超声表征

超声表征（精选6篇）

超声表征 篇1

材料的超声表征有两个涉及声传播的可测参量可以利用, 及超声波在材料中的声速和衰减。速度漂移测量的是弹性模量的变化, 适合于检测微观组织组分的变化量。材料的硬度与材料成分、组织、硬质相数量及分布有关, 这些因素的变化可能影响超声波在材料中的传播速度。该试验研究目的在于建立超声波声速与硬度之间的关系。

众所周知, 硬度是材料力学性能试验中使用最广泛的性能指标。高铬铸铁以其高硬度和高耐磨性而广泛应用于矿山机械、锻造机械及粉碎机械等。高铬铸铁的硬度是评价其力学性能和使用性能的重要指标, 因此测量硬度是生产和使用高铬铸铁不可缺少的环节。通常用金相法测量硬度, 是破坏性的。在高铬铸铁中存在分散的硬质相, 使得测量点的硬度值很分散。用超声波评定高铬铸铁的硬度, 是非破坏性的, 而且评价结果是反映超声波传播路径上的平均硬度, 比金相法测量多个点的硬度后再算平均值更为方便。

1 试验方法

1.1 水浸法超声试验原理

试验示意图如图1所示。以适当水层深度作延迟段进行水浸法测量是有利的, 因为这种液体耦合剂可使探头和试样的耦合条件得以很好的确定, 并使探头相对于试样的位置和取向得到严密的控制。可利用回波B和C (或D) 。

待测试样纵波声速Cl2由式1计算可得

式中Cl1为对比试块中的纵波速度。试验采用国标CSK—ⅠB试块, Cl1=5950 m/s;

1A、2A为对比试块和待测试样两底面反射波之间的距离;

1t、t2为对比试块和待测试样厚度;

1n、2n为在对比试块和试样上测零点距离试件所用的往返声程次数。试验中采用B、D回波, 1n=3-1=2

试验步骤如下:

(1) 确认测量所用探头的声场特性 (指向性、声束对称性等) 是良好的;

(2) 根据声束已知的对比试块及待测试样厚度, 调整仪器时间基线的测量范围、扫描延迟、测量范围微调, 使对比试块一次、二次、……底反射 (回波B、C、……) 能以相同的间距出现在基建基线的线性段上。所用的反射波的次数以一次、二次、三次底反射 (B、C、D) 以相同的间距占据线性段即可;考虑到声束指向性及试样尺寸 (侧壁) 的可能造成的影响, 更多次反射也并不总是有力的。

(3) 在B、C、D回波波形正常情况下在超声波检测仪上读出B回波和D回波之间距离。

(4) 保持仪器调整、水层厚度等不变, 在待测试样上测量, 设所得两点之间的距离为A2。

(5) 待测试样纵波声速Ci2可由 (1) 式计算求出。

1.2 超声检测仪器及探头选择

试验使用PXUT—27型全数字智能超声波探伤仪。

探头为水浸平晶片探头, 超声波发射频率2.5 MHz。

1.3 高铬铸铁试样制备

试验用的试样是为矿山采掘机截齿研制的铸造合金, 经熔炼浇铸而成的, 成分为高铬铸铁。采用不同的热处理 (淬火+回火) 工艺, 获得不同的硬度。试样尺寸为Φ2.0×120 mm。

1.4 高铬铸铁试样硬度测试

由于高铬铸铁硬度较高, 应采用洛氏硬度 (HRC) 进行硬度试验。用洛氏硬度计测得每组试样HRC。为了保证测试精度, 每个试样测试面至少选择3个点进行硬度测试求出平均硬度值。

2 试验结果

2.1 高铬铸铁试样硬度测定结果

试样经不同的热处理工艺处理后, 其硬度测试结果见表1。

2.2 高铬铸铁试样中超声波声速计算结果

超声波在试样中传播速度检测结果见表2。

2.3 高铬铸铁硬度与超声波声速之间的关系

对2.1和2.2测定的数据进行回归分析, 可以建立高铬铸铁硬度与超声波声速之间的关系如图2。图2中的□为实测值, 直线为经过回归分析而得到的。直线数学解析式如下:

式中:k=0.033, b=-140.571

由图2可以看出, 高铬铸铁硬度与超声波在其内传播声速之间存在对应关系, 即随着硬度增大, 声速增大。

试样在不同的热处理工艺处理后, 其内部晶格结构、相组成及碳化物的析出等变化有所不同, 这些因素都可能影响超声波传播的速度, 并且是综合影响的结果。

3 结论

(1) 超声波在高铬铸铁中传播的纵波声速与硬度存在大致正比关系; (2) 高铬铸铁硬度的超声无损表征反映的是其微观组织的变化; (3) 高铬铸铁超声无损表征的是声波传播路径上的平均硬度值; (4) 在超声无损检测和硬度之间的关系是由破坏性试验得出来的, 但对于同种成分的材料可以利用这个关系进行硬度指标的无损评价; (5) 材料的某些力学性能指标可以用超声无损表征, 但对于不同材料、不同的力学性能指标的表征, 必须通过试验建立对应关系。

摘要：该试验采用超声波声速法表征高铬铸铁的硬度, 研究了超声波纵向声速和高铬铸铁平均硬度的关系。结果证明, 用水浸平晶片探头测得的纵波声速和硬度之间有较好的线性关系, 能够无损评价高铬铸铁的硬度。

关键词：超声检测,硬度,高铬铸铁,声速

参考文献

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[3]朱萍, 曹永胜.涂层性能超声无损评价[J].佳木斯大学学报, 2005 (10) :657-658.

