超声化学（共5篇）
超声化学 篇1
由于金纳米粒子的纳米尺寸所具有的独特性质, 使其在催化、光学、电学及生物学等领域有着广泛的应用前景, 成为制备纳米材料及纳米器件所广泛使用的纳米粒子。因此各种制备纳米材料的方法也得到飞速发展, 例如还原法[1,2]、模板法[3]、种子生长法[4]等。近年来, 随着高强度高性能的超声设备得到发展, 超声也被应用到纳米材料的制备上。
超声的化学作用主要是通过液体的空化 (cavitation) 作用来完成的。所谓空化是指液体在高强度超声的作用下形成气泡, 并迅速地生长和爆炸性地溃灭的一系列物化过程的总称[5]。空化泡崩溃时, 极短的时间内在空化泡周围的极小空间内, 将产生瞬间的高温 (5000K) 和高压 (100MPa) 及超过1010℃/S的冷却速度, 并伴随强烈的冲击波和射流及放电发光作用, 超声过程中极高的能量可以促使新相的形成[6], 在纳米超细颗粒中有独特的作用。应用超声方法制备的纳米尺度的贵金属粒子已经合成了Pd[7]、Ag[8]及Pt[9]。Okitsu[10]等使用SDS为表面活性剂, 在Ar保护下, 超声NaAuCl4还原制备Au胶体, 其平均直径为10nm, 而且尺寸分布窄。
本课题采用一种简单的超声化学途径制备纳米金粒子。以乙二醇为溶剂和还原剂, 氯金酸为反应前体物, 聚乙烯吡咯烷酮为分散剂和保护剂, 水为催化剂, 用超声的方法成功制备单分散的金纳米粒子。
1实验部分
1.1试剂与仪器
氯金酸纯度99.99% (HAuCl4·4H2O) , 北京化学试剂厂;乙二醇和分析纯聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) ;汕头西陇化工厂;二次离子水。
日本Hitachi公司H-7500型透射电子显微镜;上海艺源超声设备有限公司YIY-UL300W-B超声波仪;上海民桥精密科学仪器有限公司精密电子分析天平;上海光谱仪器有限公司756型紫外-可见分光光度计。
1.2实验过程
将1g氯金酸配制成4.86×10-2mol/L的浓溶液。
以YIY-UL300W-B超声波仪和三角锥形瓶为反应器, 每份溶液中含氯金酸1.0mL、乙二醇50mL、二次离子水20mL, PVP为X mg (X分别为0、3.8、5.7、7.6、9.6、11.5、13.4、15.3、19.1) 。超声4h后, 观察溶液的颜色不再发生变化, 停止超声。
将制备的胶体取约50μL分散到10mL的乙醇中超声10min, 然后把液体滴到喷碳膜的铜网上, 用透射电镜观察纳米粒子的特征。
2结果与讨论
2.1 PVP的作用和影响
纳米金粒子属于亚稳态材料, 很容易发生团聚现象。PVP是相对分子质量为10000～40000的高分子材料, 作为一种分散剂和保护剂加入到反应体系中。我们认为:PVP在溶液中的作用主要是与Au3+形成配位络合物, 使得溶液中的Au3+浓度降低, 同时生成较小的Au颗粒核心。Au颗粒晶体形成后, 吸附在其表面的PVP分子中的有机长链阻碍了颗粒之间的相互聚集, 使Au颗粒很好的悬浮在溶液中。
(a:mPVP/Au=0; b: mPVP/Au=0.4;c: mPVP/Au=1.0; d: mPVP/Au=1.6)
为研究PVP用量对金纳米粒子粒度大小和形状的影响, 配制PVP/Au质量比分别为0、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、2的一系列溶液。结果表明:在没有PVP存在的反应体系中, 生成的纳米金颗粒团聚现象很严重, 从TEM照片上可以看出有球形的纳米金粒子, 也有三角形和六边形的纳米金片和纳米金棒, 颗粒的形貌差别很大 (参见图1a) 。PVP/Au小于1时, TEM的照片显示有单分散的纳米金颗粒存在, 同时也有团聚的纳米金颗粒 (参见图1b) 。我们认为, 当PVP的量不足时, 一部分金纳米粒子的表面被PVP包被, 还有一部分金纳米粒子表面是裸露的。表面没有PVP包被的纳米金粒子发生了团聚的现象。当PVP/Au为1和1.2时, 从紫外-可见光谱图 (图2) 可知金纳米颗粒的粒径分布较窄, 又从TEM照片上看金纳米粒子的单分散性比较好, 且粒径和形状都比较均匀 (参见图1c) 。当PVP/Au为2时, 纳米金颗粒粒径有比较明显的团聚现象 (参见图1d) 。兰新哲[11]等认为, PVP是一种有机高分子化合物, 通过包裹金粒子可以产生空间效应。当用量过大时, 剩余的PVP的高分子链起到一种桥梁的作用, 使已经包裹的颗粒相互聚结, 最终颗粒偏大并产生沉淀。
2.2水的作用及影响
50mL乙二醇中溶解20mg氯金酸和10mg聚乙烯吡咯烷酮两份。其中一份加入10mL二次离子水, 记为样品1, 另一份记为样品2。样品2在超声仪中超声超过40h, 样品没有变化, 用透射电镜亦没有观察到纳米金粒子。样品1在超声仪中超声, 3h后有浅红色出现, 颜色逐渐变深。超声4h后, 颜色呈石榴红色, 颜色不再改变, 停止超声。用透射电镜可以观察到形状规则大小为10nm左右的纳米金粒子。
Okitsu等[9]认为, 在超声条件下, 水在溶液中所起的作用如下:
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(RH即溶液中的还原剂)
在此反应体系中, 乙二醇起到还原剂的作用, 而过量的乙二醇也有稳定纳米金粒子的作用。大量活性基团R·的产生和存在加了反应的进行。
在通常情况下, 乙二醇的还原能力比较弱。我们将反应在没有超声的情况下加热搅拌12h, 溶液没有变化。在超声的作用下, 反应4h就可以得到产物。由于超声的特殊作用, 使得一些通常条件下很难反应或者费时较长的反应, 在较短的时间内得以完成。所以超声作为一种新兴的制备方法有其优越性。
3结论
