高能球磨

高能球磨（共4篇）

高能球磨 篇1

球磨机是粉磨工业领域中最具历史的并被广泛采用的一类粉磨设备。但是由于至今还没有完全弄清楚球磨机的粉磨机理, 在提高效率、降低能耗和减少钢耗等方面的研究仍未取得突破性进展。

在球磨机的工作过程中, 研磨介质在旋转的筒体内高速运动, 通过相互冲击与碰撞传递能量, 物料在这种运动过程中被粉碎与研磨。球磨机的工作参数在很大程度上影响了其内部研磨介质的运动形态, 合适的工作参数配置能使球磨机具有更大的研磨效能, 球磨机的工作参数大致可以分为结构参数、操作参数和研磨体参数等。

1 高能球磨法的基本原理

高能球磨法是利用球磨机的转动或振动, 使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机的球磨嘴中进行高能球磨, 粉末颗粒经压延, 压合, 又碾碎, 再压合的反复过程 (冷焊一粉碎一冷焊的反复进行) , 最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。由于这种方法是利用机构能达到合金化, 而不是用热能或电能, 所以, 把高能球磨制备合金粉末的方法称做为机械合金化。

高能球磨制备纳米晶, 需要控制以下几个参数和条件, 即正确选用硬球的材质 (不锈钢球, 玛瑙球, 硬质合金球等) , 控制球磨温度与时间, 原料一般选用微米级的粉体或小尺寸条带碎片, 球磨过程中颗粒尺寸、成分和结构变化通过不同时间球磨的粉体的X光衍射, 电镜观察等方法来进行监视。

2 球磨机运转特性

球磨机工作时是利用以一定转速旋转的, 转筒内的钢球随筒壁转动上升到一定高度后在其重力作用下脱离筒壁砸向原料再又随转筒壁转动上升, 周而复始地对原料进行粉磨及混合。球磨机在正常运行时的负荷是基本恒定的, 即使是连续进、出料型球磨机进料不一定均匀, 但对于负荷影响不大。连续进、出料型球磨机 (包括圆筒混合机) 一旦启动后很少停机, 故其启动没有间歇进、出料型球磨机频繁, 而且它可以在启动之后再开始进料, 故正常启动不一定是满载工况。但考虑到运转中途可能会因断电等原因停机, 再次启动时为满负荷启动。当然, 球磨机应尽量在满载下运转, 因为研磨体所占的质量分数最大, 空载与满载运转的功率消耗相差无几。

3 球磨机研磨体运动分析

球磨机工作时筒体作等速回转运动, 带动装填于简体内的研磨体运动, 使物料受到冲击与研磨作用而粉碎。研究研磨体在筒体内的运动情况对于了解研磨体对物料的作用实质, 掌握影响效果的各项因素和提高粉磨效率, 缩短球磨时间, 确定球磨机的主要工作参数 (转速、功率、装填量等) , 以及工作件的受力分析和强度计算等, 有很大的实际意义。

由球磨机的透明模型实验观察可以看到, 机中研磨体的运动是比较复杂的, 有随筒壁的上升运动, 有研磨体与筒壁之间的相对滑动, 有抛落运动等。

在不同的筒体转速下, 研磨体的运动规律可简化为三种基本形式:在转速很低时, 研磨体靠摩擦力作用随筒体升至一定高度, 当面层研磨体超过自然休止角时, 研磨体向下滚动泻落, 主要以研磨的方式对物料进行细磨, 由于研磨体的动能不大, 故碰击力量不足;在筒体转速很高时, 研磨体受惯性离心力的作用贴附在筒体内壁随筒体一起回转, 不对物料产生碰击作用, 主要靠研磨;筒体在某个适宜的转速下, 研磨体随筒体的转动上升一定高度后抛落, 物料受到碰击和研磨作用而粉碎。

4 高能球磨机的分类和工作原理

目前使用的球磨机可以分为普通球磨机和高能球磨机两类。而常用的高能球磨机又分为搅拌式、行星式和振动式三种。

4.1 普通球磨机

由于各行业用途及工艺要求的不同, 所使用的球磨机品种类型也不尽相同。矿山选矿厂、水泥厂、化工厂等行业使用的球磨机为连续进、出料类型。该类型又分为周边齿轮传动型 (、胶轮传动型 (即托辗式) 、中心传动等型式;轻工业用于凉席竹片打磨, 陶瓷厂用于长石、石英、泥料等原料进行湿法间歇细磨与混合等所使用的球磨机为间歇进、出料类型, 即球磨机一次性装料粉磨完成后须停机卸料再重新装料启动运行。此类型球磨机多为周边皮带传动型。目前市场上出售的用于矿山、建材等行业的连续进、出料型球磨机的型号规格从MQ1200x2400至MQ2700x3600, 电动机功率由37k W至380k W不等, 并有向更大规格方向发展的趋势。钢铁厂所使用的圆筒混合机的电动机功率由四五百千瓦至一千多千瓦;而轻工业企业所用间歇进、出料型球磨机型号规格从QMP30kg至QMP100t, 主电动机功率由0.75k W至250k W。

