熟料矿物（精选7篇）
熟料矿物 篇1
配料设计是水泥生产工艺中的重要环节, 实施优化配料方案是生产优质熟料的前提。配料设计的计算方法有多种, 都是行之有效的, 只是繁简程度有差别, 计算结果与设定值的误差大小不同而已。矿物组成配料设计较其他配料方法具有一次成功、数据准确的优势, 故将矿物组成方法示例如下。
1 配料设计基础数据
新型干法窑2 500t/d生产线, 使用工业废渣替代黏土和铁粉, 煤热值较低, 熟料烧成热耗3 260k J/kg。原料及煤灰化学成分见表1, 煤的工业分析见表2。
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煤灰100%掺入熟料, 掺入量:3 260/20 547×25.99%=4.12%。
灼烧基原料的化学成分见表3。
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2 矿物组成设计方案
2.1 原料分析
石灰石Ca O含量为51.48%, 属泥灰岩石灰石, 按我国水泥矿山的石灰石品位划分属Ⅰ类, 因此本案石灰石为优质天然资源。尾矿和灰渣为黏土质物料, 铁含量偏高, 单独分析计算其硅酸率:n尾矿=4.10, n灰渣=1.92, 可能不属优质黏土质原料, 但两者混配, 优势互补, 成为理想的黏土质原料。
2.2 配料设计注意事项
(1) 首先要考虑所生产的水泥的性能及品质要求, 熟料应是高性能的, 确定熟料的矿物组成或率值。 (2) 重视原燃材料的技术条件和加工性能, 科学分析、客观选用原燃材料进行配料设计。 (3) 熟料要易烧, 便于热工制度的稳定和控制。 (4) 熟料要易磨, 便于加工粉磨, 适应立磨粉磨。
2.3 配料设计C3S和C3A的确定
C3S:54%, C3A:7%。
首先要保证C3S的数量不能低, 本案取C3S含量为54%是结合原料考虑的, 因为充分利用现有原料中硅、铝和铁的含量, 能够提供相应数量的C2S, 使C3S+C2S>75%。C3A适量, 保证烧结范围。这样选取的C3S和C3A值, 硅酸率偏高, 物料耐烧、熟料结粒好。
3 采用矿物组成进行配料计算
3.1 灼烧基原料、煤灰中的矿物组成计算
熟料矿物组成与主要氧化物的关系式:
根据表3数据及式 (1) ~式 (4) , 灼烧基原料和煤灰中各矿物含量计算结果见表4。
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3.2 灼烧生料C3S和C3A含量计算
1) 设计C3S:54%, 煤灰掺入量4.12%, 煤灰C3S=-571.74, 则:
解得, C3S灼生=80.89
2) 设计C3A:7%, 煤灰掺入量4.12%, 煤灰C3A=75.53, 则:
解得, C3A灼生=4.06
3.3 计算原料配比
配料为三组分配料, 满足设计C3S和C3A含量要求。先进行石灰石分别与尾矿和灰渣配比的计算, 都要满足灼烧生料C3S灼生=80.89%的配料要求。然后由石灰石与尾矿、石灰石与灰渣的比例分别计算C3A被引入的数量, 再根据计算出的C3A数量对 (石灰石+尾矿) 和 (石灰石+灰渣) 进行石灰石、尾矿与灰渣灼烧基状态的配比计算。
3.3.1 石灰石与尾矿混料配比
设石灰石比例为x石, 尾矿比例为1-x石。建立满足C3S灼生=80.89的平衡式:
解得x石=0.722 7, x尾=1-0.722 7=0.277 3
3.3.2 石灰石与灰渣混料配比
设石灰石配比为y石, 灰渣比例为1-y石。建立满足C3S灼生=80.89的平衡式:
解得y石=0.738 6, y灰=1-0.738 6=0.261 4
3.3.3 (石灰石+尾矿) 和 (石灰石+灰渣) 引入C3A的计算
(石灰石+尾矿) 和 (石灰石+灰渣) 引入C3A的计算见表5。
3.3.4 计算 (石灰石+尾矿) 与 (石灰石+灰渣) 的配比
对 (石灰石+尾矿) 和 (石灰石+灰渣) (见表5) 作为新生原料进行混合, 满足C3A为4.06%的要求, 计算配比。
设x石+尾为 (石灰石+尾矿) 的配比, 则1-x石+尾为 (石灰石+灰渣) 的配比, 则:
解得x石+尾=0.741 4, x石+灰=1-0.741 4=0.258 6
3.3.5 灼烧石灰石、尾矿、灰渣配比计算
石灰石比例:0.741 4×0.722 7×100%=53.58%0.258 6×0.738 6×100%=19.10%
小计72.68%
尾矿比例:0.741 4×0.277 3×100%=20.56%
灰渣比例:0.258 6×0.261 4×100%=6.76%
合计100.00%
3.3.6 灼烧基配比转化为干基原料配比
根据各原料烧失量 (见表1) 可计算出:
石灰石=72.68/ (100-42.67) =1.268
尾矿=20.56/ (100-1.37) =0.208
灰渣=6.76/ (100-3.06) =0.070
合计1.546
换算为原料百分比:
石灰石= (1.268/1.546) ×100%=82.02%
尾矿= (0.208/1.546) ×100%=13.45%
灰渣= (0.070/1.546) ×100%=4.53%
合计100.00%
3.3.7 配合生料及熟料成分计算
根据石灰石、尾矿及灰渣的化学成分及配比可计算出生料化学成分, 根据生料成分及煤灰掺量可计算出熟料成分, 结果见表6。
%
4 矿物组成核算及熟料率值计算
4.1 C3S和C3A核算
C3S用式 (1) 计算, C3A利用式 (3) 计算:
C3S、C3A含量计算值与设计值基本相同。
4.2 熟料率值计算
4.3 C2S和C4AF的计算
5 小结
1) 熟料矿物组成配料方法简单易行, 一次成功, 误差很小。
2) 四组分、五组分和六组分配料, 可以将原料化学成分属同质类的物料如硅质、铝质或铁质按适当比例合并, 最终简化为三组分配料。
3) 熟料矿物组成配料计算方法在对矿物组成有特殊定量要求的特种水泥如道路水泥、中热水泥等的配料设计使用更加方便。
4) 水泥窑协同处置工业废物、城市污泥作为替代原燃材料时, 要非常慎重对待其引入的元素对熟料质量的影响。
