矿物质水（精选8篇）
矿物质水 篇1
俗话说“民以食为天”。说到饮食, 人们往往会忽略饮水。其实, 饮食包含双重意思, 一为饮, 二为食, 而饮是在食之前。随着社会的发展和生活水平的提高, 人们不再满足于饮水方便, 而是希望饮用到健康的水。目前市场上自来水外饮用水品种很多, 除了矿泉水、纯净水、太空水、蒸馏水之外, 还有什么活性水、活化水、碱性水、碱性活水、离子水等等, 可谓名目繁多, 数不胜数。
天然矿泉水含有人体所需的大量矿物质和微量元素, 这是它的固有属性, 是促进人体健康的饮料。而且占人体所需六大营养元素的33.33%的份额, 是最为健康、营养的饮料。但是由于水源水的开发利用程序复杂, 特别是生产成本高, 近期收益很小, 所以很多企业望而却步。于是矿物质水作为一种营养、健康、卫生的饮用水, 生产成本相对较低。工艺相对简单, 既适合创业, 又满足了市场的需求。有人说矿物质水是饮用水工业的“回归”, 而这种回归, 正是矿物质水的魅力所在。
我国瓶 (桶) 装饮用水类生产许可证审查细则 (2006版) 对瓶 (桶) 装饮用水进行了分类.包括天然矿泉水、GB8537-1995《饮用天然矿泉水》、GB17323-1998《瓶装饮用纯净水》、饮用矿物质水以及其他饮用水等。饮用矿物质水被纳入到食品市场准入产品中以后, 由于它是一种人工合成的新型饮用水, 是在饮用纯净水中加入适量的人工合成矿物质盐或试剂, 制成的人工矿化水。虽然它的出现迎合了时下人们对健康水的需求。但是由于饮用矿物质水没有国家标准, 所以它的质量指标只能由企业自行制定标准来控制。
不同企业生产的饮用矿物质水, 它的矿化元素种类和含量都不同。面对日益严峻复杂的食品安全生产形势, 很多企业由于没有相关的国家标准或者行业标准借鉴参考, 一般较难制定合理规范的企业标准, 也就难于在当地质量技术监督部门通过企业标准审核, 从而影响QS认证工作的顺利开展。因此制定科学合理的标准越来越成为企业最迫切的问题.本文在查阅大量文献资料的基础上, 并且结合多年QS审查工作实践, 制定一份饮用矿物质水的企业标准, 相信这无论是对于饮用矿物质水国家标准还是企业标准的制定, 都具有一定的参考和借鉴作用。
一、范围
本标准规定了饮用矿物质水的技术要求、检验方法、检验规则和标志、包装、运输和贮存要求。
本标准适用于饮用矿物质水及其灌装产品。
国家质量监督检验检疫总局令 (2005) 定量包装商品计量监督管理办法第75号
二、规范性引用文件
下列文件中的条款通过在本标准中饮用而成为本标准的条款, 凡是注日期的引用文件, 其随后所有的修改单或修订版均不适用于本标准。然而, 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件, 其最新版本适用于本标准。
三、要求
1、
水源水必须符合GB17323《瓶装饮用纯净水》、GB17324《瓶装饮用纯净水卫生标准》。
2、感官指标:
感官指标应符合表2的规定
3、界限指标
界限指标必须有一项 (或一项以上) 矿物质含量符合表3的规定
4、污染理化指标
污染理化指标应符合表4的规定
5、微生物指标
微生物指标应符合表5的规定
四、净含量允许偏差
灌装产品净含量允许偏差为:
600 mL以下 (含600 mL) , 允许偏差为±3.0%;
600 mL~1500 mL (含1500 mL) , 允许偏差为±2.0%;
1500 mL以上允许偏差为±1.5%.
五、试验方法
1、
感官指标按GB/T8538、GB5750规定检验方法进行检验.
2、理化指标
铅:按GB/T8538规定方法检验
砷:按GB/T8538规定方法检验
铜:按GB/T8538规定方法检验
铬:按GB/T8538规定方法检验
亚硝酸盐:按GB/T8538规定方法检验
高锰酸钾耗氧量:按GB/T8538规定方法检验
3、微生物指标
菌落总数:按GB/T4789.2规定方法检验。
大肠菌群:按GB/T4789.3规定方法检验。
霉菌和酵母菌:按GB/T4789.15规定方法检验。
沙门氏菌:按GB/T4789.4规定方法检验。
志贺氏菌:按GB/T4789.5规定方法检验。
金黄色葡萄球菌:按GB/T4789.10规定方法检验。
4、净含量
按JJF1070规定执行
六、检验规则
1、以同一批次、同一台灌装机灌装的同一规格且包装完好的产品为一组批。在每组批中随机抽取检验用样品和备用样品。瓶装水抽样基数不得少于200瓶, 桶装水抽样基数不得少于100桶, 瓶装水的抽样数量不得少于18瓶, 捅装水的抽样数量不得少于6桶。将所抽样品分两份送检验机构, 分别用于检验和备查。审查组抽样人员与被抽查企业陪同人员共同确认无误后, 双方在抽样单上签字、盖章, 并当场加贴封条封存样品后送检验机构。封条上应有抽样人员签名、抽样单位盖章和抽样日期。
2、出厂检验项目包括感官指标、净含量、菌落总数、大肠菌群。
产品出厂前, 由生产厂检验部门检验合格后, 签署产品合格证后方可出厂, 不合格品不得出厂。
3、型式检验
型式检验包括本标准规定的全部检验项目, 应当每年进行2次, 有下列情况之一者, 则须进行:
a、更改矿化母液或更改关键工艺时;
b、更换设备或停产 (3个月以上) 再恢复生产时;
c、特征性界限指标有较大波动时;
d、质量监督、卫生机构进行抽查时。
4、判定规则
(1) 微生物指标如有一项不符合要求, 判定该批产品为不合格。
(2) 其他指标逐项判定, 如有一项 (含一项) 不合格, 应重新自同批次产品中抽取两倍样品进行检验, 以复查结果为准。若仍有一项不合格, 则该批产品为不合格产品。
七、标志、包装、运输、贮存
1、标签、标志:必须按G B 1 9 1和GB7718的有关规定执行。
2、包装:包装材料和容器应符合GB10790的规定。
3、运输:运输工具应清洁、卫生。搬运时应轻拿轻放, 严禁扔摔、撞击、挤压, 应有防雨防晒设施。严禁与有毒、有害或有腐蚀、有异味物品混运。
4、贮存:产品应贮存于阴凉、通风、干燥的库房 (库房具有防蝇、防鼠设施) 中, 不得露天存放。不得与有毒、有害、有腐蚀、易挥发、或有异味物品同库贮存。
在本标准规定贮存条件下, 产品保质期为:瓶装水为12个月;PC桶装水不开封1个月, 开封7天。
摘要：本文介绍了我国饮用水产品及其在QS (质量安全) 认证中申证单元的分类, 列举了我国已制定的相关饮用水的国家标准, 分析了饮用矿物质水的必要性, 制定出一份饮用矿物质水的企业标准参考文本, 希望能够对饮用矿物质水国家标准和相关企业标准的制定具有一定的借鉴和促进作用。
关键词：饮用水,饮用矿物质水,企业标准,国家标准
参考文献
[1]、杜钟.我国饮用天然矿泉水工业的现状及其发展趋势[J].饮料工业, 2000, 3 (2) :23-26
[2]、杜钟.我国饮用天然矿泉水的发展及其当前的“回归”[J].饮料工业, 2000, 2 (5) :1-3
[3]、丁南瑚.矿泉水的特点及其保健功能[J].上海地质, 2000, (4) :59-62
矿物质水 篇2
总论作为可行性研究报告的首要部分,要综合叙述研究报告中各部分的主要问题和研究结论,并对项目的可行与否提出最终建议,为可行性研究的审批提供方便。
一、矿物质水项目背景
(一)项目名称
(二)项目的承办单位
(三)承担可行性研究工作的单位情况
(四)项目的主管部门
(五)项目建设内容、规模、目标
(六)项目建设地点
二、项目可行性研究主要结论
在可行性研究中,对项目的产品销售、原料供应、政策保障、技术方案、资金总额筹措、项目的财务效益和国民经济、社会效益等重大问题,都应得出明确的结论,主要包括：
(一)项目产品市场前景
(二)项目原料供应问题
(三)项目政策保障问题
(四)项目资金保障问题
(五)项目组织保障问题
(六)项目技术保障问题
(七)项目人力保障问题
(八)项目风险控制问题
(九)项目财务效益结论
(十)项目社会效益结论
(十一)项目可行性综合评价
三、主要技术经济指标表
在总论部分中,可将研究报告中各部分的主要技术经济指标汇总,列出主要技术经济指标表,使审批和决策者对项目作全貌了解。
四、存在问题及建议
对可行性研究中提出的项目的主要问题进行说明并提出解决的建议。
第二部分 矿物质水项目建设背景、必要性、可行性
这一部分主要应说明项目发起的背景、投资的必要性、投资理由及项目开展的支撑性条件等等。
一、矿物质水项目建设背景
(一)国家或行业发展规划
(二)项目发起人以及发起缘由
(三)……
二、矿物质水项目建设必要性
(一)……
(二)……
(三)……
(四)……
三、矿物质水项目建设可行性
(一)经济可行性
(二)政策可行性
(三)技术可行性
(四)模式可行性
(五)组织和人力资源可行性
第三部分 矿物质水项目产品市场分析
市场分析在可行性研究中的重要地位在于,任何一个项目,其生产规模的确定、技术的选择、投资估算甚至厂址的选择,都必须在对市场需求情况有了充分了解以后才能决定。而且市场分析的结果,还可以决定产品的价格、销售收入,最终影响到项目的盈利性和可行性。在可行性研究报告中,要详细研究当前市场现状,以此作为后期决策的依据。
一、矿物质水项目产品市场调研
(一)矿物质水项目产品国际市场调研
(二)矿物质水项目产品国内市场调研
(三)矿物质水项目产品价格调查
(四)矿物质水项目产品上游原料市场调研
(五)矿物质水项目产品下游消费市场调研
(六)矿物质水项目产品市场竞争调查
二、矿物质水项目产品市场预测
市场预测是市场调研在时间上和空间上的延续,利用市场调研所得到的信息资料,对本项目产品未来市场需求量及相关因素进行定量与定性的判断与分析,从而得出市场预测。在可行性研究工作报告中,市场预测的结论是制订产品方案,确定项目建设规模参考的重要根据。
(一)矿物质水项目产品国际市场预测
(二)矿物质水项目产品国内市场预测
(三)矿物质水项目产品价格预测
(四)矿物质水项目产品上游原料市场预测
(五)矿物质水项目产品下游消费市场预测
(六)矿物质水项目发展前景综述
第四部分 矿物质水项目产品规划方案
一、矿物质水项目产品产能规划方案
二、矿物质水项目产品工艺规划方案
(一)工艺设备选型
(二)工艺说明
(三)工艺流程
三、矿物质水项目产品营销规划方案
(一)营销战略规划
(二)营销模式
在商品经济环境中,企业要根据市场情况,制定合格的销售模式,争取扩大市场份额,稳定销售价格,提高产品竞争能力。因此,在可行性研究报告中,要对市场营销模式进行详细研究。
1、投资者分成
2、企业自销
3、国家部分收购
4、经销人代销及代销人情况分析
(三)促销策略
……
第五部分 矿物质水项目建设地与土建总规
一、矿物质水项目建设地