4.2 高能球磨机

搅拌式高能球磨机。搅拌球磨机是指由一个静置的内填研磨介质的筒体和一个旋转搅拌器构成的一类超细研磨设备。

搅拌球磨机的筒体一般做成带冷却夹套, 研磨物料时, 冷却夹套内可通入冷却水或其他冷却介质, 以控制研磨时的温升。研磨筒内壁可根据不同研磨要求镶衬不同的材料或安装固定短轴 (棒) 和做成不同的形状, 以增强研磨作用。

搅拌器是搅拌球磨机最重要的部件, 主要有轴棒式、圆盘式、穿孔圆盘式、圆柱式、圆环式、螺旋式, 等等。

连续研磨时或研磨后, 研磨介质和研磨产品 (料浆) 要用分离装置分离。这种介质分离装置种类很多, 目前常用的是圆筒筛, 筛孔尺寸一般为50~1500μm。

搅拌球磨机主要通过搅拌器搅动研磨介质产生不规则运动, 对物料施加撞击或冲击、剪切、摩擦等作用使物料粉碎。

超细研磨时, 搅拌球磨机一般使用平均粒径小于6mm的球形介质。研磨介质的直径对研磨效率和产品粒径有直接影响。此外, 研磨介质的密度 (材质) 及硬度也是影响搅拌球磨机研磨效果的重要因素之一。常用的研磨介质有氧化铝、氧化锆或刚玉珠、钢球 (珠) 、锆珠、玻璃珠、天然砂等。

行星式高能球磨机。行星式球磨机的特点是磨球的运动方式更为复杂, 获得的能量更高, 此种球磨机在相同的工艺参数下, 可以同时制备几组物料, 便于进行科学研究, 应用最广泛。其工作原理是, 在旋转盘的圆周上装有几个随转盘公转又做高速自转的球磨罐。球磨罐内的磨球在惯性力的作用下, 对物料形成很大的高频冲击和摩擦, 进行快速细磨。振动式高能球磨机。振动式高能球磨机是利用研磨介质 (球形或棒状) 在做高频振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎的细磨与超细磨设备。工作中, 介质的运动取决于振动类型、磨筒形状和充填率。振动的振幅、频率越高, 物料粒度越细, 物料充填率越大, 则粒度越粗, 介质的充填率以60%~80%为宜, 在一定范围内, 物料的比表面积与粉碎时间成正比, 根据给料粒度, 通过选择适宜的介质尺寸, 调节振动的振幅和频率以及给料量和介质的充填率等可以得到所要求的物料细度。

结束语

高能球磨机集强力冲击、研磨及振动等高能动作于一体, 研磨罐在周期性运动过程中, 研磨球高速旋转运动与样品相互撞击, 达到研细样品的目的。我们从业者要深入的研究, 以使其在工作中发挥重要作用

参考文献

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高能球磨 篇2

1 高能球磨碰撞的理论模型

1.1 高能球磨碰撞的机理

很多学者对高能球磨磨过程中所发生的碰撞、运动学、能量传输以及温升等问题都进行了深入研究[1],本工作主要研究Benjamin模型,Benjamin模型主要介绍了球磨时间与球磨系统的能量输入和粉末片层厚度的关系[2]。

1.2 Benjamin碰撞模型

Benjamin等人详细研究了搅拌高能球磨设备的球磨时间与粉末片层厚度的关系[3,4],粉末在高能球磨时发生的变形是一种塑性变形,在一个球磨系统内,如果球料比和搅拌轴转速不发生变化,则单位时间输入球磨系统的能量为一恒定值。若球磨时粉末种类不变,则粉末发生单位应变所需能量与粉末的硬度成正比。当粉末硬度没有达到饱和值之前,粉末硬度与球磨时间之间存在线性关系。这三个关系可用方程表示为:

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式中:E为能量;ε为粉末应变;H为粉末硬度;t为球磨时间;k1,k2,k3和k4是与工艺及粉末种类相关的常数。将式(1)除以式(2)得

