中空纤维膜（共8篇）
中空纤维膜 篇1
引言
陶瓷膜与有机聚合物膜相比，具有许多独特的优点，如耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长等，因而可满足特别苛刻的使用要求，在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景，正日益受到重视[1,2]。但实用的陶瓷膜一般为非对称结构，膜制备工艺过程复杂(需分别制备支撑体、过渡层和分离层，并经多次高温热处理)，制造周期长，成本高[2]。另外，商品化陶瓷膜一般采用多通道管式构型，膜管壁厚，膜的装填密度低，导致单位体积有效过滤面积小(<300m2/m3)和分离效率低。近年来，新型中空纤维构型陶瓷膜受到广泛关注，中空纤维陶瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外，还具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大(>1000m2/m3)、膜壁薄、渗透通量高和节省原料、易于实现分离设备小型化等优点[3,4]。新型中空纤维构型陶瓷膜的应用可望大大提高陶瓷膜分离性能。中空纤维陶瓷膜由于其独特的性能和结构特点，在用于废水(气)处理的无机分离膜、固体氧化物陶瓷膜燃料电池、微通道反应器、催化剂载体等领域的应用正受到越来越多的关注[5]。
本文在概括中空纤维陶瓷膜的结构与性能特点的基础上，综述了中空纤维陶瓷膜的制备研究进展，着重分析比较了不同制备方法的优缺点及其应用。
1 中空纤维陶瓷膜的特点
新型中空纤维陶瓷膜除具有陶瓷膜本身优点以外，与传统多通道或平板构型的膜相比，还具有以下突出优点：
1)装填密度高，单位体积膜有效过滤面积非常大，易于实现分离设备小型化[5,6]。例如，若膜直径为100μm，体积为0.3m3的组件内，可以容纳5000m2的膜面积，相同体积的卷式膜仅能容纳20m2，平板膜则仅5m2;即使陶瓷中空纤维膜直径更大一些，如1.5～2.5mm，也能轻易地达到1500～1000m2/m3的膜装填面积，远高于单通道管式或多通道管式膜装填密度(<500m2/m3)。因而中空纤维陶瓷膜分离效率将比传统构型陶瓷膜有显著提高。
2)膜管壁薄，流体渗透通量高。中空纤维膜管壁薄(100～500μm)，因而可减小膜渗透阻力和缩短渗透路径，提高流体渗透通量。此外，膜壁厚度远小于传统的管式和平板陶瓷膜(3～5mm)，可大大节省微粉原料。
3)应用灵活性好。中空纤维膜可根据实际应用需要采取内压式或外压式两种不同过滤方式。
2 中空纤维陶瓷膜的制备方法
2.1 模板法
模板法是以有机聚合物中空纤维(如聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纤维等)或活化碳纤维为模板，先将经过预处理的模板浸入预先制备的稳定氧化物先驱体溶胶中，通过浸渍涂覆法，在纤维模板表面形成一层凝胶层，然后经干燥和高温烧成获得中空纤维陶瓷膜[7,8,9]。采用有机模板法制备中空纤维陶瓷膜时，根据模板微观结构的不同，可形成对称或非对称结构中空纤维陶瓷膜，如图1(a)和(b)[7,9]所示，为分别采用对称结构的聚丙烯和非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤维为模板时制备的TiO2中空纤维膜微观结构。可以预见，非对称结构的形成将有助于降低膜的渗透阻力和提高膜渗透性。但模板法制备中空纤维陶瓷膜，需要预先采用金属醇盐制备稳定的聚合物溶胶，并往往需要经多次涂覆才能获得合适厚度的凝胶层，工艺过程复杂，制备的膜易开裂和变形，不适合大规模生产，主要用于实验室中空纤维膜制备。
2.2 静电纺丝法
静电纺丝法是在高压静电作用下，使金属醇盐聚合物溶胶通过带内插管的中空针状纺丝头流出而成型，并通过注射芯液形成中空结构[10,11]。采用该法制备TiO2纳米中空纤维的纺丝装置和过程示意图如图2(a)所示，图2(b)和(c)分别为制备的Ti O2纳米中空纤维的TEM和SEM微观结构图[11]。该法的优点是可连续成型，因而适用于大批量陶瓷中空纤维制备。目前，静电纺丝法已成功用于ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、La2CuO4等多种材质纳米陶瓷中空纤维的制备[12,13]。但采用该法制备的陶瓷中空纤维一般呈对称微观结构，用于分离过程时不利于提高膜渗透性;也需要预先制备聚合物溶胶，形成的中空纤维先驱体在干燥和烧成过程中，收缩较大，导致制备的纤维易开裂甚至断裂。更为重要的是，静电纺丝过程一般在10kV以上的高压下进行，对设备要求较高。因此，静电纺丝法一般主要用于纳米陶瓷中空纤维的制备，制备的纳米纤维在催化、药物释放、射流技术、分离与净化、气体储存、能量转换和气体传感器及环境保护等领域有着广阔的应用前景[11]。
2.3 挤压成型法
挤压成型法制备中空纤维陶瓷膜的方法和过程与单通道管式陶瓷膜类似，仅模具形状和尺寸大小不同。其制备过程如下：首先将适当质量配比的陶瓷粉料、添加剂(包括塑化剂、润滑剂、粘结剂和分散剂等)和水混合均匀后，经真空练泥制成塑性泥料，然后将泥料置于合适湿度的密闭环境中陈腐24h以上，利用各种成型机械进行挤压成型，最后进行干燥和高温烧成[14,15]。采用挤压成型法时，泥料被挤出机的螺旋或活塞挤压向前、经过成型模具出来达到要求的形状。制品形状和尺寸取决于模具挤出嘴形状和相关尺寸。采用挤压成型法制备中空纤维膜时，可通过改变陶瓷粉体粒径和泥料配方组成，尤其添加剂种类和用量，轻易地调控膜的孔结构和孔隙率。还可在挤压成型过程中通过调节挤出压力、速率和真空度等工艺参数，以获得无缺陷、表面光滑、形状规整的中空纤维陶瓷膜坯体。挤出成型法广泛用于各种陶瓷材料的制造，技术成熟，适用于大规模工业化生产。但制备的中空纤维陶瓷膜为对称结构，管壁较厚，用作微滤膜或超滤膜时，渗透通量低。因此，挤压成型法多用于中空纤维复合陶瓷膜支撑体制备[16]。要获得高渗透性的复合膜，还需采用合适的方法在中空纤维大孔陶瓷膜支撑体上制备功能膜层。因而，其制备方法与管式复合陶瓷膜类似，过程复杂，需经多次热处理，周期长，成本高。
2.4 相转化法
所谓相转化法制膜，就是制备一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液中的溶剂与周围环境中的非溶剂发生传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式凝胶结构，该凝胶结构中聚合物是连续相，分散相为聚合物稀相洗脱后留下的孔状结构。这种相转化的工艺，既可用于非对称结构的微滤膜、超滤膜及反渗透膜等的制备，也可适用于对称结构或非对称的微孔滤膜制备。相转化法膜制备工艺始于上世纪六十年代Loeb和其合作者[17]的研究，他们首次采用相转化法制备了非对称结构的反渗透膜，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值。自此以后，相转化法制膜被广泛的研究，这种方法操作简单，通过改变相转化法中各种参数条件可以得到不同结构形貌的聚合物分离膜。这些膜已被广泛应用于流体分离、反渗透、透析、超滤、纳滤及气体分离等多种膜分离应用领域里。
将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜制备的报道最早见于20世纪90年代初，Lee和Kim[18]在湿法纺丝的基础上，采用相转化法通过一次成型制备了非对称结构的Al2O3中空纤维陶瓷膜。在干/湿法纺丝的基础上，通过制备相转化法中空纤维陶瓷膜的方法与中空纤维聚合物膜制备方法类似，其过程如图3所示，具体过程如下[5]：
1)将陶瓷粉体、聚合物、溶剂和非溶剂添加剂混合均匀制备粘度适当的纺丝铸膜浆料;
2)将制备的铸膜浆料加入纺丝装置浆料罐中，先抽真空排除残余气泡，然后通芯液(内胶凝剂)，并通过流量计控制从纺丝头内管流出的芯液流速，最后施加氮气压力将抽真空后浆料挤入纺丝头;
3)从纺丝头喷出的湿膜经过一段空气(或其它控制气氛)间隙后浸入外凝固浴(外胶凝剂)中进行胶凝固化(正因为如此才称为干/湿法纺丝，如果纺丝头喷出纤维不经过空气间隙而直接浸入外凝固浴中，则称为湿法纺丝)。