(一)矿物质水项目建设地地理位置
(二)矿物质水项目建设地自然情况
(三)矿物质水项目建设地资源情况
(四)矿物质水项目建设地经济情况
(五)矿物质水项目建设地人口情况
二、矿物质水项目土建总规
(一)项目厂址及厂房建设
1、厂址
2、厂房建设内容
3、厂房建设造价
(二)土建总图布置
1、平面布置。列出项目主要单项工程的名称、生产能力、占地面积、外形尺寸、流程顺序和布置方案。
2、竖向布置
(1)场址地形条件
(2)竖向布置方案
(3)场地标高及土石方工程量
3、技术改造项目原有建、构筑物利用情况
4、总平面布置图(技术改造项目应标明新建和原有以及拆除的建、构筑物的位置)
5、总平面布置主要指标表
(三)场内外运输
1、场外运输量及运输方式
2、场内运输量及运输方式
3、场内运输设施及设备
(四)项目土建及配套工程
1、项目占地
2、项目土建及配套工程内容
(五)项目土建及配套工程造价
(六)项目其他辅助工程
1、供水工程
2、供电工程
3、供暖工程
4、通信工程
5、其他
第六部分 矿物质水项目环保、节能与劳动安全方案
在项目建设中,必须贯彻执行国家有关环境保护、能源节约和职业安全方面的法规、法律,对项目可能造成周边环境影响或劳动者健康和安全的因素,必须在可行性研究阶段进行论证分析,提出防治措施,并对其进行评价,推荐技术可行、经济,且布局合理,对环境有害影响较小的最佳方案。按照国家现行规定,凡从事对环境有影响的建设项目都必须执行环境影响报告书的审批制度,同时,在可行性研究报告中,对环境保护和劳动安全要有专门论述。
一、矿物质水项目环境保护
(一)项目环境保护设计依据
(二)项目环境保护措施
(三)项目环境保护评价
二、矿物质水项目资源利用及能耗分析
(一)项目资源利用及能耗标准
(二)项目资源利用及能耗分析
三、矿物质水项目节能方案
(一)项目节能设计依据
(二)项目节能分析
四、矿物质水项目消防方案
(一)项目消防设计依据
(二)项目消防措施
(三)火灾报警系统
(四)灭火系统
(五)消防知识教育
五、矿物质水项目劳动安全卫生方案
(一)项目劳动安全设计依据
(二)项目劳动安全保护措施
第七部分 矿物质水项目组织和劳动定员
在可行性研究报告中,根据项目规模、项目组成和工艺流程,研究提出相应的企业组织机构,劳动定员总数及劳动力来源及相应的人员培训计划。
矿物质水 篇3
矿物质水是如何做成的
先说天然矿泉水，是指从地下深处自然涌出的或经人工发掘的、未受污染的地下矿水，它含有一定量的矿物质、微量元素。在通常状况下，其化学成分、流量、水温等动态在天然波动范围内相对稳定，水质的界限指标符合国家标准。而矿物质水是在纯净水的基础上，加入人工合成矿化液而成，成品水有的具有少量沉淀物，颜色、浊度一般大于天然矿泉水，也有人称它为人工矿泉水。某世界知名饮料公司的发言人甚至公开承认，矿物质水的基础来源是自来水。天津市饮用水检测机构负责人天津质检院食品中心张华工程师在接受采访时也称，现在市场上的纯净水的确都是来自自来水和地下水，而矿物质水则是在纯净水的基础上进行的再加工。
长期饮用存在风险
张华认为，长期饮用矿泉水对人身体是有益的，而纯净水里面没有有益物质，长期饮用不仅不能给身体带来有益元素，反而会使人身体内的PH值紊乱。不过，在非常干净的纯净水中加入矿物质做成的矿物质水，还没有检测机构进行过试验，证明其对人体有益或者有害。张华认为矿物质水的形成毕竟不是纯天然的过程，需要化学加工，对人身体健康来讲可能存在一定的风险。因为矿物质水中加入的浓缩矿化液是从岩石中提取的，它和天然矿泉水单纯用水浸泡岩石渗入矿物质的过程不同，快速提取需要化学手段。这还是正规矿化液，现在还很难保证所有制作矿物质水的企业使用正规矿化液，也就是说还可能有企业是通过在纯净水中人为添加化学物质来做成矿物质水。
目前还无统一国标
不管是自来水还是矿泉水、纯净水，从水源，到水质，到生产都有一整套完整的标准。但是矿物质水到目前为止依旧没有国家标准，也未获得食品安全QS标志。张华坦言，目前企业制作矿物质水，在水里添加多少矿物质，添加什么比例的矿物质，以及添加的矿化液质量等等都是企业说了算。“我们曾受过企业委托检测矿化液里不同矿物质的比例，我觉得即使矿化液比例搞准了，在添加过程中由于纯净水比重的不同，或者其他原因，可能会让这个比例产生误差。”张华说道。但是这个小小的误差很可能让添加的这些矿物质对人身体产生不良作用，一些微量元素有害与有益之间的浓度界限指标靠人为加入是十分难把握的。据了解，硒含量为0.01至0.05毫克/升可防癌、抗癌，增强人体免疫功能，但含量大于0.05毫克/升时则会造成硒中毒，碘化物含量为0.2至0.5毫克/升对人体有益，但含量大于0.5毫克/升时则会引发碘中毒，不利于人体健康。
易溶于水物质密度测定的新方法 篇4
物体密度的测量是力学实验教学中的一个基本实验,通常采用静力称衡法和比重瓶法、力敏传感器测量物体的密度等传统方法进行测量[1,2,3,4,5,6,7]。但由于有些物质具有可溶性,有些物质具有吸水性,特别是有些物质为小颗粒易溶于水的固体物质,用上述方法无法完成。这类物质密度的测量方法比较少见[8,9,10]。鉴于此,本文利用医用注射器,根据气体状态方程测出可溶于水的小颗粒物质的体积,用天平测量物质的质量,从而得到可溶性物质的密度。
1 实验原理
根据玻—马定律,利用医用注射器测量固体的密度。为了防止空气泄漏,用真空泥将注射器—端密封。设密封在注射器内的空气的体积为V10,压强力P10,加若干砝码等温压缩后空气体积为V11,压强为P11,由于温度不变,应有
P10V10=P11V11 (1)
加入质量为m的被测物质后,使该物质与空气的总体积V′20=V10,设此时空气的体积为V20,压强为P20=P10,加等量砝码等温压缩后使总体积为V′21,空气体积变为V21,压强为P21(=P11),对空气而言有:
P20V20=P21V21 (2)
上面两式相除,得
undefined
所以有
undefined
被测物质的体积为:
undefined
由于密闭容器内体积的变化即为空气体积的变化,则有:
V′20-V′21=V20-V21 (4)由式(3)-(4)可知:
只要测出加入被测物质前后等温压缩过程的空气体积变化量(V10-V11)、(V′20-V′21)及初始空气体积V10,即可求出被测物质体积V。
根据密度公式undefined
计算出物质的密度。
2 实验方法
①用精度为0.01g的物理电子天平测量2.00克的食盐,食盐的纯度为99.5%。
②在精度为0.1ml、量程为3.5ml的注射器内推动活塞使密闭空气体积V10为3.01ml,然后用真空泥密封注射器针头处。
③把注射器固定在铁架台上,保持注射器竖直。此时密闭空气压强设为P0,在活塞上面加入质量为200g的砝码。读出V11的数值。重复10次。
④用同一种规格的注射器,把量好的食盐2.00g加入其中,重复上述步骤②-③操作。读出V′21、V′20的数值。重复10次。
⑤将所测数据取平均值代入上面公式计算出食盐的密度ρ。
3 实验数据及结果
V10=V′20=3.01ml。表1所示为测量数据。
计算得undefinedml,undefined将以上数据代入公式(3)-(5)得
食盐的密度undefined
从多次测量得uA(V11)=1.155×10-3,uA(V21)=1.247×10-3。测量工具是医用注射器上的刻度,undefinedml,合成u(V11)=0.058,u(V21)= 0.058
由误差传递公式得u(ρ)=0.094
测量结果可表示为 ρ=(2.125±0.094)ml
测量结果与食盐标准密度相比,食盐在20℃时密度的标准值为ρ=2.140(g/cm3),其相对误差为3.6%,说明该实验方案确实可行。
该实验原理及方法还可以测量蔗糖及蔗糖和食盐混合物的密度等实验。
4 结束语
①由于不是绝对密闭,为防止漏气,压力不可过大;同时要求体积变化读数准确,故选择横截面积较小的注射器。同时在加入砝码前后读密闭注射器体积时,读数过程要尽量快。为减少误差要进行多次测量。
②此原理前提是等温变化,在测量中压力较小,温度升高很小,考虑注射器亦有热传导,所以可以看成是等温变化。
③利用该方法测量物质的密度,解决了易溶于水的物质如食盐、蔗糖等物质的体积测量的困难。同时改进了传统的实验方法,扩大了测量密度的范围,且原理简单,实验装置简单,仪器价格低廉,为密度测量提供了一种新方法。
④该方法拓宽了实验思路,对培养学生的创新思维能力有积极的推动作用,在实验教学中有推广价值。
参考文献
[1]李寿岭.大学物理实验[M].西安交通大学出版社,2007:111-116.
[2]刘竹琴.用力敏传感器测量物体的密度[J].大学物理,2006,25(2):46-47,63.
[3]王君,高丽英,凌振宝,等.一种岩矿石密度测量的新方法[J].地球物理学进展,2005,20(2):440-442.
[4]孙家军,高峰.一种测量密度的方法[J].大学物理实验,2007,20(2):35-36.
[5]杨述武.普通物理实验(一、力学及热学部分)[M].北京:高等教育出版社,2000.
[6]杨德甫,王玉清,任新成.利用交流电桥和约利弹簧秤测金属的线胀系数和液体密度[J].物理实验,2004,24(3):42-43.
[7]王连加,康伟芳.应用半导体测力计测量固体和液体的密度[J].辽宁大学学报,2007,34(1):28-29.
[8]曹惠贤.可溶性物质质量密度的测量[J].大学物理,2004,23(1):37-38.
[9]王玉清,刘艳峰.利用气体比热容比测定仪测量物质密度[J].实验技术与管理,2009,26(9):40-41.
矿物质水 篇5
Withoilconsumption, thelightoildepositsare decreasing.Heavyoilsaccountforlargerproportionof oilproduction[1].Thermalrecoverybysteam injection hasbeenprovedtobethemosteffectivewaytorecover heavyoils.Thecomprehensiveeffectsofsteam stimulationcannotonlychangethephysicalpropertiesof heavyoils, butalsocausechemicalreactionsbetween oil, mineralandsteam, called aquathermolysis[2]by Hyneetal.Afteraquathermolysis, saturatedandaromatichydrocarbonsincrease, resinandasphaltenereduce, theaveragemolecularweightandviscosityreduceirreversibly, upgradingthemobilityandqualityof heavyoils.
