空间傅里叶光谱仪

空间傅里叶光谱仪（共7篇）

空间傅里叶光谱仪 篇1

摘要：动态校准系统是空间傅里叶光谱仪的关键技术之一,而动态测角作为动态校准技术的一个重要环节,其测角精度和测角范围是动态校准系统性能的保证。空间傅里叶光谱仪的工作环境要求测角算法能够实现高精度和大范围的倾角检测,基于此设计了基于瞬时激光信号功率检测的动态测角算法,介绍了该算法实现的关键技术环节,给出了实验结果。算法原理和实验结果均表明该算法可以实现精度高于0.03rad和范围超过±πrad的倾角检测,可为空间傅里叶光谱仪实时获取高质量的地球大气红外辐射干涉图提供保证。

关键词：Michelson干涉仪,空间傅里叶光谱仪,动态校准,瞬时激光功率检测

0 引言

空间傅里叶光谱仪,其分光系统的核心基于经典Michelson干涉仪基本结构,动镜采用直线电机驱动的平面镜结构。仪器对动镜扫描时的准直度有较高的要求,同时仪器在轨工作时有来自于卫星平台的晃动和来自仪器内部其它部件的振动,因此有必要对动镜进行实时动态校准。

动态测角作为动态校准的一个重要环节,常用的测角算法有基于相位的检测算法[1,2],其特点是简单、易于实现、精度高,但同时需要动镜的方向信息,适用于动镜倾角不超出±π的情况。而空间傅里叶光谱仪工作环境要求测量算法同时具有高精度和大范围的测角性能。基于此,设计了基于瞬时激光光功率检测的动态测角算法,其特点是不需要动镜的方向信息,可以在满足精度的同时实现大范围倾角检测。本文介绍了这种测角算法的原理,关键技术环节以及实验结果。

1 测角原理

空间傅里叶光谱仪采用激光参考光路来实现对动镜速度和倾角的实时测量。图1为空间傅里叶光谱仪激光参考光路示意图。激光信号经过线偏振器后变为与竖直方向成π/4的线偏振光,线偏振光到达分束器时被分成近似等光强的两束,经动镜反射的一束光仍保持原来的偏振方向,经定镜反射的光束,两次经过λ/8波片,成为一个圆偏振光。光路中的渥拉斯顿棱镜把两个垂直方向的振动分开,具有相同偏振方向的分量之间发生干涉,产生了相位差π/2的两路干涉信号。采用两个十字正交分布的五元激光探测器D1和D2分别对两路信号探测,五元探测器的平面结构见图1。

探测元a、a′探测同一光束的两正交分量。通过对激光探测元信号瞬时功率Ia、Ia′、Ib、Ib′的解析可以得到动镜一维倾角的信息,在动镜理想准直的情况下,Ia、Ia′表达式分别如下:

其中:Ifa、Ima分别表示来自定镜光路和动镜光路的激光功率,x(t)为动镜的位移,λ为激光的波长。

由于动镜的在扫描过程中产生倾斜可得:

式中:α为动镜的倾角,M(α)是激光信号干涉调制度随倾角变化的函数[3,4],Δθ(α)为倾角变化引起的信号相位的变化[5,6],其中中心探测元为倾斜中心,因此Δθ(α)为a相对于中心探测元的相位变化。

仪器在工作过程中,动镜采取往复扫描工作模式,存在加速,匀速,减速等状态,因此式(3)、(4)中的交流部分信号频率f为一变化量,与信号调制度M(α)的变化率,动镜倾角Δθ(α)的变化率和位移x(t)的变化率有关,因此光功率被探测器转化为电信号并通过放大和滤波电路后表达式变为

其中:H(f)是探测器与放大滤波电路的系统函数,H(0)是其对直流分量的放大系数。

相应的

对式(5)、(6)、(7)、(8)通过滤除直流分量和归一化处理得到:

由式(9)、(10)即可得到角度值,由式(11)、(12)可以得到,由此得到相位差2Δθ(α),进而反演得到动镜的倾斜量。

2 测角实现过程

在算法实现过程中,光学噪声和电路噪声会影响算法实现的效果,需要对算法进行优化。同时光机结构存在误差,也要求算法做出相应的调整:

1)直流分量和归一化参数的实时获取。由测角原理可知,测角算法的实现精度能否达到要求,直流分量和归一化参数的获取精度非常关键。动镜在运动过程中存在倾角,即动镜对激光信号非垂直反射,会引起来自动镜的激光光束在探测器上晃动,由于激光光斑的非理想均匀,导致式(5)、(6)、(7)、(8)中的Ima、Ima′、Imb、Imb′会随动镜的运动而变化,变化的程度跟动镜的倾斜程度和激光光斑的不均匀度相关。M(α)随着倾角α的变化而变化。f会随着动镜的速度变化而变化,变化范围跟动镜的速度范围相关,同时与Δθ(α)变化相关,其中主要相关量为动镜的运动速度。因此H(f)与动镜的速度和倾角变化相关。通过以上分析,我们可以知道式(5)、(6)、(7)、(8)中的直流分量和交流分量的幅值都是随时间变化的量。因此,直流分量和归一化参数需要采用实时获取的方法得到,由于直流分量和归一化参数相对于测量控制算法是一个慢变化量,因此在实时测量控制时,可以采用上一周期信号的直流分量和信号幅值作为数字直流滤波和归一化的参数。

2)由于实际光路噪声和电路噪声的存在,求得的直流分量和归一化参数会存在噪声水平的误差,导致反演(2π/λ)x(t)+Δθ(α)时会产生误差。图2(a)、(b)分别表示只有直流分量的误差和归一化参数误差时,反演角度的误差随着Ia或Ia′的变化。其中,图2(a)假设直流分量产生0.01的误差,图2(b)假设归一化参数引入1%的误差,可以看出,选取式(9)、(10)中的Ia和Ia′在[-0.707,0.707]内的一个进行角度反演可以有效地降低误差。