相转化法中空纤维陶瓷膜的制备本质上就是有机物高分子辅助的陶瓷膜成型方法，纺丝过程中挤出的湿膜两侧分别与外凝固浴和芯液接触时，浆料中的溶剂与非溶剂(凝固浴和芯液)进行物质交换使有机聚合物发生分相而固化成膜，最后经干燥和高温烧结除去有机物质后，获得中空纤维陶瓷膜[5,6]。相转化法制备中空纤维陶瓷膜过程中，在芯液和外凝固浴的共同作用下，分相过程从膜腔和膜外侧同时发生，铸膜浆料组成、粘度和纺丝参数(浆料挤出速率、芯液流速、空气间隙、内外胶凝剂组成和温度等)都对分相过程有着重要影响，从而影响着膜的最终结构与性能。采用相转化和高温烧结相结合的方法，可通过一步成型和一次高温烧结制备对称和非对称结构的中空纤维陶瓷膜。如图4[5]所示，在不同的制备工艺条件下，可获得完全不同的ZrO2中空纤维膜微观结构。正是由于相转化法在中空纤维陶瓷膜制备方面具有过程简单易于控制、成本低、制备的膜微观结构可控和可通过一步成型获得非对称结构的高渗透性膜等优点，因而，近几年来，相转化法与高温烧结相结合的中空纤维陶瓷膜制备方法受到极大的关注，成为中空纤维陶瓷膜制备的主要方法[5,19,20,21,22]。
3 结语
中空纤维陶瓷膜的制备方法主要有机模板法、静电纺丝法、挤压成型法和相转化法等。有机模板法制备的中空纤维陶瓷膜微观结构的取决于所用模板微观结构，可用于对称和非对称结构膜的制备。但模板法制备中空纤维陶瓷膜工艺过程复杂，制备的膜易开裂和变形。静电纺丝法主要用于纳米陶瓷中空纤维的制备，其优点是可连续成型，适用于大批量对称结构陶瓷中空纤维制备。但制备的中空纤维干燥和烧成收缩大，易开裂甚至断裂，且静电纺丝过程一般在10kV以上的高压下进行，对设备要求高。挤出成型法制备的中空纤维陶瓷膜为对称结构，管壁厚，常用于中空纤维复合陶瓷膜大孔支撑体制备。将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜的制备，可实现通过一步成型制造具有非对称结构和自支撑成膜的复合陶瓷膜，有望大大提高膜分离性能、简化膜制备工艺和显著降低制造成本。相转化法在中空纤维陶瓷膜的制备方面正受到越来越多的关注，是最有最有产业化应用前景的中空纤维陶瓷膜制备技术。相转化法制备的中空纤维陶瓷膜具有装填密度高和单位体积膜有效过滤面积大、膜管壁薄、自支撑非对称结构和渗透通量高等独特的结构与性能优点，可用作多孔和致密陶瓷分离膜、微通道反应器、催化剂载体等，在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、医药卫生、新能源和环境保护等领域有着广阔的应用前景。
中空纤维膜 篇2
研究了超滤技术在生活污水处理中的应用,采用凯能公司提供的膜对山西某厂的`污水进行了处理,出水的水质和国家地面水环境质量标准相比,除个别指标外,接近四类水质标准,可用作一般工业用水及人体非直接接触的娱乐用水.
作 者：关欣 杨昊鹏 作者单位：关欣(上海理工大学,动力学院热工研究所,上海,93)
杨昊鹏(凯能高科技工程(上海)有限公司,上海,03)
中空纤维膜 篇3
1 三种膜蒸馏过程的比较研究
膜蒸馏(MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程。它是以疏水微孔膜为介质,在膜两侧蒸汽压差的作用下使料液中的挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现分离的目的。与其他常用分离过程相比,MD具有分离效率高、操作条件温和等优点,引起了国内外学者的高度重视[1,2]。自20世纪60年代提出膜蒸馏概念至今,已开发出了多种膜蒸馏形式,如直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)和真空膜蒸馏(VMD)等。利用MD过程进行的净水研究已经扩展到海水及苦咸水淡化[3,4,5]、化学物质及热敏性物质的浓缩和回收[6,7,8]、水溶液中挥发性溶质的脱除和回收[9]、废水处理[10,11]等诸多领域,关于海水脱盐过程一直以来都是MD过程研究的热点。针对盐水淡化的MD过程分离机理与运行工艺的研究已广泛展开[12,13,14,15],但目前MD过程所采用的分离膜多为聚丙烯材料的微孔膜,利用相同分离膜与组件对不同MD过程的脱盐率的系统性比较研究较少。
本文作者采用疏水性PVDF中空纤维微孔膜,以质量分数为3.5%的NaCl水溶液为模拟海水,对DCMD、SGMD及VMD过程进行了较系统的盐水淡化过程性能的对比实验研究,着重考察了料液温度、流速及浓度等因素对三种形式膜蒸馏过程的脱盐效果与效率的影响。
采用相同的PVDF中空纤维膜与膜组件,保持热侧盐水流速等操作条件不变,考察了热侧盐水温度、流速对VMD、SGMD和DCMD过程性能的影响。实验结果表明,在实验范围内(50～70℃),三种形式MD过程的产水通量都随热侧盐水温度的升高而增加;当料液温度从50℃升高到70℃时,VMD过程通量由8.5 kg/(m2·h)增加至21.8 kg/(m2·h),而SGMD和DCMD过程通量分别由1.34 kg/(m2·h)和3.22 kg/(m2·h)增加至4.11 kg/(m2·h)和15.12 kg/(m2·h)。且在相同盐水温度下,三种过程通量的大小顺序为VMD>DCMD>SGMD。
MD过程通量随热侧温度提高而上升,是因为随着料液温度的升高,热侧气液相界面处水的饱和蒸汽压增大,从而增大了过程的传质推动力,使过程通量明显增大。在VMD过程中,水蒸气通过膜的推动力主要由两部分组成,一部分是膜热冷两侧温差形成的水蒸气压差,另一部分是由冷侧真空度导致的膜两侧的压力差;而在DCMD和SGMD过程中,水蒸气透过膜孔的推动力主要是膜热冷两侧温差形成的水蒸气压差。因此在三个膜蒸馏过程中,VMD过程的通量最大。在实际的水处理过程中,还需考虑膜材料的使用温度、能耗以及冷却水用量等因素,进料温度不宜过高,一般选择在50～70℃为宜。
在冷侧操作条件和热侧料液温度确定时,料液流速从0.44 m/s提高到1.33m/s,VMD和SGMD过程的产水通量都无明显变化,在65℃下分别保持在14.4 kg/(m2·h)和3kg/(m2·h),在70℃下分别保持在18.3 kg/(m2·h)和4.2 kg/(m2·h)。随料液流速提高,DCMD过程的产水通量也基本稳定,只是在流速为0.8～1.0 m/s时略有提高。这是因为,VMD和SGMD过程的传质阻力主要是由膜孔内或冷侧的气相所造成的,以至于通过提高热侧料液流速来削减温度极化和浓差极化并不能有效提高过程通量;而在DCMD过程中,冷侧冷凝液与膜表面直接接触,不存在气相所造成的阻力,因此,膜两侧热边界层内的传热过程可能成为该过程传质的控制步骤,而热侧料液流速的增加可以使膜面流体的湍流程度增大,减小了膜面与主体之间的层流边界层的厚度,使极化现象减弱,从而使DCMD过程通量略有增加。
2 PVDF膜与组件结构对VMD过程性能的影响研究
分别选用不同内径及壁厚的PVDF中空纤维疏水膜,制成有效长度为21 cm、装填中空纤维数量为50根的柱式组件,考察了膜壁厚、内径等结构因素对VMD过程性能的影响。
中空纤维内径在实验范围内的变化,可能引起流体流动状态的微小变化,影响传质、传热边界层厚度,从而带来传质、传热阻力的微小变化。但在VMD过程中,传质阻力主要来自水的汽化过程及水分子透过膜孔的阻力,而水分子从流体主体向液-膜边界层扩散对VMD过程的影响相对较小。结果表明,VMD通量几乎不随膜内径增加而改变,当内径从0.4 mm增加到0.6 mm时,VMD通量有微小提高,在50,60,70℃下分别保持在6.4,14.3,21.5 kg/(m2·h)左右。中空纤维内径的增加对VMD系统产水的电导率影响很小,三种操作温度下的产水电导率均保持稳定,且保持在4μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%。
在VMD过程中,膜壁厚增加使水蒸气透过膜的路径长度增加,提高了过程传质阻力,从而造成通量的降低。从膜结构角度分析,膜壁厚增加,影响了相转化时膜孔形成过程,使膜孔中指状孔所占比例明显降低而海绵状孔比例增加(如图1所示)。而与直通的指状孔相比,曲折细密的海绵状孔也会提高蒸汽透过膜的路径长度和传质阻力,使VMD过程通量降低。随着中空纤维膜壁厚增加,VMD过程的产水通量明显降低,膜壁厚由0.10 mm增加到0.20 mm,在70℃下测试得到的产水通量分别由21.8 kg/(m2·h)降至10.8 kg/(m2.h),VMD的产水通量与膜壁厚基本呈反比关系。产水电导率则无明显变化,都稳定在4μS/cm以内。