掺低温熟料矿物水泥的水化特性 篇2
关键词：水泥,水化,收缩,钙矾石
0 引言
以硅酸盐废渣制备低温熟料代替硅酸盐水泥熟料使用, 是水泥工业实现可持续发展的重要发展方向。低温熟料的主要矿物组分为七铝酸十二钙 (12Ca O·7Al2O3, C12A7) 和硅酸二钙 (2Ca O·Si O2, C2S) , 前者在水化初期即可生成水化铝酸钙和水化硫铝酸钙, 而后者则可使水泥后期强度稳定增长[1,2,3,4,5]。在海工环境下, 水泥铝酸盐矿物及水化铝酸钙与氯盐反应, 生成Friedel盐[4], 可固定化混凝土内部氯离子, 提高钢筋混凝土耐久性。
已有研究提出低温水泥制备技术方面集聚度高, 而关于低温矿物相对水泥水化特性、水化产物、微观结构的影响公开报道较少。本文基于工程化研究成果, 系统研究低温矿物相对水泥水化体系影响, 评价其对水泥凝结硬化、水化产物组成、胶砂体积稳定性的影响, 为工程化应用提供依据。
1 试验
1.1 原材料
水泥:中国海螺P.II52.5级硅酸盐水泥, 其主要化学成分如表1所示。
低温熟料:江苏泰兴固废建材有限公司生产, C12A7和C2S质量含量分别为8.6%和20.2%。
硬石膏:硫酸钙含量96.2%。
标准砂:符合GB/T 17671要求。
水:自来水。
1.2 试验方法
(1) 水泥性能试验:参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 (ISO法) 进行。
(2) 水泥化学收缩试验:参照ASTM C1608-2007《水硬性水泥浆化学收缩的标准试验方法》进行化学收缩试验 (水灰比为0.40) 。
(3) 限制膨胀率试验:以3.5%硬石膏等量取代粉煤灰, 参照JC 476-2001《混凝土膨胀剂》附录A混凝土膨胀剂的限制膨胀率试验方法进行试验。
(4) 红外光谱分析:采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征测试。将硬化水泥浆体终止水化后于60℃烘干至恒重, 取少量试样研细后, 与KBr混合均匀, 置于模具中, 用压片机压成透明薄片, 即可进行测定。
(5) SEM分析:将试件终止水化后于60℃烘干至恒重, 取出放在干燥器内。试验前, 敲取直径约5mm试样, 放入喷金装置中进行喷金处理, 利用扫描电镜进行SEM分析。
2 结果分析与讨论
2.1 复合胶凝材料的性能
2.1.1 标准稠度用水量和凝结时间
表2是二元复合胶凝材料的标准稠度用水量和凝结时间试验结果。由表2可知, 低温矿物相使水泥标准稠度用水量略有增加, 这是因为低温水泥中含有的铝酸盐矿物具有增稠作用所致。同时, 水泥的初凝时间和终凝时间均随低温水泥掺量量的增加而缩短, 其主要机理是低温水泥中含有的C12A7与水混合后, 迅速反应生成了水化铝酸钙, 而石膏溶解速度低, 不能及时将水化铝酸钙转化为钙矾石, 导致凝结加快。
2.1.2 力学性能
如图1所示, 当低温水泥的掺量介于10%~30%时, 三元复合胶凝材料水化28 d的抗压强度在粉煤灰用量0~15%的范围内, 随粉煤灰含量增加而提高, 且在粉煤灰用量为10%~15%时达到最大值。综合考虑水泥强度、凝结时间和生产成本, 采用P.II52.5级水泥75份、低温水泥10份、粉煤灰15份配制三元胶凝材料, 性能指标示于表3, 抗压强度大于62.5 MPa, 满足P.O52.5级水泥要求。
2.2 化学收缩
掺与不掺低温水泥的浆体 (水灰比为0.40) 早期化学收缩随水化时间的变化如图2所示。根据水泥化学理论, 水泥化学收缩与水化程度呈线性关系, 即化学收缩可反映水泥的水化程度。图2结果表明, 低温矿物相可加速水化反应初期及诱导期 (初始水化期0~15 min, 诱导期15 min~4 h) 水泥的水化, 从而促进水泥凝结。含低温矿物相的水泥在水化加速期 (4~8 h) 和水化减速期 (8~24 h) 的化学收缩依然大于P.II52.5级硅酸盐水泥, 直至水化24 h, 掺与不掺低温水泥的浆体化学收缩值达到基本相同的水平。从图2还可发现, 低温水泥掺量为10%和20%时, 水泥化学收缩值变化较小, 证明此掺量范围对水泥水化的影响程度相近, 也可从图1中的强度试验结果得到验证。
2.3 微膨胀性能
以质量比3.5%的硬石膏等量取代粉煤灰配制的三元复合胶凝材料, 其胶砂限制膨胀率试验结果见表4, 表明该复合胶凝材料具有微膨胀特性, 其机理如式 (1) 所示。水泥中C3A含量通常为5%~11%, 在约24小时内钙矾石形成基本完成[5]。低温水泥中的C12A7提供了额外的铝酸盐组份, 在水泥硬化后其水化产物与溶解度较低的硬石膏缓慢生成钙矾石, 使砂浆因微膨胀而产生体积增加, 可提高材料和结构的抗裂性能。P.II52.5级硅酸盐水泥中含有的磨细石灰石在水泥水化过程中也可与铝酸盐水化产物反应, 生成具有热力学稳定的单碳型水化碳铝酸钙 (单碳型AFm) , 其水化反应如式 (2) 所示。
在外部持续供水养护条件下, 钙矾石和单碳型AFm的形成, 使砂浆、混凝土体积膨胀, 而一旦湿养护条件不足, 则可能加剧材料开裂。因此, 使用含低温矿物相的微膨胀水泥时, 必须充分保障湿养护条件。
2.4 水化产物
2.4.1 FTIR分析
掺20%低温水泥的P.II52.5水泥水化3 d和28 d的红外光谱 (FTIR) 如图3所示。从图3可以看出, 水化3 d和水化28 d的水泥石红外光谱基本相同, 表明水泥石相组成类似。通常, 可将水泥水化体系的FTIR谱图分为三个区域即水区域 (>1600 cm-1) 、硫酸盐区域 (1 100-1 200 cm-1) 和水泥基材区域 (<1 000 cm-1) [6]。图3中, 波数980 cm-1归属水化硅酸钙凝胶 (C-S-H) 。波数1 114 cm-1归属SO42-的弯曲振动, 且石膏的吸收峰随水泥水化, 由1 100 cm-1向1 200 cm-1移动, 这相当于随石膏的消耗生成了钙矾石 (波数1 640 cm-1归属石膏中结晶水的弯曲振动) , 波数1 490 cm-1表明水泥中磨细石灰石粉的存在, 波数3 640 cm-1表明CH的存在。由此可知, 水化体系的主要水化产物为水化硅酸钙、钙矾石和氢氧钙石。