以乙二醇为稳定剂和还原剂, PVP为分散剂和保护剂, 在水的参与下, 用超声方法可以合成单分散的大小约为10nm的金纳米粒子。影响金纳米粒子的因素为表面活性剂, PVP有助于改善纳米金粒子的形状和大小, 并保持纳米颗粒的分散性。水在超声环境中可以电离为活性基团, 促进了反应的进行。本方法制备纳米金粒子, 简单易行, 条件温和, 反应效率高。
摘要：以乙二醇为溶剂和还原剂, 氯金酸为反应前体物, 聚乙烯吡咯烷酮为分散剂和保护剂。在水的参与下, 室温中用超声方法成功制备单分散的纳米金粒子。纳米金粒子尺寸大小约为10nm, 颗粒形状均匀。并进一步探讨了制备纳米金粒子的影响因素。
关键词：超声化学,纳米金粒子,乙二醇,聚乙烯吡咯烷酮
参考文献
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超声化学 篇2
（2012年6月1日北京）
产前超声检查是应用超声的物理特性，对胎儿及其附属物进行影像学检查，是了解胚胎、胎儿主要解剖结构的大体形态最常用、无创、可重复的方法。超声检查的应用，有利于进一步提高出生人口的质量。然而，由于超声技术的局限性，超声检查不能发现所有的畸形，也不能对胎儿以后的发育做出预测，所以超声诊断不能等同于临床诊断。该指南对从事产前超声检查医师的资质、仪器设备提出要求，并对各阶段产前超声检查的时机、适应证、内容进行了规范。
一、基本要求
（一）机构的设置
1、产前超声筛查机构的设置
产前超声筛查应在卫生行政部门许可的医疗机构开展。
2、产前超声诊断机构的设置
产前超声诊断应在卫生行政部门许可的具有产前诊断技术资格的医疗保健机构开展。
（二）人员要求
1、产前超声筛查医师条件：
（1）从事Ⅱ级或以下产前超声检查的医师，必须取得执业医师资格。从事Ⅲ级产前超声检查的医师，必须取得执业医师资格，并接受过产前超声诊断的系统培训。一级医疗保健机构，助理执业医师可以从事Ⅰ级产前超声检查。
（2）熟练掌握胎儿发育各阶段器官的正常超声图像，对常见的严重体表畸形和内脏畸形有一定的了解和识别能力。
2、产前超声诊断医师的条件：与卫生部《产前诊断技术管理办法》中产前超声诊断医师要求一致。
（1）从事产前超声诊断的医师，必须取得执业医师资格，并符合下列条件之一： ①大专以上学历，且具有中级以上技术职称，接受过产前超声诊断的系统培训。②在本岗位从事妇产科超声检查工作5年以上，接受过产前超声诊断的系统培训。
（2）熟练掌握胎儿发育各阶段器官的正常与异常超声图像，能鉴别常见的严重体表畸形和内脏畸形。
（三）设备要求
1、产前超声筛查设备要求
（1）开展一般产前超声检查(Ⅰ级)及常规产前超声检查(Ⅱ级)的超声室应配备实时二维超声诊断仪或彩色多普勒超声诊断仪。开展系统产前超声检查（Ⅲ级）及11-13+6周颈项透明层（NT）超声检查的超声室应配备高分辨率的彩色多普勒超声诊断仪。在穿透力允许条件下，尽可能使用频率高的探头。
（2）具有完整的图像记录系统和图文管理系统，供图像分析和资料管理。
2、产前超声诊断设备要求
（1）超声室应配备高分辨率的彩色多普勒超声诊断仪。在穿透力允许条件下，尽可能使用频率高的探头。
（2）具有完整的图像记录系统和图文管理系统，供图像分析和资料管理。
二、管理
1、严格执行中华人民共和国国家计划生育委员会颁布《关于禁止非医学需要胎儿性别鉴定和选择性别人工终止妊娠的决定》，严禁非医学需要的胎儿性别鉴定。
2、未取得产前诊断技术服务资格的医疗保健机构在进行产前超声筛查时，发现可疑病例，应出具超声报告，同时应将可疑病例转诊至开展产前诊断技术的医疗保健机构。
3、规范因医学需要终止妊娠的管理，经产前超声检查发现胎儿有严重畸形需终止妊娠者，须经具有产前诊断资格的医疗机构签署医学意见，转产科临床处理。
4、进行服务告知，将本机构开展的产科超声检查服务内容告知孕妇，Ⅲ级和IV级产前超声检查应与服务对象签署知情同意书。
三、产前超声检查的分类及时机
（一）产前超声检查的分类
1、早孕期超声检查（孕13+6周以内）：（1）早孕期普通超声检查（2）11-13+6周NT超声检查
2、中晚孕期超声检查：
（1）一般产前超声检查（Ⅰ级产前超声检查）（2）常规产前超声检查（Ⅱ级产前超声检查）（3）系统产前超声检查（Ⅲ级产前超声检查）（4）针对性产前超声检查（IV级产前超声检查）
3、有限产前超声检查
（二）产前超声检查的时机
本指南推荐产前超声检查的3个重要时间段为11－13+6周、孕20－24周、28－34周。
四、各类产前超声检查的适应证、检查内容及要求存留图像
（一）早孕期超声检查
1、早孕期普通超声检查可以选择经腹部或经阴道检查。（1）适应证 证实宫内妊娠 临床可疑异位妊娠 评估孕周 诊断多胎妊娠
了解胚胎/胎儿情况（存活或死亡）早孕期出血查因 早孕期下腹痛查因
评估母体盆腔包块、子宫畸形 临床怀疑葡萄胎 辅助绒毛活检（2）检查内容
①妊娠囊，观察妊娠囊的位置、数目、大小、形态。②卵黄囊，观察卵黄囊的大小与形态。③测量头臀长，观察胎心搏动。
④子宫及双附件，观察子宫形态及肌层回声、子宫与妊娠囊的关系，双侧附件有无包块。（3）建议存留以下超声图像
包括妊娠囊在内的子宫纵切面、横切面，测量胚长或头臀长切面。（4）注意事项
①头臀长应在胚胎最大长轴切面测量或在胎儿正中矢状切面测量，此时胎儿为自然伸展姿势，无过伸或过屈。
②超声不能够诊断所有异位妊娠，目前国内文献报道异位妊娠的经腹超声检出率为40.9%-76.0%，经阴道超声检出率为75.6%-95.8%。2、11-13+6周NT超声检查（1）适应证
适合所有孕妇，尤其是有以下适应证的孕妇： 孕妇年龄<18岁或≥35岁孕妇<> 夫妇一方是染色体平衡易位携带者 孕妇染色体异常
孕妇患有如贫血、糠尿病、高血压、严重营养障碍等疾病 孕妇吸烟、酗酒
孕早期有X线照射史或病毒感染史 有异常胎儿妊娠史 有遗传病家族史 试管婴儿
（2）检查内容
①胎儿数目及绒毛膜性 ②胎心搏动
③胎儿生物学测量：头臀长 ④测量NT ⑤胎儿附属物：
ⅰ胎盘：观察胎盘位置、测量胎盘厚度。ⅱ羊水量：测量羊水最大深度。
⑥孕妇子宫：主要观察宫颈内口，如孕妇提供子宫肌瘤病史需评估肌瘤位置 及大小。
（3）建议存留以下超声图像