壁厚/mm:a 0.10;b 0.15;c 0.20
3 VMD法RO浓水处理过程研究
近年来,随着我国化工、冶金等工业的快速发展,这些工业生产过程中产生的废水及循环冷却水等高盐度废水所带来的环境污染和危害问题也越来越严重。反渗透(RO)技术由于具有高效节能等优势已经逐渐成为诸多工业部门废水处理与回用的重要手段之一。但RO技术的实际产水率一般在70%左右,RO浓水因无法得到经济有效回用处理而都直接排放到天然水环境中,不仅加重了当前水环境高盐度的污染,而且还浪费大量宝贵的水资源。开发高效的浓盐水处理过程,弥补RO等处理过程的不足,对实现节水减排具有重要意义。本文作者采用疏水性PVDF中空纤维微孔膜,对石化企业废水经RO过程处理后的浓盐水进行VMD再浓缩处理,初步探讨了利用VMD过程再浓缩处理石化企业RO浓排水的可能性。
首先,在温度Tf为70℃、膜面线速度vf为0.66 m/s、VMD真空压力p为-0.095 MPa;SGMD吹扫速度vp为0.27 m/s;DCMD膜面线速度vp为0.02 m/s的条件下,考察了单一组成盐(NaCl)浓度对VMD过程性能的影响情况,NaCl质量浓度对三种膜蒸馏过程渗透通量的影响见图2、图3。
由图2可知,NaCl质量浓度低于300 g/L时,VMD过程通量均高于DCMD和SGMD过程,保持在较高水平,只有当NaCl质量浓度浓度接近350 g/L以后,VMD过程通量才明显降低。
NaCl质量浓度对三种膜蒸馏过程产水电导率的影响见图3。由图3可见,VMD过程的产水电导率均保持在3.5μS/cm以内,脱盐率达到99.99%。上述数据说明,利用VMD过程,可能实现对含盐废水的高度浓缩目的。在真空度0.095 MPa、原水温度70℃、原水流速0.66 m/s的条件下,处理某石化企业RO浓水。将该浓水进一步浓缩4倍时,原水电导率从5 980μS/cm增加到22 800μS/cm,VMD过程的产水电导率保持在1.8～1.9μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%以上,产水通量保持在16 kg/(m2·h)左右,比实验开始时的22 kg/(m2·h)略有降低。初步表明利用此PVDF疏水性微孔膜的新型VMD过程有可能实现对石化企业RO浓水的处理。实验过程中,原水槽中已经有较多水垢出现,使实验装置磁力泵取水口出现堵塞,这主要是由于该废水中的Ca2+、Mg2+等造成的,因此有必要对浓缩水进行适当的化学絮凝等处理,从而利于对浓水的进一步浓缩处理。关于该方面的研究工作仍在进行。
●VMD;■SGMD;▲DCMD
●VMD;■SGMD;▲DCMD
4 膜吸收法废水脱氨过程研究
含氨废水的排放会给水环境造成极大的危害。膜吸收是将膜与传统吸收过程相结合而出现的一种新型分离技术。它使用疏水性微孔膜将气、液两相分隔开,利用膜孔实现气-液两相间传质。由于这一特点,使得该技术能克服传统吸收塔液泛、雾沫夹带、沟流等缺点,并具有单位体积接触面积大、两相流动互不干扰等优点。
1984年,Cussler[17,18,19]等首次提出膜吸收的概念并利用疏水性聚丙烯膜研究了中空纤维膜组件内伴随有化学反应的气液传质,而后又研究了膜吸收过程中影响传质的因素。此后,有国内学者利用聚丙烯中空纤维膜研究氨-水分离过程中影响分离效果的因素[20,21,22]。
本文作者采用疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜组件,硫酸作吸收剂,研究膜吸收用于氨-水分离过程中的主要影响因素。首先选择内径1.0mm、壁厚0.15 mm的PVDF中空纤维膜,制成φ30mm×200 mm的柱式膜组件。考察了原料液与吸收液的流速、温度、pH等条件对膜吸收脱氨效果与效率的影响。随原料液侧流速的增大,传质系数明显增加,最终增加了30%。这主要是由于随原料液侧流速升高可使原料液侧边界层的厚度减小,浓差极化减弱,有效维持了原料液-微孔膜界面上氨的浓度,在较高流速下(0.25 m/s),氨的脱除率高达98%。温度对传质速率的影响显著,随原料液侧温度由18.7℃增至30℃,氨的传质系数提高了48%。这是由于温度上升,挥发性物质氨的蒸气分压明显增加,提高了传质推动力,氨去除率则从92%提高到98%。
随着原料液pH的上升,传质系数K值先是快速上升,pH增大到一定程度时K值上升变缓。原料液pH由8.5升高到12.4,传质系数提高了近4倍,氨的去除率也提高将近35%。这种变化可由氨在水溶液中的电离平衡解释。首先,提高pH,即OH-浓度增大,反应平衡向生成氨分子的方向迁移,有利于生成氨气,从而提高膜两侧氨气的蒸气压差,即提高传质推动力。
随吸收液流速的增加,传质系数略有下降,降低了9.2%,而跨膜压差降幅很大。这是因为硫酸与氨快速反应,生成稳定的化合物,吸收液侧阻力相对于膜和原料液侧阻力可以忽略。跨膜压差虽然变化很大,但它并不是传质的主要推动力,所以硫酸吸收液流速对传质影响很小。随硫酸吸收液温度由18.5℃升至30℃,传质系数提高了10%,但与原料液的温度变化相比,吸收液的温度对传质的影响不大。此外,原料液侧进出口温差随硫酸温度的升高而升高。硫酸温度升高11℃,原料液侧进出口温差升高2℃。在传质的过程中部分热量向膜的另一侧传递,从而随硫酸吸收温度升高,原料液侧氨水的出口温度不断升高。硫酸吸收液温度对传质系数的影响,主要是因为膜两侧在传质过程中伴随有热交换影响原料液温度,从而影响传质系数的变化。
硫酸吸收液pH由0.5提高到3.0的过程中,氨的传质系数稳定在1.6×10-5cm/s,pH大于3.0时传质系数下降,最后稳定在7×10-6cm/s,同时氨的去除率也有类似变化,从99%下降到85%。在运行初期,吸收液侧硫酸吸收液进料口的pH大于3.0时,出料口的pH大于8.0,即pH过高时从膜内侧扩散过来的氨不能完全被硫酸化学吸收,有一部分会溶解在吸收液里。这样在吸收液侧也存在氨的电离平衡,气态氨分子的存在减小了膜两侧的浓度差,即减小了传质推动力,所以传质系数降低。
原料液流动方式对氨传质的影响见表1。
T(NH3):27～28℃;V(NH3):0.283 1m/s;ρ(NH3):4 500 mg/L;pH(NH3):10.5;T(H2SO4):27～28℃; V (H2SO4):0.283 1m/s;pH(H2SO4):1.4～1.7
表1中给出了原料液分别走管程和壳程时的传质系数和氨去除率。由表中数据可以看出,原料液分别走膜丝内外侧时传质系数相差不大,而氨去除率有明显差别,原料液走壳程比走管程时氨的去除率提高了5.4%。由此可知,传质阻力主要在原料液侧,原料液走管程改为走壳程时,传质面积由膜内表面积变为膜外表面积,传质面积增大将近30%,且雷诺数也有大幅度提高。虽然原料液走壳程在组件内侧边缘可能会出现沟流和死角区,但是传质面积的显著增加可以很好的抵消可能出现的流态不好的缺点,因此原料液走管程条件下氨的脱除率更高,可以达到96.1%。此外,由于膜丝的内径较小,含有较多杂质的原料液走管程易于对膜产生堵塞污染,因此对原料液的预处理要求较高;而原料液走中空纤维膜丝外侧,可以降低对原料液的预处理要求。
分别考察了PVDF中空纤维膜内径、壁厚等结构因素对膜吸收脱氨过程性能的影响,实验结果表明,在流速不变的条件下,传质系数随膜丝内径的增大而增加,当中空纤维内径从0.6 mm增加到1.2 mm,传质系数提高了62.5%。这可以在一定程度上用流体流动的雷诺数变化来解释。某一种流体流速不变的情况下,中空纤维内径增大,雷诺数也随之增大。而雷诺数增大表明在垂直于中空纤维膜内表面方向上由于分子布朗运动所导致的脉动加强,流体的湍流状态更为明显,从而使含氨原料液-膜边界层厚度减小,降低了浓差极化作用,提高了传质系数,因此适当增大中空纤维内径有利于提高膜吸收过程的传质效率。由实验结果可知,氨的去除率随着中空纤维内径增加而提高,内径增加一倍则氨的去除率提高40%,达到91.2%。随着膜壁厚由0.12 mm增加到0.40 mm,传质系数减小了69%。经拟合可知,在此范围内传质系数与膜壁厚成线性递减关系。氨的去除率随着膜壁厚增加而降低。壁厚从0.40 mm减少到0.12 mm时,氨的去除率提高了近50%,最高达到95.7%。