3)由于波片和五元探测器等光学元件的加工和装校误差,使得式(9)、(10)并非理想正交,真实情况可以将式(10)改写为

其中Δθ′是由于加工和装校误差引起的相位差,波片加工误差引入的相位差为一固定值,五元探测器的加工和装校误差会引入一个随动镜倾角变化的相位差。因此,需要首先实时获得相位差Δθ′,获取方法可以用相位检测算法。然后利用式(14)求出真实的Ia′(t)值:

4)利用Ia或Ia′的符号,判断(4π/λ)x(t)+Δθ(α)所在象限,使反演的角度落在[0,2π),同理可得(4π/λ)x(t)-Δθ(α)。利用测量的连续性保证2Δθ(α)不会发生超出2π的突变,即可得2Δθ(α),从而得α。

3 测角实现结果

图3为仪器在试验台上无外界干扰时一个动镜周期的倾角信息,纵轴用2Δθ(α)表示倾角的大小,单位为rad。结果表明仪器在无外界干扰的工作状态下动镜有一个固定的初始倾斜,为-0.65 rad左右,叠加一个光学机械结构带来的周期性的系统倾斜量,系统倾斜量的摆动幅度为±0.07 rad左右。由于测量频率较高,较粗的曲线表示测量噪声,由测量曲线的噪声水平可以看出系统检测精度可以优于0.03 rad。

图4给出大动态范围测角的结果,纵轴用2Δθ(α)表示倾斜量,单位为rad。实验中使用压电晶体精确驱动定镜产生固定周期和固定幅度的倾斜,设置倾斜的幅值超过±π。图4中测得的倾角在-1.96~18.7 rad内连续变化,如果将图4放大,其测量精度优于0.03 rad。由实验结果可知,算法可以完成超出±π情况下的倾角检测,满足大动态范围测角的要求。

4 结论

基于瞬时激光信号功率检测的测角算法精度取决于所使用信号的信噪比,可以通过优化电路设计,降低探测器和放大滤波电路的噪声,提高采样精度来进一步提高测角精度,测角精度可以优于0.03 rad。

基于瞬时激光信号功率检测的测角算法利用测量的连续性和动镜倾斜的连续变化的特点,可以实现大范围的测角。

基于瞬时激光信号功率检测的测角算法不需要获取动镜的方向信息,相对于相位检测算法,复杂度较高,但可以同时满足高精度和大范围的动态测角要求,结合高精密的动态校准控制系统,可为空间傅里叶光谱仪实时获取高质量的地球大气红外辐射干涉图像提供可靠保障,同时该算法可以应用到同类仪器中。

参考文献

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空间傅里叶光谱仪 篇2

基于傅里叶变换红外光谱的土传真菌分类研究

摘要：应用FTIR-ATR光谱技术与多元统计分析相结合的方法对镰刀菌、立枯丝核菌、核盘菌、瓜果腐霉菌和辣椒疫霉菌等重要的土传致病真菌进行鉴别.对测得的`FTIR光谱进行了归一化和二阶求导处理,选择了适合于真菌分类识别的14个光谱特征波段.在此基础上,采用典型判别分析和系统聚类分析对不同菌株进行了识别.结果表明,不同菌种间识别准确率达到100%,而镰刀菌种内不同菌株间识别准确率为95.56%,说明傅里叶变换红外光谱技术在植物病原真菌分类识别方面具有较大的应用潜能. 作者： 柴阿丽  李宝聚  石延霞  谢学文 Author： CHAI A-li  LI Bao-ju  SHI Yan-xia  XIE Xue-wen 作者单位： 中国农业科学院蔬菜花卉研究所,北京,100081 期 刊： 光谱学与光谱分析   ISTICEISCIPKU Journal： Spectroscopy and Spectral Analysis 年，卷(期)： , 31(8) 分类号： S642.2 关键词： 傅里叶变换红外光谱    土传真菌    判别分析    聚类分析    鉴别    机标分类号： O56 S47 机标关键词： 傅里叶变换红外光谱    土传真菌    分类研究    Infrared Spectroscopy    识别准确率    红外光谱技术    分类识别    植物病原真菌    系统聚类分析    镰刀菌    多元统计分析    立枯丝核菌    辣椒疫霉菌    瓜果腐霉菌    致病真菌    特征波段    判别分析    菌株    菌种    FTIR光谱 基金项目： 国家(863计划)项目，现代农业产业体系建设专项项目，农业部园艺作物遗传改良重点开放实验室项目资助 基于傅里叶变换红外光谱的土传真菌分类研究[期刊论文]  光谱学与光谱分析 --2011, 31(8)柴阿丽  李宝聚  石延霞  谢学文应用FTIR-ATR光谱技术与多元统计分析相结合的方法对镰刀菌、立枯丝核菌、核盘菌、瓜果腐霉菌和辣椒疫霉菌等重要的土传致病真菌进行鉴别.对测得的FTIR光谱进行了归一化和二阶求导处理,选择了适合于真菌分类识别的14个光谱...