2.4.2 SEM分析
图4是水灰比为0.30的P.II52.5级硅酸盐水泥浆体及以3.5%硬石膏等量取代粉煤灰制备的微膨胀水泥浆体的水化产物微观形貌图。观察发现, 掺硬石膏的水泥浆体中, 钙矾石的数量明显增多, 且随龄期增长而增加。这是由于硬石膏的溶解度低, 在硬化水泥浆体中逐步溶解, 并与水泥铝酸盐矿物及其水化产物反应, 生成钙矾石。
3 结论
根据试验结果分析与讨论, 可得出如下结论:
(1) 低温矿物相通过发挥铝酸盐矿物的早期水化反应促进水泥凝结硬化, 同时利用C2S的后期水化反应提高水泥强度。
(2) 以质量比10%的低温水泥代替P.II52.5级硅酸盐水泥, 混合15%粉煤灰配制的三元复合胶凝材料28 d胶砂抗压强度大于62.5 MPa。
(3) 掺硬石膏的三元复合胶凝材料具有微膨胀水泥的特性, 可作为微膨胀水泥使用。
参考文献
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熟料矿物 篇3
1 碱度的概念
所谓碱度就是一个SiO2分子平均所能结合的CaO分子数,设CaO熟料为水泥熟料中SiO2分子所能化合的CaO之量,CaOC3S为SiO2全部饱和成C3S所需的CaO之量,根据石灰饱和比的定义,则:
用MCaO表示CaO分子量,MSiO2表示SiO2分子量,表示熟料中二氧化硅含量,N表示碱度,
式(1)中分子、分母同时除,即:
因此,N=3KH。
2 熟料矿物组成的计算
以100个Si O2分子为基准,能与Si O2化合的Ca O分子数为100N,但Si O2全部饱和成C3S,需Ca O分子数为300个,在实际生产控制中,KH值的范围大致在0.85~0.90,所以,2
若饱和成C3S的Si O2分子数是χ个,则变为C2S的Si O2分子数是100-χ个。
因此,3χ+2(100-χ)=100N
解出:χ=100(N-2)个100-χ=100(3-N)个
可见:C3S中的Si O2分子数占Si O2分子总数的比例是;
C2S中的Si O2分子数占Si O2分子总数的比例是。
用MC3S表示C3S分子量,用MC2S表示C2S分子量。
熟料中C3S及C2S的含量便可用下列计算:
当全部形成,其中Al2O3的含量等于0.64Fe2O3,剩下的Al2O3含量为(Al2O3-0.64Fe2O3)生成C3A。
熟料中SO3全部变为CaSO4,则:
3 率值与熟料矿物组成的关系
(2)、(3)两式相除:
与此同时,根据(2)、(3)两式、消除SiO2×KH项,还可求得SiO2含量:
当p≥0.64时,由(4)、(5)两式得到:
分子、分母同时得到:
4 举例说明
熟料化学成分如下:
氧化物:Si O2、Al2O3、Fe2O3、Ca O、Mg O、SO3总和;百分含量:21.9、4.80、3.31、68.10、0.86、1.03、100.00;求:熟料矿物组成。
参考文献
熟料矿物 篇4
采用高镁石灰石等原材料烧成中热水泥或通用水泥熟料,带入的MgO量比通常的熟料高。MgO含量大于3.5%可视为高镁熟料,是基于烧成中MgO固溶于熟料矿物中约1.5%~2.0%[1];若熟料中MgO含量为3.5%~5.0%,扣除固溶部分,带入水泥中方镁石约1.5%~3.5%,相当于2%~4%MgO膨胀剂的作用(有的大体积混凝土氧化镁膨胀剂掺量约3%)。
在水工大体积混凝土方面,可利用熟料中适量的MgO水化产生相应的膨胀,以补偿混凝土收缩,抵抗温度应力作用产生的裂缝。如三峡、小湾等大坝工程混凝土要求中热水泥中MgO含量在3.5%~5.0%。
20世纪90年代末,我国水工用的中热水泥,开始采用新型干法窑生产,熟料硅酸率提高,熔剂矿物减少,MgO含量增加。由于生产方式的改变,使熟料组成、方镁石含量和物理性能有所变化,本文对此进行了研究。
1 高镁熟料的配料和组成
高镁熟料取自5家新型干法窑和2家湿法窑,其化学成分和率值见表1。控制熟料中MgO含量小于6.0%,同时合理确定熔剂矿物含量,并设计需要的铝氧率,使熟料中MgO能更多固溶于矿物中,以减少方镁石含量,改善安定性。
在利用高镁石灰石生产熟料时,由于MgO的参与,熟料的硅酸盐矿物与熔剂矿物含量及其组成发生变化,干法窑生产较湿法窑熟料硅酸率高,熔剂矿物少,熟料升重低。
2 高镁熟料的矿物及MgO含量分析
2.1 矿物分析
物料中带入一定量的MgO,在烧成时起助熔作用,影响液相性能,高温煅烧溶解并有助于铝、铁固溶于矿物中,冷却时形成部分玻璃体。采用XRD定量分析2号湿法窑熟料,其C3S含量为57%,按Bugue公式计算C3S含量为54%,说明铝、铁、镁固溶物增多,形成C54S16(A、F)M矿物(X射线衍射特征峰d值为2.78!、2.61!),引起C3S含量增加;XRD分析熟料中C3A矿物含量比按Bugue公式计算的减少1.5%,C4AF少2%,这可能是因为铝、铁、镁固溶并且形成部分玻璃体;MgO含量5.65%的6号干法窑熟料中,C3S、C3A和C4AF含量的XRD分析和Bugue公式计算两者差值小,这可能与C4AF少及生产方式有关。
熟料的SEM分析见图1~图4。图1中熟料的C3S晶体尺寸约10~30μm,发育良好;图2中MgO固溶于矿物中并被形成的中间相所包围,使C2S晶体轮廓不清晰;图3和图4中MgO、硫和碱固溶于熟料矿物中,各被测点中MgO的含量不同,其中C4AF相中固溶的MgO含量高达4%。
采用EDXA分析1号样和6号样中Al2O3、Fe2O3、Mg O以及SO3、K2O在熟料的阿利特、贝利特和中间相中固溶及分布范围,见表2。
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在阿利特和贝利特中MgO的固溶量较中间相中少,且铁铝酸盐相中最多。MgO、Al2O3、Fe2O3固溶于硅酸盐矿物中,改变了矿物的组成;由于MgO对液相的作用,可能使Al2O3、Fe2O3固溶量增加,改变硅酸盐矿物组成的程度要比低MgO熟料大。按前文分析,MgO在矿物中固溶,可大致说明其固溶的数量也只有2%左右,这可能是由于控制熟料率值,MgO的固溶量受限,与资料[1]中MgO固溶于熟料矿物中1.5%~2.0%相当。游离的MgO以细小晶体被熟料矿物所包裹,但在X射线衍射特征峰d值2.108!、1.488!可证明方镁石的存在。