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将式(3)代入式(4)得

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将式(5)积分并给出初始条件t=0,ε0=0,得

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式(6)中塑性应变ε可用初始粉末片状厚度L0和t时刻的粉末片状厚度L来表示

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式中,k5,k6为常数。这就是Benjamin碰撞模型表示的高能球磨过程中研磨时间与粉体片厚的关系式,可利用该模型计算金属及合金粉体的片状化过程中粉体片厚与研磨时间的关系。

2 Benjamin碰撞模型用于一维纳米片状锌粉研磨

2.1 用Benjamin模型研究片状锌粉高能研磨时间与片层厚度的关系

通过实验对片状锌粉及合金粉体用高能研磨设备进行研磨,研磨时间和片厚进行了测定,计算出Benjamin模型中的k5,k6常数,得到高能球磨制备片状锌粉几合金粉体的Benjamin模型的技术公式如下:

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当L0为20,10μm时,对该公式的计算值和实测数据进行比较见图1,两组数据比较接近(个别实测数据有偏差属于检测误差),说明该公式有理论价值 ,当研磨时间超过100min时片厚基本稳定。

2.2 用Benjamin模型计算片状锌粉高能研磨时间与片状锌粉平均粒度D50的关系:

通过试验测出片状锌粉的径厚比为80,由于径厚比= D50/L,L= D50/80,代入公式:undefined,可以计算出D50与研磨时间的关系式:

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当L0为20,10μm时,对该公式的计算值和实测数据进行比较,两组数据比较接近(个别实测数据有偏差属于检测误差),当L0为10μm时,研磨时间超过100min D50基本稳定在10μm,当L0为20μm时,研磨时间超过120min D50基本稳定在15μm。

3 结论

(1) 利用Benjaminm 模型推导出适用于高能研磨制备片状锌粉研磨过程中研磨时间t与粉体片厚L的计算关系式:undefined,实测值与计算值吻合较好该模型的建立有利于简化状锌粉的片厚的计算,达到指导试验研究过程和优化工艺的目的。

(2)利用结论(1)可推导出研磨时间与粉体的平均粒度的关系式:undefined,利用该计算式可计算研磨到一定时间时平均粒度D50,也可以根据产品的粒度计算需要研磨的时间。

(3)该计算公式也可推广应用到高能球磨制备其他一维纳米片状金属及合金粉体时各技术指标关系的计算。

摘要：利用Benjaminm碰撞模型推导出适用于高能研磨制备片状锌粉研磨过程中研磨时间t与粉体片厚L和粒度D50的计算关系式,该模型也可推广应用到高能球磨制备其他一维纳米片状金属及合金粉体,通过建立球磨过程的碰撞模型,可以计算出粉体各技术指标之间的关系,实现指导试验研究过程、优化工艺的目的。

关键词：高能研磨,片状锌粉,Benjaminm碰撞模型

参考文献

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高能球磨 篇3

碳化硅(SiC)是一种强共价键化合物,具有优异的机械性能(高硬度、高强度、高耐磨性、强抗蠕变性等)和化学稳定性(耐高温、耐腐蚀、耐辐射等),而且热传导率高、膨胀系数小,还具有优异的光电性能,因此,SiC作为工程结构材料和半导体材料已经在高温陶瓷发动机、陶瓷刀具、耐磨材料、抗辐射材料以及国防、航天、通讯等领域得到了广泛的应用。SiC有多种结构,最常见的有六方晶型的α-SiC和立方晶型的β-SiC,其中β-SiC具有更高的硬度(Mohs硬度达9.5以上),更好的韧性和磨削性能,还具有更优异的烧结性能,而且粉体越细,烧结活性越高。超细β-SiC粉体是制备性能优异陶瓷材料和磨削材料的重要原料。为此,人们已经开发了许多合成方法,例如通电加热蒸发法[1]、溶胶凝胶法[2]、热分解法[3]、气相反应法[4,5]、自蔓延高温合成法[6]、聚合物热解法及等离子体辅助化学反应法等。尽管这些方法都能制备出超细SiC粉体,但是每种方法都存在一定的不足,比如生产工艺复杂、设备或原料昂贵,或者生产效率低、难于产业化,或者产物β-SiC中含有大量α-SiC,等等。也有人以SiC粗粉为原料,利用高能球磨法制备了超细SiC粉体[7],但是这种方法首先要使用专门的设备制备出SiC粗粉,需要消耗大量的能源。本实验直接以单质硅和石墨的混合粉为初始原料,使用高能球磨法直接制备了优质的单相β-SiC纳米粉体,设备和生产工艺简单,成本低,产率高,为工业化生产β-SiC纳米粉体提供了一种可行的方法。

