氮污染物防治（通用7篇）
氮污染物防治 篇1
0 前言
在我国北方许多地区, 由于地表水资源较贫乏, 地下水一直是人民生活供给的重要的饮用水源之一。目前地下水硝酸盐氮的污染已是一个相当普遍的重要的饮用水质量问题。 近年来, 北镇市由于农村农业经济的发展, 农业种植区的地下饮用水硝态氮污染日益严重, 已经严重影响到人们的生活质量和身体健康。
污染区位于北镇市医巫闾山东麓东至国道102 线, 北起北镇市城关镇, 南至闾阳镇。近20 几年来, 由于农业结构的调整, 该地区大力的发展农业种植及牧禽养殖, 农业生产规模化, 农田的农作物种植均以葡萄为主, 农村经济的发展使农民的生活水平有了很大的提高, 但同时也给人们赖以生存的地下水环境带来了副作用。农民在葡萄种植生产过程中施用了大量的化肥、农家肥 (主要是过多的鸡粪、猪粪) 及农药, 通过大气降水及农田灌溉的淋滤作用, 对地下水进行污染。 硝态氮 (NO3--N) 是最主要的污染成份, 使地下水污染严重, 超过了5749-2006《生活饮用水卫生标准》NO3--N限量值1 倍以上, 甚至多达4-5 倍。 做为饮用水, 硝态氮NO3--N过高已不再适宜饮用, 从感观, 味觉上明显与20 世纪80 年代以前不同, 长期饮用会对人们的生命及身体建康造成很大的危害。硝酸盐和亚硝酸盐在和各种含氮有机化合物的作用下会形成具有高度致癌物质的亚硝胺和亚硝基酚胺, 它们会诱导产生人体多器官的肿瘤疾病[1]。近年来当地人癌症发病率逐渐提高, 除了与宿主因素有关, 与地下水环境氮污染可能有较大的相关性。
通过对北镇市西南农业种植区地下饮用水氮污染的调查取样, 对污染机理进行分析并提出防治对策。 以改善地下饮用水的水质, 从而使人民的居住环境向好的方向发展。
1 水文地质特征
研究区位于医巫闾山以东的山前坡洪积倾斜平原、 冲洪积平原, 区内地下水类型有松散岩类孔隙水和基岩裂隙水, 以松散岩类孔隙水为主[2]。
1.1 松散含水层
分布在调查区两种地貌形态的上部, 结构为单层结构, 含水层岩性主要为砂砾石、中粗砂含砾, 埋深2-10 米, 厚10-50 米, 由扇地向扇间地带厚度变薄, 由山前向平原含水层粒度变细, 富水性相对降低, 隔水层岩性为粘性土, 埋深10-23 米, 厚度5-10 米, 变化大, 不均匀, 由山前向平原逐渐变薄至尖灭。 该含水层单井涌水量100-3000 t/m3, 地下水类型为重碳酸钙型及重碳酸钙钠型水, 是主要的供水水源, 也是区内硝态氮污染的主要含水层。
1.2 基岩裂隙、孔隙含水层
为山前坡洪积倾斜平原、冲积平原下伏基岩, 岩性为混合岩、花岗片岩、片麻岩及上第三系泥岩、砂砾岩等, 含水岩组为混合岩、花岗片岩风化裂隙含水岩组及上第三系泥岩、砂砾岩孔隙、裂隙含水岩组, 埋深2-80 米, 局部高丘基岩出露埋深由西北、北部向东南逐渐变深, 到达沟帮子一带, 埋深约80 米, 基岩裂隙水含水量小, 地下水类型为重碳酸钙型及重碳酸钙钠型水, 不具有开采价值。
1.3 地下水的补径排
区内地下水主要接受大气降水及山区基岩裂隙水的补给, 由于地形较平坦, 地下径流缓慢, 地下水的排泄为人工开采、地面及植物叶面蒸发及地下径流排泄。
从供水水文地质角度分析, 无论山区还是平原都以第四系松散层地下水为主。 这里松散层岩性松散、结构单一、透水性好, 上部亚粘土层单薄、不均匀, 隔水性差, 地下水类型为浅水, 是地下水硝态氮污染的主要含水层。
2 地下饮用水NO3--N的分布状况
通过在罗罗卜乡, 鲍家乡, 廖屯镇, 常兴镇等周边乡镇进行调查, 主要收集当地农业经济及水质硝态氮的检测资料, 采用均匀布点法, 对空白区域进行填补取样检测, 并对整个区域及周边地区进行分析。分析得出调查区中的硝态氮的分布特征如下:
通过对该区域调查、取样、统计分析。 污染主要严重的为鲍家乡、廖屯镇、常兴镇。 其地下水的硝态氮 (NO3-N) 污染指标的范围为35-83mg/l, 超出饮用水国家标准的3-8 倍。 尤其鲍家乡和廖屯镇最为严重, 地下水硝态氮污染指标最高值以达到83mg/l, 已严重超标不能饮用。 其次污染比较轻的周边乡镇, 如北镇市城关镇、沟帮子镇、闾阳镇等区域, 地下水的硝态氮 (NO3--N) 污染指标的范围为20-40mg/l, 仅超出饮用水国家标准的1-3 倍。
地下水硝态氮污染的分布特征与地方农作物种类的分布相关联。地下水的硝态氮污染主要与当地葡萄种植及家禽养殖业的发展关系密切。 污染最严重的地方, 如鲍家乡、常兴镇等主要以葡萄产业为主, 其次为家禽养殖业, 共同构成地下水污染的最主要根源。 污染比较轻的周边区域, 以玉米和花生农作物为主, 葡萄种植只占耕种面积的2%-4%。
3 地下水NO3--N污染机理
3.1 调查区地下水中氮污染来源及方式
地下水中硝酸盐污染的来源主要有两种方式:一种是点污染源, 即地表污水排放, 通过河道渗漏污染地下水, 另一种主要是农耕面源污染, 即大量使用含氮化肥及农家肥。
农耕区过量的施用氮肥导致其中的12.5%~45%的氮从土壤中流失进而污染地下水[3]。调查区农田里由于大面积的种植葡萄, 过量的施用氮肥、农家肥, 施肥面积广, 导致地下水氮污染;还有家禽养殖, 部分地段已规模化, 这都属于面源污染。施用的化肥主要有, 尿素、氢铵、硫酸胺、硝酸铵, 以及大量的复核肥, 农家肥主要施用鸡、猪粪, 从每年的春季到秋末, 断续的施用化肥和农家肥, 严重的超过植物的最大需用量。
化学肥料
农业化学肥有许多是氮肥, 如碳酸氢胺、硝酸胺、硫酸胺、尿素、复核肥等, 这些肥料中的氮都是地下水NO3--N污染的来源, 一般来说, 植物根系对氮肥的摄取量为40-80%, 其余的一部分通过挥发及反硝化作用返回到大气圈里, 另一部分残留在土壤里经入渗淋滤进入地下含水层[4]。
农家肥 (动物排泄物)
农家肥里含有大量的植物养分, 其中氨氮和有机氮为农家肥的主要成分, 是植物吸收的主要营养物质, 过量的氨氮和有机氮进行硝化作用形成硝态氮 (NO3--N) 通过入渗淋滤进而污染地下水。 施用农家肥引起地下水NO3--N的污染, 例如, 克雷特莱[4]通过&15N的研究证明, 在鲁尼尔斯县, 地下水中的NO3--N有20%来自动物的废物。
3.2 调查区地下水中氮的污染机理分析
调查区地下水中的NO3--N可分为直接来源和间接来源, 直接来源主要是化肥中的NO3--N, 直接来源的NO3--N直接进入地下水;间接来源主要来自有机氮及NH4+-N的转化为NO3--N而污染地下水。
3.2.1 氮污染的基本原理
从氮的环境化学性质来看, 由于氮是一种价态多变 (从正5 价到负3 价) 的环境元素, 既可作为电子供给体, 也可以做为电子接受体, 从而可以形成一系列的形态多样的有机和无机化合物, 地下水的溶解氮除了NO3--N, 还有NO2--N、NH4+-N, 以及溶于水中的气态氮 (如N2、N2O) 和有机氮。 地下水氮污染主要是NO3--N的污染, 它是最普遍的、污染面积最大的污染物。地下水系统中的各种形态的氮在一定条件下可相互转化[5,6]。
3.2.2 氮污染循环机理
做为直接来源是化肥中的NO3--N, 在施用后, 部分通过降水及灌溉入渗时可以直接进入潜水含水层。
调查区由于农业生产中大量的使用氮肥、农家肥, 其氮素主要以NH4+-N为主, 进入土壤后, 除被植物吸收外, 绝大部分NH4+被土壤所吸附, 有一部分可以随水流直接进入地下水, 被土壤吸附的NH4+-N当处于氧化环境, 在硝化杆菌的作用下可以转化为NO3--N, 当降水及灌溉入渗时可以直接进入潜水含水层, 进入地下水中的NH4+在好氧的环境下也可以转化为NO3--N, 从而造成地下水NO3--N的污染。
3.2.3 水的循环条件
水循环是氮进入地下水的动力条件, 调查区地下水的补给主要是大气降水补给, 通过地表入渗补给地下水, 其次为地下水的侧向补给, 河流仅为绕阳河一条小支流, 属季节性河流, 地表水补给很少, 地下水的循环主要是人工抽取地下水, 对农田进行灌溉, 一部分被植物吸收, 另一部分又通过入渗返回到地下含水层。
大气降水入渗补给。 调查区每年的6-8 月份是区内降水季节, 同时也是区内农田施用化肥、农家肥最频繁的季节, 大气降水补给地下水, 将积累在农田中多余的氮通过入渗淋滤带入包气带及地下水地下水中, 同时也将包气带中的NO3--N带入地下水。
农业抽取地下水灌溉补给。 由于当地气候为干旱气候, 农田灌溉主要以抽取地下水为主, 由于平时缺少大气降水的补给, 长期集中抽取地下水进行灌溉, 已形成较大面积的降落漏斗, 通过灌溉水的回渗又补充给地下水, 形成一个较大面积的短路径的循环, 这样反复间歇性的对施用的化肥及农家肥进行入渗淋滤, 使氮素进入包气带及地下水, 对地下水进行污染。
3.2.4 影响氮转化的因素
影响氮转化受多种因素控制, 包括环境因素及地质因素, 主要有温度、PH值、土壤含水量、包所带岩性及地质结构、含水层类型等因素, 这此因素有利硝化作用进行, 最终转化为硝态氮NO3--N污染地下水, 对当地下水氮污染起到了决定性作用。
温度对地下水污染的影响。 研究区地处中纬度地带, 属暖温带大陆性半湿润半干旱季风气候区, 夏季炎热, 夏季多年平均气温25℃以上, 最高气温36℃, 硝化作用的最佳温度是30-35°C[3], 温度太高或太低都对硝化作用不利, 所以当地的夏季气温有利于硝化作用进行。
PH值对地下水污染的影响。 硝化作用最佳的PH值范围是6.4-7.9[3], 通过地下水取样分析, 地下水的PH值均在7.0-7.7 之间, 这也有利于硝化作用的进行。
土壤含水量对地下水污染的影响。当土壤含水量为最大持水度的1/2 到2/3 时, 硝化作用最强[3], 对区内土样试验分析, 计算得到含水量基本位于这个区间。
地质结构及含水层类型。 根据区内水文地质条件, 区内地下水类型为松散岩类孔隙水和基岩裂隙水, 松散岩类含水层为单层结构, 水量丰富, 做为区内饮用及农田灌溉的主要潜水含水层, 研究区的主要污染对象是潜水含水层, 含水层透水性好, 透气性就好, 从而使包气带保持氧化环境, 供硝化作用氧的需求。 由于研究区含水层岩性主要为砂砾石、中粗砂含砾, 颗粒粗, 透水性好, 有利于硝化作用。
包气带的厚度也是一个控制因素, 区内地下水埋深2-10 米, 潜水埋藏较深, 包气带厚度大, 硝化作用完全, 而NH4+进入含水层后, 由于供氧充足, 或Eh较高, 硝化作用较强, 水位下降及降水、灌溉入渗, 包气带中的NO3--N就会频繁的进入潜水含水层, 地下水NO3--N浓度升高。
4 饮用地下水硝态氮 (NO3--N) 污染的防治措施
根据调查区硝态氮 (NO3--N) 污染现状, 根据当地水文地质条件, 浅层地下水做为主要的饮用水供水水源, 已不能满足乡村居民饮用的需求。 一旦受到污染几年甚至几十年就很难恢复。 由于该地区为地下水缺水地区, 做为宝贵的资源, 保障居民身体健康不受到损害, 对地下水氮污染采取防治相结合的对策, 减缓污染以致恢复地下水清洁的环境。
