯胺则作为催化剂。
2 结果讨论
2.1 溶剂对酰胺化反应的影响
反应条件:乙二胺(3.00 g,50 mmol)溶于30 mL溶剂后,在5分钟内滴加到含有氯乙酸乙酯(12.87 g,105 mmol)的圆底烧瓶中,室温搅拌反应1小时后结束。
考查几种实验室常见的溶剂对于氯乙酰乙酯与乙二胺酰胺化反应的影响(表1)。实验发现:一些极性质子性溶剂(如:甲醇,乙醇,和异丙醇)可以促进酰胺化反应。其中甲醇的收率最高,达到37.4%(实验2)。而乙醇和异丙醇的收率较低,分别达到11.7%(实验3)和1 1.0%(实验4)。这主要是因为三个脂肪醇中,(CH3)2CH-的供电子能力要大于CH3CH2-和CH3-。进一步研究了甲醇,乙醇和异丙醇的氢核磁谱图(表2,Spectral Database for Organic Compounds SDBS,National Institute of Advanced Industrial Science and Technology提供)也证明了上述观点。由于在三个脂肪醇中,CH3-供电子最弱,因此甲醇羟基上氢原子正电荷密度要高于乙醇和异丙醇羟基氢原子,在酰胺化反应中更容易与氯乙酸乙酯上羰基碳上氧原子形成氢键,进一步增加羰基碳原子正电荷密度而使其活化,因此更有利于酰胺化反应的进行。而作为强极性质子性溶剂的水却是个例外,收率只有16.3%(实验1)。这主要是因为原料氯乙酸乙酯不溶于水,液-液两相中酰胺化反应的速率大大降低。
而一些极性非质子性溶剂,如丙酮(实验5)和非极性非质子性溶剂如,乙酸乙酯(实验6)和甲苯(实验7)对酰胺反应却有一定的抑制作用,室温反应一小时,均无产品生成。最终选择甲醇为酰胺化反应溶剂。
2.2 原料不同摩尔比对酰胺化反应的影响
反应条件:乙二胺(3.00 g,50 mmol)溶于30 mL甲醇后,在5分钟内滴加到含有一定量氯乙酸乙酯的圆底烧瓶中,室温搅拌反应1小时后结束。
考查了氯乙酸乙酯与乙二胺的不同的反应摩尔比对于酰胺化反应的影响(表3),实验发现:氯乙酸乙酯与乙二胺的反应摩尔比为2.1:1时,转化率最高,达到37.4%(实验1)。当氯乙酸乙酯与乙二胺的反应摩尔比为2.5:1时,双氯乙酰胺收率为仅为34.9%(实验3)。随着反应原料摩尔比的增加,酰胺化反应收率反而略有下降。这可能是因为过量的氯乙酸乙酯会增大双氯乙酰乙二胺在反应体系中的溶解度。最终选择氯乙酸乙酯与乙二胺的反应摩尔比为2.1:1。
2.3 反应时间对酰胺化反应的影响
反应条件:乙二胺(3.00 g,50 mmol)溶于30 mL甲醇后,在5分钟内滴加到含有氯乙酸乙酯(12.87 g,105 mmol)
的圆底烧瓶中,室温搅拌反应一定时间后结束。
进一步考查不同的反应时间对于酰胺化的影响(表4)。实验发现:随着反应时间的延长,产物双氯乙酰乙二胺的收率有所增加,反应1小时,收率仅为37.4%(实验1),反应6小时后,收率增加到56.0%(实验4)。当反应时间延长至12小时后,收率最高,可达到59.6%(实验4)。最终确定酰胺化反应时间为12小时。
2.4 最佳工艺条件
乙二胺(3.00 g,50 mmol)溶于30 mL甲醇后,在5分钟内滴加到含有氯乙酸乙酯(12.87 g,105 mmol)的圆底烧瓶中,室温搅拌反应12小时后,有大量白色固体析出,减压抽滤,室温干燥得到白色固体,收率59.6%。m.p.164-168℃(文献m.p.166-170℃,百灵威科技有限公司提供)。
2.5 双氯乙酰乙二胺结构表征
采用红外光谱仪对产品双氯乙酰乙二胺的结构进行表征(图3)。其中3302 cm-1是N-H键强伸缩振动吸收峰,1656 cm-1是C=O键伸缩振动吸收峰,1542cm-1是N-H键强弯曲振动吸收峰,752 cm-1是C-Cl键伸缩振动吸收峰。
3 结论
采用甲醇为溶剂,氯乙酸乙酯作为酰化试剂与乙二胺室温反应12小时后,制备出双氯乙酰乙二胺,收率为59.6%,通过IR对产品结构进行表征。该路线条件温和,产率较高,有着重要的工业生产参考价值。
参考文献