5 结论
PVDF中空纤维疏水膜可以用于MD脱盐过程,实验结果表明:VMD过程通量最高,达21.8 kg/(m2·h),DCMD次之,SGMD最小。三种MD过程的脱盐率均不随各操作条件的改变而改变,脱盐率接近100%。VMD过程通量受中空纤维内径影响较小,而膜壁厚增加会使过程通量显著降低,产水电导率保持在4μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%。
采用VMD过程将RO浓水进一步浓缩4倍时,原水电导率从5 980μS/cm增加到22 800μS/cm,产水电导率保持在1.8～1.9μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%以上,产水通量保持在16 kg/(m2·h)左右,比实验开始时的22 kg/(m2·h)略有降低。初步表明采用PVDF疏水性微孔膜的VMD过程,有可能实现对石化企业RO浓水的处理。
采用PVDF中空纤维疏水膜处理含氨废水时,含氨原料液侧的操作参数对传质的影响远大于硫酸吸收液侧对传质的影响。料液温度、流速、pH的提高可以使传质系数分别提高30%、48%和4倍,氨去除率基本达到90%以上,最高达到99%;而硫酸的温度及流速对传质影响相对较小。然而,膜两侧液体的pH对传质系数的影响都不容忽略,要得到较高的传质系数,原料液的pH应大于11.0而吸收液的pH应小于4.0。
中空纤维膜 篇4
关键词：中空纤维膜,MnO2,负载,催化剂,甲醛
室内空气污染物中常见的甲醛具有非常强烈的致癌作用。防治室内甲醛污染的方法有生物法、物理吸附法、臭氧氧化法、等离子体技术法、光催化氧化法[1,2,3]。但这些方法大部分都存在缺陷,生物法效果不明显,臭氧氧化法中臭氧本身就有毒,等离子体技术法设备昂贵,物理吸附较慢且易脱吸附,光催化氧化法过渡依赖紫外光,且易产生有毒介质。
Yoshika等[4,5,6]的研究表明金属氧化物中MnO2去除甲醛效果最好。纳米MnO2的制备方法包括固相法、液相沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法和微乳液法[7,8,9]。根据实验条件,本研究采用液相沉淀法制备纳米MnO2,利用浸渍法将其负载到孔隙较多的PVDF中空纤维膜上,得到MnO2/PVDF中空纤维膜复合物,研究其对甲醛的去除效果,为以后去除甲醛净化装置的研制提供了重要的理论和实际基础。
1实验部分
1.1原料与试剂
高锰酸钾,分析纯,天津标准科技有限公司;硫酸锰,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;甲醛,37%水溶液,分析纯,天津方得科技有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;乙酰丙酮,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;乙酸铵,分析纯,天津赢达稀贵化学试剂厂;PVDF中空纤维膜,天津工业大学膜天膜科技有限责任公司提供。
1.2 MnO2的制备
在室温及超声条件下分别配制质量分数为0.5%的KMnO4溶液和1.4%的MnSO4溶液200mL,再向溶解完全的MnSO4溶液中加入6g PVP,充分溶解,将KMnO4溶液缓慢滴加到上述混合溶液中。超声环境下完全反应。将反应后的混合液体抽滤,再分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,晾干,分别在100℃、200℃、400℃条件下晶化5h,研磨,过200目筛,干燥保存。
1.3 MnO2/PVDF中空纤维膜复合物的制备
称取一定质量自制的经100℃晶化的MnO2,在超声条件下将其分散于蒸馏水中,得到完全悬浮的浊液。将PVDF中空纤维膜浸渍于MnO2悬浮液中,继续超声2h,得到MnO2/PVDF中空纤维膜复合物,用蒸馏水洗涤数次,低温烘干。
1.4甲醛标准曲线的绘制
用乙酰丙酮法测定甲醛溶液浓度在0~10mg/L之间的吸光度并绘制成标准曲线见图1。在后续试验中通过吸光度的变化分析甲醛溶液浓度的变化。
由曲线的R=0.9997可知吸光值与甲醛浓度之间有良好的线性关系(如公式1)。所以通过此法测得的甲醛浓度可以代替甲醛浓度的真实值。
式(1)中,y为甲醛的浓度(mg/L),x为甲醛溶液的吸光值。
1.5 MnO2/PVDF中空纤维膜复合物降解甲醛
(1)采用瓶点实验法,分别称取相同质量的PVDF中空纤维膜、MnO2、MnO2/PVDF中空纤维膜复合物放入100mL具塞三角瓶中,加入一定初始浓度的甲醛溶液,进行甲醛的催化降解实验,另留1瓶甲醛溶液做空白对照,并每隔24h取2mL样品测定剩余甲醛溶液浓度。
(2)截取相同长度相同条件下制得的MnO2/PVDF中空纤维膜复合物4份,浸渍于不同初始浓度的甲醛溶液中,检测甲醛溶液的浓度随时间的变化。
1.6性能测试
利用日本Horiba La-300型激光粒度分布仪测量制得的MnO2的粒径大小及粒度分布。利用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪对MnO2粉体进行粉末物相(晶型)鉴定(Cu靶,波长λ=0.15418nm,管电流150mA,管电压40kV,2θ的范围是10°~80°)。利用日本日立公司Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜观察MnO2及PVDF中空纤维膜形貌。利用TU-1901型紫外-可见分光光度计分析甲醛溶液浓度的变化。
2结果与讨论
2.1 MnO2粒度分布分析
由图2和表1可知实验制得的MnO2中值粒径为142.62nm,平均粒径为161.37nm,233nm以下约占80%,分布跨度从50~500nm约占90%,可能存在一定的团聚。
2.2 MnO2的XRD分析
由图3可知,a曲线在2θ为22.2°、37.0°、54.9°和66.1°出现了比较宽化的衍射峰,与相关文献中γ-MnO2的衍射峰位置一样[10,11],表明产物为γ-MnO2,但结晶性较差,峰形宽化主要是由于样品结晶性不完整。b曲线与c曲线在22.2°、37.0°、54.9°、66.1°处的衍射峰,由宽化、强度较弱逐渐锐化增强,表明通过超声辐射法得到的试样为结晶程度不完整,结晶性不好的γ-MnO2。这主要是因为在沉淀生成的过程中施加的超声辐射产生了空化作用,使得颗粒表层产生大量微小的气泡,因此干扰了构晶离子的有序排列,不利于完整晶相的形成。
图3的b曲线在12.8°和42.1°出现了衍射峰,图3的c曲线在12.8°、28.8°、42.1°、49.9°出现衍射峰,与标准衍射谱图PDF卡片44-0141对照,表明出现了α-MnO2特征峰,200℃和400℃晶化得到的MnO2为α与γ的混合晶型。据相关文献报道[12],相对于其它晶型MnO2,γ-MnO2对甲醛具有更好的处理效果,故后续实验均采用经100℃晶化得到的MnO2。
2.3 PVDF中空纤维膜负载MnO2前后形貌分析
由图4可知,实验制得的粒子直径约160nm,存在一定的团聚现象,形成直径约为300~500nm的MnO2囊状小球,这些小球又团聚形成直径较大的颗粒。
图5为PVDF中空纤维膜负载MnO2前后外表面(a1、a2)、内表面(b1、b2)及横截面(c1、c2)的FESEM照片。a1、b1、c1分别为PVDF中空纤维膜负载MnO2前外表面、内表面及横截面的形貌图,由图中可以看出PVDF中空纤维膜的内外表面有许多大小不一的凹槽与孔隙,孔隙相当发达,既有蜂窝状的大孔,也有指状小孔,还有许多微孔,大孔的存在有利于纳米MnO2扩散到PVDF中空纤维膜内部,同样,小孔的存在增加了其吸附性能。实验制得的MnO2粒子直径约160nm,因此较容易负载到PVDF中空纤维膜上,并且分布较均匀。这些MnO2粒子有的附着在膜的表面,有的镶嵌在膜的表层,也有的包埋在膜的内部,因此很好的解决了纳米粒子易流失的问题。