胎儿正中矢状切面、胎儿头颈及上胸部正中矢状切面（NT测量图）。（4）测量NT的注意事项
①NT建议在头臀长为45-84mm时测量，相当于11-13+6孕周。
②标准测量平面是胎儿正中矢状切面，此切面亦是测量头臀长的标准切面。③应尽可能放大图像至只显示胎儿头颈部及上胸部，令测量游标的轻微移动只能改变测量结果0.1mm。
④应清楚显示并确认胎儿背部皮肤及NT前后平行的两条高回声带，测量时应在NT最宽处测量，且垂直于NT无回声带，测量游标的内缘应置于无回声的NT外缘测量。⑤应测量三次，并记录测量所得的最大数值。⑥有颈部脑脊膜膨出时，注意辨认，避免误测。
⑦有脐带绕颈时，需测量脐带绕颈处上下NT厚度，并取其平均值。⑧应明确区分皮肤和羊膜，避免将羊膜误认为皮肤而误测NT。
（二）中、晚孕期超声检查
1、一般产前超声检查（Ⅰ级）（1）适应证
适合所有孕妇，主要适合于有以下适应证的孕妇：估测孕周、评估胎儿大小、确定胎方位、怀疑异位妊娠、胎动消失、怀疑羊水量异常、胎头倒转术前、胎膜早破、胎盘位置及胎盘成熟度评估。（2）检查内容 ①胎儿数目 ②胎方位
③观察并测量胎心率 ④胎儿生物学测量 ⅰ双顶径 ⅱ头围 ⅲ股骨长度 ⅳ腹围
⑤胎儿附属物
ⅰ胎盘：观察胎盘位置、测量厚度、评估胎盘成熟度。ⅱ羊水量：测量羊水最大深度。（3）建议存留以下超声图像
丘脑水平横切面、上腹部横切面（腹围测量切面）、股骨长轴切面、测量胎 心率图（多普勒或M型）。（4）注意事项
①一般产前超声检查（Ⅰ级）主要进行胎儿主要生长参数的检查，不进行胎儿解剖结构的检查，不进行胎儿畸形的筛查。②若检查医师发现胎儿异常，超声报告需做出具体说明，并转诊或建议系统产前超声检查（Ⅲ级）。
2、常规产前超声检查（Ⅱ级）
按卫生部《产前诊断技术管理办法》（卫基妇发[2002]307号）规定，初步筛查六大类畸形：无脑儿、严重脑膨出、严重开放性脊柱裂、严重胸腹壁缺损伴内脏外翻、单腔心、致死性软骨发育不良。（1）适应证
适合所有孕妇，除一般产前超声检查（Ⅰ级）适应证以外，还适用于有以下适应证：孕妇阴道出血、孕妇下腹痛等。（2）检查内容 ①胎儿数目 ②胎方位
③观察并测量胎心率 ④胎儿生物学测量 ⅰ双顶径 ⅱ头围 ⅲ股骨长度 ⅳ腹围
⑤胎儿解剖结构检查
ⅰ胎儿头颅：观察颅骨强回声环。观察颅内重要结构：大脑半球、脑中线、侧脑室、颅后窝池。
ⅱ胎儿心脏：显示并观察四腔心切面。怀疑胎儿心脏畸形者应建议进行系统产前超声检查（Ⅲ级）或胎儿超声心动图检查（IV级）。
ⅲ胎儿脊柱：通过脊柱矢状切面观察脊柱，必要时可加作脊柱冠状切面及横切面。ⅳ胎儿腹部：观察腹壁、肝、胃、双肾、膀胱、脐带腹壁入口。ⅴ胎儿四肢：显示一侧股骨并测量股骨长。⑥胎儿附属物
ⅰ胎盘：观察胎盘位置、测量厚度、评估胎盘成熟度。ⅱ羊水量：测量羊水最大深度。
⑦孕妇子宫：主要观察宫颈内口。如孕妇提供子宫肌瘤病史，在许可情况下，评估肌瘤位置及大小。
（3）建议存留以下超声图像
丘脑水平横切面、小脑水平横切面、四腔心切面、上腹部横切面（腹围测量切面）、脐带腹壁入口腹部横切面、膀胱水平横切面、双肾横切面、脊柱矢状切面、股骨长轴切面、孕妇宫颈管矢状切面、测量胎心率图（多普勒或M型）。（4）注意事项
常规产前超声检查（Ⅱ级）最少应检查以上胎儿解剖结构。但有时因胎位、羊水过少、母体因素等影响，超声检查并不能很好地显示这些结构，超声报告需做出说明。
3、系统产前超声检查（Ⅲ级）（1）适应证
适合所有孕妇，尤其适合有以下适应证的孕妇：一般产前超声检查（Ⅰ级）或常规产前超声检查（Ⅱ级）发现或疑诊胎儿畸形、有胎儿畸形高危因素者。（2）检查内容 ①胎儿数目 ②胎方位
③观察并测量胎心率 ④胎儿生物学测量 ⅰ双顶径 ⅱ头围 ⅲ小脑横径 ⅳ股骨长度 ⅴ腹围
⑤胎儿解剖结构检查
ⅰ胎儿头颅：观察颅骨强回声环。观察颅内重要结构：大脑半球、脑中线、侧脑室、丘脑、小脑半球、小脑蚓部、颅后窝池。ⅱ胎儿颜面部：观察上唇皮肤的连续性。
ⅲ胎儿颈部：观察胎儿颈部有无包块、皮肤水肿。ⅳ胎儿胸部：观察胎儿双肺、心脏位置。
ⅴ胎儿心脏：显示并观察胎儿心脏四腔心切面、左室流出道切面、右室流出道切面。怀疑胎儿心脏大血管畸形者，建议进行针对性产前超声检查（胎儿超声心动图检查）。ⅵ胎儿腹部：观察腹壁、肝、胃、双肾、膀胱、脐带腹壁入口。
ⅶ胎儿脊柱：通过脊柱矢状切面观察脊柱，必要时可加作脊柱冠状切面及横切面。ⅷ胎儿四肢：观察双侧肱骨，双侧尺骨、桡骨，双侧股骨，双侧胫骨、腓骨。⑥胎儿附属物检查
ⅰ胎盘及脐带：观察胎盘位置、测量厚度、评估胎盘成熟度、脐带血管数目。ⅱ羊水量：用羊水最大深度或羊水指数评估羊水量。
⑦孕妇子宫：主要观察宫颈内口。如孕妇提供子宫肌瘤病史，在条件许可情况下，评估肌瘤位置及大小。
（3）建议存留以下超声图像 丘脑水平横切面、侧脑室水平横切面、小脑水平横切面、鼻唇冠状切面、双眼球水平横切面、四腔心切面、左室流出道切面、右室流出道切面、上腹部横切面（腹围测量切面）、脐带腹壁入口腹部横切面、脐动脉水平膀胱横切面、双肾横切面、脊柱矢状切面、肱骨长轴切面（左、右）、尺桡骨长轴切面（左、右）、股骨长轴切面（左、右）、胫腓骨长轴切面（左、右）、孕妇宫颈管矢状切面、测量胎心率图（多普勒或M型）。（4）注意事项
①虽然系统产前超声检查（Ⅲ级）对胎儿解剖结构进行系统筛查，胎儿主要解剖结构通过上述各切面得以观察与显示，但期望所有胎儿畸形都能通过系统产前超声检查检出是不现实也是不可能的。目前国内外文献报道部分胎儿畸形产前超声检出率如下，供参考。无脑儿的产前超声检出率：87%以上。严重脑膨出的产前超声检出率：77%以上。开放性脊柱裂的检出率为61%－95%。
严重胸腹壁缺损伴内脏外翻的产前超声检出率：60%－86%。胎儿唇腭裂的产前超声总检出率：26.6%－92.54%。单纯腭裂的产前超声检出率：0%－1.4%。膈疝的产前超声检出率：60.0%左右。
房间隔缺损的产前超声检出率：0%－5.0%。室间隔缺损的产前超声检出率：0%－66.0%。
