中空纤维膜技术论文

中空纤维膜技术论文（共8篇）

中空纤维膜技术论文 篇1

二氧化碳作为一种无色、无味的气体,在化工、医药、农业等方面被广泛应用,在食品加工行业中的消费量更是占到了国内二氧化碳市场的15%左右。将二氧化碳应用于啤酒生产中,不仅有利于丰富泡沫的形成,使啤酒的口感更丰富,还能通过降低啤酒中溶解氧的浓度提高啤酒的保存期。我国是啤酒生产和消费大国,如果能够将前期发酵过程中产生的二氧化碳有效回收、提纯,并将其注入到后期的啤酒中,不单能为企业节约了巨大的成本,创造更多的利润空间,还能减少二氧化碳这种温室气体的排放,更符合当今可持续发展和绿色环保的要求。中空纤维膜技术具有低能耗、占地面积小等优点,它能有效避免传统工业中雾沫夹带与沟流对吸收效率的影响,可以作为一种处理二氧化碳的高效新型方法。

1 二氧化碳膜处理法的基本流程

采用该方法处理二氧化碳主要经过吸收、解吸和再处理3步,具体的流程是:(1)发酵产生的二氧化碳在膜处理器中被二氧化碳吸收剂吸收。(2)这部分吸收了大量二氧化碳的富集液被送入到分离塔中,利用吸收二氧化碳反应的可逆性和二氧化碳与吸收剂沸点的不同,通过控制塔中温度,可以释放富含二氧化碳的气体。解吸后的吸收液被送回到膜处理器进行再一次的循环利用。由于吸收二氧化碳的反应为放热反应,因此,在吸收与解吸之间添加换热器,可以有效利用反应热减少解吸部分中用于提高温度上的能耗。(3)气体冷却后,用大量活性炭去除其中的水蒸气和其他杂质气体,保证最终获得的气体无异味。当氧气含量在30 ppm以下时,能够满足二氧化碳纯度为99%以上的食品级要求。在此流程中,二氧化碳吸收剂、能量等都得到了充分的利用。采用中空纤维膜技术处理二氧化碳的流程如图1所示。

2 中空纤维膜技术处理二氧化碳的机理

与传统吸收塔吸收气体的方式相比,用膜可以很好地避免液体沟流、溢流、雾沫夹带和发泡等影响吸收效率。但是,大多数膜技术需要利用压缩机提高压力,将压力差作为驱动力来吸收气体。采用这种技术时的噪声大,而且占地面积也大。而中空纤维膜技术利用浓度差作为气体吸收的驱动力,可以有效避免此类问题的发生。在这项技术中,中空纤维膜不具有选择性,仅仅起到“阻隔”的作用。气体的吸收与选择主要表现在吸收剂的选择上——利用不同的吸收剂可以吸收不同的气体。

2.1 气液接触方式的选择

在膜的外侧通入发酵产生的气体,在膜的内侧用逆流的方式通入二氧化碳吸收剂。采用逆流的方式可以增大气体与吸收剂的接触面积,提高吸收效率。此外,相关实验表明,液体、气体分别在膜的内外两侧通入的这种模式有利于气体的吸收。鉴于浓度差,气体会由中空纤维膜一侧扩散至另一侧与吸收剂反应。二氧化碳吸收剂的专一性可以保证绝大部分非二氧化碳气体不被吸收,确保收集到的气体有较高的纯度。

2.2 气体吸收剂的选择

在中空纤维膜技术中,气体吸收剂发挥着至关重要的作用。在选择气体吸收剂时,不仅要充分考虑吸收气体的量和效率,还要考虑价格、反应进行的难易程度等因素。而对于食品工业,所用吸收剂是否具有毒性也是十分重要的考量条件。

氢氧化钠(Na OH)、甲基二乙醇胺(MDEA)、空间位阻胺(AMP)和一乙醇胺(MEA)等均可以作为二氧化碳吸收剂。其中,虽然氢氧化钠溶液在吸收二氧化碳的过程中有很好的表现,但是,氢氧化钠本身有较大的腐蚀性,容易对人产生危害,损坏设备,有较大的安全隐患,因此,不能用于啤酒生产中。还有一部分吸收液是无毒的,有较好的吸收表现,但反应逆向进行的条件苛刻,需要的能耗比较大,不符合生产要求,所以,也不在考虑范围之内。经过一系列的实验,一乙醇胺(MEA)溶液具有低毒性,吸收、解吸高效率的特点,可以被更好的应用在食品工业的二氧化碳处理中。