2 实验

2.1 试剂与仪器

实验用的单质硅粉纯度分析纯,粒径约为200μm;石墨粉纯度分析纯,粒径小于30μm。

使用GN-2型振动式高能机械球磨机(沈阳市科源机电设备厂),球磨介质是钢罐、钢球;日本Rigaky-D/Max-r A 12kW转靶X射线衍射仪(XRD,CuKα)和日本日立H-8100型透射电子显微镜(加速电压为200kV)进行结构表征。

2.2 实验过程

取硅粉和石墨粉按照摩尔比1∶1制成10g混合粉体,和直径为5~15mm 大小不等的150g钢球一起投入球磨罐内,球料质量比为15∶1。使用真空泵把球磨罐抽成10-3Pa的真空,然后充入一个大气压的Ar气作为保护气体,重复此操作三次,尽可能排掉球磨罐内的氧气,防止硅粉氧化形成二氧化硅。球磨罐转速为600转/分钟, 每隔一定时间取出少量样品进行测试分析。

3 结果与讨论

图1是不同球磨时间得到样品的XRD图。从图中可以看出,高能球磨10h样品的XRD图中石墨的衍射峰完全消失,单质Si的三条最强衍射峰仍然存在,但是已经明显宽化,而且立方相β-SiC的衍射峰清晰出现。这表明此时石墨粉已经完全非晶化,仍有未非晶化的单质Si存在,已有β-SiC纳米粉生成。球磨20h样品的XRD图中,单质硅的衍射峰完全消失,只有晶化产物β-SiC的衍射峰存在,表明此时硅粉和石墨粉已经完全反应生成了β-SiC或者以非晶形式存在于球磨产物中。随着球磨时间的增加,球磨产物β-SiC的衍射峰逐渐宽化,表明晶粒度有变小的趋势。但是球磨产物中α-Fe的含量随球磨时间逐渐增加,球磨80h产物的XRD图中出现了α-Fe的主峰。

使用酸洗和高温煅烧对20h、40h和80h的球磨样品进行除杂处理,首先使用氢氟酸和盐酸的混合溶液洗涤样品,除去残留在样品中的非晶态的单质硅和铁屑,然后在750℃煅烧除去残留的非晶态石墨。除杂后三种样品的失重分别为5.5%,3.2%和5.8%。考虑到初始原料纯度不高,可见球磨20h就可以使硅粉和石墨粉充分反应生成β-SiC,反应率达95%以上,球磨40h以上可以使硅粉和石墨粉基本完全反应,但是随着球磨时间的增加,样品中铁的量会明显增加,球磨80h样品铁的含量能达到3%以上。因此,从生产效率和产率两方面考虑,合成β-SiC纳米粉的最佳球磨时间应该是40h。

根据XRD峰的半高宽使用Scherrer公式d=Kλ/(Bcosθ)对各球磨样品的晶粒尺寸进行了估算,式中d为粒径,K为仪器常数(用铜靶时约为0.89),Cu靶中Kα辐射X射线波长λ=1.54056.,θ为衍射角,B为主峰半高宽对应的弧度值,计算结果分别为,球磨20h、40h和80h得到样品的粒径分别为20nm,12nm和10nm。对比申玉芳[7]等的工作,她们以粒径10μm的SiC粉为初始原料用行星式球磨法制备了平均粒径为523nm的SiC细粉,然而我们制备SiC纳米粉不需要先合成SiC粗料粉,而且得到产物的粒径要小一个数量级以上。

透射电子显微镜可以观测纳米粒子的形态、粒径大小和分布情况等,是一种直观可靠的观测方法。由于纳米粉比表面积大,表面能高,表面的附着力很强,在自然状态下纳米粉一般以降低表面能的团聚状态存在,因此在电镜下很难把团聚态的纳米粉分成一次颗粒,一般观测到的是颗粒度而不一定是晶粒度。对除杂后球磨20h、40h和80h的样品进行了透射电镜测试,图2是该三种样品的透射电镜照片和选区电子衍射图。三种样品的选区电子衍射图基本一致,都为均匀的衍射环,说明晶粒尺寸非常小,衍射环可以标定为立方相β-SiC[8],和XRD的结果完全吻合。再观察三种样品的TEM照片,发现球磨20h样品团聚严重,团聚体粒径不均匀,分布在几十至几百纳米之间;球磨40h样品颗粒为球形,且细小均匀,集中分布在20~50nm之间,分散性较好;球磨80h的样品, 团聚现象又变得较明显,颗粒度不再均匀,分布在50~200nm之间。以上结果表明,球磨40h合成的β-SiC纳米粉为球形颗粒,粒度均匀,分散性最好,进一步表明球磨40h是β-SiC纳米粉的最佳合成时间。