4.1 农业及生活上对地下水污染的预防措施
科学施肥, 控制化肥的使用量, 科学合理的施肥, 提高氮的利用率, 采用分次减量施肥, 推广长效碳铵肥料, 同时将有机肥和无机肥合理搭配使用, 也会使氮素释放速率变慢。
改变农家肥的堆放方式。农家肥的堆放方式对地下水的污染也很严重, 通过降水淋滤、入渗而进入地下水。
采用喷灌, 合理的灌溉, 采用喷灌、滴灌代替传统的大水漫灌, 降低硝酸盐的流失。
对生活垃圾进行合理的管理, 实行定点倒放, 集中处理, 降低污水管道渗漏量, 强化污水处理设施的处理能力, 处理好化粪池的渗漏问题。
4.2 饮用地下水的修复治理措施
由于地下水污染为区域性氮污染, 治理难度大, 对集中供水的饮用水源, 由于深井基岩水不能满足供水要求, 对使用浅部松散层地下水供水的水源, 采用硝酸盐污染去除技术修复, 使其达到饮用水标准。
按照经济又可行的原则选取对地下水供水水源的修复技术, 根据以往的成功经验, 选择原位生物修复方法和可渗透反应墙方法修复地下水。
原位生物修复技术修复地下水。主要是有溶解有机碳如:甲醇、已醇、乙酸钠及氧化的固相有机碳如锯屑、草桔来充当碳源, 加上微生物的反硝化作用来达到去除水中硝酸盐氮的目地, 同时可以在地上利用反应器去脱去硝酸盐, 然后将处理过的水回灌到地下, 该技术比其它方法处理的范围大, 也适合调查区含水层透水性好的松散地层条件。
可渗透反应墙方法[7]修复地下水。 首先选好水源地或者在原有水源地, 采用利用漏斗-通道系统, 采用水流路径上的低渗透性墙体来限制污染羽的流动方向, 使其流向放置反应材料的原位反应器。 如图1所示尺寸较小的原位反应器完成地下饮用水的修复工作, 以提高反应墙的处理效率。 对清洁水地表区域采取防护措施, 防止对清洁水二次污染。
已经通过试验考察了应用可渗透反应墙技术修复受污染河水水质的可行性。结果表明:以铁屑, 焦炭和沸石为介质的可渗透反应墙系统对COD、TN、 NO3--N、NH4+-N和TP都有较好的去除效果, 对硝态氮的去除率达到76.62%以上。 铁屑的内电解及净化材料的吸附是可渗透反应墙系统去除污染物的主要机制[7]。
5 结论
5.1研究区位于医巫闾山以东的山前坡洪积倾斜平原、冲洪积平原, 区内地下水类型有松散岩类孔隙水和基岩裂隙水, 以松散岩类孔隙水为主。松散含水层结构为单层结构, 含水层岩性主要为砂砾石、中粗砂含砾, 是主要的供水水源, 也是区内地下水硝态氮污染的主要含水层。
5.2通过对北镇市西南农业种植区调查、取样、统计分析。硝态氮 (NO3--N) 为最主要的污染成份, 使地下水污染严重, 超过了5749-2006《生活饮用水卫生标准》NO3--N限量值1倍以上, 甚至多达4-5倍。做为饮用水, 硝态氮NO3--N过高已不再适宜饮用。水污染尤其严重的为鲍家乡、廖屯镇、常兴店镇。其地下水的硝态氮NO3--N污染指标的范围为35-83mg/l, 与地方农作物种类的分布相关联。地下水的硝态氮污染主要与当地葡萄种植及家禽养殖业的发展关系密切。葡萄产业与家禽养殖业, 共同构成地下水污染的最主要根源。
5.3 调查区污染源为面状污染源, 农业生产中大量的使用氮肥、 农家肥, 其氮素主要以NH4+-N为主, 进入土壤后, 除被植物吸收外, 绝大部分NH4+-N被土壤所吸附, 有一部分可以随水流直接进入地下水, 被土壤吸附的NH4+-N处于氧化环境, 在硝化杆菌的作用下可以转化为NO3--N, 当降水入渗时可以直接进入潜水含水层, 进入地下水中的NH4+-N在好氧的环境下也可以转化为NO3--N, 从而造成地下水NO3--N的污染。
影响氮转化亦即硝化作用受多种因素控制, 包括温度、PH值、土壤含水量、包所带岩性及地质结构、含水层类型等多种因素, 调查区这些因素有利于地下水氮污染, 对地下水氮污染起到了决定性作用。
5.4 根据调查区硝态氮 (NO3--N) 污染现状及污染机理, 结合当地地下水硝态氮的污染特征、水文地质条件, 浅层地下水做为主要的饮用水供水水源, 已不能满足乡、村居民饮用的需求。采用地下水污染防治相结合的对策。
农业上科学施肥;改变农家肥的堆放方式;采用喷灌, 合理的灌溉, 采用喷灌、滴灌代替传统的大水漫灌, 降低硝酸盐的流失。
对使用浅部松散层地下水集中供水的水源采取硝酸盐污染去除技术修复, 使其达到饮用水标准。
采用原位生物修复技术和可渗透反应墙方法来修复地下水。可渗透反应墙方法对硝态氮的去除率达到76.62%以上。
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氮污染物防治 篇2
煤炭是中国的主要一次能源,也是主要的环境污染源。相对落后和不合理的转化技术是煤利用过程中引起环境污染严重的主要因素,燃煤发电在中国发电行业中占据主导地位,成为引起大气污染的主要原因。据统计,中国SO2排放量的90%、烟尘的70%、NOx的67%、CO2的70%都来自于燃煤[1]。燃煤污染物排放的控制一直是能源和环保领域关注的重点问题,是实现有效控制温室气体排放的关键。燃煤烟气中的污染物主要包括烟尘,NOx,SOx,CO2和重金属等,其中,NOx和SOx不仅影响生态环境,而且危害人体健康,对其进行有效脱除已刻不容缓。另外,脱硫副产物的资源化利用也尤为重要。
控制SO2排放的技术主要可分为,燃烧前脱硫(洗煤技术)、燃烧中脱硫(炉内固硫)和燃烧后脱硫(烟气脱硫)。燃烧前脱硫,可去除煤中大部分的无机硫,但对有机硫却无能为力,与其他脱硫技术结合使用,才能使SO2的排放达到环保要求;燃烧中脱硫,可简化净化操作工艺,提高热利用效率,但脱硫效率较低,粉尘排放增加,且固硫生成的硫酸盐会在粉煤锅炉的高温下发生分解;燃烧后烟气脱硫,技术相对成熟、稳定、高效,是目前控制大气中SO2排放有效和应用最广的一项脱硫技术。
NOx的控制技术主要包括,燃烧中脱硝(低氮燃烧技术)和燃烧后脱硝(烟气脱硝)。其中,燃烧中脱硝技术受燃料种类、燃烧装置的容量以及炉型结构等影响,成本相对较高;烟气脱硝技术是在低氮燃烧技术基础上,进一步降低NOx污染排放的一个主要技术措施,选择性催化还原(SCR)被认为是目前较好的烟气脱硝技术。
脱硫脱硝一体化则被认为是最具发展前景的技术。
1 烟气脱硫技术
烟气脱硫工艺可分为湿法、干法和半干法3种类型。湿法脱硫是用液体吸收剂洗涤烟气,吸收烟气中的SO2;干法脱硫是以固态的粉状或粒状的吸收剂、吸附剂或催化剂脱除烟气中的SO2;半干法是介于湿法和干法之间的脱硫方法。下面主要介绍几种工业化应用较多及近年研究利用的新型烟气脱硫技术。
1.1 石灰石/石灰—石膏湿法工艺
石灰石/石灰—石膏法是湿法烟气脱硫技术的代表性工艺,该技术使用石灰石或石灰浆液在湿式洗涤器中吸收烟气中的SO2,发生的主要反应为:
石灰法:SO2+CaO+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O,
石灰石法:SO2+CaCO3+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O+CO2,反应后的料液鼓入空气,将CaSO3氧化为CaSO4,生成副产物石膏[2]。
该工艺具有原料来源丰富、成本低廉、运行可靠、操作简单、钙利用率高(>90%)和脱硫效率高(>90%)等优点,在目前工业脱硫装置中占到85%。该工艺副产的石膏可以进行有效利用以避免二次污染。
为了促进SO2的吸收和石灰石的溶解,可以使用添加剂进行改善,以提高其脱硫率,减少石灰石用量,降低钙硫比。廉价易得的有机酸盐为添加剂[3]的硫化实验表明,有机酸或对应的钠盐强化石灰石/石灰—石膏法,脱硫率被明显提高,稳定运行时间具有较大延长,增加了浆液的吸收容量。液气比是影响脱硫系统性能的1个重要参数,它可以影响石灰石—石膏湿法脱硫过程脱硫率、浆液中石灰石含量及浓度等,杜谦,等[4]利用并流有序降膜式湿法脱硫装置进行了液气比对石灰石—石膏湿法脱硫过程脱硫率的研究,认为在同一液气比下,脱硫率沿高度方向上升,且脱硫率的上升速率沿高度方向下降;在不同液气比下,脱硫率随液气比增加而增大。
1.2 海水脱硫工艺
海水脱硫工艺是利用天然海水脱除烟气中SO2的1种湿法烟气脱硫方法,其原理是烟气中SO2被海水吸收并在洗涤液中发生水解和氧化,然后,洗涤液被引入曝气池,提高pH值以抑制SO2气体的溢出,曝气池中鼓入空气,使SO32-被氧化成SO42-。海水脱硫工艺在达到脱硫目的的同时还能满足排放标准,对海洋环境影响较小,因此,为沿海企业进行海水脱硫提供了便利。
中国海洋大学王庆璋,等[5,6]自主开发的利用碱厂废弃物白泥(主要成分CaCO3和Mg(OH)2)以及电厂半干法烟气脱硫废灰(主要成分Ca(OH)2和CaSO3·1/2H2O)作为增碱度海水脱硫助剂,脱除烟气中SO2的工艺,脱硫后海水经自然曝气氧化或经综合处理池曝气净化达标排放标准。该工艺SO2吸收速度快,海水用量少,无二次污染,适用于不同含硫量的煤,以废治废的该工艺明显优于其它海水脱硫工艺。
1.3 旋转喷雾干燥法脱硫工艺
旋转喷雾干燥法是半干法烟气脱硫技术的典型工艺,介于湿法和干法之间的脱硫方法。半干法脱硫系统与湿法脱硫系统相比,省去了制浆系统,将湿法脱硫系统中的喷入Ca(OH)2水溶液改为喷入CaO或Ca(OH)2粉末和水雾;与干法脱硫系统相比,克服了炉内喷钙法SO2和CaO反应效率低、反应时间长的缺点,提高了脱硫剂的利用率。该工艺生成的干态固体废物体积小、易处理,拥有很好的发展前景。
1.4 生物法脱硫工艺
生物法是新开发的烟气脱硫技术,具有其他方法不可比拟的优点,它可以在常温常压下操作,投资少,能耗低,无二次污染。微生物烟气脱硫原理是烟气中的SO2通过水膜除尘器或吸收塔溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐,在厌氧环境及有外加碳源的条件下,硫酸盐还原菌将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物,然后再在好氧条件下通过好氧微生物的作用将硫化物转化为单质硫,从而将硫从系统中去除。
微生物脱硫工艺可分为直接法、间接法以及两步法等,其中,直接法微生物脱硫工艺[7]只适用于低浓度SO2的脱出;间接法微生物脱硫工艺具有相对经济方便,运行成本低等特点,较适合中国国情。Cork,等人研究的两步法脱硫工艺[7],是通过利用无氧呼吸作用和硫酸盐还原菌光合作用的产硫菌而将硫酸盐/硫化物转化为单质硫。第一步,在严格厌氧条件下,通过利用乙酸硫酸盐还原菌(Desulfobacter postgateii)使硫酸根转化为H2S;第二步,H2S通过严格厌氧光能自养微生物泥生绿菌(Cblorbium limicola)转化为单质硫。利用反硝化菌(T.denitrificans)在厌氧搅拌反应器中的H2S去除率可高达97%[8]。
2 烟气脱硝技术