空间傅里叶光谱仪 篇3

关键词：傅里叶变换红外光谱仪；仪器分析；刑事科学技术

中图分类号：TH744.1 文献标识码：A 文章编号：1671-864X（2015）10-0126-01

随着电子、计算机等现代科技的不断发展，适用于刑事科学技术领域的仪器分析新技术迅猛发展。伴随着新技术的仪器化，以检测物质的物理性质和化学性质，对物质进行定性和定量分析的新型分析仪器不断涌现[1]。目前，红外光谱仪已经成为鉴别物质和分析物质结构的有效刑事技术手段之一，而其中傅里叶变换红外光谱仪是七十年代发展起来的经过功能完善的第三代红外光谱仪器的典型代表，在刑事科学技术领域已经得以广泛的应用。

一、未知纤维的种类检验鉴定

在案发现场中，通过犯罪现场勘查可以发现许多未知种类的纤维，而这些纤维中却可能保存着大量的犯罪信息。通过对未知纤维的检验和鉴定，能够掌握犯罪嫌疑人与犯罪现场关系、犯罪嫌疑人与受害人的关系以及对犯罪嫌疑人的同一认定。

纤维一般是由单体化合物聚合而成的，且各类纤维的分子结构不同。傅里叶变换红外光谱仪能够根据纤维所含基团的红外吸收峰来确定未知纤维的种类[2]。方法简单迅速且不破坏检材。

案例：2003年3月7日，长春市二道区居民张某某（女、25岁）被杀死在家中。经对现场的勘查，在犯罪嫌疑人打碎玻璃逃跑的出口处提取到单根纤维，同时通过排查提取六名嫌疑人衣服纤维。经过对傅里叶变换红外光谱仪得出红外吸收峰与光谱图的比对，确认现场遗留的单根纤维为聚丙烯腈（ 腈纶）与几名犯罪嫌疑人中的李某的浅灰色上衣纤维相同。在证据面前犯罪嫌疑人供认不讳。

二、未知油漆的种类检验鉴定

当两件油漆物品接触时会引起油漆的物质交换。通过对油漆样品进行分析即可以把两件物品联系起来认定同一。在交通事故以及与油漆相关的盗窃、杀人、爆炸等案件中，使用傅里叶仪器来分析特异性很强的油漆红外光谱可以迅速准确地确定油漆的种类，现已在刑事技术微量物证检验中得到广泛的应用。

油漆中的主要成膜物质和辅助物质均为有机化合物，由于不同种类的化合物其红外振动形式不同，因此每一类油漆都有其特定的红外光谱。这样就可以根据检材与比对样品红外光谱图的吸收峰位置、峰数、形状和强度等的相互比较，得出检验结论。

案例：2004年4月20日，在吉林省202省道发生肇事逃逸案，朱某某（男）当场死亡。经侦查发现一无牌车有作案嫌疑。在经过傅立叶红外光谱仪对无牌车左侧前翼板上的表漆、中层漆与朱某某的上衣上附着的漆料进行分析比对后，确认两者具有相同的有机成分。在证据面前肇事逃逸者只好供认了把人压死后侥幸逃逸的事实。

三、未知塑料的种类检验鉴定

塑料是具有可塑性能的高分子，塑料制品已经成为我们生活中不可缺少的一部分。同样，在犯罪现场中时常会发现未知种类的塑料残缺物等样品。由于塑料种类繁多，且不同的塑料制品在加工过程中加入大量增塑剂、稳定剂等有机助剂，使得在检验鉴定塑料种类的技术上增添了难度。然而，傅里叶变换红外光谱仪对极其微量的塑料即可直接检测，且不破坏检材，还可以多次利用和检测，是检验鉴定未知塑料种类的主要方法。

傅里叶红外光谱法主要是对塑料中的树脂进行检测。不同树脂所含基团不同，因而在红外区有特征峰，以此来对树脂种类认定。塑料或塑料配合材料都有其特征的红外光谱图，且图谱非常复杂，如同人的指纹一样，因此使用傅里叶红外光谱法对塑料物证进行区分鉴定，其准确性非常高[3]。

案例：“1.17”长春市某大企业的财务室被盗案，犯罪嫌疑人使用电焊切割保险柜盗取财物。侦查人员在现场保险柜旁提取到微量黑色塑料物质。通过傅里叶变换红外光谱仪的图谱分析，得到了比较满意的谱图，并与塑料标准的红外光谱图比对，确定了塑料的种类。经过几天侦查，在某犯罪嫌疑人家中发现了电焊面罩，经过对面罩的塑料红外分析，确认与现场遗留塑料物质同一。犯罪嫌疑人供认不讳。

四、其他未知物的种类检验鉴定

在犯罪现场以及与犯罪现场有关的场所中，经过刑事侦查和现场勘查还会提取到其他的未知材料。因鉴别材料种类的傅里叶红外光谱法具有高度的特征性，所以就可以采用与标准化合物的红外光谱图比对，从而做出分析与鉴别。每一种化合物都具有特异的红外吸收光谱，其谱带的数目、位置、形状和强度等因素都会随着化合物的聚合方式的不同而不同。因此，傅里叶变换红外光谱仪在对物质进行定性分析的时候就可以像辨认“指纹”一样方便准确[4]。

现在傅里叶变换红外光谱仪已得到了全面的发展，使用方法几乎适应各类物质的检测分析。在刑事科学技术领域内，其红外光谱法已经成为法庭科学和微量物证检验方面进行物质定性定量分析工作的主要技术手段[5]。相信随着新技术的不断开发，傅里叶变换红外光谱仪必将成为刑事科学技术的理想检验鉴定工具。

参考文献：

[1]刘敏娜，王桂清，卢其斌. 红外光谱技术的进展及其应用[J].精细化工中间 体，2001.

[2]刘中清《傅里叶变换红外光谱仪的应用》华东理工大学出版社，2007.

[3]吴瑾光《近代傅立叶变换红外光谱技术及应用》1994.

[4]刘中清《傅里叶变换红外光谱仪的应用》华东理工大学出版社，2007.

[5]董庆年《红外光谱法》石油化学工业出版社，1977.