Theaquathermolysisofheavyoilshasbeenstudiedbymanyresearchers[3,4,5,6,7,8,9,10], aimingatacceleratingit torealizedown-holecatalyticupgradingofheavyoil.Itwasfoundthatreservoirmineralsmightplayaroleas catalystinthereaction.Belgraveetal.[11]pointedoutthatreservoirmineralsplayedanimportantroleinthe generationofCO2andH2Swhentheystudiedthereactionkineticsofaquthermolysisofheavyoil.whilestudyingthereactionbetweenheavyoilandsteam, Clarket al.[12]foundthatcertainmetallicions, mineralsand formation sandsin the heavyoilcould catalyze the composition alteration.Monin etal.[13]studied the thermalcrackingofheavy-oil/mineralmatrixsystemsat theconditionofsteam injection.Itwasobservedthata largeamountoflighthydrocarbongases, CO2andH2Sweregeneratedifreservoirmineralsexistedinthereactionsystem.Thesestudiesshowedthatreservoirmineralshavethepotentialofcatalysis.Thismineral-based heterogeneouscatalysiswasreferredas“geocatalysis”byMartinA.A.Schoonenetal.[14], whoalsopointed outthatoncethecatalyticpropertiesofcommonmineralswereunderstood, thisknowledgemaybeusedto designapplicationsbasedonmineralcatalysts.
Theheavyoilsused in abovestudieshavehigh sulfurcontent (2%—5%) .Itwasbelievedthatthe existenceofheteroatom, sulfur, isthepreconditionof aquathermolysisofheavyoil.Inordertoinvestigatethe possibilityofaquathermolysis oflow sulfur content (0.5%) heavyoilandthepossibleeffectofminerals, laboratoryexperimentsusinglow sulfurcontentheavy oilsamplesandreservoirrocksobtainedfrom Daqing andLiaoheoilfieldswerecarriedoutinthispaper.
1 Experiments
1.1 Materials
Thepropertiesofoilsamplesfrom Daqing (1#) andLiaohe (2#) weregiven in table 1.Reservoir rockswereselectedrespectivelyfrom DaqingandLiaohetoberepresentativeofthereservoirconditions, with thecompositionslistedintable 2.
1.2 Procedures
Putthereactantsofoilsampleand/orwater, reservoirrock (oil:water:rock=1:0.1:0.1) intoa heatstoredautoclavewithinternalvolumeof500ml, seal theautoclaveanddisplacetheairintheautoclavewith nitrogen.Then, thesystem washeatedto 240℃, and keptfor 36h.Afterreaction, theautoclavewascooled downandtheoilsampleswereanalyzedforaveragemolecularweight, SARAcompositionsandviscosity.
Theaveragemolecularweightwastestedat 45℃usingVPO method, benzeneassolvent.Thecompositionsofsaturate, aromatics, resinandasphaltenewere analyzedaccordingtotheSARA analysisprocedures.Theviscositywastestedat 50℃usingHaakeviscosim-terandtheviscosityreductionratiowascalculated.
2 ResultsandDiscussion
2.1 Experimentalresults
Theresultsofaveragemolecularweight, SARAcompositionsandviscositytestedbeforeandafterreactionswerelistedintable 3totable 5.
From table 3, itcould be seen thatthere was nearlynochangeontheaveragemolecularweightin thethermalcrackingwithoutwater;theaveragemolecularweightofsample 2#reducedfrom 980to 890after reactionwithwater, furtherreducedto 854withthe additionofreservoirmineralintothereactionsystem.
reactiontemperature=240℃, reactiontime=36h
Thedataintable 4showedthatwiththeaddition ofreservoirmineralintothereactionsystem, forbothoilsamples, thecontentsofsaturatedandaromatichydrocarbonincreased, thecontentsofresinandasphaltenereduced.
reactiontemperature=240℃, reactiontime=36h
Itcouldbeseenfrom table 5thattheviscosityreduced 7.41%and 12.95%forheavyoilsample 1#and 2#respectivelyafter simple aquathermolysis.Whenreservoirmineralswereaddedin, theviscosity reductionratioincreasedto 16.05%and 25.29%respectively.These tendencies demonstrated thatthe aquathermolysisoflow sulfurcontentheavyoilcould occur, too;andthereservoirmineralhadapropertyof catalyticactivityinthereaction.
reactiontemperature=240℃, reactiontime=36h
2.2 Mechanism ofgeocatalysis
The role ofmineralin the aquathermolysis of heavyoilcanbeexplainedfrom thechemicalkinetics.Theoverallrateofgeochemicalreactionsisdetermined bytherateofelementarystepsthatdefinethereaction mechanism.The rate ofeach individualelementary step, ki, dependson the activation energyforthat step, accordingto:
WhereAiisapre-exponentialfactor, R isthegas constantandTistheabsolutetemperature, Eaisthe minimum energythatreactantsmusthavetoform a product.Reservoirmineralhascatalyticcenter, which increasestheoverallreactionratebyloweringtheactivationenergyfortheratedeterminingelementarystep throughprovidinganewreactionpathway.Themineral onlyaffectstheactivation energyofthereaction by changingthereactionmechanism.