烟气脱硝技术的特点是易于与现有燃烧器配套,且受燃料类型的局限性小,特别是可实现高的NOx脱除效率。依据脱硝反应的化学机理,可分为还原法、分解法、吸附法、等离子体活化法和生化法等。常用的烟气脱硝技术有选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)等。
2.1 选择性非催化还原法
SNCR技术是通过将NH3(或尿素)喷入燃烧器的上部,NH3(或尿素)在无催化剂的条件下与烟气中的NOx反应,并选择性地生成N2和H2O。该技术不需要贵金属催化剂,其投资和运行成本比选择性催化还原法低,但烟气和还原剂需在特定的温度和氧含量范围内进行,最佳反应温度区间内停留时间短且难以良好混合,所以SNCR的脱硝效率一般只有30%~40%。
2.2 选择性催化还原法
SCR技术与SNCR技术所发生的化学反应相同,其根本的差别在于SCR技术中采用了金属催化剂,NOx和NH3(或尿素)的反应在催化剂的活性中心发生,并使反应速度加快,其脱硝效率可以到达到80%~90%,而且降低了NOx还原温度,使还原温度范围变宽。脱硝催化剂是SCR烟气脱硝工艺的核心,目前工业化应用较成熟的SCR催化剂主要有以贵金属(Pt-Pd)为活性组分的催化剂和V2O5/TiO2催化剂,其中,V2O5/TiO2催化剂应用最为广泛,一般添加第三种组分WO3或MoO3以改善其选择性和抗毒化性能。能够与排烟温度匹配的低温(120 ℃~250 ℃)SCR催化剂的开发是目前的研究热点,V2O5/活性炭、MgO/活性炭等是常见的催化剂。
3 烟气脱硫脱硝一体化技术
烟气中有害的SO2,NOx往往同时存在,大部分工艺流程是将脱硫和脱硝这2种工艺串联起来,在不同的反应器中分别实现脱硫和脱硝过程,如果能将多种燃煤污染物在一套装置中脱除,必将大大节省成本。因此,烟气脱硫脱硝一体化技术是近年来国内外竞相研制和开发的新型烟气净化技术。目前,研发的脱硫脱硝一体化技术主要有电子束辐照氨法脱硫脱硝工艺和炭基催化剂联合脱硫脱硝工艺等。
3.1 电子束辐照氨法脱硫脱硝工艺
电子束辐照氨法烟气脱硫脱硝[9]是在电子加速器产生的电子束照射下,烟道气中的H2O和O2被裂解成强氧化性的过氧化物(OH,HO2)和原子态氧(O)等活性自由基,SO2及NOx在这些自由基的作用下与水生成H2SO4和HNO3,在通入NH3后,生成(NH4)2SO4和NH4NO3的混合体,达到同时除去烟道气中含有的SOx,NOx,脱除率分别可达到90%和80%,并能直接回收有用的氮肥((NH4)2SO4和NH4NO3的混合体),无二次污染产生。
3.2 炭基催化剂联合脱硫脱硝工艺
炭基材料包括活性炭、活性焦、活性炭纤维等,是1种具有优异吸附和解吸性能的含碳物质,其孔隙结构优良,比表面积大,且具有催化作用。一方面,能够使被吸附的物质在活性炭空隙内积聚;另一方面,又能够在一定的条件下将其解析出来,并保持碳及其基团的反应能力,使炭基材料得到再生。
整个脱硫脱硝工艺流程[10]分为吸附塔和再生塔两部分。当烟气通过吸附塔中的吸附剂时,SO2被炭的表面吸附,吸附态SO2被炭表面的含氧官能团催化氧化为SO3,SO3再与烟气中的水分结合形成H2SO4及其硫酸盐副产物,而NOx几乎全部被炭基材料选择性还原为N2,一些生成物再通过再生塔,转化成各种有价值的副产品,如,单体硫磺、液态SO2、浓H2SO4等。吸附剂在再生塔中被还原再生重复使用。
活性炭吸附工艺流程简单,投资少,占地面积小,适合于老电厂的改造,且能得到副产品H2SO4,但炭质吸附法反应速度慢。为了克服这一缺点,活性炭纤维脱硫脱硝技术得到了发展。该技术是将活性炭制成直径20×10-6 m左右的纤维状,显著地增大了吸附面积,提高了吸附和催化能力,脱硫脱硝率可达90%[11]。
炭基材料同时脱除烟气污染物工业应用[12,13,14],较为典型的是采用活性焦的Mitsui-BF工艺。在日本、德国等已实现工业化运行。在一定的排烟温度条件下,应用移动床技术可达到脱硫率>90%、脱硝率>80%、脱汞率>90%,并通过热再生实现了硫的资源化[15]。现有技术仍存在烟气处理能力低、设备庞大、资源化工艺复杂的问题,需要进一步解决。但这项技术一旦得到顺利实施,将会产生巨大的经济效益和社会效益[16]。
为了在排烟温度下进一步提高脱硫脱硝速率,国内外对各种炭基材料进行了改性或担载金属氧化物活性组分,活性组分主要包括V2O5,CuO,Fe2O3,MnOx,CrOx等,研究发现V2O5/活性焦、CuO/活性焦、Fe2O3/活性焦[17,19]在180 ℃左右均有较好的脱硫能力。但CuO和Fe2O3会与SO2和O2反应生成水溶性的CuSO4和Fe2(SO4)3,而在含水烟气中的稳定性不好。相比而言,V2O5更为稳定。
4 烟气脱硫副产物资源化利用
烟气脱硫产业的迅猛发展,不仅有效地遏制了SO2污染态势,同时也产生了大量的脱硫副产物。在众多烟气脱硫工艺中,湿式石灰石/石灰—石膏法,因其技术成熟、稳定高效等特点而被广泛应用,由此,产生了大量的烟气脱硫副产物——脱硫石膏。此副产物主要是CaSO4和CaSO3的混合物,性质与天然石膏相似,并含有丰富的Ca,S,B,Mo,Si等植物所必需或有益的矿质营养[20]。若这些副产物处置不当,不仅浪费了大量可利用的矿物质营养资源,而且也易引起二次污染和土地占用问题。因此,应寻求烟气脱硫石膏的综合利用途径,实现废物的资源化利用。
目前,脱硫石膏的工业利用途径主要是在建筑材料业中生产建筑石膏、粉刷石膏、水泥缓凝剂、自流平石膏砂浆、路基回填材料、石膏砌块和充填尾砂胶结剂等。日本、德国是世界上脱硫石膏的主要生产国和利用国,脱硫石膏利用率高达80%~90%[21]。另外,S是排在N,P,K之后的第四种植物营养元素,脱硫石膏在农业上可用作土壤的肥料;含S肥料除提供作物养分之外,还可以调整土壤的碱性和盐性(土壤含过多的NaCl和碳酸盐),促进农业增产。
5 结语
湿法石灰石/石灰—石膏脱硫技术在工业上的应用较早,技术较成熟,脱硫效率高,是中国目前应用最多的脱硫技术,由此带来的脱硫副产物石膏的资源化利用也是目前人们研究的重点。除此之外,海水烟气脱硫,氨法烟气脱硫等较新的脱硫技术由于无二次污染,产生的脱硫副产物硫酸铵可作为肥料等优点,在有条件的地方已得到广泛的推广。SCR技术在工业上的应用也较成熟,尤其,SCR催化剂得到了广泛深入地研究。烟气脱硫脱硝一体化技术与可资源化烟气脱硫技术是目前人们十分关注的课题,也是未来烟气净化技术主要的发展方向。
摘要：燃煤烟气污染是可持续发展需要重点解决的环境问题之一。叙述了国内外对煤燃烧过程中产生的NOx和SOx脱除技术的现状、应用及其发展方向,指出,脱硫脱硝一体化技术是最具发展潜力的工艺,总结了烟气脱硫副产物——脱硫石膏,在工业、农业中资源化利用的现状和发展前景。
地下水硝态氮污染研究进展 篇3
水资源是地球上所有生命生存的重要资源及生物体最重要的组成部分。近年来, 随着人类活动的加剧, 水资源短缺和水环境的恶化成为一个全球性问题。目前, 我国水资源现状和特点可以总体归纳为:总量丰富, 人均占有量低;地区分布不均, 水土资源不相匹配;年内年际分配不均, 旱涝灾害频繁, 水资源供需矛盾较突出;水资源利用效率低, 污染情况比较严重[1]。目前, 我国供水水源主要有地表水和地下水, 不同领域供水比例变化如图1所示。
由图1可知, 目前我国供水结构中地下水雄踞一端, 其供水比例占全国供水量的20%, 饮用水供水量的70%, 农田灌溉水量的40%, 工业用水量的38%[2]。地下水具有分布广泛、可恢复、水质水量稳定等基本特性, 奠定了其在工农业供水及作为储备水源等方面的重要地位。但是整体来看, 我国地下水受到不同程度的污染, 特别是硝态氮污染已十分严重, 尤其我国北方地区和农业种植集中地区。饲料作物吸收土壤与水中过量的硝态氮后, 其在适当的条件下可以释放出N2O等有毒气体, 这种有毒气体浓度过高可以毒死家禽;农作物吸收过量硝态氮会引起各种病虫害, 从而影响作物的产量和质量;人体内过量硝态氮是通过饮用水或食物链等途径进入, 过量的硝态氮容易使婴儿患上高铁血红蛋白症[3], 同时硝态氮、亚硝态氮转化为亚硝胺会产生“三致”作用, 研究表明饮用中水硝态氮含量与癌症并发率呈正相关关系, 对人类健康构成严重威胁[4]。过量硝态氮对水体污染及人类健康的影响警示人们需要寻求切实有效且生态化的处理方法, 并从源头对硝态氮污染进行控制。
1 地下水硝态氮污染来源
地下水中的氮来源较广泛, 其中包括大气、雨水中的尘埃、工业和生活污水、土壤和含水层介质、含氮的化学物质、化肥、粪便以及工业生产过程中产生的含氮物质, 多来源氮的积累是促使地下水硝态氮污染的主要原因, 通过综合统计分析显示我国地下水硝态氮污染主要原因如下[5]:
1) 农业化肥的施用、工业废水排放、动物粪便及污水灌溉是地下水硝态氮污染的主要因素。
2) 人类生活污水、医药污水是城市浅层地下水的主要硝态氮污染源。
3) 大气氮氧化合物 (N2O) 是三大温室气体之一, 其排放量与化学氮肥的施用量紧密相关;工业废气和汽车尾气中的氮氧化物在降雨过程中溶于水, 通过淋溶进入土壤, 从而成为硝态氮的一大来源。
4) 突发性环境灾难, 如管道破裂、石油泄漏、化工厂化学品外泄、矿山事故等。
2 地下水硝态氮迁移及其转化机理
地下水中氮循环系统主要包括:矿化-吸附过程, 土壤有机氮转化为氨氮转化并为植物吸收;固化过程, 化合态和非化合态N2被植物固化;硝化过程, 微生物将氨盐基氧化成NO2-, 进而氧化成NO3-;反硝化过程, 化合态氮以气态氮 (N2、N2O、NO、NO2) 返回大气中。
氮的形态及其转化途径如图2所示[6]。
3 我国硝态氮污染现状
农业化肥的大范围使用是促使我国地下水下态氮污染的主要成因之一, 20世纪60年代我国就有关于北方地区“地下肥水”的报道[7]。自20世纪80年代以来, 许多科研工作者做了大量关于我国地下水硝态氮污染的调研工作。1978年以来, 通过对我国50个城市地下水水质的监测, 结果表明其中有21个城市地下水环境受到污染, 特别是北方一些供水量较大和主要以地下水作为水源的城市[8]。中国农业科学院张维理[9]等在1993年做了关于我国北方14个城市地下水硝态氮含量监测调查, 结果显示:北方一些地区地下水、饮用水硝酸盐污染十分严重。在调查的城市中有50%以上超过饮用水硝酸盐含量的最大允许量 (50mg/L) , 其中最高者达300mg/L。赵秀春[10]等人在2000~2004年对青岛市不同地区的地下水硝态氮含量进行调查, 由于经济条件、土地利用方式及其外部经济环境不同, 导致各地区地下水中的硝态氮的含量差异较大, 硝态氮含量最高值达到107.0mg/L。2005年中国地质调查局公布了我国最新的关于地下水资源与环境调查成果:受到污染较普遍的是浅层地下水资源, 全国大概有50%浅层地下水受到污染, 一半城市市区的地下水污染情况较严重, 地下水环境受到污染较严重。《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》中严格规定饮用水中硝态氮含量最高不能超过10mg/L, 当以地下水作为水源时硝态氮最高含量不超过20mg/L, 对比我国各个地区地下水水质情况可以看出, 目前我国大部分地区地下水硝态氮污染不容乐观。