左心发育不良综合征的产前超声检出率：28.0%－95.0%。法洛四联症的产前超声检出率：14.0%－65.0%。右室双出口的产前超声检出率约为70.0%左右。单一动脉干的产前超声检出率：67.0%左右。消化道畸形的产前超声诊断率：9.2%－57.1%。胎儿肢体畸形的产前超声检出率：22.9%－87.2%。
②系统产前超声检查（Ⅲ级）受一些潜在因素影响，如孕妇腹壁脂肪厚可导致声衰减，图像质量差；胎儿某些体位可影响一些部位观察（如正枕前位难以显示胎儿颜面部、心脏观察困难，胎儿面贴近宫壁难以显示颜面部等）；羊水过多时胎儿活动频繁，难以获取标准切面；羊水过少时缺乏良好的羊水衬托，胎儿结构显示难度加大等。因此，当一次超声检查难以完成所有要求检查的内容，应告知孕妇并在检查报告上提示，建议复查或转诊。③系统产前超声检查（Ⅲ级）建议在孕20－24周进行。
4、针对性产前超声检查（IV级）针对胎儿、孕妇特殊问题进行特定目的的检查，如胎儿超声心动图检查、胎儿神经系统检查、胎儿肢体检查、胎儿颜面部检查等。
一般产前超声检查（Ⅰ级）、常规产前超声检查（Ⅱ级）、系统产前超声检查（Ⅲ级）发现或疑诊胎儿异常、有胎儿异常的高危因素、母体血生化检验异常等均可进行针对性产前超声检查（IV级）。
（三）有限产前超声检查
有限产前超声检查主要为解决某一具体问题而进行的产前超声检查，比如：有阴道出血的孕妇，确定胎心搏动或临产时确定胎方位。多数情况下仅适用于急症或床旁超声。
五、胎儿安全性
超声化学 篇3
表面金属化的ABS塑料质轻、易加工、整平性好,与普通金属制品相比具有更强的装饰性,因而在电子工业、医疗器械、仪器仪表、汽车、日常家用品等方面都有广泛的用途。由于ABS塑料耐酸性差且耐热温度低,不适合用传统的高温酸性化学镀镍磷工艺进行表面处理[1]。低温施镀能量降低,又很难获得均匀的镀层。超声波作为一种特殊的能量输入方式,在金属表面化学镀中已有较多研究,超声波的介入使镀层组织致密均匀,且能明显提高镀速[2,3]。目前,对塑料基体低温化学镀镍磷工艺的研究较多[1,2,3,4,5,6,7],但施加超声波辅助的较少。本工作采用低温碱性化学镀镍磷工艺并施加超声波辅助对ABS塑料施镀,通过正交试验确定了最优镀液配方和工艺参数。
1 试 验
1.1 基体前处理
基体为管状ABS塑料,内径20 mm,壁厚2 mm,长10 mm。前处理流程:脱脂→ 热水洗→冷水洗→化学粗化→冷水洗→中和→冷水洗→去离子水洗→预浸(敏化)→活化→冷水洗→解胶→冷水洗→去离子水洗。
脱脂:50 g/L Na3PO4,25 g/L NaOH,30 g/L Na2CO3,温度50 ℃,至表面被水润湿。
化学粗化:100 mL/L H2SO4,150~200 g/L CrO3,温度55 ℃,时间1~2 h。
中和[4]:第一步,30 g/L 亚硫酸钠,室温,2 min;第二步,20 mL/L盐酸,室温,1 min。
敏化: 10~50 g/L SnCl2, 30~50 mL/L HCl,室温,3~5 min;因SnCl2在中性溶液中极易水解,配制敏化液时先将SnCl2溶于HCl中,待全部溶解后再加水稀释。
活化[5]:将1 g硫酸镍溶于10 mL甲醇中,另将1 g硼氢化钠溶于5 mL甲醇中;将ABS塑料基体放入硫酸镍-甲醇溶液后,立即将硼氢化钠-甲醇溶液倒入硫酸镍-甲醇溶液中,活化30 min。
解胶:52 g/L 硫酸,温度52 ℃,时间2 min。
1.2 化学镀镍磷工艺
25~40 g/L 硫酸镍(NiSO4·6H2O),20~35 g/L 次磷酸钠(NaH2PO2·2H2O),15~30 g/L 柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O),20~35 g/L 硼酸(H3BO3),8 mg/L 碘化钾(KI),pH值7~10,温度60 ℃,时间1 h,以SY25-1800型超音波清洗机作为能量输入设备,超声波频率28 kHz。
1.3 分析测试
利用4XC型金相显微镜、JSM-6380LA型扫描电镜(SEM)观察镀层形貌,并用SEM自带的能谱仪测定镀层成分。用化学镀镍磷前后试样的增重测定沉积速度:
v=(m1-m2)×104/(ρ·S·t)
式中 v ——沉积速度,μm /h
m1 ——试样镀后的质量,g
m2 ——试样镀前的质量,g
S ——试样表面积,cm2
ρ ——镀层的密度,一般取7.9 g/cm3
t ——施镀时间,h
2 结果与讨论
2.1 镀液配方优选
选择硫酸镍浓度、次磷酸钠浓度、柠檬酸钠浓度、硼酸浓度、pH值这5个因素,每个因素确定4个水平,设计L16(45) 正交试验。对镀速、镀层光亮度和镀层覆盖情况的正交试验结果见表1。
根据表1极差R的大小,确定各因素对镀速影响的顺序为次磷酸钠浓度>硫酸镍浓度>pH值>柠檬酸钠浓度>硼酸浓度。另外,比较表1的K1,K2,K3,K4,确定优化的镀液配方为35 g/L 硫酸镍,30 g/L 次磷酸钠,15 g/L 柠檬酸钠,20 g/L 硼酸,pH值为8。
将优化方案和表1中镀速、镀层光亮度和镀层覆盖情况均较为优异的第7,9,10,11组方案进行比较,结果见表2。
虽然优化组镀速较高,但由于ABS塑料表面金属化后需具有更强的装饰性,综合考虑镀速、镀层光亮度和表面覆盖情况,最终确定最优配方为第9组,即35 g/L 硫酸镍,20 g/L次磷酸钠,25 g/L 柠檬酸钠,35 g/L 硼酸,pH值为8。
2.2 镀覆性能
2.2.1 镀液的稳定性
根据最终选定的最优配方配制2份镀液,各取50 mL镀液于60 ℃下加入1 mL 100 mg/L的PdCl2溶液,在施镀条件下测量出现黑泡的时间。结果2份镀液出现黑泡的时间均超过1 h,说明镀液稳定性优良。
2.2.2 镀层的形貌及成分
最优工艺施镀后试样的断面金相显微形貌见图1,镀层的SEM形貌见图2,能谱分析见图3。