一乙醇胺(MEA)溶液与二氧化碳的反应为:

在低温吸收的过程中,上述反应从左到右正向进行,同时放出热量。之后,在解吸部分,适当提高温度,使反应方程式逆向进行,释放较为纯净的二氧化碳气体。针对MEA与二氧化碳的反应,解吸时的操作温度应当控制在100~120℃,以保证在二氧化碳气体充分释放的前提下,MEA溶液不会达到沸点逸出MEA气体。

3 最低能耗点的选择

在整个二氧化碳的处理过程中,中空纤维膜吸收和活性炭的再处理部分基本不需耗能。耗能最大的部分就是在解吸时,利用再沸器提高温度,使反应逆向进行的部分。因此,再沸器的能耗表征整个流程的能耗。实验结果表明,吸收的气液比、二氧化碳移除效率和所用MEA溶液的浓度等都会对解吸时的能耗造成影响。借助化工软件PROII或Aspen Plus模拟整个流程,再与已有试工厂数据的比对,可以找到最小能耗点。已有研究表明,当固定吸收塔二氧化碳去除率为90%时,再沸器能耗随吸收塔液气质量流率比值的增大呈现先降低后增加的趋势。当液气比大约为2时,能耗达到最小值3.64 GJ·(tC O2)-1。另外,模拟结果显示,并不是循环吸收量越大,再沸器所需要的能耗就越小。对于质量分数为30%的MEA溶液来说,每千克循环溶液吸收1.6 mol的二氧化碳是较为理想的操作条件。通过以上数据,对于一个每年需要840 kg二氧化碳的小型啤酒厂,按照年开工748 h计算,最低能耗只需2.41 kW/h。

4 项目危险性分析

项目危险性分析可以帮助操作者采取合理的防护措施,并在恰当的时间采取行动,避免危险进一步扩大。在采用中空纤维膜处理啤酒厂二氧化碳的整个流程中,除了再沸器的高温可能会灼伤操作人员之外,还需考虑MEA溶液的泄漏。MEA可能在贮藏、管道运输过程中发生泄漏,在解吸过程中也可能造成一部分MEA气体随着二氧化碳气体溢出。虽然MEA不像氢氧化钠等溶液具有强腐蚀性,但它仍然可能会对人的肺部和皮肤造成危害。因此,在最后阶段,要用活性炭吸出可能存在的MEA气体,以保证生产、运输安全。此外,还需要相关生产企业选择合适的钢材贮存MEA溶液,并在相应的位置贴上警示标志。正如文中提到的,大多数传统膜技术需要通过压缩机的作用增大压力,利用压力差吸收气体。采用这种方法会带来许多潜在的危险,譬如因压力过大而引起的爆炸事故。利用浓度差作为吸收驱动力的中空纤维膜技术则很好地避免了这些问题,进一步提高了整套设备的安全系数。除此之外,还应注意二氧化碳的储存,避免因大量二氧化碳泄漏而导致相关人员中毒。

5 经济核算

以一个年产210 m3的微型啤酒厂计算,其每年大概需要425 m3二氧化碳。如表1所示,如果以传统的从外界购买二氧化碳的方式来看,企业一年仅花费在购买二氧化碳上的成本就要达到将近5万元,再加上相关的运输费,花费的成本更高。

如果采用中空纤维膜技术,仅按80%的回收效率计算,从啤酒发酵产生的气体中回收得到的二氧化碳也远远大于啤酒加工后期所需要的二氧化碳的用量。因此,企业可以完全不用考虑购买二氧化碳的这部分成本,以获得更大的利润空间。而对比起其他膜技术,中空纤维膜因其质量轻、占地面积小、能耗小,也可以为企业节省包括场地租金等在内的一笔不小的费用。结合不同地区的水电、设备和材料的价格,可以粗略得到花在设备上的成本大约为20万。这其中包括设备及其安装的费用。而其他每年的固定消耗,譬如水电等能源的消耗,设备的折旧,定期的维修保养和更换材料的费用大约控制在2万元。以此粗略计算,该企业投资回报率ROI约为18%,可以在第6年左右收回设备投资成本,之后开始盈利。由此可见,从企业长远发展的角度来看,该套设备具有明显的优势。节约的成本可用于之后的技术创新、广告投资、市场推广等,进而为企业创造更好的经济效益。