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SnO2纳米线的合成与结构表征 篇8
关键词：化学气相沉积,二氧化锡,纳米线,可控生长
SnO2作为一种宽带隙(室温禁带宽度约为3.65ev)的氧化物半导体,是一种重要的功能材料。由于其特殊的透光、导电及气敏性质,是制备透明电极、气敏元件的理想材料,在构造平板显示器、薄膜太阳能电池、气敏传感器等方面有着广泛的应用。而SnO2纳米线由于具有高比表面积、高活性等特殊物理性质,致使它对外界环境(如温度、光、湿气等)相当敏感,可利用来研制响应速度快、灵敏度高、选择性好的各种不同用途的传感器。因而,SnO2纳米线迅速成为研究热点,国内外科研工作者已经成功制备出了SnO2纳米线、纳米带、纳米棒等一维纳米结构[1,2,3,4,5]。
由于纳米材料的性质敏感地依赖于其微结构,因此在生长过程中更好地控制SnO2纳米线的生长,以获得离散性好、直径均匀、具有特定微结构的纳米线在其具体应用上具有非常重要的意义,也依然是纳米线制备研究领域中的重点问题。纳米线的制备研究发展到今天已比较成熟,制备方法多种多样[6,7,8],但针对其直径可控生长方面的研究相对较少,工艺也比较复杂。以往对纳米线直径进行控制采取的方法多是在液相反应中结合模板法,利用模板孔径进行控制。本实验采用制备工艺较成熟的化学气相沉积方法,利用表面活性剂分散催化剂颗粒来控制生长SnO2纳米线,其直径得到有效的控制。
1 实验部分
1.1 样品制备
样品制备在高温管式炉中进行,其实验装置如图1所示。首先,选取n型(100)Si单晶片作为衬底,以一定的比例配制Ni(NO3)2与表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(1631)的混合溶液100mL,将硅衬底浸入催化剂溶液中,再迅速提出在空气中晾干。然后,按摩尔比2∶1的比例称取SnO2和活性炭的混合粉末,经研磨之后放入陶瓷舟中,将陶瓷舟与晾干的衬底依次排列置于载物板上,放入管式炉,其中,陶瓷舟处于衬底的气流上方且位于热电偶中央加热区(各部分位置见图1)。随后,将炉管抽真空至压力10Pa时,通入氩气,稳定之后保持流量为0.15L/min;然后于55min内将炉温升至1200℃并保温4h。待炉温降至室温左右,取出衬底,衬底上的沉积物即是所制备的样品。
1.2 样品表征
利用扫描电子显微镜(日本日立公司,TM-1000)、透射电子显微镜(日本电子公司,JEM2010)、选区电子衍射对样品表面形貌及微结构进行表征;利用X射线衍射仪(日本理学电机公司,D/max-RB)对样品进行物相分析。
2 结果与讨论
图2为所得样品的扫描电镜图。由图可以看出,衬底表面的沉积物由大量的纳米线组成,这些纳米线相互缠绕,表面比较光滑平整,长度可达数十甚至上百微米。这些纳米线的直径大部分在几十纳米范围内,在轴向上没有明显变化。图中黑色箭头指向几根纳米线的端部(可能为顶部),可以明显观察到每根纳米线的顶部都存在一个球形颗粒。这些纳米线顶部的形貌特点与其生长过程密切相关(相关讨论见后)。
图3是样品的XRD衍射谱图。谱图中衍射峰都可以用四方金红石结构的SnO2指标化并已标出,对应粉末衍射数据卡(JCPDF)为41-1445,空间群为P42/mnm,表明所制得的样品为四方SnO2纳米线。
图4是纳米线的TEM形貌观察,显示出纳米线表面光滑平直,在生长方向上直径没有明显变化,大约为80nm。而且能明显的看到纳米线顶端有一个球形颗粒,直径约在300nm。与扫描电镜观察到的现象基本吻合。
图5是单根纳米线的高分辨晶格条纹像,图中的竖直条纹对应于SnO2的(200)晶面。这些条纹比较完整、均匀,显示纳米线结晶良好。图中长箭头代表了纳米线的生长方向。