2.2 MgO含量分析
熟料的MgO含量、矿物组成及物理性能见表3。由表3可见,熟料中MgO含量为6.25%时,岩相分析方镁石含量4.2%,固溶于熟料矿物的MgO约2.0%。熟料中MgO含量5.5%~7.4%,固溶于熟料矿物的MgO含量与C4AF含量有关[2],按Bugue公式计算C4AF为15%左右时,方镁石含量占熟料中Mg O含量的70%以上;当C4AF含量大于21%时,方镁石含量占熟料中MgO的50%左右;新型干法窑煅烧时液相量少,相应C4AF含量少,熟料中MgO含量与方镁石含量的比例是否也与C4AF含量有同样的规律,还需更多的试验研究。
熟料中的MgO含量为4.68%、5.65%和6.25%时,出现压蒸安定性不合格,见表3。有关研究中MgO含量4.3%时熟料压蒸安定性不合格[3],而控制熟料中C4AF含量15%以上时,MgO含量7.0%~7.4%压蒸安定性合格[2],说明MgO对压蒸安定性影响与熟料组成、生产方式和工艺等因素有关。
3 高镁熟料的物理性能
3.1 强度
中热水泥熟料中MgO含量为3.5%~5.0%,在生产工艺合理控制下,中热水泥满足标准对强度的要求,仍有较多富余强度。但在通用水泥熟料生产中,为了使熟料有更高的强度,以便多掺混合材或生产高强度水泥,当熟料中MgO含量高时可能会影响强度,因为MgO固溶于熟料矿物中改变了矿物组成,有可能降低矿物活性。但是在合适的熟料率值和控制下,即使MgO含量高,也可能达到较高的强度,见表3。
3.2 膨胀性能
水泥水化热引起混凝土温升,在蓄热和环境降温过程中混凝土产生温度应力作用时,希望利用方镁石作膨胀源,控制熟料中有一定的方镁石含量,使混凝土产生膨胀,以补偿收缩,防止产生裂缝。目前,在有要求时,生产中热水泥熟料时控制MgO含量为3.5%~5.0%,但在控制MgO的形态和方镁石含量方面没有更成熟的经验,仍以化学分析方法控制熟料或水泥中MgO的含量;为了防止方镁石的危害,在MgO含量大于5.0%,不超过6.0%时采用压蒸膨胀方法检验。对于MgO含量为4.68%,即小于5.0%时,熟料压蒸安定性不合格,但水泥净浆水中自由膨胀率也不大,见表4,这一现象可解释为过烧MgO水化缓慢。对于MgO含量低于5%的水泥压蒸安定性问题,从其含量考虑,不会造成危害,但仍应总结长期的水泥净浆水中自由膨胀率与压蒸膨胀之间的关系。
熟料中方镁石颗粒尺寸[2,3]为3~12μm,平均5μm左右,比烧制的MgO膨胀剂中的方镁石晶体尺寸小得多,由于烧成温度高,过烧方镁石水化缓慢,尽管晶体尺寸细小,过多的方镁石也可能造成后期的危害。熟料中MgO含量为5.08%、4.68%和1.70%的水泥和低热微膨胀水泥净浆海水中自由膨胀率测定结果见表4。
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注:试验配制的海水溶液(相当于2倍浓度海水):NaCl 60g/L,MgSO44.8g/L,MgCl25.6g/L,CaSO42.4g/L,KHCO30.4g/L。
高镁熟料的水泥早期膨胀率很小,随时间延长膨胀率增大,90d后比低镁熟料水泥的膨胀率明显增大,10年的膨胀率为0.216%。MgO含量为4.68%的水泥膨胀率28d至3年比MgO含量为5.08%的水泥的膨胀率大;与低热微膨胀水泥相比90d后的膨胀率增大,低热微膨胀水泥90d后的膨胀率增加很小,这是由于MgO膨胀源与钙矾石膨胀源其水化硬化过程中膨胀能释放期的不同,MgO起到延迟膨胀作用。在侵蚀介质中浸泡,侵蚀物质与水泥水化产物作用产生更大的膨胀,可加快膨胀能的释放,从不同MgO含量的水泥膨胀结果看膨胀性能与MgO含量高低没有直接关系。
4 结论
1)高镁原料配料时,可采用适当的率值,改善高镁熟料矿物组成和活性,可提高熟料的强度。
2)高镁熟料的水泥早期膨胀率很小,随时间延长膨胀率增大,90d后膨胀率才明显增长。熟料中MgO含量4%~5%的水泥,从初始至3年、10年时的膨胀率比低热微膨胀水泥小,但从90d至3年、10年时的膨胀率增长比低热微膨胀水泥大,属延迟型膨胀作用,有利于补偿大体积混凝土后期收缩,抵抗温度应力作用。
参考文献
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熟料矿物 篇5
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
水泥:为了充分表征熟料矿物含量的不同对混凝土性能的影响,避免矿物混合材产生的作用,试验选取了由同一5 000t/d新型干法窑生产的具有不同矿物含量的四种水泥熟料,加入适量的二水石膏,在实验室小型磨机(Ф500mm×500mm)磨制相同比表面积(350～360m2/kg)的P·Ⅰ52.5硅酸盐水泥。四种熟料编号为Clk1、Clk2、Clk3、Clk4,其中Clk1代表C3A含量高的熟料,Clk2代表C3A和C4AF含量适当的熟料,Clk3代表C4AF含量较高的熟料,Clk4代表C3S含量高的熟料,其化学成分及理论矿物组成见表1,对应的四种水泥编号为Cement1、Cement2、Cement3和Cement4,其基本物理性能见表2。
%
水:自来水,符合JGJ63—2006《混凝土用水标准》的要求。
集料:细集料为天然河砂,细度模数2.5,Ⅱ区级配;粗集料为花岗岩碎石,1-2石和1-3石按1∶2进行搭配,压碎指标10%,针片状含量5.8%。
减水剂:萘系高效减水剂,减水率20%,固含量30%。
1.2 试验方法
采用相同配合比(见表3),通过调整减水剂掺量(2.0%左右)控制新拌混凝土达到相同坍落度60～80mm,分别成型100mm×100mm×400mm的抗折与抗疲劳试件、100mm×100mm×60mm的抗冲击试件、100mm×100mm×100mm的抗压与耐磨试件,再从拌合混凝土中筛出砂浆,分别成型40mm×40mm×160mm的抗折和抗疲劳试件、160mm×120mm×40mm的抗冲击和耐磨试件,成型24h后脱模,标准养护至28d和90d龄期。与上文熟料和水泥编号的数字依次对应,混凝土编号为C1、C2、C3和C4,水泥胶砂编号M1、M2、M3和M4。