6 结束语

通过以上分析并结合相关研究可知,用质量分数为30%的MEA溶液作为二氧化碳吸收剂,在液气质量流率比值约为2,循环吸收量为1.6 mol/kg循环液时,应用中空纤维膜技术处理二氧化碳可以达到良好的效果,能够得到高纯度、无毒、无味、氧气含量低的食品级二氧化碳,同时,能耗也降低到每吨二氧化碳3.64 GJ的水平。该项技术可为年产210 m3的微型啤酒厂每年节约将近3.5万元。

我国作为最大的啤酒生产国,每年的啤酒生产量稳步增长,这一新型技术具有广阔的市场发展前景。面对日趋激烈的啤酒竞争,企业可以通过此技术降低成本,创造更大的利润空间,提高其在行业内的竞争力。但受经济和科技等方面的限制,这项技术还未能大范围推广。希望可以有更多更深入的研究和革新将这一技术更早的推向市场。

摘要：中空纤维膜技术是具有低能耗、清洁环保、噪声污染小等特点的新型高科技技术。介绍了利用中空纤维膜回收啤酒发酵过程中所产生二氧化碳气体的基本流程。此流程通过对气体的吸收、解吸和再处理实现了低纯度二氧化碳向高纯度食品级二氧化碳的转化。结合中空纤维膜的操作机理、最低能耗点等进一步优化了操作条件。项目危险性分析证明了该项目不存在较大的安全隐患,具有可实施性。从长远的角度来看,采用这项技术可以为企业降低成本,有利于其长期发展。

关键词：中空纤维膜技术,二氧化碳,一乙醇胺(MEA)溶液,啤酒

参考文献

[1]王志,龚彦文,袁力,等.中空纤维膜吸收器中CO2吸收过程模拟[J].化工学报,2003,54(11).

[2]Zhang,Z.E.,F,Y.Y.,Zhang,L.et al.Hollow fiber membrane caotactor absorption of CO2 from the flue gas:review and perspective’.Global NEST Journal,2014,16(162).

[3]李晗,陈健.单乙醇胺吸收CO2的热力学模型和过程模拟[J].化工学报,2014,65(1).

中空纤维膜技术论文 篇2

采用厌氧-好氧膜生物反应器处理高浓度有机废水,系统对COD和氨氮的去除率分别达到95%和92%,出水水质优良.长期的运行结果表明,膜组件能长时间维持大于10 L/(m2・h)的.运行通量,膜通量与过滤阻力在不同的运行阶段的变化规律可分别用层流模型与浓差极化模型来进行模拟.

作 者：黄学政 段耀广 黄廷林 Huang Xuezheng Duan Yaoguang Huang Tinglin 作者单位：黄学政,Huang Xuezheng(西安建筑科技大学,市政与环境工程学院,陕西,西安,710055;山东省能源建筑设计院,山东,济南,250014)

段耀广,Duan Yaoguang(山东省能源建筑设计院,山东,济南,250014)

黄廷林,Huang Tinglin(西安建筑科技大学,市政与环境工程学院,陕西,西安,710055)

中空纤维膜技术论文 篇3

关键词：中空纤维膜,水处理,应用

近年来,我国水污染状况日益恶化,水质问题已成为全世界关注的焦点之一,开发经济、高效的新型水处理技术十分必要。膜技术是水处理领域最高效、快捷的方式之一,研究人员已做出大量、有效的工作。

中空纤维膜在我国的发展始于20世纪70年代,1 974年大连、上海、天津等地陆续展开中空纤维膜的研究,研究者于20世纪70年代末成功地研制出以芳香聚酰胺酰肼为原料的反渗透中空纤维膜及小型膜组件[1]。随后,中空纤维膜的研究得到较大发展,逐渐步入工业化阶段。

1中空纤维膜技术的概念及其特点

中空纤维膜是超滤膜的一种,它是超滤膜技术中最成熟、先进的技术之一。中空纤维膜的外径是0.5~2.0mm,内径是0.3~1.4mm,管壁上布满微孔,孔径以能截留物质的分子量表达,截留的分子量可达几千至几十万,可1 00%截留细菌、病毒、胶体、热源及微小的悬浮物等。原水在中空纤维膜的外侧或内腔加压流动,构成外压式和内压式。经中空纤维膜处理过的水质清澈甘甜,可直接饮用。

中空纤维膜的特点是:

1)耐压性好,中空纤维膜的耐压性能主要取决于内外径之比,与管壁的厚度无关。

2)中空纤维膜无需支撑体,使用过程简单,无需加热,节约能源。

3)膜组件可做成任意大小和形状。

4)单位体积的有效膜面积大,填充密度高、通透量大。

5)适用范围广,适用于多种大分子有机物、无机物的分离。

2中空纤维膜在水处理中的应用进展

自20世纪70年代以来,膜生物反应器(M BR)先后在北美、欧洲得到广泛应用,90年代末期在我国开始应用。它是将膜分离技术中的膜组件与生物处理工程中的生物反应器相结合组成的新型生物处理装置。目前,膜生物反应器普遍采用的就是中空纤维膜。

2.1在水质净化中的应用

中空纤维膜技术通常作为预处理环节广泛应用于自来水、超纯水及纯净水的制备、饮用水的深度净化、矿泉水的净化和海水淡化。值得提出的是,天然的矿泉水经过中空纤维膜的超滤净化后不改变微量元素成分,同时达到可以直接饮用的目的。刘锴等采用动态法对聚砜中空纤维超滤膜进行表面光接枝改性,通过调节膜孔径,改善膜的亲水性,从而控制反应程度,提高其筛分去除能力,改性后的超滤膜用于饮用水的净化处理,净化后的水质良好[2]。

2.2在废水处理中的应用

近年来,世界各国都在研发中空纤维膜技术,并将其应用于各类废水处理的工艺中,该技术具有工艺流程简单,节省占地空间,水的通量高及处理后水质良好等优势,能够实现水资源的可持续利用,有效缓解水资源短缺的现状。

2.2.1在含油废水中的应用

目前,我国大部分油田已进入开采的中后期,需要注入的水量日益增加,采出水量也随之增多,油田的采出水对于一些干旱地区而言是珍贵的水资源。将中空纤维膜超滤技术应用于油田回注,出水水质可完全达标。梁立军等采用中空纤维膜组件对大庆油田出水进行过滤净化,处理后的滤过水水质良好。毛智明等采用中空纤维膜制备的膜组件进行长达22天的油水分离研究,结果表明:该膜组件的截留率保持在98%以上,渗透液含油量小于1 mg/L[3]。

2.2.2在印染废水处理中的应用

印染行业中,PV A浆料的使用大大增加了废水中难降解有机物的含量,造成严重污染。当前,常用的印染废水处理方法有化学法、物理化学法和生物化学法等,实际应用中多采用生化与物化相结合的方法,但传统方法对于难生化降解的有机物处理效果不理想。

因此,研发处理PVA浆料废水的新工艺势在必行。郑辉东等[4]利用中空纤维膜对PVA浆料废水进行试验研究并分析了不同试验条件对处理效果的影响。研究表明,经中空纤维膜处理后的废水可达到中水标准。

2.2.3在生活污水处理中的应用

荷兰开展了处理能力为240m3/d的中试试验并取得成功,此后开始建造以中空纤维膜生物反应器(M BR)为主体的污水处理厂,处理能力为1 8000m3/d。

英国已建成四个MBR生活污水处理厂,德国已建成五家大规模MBR污水处理厂,另有两家污水处理厂已在规划中,其中一家使用膜面积总计88000m3,建成后将成为全世界最大的以MBR为主体工艺的污水处理厂[5]。

3结论与展望

以中空纤维膜技术为核心的水处理工艺具有操作简易、能耗低、低压运行,装置占地面积小、出水水质好等优势,能够实现水资源的高效循环利用,具有较高的环境效益和经济效益。随着我国工业化进程的加速和水资源的日益短缺,污水和废水的资源化利用已成为可持续发展的重要手段。膜处理技术在水处理领域的应用必将越来越广泛。但将中空纤维膜技术广泛应用于水处理的各个领域还有待于进一步研究,随着膜分离技术和生物技术的发展,研发低成本、抗污染及适应性强的膜材料也将是未来的主要研究方向。

参考文献

[1]刘传生,李映,陈海燕.中空纤维膜的开发与应用进展[J].合成技术及应用,2014,29(2):18-22.

[2]刘锴,吴光夏,宋华等.聚砜中空纤维超滤膜动态法表面光接枝改性[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(1):32-35.

[3]毛智明,曹义鸣,介兴明等.纤维素非对称中空纤维超滤膜的制备与油水分离应用的研究[J].石油化工,2010,39(7):750-756.