Thereservoirmineralsaremainlymadeupwith non-claymineralandclaymineral.Non-claymineral includesinorganic saltand quartz.Claymineralis madeupwithsiliconoxideandaluminium oxide.
Thereare metallic compoundsin the inorganic salt, includingtransitionmetalNi, V, Fe, Moandso on, which are proved to be good catalysts to the aquathermolysisofheavyoil.Forexample, theform of NiSO4isNiSO.4·6H2O at 31℃, whichtransformsto NiSO.4·H2O when heated to 150℃.With further heating, itbecomesNiSO.4·xH2O (0<x<1) .For NiSO.4·xH2O (0<x<1) , thesp3d2hybridorbitalon thesixcoordinationofNiisanL-acidcenter, andundertheeffectofnickelion, theH2O cangiveoutH+, whichisaB-acidcenter.
Ontheotherhand, mostofthereservoirminerals canreactwithhotwaterorsteam atelevatedtempera-ture, suchas:
B-andL-acidcenterscanbegeneratedinthereactionsofsalicmineralswithwateratelevatedtemperature[15].Thereactionsbetweenreservoirmineralsand watercanform SiO4tetrahedroncontainedaquagelwith three-dimensional network.After the formation of aquagel, Al3+atthesixcoordinationwillreactwiththe surfaceoftheprimarysilicagel.Theembeddingof Al3+intothesurfaceofsilicagelwillcausethegenerationofsuperficialOH groupwithBacidity.Thechemisorption ofH2O on the Al3+willproduce protonic acid, theH+, which can combinewith theoxygen bondconnectedwiththesiliconium ion, formingtheacidicOH group.ItisextremelyeasyforthisOH group togiveoutH+.Whenthesurfacebeingheatedtodehydrate, B-acidcenterwillgiveoutH2O, exposingthe aluminum ion, which isthe electron pairacceptor, formingtheL-acidcenter.
Itcanbeseenfrom theaboveanalysisthatthe catalyticpotentialisanintrinsicalpropertyofthereservoirmineralitself, whichcanbestimulatedtoplayan importantroleintheaquathermolysisofheavyoil.
3 Conclusions
Thefollowingconclusionswereobtainedfrom laboratoryexperimentscarriedoutinthispaper:
(1) The aquathermolysisoflow sulfurcontent heavyoilcanoccurundertheconditionofsteam injection.
(2) Thereservoirmineralshaveageocatalytic effectontheaquathermolysisofheavyoilobtainedfrom DaqingandLiaoheoilfields.
(3) Thereservoirmineralscanenhancethedecreasingdegreeofaveragemolecularweightand the changesinSARA compositions.
(4) Thereservoirmineralscanincreasethevis-cosityreductionrateofDaqingandLiaoheheavyoilrespectivelyfrom 7.41%and 12.95%in simple aquathermolysisto 16.05%and 25.29%inmineralcatalyzedreaction.
矿物质水 篇6
1 仪器与试剂
气相色谱仪Agilent7890;熔点仪Mettler MP70;电子天平Mettler XS205;注射用去水卫矛醇 (厂家:广西梧州制药股份有限公司;批号:H150501;规格:40 mg) 。
2 方法与结果
2.1 去水卫矛醇的熔点测定
进行测定时取本品适量, 测定去水卫矛醇的熔点, 结果为100.63℃ (表1) 。
2.2 热稳定性与含量测定
取本品3份, 一份不做处理, 直接按标准中含量测定项下方法测定其含量。一份在150℃熔融后立即取出放冷, 测定其含量;一份在150℃熔融10 min后取出放冷, 测定其含量。结果分别为97.0%、92.6%、75.0%。
2.3 有关物质检查
色谱柱:Agilent HP-5 (30 mm×0.32 mm×0.25 mm) ;程序升温:起始温度为100℃, 维持3 min, 以10℃/min升至200℃, 维持5 min;检测器 (FID) 温度为250℃;载气为氮气, 流速为1 m L/min;进样浓度为1 mg/m L;进样体积为1 m L。进样口温度在100~250℃范围内选择100、120、150、180、210、250℃分别进行考察 (表2) 。
3 讨论
由于去水卫矛醇无紫外吸收, ELSD的响应值又极低, TLC法的分离效果不好, 本品的熔点较低, 因此可用气相色谱法来进行有关物质检查。但检查时要注意温度的选择, 以免降解。
从表1可以看出本品的熔程较长, 最少有3℃, 这表明本品的纯度较低, 与去水卫矛醇含量测定得到的值是相吻合的。从表2可以看出, 随着进样口温度的升高, 杂质峰总面积也在不断加大, 主峰比例随之下降, 表明进样口温度过高可能造成本品降解。进样口温度为150℃时, 主峰面积可达到最大, 主峰比例为97.51%。本研究还做了去水卫矛醇的水份及炽灼残渣检测, 结果分别为0.2%和0.3%, 这与含量测定结果97.0%相符。所以进样品口的温度为150℃是符合实际情况的, 结论是征求意见稿中的有关物质检查方法为最佳。
综上所述, 建立注射用去水卫矛醇有关物质检查方法, 操作简单方便, 结果准确可靠, 可广泛用于该制剂的质量控制中。
参考文献
[1]张慧玲.二去水卫矛醇体外抗肿瘤作用及诱导肝癌细胞SMMC-7721凋亡的研究[D].南宁:广西医科大学, 2013.
[2]张慧玲, 王稼农, 梁霜, 等.二去水卫矛醇对四种肿瘤细胞的体外抑制作用[J].广西科学, 2013, 20 (1) :82-84.
[3]魏宁漪, 宁保明.气相色谱法测定注射用去水卫矛醇的含量及有关物质[J].中国药师, 2011, 14 (9) :1306-1307.
[4]樊亦军, 周军, 李茂.1, 2:5, 6-二去水卫矛醇与美登新联合用药的实验研究[J].药学学报, 1983, 18 (9) :648-653.
[5]赖祥进, 曹林枝, 周瑛, 等.二乙酰去水卫矛醇联合p53基因转染对肝癌细胞生长的影响[J].中国癌症杂志, 2004, 14 (4) :9-12.
[6]国家药品标准[S].化学药品地标升国标.第15册.2003.77.