由图1可知:镀层约厚10 μm,厚度均匀,无起皮、起泡缺陷,表面非常光滑、光亮,基体完全被镀层覆盖。由图2可知:镀层中胞状物数量较多,颗粒直径约为5 μm,尺寸小,分布相对均匀;胞状组织细小致密,镀层孔隙较少。镀层表面形貌的改善与超声波辅助有关:一是超声振荡的空化作用提高了基体表面的催化活性,增加了反应体系中的活性自由基,使附着在预先沉积表面的氢气泡能够顺利溢出,反应体系中向催化活性表面的扩散速度提高,使活化基体表面的沉积顺利进行,从而使沉积层更加均匀致密;二是超声波提供能量使得胞状物生长速度加快,逐步叠加形成链状或环状,扩展增厚,胞状物量多且均匀,细密处连成片。由图3可知:镀层中磷含量为7.41%,属于中磷镀层。
3 结 论
(1)化学镀液对镀速的影响顺序为次磷酸钠浓度>硫酸镍浓度>pH值>柠檬酸钠浓度>硼酸浓度。
(2)最优工艺条件为35 g/L 硫酸镍,20 g/L 次磷酸钠,25 g/L 柠檬酸钠,35 g/L 硼酸,8 mg/L 碘化钾,pH值为8,温度60 ℃,超声波频率28 kHz。
(3)最优配方的镀液稳定性好,制得的镀层厚度均匀,无起皮、起泡现象,表面光亮,基体完全被覆盖。
参考文献
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超声化学 篇4
电化学沉积是基于电解液中特定的金属离子在外加电场作用下得到电子而还原并沉积于阴极表面而实现材料复制成形的技术,兼具高复制精度、宽材料性能调控尺度和低工艺成本等优势,在微型机械与微纳米制造、表面工程、新材料开发、航空航天等领域展现出广阔的应用前景,得到了广泛的研究。
利用超声波作用于电解液诱发的多种效应,增强电极过程传质效果,减弱浓差极化,从而减少沉积缺陷,改善沉积层性能,是电化学沉积领域的研究热点之一。以下对超声波作用下的电极过程液相传质特性、电沉积行为特性及电沉积层的特性等的研究进行了综述,以便后续深入研究。
1对电极过程液相传质特性及电沉积行为的影响
(1)电极过程液相传质特性
不同浓度氯化物型电解液(0.01～1.00 mol/L)中电沉积钴和锌层时,超声功率密度在0～16 W/cm2内,阴极面/电解液接触处的离子迁移控制步骤影响甚微,对扩散传质过程影响显著[1]。通过建立数学模型分析了超声搅拌增强电极过程液相传质效果的机理,指出主要归因于搅拌过程中诱发的微射流效应[2]。也有研究认为超声搅拌增强电沉积过程液相传质的机理在于能使阴极面周围形成大量空化泡及蒸汽泡,从而引发局部高温、高压[3]。在1 MHz高频下超声强化镍电沉积发现,高频超声有助于改善微沟槽内的流场状态[4]。超声空化带来的崩溃效应能冲击扰动阴极面临近的电解液,加速物质交换进程[5]。
(2)电沉积行为
超声波对电沉积行为特性影响明显。镍电沉积过程中,施加22 kHz连续可调的超声波可有效降低浓差极化,减薄扩散层,从而提高阴极电流效率和阴极极限电流密度,加快电沉积速度[6,7]。相比于无超声,超声搅拌明显提高了阴极极限电流密度和电沉积速度[8]。采用交流阻抗法和阴极极化曲线法研究超声波对电沉积镍的影响发现,超声搅拌加速了铜电沉积时阴极面/电解液界面处的电荷转换和物质输送,致使阴极过电位降低(约几十毫伏),交换电流密度增加,可达到无超声时的30～300倍,但影响程度依赖于超声频率,功率45 kHz时效果最佳[9]。通过测定阴极稳态极化曲线研究超声对铜电沉积过程的影响发现,施加超声后铜的电化学还原过程控制步骤未改变,但电极过程明显加快,且阴极极限电流密度显著提高,高达73.3 A/m2,约为无超声时的13倍;超声作用下的阴极极限电流密度随反应体系温度的升高而降低,当温度从25 ℃升至55 ℃时,超声下平均极限扩散电流密度/无超声下平均极限扩散电流密度由14.1降至8.4[10]。
2 对沉积层的影响
2.1 沉积层的表面形貌
表面形貌很大程度上决定着沉积层的性能,改善沉积层的形貌质量,如减少沉积缺陷,降低孔隙率和表面粗糙度等,可提高其综合性能。超声波对氨基磺酸盐电沉积镍镀层表面形貌的影响:超声波能驱除聚集在沉积面的氢气泡,有效减少针孔缺陷,改善镀层形貌质量[11]。沉积层的孔隙率明显低于常规沉积层,但随超声功率的增加(0～130 kHz)呈先降后升的变化趋势,35 kHz时最低[12]。超声下可获得表面光整的镀层,且超声功率和频率对镀层形貌有一定影响[11]。超声作用于铜电沉积过程可促进新晶核形成,同时亦能崩裂正常发育的晶体,从而细化晶粒,改善沉积层形貌[10]。超声电镀铁基粉末冶金件的形貌质量和防护效果比无超声时明显提高[13]。分别采用一步和分步超声电沉积Cu - In合金薄膜发现,对一步电沉积工艺,在低于3.5 A/dm2时,可获得表面平整、组织均匀的合金膜;超过3.5 A/dm2,膜表层出现烧焦现象;对分步电沉积工艺,在1～5 A/dm2内薄膜细致、光整,且形貌质量随电流密度的增加明显改观[14]。超声下获得的镀层表面更平整,粗糙度由0.96 μm降至0.56 μm[6]。超声电沉积的铜镀层无明显结瘤缺陷,表面光泽度高[15]。
以上研究的对象均为宏观超声电沉积层(特征尺寸在毫米级以上),尚未进入微米级领域。事实上,在基于超声电沉积工艺制造微米尺度金属零部件方面,并非完全空白。电沉积过程中,施加适当功率和频率(12～14 W/cm2,33 kHz)的超声搅拌能明显减少针孔、积瘤等电沉积缺陷,改善所得齿顶圆直径约500 μm的镍微齿轮和筋宽约120 μm的微十字架的形貌质量,提高廓形精度及侧壁陡直度[16]。
2.2 沉积层的微观织构
由于超声波施加于电沉积过程所形成的高速微射流能强化传质效果,降低浓差极化,减薄扩散层,加之空化作用产生的极强冲击力可击碎异常生长与结合不牢的晶粒,改善显微组织结构,因而辅助采用其他工艺措施能获得纳米晶沉积层。采用超声波搅拌 - 脉冲电沉积法制备出纳米晶镀层,镀层平均晶粒尺寸随超声功率的增大先减后增,从0 W时的45 nm减至50 W时的24 nm,后增至70 W时的38 nm,原因在于电沉积阶段的持续超声搅拌加快了成核速度,细化了晶粒;而后随超声功率提高,已成晶核生长速度加快,尺寸增大[17]。在超声下可沉积出多种形态(线形、球形、枝晶、棒状等)的纳米银颗粒[18]。采用超声电沉积工艺在使用糖精添加剂条件下成功获得纳米晶纯镍涂层和Ni - Al2O3纳米晶复合涂层,测试表明,纯镍涂层的平均晶粒尺寸最小,仅为15.4 nm[12]。采用超声电沉积工艺可制备出平均粒径约30 nm的纳米铜粉,超声搅拌有助于粉末的均匀分散[19]。