(a1,a2-外表面;b1,b2-内表面;c1,c2-横截面)
2.4负载MnO2的PVDF中空纤维膜对甲醛的去除效果
由图6可知,a曲线中,MnO2/PVDF中空纤维膜复合物在开始时对甲醛的去除效果十分明显,甲醛溶液的浓度下降很快,随着时间的延长,曲线逐渐变平缓,直到第10d后才趋于稳定,其去除效率在90%以上。图6的b、c、d曲线也是随着时间的延长,甲醛浓度逐渐降低。
(a-MnO2/PVDF;b-MnO2;c-PVDF中空纤维膜;d-空白对照)
由4条曲线对比可以看出,MnO2/PVDF中空纤维膜复合物对甲醛的去除效果最明显,在初始甲醛溶液的浓度为8.2mg/L时,12d后甲醛浓度降低了7.9mg/L。其次是单独在甲醛溶液中放入MnO2的去除效果,将PVDF中空纤维膜单独放入甲醛溶液中对其去除也有一定的效果,而空白试样甲醛的挥发是最缓慢的。说明了MnO2负载到中空纤维膜上对去除甲醛是最有利的,有利于提高催化效率。这主要是由于在中空纤维膜周围甲醛分子的富集,促使负载于中空纤维膜内的MnO2颗粒对甲醛进行催化氧化反应。它们二者间存在协同作用,有利于提高催化效率。同时,把MnO2催化剂粉末直接负载于纤维载体上,可防止MnO2粒子的流失并且易于回收利用。
2.5初始甲醛溶液溶度对复合物去除甲醛效果的影响
图7为4种不同初始甲醛溶液浓度对MnO2/PVDF中空纤维膜复合物去除甲醛效果的影响图,由图7可知随着时间的延长,复合物对甲醛的去除量逐渐增大,并且在5.2mg/L到24.6mg/L范围内随着初始浓度的增大,复合物在单位时间内对甲醛的去除量增大,最大去除量是在甲醛初始浓度24.6mg/L条件下达到的,去除率超过95%,这表明,在一定范围内随着初始甲醛浓度的增大,复合物对甲醛的去除量增大。这主要是因为随着甲醛溶液浓度的增大,溶液中所含甲醛分子的物质的量越大,与纳米MnO2接触的几率就越大,单位体积内甲醛分子的富集使得复合物对甲醛的去除效果更好。
(a-5.2mg/L;b-9.4mg/L;c-14.9mg/L;d-24.6mg/L)
3结论
(1)实验制得的MnO2为γ-MnO2,结晶性较差,粒径约为160nm,团聚现象较严重,有待提高纳米MnO2的分散性。在200℃和400℃晶化条件下,MnO2为α与γ的混合晶型。
(2)纳米MnO2粒子负载到PVDF中空纤维膜上后,较MnO2和PVDF中空纤维膜单独对甲醛的去除效果更好,在初始甲醛溶液的浓度为8.2mg/L时,12d后甲醛浓度降低了7.9mg/L,在5.2mg/L到24.6mg/L范围内随着初始甲醛溶液浓度的增大,MnO2/PVDF中空纤维膜复合物去除甲醛量逐渐增大,最大去除量是在甲醛初始浓度24.6mg/L条件下达到的,并且去除率超过95%。
4展望
中空纤维膜 篇5
相分离成型技术与高温烧结过程的结合已成功用于多种材料多种结构的陶瓷中空纤维膜的制备[4,5,6]。相分离成型技术的优点是可变因素 (诸如铸膜液组成、纺丝速度、凝固剂组成等) 较多, 因而可以通过调控工艺参数实现对中空纤维膜结构的控制[7,8,9]。在中空纤维前驱体的烧结过程中作为连续相的有机高分子在高温下经燃烧分解被烧除的同时氧化物固体粒子间发生烧结形成连续相得到具有高强度的陶瓷中空纤维膜。尽管陶瓷中空纤维膜在烧结前后膜材料发生了质的变化, Li[10]等认为陶瓷中空纤维膜结构也主要受控于相转化过程得到的中空纤维前驱体的结构。我们课题组[11]以及Li[12]老师经过多年的实验发现内凝固剂的组成与流速也是控制膜结构的关键因素, 同时具有其组成比其它因素容易控制的优点。本文在前期工作的基础上考察内凝固剂组成与氧化铝中空纤维膜结构之间的规律性。
1 实验部分
1.1 原料
α-Al2O3粉 (100-300nm, 淄博力拓铝业有限公司) , 氮甲基吡咯烷酮 (NMP, 分析纯) , 聚醚砜 (PESF, A-300) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 60) 。
1.2 α-Al2O3中空纤维膜的制备
将计量的PVP溶解在计量的NMP溶剂中, 充分搅拌分散;加入计量的Pesf A-300搅拌溶解形成高分子溶液, 继续搅拌24h后;再分批加入计量的Al2O3粉, 充分搅拌分散形成氧化铝悬浮液;用旋转粘度计测定悬浮液的粘度, 直至悬浮液粘度随搅拌时间的增长不在再有明显变化时停止搅拌。该悬浮液即可用作纺制氧化铝中空纤维膜的铸膜液, 并且将铸膜液粘度控制在210.4-340.0Pa.s。铸膜液典型的质量百分组成为3.4%PVP、33.5%NMP、8.4%Pesf A-300以及54.7%Al2O3。将铸膜液转移到不锈钢罐中, 室温下用真空泵脱气1-3h;将纺丝头接到物料罐的下口处;物料罐的上口用真空管通过数显精密压力计接到氮气钢瓶上;分别用纯水以及组成不同的水和NMP的混合物作内凝固剂;将组成不同的内凝固剂分别装入带有进出口的不锈钢罐中, 并将不锈钢罐进口通过数显精密压力计与氮气体钢瓶连接, 出口连接到纺丝头上;纯水作外凝固剂装入塑料桶中;纺丝头与外凝固剂之间的空隙为0cm。在氮气推动下铸膜液和内凝固剂经纺丝头挤出进入外凝固剂中, 铸膜液中的Pesf在内外凝固剂的作用下发生相分离而固化;固化后得到氧化铝中空纤维膜前驱体, 前驱体经自然晾干后放入高温管式电阻炉中烧结得到具有一定强度的氧化铝中空纤维膜 (HFA) 。内凝固剂组成与相应的氧化铝中空纤维膜代号如表1所示。
1.3 中空纤维膜的表征
用SEM观察HFA的截面以及内外表面的形貌。
2 结果与讨论
内凝固剂组成对HFA结构的影响:
内凝固剂组成不同, 15500C烧结4h制备的A-F 6种HFA两种放大倍数的SEM截面图如图1所示。
由图1可见, 内凝固剂的组成由纯水转化到水与NMP的混合物, HFA的指状孔的分布位置和长度均有所变化, HFA的截面结构呈现三种形态。内凝固剂中NMP含量小于或等于10%时, 指状孔主要分布在内侧, 而外侧为海绵孔, 同时内凝固剂为纯水时, 指状孔的长度较长。这是因为内凝固剂中水含量大时, 腔内水的压力比外部压力大, 水通过渗透作用有由内向外扩散;内凝固剂与铸膜液接触的初期, 内凝固剂中水含量大, 同时因为水是Pesf的非溶剂, 因而聚醚砜发生瞬时固化形成指状孔结构;随着接触时间的增长, 铸膜液中的溶剂NMP和非溶剂水之间的交换, NMP进入到内凝固剂中, 同时由于腔内体积较小引起内凝固剂中水含量降低, 而溶剂NMP浓度增大, 一方面导致水向铸膜液中扩散的动力降低, 另一方面也使内凝固剂与Pesf之间的溶解度系数差减小, Pesf的固化会逐渐延迟导致海绵孔结构的形成。因而HFA的截面呈现指状孔层和海绵孔层的非对称结构如图1中的A、a和B、b所示。当内凝固剂中水含量为70%时, 可能内外凝固剂的渗透压相同, 非溶剂水从两侧与溶剂交换形成了自膜两侧向内伸展的指状孔, 中间为海绵层的三明治结构, 如图1中C、c所示。当内凝固剂中水含量进一步降低, 低至50%时, 外凝固剂纯水的渗透压比内凝固剂水与NMP混合溶液中水的渗透压大, 非溶剂水只能由外向内渗透扩散与溶剂进行交换形成由外向内延伸的指状孔结构;同时由于外凝固剂的体积比较大, NMP扩散进入外凝固剂水中后不会对水的浓度产生影响, 因而水向铸膜液中渗透的动力不会因溶剂NMP的扩散而减小, 故指状孔的长度较长如图1中D、d所示。当内凝固剂中水含量减少到30%时, 内外渗透压差的增大, 外凝固剂水向铸膜液内渗透动力增大形成贯通的指状孔结构如图中的E、F、e和f。内凝固剂中水含量降至10%时, 由于含水量少, 内侧铸膜液中Pesf固化速率太慢, 由外向内扩散的非溶剂的量增大形成指状孔孔径由外向内逐渐增大的指状孔如图1中f。
3 结论
3.1 采用纯水以及组成不同的水/NMP的混合溶液作内凝固剂, 制备了海绵孔与指状孔构成的非对称型、三明治型以及指状孔贯通的多种结构的Al2O3中空纤维膜。
3.2 实现了内凝固剂组成对中空纤维膜结构的控制。当内凝固剂中水的渗透压大于外凝固剂水的渗透压时, 指状孔沿截面由内向外伸展形成内侧指状孔外侧海绵孔的非对称结构;内外凝固剂的渗透压力相当时形成内外两侧指状孔中间海绵孔的三明治型;内凝固剂中水的渗透压小于外凝固剂水的渗透压时, 指状孔由外向内伸展, 小到一定值时形成指状孔贯通的结构。