kg/m3
抗疲劳性试验:在MTS810电液伺服材料试验机上进行,混凝土试件采用四点加载方式,水泥胶砂试件采用三点加载方式,选取应力水平0.7,高低应力比0.1,加载方式为正弦波加载,频率是10Hz,通过对比相同应力水平下的抗疲劳次数来表征混凝土抗疲劳性能的差异。
抗冲击性试验:采用ZCJ-300全自动落锤冲击试验机进行试验,落锤质量为3.2kg,混凝土试件的落锤冲击高度为400mm,水泥胶砂试件的落锤冲击高度为100mm,采用抗冲击次数表征混凝土的抗冲击性能。
耐磨性试验:按照标准GB/T 16925—1997《混凝土及其制品耐磨性试验方法》,采用滚珠轴承式耐磨试验机进行试验,用游标卡尺测量磨头转至5 000转时试件磨损的深度,按下式计算试件的耐磨度:
式中:
Ia——耐磨度,精确至0.01;
R——磨头转数,千转;
P——磨槽深度,mm。
2 试验结果
2.1 水泥胶砂和混凝土强度
2.1.1 水泥胶砂强度
试验分别测试了Cement1～Cement4在五个龄期(1d、3d、28d、60d和90d)的胶砂强度,结果见表4。
MPa
由表4可以看出,Cement1～Cement4均可满足GB175—2007中对P·Ⅰ52.5水泥的强度要求。Cement1～Cement3三者进行比较,Cement1由于较高的C3A含量,在龄期1d和3d时强度高于Cement2和Cement3,而且其28d强度依然较高,表2显示Cement1的标准稠度用水量并不高,而公司提供数据中熟料Clk1的烧成温度较高,因此推断部分C3A固溶到硅酸盐矿物中,提高了硅酸盐矿物的水化活性;当龄期继续增加至90d,三者抗压强度差距减小,而且Cement2和Cement3的抗折强度已经超过Cement1。表2显示高C3A含量Cement1的减水剂饱和点是最高的,说明经过高温烧成的C3A对减水剂的吸附依然较严重,对混凝土的工作性是不利的。Cement2与Cement4比较,Cement4由于较高的C3S含量,在龄期1d和3d时,其抗压和抗折强度总体高于Cement2;但是随着Cement2中C2S的不断水化,其抗压和抗折强度增加幅度较Cement4大,到60d和90d龄期时,已经超过了Cement4。
令胶砂抗压强度增长率=(σ90d抗压-σ28d抗压)/σ28d抗压,胶砂抗折强度增长率=(σ90d抗折-σ28d抗折)/σ28d抗折,计算得出Cement1～Cement4四种水泥的胶砂抗压和抗折强度增长率,见图1。可以看出,随着龄期的增加,Cement2抗压强度增长率最大;Cement3抗折强度增长率最大。即当硅酸盐矿物含量接近时,较高的C4AF对抗折强度的增长贡献较大,而较高C2S和较高C4AF的共同作用对抗压强度的增长贡献较大;当熔剂矿物含量接近时,较高的C2S对抗压和抗折强度增长的贡献较大,尤其是抗压强度。
2.1.2 混凝土强度
试验分别测试了C1～C4在28d和90d两个龄期的抗压和抗折强度,见表5。可以看出,使用四种不同矿物含量的水泥所配制的混凝土都能满足C40强度要求。由于Cement1的28d强度最高,其配制的混凝土C1的28d强度也是最高的,但是在配制混凝土时,为保证相同塌落度,C1的减水剂掺量为2.2%,高出其他0.1%～0.2%。虽然28d龄期时混凝土C2和C3的强度较C1和C4低,但是二者强度随龄期增加的幅度较后者大,当龄期达到90d时,混凝土C1～C4的强度已经比较接近。
MPa
令混凝土抗压强度增长率=(σ90d抗压-σ28d抗压)/σ28d抗压,混凝土抗折强度增长率=(σ90d抗折-σ28d抗折)/σ28d抗折,计算得出四种混凝土的抗压和抗折强度增长率,见图2。可以发现,随龄期的增加,混凝土C2和C3的抗压强度和抗折强度增长率较大。混凝土C1～C4的强度发展规律和水泥Cement1～Cement4的一致。
2.2 抗疲劳性能
28d和90d龄期混凝土试件以及90d龄期水泥胶砂试件的抗疲劳性能试验结果见图3。
从图3可以看到,在28d和90d龄期时,混凝土C1、C2和C3的抗疲劳次数都随着Cement1、Cement2和Cement3中Fe2O3含量的增加而增加,即当熟料中熔剂矿物总量在19%～20%时,随着C4AF/C3A比例的增加,所配制混凝土的抗疲劳性能提高。
当熟料中熔剂矿物含量相近时,低C3S高C2S含量的Cement2配制的混凝土C2的抗疲劳次数高于高C3S低C2S含量的Cement4配制的混凝土C4,28d龄期时高约31%,90d龄期时高约39%,差距增大。由Cement3配制的混凝土C3抗疲劳性能最好,28d龄期时的抗疲劳次数要高于C4约44%,而90d龄期时高于C4约61%,差异非常明显。
砂浆试件的抗疲劳性能与矿物含量的关系和混凝土的结果基本一致。
对比混凝土抗折强度和抗疲劳性能,在相同应力水平时,早期抗折强度高的水泥Cement1配制的混凝土C1的疲劳寿命没有混凝土C2和C3高,而Cement1～Cement4在龄期90d时抗折强度相近,混凝土C1和C4的疲劳寿命仍然没有C2和C3高。即混凝土的抗疲劳性能与水泥的不同矿物含量及水化产物组成也有密切关系,随着矿物C2S和C4AF的持续水化,混凝土内部结构更加致密,混凝土的疲劳寿命会有所增加。
2.3 抗冲击性能
28d和90d龄期混凝土试件以及90d龄期水泥胶砂试件的抗冲击次数对比见图4。
由图4可见,在28d和90d龄期时,所配制混凝土C1、C2和C3的抗冲击次数都随着Cement1、Cement2和Cement3中Fe2O3含量的增加而依次增加;而在28d龄期时,Cement1、Cement2和Cement4配制的混凝土C1、C2和C4的抗冲击次数大小关系为C1﹤C4﹤C2,而当龄期达到90d时,三者的抗冲击次数大小关系为C1≈C4﹤C2,这一点说明随着龄期的增加,与高C3S低C2S含量水泥配制的混凝土相比,低C3S高C2S含量水泥配制的混凝土在抗冲击性能上有较大的提高。