超声波对瓦特液镀镍层晶面的择优取向影响显著,所得镀层(111)面的织构系数从69%降至9%,由择优取向面转变为非择优取向面,(200)面的织构系数从11%增至89%,由非择优取向面转变为择优取向面[9]。原因可能是超声波增大了(111)面和(200)面间的扩散活化能差距。然而,保持操作条件不变,换成氨基磺酸盐镀镍液,超声波对镀层的择优取向便无明显影响。基于XRD分别测试超声电镀纯镍层和Ni - TiO2层的显微织构得出,超声波未改变镀层晶粒排布规律(仍为柱状结构),但影响了晶面择优取向,纯镍层由(211)织构变为(110)织构,复合镀层由(100)织构变为(111)织构[20]。超声电沉积铜薄膜的衍射谱特征明显不同,(111)、(200)晶面的衍射强度均显著升高,而(220)晶面的衍射强度显著降低[21]。
2.3 沉积层的粒子及合金含量
研究纳米Ni - TiN复合镀层中TiN粒子含量时发现,超声对镀层中纳米TiN粒子的含量影响明显,随超声功率的增大(0～300 W)粒子含量呈先降后升的趋势;当超声功率为200 W时,TiN粒子的含量最高,达9.9%,原因在于适当功率的超声可促进粒子与金属离子的共沉积;超声功率过高(如300 W),会导致TiN粒子团聚,影响其定向沉积,造成镀层中粒子的含量下降[22]。超声功率为200 W时复合镀层中纳米晶Al2O3颗粒的含量最高[23],但也发现,复合镀层中Al2O3的含量竟低于无超声复合镀层,这可能是超声振动致使吸附于阴极表层的Al2O3脱落所致[24]。
研究超声频率对Ni - Fe复合电镀层中Fe含量的影响发现,24.8 kHz时所得镀层中Fe的含量最高[25]。随超声功率增大(0～350 W),电沉积Ni - Fe复合镀层中Fe含量呈升高趋势,而Ni - Co复合层中的Co含量却呈下降趋势[26]。
2.4 沉积层的力学及物化性能
(1)力学性能
超声震荡对所得镍镀层的力学性能影响明显,表现为可降低镀层内应力,增大维氏硬度(由350 HV增至450 HV),提高抗疲劳强度及耐磨性[6]。超声波对电镀铜层强度影响:超声功率300 W时铜镀层抗拉强度明显提高,可达常规镀层的2倍以上[15]。超声电镀纳米晶纯镍涂层和Ni - Al2O3纳米晶复合镀层的硬度较常规涂层均明显提高,前者高出约172 HV,后者高出约160 HV,且均随超声功率和阴极电流密度的增大而增大,最高分别达651 HV和564 HV[12]。采用阴极超声振动(20 kHz)工艺制备的镀铬层显微硬度提高了约10%[27]。超声波 - 正反脉冲电沉积铜层的显微硬度较常规镀层约提高了230 HV[28]。超声电沉积镍镀层的硬度明显高于常规镍镀层,且随超声功率的增大(0～250 W)先增后降,原因为超声条件下获得的镍镀层晶粒细化,存在加工硬化现象和压应力[29]。文献[17]亦得出了晶粒尺寸是影响超声电沉积镍镀层硬度的重要因素。
(2)耐蚀性
施加超声搅拌后所得沉积层在3% NaCl溶液中的耐蚀性明显提高[30]。用电化学测试和浸泡腐蚀试验法研究超声电沉积铜薄膜的耐蚀性发现,相比于常规铜薄膜,超声电沉积铜薄膜在20% HNO3溶液中的腐蚀速率明显降低,在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位明显升高,但自腐蚀电流却显著降低(低于前者的1/2)。超声电沉积铜薄膜晶粒细小、排布均匀、微观结构致密是导致其耐蚀性良好的主要原因[21]。
3 结 语
施加超声波于电沉积体系中能诱发空化、微射流、机械和热效应,起到冲击搅拌电解液、驱气泡和清洁活化电极表面的作用,对增强电极过程传质效果、优化电沉积环境,进而改善沉积层形貌、提高力学与物化性能效果明显,并且已为大量宏观尺度和少量微米级尺度电沉积试验证实。然而,超声电沉积能否在高深宽比微米级特征尺度结构和纳米尺度结构的电沉积制造领域同样收获良好工艺效果,尚存疑问,有待深入研究和积极探索。
摘要：从电极过程液相传质特性、电沉积行为特性和电沉积工艺特性3方面综述了超声波对电沉积过程的影响:在一定条件下,超声波能加速扩散传质过程,减薄扩散层,提高阴极极限电流密度和电沉积速度,改善沉积层的表面形貌和综合性能,并且改变微观织构及粒子与合金的含量。当前,开展的超声电化学沉积研究主要集中于宏观沉积层和低深宽比微米级尺度结构层面,今后高深宽比微米级特征尺度结构及纳米尺度结构的实现乃至优质制造或将成为新的研究热点。
超声化学 篇5
近年来危险化学品的运输事故频发,严重威胁人类的生存环境和安全健康。化学品危险性检测是评估化学品在生产、储存、运输等环节危险性的必要手段[1]。化学品遇水反应释放易燃气体的危险性测试是化学品危险性评估的重要项目,其危害主要体现在储运过程中遇水反应释释放易燃易爆气体或有毒气体[2,3]。
对于化学品遇水反应释放易燃气体速率的测试,联合国《关于危险货物运输的建议书-试验和标准手册》[4](以下简称《试验和标准手册》)列入了测试方法,但依据该方法采用电加热水浴进行控温,危险性检测需要7个小时,检测用时过长,货物常常会因为等待检测结果而影响运输效率[5]。
目前,超声波广泛应用于化学品反应中。超声化学主要源于声空化—液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃,以及引发的物理和化学变化,液体声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程,能够很大幅度的提高化学反应速率[6]。因此将超声波方法应用于化学品遇水反应危险性的检测,能够促进化学品遇水反应释放易燃气体的速率[7]确定化学品或在运输过程中释放易燃气体的速率的危险性,缩短危险性鉴定时间,提高货物的运输效率[8,9]。