4 结论

首次以单质硅粉和石墨粉为初始原料,使用高能机械球磨法制备出了高质量的纳米β-SiC粉体。通过XRD和TEM等表征手段,发现球磨10h后,石墨粉完全非晶化,大部分硅粉也已经非晶化,而且已经有β-SiC纳米粉生成;球磨20h后,硅粉和石墨粉完全反应生成了单相的β-SiC纳米粉,平均晶粒尺寸约为20nm,但是团聚比较严重;球磨40h后,β-SiC纳米粉的平均晶粒尺寸约为12nm,而且样品分散性较好,为均匀的球形颗粒;继续增加球磨时间,虽然样品晶粒尺寸稍有减小,但是团聚有增长趋势,而且混入铁的量逐渐增加。总之,球磨40h是合成β-SiC纳米粉最佳的时间。

摘要：使用高能机械球磨法,首次以单质硅和石墨的混合粉体为初始原料,制备出了高质量的β-SiC纳米粉体。对球磨产物进行了XRD和TEM等表征,结果表明:球磨10h后,石墨粉完全非晶化,大部分硅粉也已经非晶化,而且已经有β-SiC纳米粉生成;球磨20h后,硅粉和石墨粉完全反应生成了单相的β-SiC纳米粉,平均晶粒尺寸约为20nm,但是团聚比较明显;球磨40h后的样品,平均晶粒尺寸约为12nm,而且样品分散性较好,为均匀的球形颗粒;继续增加球磨时间,虽然样品晶粒尺寸稍有减小,但是团聚又逐渐变明显,而且样品中混入铁的量逐渐增加。

关键词：碳化硅,高能机械球磨,TEM,纳米粉体,晶粒尺寸

参考文献

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[7]申云芳,张振军,邹正光.行星球磨法加工制备SiC超细粉[J].材料导报,2005,19:152-154.

高能球磨 篇4

目前, CNTs增强金属基复合材料的效果和理论预测还有一定差距, 主要原因是还没有找到合适的方法将CNTs均匀地分布在金属基体中, 并且有效控制在热成型过程中脆性相Al4C3的生成。Kang等[15]采用热喷射共沉积成型的方法制备CNTs/Al基复合材料, 在CNTs表明的缺陷处产生了Al4C3, 恶化了复合材料的性能。Liu等[16]采用搅拌摩擦加工技术制备了CNTs/Al复合材料, 随着CNTs的含量的增加复合材料抗拉强度有所提高, 延伸率明显降低。钟蓉等[17]将制备的CNTs和Al粉在酒精中混合并超声分散, 干燥后热压成型, 制备的复合材料性能有所提高, 但是该混合工艺对CNTs的分散效果有限。研究发现, 传统的球磨混料工艺输出能量较低, 不能打开CNTs的团聚, 而采用行星球磨机对CNTs和Al进行混合, 有一定的分散效果[18,19]。相比于行星球磨机, 卧式搅拌高能球磨机的输出能量和球磨效率更高, 更有利于CNTs在基体中的分散。目前, 关于星型球磨法分散CNTs的研究已有报道, 而采用卧式搅拌高能球磨制备复合材料的研究鲜有报道。

在本研究中, 采用卧式搅拌高能球磨工艺制备了不同质量分数的CNTs/Al-5%Mg (质量分数, 下同) 复合材料, 并对CNTs在复合粉末和复合材料中的形貌和分布进行了分析, 阐明了球磨过程中CNTs的分散机制和影响因素。测试了复合材料的室温力学性能, 观察分析了复合材料的断口形貌, 深入讨论了复合材料的断裂机理及CNTs的强化机制。

1 实验方法

实验选用以平均粒径45μm的Al-5%Mg合金粉末为复合材料基体, 平均直径40~60nm、平均长度5~15μm、纯度大于97%的碳氢化合物高温催化分解生成的多壁碳纳米管为增强体。