矿物质水 篇7
关键词：水铁矿,砷矿物生成动力学,异化铁还原菌,还原分解
1 引言
自然界的水体中砷主要是以砷酸盐 (As5+) 和亚砷酸盐 (As3+) 的形式存在的。不同价态的砷的毒性差别甚大, 如三价砷的毒性比五价砷的毒性大将近60倍[1~3]。砷早已被证明是致癌物质, 导致皮肤癌和内部器官癌, 急性的砷中毒则会导致中枢神经出现问题、消化道和呼吸道病变, 甚至直接导致中毒死亡;慢性砷中毒也会引起神经系统发生紊乱、食欲减退、全身乏力、恶心及皮肤病变等[4~7]。
由于砷中毒情况日益严重, 所以早在1993年, 世界卫生组织 (WHO) 修订饮用水水质标准, 将地下水砷的最大允许浓度从50μg/L降到10μg/L, 中国在生活饮水国家卫生标准《二次供水设施卫生规范》 (B17051-1997) 中规定, 饮用水中砷含量必须小于10μg/L[8]。
水铁矿是一种弱结晶的铁氢氧化物, 颗粒尺寸小, 通常为2~6nm。水铁矿具有极大的比表面积和高表面活性, 可以通过吸附和共沉淀与地表水中的污染物质相互作用, 故可利用合成水铁矿来去除废水中的污染物质, 如砷。研究表明, 水铁矿对As (Ⅴ) 的去除率可以达到99.5%[9]。
水铁矿不稳定, 易于转化和分解并伴随As的释放, 其中微生物还原分解水铁矿是一种重要As释放机制。水铁矿还原分解除受到微生物种类、环境条件影响之外也受到自身特征的制约, 而其矿物学特征往往受其生成动力学的影响[10~14]。
本研究的目的为通过控制水铁矿生成速率, 合成不同粒径、结晶度的含As水铁矿, 探讨水铁矿在DIRB作用下还原分解和As释放的特征, 进而阐明水铁矿生成动力学对其微生物还原分解的制约。
2 材料与方法
2.1 含砷水铁矿的制备
含砷水铁矿的制备:在25℃恒定温度下使用电位滴定仪将氢氧化钠 (2.5mol/L) 加入到硝酸铁和As (Ⅴ) 的混合溶液 (初始pH=1.5) 中并且不断对溶液进行搅拌来进行水铁矿和As (Ⅴ) 的共淀实验。实验中所使用的铁标准贮备液含有0.5mol/L的硝酸铁和0.5mol/L的硝酸, 不同实验中的硝酸铁-As (Ⅴ) 混合溶液的初始体积均为100mL, 其中含有20mL的硝酸铁标准贮备液, 硝酸铁的浓度均为0.1mol/L, 调节As (Ⅴ) 的添加量使得混合溶液中的As/Fe比率分为0、0.001、0.01和0.1四个不同的水平, 剩余体积用去离子水补足。控制滴定终点为pH=7.0, 通过调节滴定速率来制备不同时间梯度 (0h、3h、5h、8h、10h) 的水铁矿-As (Ⅴ) 共沉淀样品。将滴定之后所得的混合溶液静置2h以达到吸附平衡, 之后使用离心机 (LXJ-Ⅱ) 在3000r/min下离心10min, 使用双道原子荧光光度计 (AFS-820) 测量上清液中的As (Ⅴ) 浓度。用去离子水将所得固体清洗3~5遍以洗尽其中的盐, 之后将样品置于冷冻干燥机中进行干燥, 使用XRD (D/Max-RB) 分析样品。所得的水铁矿-As (Ⅴ) 固体粉末在冰箱冷冻室中冷冻保存[15~17]。
如图1和图2所示是As/Fe=0时的水铁矿样品的XRD图谱, 从图中可以看到该样品无明显衍射峰, 说明其结晶程度低, 这与Schwert-mann和Cornell所认为的水铁矿为结晶程度低的无定形氧化物相符[18]。
2.2 DIRB还原分解水铁矿实验
DIRB的活化:称取NaCl 1g、MgCl20.02g、CaCl20.02g、KCl 0.6g、KH2PO40.2g、NH4Cl 0.25g、NaNO30.4g、CH3COONa 0.4g置于500L锥形瓶中, 加入200mL去离子水制成DIRB的培养基。待完全溶解之后用纱布、锡箔纸和牛皮纸封住瓶口置于消毒箱中在120℃下消毒30min[19]。之后将锥形瓶置于无菌操作台下用紫外线杀菌20min, 待溶液冷却至室温时, 移除20mL再加入20mL DIRB菌液置于35.5℃恒温培养箱中培养3~5d, 带溶液中出现浑浊现象时进行扩培实验。
DIRB的扩培:称取NaCl 2.5g、MgCl20.05g、CaCl20.05g、KCl 1.5g、KH2PO40.5g、NH4Cl 0.625g、NaNO31g、CH3COONa 1g置于500L锥形瓶中, 加入500mL去离子水待完全溶解之后用纱布、锡箔纸和牛皮纸封住瓶口置于消毒箱中在120℃下消毒30min。之后将锥形瓶置于无菌操作台下用紫外线杀菌20min, 待溶液冷却至室温时, 移除50mL再加入50mL DIRB活化实验所得的菌液置于35.5℃恒温培养箱中培养3~5d, 带溶液中出现浑浊现象时进行接种。
取前述实验所得的不同As/Fe比率和不同时间梯度的水铁矿-As (Ⅴ) 样品 (As/Fe=0、0.001、0.01、0.1;时间为0h、5h、10h) 各1g置于250mL盐水瓶中。取12个250mL盐水瓶, 用去离子水洗净烘干待用, 配置2000mL DIRB培养基, 往12个盐水瓶中各加入180mL培养基, 再各加入20mL扩培得到DIRB菌液, 封住瓶口置于35.5℃恒温培养箱中培养。每隔一定时间取其中2mL溶液离心后1mL测砷含量、1mL测铁含量, 待实验结束后取底部水铁矿-As (Ⅴ) 样品测量其XRD、TEM和SEM以探究其物象变化情况[20]。
3 结果与讨论
图3~5所示是制备时间为0h、5h和10h下不同As/Fe比率的样品在DIRB作用下Fe和As的释放曲线。从图中可以看到在相同的制备时间下As/Fe=0.1的样品的As释放量远远高于As/Fe=0.01和0.001的样品, 这是因为其初始As含量就远远高于其他两个样品, 并且随着时间的推移, 释放量呈逐渐上升趋势。As/Fe=0.01和0.001的样品的变化趋势不明显, 这可能与其本身含有的As的含量很有限有关;在相同的制备时间下As/Fe=0.1的样品的Fe的释放量也低于其他As/Fe比率的样品, 这是因为As的存在阻碍了Fe的释放;在相同的As/Fe比率的条件下, 制备时间越短, 释放量越多, 这是由于水铁矿的结晶程度与反应的时间有着密切的关系。时间越短, 水铁矿生长的时间就越短, 其结晶程度就越低, As与水铁矿的结合程度就越弱;相反, 时间越长, 水铁矿的生长时间就越长, 其结晶程度就越高, As和水铁矿的结合程度就越高。因此, 制备时间越短, As的释放量越多;制备时间越长, As的释放量越少。As的含量对Fe的释放有影响, As含量越少, Fe的释放量越多;As含量越高, Fe的释放量越少。这也与相关文献中关于As的含量对Fe释放的影响相一致。
图6和图7所示是As/Fe=0.01时Fe和As的释放情况随制备时间的变化曲线。从图中可以发现, 制备时间为0h的样品的释放量明显高于制备时间为5h和10h的样品, 当反应进行到14d的时候, 制备时间0h的样品的Fe含量达到28mg/L, 同样地, As的释放也表现出相同的状况。这是因为制备时间越长, 水铁矿的结晶度就越高, 其Fe的释放就越难进行, As的释放也随之难以进行;相反, 制备时间越短, 水铁矿的结晶程度就越低, 其Fe和As的释放就越易进行。
图5制备时间为10h的水铁矿-As (Ⅴ) 样品在DIRB作用下Fe和As释放随时间的变化情况
图8和图9所示是As/Fe=0.01, 不同制备时间和制备时间为10h不同As/Fe比率的样品在DIRB作用之后的XRD图像。经过与反应前样品的XRD图像比较发现其结晶度升高, 这说明在DIRB作用下原水铁矿-As (Ⅴ) 转化成为结晶度更高的产物。此外, 经分析, 发现样品中产生了菱铁矿。
图10所示是As/Fe=0.1制备时间为10h的样品在DIRB作用后的TEM图像。从图中可以看到相邻镜面之间的间距是0.29nm, 这意味着在DIRB作用下原水铁矿转化成了磁铁矿使得样品拥有了微弱的磁性。
图8 As/Fe=0.01, 不同制备时间的样品在DIRB作用之后的XRD图像
图11所示是DIRB作用后的水铁矿-砷 (Ⅴ) 的SEM图像。从图中可以很清晰地看到在样品的表面存在着DIRB细菌。细菌与样品进行表面接触之后利用样品中的Fe元素维持自身的生命代谢。同时, 由于Fe的减少, 水铁矿表面的吸附点随之减少, 当水铁矿表面的吸附节点减少到不足以吸附As时, As就会进入到溶液中。
4 结论
本实验结果表明:
(1) DIRB能够有效溶解水铁矿, 当水铁矿表面的吸附节点不足以固持As时, As就会释放进入溶液中;