总体来看, 我国地下水硝态氮污染已经十分严重, 尤其我国北方地区和农业种植集中位置。国际水文地质大会上专家预测我国地下水环境状况为:我国南方地下水环境将会持续相对稳定的状态, 北方的地下水环境会继续的恶化, 尤其是农业种植密集的北方地区不容忽视, 因此硝态氮污染防治将是地下水污染防治的长期任务。
4 硝态氮污染修复技术
4.1 物理化学修复技术
地下水硝态氮物理化学修复技术主要包括离子交换法、电渗析法、反渗透法、蒸馏法等。
目前, 离子交换法在生活饮用水中脱氮已积累了较成熟的技术和经验, 应用离子交换法脱氮时可以有选择性地去除污染水中的硝态氮。但是离子交换法也存在一定弊端, 其需要进行高浓度盐或酸的再生处理工艺, 过程中产生含有高浓度的硝态氮、硫酸盐等废水, 后续处理难度较大;并且不同树脂都具有确定的交换容量, 超过交换容量时会发生硝态氮的泄漏, 给后续处理带来更大的难题。
电渗析技术属于目前较先进的膜处理技术, 其工作原理为:在直流电场中, 原水通过交替阴阳离子的选择透过性, 硝态氮通过膜孔与水分离进入高浓度盐水一侧, 从而使硝态氮得到去除。电渗析技术原理如图3所示。
反渗透法也属于膜处理技术, 其原理主要是利用半透膜的选择透过性 (只有水分子能穿过, 其他溶质分子会被截留) , 其工作过程是利用压力使原水通过半透膜, 从而原水中的水分子与其他分子得到分离。
蒸馏法是先将水变为水蒸气后冷凝收集, 再以收集到的冷凝水作为待处理的废水进行硝态氮的去除, 其弊端为耗时较长。
电渗析技术、反渗透法、蒸馏法去除技术都不能对硝态氮进行有选择性的去除, 在其去除硝态氮的过程中可能同时去除其他对人体有益的元素, 并且去除效率较低, 运行费用过高;这几种常用方法都是将硝态氮集中起来, 实际上并没有对其进行彻底的去除, 只是将硝态氮污染物进行转移或浓缩。
4.2 化学修复技术
化学法处理地下水中硝态氮是指利用一定的还原剂还原水中的硝态氮, 从而达到去除硝态氮的目的。化学法分为化学催化法和活泼金属还原法。
1) 化学催化法。
催化还原法是指利用还原剂 (氢气、甲酸、甲醇等) 和附着于多孔惰性介质 (如氧化铝、氧化硅和沸石等) 上的催化剂 (Pd-Sn或Pd-Cu等复合金属) , 催化还原水中的硝态氮, 催化剂的活性和对氮气选择性的控制是该技术的难点, 催化还原过程中如果条件控制不当会产生不良后果:当氢化作用不完全时会产生亚硝态氮;氢化作用如果过强会形成氨等副产物[11]。反应存在较多弊端, 如制取氢气费用较昂贵、氢气易燃易爆、对于运行管理要求较高;同时催化剂的回收与分离也是一个需要解决的问题。
2) 活泼金属还原法。
目前, 用于还原硝态氮研究较多的活泼金属有铁、铝、锌等金属单质。铁来源广泛、价格便宜、反应速率快, 对外界环境要求低等优点使其成为研究和应用较多的还原剂。但其存在反应产物氨氮带来的二次污染的弊端。铝粉作为还原剂其反应速率较快, 可以快速还原水中硝态氮, 但是反应过程对p H要求较高, 反应过程需准确控制p H为10.2~11.0, 否则铝粉容易发生钝化;且铝粉对人体有害, 可能导致脑损伤。
4.3 生物修复技术
研究表明, 自然界中某些微生物对污染物有一定的降解作用, 但其降解过程一般较慢, 在实际的水处理过程中很难应用。反硝化作用是微生物还原硝态氮为亚硝态氮, 氨氮和氮气的作用, 又称脱氮作用, 主要流程是:NO3-→NO2-→NO→N2O→N2[12]。反硝化细菌在不同氧浓度环境下产生不同的作用, 研究表明反硝化作用主要发生在厌氧和半厌氧环境条件下, 当反硝化细菌处于有氧条件下时其进行呼吸作用, 氧化分解有机物;当反硝化细菌处于无氧条件下时, 其以硝态氮或亚硝态氮为电子受体进行氧化有机物的作用, 同时硝态氮被转化为无害的N2。研究表明在一定条件下地下水环境中存在反硝化作用, 地下水硝态氮的生物修复技术就是在人为的作用下, 增强自然界水体中的反硝化作用, 主要有原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术两种类型。
4.3.1 原微生物脱氮技术
原位生物脱氮技术是将受到硝态氮污染的地下水体, 直接在原位进行生物修复, 地下水体中的反硝化细菌与人为创造促进反硝化反应速率的有利条件为技术要点。原位生物脱氮技术的水体环境中应该有足够的溶解性有机碳 (DOC) 。目前原位生物脱氮技术为反硝化细菌提供溶解性有机物方式主要有两种:人为通过双井、群井、综合系统将有机碳源注入含水层中, 增加微生物的活性;外加一些易降解的 (如棉花、纸、稻草、木屑等) 固相有机碳 (SOC) 。
可渗透反应格栅技术 (Permeable Reactive Barrier, 缩写为PRB) 原理是将活性填料填充的建筑物垂直立于地下水水流方向, 受到污染的原水依靠自然水力运输通过经过反应格栅, 通过降解、吸附、沉淀等作用, 使污染物得以有效去除的地下水净化技术。早在1982年由美国环保局 (EPA) 提出的技术概念, 由于它能够连续原位处理, 且具有相对便宜、低环境影响等优点, 使其在欧洲和发达国家已得到广泛使用。PRB技术工作原理如图4所示。
4.3.2 异位生物脱氮技术
异位生物脱氮技术根据细菌所需碳源不同可分为自养生物脱氮技术和异养生物脱氮技术。
1) 自养生物脱氮技术。
自养生物脱氮技术利用无机碳源, 以氢或硫单质及硫化合物为主要的电子供体, 因此分为氢自养反硝化和硫自养反硝化两类。氢和硫作为生物反硝化过程中理想的电子供体, 具备成为理想电子供体条件的同时也存在各自的弊端。氢无害、无二次污染等优点使其成为较好的反硝化电子供体, 但其易燃、与空气混合易爆、溶解度低等缺点使其很难被充分利用;硫的价格低廉、无毒、易得、通常条件下较稳定等优点使其成为生物反硝化过程中较理想的电子供体, 但硫自养反硝化过程中生成的硫酸盐会造成二次污染, 且反应过程中需提高碱度。
2) 异养生物脱氮技术。
异养生物脱氮技术是通过外加有机物碳源 (如甲醇、乙醇、醋酸等有机酸类、醇类) 为反应基质进行反硝化作用并对地下水中硝态氮进行去除。其反硝化速率较快, 反应器单位体积处理量大;碳源投加量为系统运行控制要点, 投加量的不足时, 易造成亚硝态氮的积累, 投加过量, 会引起二次污染;且外部投加有机碳源, 增加了系统运行造价。
5 结论
目前, 对于硝态氮来源、迁移转化规律及其污染修复技术在理论上已经有较深的认知, 工程技术手段也已经较完善, 但是对于从源头对硝态氮污染的治理还需要更加深入的探究, 应该结合更多学科及更新的技术手段对地下水硝态氮的污染问题进行分析。
在人口增长和城市化进程加速的今天, 人类活动对于生态环境特别是水环境的影响已经不容忽视, 在进一步探求经济有效且对生态无污染的硝态氮污染治理方法的同时, 正确认知硝态氮污染对整个生态系统及人类健康的直接及潜在威胁也是必不可少的。
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氮污染物防治 篇4
1 底泥氮和磷释放规律分析
(1)底泥采样点的选取
南淝河中段南淝河污水泵站的排污口附近确定采样点进行采样。
(2)静态模拟实验
静态模拟实验是在高度为1m，直径为10cm的PVC管中进行，实验装置如图1。
(3)实验结果分析
I沉积物中磷释放风险评价
沉积物共28个样的Qmax、DPS及PSI数据见表2-5。
结合上表及示范段实际富营养发生情况，将南淝河表层沉积物磷释放诱发富营养化风险的评价等级分成高度风险(ERI>25)、较高风险(20
从表2-6可见供试表层沉积物磷释放风险指数ERI属高度风险区的有13个，占到总量的54.17%;较高风险的有3个，占总量的比重为12.50%;中度风险为7个，占总量的29.17%，而所有样中属于较低风险仅有一个，且最大值56.93%出现在位于清Ⅰ冲、清Ⅱ冲附近的10号采样点。最小值则出现在15号采样点。总体看来，南淝河表层沉积物磷释放诱发富营养化的风险处于高度风险范围。
II氮磷释放模型
由图2可以看出:河岸、河中心不同深度柱样底泥中NH4-H, DTP初始均有剧烈的释放，释放曲线几乎呈直线上升，稍后呈现出波动状态。总体而言，大多数NH4-H, DTP释放曲线在5天后进入释放-吸附动态平衡。
河岸、河中部底泥氨氮释放方面：河岸、河中部不同柱样底泥氨氮释放量均是中层最大，两头较小。这种底泥释放差异可能与底泥中氨氮含量的梯度有关。通过底泥静态模拟实验得到的氨氮释放规律和前期测得的底泥中总氮的含量相符合。
河岸、河中部底泥DTP释放方面：河岸，河中部不同柱样底泥DTP释放量也是中层最大，两头小。这种底泥释放差异可能与底泥中DTP含量的梯度有关。
通过表3，可以发现，无论是河岸还是河中部，河中底泥中层氨氮，溶解性总磷的释放速率最高，且氨氮的释放速率比DTP的释放速率高出很多。且河中部氨氮(NH4+-N)和溶解性总磷(DTP)的释放速率高于河岸。
通过表4，可以发现，如果河岸清淤到20cm的深度，污染负荷不但没有削减，反而有所上升，如果清淤到40cm，氨氮的污染负荷将会削减51.32%，溶解性总磷污染负荷将会削减26.31%，初步可以确定河岸和河中部清淤到40cm左右是合适的。
2 清淤深度综合评价
如上文所叙，根据E/C模型确定此次清淤深度为40-60cm，而依据氮磷释放模型计算出的削减率确定河岸和河中部清淤到40cm左右是合适的。综合确定南淝河示范工程的清淤深度确定平均深度为44cm。此研究提出的E/C模型和氮磷污染释放模型能够为相关其他的河道清淤工程提供相应的研究基础和范本。
3 底泥生态清淤模式建立
底泥生态清淤是一种对内源污染释放较强的区域和相应深度淤泥予以清除、能快速除去累积在沉积物中的污染的易位控制技术。然而，从单一最大程度清除内源污染目标出发, 很可能带来成本、生态破坏等其它次生问题，所以与清淤效果最为密切的最佳清淤深度优化及确定，对生态清淤是十分必要的。
生态清淤是工程、环境、生态相结合的复杂系统工程技术。其目的是通过清淤有效的去除河流底泥所含的污染物，减少内源污染，最大限度修复城市河流生态系统，为外源污染控制后城市中小河流自净系统的建立创造条件。为此除考虑上述关键技术外，还需考虑更多的其他因素，因此制定以改善水环境为目的的生态清淤模式。
根据示范工程确定生态清淤模式控制指标如下表：
通过研究提练清淤核心指标，形成以生态清淤技术为核心、智能探测仪为重点的集成生态清淤模式。
4 结语：
论文通过室内模拟实验, 系统研究了湖泊底泥氮、磷释放规律, 并综合不同疏浚深度底泥氨氮、总磷室内长期释放实验结果及底泥环保清淤深度磷的形态确定法, 确定了南淝河东南湖底泥环保清淤深度。除考虑上述关键技术外，还需考虑更多的其他因素，从而制定以改善水环境为目的的生态清淤模式。
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氮污染物防治 篇5