摘要：采用相分离成型/烧结技术制备了多种结构的氧化铝 (Al2O3) 中空纤维膜 (HFA) 。考察了内凝固剂 (芯液) 的组成与氧化铝中空纤维膜结构之间的规律性。利用SEM观察HFA的微观结构。结果表明:改变内凝固剂的组成能够控制氧化铝中空纤维膜的微观结构。内凝固剂中水含量由100%降低到10%, HFA的指状孔分布位置和长度都发生了变化。当内凝固剂为纯水时, 指状孔只分布在HFA的内侧;内凝固剂中水含量低至30%时, 指状孔延长形成贯通整个横截面的通孔。
关键词：中空纤维膜,氧化铝膜,相转化,芯液
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中空纤维膜 篇6
关键词：层层组装,TiO2,聚电解质,中空纤维,光催化
TiO2作为高性能催化剂的应用已经被广泛的研究。研究结果表明:TiO2的晶粒大小,形状,相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响。对比常规的TiO2光催化膜,纳米纤维具有巨大的比表面积和3D开放的孔结构,使得光催化位点更多,因而具有更高的催化活性[1,2,3] 。
静电纺丝法是制备纳米纤维最直接有效的方法,由于其操作过程简单,设备廉价,材料来源广泛,近几年来,得到了很大的研究进展。目前采用静电纺丝法制备纳米纤维的高聚物已有600多种[4]。中空纳米纤维相比于实体纤维具有更大的比表面积,因而具有更广泛的应用前景,如药物释放[5,6],化学传感器[7]等。目前文献报道中制备中空纤维的方法已有同轴电纺法[8]、溶胶-凝胶法[3]和层层组装法[9]。同轴电纺的原理与传统的电纺相同,只是在装置上进行改进,它采用两个同轴毛细管,分别装上不互溶的两种液体,在电场作用下同时喷出,溶掉内核得到中空纤维。Xia[10]等采用此方法得到TiO2 中空纤维。溶胶-凝胶法,是以电纺纤维为膜板,纤维表面包裹有机前驱体溶胶,在空气中水解缩聚,经焙烧得到无机中空纳米纤维。R. A.Caruso[11]报道采用此方法得到TiO2多孔中空纤维。最后一种方法是采用层层组装技术,它是指采用纳米或微米级的带电微球为膜板,在微球表面交替吸附聚电解质,利用异种电荷之间静电吸引产生驱动力, 在微球表面形成多层聚电解质膜,最后溶掉微球膜板得到聚电解质中空微球。采用与此类似的方法,Pan[12]等报到了采用聚苯乙烯纤维为模板,在外层分别吸附聚电解质(PAH,PSS)和多壁碳纳米管,最后溶掉聚苯乙烯,得到了多壁碳纳米管增强型聚电解质复合中空纳米纤维管。Kerstin Müller[13]采用类似的方法制备了聚电解质、(PAH,PSS)、DNA和 PE/Au纳米粒子多种复合中空纤维,但得到的中空纤维均出现塌陷。
本工作以静电纺丝技术得到PS纤维膜板,再采用层层组装技术在纤维表面吸附聚电解质和TiO2纳米粒子,最后用DMF溶掉PS纤维得到了完整的TiO2 /聚电解质复合中空纤维,很好的解决了塌陷问题,这在文献报道中还未发现。同时,采用亚甲基蓝体系对TiO2中空纤维的光催化性能进行了评测。
1 实验
1.1 试剂
聚苯乙烯(Mw=185.000g/moL),扬子石化。N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃,甲苯,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。聚苯乙烯磺酸盐(Poly(styrenesulfonate, sodium salt),PSS, Mw=70,000 g/mol),聚丙烯氯化铵(Poly(allylamine hydrochloride),PAH, Mw=70,000 g/mol), Aldrich。氯化钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心。6%TiO2 溶胶粒子(锐钛矿晶型),pH=0.76,直径为20nm。
1.2 聚苯乙烯前驱体溶液的制备
称取1g聚苯乙烯(PS)结晶颗粒物置于20mL锥形瓶中,加入9.8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)混合溶剂于锥形瓶中,室温搅拌3h,制得喷丝用PS溶液。
1.3 PS纳米纤维的制备及表面修饰
首先把3mL PS溶液吸入到带有5#不锈钢针头的5mL玻璃注射器中,调整针尖到接收装置的距离为18.5cm,针尖接高压电源正极,接收装置接电源负极,喷射电压为12kV,推进速度为1mL/h。PS液滴在电场力的作用下在针尖口形成Taylor锥。当电场达到并超过喷射的临界电压时,聚合物液滴将最终克服表面张力而形成喷射细流。细流在喷射过程中,溶剂挥发,纤维固化,并最终沉积在收集装置上,得到不同纤维直径和表面形貌的PS纤维。然后将PS纤维放置在浓硫酸中浸泡24h,取出,蒸馏水冲洗直至洗液成中性。再将纤维置于真空干燥器中恒温70℃干燥5h,待用。
1.4 TiO2/(PAH/PSS)复合中空纳米纤维的制备
图1为采用静电纺丝技术结合层层组装技术制备中空纤维原理图。将表面带有负电荷的PS纤维置于PAH溶液中,静止吸附10min。然后蒸馏水冲洗,将纤维置于PSS溶液中,静止吸附10min。蒸馏水冲洗,再放置在PAH溶液中,如此反复多次,得到所需的目标层数(a)。然后将吸附有多层聚电解质的纤维放置在TiO2溶胶液中(b),得到PS /TiO2/(PAH/PSS)微纳结构纤维。最后,采用有机溶剂溶掉PS纤维模板得到TiO2/(PAH/PSS)n(n:聚电解质层数)复合中空纳米纤维(c)。
1.5 光催化性能测试
光催化性能测试在自制光催化装置内进行,反应器外壳由耐热玻璃构成,磁力搅拌器控制溶液对流速度,热电偶控制溶液反应温度。光源采用光照强度为1.0 mW/cm2的紫外灯。紫外-可见光谱仪测试亚甲基蓝溶液浓度变化。
2 结果与讨论
2.1 TiO2/(PAH/PSS)吸附前后纤维形貌
图2为吸附TiO2/(PAH/PSS)前后纤维形貌对比图。图2a纤维表面平滑纤维之间没有粘连,纤维平均直径为700nm。图2b为吸附TiO2/(PAH/PSS)6纤维形貌图,图中可以看到纤维表面很粗糙,纤维之间出现粘连结构。对比两图可以发现,纤维直径从吸附前的700nm增加到800nm,这是由于聚电解质/TiO2的吸附增加了直径尺寸。
2.2 纤维表面XPS表征
图3为PS/TiO2/(PAH/PSS)纤维表面XPS光谱图,从图中可明显地看到C,O,Ti的吸收峰,分别对应C1s 284.6 eV,O1s 530.95eV,Ti2p 459.1eV,这证明纤维表面含有C,O和Ti元素。进一步放大Ti的特征峰,在谱图上出现了Ti的两个明显吸收峰,分别为Ti2P 1/2 453.4eV和Ti2P 3/2 459.1eV,间距5.7eV,这证明TiO2粒子已吸附在纤维表面。
2.3 吸附条件对中空纤维形貌的影响
2.3.1 PS纤维直径对中空纤维形貌的影响
如图4所示,PS纤维直径分别采用2000,1000,500nm,所有纤维表面均吸附3层(PAH/PSS)/TiO2。图4a为PS纤维直径2000nm,从图中可以看到溶核后纤维全部塌陷,呈现扁平“缎带”形貌。减小纤维直径到1000nm,如图4b所示纤维仍旧呈塌陷、扁平“缎带”形貌。这是由于直径减小纤维曲率相应的减小,因而在相同大气压力下,曲率大的也就是直径大的中空纤维更容易塌陷,而曲率小的不容易塌陷。图4c验证了上述说法,当纤维直径减小到500nm,中空纤维未出现破壁现象,呈现很好的中空结构。因此,纤维膜板的直径在相同吸附聚电解层数的情况下直接影响中空纤维形貌。
2.3.2 除核溶剂对中空纤维形貌的影响
本实验中选择三种聚合物作为溶核试剂。所得到的中空纤维形貌如图5所示,图5a为DMF溶解PS纤维SEM图,从图中纤维断面可以看出纤维具有很好的中空结构,没有塌陷产生。图5b为采用THF作为溶核试剂除掉PS纤维形貌图,所得到的中空纤维也保持比较好的纤维形貌,但纤维局部有塌陷。采用低极性的甲苯做溶剂溶解PS纤维结果如图5c所示,图中很少一部分纤维断面呈中空结构,大部分出现塌陷现象。对比三种不同的溶剂溶核效果,不难发现DMF溶解效果最好,得到的纤维最完美,THF次之,而甲苯最不好,纤维出现塌陷结构。导致上述结果的原因是溶剂的极性,聚苯乙烯为弱极性聚合物,而在上述三种溶剂中甲苯的极性最弱按照“相似相容”原理,甲苯对聚苯乙烯纤维的溶解性最好,溶出最快速完整,但溶出速度快的同时放热也最迅速,这可能导致纤维受热迅速膨胀、破裂,随着溶解的完成,纤维壁塌陷。而DMF溶剂极性最强,对PS纤维的溶解性也最差,溶出过程非常的缓慢,因此放热也很缓慢,这样就有利于热量导出,因而纤维壁膨胀缓慢,不会破裂,因此,纤维呈现完美的中空结构。