(2) 制备时间对水铁矿的结晶程度影响很大, 时间越长水铁矿的结晶度越高, 越不利于DIRB溶解水铁矿;
(3) As含量对水铁矿的影响很大, As含量越高, 越不利于水铁矿的结晶越不利于DIRB溶解水铁矿;
矿物质水 篇8
化石能源供应不足、液体燃料短缺、化石能源利用造成的严重污染、CO2减排压力以及农村边远地区缺能等问题在中国愈益严重,积极开发和利用可再生能源已成为中国实现能源可持续发展的必然选择。中国太阳能资源极为丰富,开发潜力巨大,但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续[1]。如何合理利用和储存太阳能,降低其利用成本,是全世界共同面临的重要问题。太阳能的大规模储存与利用在替代化石燃料、减少温室气体排放、实现全球能源可持续发展战略等方面将起到重要和关键的作用,特别是在人类迈入低碳氢能经济时代的进程中,太阳能将起到不可替代的作用。太阳能的利用形式多种多样,有光热转化、光电转化和光化学转化等。其中,太阳能热利用是较为成熟的形式,它可以实现高、中、低温太阳能的能量综合梯级利用,既能为不同参数的发电站提供能量,还可以为不同温度的热化学反应提供热量。但至今中国还未掌握高效、低成本、大规模直接太阳能热利用的有效技术。
生物质能是另外一种可再生能源,是由植物光合作用固定于地球上的太阳能,更是唯一的可再生碳源。目前生物质能消耗占世界总能耗的14%,仅次于石油、煤炭和天然气,位居第4位[2]。中国拥有丰富的生物质能,有超过3万种高等植物,这些植物每年产生约2×1010 t生物量,相当于2×108 t石油[3]。据测算,中国理论生物质能资源约5×109 t标准煤,是目前中国总能耗的2倍多。
与化石燃料相比,生物质能具有如下优点[2]:可再生性;低污染性,生物质的硫含量、氮含量低,燃烧过程中生成的SOx和NOx较少,由于生物质在生长过程中的光合作用,使得生物质在使用过程中可实现CO2的零排放;分布广泛,在缺乏煤炭的地域,可充分利用生物质能。开发、利用生物质能的途径主要有生物化学法和热化学法[4,5,6]。
生物化学法可将生物质转变为品质优良的气态、液态燃料。与热化学过程相比,其转化反应活化能低,产率高,可利用含水量高的生物质原料等。但是该类技术也有其固有的缺点:反应速度慢,操作复杂。据估计,生物质生物化学转化的运行成本是热化学转化的3倍。
热化学法包括直接燃烧、气化、热解、液化和碳化等技术路线。气化和液化技术是生物质热化学利用的主要形式[6]。与其他方法相比,热化学法具有功耗少、转化率高、转化强度高、工业化实现容易等优点。目前,生物质的热化学转化技术已成为世界各国开发利用生物质能的重点研究方向。
但无论是生物质气化还是热解,都需要对生物质进行干燥,高耗能的干燥过程限制了其效率和经济性。此外,传统生物质气化的产物中含有大量的焦油、焦炭,制氢则需要复杂的提纯过程。近年来,太阳能化学与生物转化制氢的研究取得了较大的进展,而利用热化学方法分解水和生物质制取H2被公认为是目前最具工业化前景的技术。
氢能被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。以氢为载体的能源体系有利于实现能源的多元化战略和可持续供给,在未来的能源体系中,氢能可以成为与电能并重且互补的二次能源,渗透并服务于社会经济生活的各个方面,为中国的能源安全和人类的环境保护作出重要贡献[7,8]。将太阳能直接转化为氢能或其他能源产品,既可解决太阳能利用的难题,又有利于建立可持续发展的可再生能源体系,具有重大的社会、经济效益和现实可行性[9]。在各种可能的途径中,直接太阳能驱动热化学分解水制氢和生物质制氢是在近期和中期最有可能实现工业化的制氢技术。要实现高效低成本的直接太阳能化学及生物转化与利用,必须重点解决太阳能高效聚集、传输、储存,以及利用热化学等途径高效转化过程中的一系列基础科学问题,具有明显的学科交叉特征。这既代表当今国际能源、化学、物理、材料及生物等学科的国际重大的基础科学前沿,又符合国家当前乃至未来的重大需求。
1太阳能热化学制氢研究现状和发展趋势
太阳能热化学制氢[10]大致有太阳能热化学直接分解水制氢、热化学循环分解水制氢、太阳能化石燃料脱碳制氢等3种方法。所有这些太阳能热化学制氢方法的共同点是都有一个通过聚焦太阳能加热的高温吸热反应。
1.1太阳能热化学直接分解水制氢方法
利用太阳能将水直接在高温下加热分解产生H2无疑是最简单的热化学制氢方法。在标准状态下(25 ℃,1 atm),水分解反应的热化学性质变化如下所示:
undefined
式中:l表示液态;g表示气态;ΔH为焓差;ΔG为Gibbs自由能变化量;ΔS为熵值变化量。
由计算可知,只有温度上升到4 700 K左右时,水分解反应的Gibbs自由能才能为0[11]。Kogan等人的研究[12]表明,在温度高于2 500 K时,水的热分解才比较明显,温度越高,水的分解效率越高,如图1所示。
图1中:XH2O为水的摩尔分数;P为温度压力。然而在如此高温下,太阳能集热装置高温的获取、高温反应器、产物分离,以及采集器件的材料和反应器内部混合物的直接分离等问题都很难解决,因此,热化学直接分解水制氢方法目前在工程上不可行。
近年,大型太阳能聚光系统有了飞速发展,太阳能聚光比可以超过5 000个太阳。如此高的辐射热流可以提供1 200 ℃以上的高温热源,这为太阳能热化学制氢的发展提供了很好的条件。基于此,人们提出了金属氧化物循环、碳热还原金属氧化物等几种更高效的热化学循环分解水制氢的体系。
1.2太阳能热化学循环制氢方法
20世纪60年代初,Funk等人提出了多步骤热化学循环分解水制氢的方法[13]。该方案中,热量并不是在很高的温度下集中供给纯水使之单步分解,而是在不同阶段、不同温度下供给含有中间介质的水分解系统,使水沿着多步骤的反应过程最终分解为H2和O2。整个反应过程构成一个封闭的循环系统,在热化学反应过程中只消耗水和热,其余参与过程的物质在循环制氢过程中并不消耗,可以循环使用。
Funk的热化学循环制氢概念提出后,研究者们提出了上百种多步骤的热化学循环系统。根据反应物的不同,可以分为金属氧化物体系、含硫体系、卤化物体系、杂化循环等体系。比较典型的有美国GA公司提出硫碘(IS)循环[14]和日本东京大学提出的UT-3循环[15],均可在低于1 273 K的温度下分解水产生H2和O2,预测的制氢效率分别达52%和48%。但是,这些过程都比较复杂,且依然存在气体分离和材料腐蚀等方面的难题。
由于从原理上解决了反应产物气体的分离问题,因此,近年来以金属氧化物为介质的两步骤热化学循环法逐渐成为热化学循环法分解水制氢研究的热点,其原理是利用较活泼的金属与其氧化物之间的互相转换或者不同价态的金属氧化物之间进行氧化还原反应的两步循环实现水的分解。
目前对于金属氧化物热化学循环研究较多的体系包括铁氧化物[16]、锌氧化物[17]、锰氧化物[18],以及各种铁酸盐及其之间的混合物等[19,20]。
国际能源署(IEA)将太阳能热化学循环分解水制氢作为其SolarPACES计划的重要组成部分,德国、以色列、澳大利亚、荷兰、法国、瑞士等国参加了该计划并取得重要进展。尽管两步及多步循环法所需的反应温度比直接分解法降低了很多,但为了保证反应连续进行,对反应器材料的要求仍然很高,一般都要求能承受2 000 K以上的高温[21],而且存在连续操作困难、热效率低、产氢量小以及热源成本高等问题。所以目前热化学循环制氢方法的主要研究方向是寻找反应条件更为温和的循环体系以及如何实现低成本利用太阳能直接供热。
1.3太阳能—化石燃料脱碳制氢方法
由于目前存在的热化学循环制氢的方法距离工业应用的目标还比较远,因此,利用太阳能燃料完全替代化石燃料将是一个长远的目标。为此,众多学者提出了太阳能—化石燃料脱碳制氢的方法,包括太阳能甲烷热解制氢,天然气、油、煤的蒸汽重整制氢等。这被视为连接未来氢能经济与当今的化石燃料为主的能源经济的桥梁,是一种过渡性质的制氢方法。太阳能—化石燃料脱碳制氢技术包括太阳能热解、太阳能重整、太阳能气化等技术,目前多个P&D项目正在开展[22],包括:①太阳能—甲烷或天然气热解制氢技术[23];②太阳能天然气重整制氢技术[14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27];③太阳能蒸汽气化技术[28,29];④太阳能生物质气化制氢技术[30,31]等。但由于它们毕竟需要消耗化石燃料,其体系本身不可持续,因此,寻找一种成本更低、更加清洁、具有可持续特性的热化学制氢方法就十分必要。迄今为止,综上所述的大部分太阳能反应装置都为1～10 kW的实验室规模,最大的中试装置的规模是500 kW[29]。与太阳能热发电技术相比,太阳能热化学制氢技术还属于实验研究阶段,还存在许多待解决的问题,从实验室到商业化的距离还较远。而中国在太阳能热化学制氢方面的研究起步更晚些,远远落后于欧美国家,但近年在某些方向上独具特色,开发出具有中国自主知识产权和商业应用前景的太阳能热化学制氢技术十分必要,也迫在眉睫。