地下水环境主要的氮化合物为离子态的硝酸盐氮(NO3-N)、亚硝酸盐氮(NO2-N)、氨氮(NH4-N),即常称为的“三氮”。农业生产中大量使用化肥以及人畜粪便、城市污水和工业废水的大量排放,使含水层正逐渐成为氮元素的贮存库,由于含水层对氮的自净能力极为有限,造成地下水被“三氮”严重污染。
NO3-N和NO2-N均能在各种含氮有机化合物作用下,形成稳定的、致癌和致突变性的N-亚硝基胺和亚硝基酰胺的各种N-亚硝基族化合物。国内外均有“三氮”与胃癌、高血压发病率之间相关性报道。近些年国内的调查研究工作也表明,地下水“三氮”污染已经成为我国地下水主要污染形式,在许多城市和农村地区,地下水中“三氮”,特别是NO3-N的迁移和积累已经对居民饮水安全构成极大威胁。
1 地下水中“三氮”迁移转化原理
“三氮”转化过程包括硝化作用、反硝化作用、铵化作用,其中以硝化作用过程为主,包括NH4-N转化为NO2-N、再转化NO3-N。在“三氮”转化过程中,土壤生态系统中的细菌生物对NO3-N的增减具有重要的作用,其中硝化和反硝化细菌是影响地下水中NO3-N浓度的重要生物因素之一[1]。
(1)硝化作用
土壤和水中NH4-N氧化为NO3-N的过程称为硝化作用,硝化作用不仅是向土壤供给NO3-N的过程,而且也是最重要的过程,在有NH4+存在,同时温度、水份、p H和通气等条件有利的土壤中,均能发生硝化作用。由于NO2-N的氧化作用比NH4-N更为迅速,所以土壤中仅存在微量的NO2-N。硝化反应基本上在土壤表层进行,由于氧源的限制,土壤深层的硝化反应较弱[2]。硝化反应方程式:
硝化过程与水中溶解氧关系密切,硝化菌在溶解氧为7~9mg/L的水中生长良好,当水中溶解氧少于2.5mg/L时,硝化作用大大降低,不易发生硝化反应。
(2)反硝化作用
又称硝酸盐还原作用,它是使NO3-N通过微生物还原为气态氮(N2、N2O)的过程,参与反硝化作用的微生物通常是异养型细菌为主,其反应式:
上述反应中所消耗的H+主要来自有机物的氧化。
2 地下水“三氮”污染的主要控制因素
农田氮肥长期过量施用及人畜生活垃圾的排放是造成地下水中NO3-N浓度增加的重要原因。研究表明,NH4-N进入土壤后,由于土壤对NH4-N有很强的吸附作用而减少[3],其余部分在微生物作用下发生硝化作用转化为NO2-N;NO2-N不稳定,易于变化,最终在降雨或灌溉条件下进入地下水的形式主要是NO3-N,地下水中“三氮”主要来源于土壤[4]。
地下水“三氮”污染不仅取决于氮污染源的分布特征,还与包气带岩性组成、农田灌溉方式、地下水位埋深、土壤含水量等密切相关。
(1)包气带岩性
包气带是阻控、拦截“三氮”污染源的主要屏障,不同包气带岩性结构对地下水氮污染的防护能力不同。包气带岩性颗粒越细,土质越密实,渗透性能就越差,防护能力越强;同时粘土矿物含量越高,水-土系统的厌氧程度提高,越有利于反硝化作用的进行,NO3-N对地下水供给量越小。包气带岩性颗粒越粗,渗透越强,会具有较高的氧化还原电位,反硝化能力弱,NO3-N对地下水供给量越大[5]。
(2)土壤含水量
硝化细菌是好气性微生物,控制着硝化作用的速率,其活性受土壤中氧分压的强烈影响,后者又受到含水量的控制[6]。试验表明,土壤中硝态氮含量与含水量高低呈负相关,含水量越高NO3-N越低,在高施氮量时这种差异更明显。
(3)地下水位埋深
浅层地下水位埋深越大,有机碳在包气带中消耗量越大,地下水有机碳降低,溶解氧含量高,反硝化作用弱,造成NO3-N含量增高。埋深越小,有机碳在包气带消耗量小,地下水有机碳含量高,溶解氧含量低,反硝化作用强,造成NO3-N含量降低。
(4)农田灌溉方式及水源
相对于滴灌及少量多灌,大水漫灌方式会使更多的灌溉水入渗补给地下水,同时也携带了较多的NO3-N污染地下水。另外农灌水源不同也会影响地下水“三氮”污染程度,因为不同水源“三氮”含量不同,对地下水污染的贡献亦不同。
3 研究区地质环境背景
山东南四湖平原区总面积23510km2,地形由东西两侧向湖区微倾斜,地貌单元以南四湖——京杭运河为界,以东为山前冲洪积平原地貌,以西则为冲积湖积平原地貌。包气带岩性受第四系沉积环境影响,湖西平原古河道带区包气带岩性主要为粉细砂、粘质砂土、粘质砂土与砂质粘土互层结构;古河道间带则以粘质砂土、砂质粘土为主。湖东山前冲洪积平原区包气带岩性总体上较湖西平原区粗,以粘质砂土、细中砂、砂质粘土为主,在冲洪积扇中部以中粗砂、粘质砂土为主。
区内浅层孔隙含水层组底板埋深50~60m,由于内部缺少连续弱透水层,水力联系较密切,为潜水-微承压水。浅层地下水位埋深湖东平原较湖西大,一般湖东区3~10m,湖西区1~3m,局部小于1m。地下水总体径流方向与地形变化基本一致,由东西两侧向南四湖——京杭运河方向径流。
湖东平原区由汶泗河冲洪积扇和荆河、城河冲洪积扇组成,含水层分布具有一定规律性,岩性由扇顶向扇缘方向,由砂砾石、中粗砂逐渐过渡为中细砂、粉细砂,厚度由厚变薄,富水性由强变弱。
湖西平原区浅层含水层空间分布不稳定,剖面上多为串珠状透镜体,且层次多,含水层岩性以粉细砂为主。在古河道主流带砂层相对较厚,岩性以细砂、中砂为主,颗粒较粗,富水性较强,向古河道边缘带砂层岩性主要为粉砂,颗粒变细,层次增多,富水性较弱。
在浅层地下水开发利用上,湖东平原区主要用于农田灌溉,居民饮水以中深层地下水为主,湖西平原区以居民饮水和农田灌溉为主,在咸水分布区开采量较小,农田灌溉水源主要为地表水。
4 浅层地下水硝酸盐氮的分布特征
天然条件下浅层地下水NO3-N含量4.4 mg/L,一般将该值视为硝酸盐含量背景值。本次研究共采集浅层地下水水样469件,分析结果:NO3-N含量高于背景值的有126件,占样品总数的27%,其中大于30mg/L的80件,占样品总数的17%,最大值183.17mg/L,超过国家饮用水标准7倍多。
从区域分布看,NO3-N含量高于4.4 mg/L的采样点大多分布于鱼台—金乡—巨野—汶上县城一线以东的地区,地貌类型为山前冲洪积平原区及湖积平原区,表明这些地区已普遍受硝酸盐污染。部分地区NO3-N含量超过30 mg/l,由于NO3-N含量高且矿化度较低,已成为优质地下肥水(硝态氮含量大于15mg/L为肥水)。鱼台—金乡—巨野—汶上县城一线以西黄河冲积平原区采样点NO3-N含量普遍低于4.4mg/l,含量高于背景值的采样点零星分布,表明该区受硝酸盐污染程度相对较轻(图1)。
研究区土壤元素调查成果显示,土壤总氮分布规律与浅层地下水“三氮”含量分布规律是一致的。
湖东山前冲洪积平原区土壤含氮量高于湖西冲积湖积平原区,前者一般总氮含量高于0.10ppm;而后者大部分地区在0.06~0.10ppm,仅零星地段0.10~0.12 ppm。这也说明浅层地下水NO3-N主要来源于土壤层。
研究区浅层地下水NO3-N含量分布规律表明,地下水NO3-N污染程度受地貌、土壤、水文地质条件等因素的控制。湖东山前冲洪积平原区包气带岩性颗粒较粗,粘性土夹层较少,包气带透气性强,有利于硝化作用的进行,而反硝化作用比较微弱,所以在过量施肥的情况下,更容易造成土壤中的NO3-N的积累,在灌溉或降雨条件下,土壤中大量的NO3-N会通过包气带进入浅层地下水,所以该地区NO3-N含量普遍较高。而湖西冲湖积平原区包气带岩性颗粒较细,有较多的粘性土夹层,水-土系统的厌氧程度提高,有利于反硝化作用的进行,所以NO3-N含量普遍偏低。同时湖东平原区浅层地下水位埋深大于湖西平原区,土壤含水量较低,这也有利于硝化作用的进行,会造成更多的NO3-N进入地下水。另外在农灌水源上,湖西平原区以地表水灌溉为主,而湖东平原多以地下水为农灌水源,本次工作水质分析结果表明,南四湖平原区地表水硝酸盐含量普遍低于浅层地下水,灌溉水源也是造成湖西平原区地下水硝酸盐含量较低的原因之一。
5 浅层地下水亚硝酸盐氮分布特征
已有研究成果表明,天然条件下NO2-N含量背景值为0.01mg/L。南四湖平原区浅层地下水NO2-N含量超背景值的地段主要分布于南四湖沿岸和山前冲洪积平原部分地区,湖西平原区NO2-N含量超0.01 mg/L仅零星分布,且面积较小,这一点与NO3-N含量分布规律相似(图2)。
本次研究浅层地下水469件样品中,NO2-N含量较NO3-N普遍较低,最大值为1.978 mg/L,超过饮用水标准5倍。小于背景值0.01mg/L的样品378件,占总数的81%,超过0.1mg/L的38件,占总数的8%。
6 浅层地下水氨氮分布特征
据有关学者研究,天然条件下地下水NH4-N含量一般小于0.2mg/L,所以本次研究以NH4-N含量0.2 mg/L作为背景值。由于松散沉积物对NH4-N有很强的吸附作用,所以NH4-N进入土壤后,在土壤层被迅速吸附而减少。同时在土壤层微生物参与下进行了强烈的铵化和硝化作用,NH4-N含量随深度的增加而下降,NH4-N很难通过包气带土层进入地下水(吴敦敖等,1992),所以地下水中NH4-N含量很低。本次研究水分析资料也证实了这一点,在所有地下水样品中NH4-N含量大于0.2 mg/L的极少,大部分未检出(表1),说明浅层地下水仅受NH4-N轻微污染。
7 浅层地下水氮污染防治对策
由于地下水氮污染一般呈现面状污染特点,防治难度大,成本高,所以防治工作首选对策是“以防为主,防治结合”,应该以源头控制为主[7]。
地下水氮污染按照污染来源不同一般划分为农田径流-淋溶型,畜禽养殖场淋溶型,农村村落淋溶型,无污水管道和垃圾处理系统的城区径流-淋溶型,针对各种污染类型应采取以下防治对策:
(1)控制氮肥用量,选择合适的氮肥种类,提高氮肥利用率。由于化肥污染是地下水氮污染主要原因,科学合理的施肥方法的推行是控制氮污染的重要手段。
(2)改善农田灌溉方法。NO3-N为易溶成分,在降水量较少的情况下,不适当地大水漫溉是加速NO3-N下渗和地下水污染的原因之一,因此推行少量多次灌溉方法,既可节约水资源,又可减少NO3-N的淋滤下渗量。
(3)加强对畜禽养殖场的排污管理。南四湖流域畜牧业发展较快,畜禽规模化饲养量占整个畜禽饲养量的65%以上。目前绝大多数养殖场没有粪便、污水处理设施,畜禽粪便大多露天堆放,严重污染地表水和地下水,所以畜禽养殖场应建设粪便、污水处理和存放设施。
(4)加强对农村生活污染源的管理。南四湖流域城市近郊和农村村落生活污染源还处于无序管理状态,大量的生活污水和粪便污水直接渗入地下。以农村粪坑为例,粗略估算仅济宁市就有粪坑173万个,平均每平方公里170个左右,粪坑渗漏对地下水污染由点到面扩散,造成区域性地下水质恶化。
(5)加强对城市污水、垃圾集中收集处理设施的建设,提高城市卫生管理水平。研究区大部分县城目前使用的垃圾场未采取防渗措施,只采用简单的堆填法掩埋,未达到垃圾无害化处理的要求,城市污水集中处理利用率偏低,这给当地的地下水环境构成较大威胁。
(6)加强对浅层地下水质的监测工作,提高对地下水污染防治的科学管理水平。
参考文献
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[2]杨绒,周建斌等.土壤中可溶性有机氮含量及其影响因素研究[J].土壤通报,2007,38(1):15.