[4]中空纤维超滤膜回收PV A废水研究[J].福建化工,2004(1).

中空纤维膜技术论文 篇4

1 中空纤维材料及基于中空纤维的 液相微萃 取模式

1. 1 中空纤维的材料

中空纤维是一种纤维轴向有细管状空腔的化纤。基于中空纤维的液相微萃取体系要求是多孔性的中空纤维膜,对其孔径和壁厚有一定的要求,孔径适中能够保证有机溶剂固定在中空纤维中,不泄露,太小的膜壁孔径会导致有机溶剂与水溶液接触面积的减小从而降低萃取效率。过大的膜壁孔径也会影响处理复杂基质时中空纤维膜净化样品的功能[5]。壁厚适中,避免萃取时间延长和回收率降低。中空纤维的内径通常为600 ~ 1200 μm,使用长度多为1. 5 ~ 10 cm,可容纳4 ~ 110 μL萃取溶剂,壁厚多为200 μm,这既保证其有一定的机械强度,又使萃取时间在一个合理的范围内[6]。目前常用的中空纤维膜多为商品化的聚丙烯纤维、聚偏氟乙烯以及其他的多孔疏水性材料。

1. 2 中空纤维的液相微萃取模式

将中空纤维浸入到有机溶剂中,根据毛细管作用力,有机溶剂很快附着在中空纤维壁上,再在中空纤维内腔填充接收相,将中空纤维插入样品溶液中,目标物从样品溶液( 样品相) 萃取到中空纤维膜( 有机相) ,之后反萃到内腔中的接收相中。 如果接收相为有机溶剂,则形成两相萃取体系,用GC直接分析,如果接收相为水相,则形成三相萃取体系,可直接用于HPLC、CE分析,如图1所示。

与两相萃取模式相比,三相萃取模式在萃取之前先将中空纤维壁上的孔隙内充满有机溶剂,再将水相注入中空纤维内腔作为水相的接收相,实现液 - 液 - 液三相的分析物的转移。萃取目标物先被萃取到膜孔的有机溶剂中,然后再被反萃取到水相中。通过中空纤维膜,样品相和接受相完全隔开,进一步阻止了样品相中的基质成分进入接受相,所以具有较好净化能力[4]。

三相萃取装置可将中空纤维设置成不同的形状,多孔中空纤维可以有三种外形: 两端连有导流管的U型[3]( 如图2所示) ; 棒型的[7]( 如图3所示) ,底部用金属线[8]或热封[9]等方法封闭,Ali Sarafraz等将棒状的中空纤维定型为星的形状,在保证中空纤维内腔溶剂体积最小的情况下,增加中空纤维的接触面积,保证高的富集率[10]( 如图4所示) 。

2 中空纤维液 - 液 - 液三相萃取的理论基础

在三相系统中,目标分析物先从水样溶液中萃取至有机相中,然后最终进入中空纤维的内腔中的接受相中。这一平衡过程如下式表示:

式中k1、k2、k3、k4是各界面的萃取平衡常数。

有机相与分析样品之间平衡时的分配系数

有机相与接受相之间平衡时的分配系数

当系统达到平衡时,目标分析物的回收率R为[11]:

其中Korg / sample是分析物在有机萃取溶剂与样品之间的分配系数,Kacceptor / org是分析物在接收相与有机萃取溶剂之间的分配系数[12]。

从式( 4) 可以看出,液 - 液 - 液三相萃取的回收率由两个不同的分配系数、分析样品的体积、有机相的体积、接收相的体积决定。总的来说,高的分配系数可提高回收率,选择合适有机溶剂、调节适合的接收相的p H可提高分配系数。为保证高的回收率,样品的体积和有机相的体积应尽可能的小[13]。

富集因子 ( enrichment factor,EF) 的计算公式为[14]:

由式( 5) 可以得出,与传统液相萃取相比,HF - LPME可以得到较高的富集倍数。Tung Si Hoa用HF - LPME萃取大体积水样中的药物,提取1100 m L水样中药物,提取120 min,回收率在33% ~ 49% ,富集倍数在18000 ~ 27000[15]。由于LPME是一个平衡提取技术,在接收相的分析物浓度增加到一定水平, 系统达到平衡状态。LPME的理论回收率在10% ~ 90% 之间。