随着Cement1、Cement2和Cement3中Fe2O3含量的增加,水泥胶砂试件的抗冲击次数依次增加,且增加幅度较混凝土的大。原因如下:由于混凝土试件与胶砂试件抗冲击试验的落锤冲击高度不一样,两者受到的瞬时冲击力不同,经计算胶砂试件受到的冲击力仅为混凝土试件的1/2,而胶砂试件厚度为40mm,混凝土试件厚度为60mm,相当于同等厚度水泥胶砂试件承受的冲击力小于混凝土试件。另外,混凝土中粗集料的骨架结构对抗冲击性能的大小起着比较重要的作用,而水泥胶砂中没有粗集料的骨架结构,其抗冲击性能的大小更清楚地揭示了水化产物的不同对抗冲击性能的影响,从而可以更清楚地看到熟料矿物含量对混凝土抗冲击性能的影响。
2.4 耐磨性能
28d和90d龄期混凝土试件以及90d龄期水泥胶砂试件的耐磨度见图5。
由图5可以看出,在28d和90d龄期时,随着Cement1～Cement3中Fe2O3含量的增加,C4AF矿物增加(熔剂矿物总量在19%～20%),混凝土C1、C2和C3的耐磨度提高;当熟料中熔剂矿物含量相近时,由Cement2配制的混凝土C2在28d龄期时的耐磨度和Cement4配制的混凝土C4相近,但龄期达到90d时,C2的耐磨度要高出C4约31%,即随着龄期的增加,C2S的持续水化使得混凝土的耐磨度相应提高。
砂浆试件由于没有粗集料,耐磨度要低于同龄期的混凝土试件,虽差异小一些,但矿物含量对耐磨度的影响关系与前面混凝土的结果一致。
3 结果分析
为清楚揭示不同熟料矿物含量的Cement1～Cement4水化产物的不同及其对混凝土性能的影响,对90d龄期的水泥净浆样进行了TG-DSC测试,结果见图6～图9。
据有关文献[3],110℃左右的吸热峰为水化硅酸钙凝胶吸附水和钙钒石脱水导致,450℃左右吸热峰为Ca(OH)2脱去结构水所致。图6～图9中Cement1～Cement4在各温度区间的峰值温度、吸热峰面积大小及重量变化,具体数据见表6。
从表1可知,Cement2的C3S含量低于Cement4,C2S含量高于Cement4。从C3S和C2S的水化反应式[4]:
可以看出,相同质量的C3S水化生成CH的量是C2S的2.27倍,而相同质量的C2S水化生成C-S-H凝胶的量是C3S的1.32倍。110℃的吸热峰是凝胶及AFt和AFm相的结构脱水峰,相互重叠,无法根据失重比例分别计算出C-S-H凝胶及AFt和AFm相的含量,但是Cement2和Cement4的C3A和C4AF含量相近,AFt和AFm相含量也应该接近,因此可以从110℃的吸热峰来对比二者C-S-H凝胶含量的差异。450℃左右的CH吸热峰可以较清楚地反应出水化产物中CH的含量。表6显示Cement2在110℃吸热峰的失重比例为10.16%,高于Cement4的9.86%;Cement2在450℃CH吸热峰的峰面积为131.1J/g,而Cement4峰面积为141.9J/g,较Cement2高。即与Cement4相比,Cement2水化后含有较多的C-S-H,较少的CH,水化产物的晶胶比较小。王政[5]等人研究表明:C2S水化速度慢有利于水化生成良好的C-S-H凝胶结构,形成的孔结构较为合理,水化产物较均匀,且形成的C-S-H凝胶具有较低的结晶度,较普通水泥水化产生的C-S-H凝胶具有更低碱度,其韧性更好。因此,C2S矿物的持续水化利于混凝土抗疲劳、抗冲击、耐磨性能的提高。
文献[6]指出,160℃左右的吸热峰为单硫型水化硫铝酸钙脱水峰。Cement1～Cement4中Cement1的C3A含量最高,图6也显示其在160℃的吸热峰较明显,即结晶AFm相对较多。C4AF的水化产物和C3A相近[4],但是由于Fe对水化产物Al的取代、固溶等形式,其水化产物结晶更不完整,倾向于不定形[7],Cement3中C4AF含量最高,但是其160℃的峰最不明显,即结晶AFm相对较少,见图8。
从C3A和C4AF的水化反应式[4]:
可以看出,C4AF水化可以消耗一部分CH。根据四种矿物C3S、C2S、C3A、C4AF水化反应式,本文计算了Cement1～Cement4完全水化后的理论CH含量,见表7,可以看到C4AF含量最高的Cement3的CH含量最低,说明C4AF水化消耗CH的能力是比较明显的。
%
表6也清楚地显示,随着Cement1～Cement3中C4AF含量的增加,水化产物CH含量减小,450℃CH吸热峰的峰面积依次为179.5J/g、131.1J/g和102.5J/g。CH吸热峰的峰值温度依次为454.8℃、452.3℃和449.8℃,是由于C4AF的水化破坏了CH的晶体结构,使其分解温度有所降低。即C4AF的持续水化消耗了CH,降低了水化产物的晶胶比,韧性提高,利于混凝土抗疲劳、抗冲击、耐磨性能的提高。
过渡区是混凝土结构的薄弱环节,良好的界面结合状态可以降低裂纹出现的倾向性和延缓裂纹的扩展,对混凝土的性能起重要的作用。水化产物中CH晶体具有层状结构,在过渡区易于富集、择优取向生长,降低了骨料与浆体之间的黏结力,是引起界面过渡区薄弱性的重要因素。C2S水化生成较多的C-S-H凝胶和较少的CH,水化产物的晶胶比较C3S的水化产物低;C4AF的水化消耗部分易于层间解离的CH,削弱混凝土中CH在界面的富集,减少了界面处的裂纹策源地,生成的AFm倾向于无定形态[7],优化了粗集料-砂浆界面结构。也有文献指出C4AF的水化会产生凝胶状的铁酸盐[7],也可能是氢氧化铁凝胶[4],同样降低水化产物的晶胶比,使得混凝土的韧性得到提高。所以较高C2S和C4AF含量的Cement3水化产物中CH含量较低,晶胶比降低,界面结构改善,提高了骨料与浆体的黏结力,延缓了混凝土内部微裂纹的扩展,混凝土的抗疲劳、抗冲击、耐磨性能得到提高。
4 结论
1)当熟料中硅酸盐矿物C2S、C3S含量接近时,随着水泥熟料中Fe2O3含量的增加,C4AF含量增加,C3A含量降低,所配制混凝土在28d和90d龄期的抗疲劳、抗冲击、耐磨性能都依次提高;在保证熟料中适量C3S满足强度要求和熔剂矿物C3A、C4AF含量接近的前提下,低C3S高C2S含量的水泥配制的混凝土抗疲劳、抗冲击、耐磨性能都要优于高C3S低C2S含量的水泥配制的混凝土。即:在保证足够C3S含量满足强度要求、熔剂矿物含量为19%～20%时,适当提高C4AF和C2S含量对提高混凝土的上述性能是有益的。