近年来,随着太阳能热化学制氢及生物质气化制氢研究逐渐成为国际上可再生能源领域的研究热点,并取得了较大的进展。在国家重点基础研究发展计划(973计划)的支持下,中国已在直接太阳能热化学分解水制氢和生物质制氢等方面开展了系统深入的研究工作,并取得国际一流的研究成果。
2生物质超临界水气化制氢及其研究进展
2.1超临界水的特殊性质
水在近临界或超临界的热力学状态下具有一系列独特性质,如介电常数低、粘度小、氢键较弱、极性降低、扩散系数高、可溶解大部分有机物及气体等,并使反应能在均相体系中进行,大大提高了反应速率。
超临界水的上述特殊性质对发生在超临界水中的化学反应有以下重要的影响。①消除了扩散限制。使化学反应在均相中进行,大大消除了扩散限制。②提高反应速度。在低浓度和溶剂接近其临界条件下,活化体积ΔV具有很大负值,使反应速度常数随压力提高显著增加。③降低化学反应温度。一些高温反应可借助超临界水大幅度降低反应温度,使其易于工业化。④降低固体催化剂的失活速率。超临界水能溶解某些导致固体催化剂失活的物质,使其长时间保持活性,也能降低催化剂的再生温度。⑤提高化学反应的选择性。利用超临界水的特性可大大提高产物的生成速度,抑制副产物和非目的产物的生成速度。⑥反应物和产品易于分离。可通过调节体系的温度和压力,使产物、反应物、催化剂及副产物依次分离出来[30]。⑦良好的酸基/碱基反应介质。在近临界点区域,水中的H+很高,可以在不加酸的情况下催化一些酸催化剂的有机反应[31,32]。⑧改变反应条件,调控反应路径。相关研究表明:在临界点附近,离子反应超过自由基反应,是主导反应[33,34]。而在高温超临界区域,水解反应几乎不存在,因为此时水的离子积Kw很小,自由基反应(热解和裂解反应)是反应控制步骤。
2.2生物质超临界水气化制氢及反应装置的研究进展
生物质超临界水气化[35]是近年来发展起来的一种高效制氢技术,其反应温度通常在600 ℃左右,远低于上述各种热化学循环反应的温度,利用超临界水气化反应取代传统热化学循环可大大简化反应流程、降低制氢成本,使低成本太阳能供热技术的应用成为可能[36]。
生物质超临界水气化利用水在临界点(374 ℃,22.1 MPa)附近的特殊性质,可实现生物质的完全气化,并将水中的部分氢释放出来,产物中H2的体积分数可达50%以上,并且不生成焦油、焦炭等污染物,不易造成二次污染,对含水量较高的湿生物质可直接气化,无需高能耗的干燥过程。其主要反应过程包括蒸汽重整、水气变换及甲烷化等[36]。
2005年,日本、美国、德国以及荷兰的多位超临界化工领域知名学者在Biomass and Bioenergy期刊上联合撰文,对近30年生物质超临界水气化的研究进展进行了评述。他们一致认为超临界水气化是转化湿生物质以及有机废弃物最有应用前景的一种技术[37]。日本东京大学、东京科技大学、广岛大学等大学多位教授合作对各种生物质气化及发电技术进行了全面的生命周期分析,研究结果表明随着生物质含湿量的增加,超临界水气化的技术经济性明显优于常规的生物质热解、裂解、厌氧发酵等气化技术[38]。
值得一提的是,在生物质超临界水气化制氢系统中,可利用高压水吸收CO2的性质实现H2的初步分离,获得的高压富氢气体既可与成熟的高压膜分离或高压变压吸附技术集成,进行H2提纯和CO2的富集分离及资源化利用,也可作为燃料直接供给高温燃料电池发电,大大提高整个系统的能量综合利用效率。
由于生物质超临界水气化制氢技术所具有的突出优点和良好发展前景,因此,美国、日本、德国、英国等发达国家的众多研究机构纷纷开展了相关研究工作。美国太平洋国家实验室[39]、夏威夷大学[40]、德国卡尔斯鲁厄研究中心[41]以及日本东北大学[42]等机构从反应装置、反应机理、操作参数影响规律、催化剂等方面对生物质超临界水气化进行了详细的理论与实验研究,取得了较大进展。GA公司在美国能源部的资助下,正在建立一套40 t/d的生物质超临界水气化制氢示范装置[43]。
根据反应装置类型的不同,生物质超临界水气化制氢装置可以分为间歇式反应装置和连续式反应系统。间歇式反应装置简单,适用于所有的反应物料,可以用于生物质气化制氢机理的研究和催化剂的筛选。而连续式反应系统在研究气化过程的动力学特性、气化制氢特性方面应用广泛。在生物质超临界水气化制氢技术向规模化发展的进程中,可以通过小型和中型工业试验规模的连续式制氢系统的研制,掌握制氢系统的关键部件的设计方法,定向地克服生物质气化制氢的系列技术难题。根据报道,国际上现存的中试装置大多仍然存在如高浓度物料的输送、反应器的堵塞、系统长时间稳定运行、无成熟可靠的中试系统的集成方法等不同类型的技术问题,特别是大型反应器的设计等,尚处在调试和摸索规律阶段,还不具备规模放大的示范效果。
实现生物质超临界水高效气化制氢的难点在于:①高浓度生物质高压多相连续输送;②高效制氢反应器的设计;③高效低成本长寿命催化剂的筛选、制备与表征。笔者课题组针对国内外中型工业试验装置的设计研制工作的现状和存在的问题,开展了系统深入研究,并实现了较大生物质处理量条件下的系统高效稳定运行[36,44,45,46]。从1997年起,笔者课题组针对超临界水气化制氢过程的关键科学与技术问题展开系统研究,取得一系列创新成果。研制成功连续式超临界水湿生物质气化制氢装置(流量1 kg/h)、连续式煤/生物质超临界水气化制氢装置(流量12 kg/h)以及生物质超临界水流化床气化制氢装置(流量16 kg/h),解决了高浓度生物质高压多相连续输送及高效气化问题。通过对各种生物质模型化合物和多种原生生物质超临界水气化制氢过程的系统研究,获得了最佳反应工艺条件及操作参数对气化结果的影响规律,初步揭示了气化制氢机理,实现了每百克生物质产生H2 10 g,气体产物中H2体积分数超过60%的生物质完全气化结果。笔者课题组通过大量实验研究,筛选获得了一种廉价的R-Ni催化剂,可在350～500 ℃的超临界或亚临界水中实现原生生物质的高效气化[21]。美国科学院院士Lovley教授、日本东北大学的M. Watanabe教授、H. Inomata教授和德国Forschungszentrum Karlsruhe研究所的A. Kruse教授等在发表相关评述文章[47,48]时指出:“这些结果展示了近临界水与超临界水技术用于将碳水化合物完全洁净转化为氢气等清洁能源的可行性和美好前景,具有巨大发展潜力。”
生物质超临界水气化研究进一步需要着重解决的问题有多相流动力学、传热传质规律与机理及生物质反应动力学与机理。同时,通过研制廉价非贵重金属催化剂,进一步降低生物质超临界水气化反应的温度,使利用低成本太阳能聚光为热化学制氢直接供热成为可能。
3直接太阳能聚焦供热的生物质超临界水气化耦合制氢研究进展
针对目前热化学制氢方法存在的反应需要高温条件、循环效率低或消耗化石能源使整个太阳能转化系统不可再生等缺点,20世纪末笔者课题组提出了如图 2所示的利用生物质超临界水气化制氢与太阳能聚焦供热耦合的太阳能热化学制氢途径,并持续开展了10多年的探索与深入研究。
该新型太阳能热化学制氢技术利用了生物质超临界水气化制氢技术的如下优势。
1)可以直接气化湿生物质,无需干燥。特别适合高湿含量的生物质,如污泥、蔬菜和水果废弃物、产酒残渣、废水等。由于省去了生物质干燥的过程,与传统的生物质气化技术相比,超临界水气化的能量效率更高,经济性更好[47,49]。
2)生物质气化效率高。超临界水的介电常数非常低,氢键的数目很少,键合强度很低。超临界水的特性与有机溶剂类似,可以将有机化合物溶解。因此,生物质气化在均相环境中进行,大大促进了气化反应。
3)气体产物中的H2含量高,并且H2可以直接从气体产物中分离。一方面,在超临界水中,生物质快速水解成一些小分子或者气体,因此,很少有焦油和焦炭的生成,主要气化产物是H2和CO2。另外,CO2在高压常温水中的溶解度远高于H2的溶解度,通过引入高压水,可以获得90%纯度的H2[49,50,51,52,53]。