3 液 - 液 - 液三相萃取模式萃取效率的影响因素

对于液 - 液 - 液三相萃取模式来讲,对分析物的萃取受某些因素的影响,例如萃取溶剂种类、p H值、搅拌时间与速率等, 必须考虑这些影响因素,进而优化实验条件和实验方法,提高萃取效率。

3. 1 溶剂的选择

萃取溶剂的选择是提高HF - LPME萃取效率重要因素。萃取溶剂选择时应该符合以下几个条件: ( 1) 对目标物要有较强的萃取富集能力; ( 2) 有机萃取剂的挥发性要小且必须在样品溶液中的溶解度低或不溶; ( 3) 萃取剂应易与中空纤维兼容和亲和,易于在较短的时间内固定于纤维膜孔中; ( 4) 萃取溶剂必须易于与分析物分离,有很好的色谱行为,对目标物的后续的仪器分析不产生干扰; ( 5) 三相体系中的萃取溶剂对分析物要有合适的溶解性; ( 7) 在不影响萃取效率的情况下,选取毒性小、对环境危害小的萃取剂。在三相萃取体系中,常用的萃取溶剂有正己基醚[16]、1 - 辛醇[17]、十二烷基醚[18]、壬醇、 乙酸乙酯,也有使用混合溶剂[19]和离子液体[20]的报道[21]。

3. 2 p H 的选择

对于三相LPME,样品溶液、接收相的组成 ( 尤其是p H值) 和中空纤维壁孔中有机溶剂的种类决定了回收率的高低[22]。如果是碱性目标分析物,样品中的p H值应较高 ( 最好是比目标分析物的p Ka值高3个单位) ,接收相应为酸性 ( 最好是比目标分析物的p Ka值低3个单位) ,应使分析物能离子化。对于酸性物质则正好相反,提高目标物的萃取率[23]。

3. 3 萃取时间和搅拌速率

液相微萃取是一种平衡萃取技术,在萃取过程中增加萃取时间会使萃取进行地更为充分。一般情况下,在达到萃取平衡之前,较长的萃取时间会获得较高的萃取效率。如果将分配平衡时间作为萃取终点的时间将导致萃取时间过长,不适合实际操作,相当长的平衡时间对于萃取效率研究没有实际意义。为获得较高的回收率,可适当延长萃取时间; 但不能太长,否则中空纤维壁孔中的有机相会有损失,萃取效率反而降低。LPME的萃取时间一般为30 ~ 60 min[24]。搅拌加快目标物进入萃取溶剂的速度,增加了有机液膜的震动分配快速达到平衡,提高萃取效率,但搅拌过速会产生气泡黏附在中空纤维上,反而会阻碍传质过程,并且会加速有机溶剂的挥发[25]。

4中空纤维液 - 液 - 液三相萃取在毒物毒品 分析中的应用

三相萃取模式已经在毒物毒品分析领域得到了初步的应用,但由于其超强的净化、富集能力,相信未来会有更为广泛的发展空间,具体应用见表1。

4. 1 毒物分析中应用

HF - LPME三相萃取体系已应用于生物检材中一些毒物的分析,对于三相 萃取来讲,由于接收 相为水相,一般采用HPLC、CE、LC - MS分析,检出限可达ng / L水平。

席国臣等利用中空纤维液相微萃取结合高效液相色谱技术测定药物制剂中4种莨菪碱的含量[26]。彭晓俊等[27]建立了利用中空纤维三相液相微萃取 - 高效液相色谱联用技术同时测定环境水中痕量麦草畏、氟草烟 、4 - 氯苯氧乙酸( 4 - CPA) 、2甲4氯( MCPA) 、2,4 - 滴( 2,4 - D) 、2,4 - 滴苯氧丁酸( 2,4 DB) 和2 - 甲基 - 4 - 氯苯氧丁酸( MCPB) 等7种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。Chun Wang等[28]实现了HF - LPME三相萃取与毛细管胶束电泳扫集在线富集技术联用 ( MECK - CE) 测定尿中的马钱子碱。Yang Y等[29]利用HF - LPME与HPLC联用测定了尿中的乌头碱、次乌头碱与中乌头碱,效果良好。

4. 2 毒品分析中应用

HF - LPME已广泛用于药物分析领域,也出现分析生物检材中某些滥用药物的报道。结果表明,HF - LPM技术的净化能力强,萃取回收率基本不受基质变化的影响[30]。