2)C2S水化生成较多的C-S-H凝胶和较少的CH,C4AF水化消耗部分CH,降低了水化产物的晶胶比,混凝土的韧性提高。因此较高C2S和C4AF含量的水泥配制混凝土的抗疲劳、抗冲击、耐磨性能较好。
参考文献
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熟料矿物 篇6
利用水泥回转窑处置工业废物时,有90%左右的Cd2+可以固化在熟料矿物中。本文通过X射线衍射分析、扫描电镜及电子能谱分析等测试手段对Cd元素参与熟料生成及对水泥水化产物形成的影响进行了研究。
1 原材料和试验方法
1.1 原材料
生料、煤灰和石膏均由某水泥厂提供,生料和煤灰的化学成分见表1,Cd(NO3)2为分析纯。
%
1.2 试验方法
1)水泥的制备:将一定量的Cd(NO3)2用适量水溶解后加入到均匀混合的生料和煤灰中,生料∶煤灰∶Cd(NO3)2为100∶3.04∶5.90(质量比),将其压制成Φ50mm×5mm试饼,烘干后在900℃下煅烧0.5h,接着在1 450℃的高温炉中煅烧1.5h后急冷到常温,用乙二醇-乙醇法测定熟料f Ca O含量。熟料中掺加5%的石膏粉磨,按GB/T1345—1991检测水泥细度。
2)净浆试样制备:将磨制好的水泥以水灰比0.3配制成水泥净浆再制成2cm×2cm×2cm小试体,在标准条件下养护24h,脱模后放入标准养护室分别养护至3d、7d和28d时破型,立即取其中间的块状样用无水乙醇终止水化。
3)X射线衍射分析:将已经终止水化的试样从无水乙醇中取出后立即用研钵研细,并通过0.08mm方孔筛,采用德国布鲁克公司生产的D8-ADVANCE型X射线衍射仪对不同龄期的样品进行分析。
4)扫描电镜及电子能谱分析:将规定龄期的水泥水化试样从无水乙醇中取出,放入丙酮溶液中用超声波清洗3min,然后用扫描电镜观察水泥水化产物的形貌,并用电子能谱仪对其进行元素成分分析。
2 试验结果与分析
2.1 Cd2+对水泥熟料矿物相生成的影响
空白样水泥和含Cd2+水泥矿物熟料的XRD衍射图谱见图1。
从图1看出,含Cd2+水泥与空白样水泥的矿物组成相同。研究表明,熟料煅烧过程中90%左右的Cd2+可以进入到熟料矿物中,Cd2+取代的主要是C3S矿物相中的Ca2+从而固溶于C3S矿物中[1]。其固溶形式就目前的研究结果来讲是Cd2+取代Ca2+形成置换固溶体,含Cd水泥熟料的XPS测试表明,Cd以2价的形式存在于熟料矿物中[2]。Cd2+与Ca2+的半径接近,前者为0.95魡,后者为0.97魡。由此可以推断出Cd2+取代Ca2+形成的置换固溶体不会改变熟料中各种结晶体的晶格结构。
2.2 含Cd2+水泥的水化
2.2.1 含Cd2+水泥水化产物的X射线衍射分析
C-S-H和CH是水泥后期形成的水化产物的主要组成部分,它们在微观上的结构虽然是不均匀的,但宏观上这些水化产物在硬化的水泥石中还是均匀分布的[4],因此Cd2+取代Ca2+在水化过程中形成镉的氢氧化物及镉的硅酸盐物质在水泥石中也应该是均匀分布的。空白样水泥和含Cd2+水泥不同龄期水化产物的XRD图谱见图2~图4。
从图2~4中看出,含Cd2+水泥在水化进程和水化产物的组成上与空白样水泥相比基本上是一样的。Ca2+被Cd2+取代后,对水泥水化产物的结构参数不会引起较大的变化,只是使CH晶体六边形晶胞参数的a和c有轻微的改变。
2.2.2 水化产物的扫描电镜及能谱分析
普通硅酸盐水泥水化产物的主要组成是C-S-H、CH、AFt、AFm和CxAHy等,其中C-S-H是一种凝胶相,为硅酸盐水泥的主要水化产物,CH、AFt、AFm和CxAHy为结晶相。当水泥中掺有微量Cd2+时,其大部分被固化在水泥熟料中,相应地在水泥水化过程就有可能参与水化反应而进入到水泥水化产物中。通过X射线衍射只能对水化产物中的结晶相进行分析,不能分析水化产物中的凝胶相。
采用扫描电镜和能谱分析测试方法,首先通过扫描电镜观察水化产物的形貌,再利用能谱分析仪对其元素组成进行测试。从而可以判断出Cd2+存在于水泥的何种水化产物中。含Cd2+水泥3d、28d水化产物的扫描电镜照片见图5。
从图5看出,龄期3d的水化样中除有大量凝胶存在外,还有直棒状的AFt和片层状的CH晶体生成,CH晶体插入到C-S-H凝胶中。到28d时整个水化体系基质中虽不易观察到个别粒子的形态,但仍可以看到有些区域以结晶比较完整的CH为主,而有些区域则以C-S-H凝胶为主,其中插入了厚实的CH晶体。
分别选中龄期3d的水化产物中C-S-H凝胶粒子微区上某一点(1点)和AFt微区上的某一点(2点),用能谱分析仪对此2点的元素组成进行分析,结果见表2。从表2看出,在AFt晶体中没有Cd2+存在,说明含Cd2+水泥水化过程中Cd2+不会进入到AFt晶体的晶格结构中。
%
而在水泥水化产物的凝胶相中有Cd2+存在,与某些文献中提到的水泥水化过程中Cd2+取代C-S-H凝胶中的Ca2+形成镉硅酸盐这一结论相一致[5]。
3 结论
1)水泥熟料中Cd2+取代Ca2+不会改变矿物的晶格结构。
2)含Cd2+水泥水化产物的主要组成与普通硅酸盐水泥基本相同。
3)Cd2+在水泥水化过程中不会存在于AFt晶体结构中。
参考文献
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熟料矿物 篇7
1 试验
1.1 原材料与熟料组成
试验所用原材料为石灰石、黏土、粉煤灰、石膏、无烟煤和分析纯CaF2,化学成分见表1,熟料的矿物组成见表2。
%
1.2 生料配制
按表2所示化学组成将各原料配合(各生料试样中均外加0.30%CaF2),将试样分为A、B两组,其中B组再外加4%的优质无烟煤,以使料饼中产生还原气氛。将配合料在试验球磨机中磨细,细度控制在80μm方孔筛筛余4%～6%,制得生料。将生料加水13%拌合均匀,用台式压片机于15MPa压力下压制成Φ30mm×5mm的料饼,自然晾干,备烧。
1.3 熟料煅烧
将A、B组生料饼均分为4组,其编号、煅烧条件及熟料中f CaO、SO3含量见表3。将各组料饼在硅碳棒电炉中按设定条件煅烧,炉内冷却至1 200℃时出料,空气中冷却,制得熟料。其中A1、A2、B1、B2掺加5%石膏磨细至80μm方孔筛筛余约4%,制得水泥并测其物理力学性能,熟料中f CaO、SO3含量分别采用甘油-乙醇法、硫酸钡质量法测定。