在众多制备纳米线的工艺中,化学气相沉积生长是近年最常用,同时也是取得成果最多的方法。人们在利用此法制备各种一维纳米结构时,对在气相条件下,一维纳米结构所遵循的生长机制也有所研究。目前,涉及最广泛的有气-固(VS)生长机制和气-液-固(VLS)生长机制。后来,Lieber等的工作[9,10,11]证明VLS机制在生长纳米线过程中所应用的普适性,此工艺在生长过程中引入了液相,使得固-液界面成为晶体优先成核生长位置,从而实现一维纳米结构的生长。在此,液相(液滴)相当于软模板,限制纳米线的侧向生长。在本次气相反应合成SnO2纳米线实验中,我们使用了硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液处理衬底,利用其分解产生的镍颗粒作催化剂。由于反应源活性碳与SnO2高温分解产生的氧化亚锡不稳定,很容易分解产生SnO2纳米粒子,这些纳米颗粒在载气的输运下沉积在衬底上,进而被熔融的镍颗粒吸附溶解,在达到一定过饱和度时会在固液界面析出,随着溶解-过饱和-析出过程的不断重复,逐渐生长成纳米线,实验结束,合金颗粒最终凝固并留在纳米线顶端。而我们在对所制得的纳米线做仔细的扫描电镜观察时,可以很明显地看到每根纳米线顶部都有一个纳米颗粒(催化剂液滴凝固形成)(见图2),这与VLS生长机制的显著特点相符。由此可断定:此实验条件下制备出的SnO2纳米线生长过程遵循VLS生长机制。
本实验制备出的纳米线大部分直径均匀,实验证明这与表面活性剂的参与有重要的关系。表面活性剂既可在催化剂溶液中自组装成各种形态,提供晶体生长的活性位点,诱发晶体的生长,又可促使催化剂粒子在衬底表面均匀分散,从而控制催化剂的颗粒度。即利用表面活性剂对硝酸镍颗粒进行分散,使其均匀分布在衬底上,当反应源分子经过输运到达衬底时,便在硝酸镍颗粒处成核生长,达到控制纳米线直径的目的。为了验证表面活性剂的作用,衬底处理时,采用单纯的硝酸镍溶液,不加表面活性剂,在上述实验条件下所得产物如图6所示。产物都是一些锥形微米棒和一些纳米线,而且在衬底表面沉积了许多颗粒;这些产物都团聚在一起,杂乱无章,难以分离。究其原因是催化剂粒子分布不均匀而产生团聚所致。
3 结 论
采用化学气相沉积工艺,利用表面活性剂分散催化剂颗粒来控制生长SnO2纳米线。经X射线衍射、透射电镜分析表明,合成的纳米线为结晶良好的四方金红石结构,其直径均匀,约80nm,生长过程遵循VLS机制。另外,首次在高温气相反应制备纳米线过程中使用表面活性剂,但表面活性剂对纳米线的调控作用还无法解释清楚,有待于进一步研究探索。
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合成与表征 篇9
羧甲基淀粉在碱性中环境中较稳定,在酸性和高温环境中稳定性较差,易生成不溶于水的游离酸,使黏度降低,限制了其在工业中的应用[7]。国内对羧甲基淀粉的研究主要是采用不同的交联剂提高其黏度,现有的文献中多采用一种交联剂如环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、己二酸、乙二醛、甲醛进行交联[8,9]。目前研究中还未见对羧甲基淀粉采用两种或两种以上的交联剂进行改性[10]。作者采用两种不同的交联剂,合成出具有较高黏度的双交联羧甲基淀粉(DCCMS)。考察了反应条件对双交联羧甲基淀粉黏度的影响,获得了较佳的合成工艺条件。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
木薯淀粉,工业级,广西百事达淀粉有限公司;氢氧化钠,AR,成都市科龙化工试剂厂;一氯乙酸,AR,天津市化学试剂一厂;乙醇,AR,广东光华化学厂有限公司;环氧氯丙烷,AR,天津市大茂化学试剂厂;盐酸,AR,上海氯碱化工股份有限公司;乙二醛,AR,广东省汕头市西陇化工厂;氯化镁,AR,天津市密欧科技有限公司。
Nicolet Nexus FT-IR 红外光谱仪,美国NICOLET公司;JSM-6380LV扫描电镜,日本电子株式会社;NDJ-1型旋转式黏度计,上海越平科技有限责任公司;XRD粉末衍射仪,荷兰PAN公司。
1.2 交联羧甲基木薯淀粉(CCMS)的合成