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[4]冯绍元,郑耀泉.农田氮素的转化与损失及其对水环境的影响[J].农业环境保护,1996,15(6):277～279.
[5]董悦安,沈照理等.粗粒包气带结构对地下水氮污染影响的模拟实验研究[J].环境科学学报,1999,19(6):610～613.
[6]黄绍敏等.土壤中硝态氮含量的影响因素研究[J].农业环境保护,2001,20(5):251～254.
氮污染物防治 篇6
城市地表水体作为城市自然景观的重要组成部分, 不仅起着美化城市的作用, 而且具有维持当地生态系统平衡及调蓄洪水的作用, 有的甚至是城市水源的重要来源。目前许多城市地表水体发生了严重的氮污染问题, 引起了不少学者的注意。贾海峰[1]1996年对密云水库水质调查结果表明水体NH4+-N的浓度在不同点位均为秋季最高, 同年对广东里湖的监测分析也表明, 水体TN、TP季节性变化不显著, 但总的变化趋势是秋季N、P营养盐含量高于其他季节。E Prona[2]等对西班牙Albercha河水体营养盐的时空分布特征进行研究发现, 营养盐分布变化受采样位置和季节的影响, 在春、夏季, 由于流域内人类活动的加剧, 水体无机氮浓度比秋冬季明显升高。李伟等[3]对田庄水库氮的迁移转化研究结果表明:2005年4月份氨氮、硝氮和总氮浓度均高于9月份, 即水体中氮浓度春季最高。综上所述, 目前国内外对大型河流、湖泊氮污染季节变化研究较多, 但对于封闭水体氮污染的季节变化研究更少。本文试以金华市小型封闭水体为例, 通过分析其氮污染的季节变化特征, 希望能弥补该方面研究的不足。
2 材料与方法
2.1 研究区概况
金华市 (28°32′~29°41′N, 119°14′~120°46′30″E) 位于浙江省中部, 金华市地处金衢盆地的东端, 属于浙中丘陵盆地, 地势中部低、南北高, 属于亚热带季风气候, 四季分明, 温度适中, 年平均气温为17.5℃, 降雨量较为充沛, 年总降雨量平均为1424mm, 气象灾害较少, 适宜居住和生活。其中金华市区只包括金东区和婺城区, 位于武义江、金华江和东阳江交汇处, 面积约2045km2, 建城区面积约63.78km2。本文的研究对象为金华市区二环以内的小型封闭水体, 选取12个有代表性的水体作为观测点 (图1) 。
2.2 研究方法
为系统研究金华市小型封闭水体氮污染的季节变化, 本研究通过卫星遥感影像和实地调查, 根据周围土地利用状况及水体主要利用方式, 将金华城市小型封闭水体划分为林地水体、耕地水体、水产养殖水体、景观水体、居住用地水体、工业用地水体6种类型的水体。选择了12个小型封闭水体作为研究对象, 利用ArcGIS10.1绘制采样点分布图。采样时段为2015年4月25日至2016年4月19日, 间隔一个月采集一次水样。样品采集使用250 mL聚氯乙烯塑料瓶, 采集距水面0.2m的水样, 当天带回测定氮浓度, 分析前对略带浑浊的水样进行过滤。采样的同时, 通过访谈, 向附近居民了解水体周围土地利用现状, 并进行记录。
2.3 样品分析方法
水样的pH值采用精密pH计进行测定, 水样的电导率采用便携式电导率仪测定, 总氮 (TN) 浓度采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 (GB11894-89) 测定, 硝态氮 (NO3--N) 浓度采用紫外分光光度法直接在220和275nm双波长下比色测定, 铵态氮 (NH4+-N) 浓度采用靛酚蓝比色法测定, 可溶性有机氮 (DON) 浓度利用总氮浓度减去可溶性无机氮浓度得出。即:DON=TN-NO3--N-NH4+-N。运用Excel和SPSS软件对实验数据进行统计分析。水质评价采用《地表水环境质量标准———GB3838-2002。
3 结果与分析
3.1 氮污染的季节变化
本研究中不同类型水体的TN含量有所不同。林地水体、耕地水体、水产养殖水体、居住用地水体、景观水体、工业用地水体TN的浓度范围分别为7.88~11.17mg/L、8.16~15.04mg/L、6.57~13.65mg/L、6.79~16.27mg/L、7.28~13.14 mg/L、8.06~12.43mg/L。从整体上看, 耕地水体和居住用地水体TN的含量要明显高于其他类型的水体。根据我国地表水水质指标准, Ⅴ类水的TN限值为2mg/L, 本研究各类水体各个时间段的TN浓度都高于标准限值, 表明金华城区的小型封闭水体一直处于严重富营养化状态。
在整个采样期间, 尽管研究的12个采样点的水体污染来源不同, 各类型水体的TN含量随时间变化总体上仍呈现出一定的规律。从图2中可以看出, 各类型水体TN含量在4~9月, 总体呈现波动下降的趋势, 自9月至第二年3月, 总体又呈现出波动上升的趋势, 3~4月又呈现下降趋势。除工业用地水体外, 各类型水体TN均以9月最低;耕地水体和居住用地水体的季节变化幅度明显高于其他类型水体。
同一类型水体不同月份的TN含量进行方差, 分析 (取α=0.05) 显示, 林地水体和耕地水体TN含量不同月份的差异性显著, 而水产养殖水体、居住用地水体和景观水体不同月份的差异性不显著。
通过与其他城市湖泊对比发现, 金华市小型封闭水体氮污染十分严重。熊汉锋等人通过研究梁子湖表层氮的季节变化发现湖水TN含量在0.18~1.362mg/L之间, 平均0.713mg/L, 表层湖水中全氮呈明显的季节性变化, 在湖心和湖泊出水口, 表现为春季最高, 冬季最低[4]。
赵海超等人逐月调查了2010年洱海上覆水TN含量发现2010年1~12月洱海TN总体呈先升后降的变化趋势, TN浓度为0.20~0.95mg/L, 最大值出现在7月, 最小值出现在1月[5]。通过上述对比, 可以得出金华市小型封闭水体TN远高于其他大型城市湖泊, 且波动幅度大, 急需采取相关措施进行整治。同时, 本研究中城市小型封闭水体同城市湖泊氮污染的变化规律有所不同, 值得进行进一步的研究探讨。
3.2 氮元素赋存形态的季节变化
不同类型水体氮元素的赋存形态也有所不同, 并且随季节的变化规律不同。对于NO3--N, 除了景观水体, 各水体NO3--N含量随季节呈现明显波动, 普遍在9月有最低值, 其中居住用地水体和工业用地水体的NO3--N含量的变化幅度明显高于其他水体, 而景观水体无明显的时间变化。对于NH4+-N, 耕地水体和居住用地水体随季节有明显的波动, 耕地水体的在春秋季NH4+-N含量较高, 而居住用地水体仅在春季NH4+-N含量较高。对于DON, 林地水体、居住用地水体和工业用地水体的DON季节变化较为明显。其中, 林地水体的DON含量秋季较高, 居住用地水体春季较高, 工业用地水体春夏较高。可见不同土地利用方式对水体不同形态氮的季节变化有显著的影响。
同一类型水体不同月份的各形态氮含量进行方差, 分析 (取α=0.05) 显示, NO3--N的含量, 除景观水体的NO3--N含量不同月份的差异性不显著之外, 其余各水体的差异性显著;NH4+-N的含量, 耕地水体和居住用地水体的差异性显著, 而林地水体、水产养殖水体和景观水体差异性不显著;DON含量, 耕地水体、水产养殖水体和居住用地水体的差异性显著, 而林地水体和景观水体的差异性不显著。
各形态氮占TN的百分比也随季节呈现出明显的变化规律。对于NO3--N, 除景观水体, 其余各类型水体在春季都会有一个上升的阶段, 7~9月呈现下降的趋势, 9月以后又呈现上升的趋势。对于NH4+-N而言, 各类型的水体在春季都出现下降的趋势, 7~9月又呈现上升的趋势, 9月以后又呈现下降的趋势, 在秋末冬初降到极小值后又呈现上升的趋势。
综上所述, 不同类型水体氮元素的赋存形态且随季节的变化规律有明显的不同。其中, 耕地水体TN和各形态氮的不同月份的差异性均显著, 而景观水体TN和各形态氮的不同月份的差异性均不显著。
4 讨论
4.1 水体总氮季节变化的原因解析
4.1.1 氮污染来源的影响
地表水体氮的来源较为复杂, 既有外源输入又有内源释放, 既有点源又有非点源。本研究针对的是金华市内小型封闭水体, 氮污染的可能来源包括农业施肥、城镇污水的排放。
有研究表明, 未受污染的河流和湖泊无机态氮浓度的浓度范围是0.016~0.240mg/L, 平均浓度为0.102mg/L[6], 而本研究中城市小型封闭水体无机态氮的浓度水平几乎是平均水平的十几倍, 人为污染是一个重要的影响因素。
经偏相关分析得出:耕地水体和景观水体的电导率与NO3--N、NH4+-N呈显著的正相关 (а=0.02) , 说明NO3-、NH4+与电导率 (离子总量) 具有相似的分布特征, NO3-、NH4+可能是此类水体的主要离子。据此推断NO3-在耕地水体和景观水体总阴离子中占有较大的比重, NH4+在这两类水体总阳离子中占有较大的比重。有研究表明, 水体不同形态氮的存在与其来源有关, 排水良好的农业流域中大部分的总氮是以硝态氮的形式汇入水体[7], 而氨氮是城市型河流和城镇污水中的主要存在形态[8,9]。根据综合前人的成果和实地考察得出本研究中的耕地水体和景观水体的氮分别主要来源于农业化肥的使用和城市污水的排放。
由于农业化肥的施用主要以氮肥为主, 而土壤中多余的氮肥通过降水而形成的地表径流进入水体, 导致耕地水体的离子组成以NO3--N、NH4+-N为主, 水体的TN季节变化也与施肥的季节变化相一致。根据调查得知当地村民春季氮肥施用较多, 而城镇污水的排放随季节没有明显的变化, 因此景观水体的TN随季节变化没有明显的波动。
4.1.2 水生生物的影响
经过实地考察发现本研究中各类水体均有一定量的水生植物, 其中耕地水体和居住用地水体的浮萍、水葫芦等水生植物相对较多, 这与农业肥料的大量施用以及生活污水的排放密切相关。在秋冬时节, 水体中的水生生物 (尤其是水生植物) 生长过渐变缓慢, 水生生物对氮素营养盐的利用率逐渐变低, 从而带来水体中氮素的累积和浓度的升高。而在夏季光照、水温等条件较为适宜, 导致浮游植物迅速生长, 大量消耗水体营养盐, 营养盐含量不断降低, 因此到9月各类型水体中氮营养盐达到一年中的最小值。
4.2 水体各形态氮季节变化的原因解析