空间傅里叶光谱仪 篇4

傅里叶变换光谱技术具有光谱分辨率高, 光通量大, 通道数量多等优点[1—6], 是未来空间遥感光谱仪技术的主要发展方向。作为高精度的测量仪器, 其性能受到很多因素的制约。采用平面镜结构的动镜式傅里叶变换光谱仪, 其定镜和动镜必须保持一定的夹角才是傅里叶变换红外光谱仪工作的最佳状态。由于震动和温度变化都会使傅里叶光谱仪产生干涉调制度的变化, 为了纠正这种变化, 通过调节定镜的面型倾斜使得傅里叶变换光谱仪达到最大干涉调制度的位置。

主要针对傅里叶变换光谱仪干涉失调自动校准算法进行了研究, 通过控制步进电机以两维闭环的方法搜索干涉调制度最大的位置, 结果表明, 此自动校准算法能在红外傅里叶变换光谱仪干涉失调时自动校准系统, 使干涉系能统达到最大干涉调制度。

1 自动校准算法的原理分析

图1为红外傅里叶光谱仪自动校准闭环控制系统。其中动镜、定镜和分束片等构成光谱仪的主要光学系统, 即干涉仪。光束进入干涉仪后在分束器上一分为二, 透射光线达到动镜, 反射光线达到定镜。动镜和定镜都是反射镜。光线从定镜和动镜上反射回分束器, 然后在分束器上合束反射向透镜, 最后聚焦到探测器上, 形成干涉信号。校准好的干涉仪中动镜和定镜以分束器为共轭平行。这时干涉信号幅度最大。

红外探测器上所接受的干涉信号光强如式 (1)

${\rm P}(d)=2\text{π}R{}^2{\rm I}{}_0\left[1+\frac{2J{}_1(4\text{π}R\sigma \alpha )}{4\text{π}R\sigma \alpha }\cos 4\text{π}\sigma d\right]$ (1)

式 (1) 中, P为干涉信号光强, R为动镜半径, I0为入射光强, J1 () 为一阶贝塞尔函数, σ为入射光波数, α为动镜和定镜的相对倾角, d为光程差。当R, I0不变的情况下干涉调制度2J1 (4πRσα) / (4πRσα) 随σ, α变化如图2。

由此可见波长越短干涉调制度随动镜和定镜倾角变化越敏感, 所以校准采用波长相对短的探测器, 图3是一个中波红外探测器信号获得的简图。

探测器响应波段为 (1 650-2 250) cm-1。探测器上所得到的电信号的频率fν=2νu, 其中u为动镜运动速度。当动镜运动速度为1.43 cm/s时探测器上得到的信号为2.3 kHz—3.2 kHz。所以红外干涉信号在经过两级放大和低通滤波后进行A/D采样时要满足Nyquist采样定理。而实际采样频率为30 kHz远大于Nyquist采样频率。主控制器根据采样的干涉信号峰值依据自动校准算法输出电机的调节参数, 通过驱动模块到达定镜的执行器上, 定镜的调节倾斜执行器是两个步进电机组成的, 一个控制俯仰方向, 另一个控制水平方向, 执行器的理论角度分辨率为1.6 μrad。这样就可以在俯仰和水平方向上搜索红外傅里叶光谱仪的最佳干涉调制度位置。

由于参与干涉光束的倾斜可以发生在不同的方向上, 因而干涉调制度随定镜倾角的变化图2应该转换为一个如图4所示的立体图形a) 和等高图b) 。

图4中, 干涉调制最大的一点就是表示动镜和定镜以分束器为镜面共轭完全平行 (下面简称平行) 的时候, 这时两干涉光束相对倾角为0, 其中α和β分别表示动镜和定镜之间的相对倾角, 一个是俯仰方向的倾角, 一个是水平方向的倾角, 或称方位倾角。干涉仪光学装校完成后, 两个相对倾角等于0。当干涉仪经过振动或温变后, 光学系统发生了变化, 动镜和定镜不再完全平行, 干涉调制度下降很快, 并且不是单调下降, 有很多个峰。主峰最大, 随后的峰是越来越小。主峰最宽, 随后的峰的宽度仅是主峰宽度的一半左右。根据这一原理, 通过连续调节定镜的方向, 测量出干涉调制度, 当干涉调制度到达最大时, 说明定镜和动镜已平行。由于问题涉及两个方向, 在不断调节和测量过程中, 即搜索过程中可能会多次遇到极值点。

校准过程用图5表达。图5中圆形轨迹线表示干涉调制度的等值线。圆点表示定镜相对于动镜的方向。直线和箭头表示调节流程。设干涉仪原来定镜与动镜方向一致, 相对倾角为0。干涉仪振动后, 设定镜相对于动镜的方向偏到了A点。然后启动调节系统, 使定镜的方向沿箭头方向移动到B点, 然后进行一步一步向C点转动。其中每个圆点表示停留一下, 测量并记录调制度。当一列扫描完成后, 转动定镜方向到D点, 进行第二列的扫描, 至E点, 然后再转动定镜方向到F点, 开始第三列的扫描。扫描的范围为图中abcd划定的方形区域。从记录下的方向和调制度, 找出最大调制度所在方向, 最后把定镜转动到调制度最大的方向上。但是调节过程还有一些优化问题, 以达到高精度, 这在下一节的实现过程里会有所体现。

2 自动校准算法

自动校准算法, 分三个闭环自动控制环节。首先是大范围内的粗调节, 它的调节精度为48 μrad, 调节目的是在大范围内找到干涉调制度相对大的地方, 通过比较干涉信号的幅值与预设置D的大小来判断是否达到此位置;其次是小范围内的细调节, 它的调节精度是6 μrod, 调节目的是在干涉调制度相对大的情况下更加逼近最佳干涉调制度的位置;最后是较小范围内的精调节, 它的调节精度是1.2 μrod。调节俯仰方向的电机用X表示, 调节水平方向的电机用Y表示, 自动校准算法如下。