1实验部分
1.1试剂
镁硅铁合金(Si:43.5%,Mg:5.65%,Ca:1.22%,Re:1.63%, Al:0.87% ,Fe:余量);硅铁合金(Si:75.39%,AL:0.37%,C:0.016%,S:0.0065%,P:0.021%,Fe:余量);高纯硅铁(Si:78.15%,Fe:21.77%,Al:0.0051%,Ca:0.0085%,P:0.013%,C:0.012%, S:0.0030%,Mn:0.059%);锌粉(500目),铝粉(400-500目),镁粉(500目);超纯水。
1.2仪器
遇水反应释放气体测定仪、数控超声波装置、电子天平(精度0.01mg)、球磨机、振动筛等。
2实验方法
《试验和标准手册》(第五修订版)化学品遇水反应危险性的检测方法,将化学品与水接触反应,测试释放易燃气体速率。标准实验方法中使用的是恒温电加热水浴,超声波法采用超声波装置代替电加热水浴。
3实验过程
采用球磨机分别将硅铁、镁硅铁、高纯硅铁合金研磨为不同粒径的颗粒,用振动筛将研磨后的金属颗粒筛分至不同粒径(60、100、120、240、300目)。准确称取各粒径样品25.00g置于磨口锥形瓶中,量取200ml超纯水加入恒压分液漏斗中,实验过程中确保整个反应体系密封性能良好。打开恒压分液漏斗将水放入至盛有反应物的锥形瓶中开始反应,同时开启气体测试程序,通过精密压力传感器记录反应释放气体速率。对于超声波法,在实验时开启超声波。标准实验方法为将锥形瓶置于恒温水浴循环装置中,实验温度20℃,实验时间7h;超声波法为将锥形瓶置于超声装置中,每次实验保持相同水位,实验时间1h。
4结果与讨论
4.1遇水反应最大释放气体速率
以60目、100目和240目镁硅铁(简称FSM)及纯镁粉为研究对象,考察20℃、30℃和40℃条件下反应10h的最大释放气体速率值随时间的变化关系,不同反应温度及粒径的最大释放气体速率随时间变化结果如图1所示。
可以看出,不同粒径镁硅铁以及纯镁粉在不同温度下最大释放气体速率值随反应时间延长出现不同程度的下降,最大释放气体速率值均出现在反应开始的第1h内。以纯镁粉为研究对象,考察镁粉在20℃、30℃和40℃条件下放出气体速率的变化规律,结果见图1(d)。可以看出,镁粉遇水反应最大放出气体速率值随反应时间延长逐渐减小,最大值出现在反应初始的第1h内,该结论与不同粒径镁硅铁遇水反应得到的结果一致。通过两种典型遇水反应样品的实验可知,通常情况下遇水反应初始阶段为反应的快速发展期,此时反应释放气体速率快、累积气体体积量大,是鉴定遇水反应释放易燃气体危险性的主要考察区间。
4.2超声频率对反应速率的影响
以遇水反应释放气体量相对较大的240目镁硅铁为研究对象,考察45、80、100 kHz超声波频率对释放气体速率的影响,并与标准实验的结果进行对比。第1h内不同超声频率下镁硅铁遇水反应累计释放气体体积对反应时间作图,结果如图2所示。与标准实验方法下单位时间内遇水反应释放气体体积量相比,超声频率为80、100 kHz时反应释放气体的体积量仅略高于标准实验下的结果,其中超声频率为80 kHz时释放气体体积比100 kHz的大较高超声频率对反应的加速效果不明显,采用相对较低的,超声频率为45 kHz时气体的体积量反应速率明显大于标准实验方法的结果,表明低超声波频率更利于加速反应过程提高反应速率。分析原因,这是因为超声空化效应加速传质跟频率有关,频率越高空化气泡越小,空化强度就越弱。一方面当超声频率升高时液体流动边界层变薄导致质量交换边界层也变薄,传质过程变得缓和,超声加速反应作用下降;另一方面频率升高,空化效应不明显,空化产生的微射流及冲击波增强体系内扩散程度下降,固液接触面积增大幅度减小。
4.3超声波对仪器的空白实验
遇水反应放出气体测定仪采用敏感度较高的精密压力传感器测量反应放出气体状态的微小变化,反应体系内外的轻微变化都会对实验结果产生影响。采用超声波加速反应时超声波的微扰作用会对仪器本身的数据采集产生干扰,需校正超声波对仪器测量引起的影响。采用45 kHz超声波频率对纯水和遇水不反应的60目、100目蛭石进行空白对比研究,考察超声波对仪器干扰的重复性。45 kHz超声1 h时仪器累积记录的气体体积与时间关系如图3所示,超声波扰动对累积记录气体体积引起的空白影响均值,如图4,累积释放气体量与时间基本呈线性增加关系。超声第1h内累计记录气体体积和释放气体速率值见表1。第1h内仪器记录累积气体体积均值为13.37ml,各反应体系第1h内最大释放气体速率均值为0.5298 L/(kg·h),因此超声波作用对遇水反应检测仪器的空白影响值为0.53 L/(kg·h)。
4.4标准方法与超声波法的对比超声波对不同粒径化学品遇水反应影响规律
镁硅铁第1h内累积释放气体体积与时间的关系,反应时间延长,样品随着粒径减小,单位时间内释放气体体积值增大,反应速率也增大。采用45kHz超声波对不同粒径镁硅铁合金遇水反应进行实验,对反应释放气体速率与时间作图,结果如图5所示。由图5可以看出,当样品粒径大于240目时,第1h内超声波加速遇水反应随时间的累积释放气体体积值均明显大于标准实验方法下的结果。超声波法时240目镁硅释放气体体积比标准实验方法大90%,对于100目镁硅铁和粗研磨后未经筛分的高纯硅铁样品,超声波法相对标准实验方法累积记录气体体积增幅均大于80%。超声波对60目镁硅铁遇水反应释放气体体积的加速增幅维持在50%-80%之间。这是由于粒径小时反应速率本身因固液相有效接触界面的增加而增大,因此超声波对粒径小的样品加速作用的增幅相对较大[10]。超声引起的湍动效应利用空化产生的声冲击波引起体系的宏观湍动和固体颗粒的振荡及高速碰撞,微射流与冲击波对边界层及颗粒表面的作用使得颗粒边界层减薄,而边界层内的扩散过程得以加强进而促进整个传质过程。其中聚能效应提高反应分子活化程度、微扰效应促进体系扩散过程、界面效应增加固液传质面积,因此超声作用可以提高反应体系传质系数、增大传质推动力、促进扩散传质过程,从而实现遇水反应过程的加速。