CNTs的纯化:将原始的CNTs放入250mL的烧杯中, 加入100mL体积分数为65%的浓HNO3溶液, 加热至110℃回流4h静置, 然后去除溶液上层酸液, 用去离子水稀释并抽滤, 直到中性, 最后放入60℃干燥箱内干燥。高能球磨法制备复合粉体:将纯化后的CNTs与Al-5%Mg合金粉末混合, CNTs的掺杂量分别为:0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 将混合粉末放入容积为2L的卧式搅拌高能球磨机中, 并加入1%过程控制剂, 球磨气氛为氩气, 球磨介质为不锈钢钢球, 球料比为25∶1, 球磨时间为90min。复合材料的制备:将CNTs/Al-5%Mg复合粉末装入石墨模具中, 在ZTY-40-20型真空热压机上压制烧结, 热压温度为490℃, 保压时间60min, 压力100MPa。

采用RISE-2000激光粒度仪测定复合粉末的平均粒度, 利用场发射扫描电镜观察纯化前后CNTs的分散状态、球磨后CNTs在复合粉末中的分布状态以及复合材料的断口形貌。在万能材料试验机上测试了复合材料的室温拉伸性能, 拉伸试样的标距为20mm, 十字头的移动速率0.5mm/min, 硬度在HB-3000型布氏硬度计上测定。

2 结果与讨论

2.1 纯化处理对CNTs分散性的影响

采用CVD法制备的CNTs, 所得到的产物中往往含有其他杂质颗粒, 主要有催化剂粒子 (Fe, Co, Ni) , 无定形碳, 含有五元环、七元环的碳纳米小颗粒等杂质。这些杂质的存在不利于CNTs在基体中均匀的分散, 削弱晶体界面强度, 从而影响复合材料的相关性能。此外, CNTs的表面能比较大, 在范德瓦尔力的作用下容易团聚在一起, 并且CNTs的表面张力的临界值为100~200mN/m, 远远低于大多数的金属表面张力, 与金属的润湿性极差。因此, 用CNTs作为复合材料增强体, 对CNTs进行纯化及分散处理是很有必要的。目前常用的纯化处理方法是浓酸纯化法, 浓酸纯化处理是利用CNTs耐强酸、强碱的腐蚀的特性, 而其他杂质在浓酸强烈的氧化作用下被熔化分解, 从而达到了净化CNTs的目的。图1为CNTs纯化前后的SEM及EDS图, 从图1 (a-1) 可知由于原始的CNTs长度由于长径比大, 很容易团聚缠绕在一起, 不利于CNTs在金属基体中的分散。通过EDS能谱分析可以发现在团聚物内还存在着大量的杂质原子 (图1 (a-2) ) 。图1 (b-1) 为浓HNO3回流处理后的CNTs形貌, 经观察可以发现团聚物已基本消失, CNTs的表面比较干净, 可以清楚地看到单根的碳纳米管。从图1 (b-2) 的EDS能谱图上仅可以看到碳和氧原子的存在, 其他杂质原子已经基本除掉。以上说明浓HNO3纯化处理可以有效地提纯CNTs, 有助于CNTs与基体的结合及在金属基体中的均匀分散。

2.2 CNTs与合金粉体的混合状况

图2为不同CNTs掺杂量的粉末球磨90min后的粒度分布图。从图2中可以看出, 随着CNTs掺杂量的增加, 粒度峰值逐渐向左偏移, 粉末的平均粒度逐渐减小, 在Pérez-Bustamante[20]的研究中也有类似的现象出现。此现象的主要是由于CNTs分散在基体中起到了助磨助剂的作用, 阻碍了合金粉末的团聚和焊合, 并且随着CNTs掺杂量的增加效果越明显[21,22]。为了更进一步探究复合粉末的微观形貌及CNTs在基体中的分布状况, 对球磨时间为90min的不同CNTs掺杂量的复合粉末进行SEM观察分析, 如图3所示。

从图3中可以看出, 经过高能球磨后的粉末呈片层结构。当CNTs加入量为1%的时候, 在图3中只能观察到单根存在的CNTs, 没有出现CNTs团聚现象。当CNTs含量为2%时, 从图3中看到的CNTs数量增多, 但CNTs仍以单根的形式存在, 并且能够观察到有一部分CNTs的一端已经穿过了片状粉体裸露在金属粉体表面, 没有严重的团聚现象出现。造成此现象的主要是由于铝合金粉末的延展性良好, 在球磨的过程中能够发生塑性变形, 形成片状化的粉末, 而纳米尺寸的CNTs的轴向方向的强度非常高, 在钢球强烈的碰撞和撞击下, 就有很大的机会穿透或嵌入在韧性较好的片状铝合金粉末。然而正是由于铝粉的延展性良好, 在球磨过程中可以通过塑性变形来吸收大量的能量, 从而减少了对CNTs的破坏[23]。Liu等[24]研究发现, 采用粉末冶金法制备铝基复合材料时, 增强体在铝基体中有个临界值, 当增强体含量超过临界值后, 就会加剧增强体的团聚。当CNTs含量为5%时, 从图3 (d) 中可以看到大量CNTs开始重新团聚在一起附着在片状金属表面, 此现象将对复合材料性能造成不利影响。