第一步:X, Y两维扫描粗调节。

图6是第一步算法流程图, 参数q决定了X, Y两维扫描搜索的起始点的位置, 是扫描起始点离校准起始点的步距值。参数Step1和m共同决定了X, Y两维扫描区域的大小, Step1是每次电机调节的步距值, m是扫描搜索的点数, 因此两维扫描区域的大小为Step1×m×Step1×m的方形, 它们的具体参数大小确定是依据红外傅里叶光谱仪干涉失调的程度。参数D0决定了X, Y两维粗扫描期望到达的位置, 它的具体参数值是根据红外傅里叶光谱仪最佳干涉时红外干涉信号的最大峰值来确定的, 根据实测而定。当到达干涉信号为D0的附近时第一步调节结束进入第二步细调节。

第二步:X, Y两维扫描细调节。

图7是第二步算法流程图, 红外探测器经过两级放大和滤波才进入A/D采样, 所采集到的是具有一定信噪比的干涉信号, 由于噪声的存在, 无法区分是因为调节了电机产生干涉信号变化还是噪声本身的变化。这样必须找到一个区分两者的方法。噪声带D2设置就是为了此目的。在前后两次采样干涉信号幅值之差大于D2时判断为是调节电机产生的变化, 在前后两次采样干涉信号幅值之差小于D2时认为是因为电路本身的噪声引起的变化。在第二步噪声带D2一般设为实测电路噪声的1.2—1.3倍。在第一步到达了干涉调制度相对大的地方之后, 为了更加接近最大干涉调制度的地方, 可以用小步距去逼近, Step2的设置就是为了此目的。一般Step2设为Step1 的1/5左右。当跨过最大干涉调制度的位置后, 进入第三步精调节。

第三步:X, Y两维扫描精调。

图8是第三步算法流程图, 此步是在第二步的基础上更加逼近最大干涉调制度的位置, 噪声带D3一般设为实际实测电路噪声的1.1倍。步距Step3是电机所能达到的最大精度, 一般值为1—2步。这样在结束总自动校准时所停的位置是比最大干涉调制度的位置多走一个Step3步。

3 试验结果与分析

图9为自动校准软件界面。其中右面窗口所显示的数据为光谱仪在做完7.5 g的振动后的校准过程。振动后干涉信号的峰值为0.12 V, 设置参数Step1为47, 参数Step2为7, 参数 Step3为3, 参数m为16, 参数D0为1.5 V。自动校准开始执行, 在第13行第14个点到达了粗调节预期要求的位置, 此时的干涉信号峰值为1.99 V。细调节完成后干涉信号峰值为2.04 V, 精调节完成后干涉信号峰值为2.22 V, 最终使得傅里叶变换光谱仪的干涉调制度达到最大。图10为光谱仪工作在 235 k冷空间时的自动校准过程记录, 在红外傅里叶变换光谱仪工作常温时干涉调制度达到最大时, 当温度变低时会发生各种形变, 从而使仪器的干涉调制下降, 干涉信号峰值下降到0.36 V, 设置参数Step1为50, 参数Step2为9, 参数 Step3为3, 参数m为16, 参数D0为1.7 V。自动校准开始执行, 在第8行第5个点到达了粗调节预期要求的位置, 此时的干涉信号峰值为1.93 V, 细调节完成后干涉信号峰值为2.03 V, 精调节完成后干涉信号峰值为2.24 V, 最终使得傅里叶变换光谱仪的干涉调制度达到最大。

4 结 论

通过分析红外傅里叶变换光谱仪产生干涉调制度失调的原因, 采用了两维逐步逼近自动校准算法, 在经过第一步粗调节, 第二步细调, 第三步精调节之后使得红外傅里叶变换光谱仪达到最佳工作状态。经过振动和冷光学实验表明, 算法能够在红外傅里叶变换光谱仪产生干涉调制度失调时自动校准, 使仪器达到最佳状态。

参考文献

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空间傅里叶光谱仪 篇5

关键词：含酚废水,傅里叶变换红外光谱法,萃取,分析

酚类化合物是重要的化工原料之一。煤气厂、焦化厂、炼油厂、石油化工厂、树脂厂、染料厂、制药厂、农药厂等在生产过程中均会产生含酚废水。酚类化合物毒性极大, 也是世界各国规定的主要排放监测污染物之一。目前, 测定酚类化合物的方法很多[1~5], 但用傅立叶变换红外光谱法 (FTIR) 测定酚类化合物的方法报道较少。

本工作先采用有机溶剂萃取模拟含酚废水中的酚类化合物[6,7], 再用FTIR法测定含酚废水的吸光度, 由标准曲线求得废水中的酚质量浓度。采用FTIR法测得的实际废水中的酚质量浓度与GB7491—87《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》测得的废水中的酚质量浓度非常接近。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

实验用水为无酚水。活性炭粉末:过250目筛的木质活性炭;苯酚、三氯化碳:分析纯。

MB 154S型FTIR仪:加拿大波曼公司。

1.2 实验方法

无酚水的配制:将0.2g经200℃活化30min的活性炭粉末加入1L蒸馏水中, 充分振荡摇匀后, 放置过夜, 用双层中速滤纸过滤, 将滤液移入全玻璃蒸馏器中加热蒸馏, 收集馏出液即为无酚水。无酚水贮于玻璃瓶中, 取用时避免与橡胶制品 (橡胶塞或乳胶管等) 接触。