早在1999年,Stig Pedersen - Bjergaard等[31]用辛醇做溶剂, 100 m M HCl作为接受相,用8 cm的中空纤维膜分析尿中和血浆中的甲基苯丙胺,用毛细管电泳检测,检测限达到5 ng/m L。此后又不断出现了用中空纤维膜分析麻黄碱、苯丙胺类毒品的报道,Halvorsen TG等用三相微萃取装置与流动注射大气压化学电离串联质谱 ( FI - APCI - TMS) 快速分析生物基质中的苯丙胺, 提取时间只需要15 min[32]。Sarafraz等[10]提出将0. 2 m M的表面活性剂Triton X -100加入样品溶液中,分析头发中的亲水性滥用药物吗啡、可待因、美沙酮,由于药物分子与胶束微粒之间的相互作用,对于非极性有机药物的提取率能达到57. 5% ~93. 7%。 2003年,Ho等[33]报道了基于载体转运的三相微萃取模式萃取生物检材中中的毒品苯丙胺、吗啡。H. Grefslie Ugland等用壬醇做溶剂,应用HF - LPME测定了血液中的苯二氮卓类药物[34]。

5 结论与展望

结合一些综述论文[44,45],中空纤维三相为萃取技术作为新的技术,可在毒物毒品分析中广泛应用,但关于萃取机理等问题还有待进一步研究。

今后的发展方向主要有:

( 1) 新的中空纤维材料的应用和发展;

( 2) 筛选新的萃取溶剂,以扩大能提取物质的范围等方面;

( 3) 增加中空纤维液相微萃取的动态萃取模式及自动化操作的研究。

摘要：基于多孔中空纤维的液相微萃取技术是以中空纤维膜作为有机溶剂的载体,集采样、萃取和浓缩于一体,尤其是液-液-液三相萃取模式可得到较高的富集倍数和回收率,且其微孔能够隔离大分子的进入,具有突出的样品净化功能,广泛应用在药物分析和环境分析领域。本文总结前人研究成果,对中空纤维液-液-液三相微萃取的模式、原理、萃取模式、影响因素进行简单阐述,并总结在毒物毒品分析中的应用情况,预测未来发展趋势。

中空纤维膜技术论文 篇5

关键词：层层组装,TiO2,聚电解质,中空纤维,光催化

TiO2作为高性能催化剂的应用已经被广泛的研究。研究结果表明:TiO2的晶粒大小,形状,相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响。对比常规的TiO2光催化膜,纳米纤维具有巨大的比表面积和3D开放的孔结构,使得光催化位点更多,因而具有更高的催化活性[1,2,3] 。

静电纺丝法是制备纳米纤维最直接有效的方法,由于其操作过程简单,设备廉价,材料来源广泛,近几年来,得到了很大的研究进展。目前采用静电纺丝法制备纳米纤维的高聚物已有600多种[4]。中空纳米纤维相比于实体纤维具有更大的比表面积,因而具有更广泛的应用前景,如药物释放[5,6],化学传感器[7]等。目前文献报道中制备中空纤维的方法已有同轴电纺法[8]、溶胶-凝胶法[3]和层层组装法[9]。同轴电纺的原理与传统的电纺相同,只是在装置上进行改进,它采用两个同轴毛细管,分别装上不互溶的两种液体,在电场作用下同时喷出,溶掉内核得到中空纤维。Xia[10]等采用此方法得到TiO2 中空纤维。溶胶-凝胶法,是以电纺纤维为膜板,纤维表面包裹有机前驱体溶胶,在空气中水解缩聚,经焙烧得到无机中空纳米纤维。R. A.Caruso[11]报道采用此方法得到TiO2多孔中空纤维。最后一种方法是采用层层组装技术,它是指采用纳米或微米级的带电微球为膜板,在微球表面交替吸附聚电解质,利用异种电荷之间静电吸引产生驱动力, 在微球表面形成多层聚电解质膜,最后溶掉微球膜板得到聚电解质中空微球。采用与此类似的方法,Pan[12]等报到了采用聚苯乙烯纤维为模板,在外层分别吸附聚电解质(PAH,PSS)和多壁碳纳米管,最后溶掉聚苯乙烯,得到了多壁碳纳米管增强型聚电解质复合中空纳米纤维管。Kerstin Müller[13]采用类似的方法制备了聚电解质、(PAH,PSS)、DNA和 PE/Au纳米粒子多种复合中空纤维,但得到的中空纤维均出现塌陷。