超声表征 篇2

在该文中, 该研究者采用了一种简单的方法, 辅以超声波在室温下合成了高纯度、高结晶度的六方相三氧化钼。此外, 通过煅烧使其转化为正交相三氧化钼微米带, 讨论了六方相向正交相转化的这一过程。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:仲钼酸铵 (NH4) 6Mo7O24·4H2O, 金堆城钼业公司;盐酸, HCl, 分析纯, 荣阳长城化工厂;无水乙醇C2H5OH, 分析纯, 西安化学试剂厂;732型阳离子交换树脂, 上海化学试剂厂。

仪器:磁力加热搅拌器, 79-1型, 中大仪器厂;超声波清洗器, KH-500DE, 昆山禾创超声波有限公司;加热鼓风干燥箱, 101-1, 北京科伟永兴仪器有限公司;离心分离机, TD5A-WS, 长沙维尔康湘鹰离心机有限公司;离子交换柱, 西安玻璃仪器厂。

1.2 制备过程

称取一定量的仲钼酸铵倒入烧杯中, 再加入适量的去离子水, 用玻璃棒充分搅拌, 配制一定浓度的仲钼酸铵溶液, 然后将仲钼酸铵溶液倒入离子交换柱中, 通过离子交换得到蓝色钼酸溶胶, 将装有钼酸溶胶的烧杯放入超声波清洗器中, 随后进行超声处理, 随着超声时间的推移, 烧杯中逐渐有蓝色沉淀生成。将沉淀分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次, 并用离心机收集沉淀, 把沉淀在60℃恒温干燥12h, 得到蓝色粉末。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是钼酸溶胶经过超声波处理后, 在60℃干燥以及煅烧温度为300℃、400℃和500℃反应得到产物的XRD衍射图。在60℃干燥未煅烧的产物, 其XRD图中的主要衍射峰对应于六方晶系的Mo O3 (JSPDS卡号:21-0569) , 无其他杂峰出现, 表明产物为純相的hMo O3;当煅烧温度300℃时, 样品的XRD图中h-Mo O3衍射峰增强;当继续提高煅烧温度到400℃时, h-Mo O3的衍射峰消失, α-Mo O3特征峰出现, 此时h-M o O3已转变为α-Mo O3;随着煅烧温度的继续升高, 衍射峰强度进一步增强, 各衍射峰的相对强度略有变化。这表明煅烧过程中, 温度的升高影响了晶型的变化, 同时结晶程度也随之增强。

2.2 形貌表征

利用扫描电子显微镜观察了未煅烧、300℃、400℃以及500℃煅烧2h的样品, 产物的形貌的为六棱柱状, 属于六方相三氧化钼, 这与之前X RD分析结果一致;当产物300℃煅烧后, 形貌仍为六棱柱;当煅烧温度提高到400℃后, 原本六棱柱光滑的表面变得粗糙并出现许多沟壑, 而原本规则的纳米棒分裂成许多层状碎片, 并将用于微米带的装配。煅烧温度提高到500℃时, 六方相三氧化钼已完全转化为正交相三氧化钼。而六棱柱也转化为表面光滑顶部呈弧形的微米带, 而此时仍有部分层状结构组成的未完成的微米带, 这表明微米带是由这种层状结构装配而成。

根据不同煅烧温度下产物的形貌和XRD衍射图, 可以分析出煅烧过程中晶体的形成及生长过程。首先, 亚稳态h-Mo O3转化成稳态的α-Mo O3, 原本的六棱柱分裂成若干碎片;随后这些碎片在高温下, 组装形成更大尺寸的层状结构;然后这些层状结构再一次组装结合形成规则的微米带;最后这些微米带开始生长逐渐形成结构完整的产物。这一过程中, 煅烧温度扮演着关键的角色, 较低的温度无法给这一转变过程提供足够的能量, 整个晶粒的组装和生长过程就无法完成。

3 结语

在室温下, 采用简单的超声波作用, 能够制备出六方相h-Mo O3纳米棒。此外, 在500℃下对样品煅烧2h, 样品的晶体结构发生变化, 由热力学亚稳态的h-Mo O3转变为热力学稳态的α-Mo O3, 同时产物形貌随之改变, 六棱柱分割为层状结构用于装配, 最终形成表面光滑的微米带。在煅烧过程中, 温度对物相的转变及产物的结构的变化起到了决定性的作用。

参考文献

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超声表征 篇3

对304不锈钢而言,改变固溶处理条件,可以获得相同的结构、单一的奥氏体相与不同的晶粒尺寸,这更有利于超声法无损表征304不锈钢固溶产物晶粒尺寸的探讨,有助于分析并比较不同特征参数对晶粒尺寸的响应灵敏度。

1 实验技术与方法

1.1 实验材料及固溶处理条件

实验所用304奥氏体不锈钢的化学成分为(质量分数/%): 17.00～19.00 Cr, 8.00～11.00 Ni, ≤0.07 C, ≤1.00 Si, ≤2.00 Mn, ≤0.03 S, ≤0.035 P, 余量Fe。制备12块规格为15mm×15mm×45mm奥氏体不锈钢试样,每4块为一组。第一组试样不做任何处理用于进行对比,第二、三组试样在1080℃下分别固溶处理1,2h,然后水淬。在对试样进行超声检测时,为了保证超声波探头与被测样品表面充分接触,被测表面应具有较好的光洁度,其粗糙度(Ra)应不低于3.2,且要求试样上下表面相互平行。