2.3.3 吸附层数对纤维形貌的影响
纤维形貌如图6所示,图6a吸附单层聚电解质/TiO2,可以看到纤维表面出现破裂。这是由于PS纤维膜板分解产生的渗透压导致纤维膨胀,超过纤维壁所能承受的极限时会使纤维壁破裂。吸附三层聚电解质/TiO2纤维形貌如图6b所示,断面显示纤维呈中空结构,对比图6a未出现断壁结构,这说明吸附三层后断壁现象得到了比较好的解决,但同时也观察到纤维有部分坍塌结构,说明三层吸附后虽改善了断壁现象但壁还不足以抗拒溶核过程中的渗透压,因而出现塌陷结构。增加吸附层数如图6c所示,吸附6层后纤维结构明显的发生了改变,未出现断壁和塌陷现象呈现很好的中空结构,纤维直径700nm,内径400nm,壁厚150nm。同时对比图6a,可以观察到纤维表面变得粗糙,纤维直径增加,之所以会有上述现象,可以认为:纤维壁厚随着吸附层数的增加而增加,必然导致纤维直径的增加,另一方面纤维表面电荷密度也会不同程度的提高,因而导致吸附TiO2纳米粒子数量的增加。进一步增加吸附层数到12层,如图6d所示,纤维直径和形貌均发生了变化,纤维断面呈现完美的中空结构。纤维直径增加到800nm,壁厚增加到200nm。同时还观察到纤维表面比图6c更粗糙,TiO2 粒子数量也进一步增加。
2.4 光催化降解亚甲基蓝溶液性能评价
中空PE /TiO2纳米纤维膜的光催化活性采用亚甲基蓝溶液进行评测。分别对比了无催化剂、自制TiO2膜、商业P25TiO2粒子薄膜和中空PE /TiO2纳米纤维膜的光催化活性,其结果如图7所示。紫外光照射50min后,中空PE /TiO2纳米纤维膜的催光化条件下(曲线d),亚甲基蓝在664nm处的特征吸收峰基本消失了,同时溶液由蓝色变至无色,说明亚甲基蓝已被完全降解。而对于其他两种光催化剂,在相同的光催化时间内,P25要好于TiO2膜的光催化效果,但相比于中空PE /TiO2纳米纤维,光催化效果都有所下降。这说明中空PE /TiO2纳米纤维的光催化效果远远好于上述两种催化剂。其原因分析可能是由于这是由于中空PE /TiO2纳米纤维具有更大的比表面积(比表面积:200m2 / g,平均孔径:9nm)和3D开放结构,因而具有更大的光催化面积和反应位点。而比表面积的增加对于提高光催化效果具有重要的作用。同时聚电解质具有更好的电子传输效率,有效的减少了光生空穴-电子的复合几率,因而使得中空纤维表面的TiO2纳米粒子在高浓度的光生空穴条件下具有更高的光氧化作用。
3 结论
(1)采用静电纺丝技术与LbL技术相结合制备TiO2 /(PAH/PSS)复合中空纳米纤维。
(2)考察了多种实验参数对中空纤维形貌的影响,结果表明膜板纤维直径和吸附层数对中空纤维形貌具有很大的影响。
中空纤维膜 篇7
1 Tips法中空纤维膜组件的特点
赛诺公司是国内首家采用热致相分离法 (Tips) 大规模工业化生产PVDF中空纤维膜组件的公司, 制备的Tips法中空纤维膜组件具有高强度, 高通量, 耐氧化性, 耐酸碱性等优异的性能[1]。图1给出了中空纤维膜的扫描电镜图, 可以看出膜的孔径均一, 开孔率高, 整个断面为均一的海绵体结构。
采用此中空纤维膜过滤的聚苯乙烯微球混合水溶液, 采用的聚苯乙烯微球的外径为0.1um, 测得其去除率可以达到99%以上, 说明中空纤维膜具有较好的截留性能[2], 图2给出了污染物截留效果以及清洗后通量恢复的效果图, 可以看出, 经过清洗后, 膜恢复到初始模样, 说明膜具有较好的抗污染性。并且中空纤维膜的通量衰减速度慢, 每次化学清洗可以100%的恢复到初始通量。
表1给出了压力式聚偏氟乙烯中空纤维膜组件SMT600-P50的规格参数。
2 工艺流程
为了满足河北省环保, 节能的要求, 首钢迁钢公司采用了赛诺超滤膜对冷轧废水进水深度处理后用于厂内脱盐补充水[3]。系统水源是当地西沙河水和厂内冷轧废水, 下图为首钢迁钢建立的超滤膜系统回用系统, 整个系统共有三套膜组件, 每套有58支膜, 采用的膜组件型号是SMT600-P50。图3给出了膜组件的现场实物图。图4为迁钢公司工业化运行的废水回用的超滤系统流程图。在运行过程中, 轧钢废水和河水先进入到移动床生物膜反应器 (MBBR) 中, 然后进入到V型滤池, 接着进入到自清洗过滤器, 然后打到原水箱, 之后就通过增压泵输送到超滤系统, 超滤产水就进入到反渗透系统进一步处理[4], 反渗透系统过后的水即可使用。
3 运行数据分析
3.1 系统运行参数
超滤系统的过滤周期为30min, 包括制水和物理清洗, 其中物理清洗的正冲时间30s, 空气擦洗时间30s, 气水联合反洗时间2.5min。每天进行一次氯维护性化学清洗 (EFM) , 循环9min, 浸泡10min, 每三天进行一次酸EFM清洗。
3.2 产水水质
评价超滤膜产水水质的主要指标是产水浊度和污泥密度指数 (SDI15) , 由于产水浊度和污泥密度指数 (SDI15) 过高会对后续的纳滤或是反渗透系统造成污染, 因此纳滤或反渗透的进水对产水浊度和SDI15有一定的要求[5]。
图5为运行期间浊度的变化, 在运行的这段时间内, 产水浊度始终小于0.06, 满足后续反渗透的要求。图6为运行期间测量的SDI15的数值变化, 可以看出, 在运行期间SDI15值在0~3之间波动, 反渗透系统对SDI15的要求是小于5即可, 所以, 此超滤系统的产水SDI15满足后续的反渗透系统的进水要求。
对于废水水质, 有机物的存在会引起有机物和微生物污染, 对系统的长期运行造成影响[6]。并且生物污染就是引起反渗透系统污堵的最普遍现象。在运行期间隔一段时间抽取原水和产水进行TOC测定, 计算对TOC的去除效果, 图7为测定时间的TOC的去除率, 可以看出超滤系统对有机物有很好的去除效果, 去除率高达60%以上, 可以有效保护后续的反渗透系统, 并且减少了清洗次数, 延长了膜的使用周期[7]。
3.3 系统压差变化 (TMP)
跨膜压差 (TMP) 随运行时间的变化可以直接反应压力式膜组件的使用性能[8]。整个系统共有三套膜组件, 图8分别给出了运行过程中三套膜组件的TMP随运行时间的变化。
从图8中可以看出, 超滤系统前几个月时TMP稳定, 在0.03~0.05MPa之间波动, 但是之后的运行过程中, TMP开始出现升高的现象, 再运行6个月时达到了0.1MPa, 达到了化学清洗 (CIP) 的要求, 因此对系统采用CIP清洗, CIP清洗采用的药剂类型是3000×10-6次氯酸钠+500×10-6氢氧化钠, 循环时间是20min, 浸泡1h, 柠檬酸选用的是10000×10-6;清洗之后TMP又回到初始值。所以CIP的清洗周期是6个月。
4 结论
综上所述, 采用赛诺膜公司压力式PVDF膜组件SMT600-P50对首钢迁钢公司厂污水进行深度处理, 系统运行期间采集的数据表明, 该系统运行稳定, 跨膜压差在25~50k Pa, 化学清洗周期长, 清洗后可以恢复至初始状态, SDI15小于2.0, 浊度小于0.05, 对TOC的去除率可以达到60%以上, 能有效保护后续反渗透系统的长期稳定, 延长了膜的使用寿命。
参考文献
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[4]高春梅, 奚旦立, 杨晓波, 等.聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜的研制[J].膜科学与技术, 2006, 26 (6) :6-10.
[5]吕晓龙, 孙常宏, 胡成松, 等.聚偏氟乙烯中空纤维膜的研制[J].纺织导报, 1999, 8 (2) :12-14.
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[7]田博.超滤膜技术在冶金废水深度处理中的应用研究[J].环境保护与循环经济, 2010, 20 (1) :49-51.