4)气体产物更为清洁。过程消耗的原料只是水和生物质,长生命周期过程是CO2零排放。气体产物中无H2S,NH3,HCl等副产物,这些成分溶于液体产物中。高压气体产物的利用形式多样,也容易储存和运输。
5)气化反应温度低。传统生物质气化和热解反应通常需1 000 ℃以上的温度。热化学循环分解水制氢技术则需2 000 K左右的温度。而超临界水气化只需600 ℃温度即可实现完全气化,大大降低了对太阳能聚光系统的要求,降低了制氢成本。
6)与传统的气化技术融合性好,较容易利用现有成熟技术和设备,可快速实现制氢技术的工业化。
当采用太阳能为生物质气化制氢反应提供热量时,系统的能量输入为可再生的生物质能和太阳能。因此,整个太阳能供热制氢流程是一种完全的可再生的制氢体系,是面向未来无碳氢能时代的技术体系。总体来看,该技术又具备以下特点。
1)通过太阳能热量的输入和生物质热化学转化过程,生物质的热值品位被提高。
2)将太阳能转变为以氢能为主的化学能,克服了太阳能的天然劣势,即间歇性、不可存储、不均匀性和能流密度低等缺陷。
3)生物质的来源广泛,太阳能也无处不在。将太阳能供热和生物质转化技术相结合,既可以将生物质集中处理,构建大型商业化的制氢系统,也可以把该技术作为一种新型的分布式能源技术来选择,方便用户使用[54]。
技术经济性分析表明,太阳能供热的生物质超临界水气化制氢技术具有热力学效率高、成本低廉、可再生性强、技术发展较为成熟、原理简单等优势,发展潜力巨大。
目前广泛采用的太阳能聚光系统主要有槽式、塔式及碟式3种,并已在商业化的太阳能热发电系统中应用。太阳能热发电系统中聚光装置是影响发电成本的主要因素之一,据美国能源部估算,2008年定日镜的成本约降到了180美元/m2,仍占发电成本的50%以上。槽式、塔式及碟式等聚集方式在很大程度上依赖于太阳跟踪器,其聚集性能取决于跟踪精度,这无疑给制造、加工和控制精度提出了较高的要求,大大增加了其加工成本。
因此,研究基于非定向跟踪或低精度定向跟踪要求的太阳能聚集理论与方法具有重要的理论和现实意义。笔者课题组与中国科学院电工所合作,针对生物质超临界水气化制氢反应装置的加热要求,研制成功多种高精度槽式聚光器、多碟聚光器以及球面定日镜,设计并研制出一种对跟踪精度要求较低的高次曲面定日镜,已成功应用于本项目的直接太阳能热化学制氢实验示范系统。该聚光器即使在太阳入射角变化的情况下,也能很好地消除定日过程中的余弦效应,实现了聚光与跟踪同时进行的设计模式,提高了聚光效率,使聚光成本大大降低。笔者课题组还研究了聚集太阳能吸收与高温热转换系统的热光学匹配设计方法,建立起一套聚焦太阳能吸热器的热流分布与低能量损失匹配的结构设计方法与优化算法,提出了一种具有优异辐射性能的新型腔式吸热器。近年来还进一步合作研究解决了如何采用多种线性和二次曲面的光学组合来形成高次曲面、进一步消除定日镜的误差以及揭示直接太阳能吸热器与气化反应器之间及内部的热辐射传递与多场耦合传热传质规律等关键问题。
为保证太阳能热化学循环制氢系统的长期连续稳定运行,必须解决太阳能的高效储存问题。国外已商业运行的塔式太阳能电站提出了采用高温熔融盐来储存太阳能的方案。笔者项目组近年来成功建立了国内第1个熔盐相变蓄热放热循环及流动传热实验系统,并针对适用于直接太阳能热化学制氢的熔盐工质及其流动传热特性和蓄热系统进行了探索性实验研究,实现了熔盐热工参数的准确测量,获得了一系列宝贵的硝酸盐传热实验数据,为进一步深入系统地研究熔盐相变储热放热特性及高温蓄热介质传热传质与流动机理奠定了坚实的基础。进一步的工作还将重点研究掌握高温熔盐传热传质与流动规律,解决材料腐蚀问题。
笔者项目组在集成太阳能聚集、吸收、储存以及生物质超临界水气化制氢各环节研究成果的基础上,成功构建了多碟聚焦和自旋—俯仰轮胎面定日镜聚焦太阳能与生物质超临界气化耦合制氢系统各一套(流量分别为3.6 kg/h和12 kg/h)。装置的设计温度为700 ℃,压力30 MPa,太阳能聚焦功率6 kW。实现了直接太阳能驱动热化学分解水和生物质制氢,初步实验结果验证了太阳能热化学分解和生物质超临界水制氢技术的可行性。在该新建的耦合制氢装置中,笔者课题组进行了系统性能测试、葡萄糖和原生生物质气化的耦合制氢实验研究。考察了太阳能辐照对反应器的温度和气化制氢的影响,获得了暂态条件下不同浓度、不同类型生物质的气化制氢规律,初步探索了太阳能供热的生物质催化气化制氢,实现了太阳能供热的生物质完全气化,验证了笔者课题组提出的耦合制氢方法的技术可行性,并获得了耦合制氢装置的设计方法。
为了进一步探索该技术的放大方法和未来应用前景,笔者课题组又继续开展了系统深入的研究工作,成功设计和构建了一套生物质超临界水气化与直接太阳能聚焦供热耦合制氢中型工业试验装置。该装置的设计参数为800 ℃和35 MPa,生物质浆料与水的总处理量为1 t/h,太阳能有效聚焦功率为163 kW。其气化反应子系统为一种放大的超临界水流化床反应系统,包括多个流化床反应器和管流反应器,布置于太阳能吸收器内,由太阳能提供热量。该中试装置各部件的平面布置图及太阳炉、聚光镜和系统的照片如图3所示。
根据生物质超临界水气化反应的特点,笔者课题组设计了一种能够与气化制氢反应系统相匹配的太阳能吸收器(见图4)。该太阳能吸收器为一种腔式多面体结构,内部布置有多个超临界水流化床反应器和管流反应器。聚焦的太阳光线通过太阳能吸收器的采光口,直接照射到布置在吸热腔体内部的超临界水流化床反应器的表面。与此同时,根据腔体的黑体效应,管流反应器通过腔体内部反射的太阳光和红外辐射来进行加热。当反应器达到一定温度后,在反应器内流动的生物质和水在超临界水环境下,吸收太阳能提供的热量,发生气化制氢反应。
产物分离子系统主要包括一个高压气液分离器、一个低压气液分离器、多个背压调节器、气体及液体产品收集和检测装置。通过高压气液分离器,实现H2与CO2的分离,从而达到CO2富集处理的目的。
该装置不仅在生物质超临界水气化规模上处于世界领先地位,而且探索实现了直接利用太阳能供热、构建完全可再生的商业制氢系统的可行性。它突破了生物质超临界水气化制氢方法的多个关键技术难题,包括:大型超临界水气化制氢系统的模块化集成技术;太阳炉聚光器为生物质超临界水气化制氢供热的示范;超临界水流化床反应器的放大方法;适用于超临界水流化床反应系统的太阳能吸收器的设计;大流量、高浓度生物质浆料的高压连续输送系统的设计;降低成本、提高运行稳定性的大型高温高压换热系统的设计方法等[55]。
4结语
太阳能聚焦供热的生物质超临界水热化学气化制氢是一种集能量聚集、转化、储存、利用耦合于一体的新型理论、技术和系统。未来进一步的研究应该以高效低成本直接太阳能光、热及生物转化与利用为目标,解决高效、低成本、直接太阳能制氢的核心与关键科学问题,这包括2个方面。
1)太阳能热化学转化过程反应机理及功能材料(含催化剂)的设计、筛选、优化、制备与表征。
2)直接太阳能化学及生物制氢系统各部件的耦合匹配原则、安全稳定运行理论及其高效低成本化途径研究,包括:①太阳能多光谱聚光、吸热与反应器等部件和系统的高效低成本化设计理论;②太阳能多光谱传播、分布及其与多相流动、热质传递和化学、生物反应耦合的过程规律与调控特性;③太阳能高效存储与释放理论及低成本化实用途径研究。在探索解决上述核心及关键科学问题的基础上,建立直接太阳能高效、低成本地转化为氢能及其他能源产品的系统理论与新方法、新体系,建立直接太阳能化学和生物转化制氢的示范系统,形成能够引导国际学术研究走向的基础理论研究方向。
同时还要进一步重点研究创新低成本的太阳能聚集、辐射传递、吸收方法及理论,研究安全高效的热能储存传递与化学反应吸热转化的多尺度多场耦合传热传质与流动的机理、化学反应动力学转化理论。只有在上述几方面取得有机的、系统的突破,才有可能形成一系列相互关联的具有自主知识产权的有效理论和技术支撑,实现直接太阳能高效低成本地转化为洁净能源的最终目标,进而在能源科学和工业技术领域的国际舞台上掌握主导权。
在进一步工业化的进程中,仍有许多科学技术问题需要解决,包括:①进一步开展太阳能供热的超临界水气化制氢的技术经济可行性的分析与验证;②通过不同规模的耦合制氢系统的研制和实验研究,掌握耦合制氢系统中关键部件的设计方法、系统集成和放大方法等;③通过大量的耦合制氢实验研究,获得系列耦合制氢规律,从而为系统的评估和优化提供可靠数据,为商业化系统的技术方案提供扎实的依据。通过上述问题的研究,以期早日形成一套中国具有自主知识产权的太阳能热化学制氢的技术理论,并在近期内实现工业化,远期内实现大规模工业化应用。