1.2 金相观察

为明确不同固溶处理条件下试样微观组织的变化,需要将每个实验样品依序进行金相观察。所有样品经磨制、10%(体积分数)草酸溶液电解腐蚀后,放在金相显微镜下观察各自的微观组织。

1.3 晶粒尺寸测量

金属的晶粒尺寸对其在室温及高温下的力学性能有决定性的影响,因此,在金属性能分析中,晶粒尺寸的估算显得十分重要。按照GB/T6394—2002《金属平均晶粒度测定方法》标准对304不锈钢进行晶粒尺寸测量(晶粒的计算不包括孪晶)。本工作采用截点法计算不同固溶处理条件下304不锈钢的晶粒尺寸,并取平均值,测量误差小于5%。

1.4 超声实验系统与测量方法

由于超声波与材料显微结构相互作用时会引起声速和声衰减变化,因此采用声速和衰减系数这两个指标参数来无损表征不同固溶处理条件下304不锈钢试样的晶粒尺寸。采用脉冲反射法对12块304不锈钢试样进行超声波速率与衰减系数测量。通过精确测量邻近反射回波间的时间间隔Δt、对应的回波幅度B1,B2以及试样厚度d,由公式v=2d/Δt及α=20lg(B1/ B2)/2d即可计算出超声波在样品中的传播速度与衰减系数(其中B1和B2分别表示一次回波和二次回波的幅值)。在每一试样上测量5次,且位置变化,以作空间平均。

本研究采用的超声检测实验装置见图1。SIUI CTS-32探伤仪发射窄脉冲,激励发射探头,实验采用标称频率2.5MHz、晶片直径14mm的发射/接收纵波直探头(SIUI 2.5Z14N)和标称频率2MHz、晶片直径12mm的发射/接收横波直探头(GE MB2Y),Tektronix 2012示波器与计算机相连被用来采集时域波形信号。所有信号处理均在计算机中由Origin软件实现。鉴于直接接触法具有简便易操作的特点,而且采集到的信号清晰,强度高。本次实验采用直接接触法来进行超声检测,耦合剂选用黄油。

2 实验结果与讨论

2.1 金相分析

依照1.1对实验样品进行固溶处理,依照1.2对每个固溶后样品进行金相观察,微观组织如图2所示。Cr,Ni的共同作用,使得材料在固溶处理后保持为单相奥氏体状态。

2.2 晶粒尺寸测量结果

依照1.3进行晶粒尺寸测量,晶粒尺寸(见表1)随固溶时间的变化如图3所示。与原样相比经1080℃固溶处理1h,奥氏体晶粒急剧长大,平均晶粒尺寸达110μm,增幅达3倍;进一步延长保温时间至2h,晶粒长大缓慢,增幅为16.4%。

2.3 固溶处理对超声波在304不锈钢中传播速率的影响

依照1.4依次测量超声波在每个实验样品中的传播速率(见表1),测量结果如图4(a)所示。与原样相比,经过固溶处理后,试样的横波声速、纵波声速均呈现递减的趋势(横波变化率为1.26%,纵波变化率为0.13%);相同的固溶处理温度下,随固溶处理时间的延长,试样的横、纵波声速缓慢降低(横波变化率为0.383%,纵波变化率为0.069%)。相对纵波声速而言,横波声速的变化更为显著。从图4(b)可以看出,随固溶处理产物晶粒尺寸的增加,横波、纵波声速呈现降低趋势,这与图4(a)有相同的变化特征。

(a)未固溶;(b)1080℃固溶1h;(c)1080℃固溶2h

(a)untreated;(b)solutionized at 1080℃ for 1h;(c)solutionized at 1080℃ for 2h

超声波在固体介质中的传播主要由介质弹性模量E、密度ρ和泊松比ν决定。相对于弹性模量和密度,泊松比的影响小一些,可以只考虑弹性模量和密度对超声声速的影响。在不同固溶处理条件下,304不锈钢的密度基本不变,所以本工作主要从弹性模量的角度分析声速变化的原因。

304不锈钢是具有面心立方结构(fcc)的奥氏体型不锈钢,碳的溶解度是有限的,最多为2.11%。固溶处理时,合金元素铬、镍取代铁原子的位置形成置换固溶体,造成点阵畸变,使原子之间的结合力下降,从而降低其弹性模量,所以相对于未固溶试样,经固溶处理后的试样,固溶度明显增加(含碳量小于0.25%时,所有的碳化物在1000～1100℃范围内全部溶解[10]),晶粒显著长大,声速出现明显降低,且横波的变化尤为明显;延长保温时间,因溶质原子在γ-Fe中的溶解度已接近饱和,此时晶粒长大并不十分显著,畸变不足以引起弹性模量的进一步降低,这使得声速的变化变得缓慢。

基于最小二乘法拟合得到横波声速vt、纵波声速vl与平均晶粒尺寸d遵循线性变化规律,如式(1),(2)(相关参数R1=0.9922,R2=0.7830)所示:

undefined

将金相法测得的1080℃固溶1h试样的平均晶粒尺寸109.6μm分别代入线性方程(1)、(2)中,可计算得出试样的横波声速为3134.419m/s、纵波声速为5764.525m/s,而采用脉冲回波法测得的试样的横波声速、纵波声速分别为3136.177,5763.606m/s。可见,采用超声波声速估算304不锈钢平均晶粒尺寸是可行的。

2.4 固溶处理对超声波在304不锈钢中衰减的影响

超声波在304不锈钢试样中的衰减系数测量结果见表1。图5(a)表示的是304不锈钢试样衰减系数随固溶时间的变化关系,从图中可以看出,经固溶处理后,超声波在试样中的衰减呈上升的趋势;随固溶时间的延长,衰减系数进一步增大。