2 物相分析及物理性能
2.1 物相分析
对各烧成条件下的熟料试样做了XRD、SEM分析,其中XRD图谱与SEM照片分别示于图1～图4。
2.2 水化试样结合水量测定
取A1、A2、B1、B2水化3d的试样,根据水化产物的种类分别测定200℃、500℃及1 000℃时的失重量,作为各试样水化结合水量的表征。第一温度段25～200℃,主要测定钙矾石及C-S-H凝胶的形成量;第二温度段200～500℃,主要测定Ca(OH)2的形成量;第三温度段500～1 000℃,主要测定水化硅酸钙的含量;25～1 000℃则为总结合水量。测定结果见图5。
2.3 水泥的物理力学性能
将试样按W/C=0.30成型为2cm×2cm×2cm净浆试体,标准条件养护,分别测定3d、7d和28d抗压强度;凝结时间用Φ4cm×4cm圆柱试模测定,水泥物理力学性能测试结果见表4。
3 结果讨论
3.1 熟料的烧成性能
从熟料烧结的外观看,氧化气氛下烧成的熟料饼呈浅灰色,较为疏松,收缩率小;还原气氛下烧成的熟料饼呈浅黄色,略显致密,收缩率大。由表3所示的fCaO含量可见,氧化气氛下的A组熟料和还原气氛下的B组熟料fCaO含量都较低,且随温度的升高和保温时间的延长而降低。说明烧成气氛对阿利特-硫铝酸盐水泥熟料中fCaO的吸收无明显影响。
3.2 煅烧温度对熟料矿物形成的影响
由图1可以看出:1 300℃下烧成的A-1、A-2熟料中主要矿物C3S(d=3.04,2.19,1.76)和C4A3S(d=3.75,2.65,2.17)的衍射峰明显高于1 350℃下煅烧的A-3、A-4熟料,说明熟料中主要矿物在1 300℃下形成的较好。这是因为通常在1 350℃以上时矿物会发生明显分解,形成C3A(d=2.70,1.90,1.56)等矿物,因此其衍射峰强度降低;C3S矿物形成量的减少可能是由于SO3在C3S矿物晶体中的固溶而影响了其稳定存在。由图2同样可见,1 300℃下烧成的B-1、B-2熟料较1 350℃下的B-3、B-4熟料中C3S、C4A3S矿物的衍射峰高,说明1 300℃下煅烧得到的水泥熟料中主要矿物的形成情况比1 350℃下煅烧的好。由图1、图2还可见,1 350℃下煅烧的熟料d=2.88的衍射峰明显高于1 300℃下煅烧的熟料。这说明高温煅烧的熟料中,由于SO3的固溶,使得部分C2S以高温型的α-C2S(d=2.88,2.76,2.71)存在,这与过去的研究结果相一致[4,5]。由图1、图2同样可见,1 350℃下煅烧的熟料出现了d=2.70的衍射峰,说明熟料中有C3A(d=2.70,1.91,1.56)形成,这与矿物C4A3S在高温下分解形成了较多C3A有关。
3.3 保温时间对熟料矿物形成的影响
由图1可知,1 300℃保温30min的A-1熟料中主要矿物C3S和C4A3S的衍射峰均高于保温60min的A-2熟料;1 350℃保温30min的A-3熟料中主要矿物C3S和C4A3S的衍射峰也都显著高于保温60min的A-4熟料。而且,煅烧温度越高,保温时间的影响越大。这都与SO3在矿物中固溶而造成C3S形成困难,以及由于SO3的固溶及分解逸出而造成参与形成C4A3S矿物的SO3量减少有关。由表3熟料中的SO3含量可以看出,保温时间长,SO3含量低。B组熟料可以得出同样的结论。
3.4 煅烧气氛对熟料矿物形成的影响
由图1、图2可见,氧化气氛下A组试样较还原气氛下的B组试样对应的各主要矿物C3S和C4A3S的衍射峰尖锐,衍射强度高。说明氧化气氛下煅烧有利于熟料矿物形成,还原气氛下则不利于矿物形成。由表4看出,还原气氛下煅烧的熟料中SO3的含量降低,这是因为还原气氛下CaSO4和C4A3S更易分解。另外,由图3、图4可见,1 320℃氧化气氛下煅烧的A2熟料,A矿结晶较完整,矿物颗粒尺寸较大,约40μm,且形成量较多。而在1 320℃还原气氛下煅烧的B2熟料,A矿溶蚀较严重,矿物颗粒尺寸细小,约20μm。说明还原气氛下不利于矿物形成。
3.5 烧成气氛及保温时间对水泥性能的影响
3.5.1 烧成气氛对水泥性能的影响
由表4可知,还原气氛下水泥试样的初凝时间与氧化气氛下的无明显差别,而终凝时间却比氧化气氛下长得多。这主要是因为还原气氛下C3S及C4A3S矿物的形成量明显减少,以及因为C3S矿物的严重溶蚀而影响了水泥水化产物的形成,从而导致终凝时间显著延长。
由表4水泥的抗压强度可知,氧化气氛下水泥试样的早期和后期抗压强度都高于还原气氛下的。这是因为还原气氛下烧成将促进石膏分解,不利于C4A3S形成,而且还原气氛也会加速C4A3S的分解。同时由前述,还原气氛会导致C3S矿物的形成量减少以及因严重溶蚀而降低其水化活性,因此强度降低。由图5对水化结合水量的测试结果也可知,在氧化气氛下烧成熟料制得的水泥A1、A2,其结合水含量要比还原气氛下的B1、B2多,说明氧化气氛下烧成熟料制得的水泥水化程度高,其对应水泥强度高。
3.5.2 保温时间对水泥性能的影响
由表4可知,相同烧成温度和气氛条件下,保温30min的A1、B1试样的终凝时间比保温60min的A2、B2试样稍短。这与前述保温时间对熟料中主要矿物C3S和C4A3S形成状况的分析相一致。
另外,由图5可知,在各相应的温度区间,试样A1比A2、B1比B2的结合水含量多,说明保温30min烧成熟料制得的水泥水化程度高,水化产物形成多,因此强度高。同样由表4知,A1、B1试样的抗压强度高于A2、B2,这与随着保温时间的延长,导致C4A3S矿物发生分解,且C3S矿物形成量亦减少相关。
4 结论
1)适宜的煅烧温度(1 300℃)有利于C3S和C4A3S两种主要矿物的形成,较高温度下(1 350℃以上)煅烧则对主要矿物的形成不利。
2)在相同的煅烧温度和烧成气氛下,保温30min得到的水泥熟料,主要矿物形成比保温60min的好,水泥抗压强度高。
3)阿利特-硫铝酸盐水泥熟料适宜于在氧化气氛下煅烧。氧化气氛条件可保证熟料中各主要矿物的良好形成,其水泥的各龄期强度均高于还原气氛下所得水泥强度,且终凝时间缩短。
参考文献
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