称取一定量的木薯淀粉加入到装有回流冷凝器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中,加入95%的乙醇溶液,搅拌,然后加入适量的10%氢氧化钠溶液。碱化一段时间,滴加少量的环氧氯丙烷,进行交联反应。然后补加剩余10%氢氧化钠溶液,调pH为13左右,滴加被中和的一氯乙酸溶液进行醚化反应,控制温度在40～55℃。反应完毕后用盐酸中和到pH为7,抽滤后,用无水乙醇溶液洗涤3次,滤饼放在40℃的真空烘箱中烘干,研磨后得到交联羧甲基淀粉(CCMS)粉末产品。
1.3 双交联羧甲基木薯淀粉(DCCMS)的合成
称取一定量的交联羧甲基淀粉加入到装有回流冷凝器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中,加入30mL乙醇,搅拌,加热至30～55℃,加入适量的NaOH溶液,待活化一段时间后,滴加溶有少量氯化镁的乙二醛溶液,控制一定pH,反应一段时间后,中和至pH为7,抽滤产物,干燥粉碎得白色粉末状双交联羧甲基木薯淀粉(DCCMS)。
1.4 产物溶液黏度的测定
称取双交联羧甲基木薯淀粉2.0g,置于100mL烧杯中,用量筒量取98g蒸馏水,加入烧杯中配制成2%产物溶液,搅拌并使产物完全溶解。然后用NDJ-1型旋转黏度计测定产物溶液的黏度。
2 结果与讨论
2.1交联时间对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响
恒定m(NaOH)∶m(CCMS)=0.08∶1,m(乙二醛)∶m(CCMS)=0.28∶1,V(乙醇)∶V(水)=11∶1,交联温度35℃,考察交联时间对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响,结果如图1。
由图1可知,随着乙二醛交联时间的延长,产物黏度先增加后降低。交联时间为20min时,交联度低,淀粉黏度增加不多;交联80min时,虽然产物黏度高,但产物烘干后变得比较硬,产品处理困难。交联160min后,产物水溶解性差。考虑实际应用因素,交联时间为60min时较为适宜。
2.2交联温度对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响
恒定m(NaOH)∶m(CCMS)=0.08∶1,m(乙二醛)∶m(CCMS)=0.28∶1,V(乙醇)∶V(水)=11∶1,交联时间为60min,研究交联温度对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响,结果如图2。
从图2可知,温度为30℃,产物的黏度较低。在35℃时,产物黏度达到最大值。随着反应温度的升高,产物的黏度逐渐降低,温度过高或者过低黏度都降低。乙二醛在约35℃进行交联反应时黏度较高。
2.3乙二醛用量对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响
恒定m(NaOH)∶m(CCMS)=0.08∶1,V(乙醇)∶V(水)=11∶1交联时间为60min,交联时间为35℃。研究乙二醛用量对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响。由图3可知,随着乙二醛用量的增加,产物黏度先增加后逐渐降低,在m(乙二醛)∶m(CCMS)=0.28∶1时黏度达到最高。
2.4氢氧化钠用量对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响
恒定m(乙二醛)∶m(CCMS)=0.28∶1,V(乙醇)∶V(水)=11∶1,交联温度35℃,交联时间为60min。研究氢氧化钠用量对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响。由图4可知,产物的黏度随着氢氧化钠用量的增加,先增后减。当m(NaOH)∶m(CCMS)=0.08∶1时,产物黏度达到最大。
2.5乙醇和水体积比对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响