超声波在材料中的衰减与波束的扩散、声波的散射以及介质的吸收相关。扩散衰减主要由声源特性所致,这里可以不予考虑;而散射衰减、吸收衰减取决于介质的特性,在固体介质中,吸收衰减相对于散射衰减来说比例很小,几乎可以忽略,所以只需考虑介质界面引起的散射衰减。

依据平均晶粒尺寸d与声波波长λ的关系,典型的多晶固体中产生的散射可分为三类:瑞利散射(λ≫πd时,αs=c2Fd3f4)、随机散射(λ≈πd时,αs=c3Fdf2)和晶粒扩散散射(λ≪πd时,αs=c4F/d),衰减系数αs与材料各向异性系数、超声波频率等参数相关[3]。

即使经固溶处理后,304奥氏体不锈钢的平均晶粒尺寸最大不超过0.2mm,因此,超声波在其中的衰减仍属于瑞利散射。固溶处理后,试样晶粒明显长大,材料各向异性程度严重,使得散射衰减更为强烈,这与图5(b)所示现象相吻合。延长保温时间,尽管晶粒尺寸的长大不显著,衰减系数仍然明显上升,这说明衰减系数在评价晶粒尺寸时有较好的响应灵敏度。

基于最小二乘法拟合得到衰减系数α与试样平均晶粒尺寸d的相关性如式(3)(相关参数R=0.9616)所示:

undefined

将采用金相法测得的1080℃固溶2h试样的平均晶粒尺寸127.5μm代入拟合方程(3)中,可计算得出试样的纵波衰减系数为0.161001dB/mm,而采用脉冲回波法测得的试样的纵波衰减系数为0.164dB/mm。可见,采用超声波衰减系数估算304不锈钢平均晶粒尺寸也是可行的。

2.5 固溶处理对304不锈钢中超声波信号频谱特征的影响

通过Oringin软件对经不同固溶处理试样的一次超声底波信号进行频谱分析。峰值频率是指幅度谱中振幅极大值对应的频率,反映信号简谐成分中振幅最大的简谐分量频率;峰值幅度是指幅度谱中峰值频率对应的幅值,表示峰值频率简谐分量的振幅大小。故这里选择幅度谱的峰值频率和峰值幅度描述固溶处理对超声信号频谱特征的影响,表2列出了不同固溶处理状态下304不锈钢试样幅度谱的峰值频率和峰值幅度值,将其作图得到图6。

从图6可以看出,固溶处理后,试样幅度谱的峰值频率出现明显降低,固溶时间的延长对峰值频率的影响并不显著;而峰值幅度却逐渐增大。峰值幅度大即谱峰高说明超声波传播过程中该频率的声能衰减小,信噪比较高;反之信噪比较低。

304不锈钢中包含无数多个取向不同的晶粒,每个晶粒的尺寸也不尽相同,并且晶粒取向和晶粒尺寸具有随机分布的特性,这会导致相邻晶粒间存在声阻抗差。而实验用超声信号可看作是由不同频率的简谐波复合而成,当这种脉冲信号在材料中声阻抗发生变化的区域传播时,必然会发生吸收或散射,造成相应信号频率响应特性的改变。一般低频信号的衰减较小,高频分量的降低较为明显。故随固溶处理时间的延长,304不锈钢的晶粒尺寸逐渐增大,对高频超声信号分量的衰减作用增强,从而使试样一次底波幅度谱的峰值频率向低频偏移。晶粒尺寸越大,传播过程中声能衰减越厉害,底波频谱的峰值频率向低频偏移也就越明显。而且,相对于高频分量,低频分量对应的幅值衰减也会较小,所以经固溶处理后当峰值频率向低频偏移时,对应的峰值幅度却逐渐增大,这与图6所示的变化趋势相吻合。

(a)峰值频率;(b)峰值幅度

(a) peak frequency;(b)peak amplitude

3 结论

(1)经固溶处理后,试样的横波声速、纵波声速均呈现递减的趋势;相同的固溶处理温度下,随固溶处理时间的延长,试样的横、纵波声速缓慢降低,相对纵波声速而言,横波声速的变化更为显著。

(2)经固溶处理后,试样的衰减系数明显增大;随固溶处理时间的延长,试样的衰减系数进一步增大。

(3)频谱分析表明:经固溶处理后,试样幅度谱的峰值频率明显降低,延长保温时间对峰值频率的影响较小,而峰值幅度不断增大。

(4)结合金相分析可知,声速、声衰减系数以及频谱参数的改变归因于固溶处理对材料的晶粒尺寸作用以及晶粒尺寸对超声波传播的影响作用。

(5)基于最小二乘法拟合得到:超声波横波声速vt、纵波声速vl与平均晶粒尺寸d线性相关:vt=-0.49254d+3188.40138,vl=-0.07632d+5772.88964;纵波衰减系数α与平均晶粒尺寸d符合如下规律:α=1.2605×10-15d6.5012 +0.0995。

(6)采用超声法无损表征304不锈钢固溶产物晶粒尺寸是可行的,并且以下声学特征参数:横波声速、衰减系数、峰值频率、峰值幅度对于固溶产物晶粒尺寸的响应尤为灵敏,可以考虑将它们作为无损表征固溶产物晶粒尺寸的特征参数。