4.5超声波法与遇水反应标准实验方法的等效加速研究规律
由于尚未建立利用超声波方法获取的数据判定化学品危险性的依据,因此,需要建立超声方法与标准实验方法的等效加速方程,将超声波1h方法获得的数据等效计算为标准实验方法7h获得的数据,用于判定化学品的危险性。但是超声波对不同粒径样品遇水反应的促进作用不同,应根据不同粒径范围确定超声波法与标准实验方法的等效加速关系。首先以镁硅铁合金作为研究对象,考察超声波对粒径为60目-240目的镁硅铁最大释放气体速率的影响规律。采用标准实验方法反应7 h与采用超声波法反应1h下最大释放气体速率的关系可用下式表示:
lnvultrasonic=1.1853+0.1854·lnvstandard (1)
采用超声波法反应1h得到的遇水反应释放气体速率可根据式(1)进行换算,求出与标准实验方法反应7h的等效的实验结果。为了研究该方法的普适性,对化学品安全控制检测中心近年来接收的样品进行实际调研,收集几种国内外使用量较大且具有潜在遇水释放易燃气体危险性的物质展开实验研究。样品主要包括硅铁、镁硅铁、高纯硅铁、铝粉和锌粉等[8]。
所采用的镁硅铁、硅铁、高纯硅铁等金属合金遇水反应7 h最大释放气体速率在0.1-1.3 L/(kg·h)范围内均有分布。此外,对高纯硅铁、硅铁、锌粉、铝粉等进行考察,根据实验结果对式(1)进行修正。表2为采用超声波法和标准实验方法得出的不同粒径范围的样品遇水反应释放的气体实验值。分别对实验得出的最大释放气体速率值取对数,并将得到的lnvultrasonic与lnvstandard作图,粒径大于240目内样品结果如图6所示,粒径小于的240目的如图7所示。对图6和图7中曲线分别进行二次拟合,其拟合方程对应如式(3)、(4)所示。
lnvultrasonci = 0.97-0.07lnvstandard -0.0694lnvundefined (2)
lnvultrasonic=1.6293+0.2634lnvstandard (3)
当样品粒径大于240目时的实验结果换算采用式(2),当粒径小于240目时采用式(3),使得超声波加速遇水反应的等效加速方程更为准确。
针对诸如铝粉、锌粉一类在常温下遇水反应释放气体速率小于0.1L/(kg·h)的样品,7h的实验过程中其反应速率慢、释放易燃气体量少、危险性相对较小,采用超声波法45 kHz超声1h释放气体量也相对较少,与7h标准实验的等效换算可以采用式(4)。超声波法下对铝粉、锌粉遇水反应释放气体速率的等效加速结果对比如表3所示,按照式(4)得出的铝粉、锌粉等效释放气体速率误差值均小于10%。
vstandard=vultrasonic-0.53 (4)
对于危险性较小的一类样品化学品采用式(4)控制实验误差值在10%以内能够确保检测结果的有效性。
5结论
以镁硅铁、硅铁、高纯硅铁、铝粉、锌粉以及镁粉为研究对象对超声波加速遇水反应进行了研究,得出以下结论:
(1)采用超声波法将化学品遇水反应危险性检测时间由原来的7 h缩短至1 h,有效的速度缩短了检测时间。
(2)作为典型遇水反应的样品,镁硅铁和镁粉的最大反应速率及最大放出气体速率均出现在反应初始阶段,放出气体速率随反应时间延长逐渐降低。45 kHz为最佳超声频率,对化学品对遇水反应释放气体速率的加速效果最好。
(3)超声波对不同粒径化学品遇水反应释放易燃气体速率的加速效果不同。240目镁硅铁释放气体体积比标准实验方法大90%,对于100目镁硅铁和粗研磨后未经筛分的高纯硅铁样品,超声波法相对标准实验方法累积记录气体体积增幅均大于80%。超声波对60目镁硅铁遇水反应释放气体体积的加速增幅维持在50%-80%之间。粒径小于240目时,相比标准方法超声1h的累积放出气体体积的增幅均大于80%,粒径大于240目时增幅维持在50%-80%。当粒径减小时反应速率随固-液相有效接触界面增大而增大,相比标准方法采用超声波法对小粒径样品遇水反应的加速作用增幅相对较小。
(4)根据超声波法对不同粒径径硅铁、高纯硅铁及铝粉、锌粉的加速规律,建立了超声波法1h与标准实验方法7h时遇水反应释放易燃气体最大速率的等效加速方程,粒径大于240目时的等效加速方程为lnvultrasonic = 0.97-0.07lnvstandard -0.0694lnvundefined;粒径小于240目时等效加速方程为lnvultrasonic=1.6293+0.2634lnvstandard。根据不同粒径建立的等效方程,更能准确的换算得到标准方法的数据,并判定化学品的遇水反应危险性。
(5)对于铝粉、锌粉一类在常温下遇水反应释放气体速率小于0.1L/(kg·h)的样品,可采用等效加速方程vstandard=vultrasonic-0.53进行结果换算。
摘要：为缩短化学品遇水反应释放易燃气体的检测时间,提高化学品危险性鉴定效率,在联合国《关于危险货物运输的建议书-试验和标准手册》化学品遇水反应危险性检测方法的基础上,以超声波水浴代替传统的电加热水浴,研究了不同频率超声波对加速化学品遇水反应释放易燃气体速率的影响,考察了超声波对不同粒径镁硅铁、硅铁、高纯硅铁、铝粉、锌粉以及镁粉遇水反应释放气体速率的加速规律,建立了超声波法检测结果与标准实验方法检测结果的等效加速方程。研究表明,超声波方法可以有效的促进化学品遇水反应释放易燃气体的速率,45kHz为最佳超声频率,将遇水反应危险性检测时间由原来的7h缩短至1h;当化学品粒径小于240目与大于240目时,超声波对其遇水反应释放易燃气体速率的影响不同,等效加速方程充分考虑了超声波对不同粒径化学品的促进规律,使得超声波法能够与标准实验方法实现良好等效。
关键词：超声波,化学品遇水反应,快速检测
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