水环境中的NH4+-N、NO3--N主要存在两种去除和转化的途径, 一种是硝化-反硝化过程, 这一过程中氮经过硝化作用转化为亚硝酸盐氮, 再转化为硝酸盐氮, 硝酸盐氮进而通过反硝化作用转化成氮气释放到大气而离开水环境;另一种是藻类等水生生物进行的同化作用, 无机氮作为营养盐被生物生长利用而从水体中去除[10]。
氨氧化作用是硝化反应的第一步。自然界中参与氨氧化作用的微生物主要包括氨氧化细菌 (AOB) 等。氨氧化细菌倾向于在中性和偏碱性的环境下生长[11]。随着pH的升高, AOB氨氧化活性呈升高趋势。本研究中各水体的pH大都时间呈碱性。硝化作用中的氨氧化作用受抑制, 然而这些时间段的NH4+-N含量却在降低, 说明本研究水体影响NH4+-N含量变化的主导因素是藻类的同化作用。
一般来说, 水体不同形态氮营养盐含量最高值都是依次出现的, 这与NH4+-N的转化有关。由于NH4+-N是氮的还原态, 而NO3--N是氮的稳定形态, 氮污染多以还原态氮的形式进入水体, NH4+-N在亚硝化细菌及硝化细菌的作用下, 先氧化为NO2--N, NO2--N不稳定, 最后转化为稳定的NO3--N, 这个过程要消耗水体中大量的氧[12,13,14,15]。
从图2可以得出, 耕地水体和居住用地水体的NO3--N和NH4+-N季节变化明显, 所以以这两类水体为例。NH4+-N在采样开始初期的5月到7月有明显的下降过程, 在温度和阳光都比较充足的情况下, 藻类大量繁殖, 吸收利用水体中的NH4+-N, 同时, 此时水中的溶解氧充足, 较高的温度也促进NH4+-N的转化, 导致NH4+-N含量迅速下降。7~9月又有明显的上升过程, 随着气温的升高水中的溶解氧不断下降, 导致硝化作用减弱, NH4+-N含量有所上升。而NO3--N在7月到9月有明显的下降过程, 9月到10月有明显的上升过程, 这与藻类对NO3--N的吸收和释放有关。7~9月水体中藻类数量多, 吸收利用水体中的NO3--N, 导致NO3--N含量迅速降低, 秋冬时节, 由于藻类死亡逐渐向水体中释放营养盐NO3--N浓度回升。NO3--N的浓度变化表现出滞后于NH4+-N, 可能是因为在NH4+-N和NO3--N同时存在的条件下会优先吸收NH4+-N, 且对NH4+-N的吸收速率大于NO3--N, NH4+-N的存在对于微生物吸收NO3--N具有抑制作用[16,17,18,19]。另外, 所有类型水体的NO3--N浓度在采样初期较较高, 分别在9月达到最小值, 之后浓度升高, 变化幅度保持稳定, 可见9月是城市水体自净能力最强的时候。
5 结论
(1) 各类型水体TN浓度各个观测时间均远高于2mg/L, 均属于Ⅴ类水体, 氮污染严重, 其中耕地水体和居住用地水体TN的含量要明显高于其他类型的水体。
(2) 耕地水体的TN和各形态氮含量在不同月份的差异性显著, 总体而言春季较高秋季较低, 而景观水体TN和各形态氮在不同月份的差异性均不显著。
氮污染物防治 篇7
网箱养殖带来的环境问题也引起了人们的广泛关注, 近年来学者们对于流沙湾海域的研究主要集中在养殖海域结构调查、海域水质评估、浮游生物调查等方面[7,8,9], 但是通过对该海域沉积物的污染评价来分析养殖活动影响的研究尚缺乏报道。笔者对流沙湾不同养殖区域表层沉积物中的N、P和有机碳质量分数及其时空分布特征展开研究, 揭示养殖活动对海域污染情况以及沉积物的来源, 以期为流沙湾海域养殖容量的研究及养殖区域的合理规划与管理提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 采样站位设定
2012年5月、8月、11月和2013年1月, 分别对流沙湾海域的10个站点 (外湾养殖区1#、2#、3#、6#和7#站位, 内湾养殖区8#、9#和10#站位, 外湾非养殖区4#和5#站位) 进行水文、水质和底质调查, 采样站位见图1。
1.2 样品采集与分析
海水水体中的溶解氧 (DO) 、水温、盐度和p H等理化因子采用便携式水质分析仪 (YSI-556型) 现场测定 (海洋监测规范, GB/T 12763.4-2007) ;水文指标采用回声测深仪和测流计 (RHCM-445515型) 现场监测;沉积物通过采泥器 (抓斗式采泥器KH0201型) 采集, 刮取表层2cm沉积物样品少许, 带回实验室冷冻烘干备用。
将采集的表层沉积物样品置于恒温 (60℃) 下烘干至恒质量, 然后研磨并过100目筛, 保存于干燥器中以备分析。表层沉积物样品中总有机碳 (TOC) 与总氮 (TN) 采用Elementar元素分析仪 (Vario ELⅢ型) 进行测定, 其中TOC测定时样品需先经酸化处理[10]。表层沉积物总磷 (TP) 采用过硫酸钾氧化法测定[11]。
1.3 数据分析
运用SPSS 18.0对各采样站点理化数据进行分析, 采用单因子方差分析 (AVOVA) 和Duncan's多重比较进行显著性分析, 显著度为P<0.05。所得数值均用平均值±标准差 (±SD) 表示。水文数据采用Arc GIS地理分析系统和Delft 3D水动力平台进行数据分析和流场建模。
1.4 TOC、TN和TP污染评价方法
采用单因子指数法, 对流沙湾沉积物中TOC、TN和TP的污染程度进行分析和评价。其评价公式为:
式中Si为沉积物中评价因子i的污染指数;Ci为评价因子的实际测定值;Cs为评价因子的评价标准值。评价标准按照加拿大安大略省环境和能源部制定的沉积物质量评价指南, 沉积物具有最低级别生态毒性效应时TOC、TN和TP的质量分数分别为1%、0.055%和0.06%[12,13]。
2 结果
2.1 流沙湾水文特征及水产养殖布局现状
根据现场调查及Arc GIS地理数据分析, 流沙湾水深分布见图2。整个流沙湾除中央的狭窄航道之外大部分区域水深都不足7 m, 且内湾周边存在大片水深3 m以内的浅滩。内湾浅滩主要为珍珠贝插桩养殖区, 淤积风险高;外湾大部水深在7~12 m, 水交换充足, 为墨西哥湾扇贝吊养区域;内外湾之间的航道和港口区域水深大于12m, 是内外湾之间水流交换的通道, 也是网箱养鱼的主要分布区域, 间有零星珍珠贝筏式养殖 (图1) 。
基于Delft 3D水动力建模分析, 流沙湾涨落潮的流场见图3。流场直接反映海湾的水动力特性和水交换潜力。图3-a显示涨潮时流沙湾80%以上水域流速低于0.3 m·s-1, 内湾大部区域流速接近0, 只有内外湾交界的航道处流速达到0.5 m·s-1。图3-b显示退潮时流沙湾内水流流速比涨潮时更低, 除湾口外, 只有中央航道狭窄区域流速超过0.3 m·s-1, 海湾大部区域水流近乎静止, 内湾北部及东部退潮后有大片滩地裸露。总体而言, 流沙湾涨落潮期间湾内水流缓慢, 其水动力特性非常不利于内湾颗粒沉积物的扩散。
2.2 养殖结构布局调查
对流沙湾养殖结构调查结果见表1。流沙湾内湾和外湾的养殖品种和方式迥异, 养殖规模和对环境的压力也不同。外湾水域开阔, 主要为大规模墨西哥湾扇贝浮筏吊养, 面积达1 132.46 hm2, 无需人工投饵。虽有少量抗风浪网箱 (1.5 hm2) , 但水交换充分, 对环境压力不大。内湾的主要养殖方式为传统鱼排 (小网箱) 养殖和插桩吊养珍珠贝, 其中鱼排养殖区位于内外湾交界处的流沙港航道附近, 因为此处水深且受风浪影响小, 鱼排的分布面积达67.5 hm2, 约4.22×104口小网箱;马氏珠母贝养殖区主要位于内湾的东部浅水区域, 桩式吊养, 面积264.35 hm2;另有零星马氏珠母贝筏式吊养装置位于内湾中央航道北侧 (7.2 hm2) 。总体而言, 内湾的大规模鱼排养殖设施分布严重阻碍内外湾水流交换, 且深水区网箱太集中易导致养殖废物大量积累在水底不易扩散分解而形成缺氧区;大规模珍珠贝插桩养殖设施也严重阻碍水流, 影响水质和珍珠贝的饵料供应, 且加剧浅水区淤积。
2.3 底层水温和溶解氧的时空变化
流沙湾底层水温和DO的时空变化见图4。水温的季节变化为夏季>春季>秋季>冬季, 各季节水温差异极显著 (P<0.01) 。夏季和冬季的平均气温分别为30.66℃和19.81℃;DO的季节变化为冬季>秋季>夏季>春季, 夏季和秋季DO差异不显著 (P>0.05) , 其余各季节表现为差异极显著 (P<0.01) 。冬季和春季的DO分别为7.220 mg·L-1和6.091 mg·L-1。
水温的水平分布表现为内湾养殖区高于外湾养殖区和外湾非养殖区, 各区域年均温度差异未出现显著性差异 (P>0.05) 。其中10#站位 (内湾养殖区) 年平均温度最高 (26.95℃) , 4#站位 (外湾非养殖区) 温度最低 (25.95℃) 。DO的空间变化表现为外湾非养殖区高于外湾养殖区和内湾养殖区, 各站位间年均DO差异不显著 (P>0.05) 。其中4#站位 (外湾非养殖区) DO年均值最高 (6.93 mg·L-1) , 8#站位 (内湾网箱养殖区) DO年均值最低 (6.31 mg·L-1) 。
2.4 表层沉积物中TOC、TN和TP的时空变化
流沙湾表层沉积物中TOC、TN和TP质量分数的季节变化见图5。TOC质量分数夏季最高, 平均为1.464%;冬季最低 (平均1.171%) 。各季节的TOC质量分数未出现显著性差异 (P>0.05) 。TN质量分数春季最高 (平均0.206%) , 冬季平均质量分数最低 (0.144%) , 夏季和秋季的平均质量分数分别为0.180%和0.145%。其中春季显著高于秋和冬季 (P<0.05) , 其他季节间差异不显著 (P>0.05) 。秋季TP质量分数最高 (平均0.062%) ;冬季质量分数最低 (平均0.052 7%) 。春季和夏季TP质量分数分别为0.057 5%和0.056 6%, 各季节TP质量分数差异不显著 (P>0.05) 。
水温、溶解氧均为年均值;图中小写英文字母相同的表示差异不显著 (P>0.05) , 单个字母不同表示差异显著 (P<0.05) , 2个字母都不同表示差异极显著 (P<0.01) The temperature and DO were annual average values;the same letters indicate no significant difference (P>0.05) ;single different letter indicates significant difference (P<0.05) ;two different letters indicate very significant difference (P<0.01) .