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超声表征 篇4

瓷绝缘子是电力行业不可或缺的绝缘材料,而铝质高压瓷绝缘子则由于具有高机械强度和高电气强度而广泛应用于高压输电线路及电气设备中[1,2]。实际生产中,由于烧成温度控制不当或装窑密度不合理等原因,很容易造成绝缘子的内部组织产生偏差(玻璃相过多或过少、孔隙过多等),导致其机械强度和电气强度下降[3,4]。为了保证绝缘子的安全性和可靠性,必须对其组织结构进行检测。目前,实际生产中一般都是采用破坏性方法对绝缘子的组织结构进行抽样检测,既费时,又容易漏检,对其进行无损检测具有重要的实际应用价值[5]。目前,利用超声对绝缘子进行检测主要是为了探测裂纹等缺陷[6,7,8,9,10],对其组织结构的表征研究则涉及较少,为数不多的报道中大多通过测量超声衰减或声速来表征绝缘子的组织结构。例如,叶占春等利用超声波衰减系数对烧成温度分别为1230℃、1260℃和1290℃的铝质高压绝缘子的组织结构进行表征[11];惠生祥和E.G.Pashuk等人利用超声纵波声速值分别对不同气孔率的瓷绝缘子和烧成温度在1260～1420℃之间的瓷绝缘子进行了表征[5,12]。但由于声速和衰减系数的测量存在影响因素多、装置复杂、测量精度低等缺点,在实践应用中存在较大的局限性[13],所以急需一种高效快捷的方法来对绝缘子的组织结构进行无损表征。

针对绝缘子具有复杂的组织结构,导致其超声参量与结晶程度、晶粒大小和取向、玻璃相的含量、气孔的形态和含量等组织结构之间很难完全一一对应的特点[14],本文提出将超声回波信号归一化功率谱幅度作为特征值,并采用模糊模式识别技术对不同烧成温度的铝质高压绝缘子的组织结构进行识别和区分。

1 模糊模式识别

模式识别问题指的是已知事物的各种类别(标准模式),判断对给定的或新得到的对象应归属于哪一类,或是否为一个新的类别的问题[15],而模糊模式识别则是把模糊数学的理论和方法运用到模式识别中,因此适用于分类识别本身或识别结果具有模糊性的场合[16]。

首先建立k个供比较用的已知标准型模糊子集。每个标准型模糊子集含有n个特征值。即,

式中-αim为第i个已知标准模糊子集的第m个特征值。

同时还要建立一个未知模糊子集,即

式中—um为未知模糊子集的第m个特征值。

采用欧氏距离公式,得到未知模糊子集与已知标准模糊子集的距离分别为

令

那么可得到未知模糊子集与已知标准模糊子集的贴近度:

最后,根据贴近度择近原则来判别未知模糊子集属于已知标准模糊子集中的哪一类。显然,贴近度越大的两个模糊子集越贴近,被识别为同一模式的可能性越大。

2 样品与实验方法

本文以某厂提供的铝质高压绝缘子棒状坯料为研究对象,其尺寸为φ20×100mm,样品的烧成温度分别为1220℃、1260℃和1300℃,每个温度选取5根试样。采用超声水浸线聚焦方法对样品进行超声测试,超声探头标称频率为1MHz,晶片直径为20mm。采用DPO4032型示波器进行数据采集,并直接形成数据文件以备计算机处理与分析。对绝缘子的超声回波信号进行傅里叶变换及归一化处理。参考信号的时域波形和功率谱如图1所示。

3 实验结果与讨论

对上面三个烧成温度的铝质高压绝缘子棒进行超声测量,得到图2所示的超声回波信号,其归一化功率谱如图3所示。

分别取0.58MHz、1.282MHz和1.495MHz三个频率的功率谱幅值作为回波信号的特征值。为了减小因偶然因素所造成的误差,对每一个试样进行十次测量,取测量值的平均值作为每个试样的实验值。从每个烧成温度试样中选出归一化功率谱幅值最具代表性的一根作为标准样本,剩下的试样作为未知烧成温度的测试样本。然后通过模糊模式识别方法计算未知烧结温度的测试样本的贴近度。结果如表1所示。其中三种烧成温度绝缘子的标准样本编号分别为1220-1、1260-1和1300-1。由表1可知,当测试样本的烧成温度与标准样本的烧成温度不同时,其贴近度较小,说明这三个频率所对应的功率谱幅值可以代表不同组织结构铝质绝缘子棒回波信号的特征。

三种烧成温度对应的组织结构如图4、图5所示。图4为经过HF腐蚀的铝质高压绝缘子试样,从图中可以看出:烧成温度为1220℃的绝缘子晶相发育不完整,未形成固定晶形;1260℃的绝缘子组织趋于均匀,刚玉的自形程度提高;1300℃的绝缘子中可明显看到生成过多的玻璃相。图5为未腐蚀的铝质高压绝缘子试样,从图中可以看出:烧成温度为1220℃的绝缘子气孔率高;1260℃的气孔率低;1300℃试样的气孔率与1260℃接近,个别位置发现有较大气孔出现。分析认为,不同烧成温度的绝缘子试样中晶相、玻璃相和气孔等组织结构的综合差异造成超声波传播时不同谐波成分的衰减情况不同,导致归一化功率谱特征参数出现差异,使得进一步运用模糊模式识别技术识别和区分铝质高压绝缘子的组织结构成为可能。