中空度对中空酚醛纤维性能的影响 篇8
中空纤维是芯部为空心的管状纤维, 因内部的中空空腔内包裹有大量的静止空气, 而静止空气在所有材料中导热率是最低的[5], 所以, 纤维中空化后, 能显著提高纤维的隔热性能, 常被用来制备各种保温隔热材料, 并取得了良好的效果[5,6]。常规制备中空纤维的方法有两种, 其中之一是纺制普通的实心纤维, 在后处理过程中除去纤维的芯部制成中空纤维[7,8]。
为了使酚醛纤维本已突出的隔热性能得到进一步的提高, 本研究依据酚醛树脂固化前后在溶剂中溶解性能的差别以及酚醛纤维固化过程的特点, 采用实心原丝的表皮固化-芯部溶出的方法制备出了一系列不同中空度的中空酚醛纤维, 考察了中空度对中空酚醛纤维力学性能、高温性能及隔热性能的影响。
1 实验
1.1 原料
酚醛树脂2123, 工业品, 上海祁南胶黏材料厂;无水乙醇, 分析纯, 宿州市安特生物化学有限公司出品;甲醛溶液, 分析纯, 中国展望化工试剂厂, 宜兴;盐酸, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂;甲醇, 分析纯, 北京北化精细化学品有限责任公司, 北京化工厂。
1.2 制备工艺
中空酚醛纤维的制备工艺如图1所示, 主要包括熔融纺丝、半固化、溶剂溶解、二次固化等步骤。
1.2.1 熔融纺丝
通过树脂提纯工艺, 脱除原料树脂中的游离酚和其他低分子杂质, 得到高纯酚醛树脂, 把该酚醛树脂放入纺丝釜进行熔融纺丝, 得到实心酚醛树脂原丝。
1.2.2 树脂原丝半固化
将纺出原丝浸入盐酸和甲醛的混合液中升温进行半固化, 制备出含有交联固化的表皮层和未固化芯部的“皮芯”结构的半固化纤维, 本节通过改变半固化的温度、时间、固化液浓度等半固化参数来调节表皮固化交联层的厚度, 进而改变中空纤维的中空度。
1.2.3 溶剂溶解
将不同固化程度的半固化纤维取出冲洗晾干, 放入甲醇溶剂中浸泡溶解, 待未固化的芯部溶出后, 就得到不同皮层厚度, 不同中空度的中空纤维, 如图2所示, 其中空度由大到小分别为80.45%, 61.88%, 42.84%, 22.34%, 9.18%和0.00%。
(a) 80.45%; (b) 61.88%; (c) 42.84%; (d) 22.34%; (e) 9.18%; (f) 0.00%
(a) 80.45%; (b) 61.88%; (c) 42.84%; (d) 22.34%; (e) 9.18%; (f) 0.00%
1.2.4 二次固化
将中空纤维再次浸入盐酸和甲醛的固化液中进行二次固化, 取出冲洗晾干, 就可得到中空酚醛纤维。
1.3 分析表征
中空纤维的截面形貌通过JSM-35C型扫描电镜进行观察;半固化纤维的力学性能通过YG001A-1纤维电子强力仪测定;半固化酚醛纤维的TG-DSC谱图采用STA449C型综合热分析仪。
将不同中空度的中空酚醛纤维短切至2cm, 开松, 称取5g均匀铺入直径5cm的圆钢球中, 两瓣钢球结合处和钢球与温度计结合处采用硅胶垫密封, 以防止导热油进入钢球内, 然后放入100℃的油浴环境中, 通过测量球心达到100℃所需要的时间, 来表征中空酚醛纤维的隔热性能 (见图3) 。
2 结果与讨论
2.1 中空酚醛纤维的形成机理
酚醛树脂原丝是由线性热塑性酚醛树脂熔纺得到, 树脂原丝转变为三维交联结构的酚醛纤维, 必须进行固化交联, 现行的酚醛纤维固化方法是将酚醛树脂原丝浸入含有酸和醛的混合溶液中, 然后逐渐升温固化, 该方法是由J. Economy 于1972年发表的酚醛纤维制备的专利技术中提出[9]。关于酚醛树脂原丝在固化液中较详细的固化历程, 相关的研究报道不多, 不过文献报道, 在适当的溶液浓度下, 有两种升温固化方法, 一种是放入纤维后逐步地升温固化, 一种是将树脂原丝在固化液中浸泡一段时间后快速升温固化, 都可得到固化交联的酚醛纤维[10]。从两种固化升温方法看, 都给交联剂分子的扩散进入纤维体系留下充足的时间。刘春玲[11]曾对逐步升温固化方法中的升温速率、固化液浓度进行了考察, 发现在合适的固化参数下, 纤维在固化液中的固化过程是交联剂分子 (+CH2OH) 由纤维表面逐渐向纤维芯部边扩散边交联反应的过程;当反应完成后, 纤维的表面和芯部都达到一定的交联度, 形成一种三维交联的网状结构, 这种交联结构与固化后的酚醛树脂相同, 只是其交联度较块状材料偏低。
由于酚醛纤维在固化液中的固化过程是交联剂分子 (+CH2OH) 由纤维表面逐渐向纤维芯部边扩散边进行交联反应的过程, 因此, 如果在固化反应的不同阶段停止固化反应的进程, 就会得到表皮交联层厚度不同的“皮芯”结构酚醛纤维, 溶剂溶出芯部后就得到不同皮层厚度即不同中空度的中空酚醛纤维 (见图4) 。在实验中, 通过改变固化温度和时间得到不同固化度的半固化酚醛纤维, 溶出芯部后, 制备出不同中空度的中空酚醛纤维。
2.2 中空度对纤维力学性能的影响
表1列出了不同中空度酚醛纤维的抗拉强度, 从表1可以看出, 纤维的表观抗拉强度随着中空纤维中空度的增加而降低, 原因是计算表观抗拉强度时, 以中空纤维的外径来计算承载面积, 随着纤维中空度的增加, 中空空腔直径变大, 中空纤维的表皮交联层厚度越薄, 其抗拉强度就越低。表1还列出了纤维的实际抗拉强度, 在计算实际抗拉强度时, 除去纤维的中空空腔面积, 只计入环形表皮层的实际面积。从表1可以看出, 除了80%的高中空度的纤维外, 各种中空度的中空酚醛纤维和实心纤维的实际抗拉强度都比较接近, 说明了它们具有相近的交联度。有些文献中提到中空纤维的实际抗拉强度要高于实心纤维, 中空结构的纤维能更好利用材料的性能, 从而拥有更高的力学性能[12], 本工作中的中空酚醛纤维和实心纤维的抗拉强度都比较接近, 差别不大, 可能是中空纤维制备工艺中, 存在溶剂溶解的过程, 会产生一些结构缺陷, 抵消了中空结构的优势, 且壁愈薄缺陷对力学性能的影响愈大, 抗拉强度越低。
2.3 中空度对纤维高温稳定性的影响
三维交联的网状结构, 使酚醛纤维具有较高的热分解温度和高的残炭率。中空纤维由于具有和实心纤维一样高的交联度, 也应表现出和实心纤维一样高的分解温度和高的残炭率。图5是不同中空度的中空纤维的TG-DSC谱图, 从图5可以看出中空纤维的TG曲线都比较一致, 说明它们因为相同的组成和结构而具有同样的热稳定性。但是不同中空度的中空纤维的TG曲线并非完全重叠, 还有一些细微的差别, 随着中空度的增加酚醛纤维的热分解温度和残炭率都稍有降低。原因是随着中空空腔的增大, 中空纤维皮层变薄, 由于小尺寸的酚醛材料易分解[13], 皮层薄的中空纤维更易分解, 分解出的含碳分子片断也更易逸出。
(a) TG谱图; (b) DSC谱图
(a) TG diagram; (b) DSC diagram
2.4 中空度对纤维隔热性能的影响
酚醛纤维的特性之一是具有优异的绝热性能, 本工作的目的之一就是将酚醛纤维中空化, 利用中空纤维空腔内包裹的静止空气来进一步提高其隔热性能。将不同中空度的中空酚醛纤维短切、开松, 称取5g制备成直径5cm 的圆球, 然后放入100℃的环境中, 通过测量球心达到100℃所需要的时间, 来表征中空酚醛纤维的隔热性能, 结果列在表2中。从表2可以看出, 不同中空度的中空纤维制成的圆球, 中心达到100℃所用的时间是不同的, 随着纤维中空度的增加, 球心到达温度的时间迅速增加, 原因是随着中空度的增加, 中空空腔变大, 纤维的整体密度降低, 内部包裹的空气量增加, 而静止空气在所有材料中导热率最低, 所以随着中空度的增加, 纤维圆球的导热率逐渐降低, 隔热性能逐渐提高, 热量在圆球中的传递速率降低, 球心到达温度的时间也随之增加。随着中空度的增加, 中空纤维的导热率降低, 隔热性能提高, 当中空度为80%时, 所需时间增加了4倍之多, 酚醛纤维中空化后隔热性能的提高比较明显。
3 结论
(1) 随着中空酚醛纤维中空度的增加, 中空纤维的壁厚变薄, 纤维的表观力学性能、热分解温度和残炭率都降低, 实际抗拉强度变化不大。
(2) 随着中空度的增加, 中空酚醛纤维的隔热性能大幅提高。
摘要：利用酚醛树脂纤维在固化中的皮芯效应, 控制表皮固化层的交联厚度, 用溶剂溶出未交联的芯部, 制备出一系列不同中空度的中空酚醛纤维。分别采用SEM、电子纤维强力仪、TG-DSC、自制隔热效果测试仪对不同中空度中空酚醛纤维的截面形貌、力学性能、高温性能和隔热性能进行了考察。结果表明:随着中空酚醛纤维中空度的增加, 中空纤维的壁厚变薄, 纤维的表观力学性能、热分解温度和残炭率都逐渐降低, 实际抗拉强度变化不大, 隔热性能大幅提高。