TOC、TN、TP质量分数为年均值, 图中小写英文字母相同表示差异不显著 (P>0.05) , 不同的为差异显著 (P<0.05) The TOC, TN and TP contents were annual average values;the same lowercase letters indicate no significant difference (P>0.05) , while different ones indicate significant difference (P<0.05) .
流沙湾表层沉积物中TOC、TN和TP质量分数的空间变化见表2。年均TOC质量分数内湾养殖区最高 (1.39%) , 外湾非养殖区最低 (0.911%) , 养殖区与外湾非养殖区出现显著差异 (P<0.05) 。TN质量分数最高的区域为内湾养殖区 (0.188%) , 外湾非养殖区最低 (0.142%) , 养殖区域与外湾非养殖区域差异显著 (P<0.05) 。TP质量分数的空间变化为内湾养殖区>外湾养殖区>外湾非养殖区, 各区域质量分数差异不明显 (P>0.05) 。
2.5 表层沉积物中TOC、TN和TP的污染指数变化
表层沉积物中TOC、TN和TP的污染指数的季节变化见表3。TOC全年平均污染指数为1.29, 其中夏季最高 (1.46) , 冬季最低 (1.17) ;TN全年平均污染指数为3.07, 其中春季最高 (3.74) , 冬季最低 (2.62) ;TP全年平均污染指数为0.95, 其中秋季最高 (1.03) , 冬季污染最低 (0.88) 。
注:TOC、TN、TP为全年的平均值;同列上标小写英文字母相同的为差异不显著 (P>0.05) , 不同的为差异显著 (P<0.05) Note:The TOC, TN and TP contents were annual average;the same superscript letters in the same coloum indicate no significant difference (P>0.05) , while the different ones indicate significant difference (P<0.05) .
各采样区域表层沉积物中TOC、TN和TP年平均污染指数见表4。TOC年平均污染指数空间变化为内湾养殖区>外湾养殖区>外湾非养殖区, 其中7#站位 (外湾养殖区) TOC污染指数最高 (1.52) , 4#站位 (外湾非养殖区) 污染指数最低 (0.83) ;TN年平均污染指数空间变化为内湾养殖区>外湾养殖区>外湾非养殖区。其中10#站位 (内湾养殖区) TN污染指数最高 (年均3.93) , 4#站位 (外湾养殖区) TN污染指数最低 (年均2.56) ;TP年平均污染指数的空间变化为外湾养殖区>内湾养殖区>外湾非养殖区, 其中8#站位 (内湾养殖区) 污染指数最高 (1.31) , 1#站位 (外湾养殖区) 污染指数最低 (0.48) 。
3 讨论
3.1 采样站点理化因子分析
海水中的DO主要来源于大气中氧气的溶解及海洋浮游植物的光合作用。对于近岸水体而言, 海水DO除受到动物活动、海水温度影响外还会受到降雨的影响。笔者研究结果表明, 流沙湾底层水中DO冬季最高, 春季最低, 各季节间相互差异显著 (P<0.05) 。在空间分布上, 外湾非养殖区DO年均质量浓度为6.86 mg·L-1, 外湾养殖区年均质量浓度为6.77 mg·L-1, 内湾养殖区年均质量浓度为6.51 mg·L-1。其中4#站位 (外湾非养殖区) DO最高 (6.93 mg·L-1) , 而8#站位 (内湾网箱养殖区) DO最低 (6.31 mg·L-1) 。外湾养殖区主要进行扇贝筏式吊养, 不需要投饵, 水流速较快且与外海交换充分;内湾养殖区主要进行网箱养殖和珍珠贝的养殖, 网箱养殖规模大且集中, 残饵和代谢废物大量沉入海底, 其氧化分解过程需要大量消耗氧气, 甚至形成缺氧区。同时, 由于流沙湾的地形和水动力特征导致湾内外海水的交换较差, 而内湾大规模网箱和插桩养殖设施也严重阻碍了水流交换, 也是导致内湾溶氧水平低的原因。
3.2 表层沉积物中营养物质的来源分析
沉积物中的C/N可以有效地指示有机质的来源[14,15,16], 海源有机物的C/N约为7, 陆源有机物C/N一般大于20[17]。C/N还可以作为沉积物中有机物稳定性的指标值, 低的C/N通常意味着沉积物中含有较高的不稳定有机物[18]。此次测定流沙湾表层沉积物中C/N介于5.9~10.4, 平均为7.9。故此次调查流沙湾海域各站点表层沉积物中的有机物质主要来源于海源有机物。其中外湾扇贝养殖区年均TOC质量分数为1.37%, C/N的平均为8.8;内湾网箱养殖区年均TOC质量分数为1.39%, C/N的平均为7.6, 表明内湾网箱养殖区表层沉积物中TN的质量分数高于外湾养殖区, 而且网箱沉积物中的有机质较多, 这与饵料类型和投饵量有关[3], 流沙湾鱼类网箱集中在深水区域, 深水区水体易分层, 养殖鱼类的残饵和排泄物大量沉积于养殖区底部, 养殖废物难于消解自净, 且极易孳生病害, 这也很可能是导致2011年流沙湾网箱养殖区鱼病大暴发的根本原因[2]。
3.3 表层沉积物中TOC、TN和TP的污染评价分析
该调查结果发现, 流沙湾表层沉积物中TOC与TN的污染情况受养殖活动的变化影响较大。TOC全年处于轻度污染状态, 其中夏季污染指数最高, 冬季最低;TN全年处于中等污染状态, 污染指数春季最高 (这与2011年年底的鱼病大爆发有关[2]) , 冬季最低, 这与夏季养殖活动较多、冬季养殖活动较少有关;表层沉积物中TP质量分数受季节变化的影响不大, 年均污染指数为0.95。已有研究表明, 大风浪会导致水体中溶解性磷酸盐增加, 进而增加了可利用性磷[19]。秋季作为风浪高发季, 同时11月正处贝类收获之时, 生产活动难免会引起沉积物的扰动, 导致上覆水可利用磷增加, 因此秋季TP质量分数较高。
流沙湾各养殖区域沉积物TOC质量分数受养殖活动的影响较明显。TOC质量分数变化具体表现为内湾养殖区>外湾养殖区>外湾非养殖区, 养殖区和外湾非养殖区差异明显 (P<0.05) 。其中内湾养殖区TOC年平均质量分数为1.39%, 污染指数为1.39, 表明流沙湾全年处于轻度污染状态。外湾非养殖区年均质量分数为0.911%, 污染指数为0.911, 表明受到污染的程度不明显。其中4#站位 (外湾非养殖区) TOC污染指数最小 (0.83) , 表明外湾非养殖区还未受到其他区域养殖活动的影响。7#站位距离岸边最近, TOC质量分数较高, 可能是由于陆源物质的影响, 这与郭媛等[20]的研究结果相近。所以流沙湾距离岸边较近的区域会由于降雨而输入大量的陆源有机质, 从而导致有机质水平的增加。
各调查区域TN质量分数表现为内湾养殖区>外湾养殖区>外湾非养殖区, 其中养殖区和非养殖区出现显著差异 (P<0.05) 。其中内湾网箱养殖区TN质量分数最高 (0.188%) , 污染指数为3.42, 达到中等程度污染水平;外湾扇贝养殖区TN质量分数为0.161%, 污染指数为2.93, 处于轻度污染状态。外湾养殖区主要以扇贝吊养为主, 扇贝以滤食浮游藻类为生, 减少了投放饵料对海域水体造成的污染。有研究表明, 网箱养殖区水体中TN质量分数最高[21], 网箱养殖对沉积物中的总氮质量分数有直接影响[3]。此次调查发现流沙湾网箱养殖以传统鱼排为主, 所用饲料主要为鲜杂鱼和冰鲜鱼 (表1) 。有研究发现, 传统鱼排养殖饲料利用率低[22], 投喂鲜杂鱼饵料的同化利用率不到30%, 绝大部分以残饵的形式直接进入周边水域环境中, 其对海洋沉积环境的污染负荷比配合饲料高2~3倍[23,24]。同时, 调查还发现传统鱼排养殖区主要分布在内外湾水交界处的航道附近区域, 严重阻碍内外湾水流交换, 且该区域水深超过10 m, 水体易分层, 残饵沉积在网箱底部附近不易扩散, 将直接导致养殖区底部沉积物中N含量增加[20]。外湾养殖区水域开阔, 水流流速较高, 水体交换能力显著强于内湾, 而且主养滤食性贝类, 没有人工投饵压力, 因此外湾TN质量分数较低。另外, 内湾养殖区底层水DO含量最低, 这可能与网箱区域水体分层及有机沉积物大量耗氧并释放N有关[25]。
流沙湾海域表层沉积物中TN与TP质量分数与其他典型海域的调查数据对比结果见表5。总体而言, 流沙湾>象山港>柘林湾>胶州湾>长江口。其中流沙湾、象山港、柘林湾、胶州湾均为养殖海域, 以流沙湾的养殖面积覆盖率占比最大[26], 表明海水养殖规模的过大会加重海域表层沉积物N、P的积累, 形成有机污染, 从而对养殖活动造成负面影响。
4 结论
笔者研究表明, 流沙湾的物理地形决定了湾内流场水流缓慢、内外湾之间水交换过程缓慢的固有特征, 而现有养殖格局明显加速了海区的富营养物质沉积和内湾的淤积, 海区已呈中低度有机污染, 这给海区环境质量和养殖活动带来巨大压力。在笔者研究现场调查中发现, 流沙湾养殖覆盖率大, 尤其是内外区域鱼排几乎占据了大半中央深水区域, 浅水区以贝类养殖设施为主, 现有养殖格局严重阻碍了湾内外的水体交换, 养殖废物不能迅速扩散自净, 很可能是导致海湾水体污染及今年来养殖病害频发的主要原因。为避免流沙湾再次爆发大规模养殖病害[2], 必须对流沙湾的养殖对象和养殖布局重新进行合理规划。笔者提出以下建议:1) 扇贝的滤食能力强于珍珠贝, 可将扇贝养殖区域规划到外湾湾口周边区域, 避免对内湾的珍珠贝的饵料资源构成威胁。此外, 网箱养殖的主体应转移到外湾, 外湾水体空间更大, 水交换能力强, 而且网箱养殖产生的部分颗粒物可以被扇贝滤食, 从而减少污染和疾病。2) 内湾作为珍珠贝的主要养殖区域, 应大幅削减内湾网箱养殖的规模, 同时给养殖者普及科学养鱼知识, 减少冰鲜鱼的投喂, 避免盲目投料, 这样就有利于防止有机沉积物的过量积累, 减轻氮污染。3) 在流沙湾湾口中央区域及内、外湾连接处不宜进行规模化养殖, 以免阻碍湾内外水流交换及养殖废物的自然净化。