此外,由于装窑密度不合理或窑内温差等原因,造成铝质高压绝缘子棒出现欠烧或过烧,原本烧成温度不同的绝缘子之间就可能会出现贴近度较大的现象。如烧成温度为1260℃的1260-5试样,其与1260℃标准试样的贴近度为0.694,与1300℃标准试样的贴近度却为0.832,说明该试样可能出现了过烧现象,其组织结构接近于烧成温度为1300℃的绝缘子组织结构。同样,烧成温度为1300℃的1300-5试样则可能出现了欠烧,其组织结构接近于烧成温度为1260℃的绝缘子组织结构。因此可利用该方法剔除不合格产品,从而保证产品的出厂质量。

4 结论

超声表征 篇5

本课题组围绕TBCs超声检测与表征开展了大量研究[8,9,10,11,12],并率先尝试提出了建立涂层随机孔隙模型的概念,其基本思路是将TBCs看作由大尺度的均匀性及随机分布在均匀介质中的小尺度扰动构成,构建的随机孔隙模型的有效性已得到初步验证[11]。在此基础上,本工作针对EB-PVD工艺制备的YSZ涂层,构造了无孔隙以及孔隙率分别为5%,10%且孔隙形貌不同的多组YSZ随机孔隙模型,利用数值计算方法结合实测结果,讨论了孔隙率以及孔隙随机形貌对涂层纵波声速的影响规律。

1 随机孔隙模型

TBCs随机孔隙模型能够用于描述涂层中的孔隙形貌特征。建模原理及方法详见文献[12]。基于该研究思路,对于热障涂层而言,孔隙可以视为在涂层内部随机出现的扰动点,孔隙尺寸对应扰动范围,扰动位置则代表孔隙的分布情况。使用高斯型和指数型二维混合型自相关函数进行建模[13],其表达式为:

式中:a和b分别是随机介质在x方向和z方向上的自相关长度;r为粗糙度因子。通过调整a和b值,可以控制孔隙的尺寸;调整r值,可以控制孔隙的分布。将TBCs试样解剖,利用金相显微镜观察并统计得到其横截面孔隙率和每个孔隙的长度L,宽度W ,长宽比R等一系列值,重复上述步骤以得到TBCs试样的体积孔隙率及孔隙特征的样本空间。自相关长度a,b与粗糙度因子r的数值通过与试样的样本空间对比修正得到。

2 实验

超声检测系统连接示意图如图1所示。利用EB-PVD方法制备获得不同致密度的YSZ涂层试样1和2,借助超声水浸回波方法,采用频率为25MHz的探头对其进行测量。结果发现:对于试样1,不同位置的纵波声速在5636~5980m/s之间,声速波动为5.9%。对于试样2,随着测试位置的不同,纵波声速波动范围为5189~5594m/s,声速波动为7.5%。对两个试样声速有差异的多个位置进行解剖,通过SEM测量孔隙率并观察孔隙形貌。解剖及统计结果表明,YSZ试样1的孔隙率P为4.8%~5.3%,平均孔径长度L=3.6μm,宽度W =10.3μm,代表性SEM观测结果如图2(a)所示。YSZ试样2统计的孔隙率P为9.4%~10.1%,平均孔径长度L =5.2μm,宽度W =14.5μm,代表性SEM观测结果如图2(b)所示。据此,通过调整第1节中的a,b和r值,可以获得不同孔隙形貌及分布的模型。

(a)试样1;(b)试样2(a)specimen 1;(b)specimen 2

3 超声检测数值计算

3.1 YSZ涂层随机孔隙模型

本研究中依据图2的涂层横截面SEM观测结果,分别构建了无孔隙以及孔隙率为5%,10%的YSZ涂层随机孔隙模型。为了模拟涂层局部孔隙尺寸、形状及分布等形貌特性存在的差异,每个孔隙率下构建了3组随机孔隙模型,结果见图3与图4。观察发现,随机孔隙模型与SEM结果在几何形貌上具有较强的相似性,前者能够灵活反映真实孔隙形貌的多样性和随机性。

(a)形貌1;(b)形貌2;(c)形貌3(a)morphology 1;(b)morphology 2;(c)morphology 3

(a)形貌1;(b)形貌2;(c)形貌3(a)morphology 1;(b)morphology 2;(c)morphology 3

3.2 数值计算

采用时域有限差分法进行超声检测数值计算。探头频率25MHz,声源波形如图5(a)所示,涂层的反射回波波形如图5(b)所示。模型宽度0.2mm,水层厚度1mm,YSZ涂层和基体(GH33)厚度分别为0.2,1.5mm。计算中所需的其他材料参数见表1[11]。

(a)声源波形;(b)反射回波波形(a)sound source waveform;(b)echo waveform

4 结果分析与讨论

将数值计算得到的时域信号进行频谱分析处理,获得涂层的声压反射系数幅度谱,如图6所示。观察发现,相对于无孔隙涂层,孔隙率P=5%和P=10%的涂层声压反射系数幅度谱中谐振频率均向低频偏移,而且随着孔隙率的增加偏离越严重。采用声压反射系数幅度谱的方法对纵波声速进行测量,声压反射系数幅度谱(Ultrasonic Reflection Coefficient Ampli-tude Spectrum,URCAS)的谐振频率表达式为[9]:

式中:n为谐振频率阶数,值取正整数;v为涂层纵波声速;d为涂层厚度。由式(2)可知,获得谐振频率值与涂层厚度即可通过计算得到涂层的纵波声速。分析认为,对同一涂层试样,数值计算过程中涂层厚度d为定值,因此,涂层的谐振频率fn与声速v存在正比例关系,谐振频率向低频偏移应该是由涂层声速v减小引起的。