2.3 CNTs掺杂量对复合材料的力学性能的影响

CNTs掺杂量对复合材料硬度和抗拉强度的影响如图4 (a) 所示。复合材料的抗拉强度和硬度随着CNTs掺杂量的增加逐渐增大, 当CNTs含量为2%的时候, 复合材料的抗拉强度和硬度都达到最大值, 比相同工艺条件下制备的基体材料分别提高了42.39%和36.5%。而继续增加CNTs的掺杂量, 复合材料的抗拉强度和硬度明显下降。出现此结果的原因与CNTs在基体中的分布状态有很大关系。如图3 (c) , (d) 所示, 当CNTs掺杂量为3%和5%时, 其在基体粉末中发生团聚现象, 团聚的CNTs会降低复合材料的界面结合强度, 在材料成型过程中产生孔洞等缺陷。当受到载荷作用时, 团聚的CNTs处将成为主要的裂纹源, 从而降低了复合材料的性能。

采用Scherrer[25]公式, 根据不同CNTs掺杂量的复合粉末XRD结果进行分析计算球磨复合粉体的平均晶粒尺寸, 如图4 (b) 所示。结果表明, 通过高能球磨可以有效地细化晶粒尺寸得到纳米晶复合粉末, 在此过程中CNTs对于晶粒的细化起到很大作用。本研究使用的卧式搅拌高能球磨输出能量高, 复合粉末在剧烈撞击所产生的剪切力和冲击力下, 发生严重的塑性变形和加工硬化。经过反复的冷焊和破碎, 在原始晶粒内部产生了高密度的位错。而CNTs的存在起到了钉扎的作用, 阻碍了位错的滑移和攀移, 使其塞积缠结在晶界处。而塞积的位错相互湮灭和复合形成位错胞, 随着球磨的延续位错胞进一步转化为亚晶和晶界, 从而细化了晶粒。如图4 (b) 所示, 随着CNTs含量的增加复合粉末的平均晶粒尺寸逐渐减小, 当CNTs含量为3%时复合粉末的平均晶粒尺寸达到最小值为63.6nm。然而, 当CNTs含量增加到5%时, 复合粉末的平均晶粒尺寸变大。主要原因是5%的CNTs含量超过了其在基体中分散的临界值, 所以CNTs将发生团聚现象, 从而降低了CNTs钉扎阻碍位错滑移和攀移的作用, 导致CNTs细化晶粒的效果下降。通过比较复合粉末的晶粒尺寸和粒度的变化发现, 二者随CNTs含量的增加有着不同的变化规律。复合粉末的粒度随着CNTs含量的增加而逐渐降低, 主要是由于CNTs具有类似石墨的性质可以起到过程控制剂的作用。CNTs含量越多, 其对复合粉末焊合的阻碍作用越显著, 所以复合粉末的粒度就越小。

2.4 复合材料断口分析

CNTs掺杂量为2%的复合材料的室温拉伸断口形貌如图5所示。从图5 (a) 的断口处可以观察到韧窝的存在, 断裂为韧性断裂的特征。在图5 (b) 中, 复合材料断口处可以观察到被拉拔出来和断裂的CNTs, 由此说明CNTs和基体的结合牢固, 有效地起到了传递载荷的作用。当受到外力作用时, 复合材料承受载荷并发生断裂的过程如下:在初始阶段, 材料受到的外部载荷大部分由基体材料来承担, CNTs只是在一定的程度上有约束着基体的作用。随着载荷的增大, 基体的脆弱部位开始产生裂纹, 基体材料承受的载荷降低而CNTs开始承担主要载荷, 由于CNTs和基体间的界面结合良好, 载荷可以有效地传递到碳纳米管, 复合材料的强度将提高。最后, 基体已经完全断裂, 而桥接在中间的CNTs将起到消耗能量的作用。由于CNTs的存在, 材料承载的载荷将缓慢下降, 不断地有CNTs被拔出发生断裂, 最终复合材料完全断裂失效。