苯酚标准贮备液的配制:称取10.00g苯酚溶于无酚水中, 移入1 000mL容量瓶中, 用无酚水稀释至标线, 置于冰箱中保存至少一个月。此溶液需采用GB 7491—87《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》进行标定。

苯酚标准使用液的配制:取适量苯酚标准贮备液, 用无酚水配制成质量浓度为1.0g/L的苯酚标准使用液。使用时当天配制。

含酚废水酚含量的测定:将适量用苯酚配制的含酚废水置于比色管中, 加入一定量的三氯化碳萃取, 充分振荡2min, 静置5min。将比色管中的上层水溶液移去, 用微量进样器移取50μL三氯化碳萃取液, 注入固定式液体吸收池中, 用FTIR仪测定吸光度, 由苯酚标准曲线求出废水的酚质量浓度。

空白试样的测定:用无酚水代替含酚废水, 按照测定含酚废水的相同步骤进行测定。

1.3 苯酚标准曲线的绘制

取苯酚标准使用液2.00, 4.00, 6.00, 8.00, 10.00mL分别置于10.00mL容量瓶中, 用无酚水稀释至刻度并摇匀。然后各取2.00mL分别置于15mL比色管中, 加入体积比为1∶1的三氯化碳与无酚水配制的萃取液, 振荡, 静置。用FTIR仪测定吸光度, 绘制苯酚标准曲线, 见图1。由图1可见, 此标准曲线的线性较好, 线性回归方程为:

A=0.054 39+0.000 0198ρ (苯酚) , 相关系数为0.998 5。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的选择

通过查找苯酚和三氯化碳的“Sadtler”标准谱图, 基本不受溶剂峰影响的苯酚特征峰的波数为为:1 605, 1 598, 522, 500cm-1。其中1 605cm-1和1 598cm-1处的峰相对较强, 但1 605cm-1处的峰在低浓度时受溶剂峰影响较大, 而1 598cm-1处的峰基本不受溶剂峰的影响, 能较好地反映出苯酚在高、低浓度时的吸光度。故选用1 598cm-1为测定波长。

2.2 含酚废水与三氯化碳体积比的确定

当废水中酚质量浓度大于100.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比对酚质量浓度测定结果的影响见表1。由表1可见, 含酚废水与三氯化碳体积比为1∶1时, 萃取效果最好, 酚质量浓度测定的相对误差小于2%。

当废水中酚质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比对酚质量浓度测定结果的影响见表2。由表2可见, 含酚废水与三氯化碳体积比为10∶1时, 萃取效果最好, 酚质量浓度测定的相对误差小于5%。

2.3 检出限的计算

当废水中酚质量浓度大于100.0mg/L时, 取含酚废水与三氯化碳体积比为1∶1, 空白试样5次平行测定值分别为33, 36, 36, 33, 36mg/L, 平均值为34.8mg/L。

根据检出限 (L) 计算公式

式中:f为自由度, 其值为5;tf (0.05) 为显著性水平为0.05 (单侧) , 自由度为f的t值[8];Sb为空白试样平行测定的标准偏差。

故

用FTIR法测定废水中酚的质量浓度, 当酚质量浓度大于100.0mg/L时, 检出限为11.95mg/L;当酚质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 检出限为1.19mg/L。

式中, n=f故

当酚类化合物质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比为10∶1, 空白试样5次平行测定值分别为5.7, 5.8, 6.0, 6.0, 6.1mg/L, 平均值为5.92mg/L。

2.4 精密度

采用FTIR法对配制的酚质量浓度为792mg/L含酚废水平行测定5次, 考察本方法的精密度, 结果见表3。由表3可见, 5次测定的标准偏差平均为2.83mg/L, 相对标准偏差平均为0.354%, 由此可见, 本方法的精密度较高。

2.5 加标回收率

配制酚质量浓度为259.4mg/L的含酚废水, 取此废水1mL用无酚水稀释20倍后, 加入一定质量的苯酚, 用FTIR法测定加标溶液的酚质量, 计算加标回收率, 结果见表4。由表4可见, FTIR法的加标回收率为101.7%~103.2%。

2.6 与蒸馏后溴化容量法的比较

FTIR法与蒸馏后溴化容量法的操作条件、检出限及相对误差等的比较见表5。由表5可见, FTIR法具有操作简便、适用范围广、检出限低、耗时短、干扰少、相对误差小等优点。

2.7 实际废水的测定结果

取某酚醛树脂厂的含酚工业废水, 分别用FTIR法和蒸馏后溴化容量法测定其中酚含量, 平行测定5次的平均酚质量浓度见表6。

表6中废水原液是指未经处理的含酚工业废水;A液是指经合成法废水处理工艺处理后的含酚工业废水;B液是指经合成法废水处理工艺处理后再经活性炭吸附处理后的含酚工业废水。由表6可知, FTIR法测得的废水中酚质量浓度与GB 7491—87《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》测得的废水中酚质量浓度非常接近, 说明FTIR法所测定的废水中的酚质量浓度结果真实、可靠。

3 结论

a) 以三氯化碳作萃取剂, 先萃取模拟含酚废水, 再采用FTIR法测定废水中的酚含量。当废水中酚质量浓度大于100.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比为1∶1时, 萃取效果最好, 酚质量浓度测定的相对误差小于2%;当废水中酚质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比为10∶1时, 萃取效果最好, 酚质量浓度测定的相对误差小于5%。

b) 当废水中酚质量浓度大于100.0mg/L时, FTIR法的检出限为11.95mg/L;当废水中酚质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 检出限为1.19mg/L。该方法的相对标准偏差平均为0.354%, 加标回收率为101.7%~103.2%。

c) 采用FTIR法测定含酚工业废水中的酚质量浓度与GB 7491—87《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》测定结果非常接近, 但FTIR法操作简便、适用范围广、检出限低、耗时短、干扰少、相对误差小。