为了说明纵波声速随孔隙率以及孔隙形貌的变化情况,图7 给出了3 组涂层对应的纵波声速结果。可以看出,无孔隙涂层对应声速为6749m/s;随着孔隙率增加,声速降低,对于孔隙率5%和10%的涂层,声速分别减小14.4%和23.9%。该结果与Lescribaa等[3]针对ZrO2涂层孔隙率与声速关系的研究结果类似。

(a)P=0%;(b)P=5%;(c)P=10%

对于同一孔隙率P=5%,3组不同孔隙形貌的模拟结果对应声速分别为5632,5768m/s和5923m/s,最大声速波动为5.0%;对于P=10%,3组模拟结果对应的声速分别为5016,5036m/s和5364m/s,最大声速波动为6.8%。上述两个涂层试样纵波声速模拟计算结果与对应的实验测量结果是相当的。

TBCs的密度、弹性模量等受其孔隙特征影响导致取值不唯一的问题一直广受关注,Choi等[14]采用拉伸实验、压缩实验、梁弯曲实验等方法对EB-PVD法制备的YSZ涂层弹性模量进行了研究,测量结果在20~120GPa之间变化;Sevostianov等[7]采用规则等效孔隙形貌模拟非均匀材料真实性能的有效性时,也发现不同等效孔隙形貌对弹性模量的影响不同。但是这些研究中均未说明导致材料性能预测结果波动或者出现较大误差的本质原因。本研究结果显示超声声速值不仅随孔隙率增大而减小,而且在同一孔隙率下也会随着孔隙形貌的差异而变化,孔隙率越大孔隙形貌的影响越明显。该结果确认了同一孔隙率下,涂层孔隙形貌的差异会导致纵波声速的变化,也间接证明了孔隙随机形貌差异会引起涂层局部区域密度与弹性模量的扰动。

5 结论

(1)借助统计学原理与随机介质理论,构建出YSZ涂层的随机孔隙模型,能够灵活反映孔隙形貌的多样性和随机性。

(2)随着涂层孔隙率的增加,涂层纵波声速减小,孔隙率为5%和10%的涂层,其纵波声速比无孔隙涂层分别减小14.4%和23.9%。

超声表征 篇6

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

对甲氧基苯酚、2-乙基己基溴购于百灵威;甲醇钠、乙醚、无水硫酸镁、正己烷、1,4-二氧六环、氢溴酸、乙酸、多聚甲醛、溴化钠、浓硫酸、四氢呋喃购于北京化工厂。

DF-101S集热式恒温加拌器;KQ3200D E型医用数控超声波清洗器;NICOLET380红外光谱仪 (KBr压片);Brucker DMS-300 (300MHZ) 核磁共振仪,四甲基硅(TMS)为内标,溶剂CDCl3;拉曼(RENISHAW Raman)。

1.2 MEH-PPV的合成路线

MEH-PPV的合成反应步骤如下:

1.3 1-甲氧基-4-(2’-乙基己氧基)苯的合成

将80mL无水乙醇和12.4g对甲氧基苯酚加入三口瓶中,在N2保护下超声震荡使对甲氧基苯酚全部溶解。再将8g甲醇钠加入反应器中,超声震荡至全部溶解(大约需要30min)后,一次性加入20mL 2-乙基己基溴。在70～77℃超声震荡反应完毕后(大约反应6h),蒸馏去除乙醇,残液用10%NaOH溶液洗涤,放置一段时间后倒入分液漏斗中,加入30mL乙醚溶液,萃取后留乙醚层,对其进行反复水洗至中性。将溶液加入无水硫酸镁干燥24h后,常压蒸馏去除乙醚(T=38℃),然后对残液进行减压蒸馏(T=132℃,P=3.0mmHg),得到淡黄色溶液。

1.41,4-二溴甲基-2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)苯的合成

将23.1g溴化钠,10.9g1-甲氧基-4-(2’-乙基己氧基)苯,18.5g多聚甲醛以及125mL乙酸放入三口瓶中恒温磁力搅拌加热到60℃,慢慢滴加混合好的30mL乙酸和30mL浓硫酸升温至70℃,反应大约4h(反应完毕后溶液呈黄色)。放入冰箱冷冻直到有白色晶体析出为止,反复水洗,真空抽滤得白色固体,再用正己烷重结晶,有白色粉末析出,真空抽滤后放入干燥箱真空保护。

1.5 MEH-PPV的合成

首先加入单体1g溶于20mL无水THF中,再将叔丁醇钾1.6g溶于80mL无水THF后滴加入反应瓶中,70℃超声反应5h,反应完加入大量甲醇得红色沉淀物,用温热的乙醇浸泡2h,再用去离子水洗2～3遍,进一步纯化而得所需的MEH-PPV,抽干后在真空中保存。由GPC测得分子量为7.9×105。

2 产物表征

2.1 原料及聚合前各步产物的红外表征

图1～3为合成MEH-PPV 过程中一系列化合物的红外谱图。原料对甲氧基苯酚特征峰是3397.36cm-1的羟基峰,1511.02cm-1为苯环上的弯曲振动峰,824.46cm-1为对二取代苯的特征峰。1-甲氧基-4-(2’-乙基己氧基)苯与原料的主要区别是在2957.97cm-1出现亚甲基的伸缩振动峰,而3397.36cm-1的羟基峰消失,1,4二溴甲基-2甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)苯的特征峰为871.98cm-1处出现1,2,4,5-四取代苯的特征峰,824.46cm-1对二取代苯的特征峰消失,1232.07cm-1和549.15cm-1为C-Br键的谱峰。