以上的分析可知, 少量CNTs的加入可以显著地提高复合材料的性能, 其强化机理可能有以下几方面: (1) 由于CNTs具有优异的力学性能, 当复合材料受到拉伸载荷作用时, 通过CNTs和基体之间的界面剪切应力来传递载荷, 增强效果与CNTs含量以及CNTs的长径比有关, 此模型称为剪切滞后模型[26]; (2) CNTs为纳米尺寸, 在基体中可以当做细小粒子处理。根据Orowan[27]强化机制, 基体中的位错在运动的过程中遇到CNTs时, 位错发生弯曲绕过CNTs后继续向前运动, 而在CNTs的周围留下位错环。位错线的弯曲将会增加位错影响区的晶格畸变能, 这就增加了位错线运动的阻力使滑移抗力增大, 从而增强了材料的强度。此外, 均匀分散的CNTs在复合材料热压成型的过程中, 能起到阻止基体晶粒的粗化与长大, 从而细化晶粒提高了材料的性能; (3) 研究表明, CNTs的热膨胀系数为1×10-6 K-1, 而铝的热膨胀系数为23.6×10-6 K-1[28]。因此, 材料在热加工成型后的冷却过程中, 由于碳纳米管和铝基体之间存在的较大的热膨胀不匹配将会在CNTs周围产生高密度的位错区, 高密度的位错纠缠阻止晶体的滑移, 从而提高复合材料的强度; (4) 在热加工成型过程中, CNTs和Al基体之间有可能发生界面化学反应生成碳化物Al4C3。Al4C3的硬度较高, 少量的Al4C3均匀分布在晶界处有利于界面强度的提高, 对复合材料的力学性能有提高的作用[29,30]。铝及铝合金与碳的润湿性很差, 润湿角为130~140°[31], 然而当晶界处有Al4C3颗粒生产时, 可以减小碳纳米管与基体之间的润湿角, 使其能够更好地结合而提高界面强度, 有效地传递应力载荷[32,33]。 (5) 此外, CNTs有良好的润滑效果, 在高能球磨的过程中在一定程度上起到了过程控制剂的作用, 减少金属粉末间的焊合和团聚, 有利于金属粉末的细化并形成纳米晶粉体, 有利于改善复合材料的力学性能。在材料成型过程中, 均匀分布在晶界处的CNTs还可以起到钉扎的作用, 阻止晶粒的长大和恶化。经过细化后的晶粒将增加位错运动的阻力, 导致位错在晶界处塞积, 提高材料的强度[34]。在本研究中, 高能球磨可以将2%的CNTs均匀的分散在基体中, 并且可以细化粉末的平均晶粒尺寸得到纳米晶的复合粉末。而在CNTs含量为2%复合材料的断口处可以观察到CNTs被拉拔、断裂的现象。因此, 本研究制备的复合材料性能提高是晶粒细化和CNTs的强化同作用的结果, 其强化机制主要归因于细晶强化和载荷传递。

3 结论

(1) 经过浓硝酸回流处理后的CNTs杂质明显减少, 在高能球磨过程中CNTs有助于细化复合粉体的平均晶粒尺寸;当CNTs含量为3%时, 复合粉体的平均晶粒尺寸达到最小为63.6nm。

(2) 高能球磨可以将CNTs均匀的分散在基体中, 当CNTs含量过高时, 分散效果将下降, 部分CNTs出现团聚黏附现象。

(3) 采用高能球磨-真空热压的方法制备的复合材料, CNTs与基体结合良好, 在材料断口处有CNTs的拉拔、桥接和断裂现象。当CNTs加入量为2%时, 复合材料的抗拉强度和硬度达到最大, 与基体材料相比分别提高了42.39%和36.5%, 其强化机制主要归因于细晶强化和载荷传递。

摘要：采用高能球磨法制备了不同质量分数碳纳米管 (CNTs) 与Al-5%Mg (质量分数) 粉末的复合粉末, 用热压烧结工艺制备了CNTs/Al-5%Mg复合材料。结果表明:高能球磨法可以将CNTs均匀的分散到基体中, 并与其产生良好结合;CNTs具有细化复合粉末晶粒尺寸的作用, 当CNTs含量为3%时, 复合粉末的平均晶粒尺寸达到最小值为63.6nm, 继续增加CNTs的含量, 复合粉末平均晶粒尺寸增大;当CNTs含量为2%时, 复合材料的抗拉强度和硬度达到最大值, 与基体材料相比分别提高了42.39%和36.5%;CNTs/Al-5%Mg复合材料的强化机制为细晶强化和载荷传递。