参考文献

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[6]殷中意, 郑旭煦.固定相络合萃取剂处理水中苯酚性能研究.重庆环境科学, 2002, 24 (5) :45~48

[7]戴猷元, 杨义燕, 杨天雪.络合萃取法处理含酚废水技术.化工进展, 1991, (6) :40~46

食用油的傅里叶变换红外光谱分析 篇6

目前对食用油的成分分析主要是采用化学的方法[4]。而通常的成分分析需要对样品分离提取, 各种化学提取的方法总会改变样品, 不能准确地反应出样品所含成分的化学信息, 且操作复杂[5]。傅里叶变换红外光谱技术具有不破坏样品、用量少、操作简单的特点, 已经广泛地用于许多领域[6]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

菜籽油 (产于陕西省西安市) , 胡麻油 (产于甘肃省镇原县) 。

1.2 实验仪器

红外光谱仪为日本SHIMADZD公司生产的FTIR-8400S型傅里叶变换红外分光光度计, 其他的仪器为此仪器的附件及压片机。扫描范围400～4600cm-1, 分辨率4cm-1, 扫描次数10。

1.3 样品制备及光谱预处理

测试的实验材料食用油, 由于食用油的沸点比较高, 所以采用液膜法进行相应的红外光谱检测。先将溴化钾放入玛瑙研钵磨为细粉, 制成空白的溴化钾压片, 再取2～3滴样品滴加在KBr晶片之上, 形成一层薄的液膜, 用夹具轻轻夹住后测定光谱图。

2 结果与分析

2.1 两种食用油的红外光谱特征

测得的傅里叶变换红外光谱如图1、2所示, 主要的吸收峰见表1。

在3600～2500cm-1处有一个宽的吸收峰, 主要是游离脂肪酸的羟基伸缩振动, 在1747cm-1处可以查证羧酸中C=O的存在;在3008cm-1附近是芳环的C-H伸缩振动区;在2950～2850cm-1处是亚甲基的C-H伸缩振动区, 2923cm-1附近是亚甲基的C-H不对称伸缩振动, 2853cm-1处是亚甲基的C-H对称伸缩振动;2678cm-1附近有中等强度的吸收峰, 是含有P-OH基的有机膦酸中的羟基伸缩振动区 (由于较强的氢键作用) ;在1100～950cm-1是P-O的伸缩振动区;在1457～1380cm-1附近是甲基弯曲振动区, 1463cm-1附近归属为甲基的C-H非对称弯曲振动, 1454cm-1是脂肪烃基的C-H弯曲振动, 1380cm-1附近归属为甲基的C-H对称弯曲振动;在1097cm-1附近出现强峰, 是亚磺酸酯的S=O基的振动;在723cm-1附近有一个强峰, 是只有一个取代基的苯环的C-H面外弯曲振动, 在1163cm-1处出现一个强峰是氟原子与芳环直接相接时C-F伸缩振动;在586cm-1附近出现的中峰是顺式-O-NO-弯曲振动。

注:vs:verystrong (较强) ;s:strong (强) ;m:medium (中) ;br:broad (宽) 。

2.2 两种食用油的红外光谱差异

2.2.1 几种特征峰的分析比较

比较两种不同种类的食用油的红外光谱, 发现它们的光谱图都比较相似, 但是在一些吸收频率上还是有差别的。在3008cm-1附近的芳环C-H伸缩振动吸收峰处, 菜籽油比胡麻油油小了2cm-1;在2678cm-1附近的含有P-OH基的有机磷酸中O-H的伸缩振动吸收峰处相差4cm-1左右;1747cm-1附近饱和游离脂肪酸的C=O伸缩振动吸收峰处相差4cm-1;胡麻油在1461cm-1的甲基的C-H非对称弯曲振动吸收峰的吸收非常弱, 在光谱图中几乎不能看到吸收峰;在723cm-1处一个取代基的苯环的C-H面外弯曲振动吸收峰处相差2cm-1。

2.2.2 光谱图的相关分析

光谱图在整体上十分相似, 如723cm-1处的菜籽油和调和油的光谱图相同;在1163cm-1处是氟原子与芳环直接相接时C-F伸缩振动吸收峰, 两种样品的光谱图相同;在1377cm-1处的饱和烃的甲基对称弯曲振动吸收峰, 两种食用油的光谱图也是相同的;在1463cm-1附近的甲基的C-H非对称弯曲振动吸收峰, 菜籽油和胡麻油的光谱图相近; 2852cm-1, 2923cm-1和3467cm-1处, 两种样品的光谱图相同。

从整体角度看, 不同种类的食用油所含的物质大致相同, 但是所含物质的相对含量存在差异。

3 结论

对两种样品的傅里叶变换红外光谱测定, 表明食用油主要成分是脂肪酸甘油酯, 食用油的傅里叶红外光谱在580～1100cm-1范围内有所不同, 差异性比较明显。同时在一些吸收峰上各种类的食用油也有着自己的特征, 因此利用红外光谱能鉴别出不同种类的食用油。研究结果表明傅里叶变换红外光谱分析方法具有方便、快速等优特点。

参考文献

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[5]谢晶曦, 常俊标, 王绪明.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M].北京:科学出版社, 2001:189-302.