2.21,4二溴甲基-2甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)苯的核磁共振表征

图4为1,4二溴甲基-2甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)苯的核磁共振谱图。图4中6.86ppm(10-6)处的双峰归属于苯环上的2个氢,4.53ppm处的单峰归属于2个CH2-Br上的4个氢,3.87ppm的多重峰归属于-O-CH2、-O-CH3上的5个氢,0.9～1.75ppm上的多重峰归属于C7H15上的15个氢。

2.3 MEH-PPV的拉曼光谱

图5为MEH-PPV的拉曼光谱,1622cm-1是C=C反式伸缩振动峰,1582cm-1处的强峰是苯环上的C-C振动峰,1308.9cm-1和965.35cm-1处是反式双键上的C-H振动峰,1110.1cm-1处是苯环上的C-H振动峰。由于拉曼光谱图反映的是分子骨架的结构信息,从谱图分析中可以看出,MEH-PPV分子中含有苯环与反式C=C双键交替的共轭结构[7]。

2.4 紫外光-可见光 (UV-Vis) 光谱分析

图6为MEH-PPV溶解于三氯甲烷中的UV-Vis吸收光谱图,大约从582 nm开始吸收,主要吸收峰位于491nm。由UV-Vis图可知,MEH-PPV的能隙大约是2.13eV(其计算方式为1240/λ,其中λ为刚开始的吸收波长)。

3 结果与讨论

3.11-甲氧基-4-(2’-乙基己氧基)苯合成的实验条件探索

改用磁力机械搅拌进行实验,与超声法相比,机械搅拌反应时间要长得多,如果缩短时间,就会降低产率。但超声合成能在较短时间、较低温度下得到较高产率(见表1)。

此外,改变甲醇钠浓度、溶剂、以及反应时间进行实验,结果表明,当甲醇钠浓度小于2.0mol/L,产率随着甲醇钠浓度的增大而增大;大于2.0mol/L则没有明显变化。超声法反应随时间增加产率增大。最佳反应时间为6h。溶剂用甲醇比用乙醇产率高,甲醇和乙醇都可以作为反应的醚化溶剂,但是乙醇毒性低,沸点较高,超声反应中挥发较少,产率比用甲醇作为溶剂时没有低多少,因此选择用乙醇作为溶剂。

3.21,4-二溴甲基-2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)苯合成的实验条件探索

在溴甲基化反应中,直接通入溴化氢气体进行反应,产率很低,溶液容易变黑。所以实验采用溴化钠,同时滴入浓硫酸进行反应,产率明显提高。改用超声法进行实验表明,超声辐射对溴甲基化反应的影响不大,本方法最后仍采用机械搅拌反应。

3.3 MEH-PPV合成的实验条件探索

催化剂用量对聚合反应的影响:在聚合反应中,用强碱叔丁醇钾作催化剂。碱的用量对反应影响很大,随着碱的用量增加,产率逐渐增加,但当达到一定量时,由于反应活性太大,反应速度过快,虽然采用超声法聚合,仍然容易出现暴聚现象,导致聚合物溶解度降低。

水分对聚合反应的影响:在聚合反应中,催化剂或者溶剂中存在水分对聚合物反应十分不利。水的存在不仅能使生成的聚合物发生水解,而且使强碱叔丁醇钾水解生成氢氧化钾,氢氧化钾的存在使单体发生消去反应而不是取代反应,生成物颜色变浅,此外小分子的存在容易使聚合时发生交联现象,对反应不利[8]。

超声辐射对聚合反应的影响:目前有关MEH-PPV的聚合机理存在自由基聚合和负离子聚合两种说法,在MEH-PPV的聚合反应过程中,先是二溴甲基苯单体在强碱作用下生成阴离子中间体,然后消除溴化氢得到亚二甲苯基,而亚二甲苯基则可以通过自由基或者负离子反应的途径进行1,6加成完成聚合反应。在超声反应中,超声波与常规的机械搅拌有着非常不同的作用。超声波的巨大能量在反应体系中引起一种异常重要的效应-空化效应[9],空穴型气泡在液体介质中突然闭合,其过程非常迅速,溃陷过程产生的高温高压(几百大气压的瞬时高压)来不及传递到液体介质中去,形成一个局部的微反应器,使反应在较低温度下即达到了反应发生的活化能。此外,超声波使反应物分子质点产生很大加速度,大大提高了反应物分子质点间的碰撞几率,增加了有效碰撞,使反应可在较短时间完成。可以说,超声波的强大作用,在加速聚合反应的进程中,有效抑制了聚合物过程中动力学链长的过速增长和聚集,从而降低了凝胶形成的几率。

4 结 论

利用超声合成法以对甲氧基苯酚和2-乙基己基溴为原料制备MEH-PPV,研究反应过程中最佳实验条件。1-甲氧基-4-(2’-乙基己氧基)苯合成条件为:用乙醇作为溶剂,甲醇钠浓度为2.0mol/L、超声反应时间6h;1,4-二溴甲基-2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)苯合成条件为:机械搅拌加入溴化钠,同时滴入浓硫酸进行反应;MEH-PPV合成条件为:以强碱叔丁醇钾作催化剂超声反应,其有效地抑制聚合过程中容易出现的暴聚现象。

摘要：研究了聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)对苯乙炔](MEH-PPV)的合成路线。采用超声合成法制备出无凝胶、完全可溶、高分子量的MEH-PPV。其数均分子量可达7.9×105,并通过红外光谱、核磁共振氢谱(1H-NMR)、拉曼光谱对产物进行了结构表征。

关键词：聚[2-甲氧基-5(2’-乙基己氧基)对苯乙炔],超声合成,结构表征

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