恒定m(NaOH)∶m(CCMS)=0.08∶1,m(乙二醛)∶m(CCMS)=0.28∶1,交联温度35℃,交联时间为60min,研究乙醇和水体积比对双交联羧甲基木薯淀粉溶液黏度的影响,结果如图5。随着V(乙醇):V(水)的比例的增加,产物黏度先增后减,在V(乙醇)∶V(水)=11∶1时,产物黏度达到最大。
2.6 红外光谱分析
由图6木薯原淀粉红外光谱图可知,3417.6cm-1出现强而宽的木薯淀粉葡萄糖单元-OH伸缩振动吸收特征峰;3929.2cm-1处为葡萄糖单元-CH2-的伸缩振动吸收特征峰。在1644.64cm-1、1416.89cm-1、1371.84cm-1、1156.70cm-1、1080.71cm-1处出现木薯淀粉葡萄糖单元的C-O键对称与不对称伸缩振动吸收峰,在929.02cm-1、860.19cm-1、763.57cm-1、575.71cm-1、528.49cm-1等出现了木薯淀粉的特征吸收峰。
比较图6和图7中醚键吸收峰,在1608.53cm-1、1422.11cm-1、1325.81cm-1处的吸收峰比木薯淀粉附近的吸收峰要强,其中1608.53cm-1、1422.11cm-1处为羧酸盐中的-COO-键对称与不对称伸缩振动的吸收峰[11,12,13,14]。谱图结果说明木薯淀粉被羧甲基化。在1108.77cm-1处有一个较弱的吸收峰,该峰为伯醇中的C-O的吸收峰。由于乙二醛中的C=O的峰与羧基的吸收峰重合,该峰值在红外光谱图中不明显。
2.7 X射线衍射分析
由图8木薯原淀粉的X射线衍射谱图可知,木薯淀粉的X射线衍射图有衍射特征,在A型结晶特征衍射角15°、17°、18°、23°处出现衍射峰,表明木薯淀粉属于典型的A型结晶。
从图9双交联羧甲基木薯淀粉的X射线衍射谱图看出,木薯淀粉原有的结晶结构对应的衍射峰趋于消失,呈现弥散衍射特征。在28°、32°、46°、57°、67°、76°处出现明显的特征衍射峰,尤其是28°处峰高且窄,说明双交联羧甲基木薯淀粉分子排列的规整性提高,结晶度提高,结晶区域比木薯淀粉的完整。
2.8 SEM图分析
由图10原木薯淀粉SEM图可知,原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形,颗粒较完整,表面较光滑。从图11双交联羧甲基木薯淀粉SEM图与图10比较后可知,双交联羧甲基木薯淀粉先是几个颗粒连接,然后再次在较大的颗粒之间连接,结构上表明环氧氯丙烷、乙二醛与木薯淀粉发生了交联反应。且交联后的颗粒表面有不规则的凹陷,这是由于一氯乙酸反应后,表面变得不规整,与原淀粉相比具有较大区别。
3 结论
(1)以木薯淀粉、一氯乙酸、环氧氯丙烷制得交联羧甲基木薯淀粉,再与乙二醛为反应了制备了双交联羧甲基木薯淀粉。考察了乙二醛与交联羧甲基木薯淀粉反应过程中诸因素对黏度的影响。确定了较佳的工艺合成条件:反应温度35℃,反应时间60min,m(NaOH)∶m(CCMS)=0.08∶1,m(乙二醛)∶m(CCMS)=0.28∶1,V(乙醇)∶V(水)=11∶1。在此条件下,双交联羧甲基木薯淀粉钠的黏度可达16000mPa·s以上。
(2)木薯淀粉通过两次交联后许多小颗粒粘结在一起,使双交联羧甲基木薯淀粉颗粒变大而且变成无规则型,表面具有凹陷。通过两次交联,淀粉的黏度得到较好的改善。
V型聚磷酸铵的合成与表征 篇10
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
85%磷酸分析纯, 三聚氰胺分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;缩合剂A;氨气钢瓶, 成都市长联化工试剂有限公司
XRD衍射分析采用XRD (飞利浦X/Pert Pro MPD X射线衍射光谱仪) 进行物相分析, Cu靶, 石墨单色管, 管电压40m Ak V, 管电流40m A, 波长ka=1.5405600Å, 测试范围2θ=10~80o。
1.2 实验方案
APP的制备:
实验方案1
向玻璃三颈烧瓶内加入85%分析纯磷酸, 加热至200℃, 期间不断搅拌, 蒸出水分, 磷酸会逐渐变白;然后降温到180℃时加入三聚氰胺, 继续升温至220℃, 保温反应60min, 控制温度在220℃下加大搅拌功率以确保反应放出的气体及时排除;待反应结束将粘稠状产物转移至玻璃表面皿中在烘箱中于180℃下真空干燥30min, 得到产品。
实验方案2
按实验1步骤到在220℃下加大搅拌功率确保反应时放出的气体及时排除;待生成粘稠状产物后, 再持续在同一容器中, 220℃下持续通入氨气反应1h, 然后自然冷却下将温度降至180℃, 保持此温度熟化60min, 冷却后, 出料得到产品。
实验方案3
取一定量的85%磷酸于三颈烧瓶内缓慢加热到200℃, 蒸出尽量多的水分。然后降温到180℃时加入三聚氰胺, 随着反应的进行, 温度会升高, 此时控制温度在320℃, 维持60min。后在此温度下持续通入氨气, 固化60min, 降温至180℃, 保持此温度熟化60min, 停止反应, 最终产品标记为产品
1.3 生成物的后处理
所得的三种产物均为较粘稠状物质, 将所得产物放入220℃恒温箱中, 放置12h, 以利于晶型充分发育。处理后得到的产物均为粘稠状物质。将产物用蒸馏水冲洗后进过抽滤干燥后, 方案1产品大部分溶解, 方案2及3产品溶解物很少, 抽滤干燥后最后可得到不溶的固体颗粒。直接取方案1所得产物标记为1#产物, 取方案2和3所得产物抽滤过后的不溶物质标记为2#和3#产物进行聚合度测定及XRD表征。
2 结果与讨论
2.1 产品的XRD分析
1#产物铵XRD图谱如下图所示
2#产物铵XRD图谱如下图所示
3#产物铵XRD图谱分析结果如下图所示
1#实验产物XRD图谱中并未发现符合聚磷酸铵的特征峰。2#实验产物的XRD图谱中发现了少量符合聚磷酸铵的特征峰, 但特征峰分化不明显, 部分特征峰处于发育阶段中, 特征指标分化不明显, 说明大部分聚磷酸铵正处于晶型转化的阶段, 实验目标产物产率低。3#实验产物经XRD图谱中V型聚磷酸铵特征峰位置正确, 特征峰峰高相对比例符合V型聚磷酸铵谱图。3#产品XRD衍射数据与文献数据对比如下表1。
2.2 聚合度分析及讨论
河北大学宋玉文向APP试样的水悬浮液中加碱使之达到p H=13, 加热驱赶生成的NH3, 使APP转变为聚磷酸纳可溶性物, 通过计算强弱酸函数而计算出聚合度n。
按此方法, 取市售Ⅰ-型聚磷酸铵测定聚合度;对实验数据分析计算得市售聚磷酸铵的平均聚合度n=2fs/fw=2× (19.5-4.8) / (6-4.8) =24.5, 符合产品的标注。
3#产物端基滴定分析结果如下: (图4)
通过3#产物滴定曲线分析计算其聚合度近似为1与实验中产物鉴定结果事实不相符。通过以上端基滴定法对各种样品的分析, 可知, 端基滴定法适用于较低聚合度的聚磷酸铵聚合度的测定, 对较高聚合度聚磷酸铵不能测定其聚合度。
粘度法间接测量APP的聚合度, 具有效果直接、方法简单、精度较高的特点。针对3#产物, 我们采用钠系阳离子交换树脂将APP转换成Na PP。通过测量Na PP的聚合度, 间接测量APP的聚合度。实验方法采用Pfanstiel法。得到3#产物聚合度为694。证实3#产物为高聚合度APP产品。
3 结语
本实验采用85%磷酸和三聚氰胺及氨气反应, 在较高的反应温度下制得了V型聚磷酸铵。产物经XRD表征, 符合V型聚磷酸铵特征。通过粘度法测量了该V型聚磷酸铵的聚合度。合成的APP聚合度达到了694。通过对实验过程的分析得到如下结论:磷酸和氨的聚合反应温度在聚磷酸铵的合成过程中起着重要的作用, 当反应温度未达到所需聚合反应的温度时候, 聚合反应难以发生。聚合过程中, 较高的氨饱和度有利于聚磷酸铵的合成。在聚合度测定方法上, 端基滴定法只适用于测定较低聚合度的聚磷酸铵, 在测定高聚合度的聚磷酸铵平均聚合度上粘度法具有方法简单, 直接可靠的特点。
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