空间傅里叶光谱仪 篇7

傅里叶变换红外光谱法(FTIR)能够有效地避免样品因预处理所造成的微量或痕组分的损失,保证了最大限度地保留样本的整体指纹信息,具有简单、快速、精确、无损和专属性指纹特性等优点。但是,对于理化性质非常相似的样本的中外光谱而言,直接的图谱分析难以获得准确的辨识结果,常需要借助于信息提取的方法,如模式识别技术。有学者利用近红外光谱结合移动窗口偏最小二乘判别分析方法对不同厂家的六味地黄丸进行无损快速有效鉴别[6]。本文对5个不同产地的麻花秦艽及其伪品红秦艽、黑秦艽的的判别问题,运用了经典的模式识别方法偏最小二乘判别分析方法,取得满意结果,对麻花秦艽及其伪品的识别提供了一种更快速准确的手段。

1实验仪器、材料与方法

1.1实验仪器

FT-IR NICOLET6700傅立叶变换红外光谱仪(美国 Thermo Electron公司),FW135型中草药粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司);200目标准检验筛;DZF-6021真空干燥箱(上海索普仪器有限公司)。

1.2材料与方法

5种麻花秦艽为青海互助及西宁地区、新疆乌鲁木齐、山西交城、陕西志丹产地的样品,伪品黑秦艽来自甘肃天水,甘肃丹参样本来源为甘肃定西。所有样品又随机划分为训练集和预测集,具体见表1。所有样品均由湖北省德仁堂药房提供,并经过中南民族大学药学院民族药物研究所鉴定。将样品在60℃真空干燥24h,用中药粉碎机粉碎后过200目筛,取2mg样品粉末与200mg溴化钾混合研磨均匀、压片,经傅立叶变换红外光谱仪进行测定。光谱范围4000～400cm-1,扫描次数为16次,分辨率为8cm-1。实验中对每个样品采集80张光谱图,共收集了560个样品的傅里叶变换红外光谱。

2方法原理

PLSDA模型:偏最小二乘判别分析(PLSDA)模型[7]用矢量fj(fj的第j个元素为1,其余元素均为0)编码来表示样品类别,第j 类样品用fj表示。训练集样本的类别矢量构成类别矩阵Yn×k(每一行为一个样品的类别矢量),Yn×k的每一列对光谱矩阵Xn×p进行PLS1回归,隐变量的个数由交互验证确定,PLSDA 可由下式表示:

undefined

其中回归矩阵Bp×k的每一列为PLS1的回归系数向量,由未知样品的光谱矩阵Xun和回归矩阵Bp×k即可估计预测样品的类别矩阵Yun:

undefined

然后根据估计的类别矩阵中的类别矢量来判定未知样品的类别,对于每个样品的类别矢量,如果其最大元素出现在类别矢量的第j个位置,则该样品被归为第j类。

3结果与分析

3.1麻花秦艽药材及其伪品的FTIR图谱

麻花秦艽药材及其伪品的FTIR原图谱见图1,多元散射校正(MSC)图谱见图2,二阶导数(SD)图谱见图3。

从图1中可以发现,3类样品的原始光谱重叠比较严重,肉眼难以分辨,很难从峰位、峰强、峰形等方面直接鉴别。由于麻花秦艽的不同产地,及其伪品黑秦艽和甘肃丹参的种类差异,其含有的主要化合物及其含量会有一定的差异。本文采用化学模式识别方法从光谱数据中提取相关的有价值化学信息,可以实现对其真伪样品的鉴别。由于样品及样品颗粒不均匀、散射和各种噪音的影响造成光谱之间产生差异,原始光谱中存在一定的基线漂移和倾斜。在建立PLSDA模型前通过多元散射校正(MSC)进行预处理以克服样品颗粒的大小和折射率及光的波长等物理因素使光谱散射所导致的差异,由图2可见,红外光谱的信噪比明显得到改善,光谱曲线变得光滑。同时通过二阶导数(SD)光谱消除基线漂移和基线倾斜所造成的影响,由图3可见,光谱的分辨峰得到了提高。

3.2偏最小二乘判别分析(PLSDA)模型的建立

对于560个3种麻花秦艽真伪样品,采用PLSDA模型可将黑秦艽样品编码为f1(1,0,0);麻花秦艽样品编码为f2(0,1,0);甘肃丹参样品编码为f3(0,0,1),并分别与其相应的原始光谱及经过MSC和SD预处理过的光谱变量相关联,构建与被测成分或性质相关的特征矩阵方程。每个PLSDA取隐变量为6时能获得最小的模型训练和预测错判数。

图4中(a)和(b)分别为3种麻花秦艽真伪样品训练集和预测集的虚拟编码图。通过判断样品的虚拟编码最大值出现的位置来归类。由图4可见,采用PLSDA模型对原始光谱数据的3类麻花秦艽真伪样品的训练和预测的正确率分别达到99.21%和98.89%,结果基本满意。然而,有3个训练集样本分类不正确,第132号、第223号、第271号麻花秦艽样品本属于f2组被不正确的分类进入f1组。有2个预测集样本分类不正确,第63号及第66号麻花秦艽样本本属于f2组被错误地分入f1组。主要的原因是整个光谱中包含一些无用信息的光谱变量影响了训练和预测结果。

采用PLSDA模型对经过多元散射校正(MSC)光谱处理的麻花秦艽真伪样品训练结果和预测结果见图5,三类样品在训练和预测集中均完全被归类准确,判别正确率达到100%,结果较为满意。图6分别为PLSDA模型基于经过二阶导数光谱预处理的麻花秦艽真伪样品训练结果和预测结果。对样品的训练和预测的正确率都达到了100%。

表2为选择隐变量为6时,PLSDA模型对原始光谱及MSC和SD光谱预处理方法所得模型的训练和预测结果。

以上分析证明,经过多元散射校正(MSC)和二阶导数(SD)处理的近红外光谱的PLSDA模型能够完全准确地判别麻花秦艽及其伪品黑秦艽、红秦艽,结果比较令人满意。为客观评价麻花秦艽药材的真伪、质量类别等快速识别提供了一种新的方法和手段。

参考文献

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