本工作以静电纺丝技术得到PS纤维膜板,再采用层层组装技术在纤维表面吸附聚电解质和TiO2纳米粒子,最后用DMF溶掉PS纤维得到了完整的TiO2 /聚电解质复合中空纤维,很好的解决了塌陷问题,这在文献报道中还未发现。同时,采用亚甲基蓝体系对TiO2中空纤维的光催化性能进行了评测。

1 实验

1.1 试剂

聚苯乙烯(Mw=185.000g/moL),扬子石化。N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃,甲苯,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。聚苯乙烯磺酸盐(Poly(styrenesulfonate, sodium salt),PSS, Mw=70,000 g/mol),聚丙烯氯化铵(Poly(allylamine hydrochloride),PAH, Mw=70,000 g/mol), Aldrich。氯化钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心。6%TiO2 溶胶粒子(锐钛矿晶型),pH=0.76,直径为20nm。

1.2 聚苯乙烯前驱体溶液的制备

称取1g聚苯乙烯(PS)结晶颗粒物置于20mL锥形瓶中,加入9.8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)混合溶剂于锥形瓶中,室温搅拌3h,制得喷丝用PS溶液。

1.3 PS纳米纤维的制备及表面修饰

首先把3mL PS溶液吸入到带有5#不锈钢针头的5mL玻璃注射器中,调整针尖到接收装置的距离为18.5cm,针尖接高压电源正极,接收装置接电源负极,喷射电压为12kV,推进速度为1mL/h。PS液滴在电场力的作用下在针尖口形成Taylor锥。当电场达到并超过喷射的临界电压时,聚合物液滴将最终克服表面张力而形成喷射细流。细流在喷射过程中,溶剂挥发,纤维固化,并最终沉积在收集装置上,得到不同纤维直径和表面形貌的PS纤维。然后将PS纤维放置在浓硫酸中浸泡24h,取出,蒸馏水冲洗直至洗液成中性。再将纤维置于真空干燥器中恒温70℃干燥5h,待用。

1.4 TiO2/(PAH/PSS)复合中空纳米纤维的制备

图1为采用静电纺丝技术结合层层组装技术制备中空纤维原理图。将表面带有负电荷的PS纤维置于PAH溶液中,静止吸附10min。然后蒸馏水冲洗,将纤维置于PSS溶液中,静止吸附10min。蒸馏水冲洗,再放置在PAH溶液中,如此反复多次,得到所需的目标层数(a)。然后将吸附有多层聚电解质的纤维放置在TiO2溶胶液中(b),得到PS /TiO2/(PAH/PSS)微纳结构纤维。最后,采用有机溶剂溶掉PS纤维模板得到TiO2/(PAH/PSS)n(n:聚电解质层数)复合中空纳米纤维(c)。

1.5 光催化性能测试

光催化性能测试在自制光催化装置内进行,反应器外壳由耐热玻璃构成,磁力搅拌器控制溶液对流速度,热电偶控制溶液反应温度。光源采用光照强度为1.0 mW/cm2的紫外灯。紫外-可见光谱仪测试亚甲基蓝溶液浓度变化。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/(PAH/PSS)吸附前后纤维形貌

图2为吸附TiO2/(PAH/PSS)前后纤维形貌对比图。图2a纤维表面平滑纤维之间没有粘连,纤维平均直径为700nm。图2b为吸附TiO2/(PAH/PSS)6纤维形貌图,图中可以看到纤维表面很粗糙,纤维之间出现粘连结构。对比两图可以发现,纤维直径从吸附前的700nm增加到800nm,这是由于聚电解质/TiO2的吸附增加了直径尺寸。

2.2 纤维表面XPS表征

图3为PS/TiO2/(PAH/PSS)纤维表面XPS光谱图,从图中可明显地看到C,O,Ti的吸收峰,分别对应C1s 284.6 eV,O1s 530.95eV,Ti2p 459.1eV,这证明纤维表面含有C,O和Ti元素。进一步放大Ti的特征峰,在谱图上出现了Ti的两个明显吸收峰,分别为Ti2P 1/2 453.4eV和Ti2P 3/2 459.1eV,间距5.7eV,这证明TiO2粒子已吸附在纤维表面。

2.3 吸附条件对中空纤维形貌的影响

2.3.1 PS纤维直径对中空纤维形貌的影响

如图4所示,PS纤维直径分别采用2000,1000,500nm,所有纤维表面均吸附3层(PAH/PSS)/TiO2。图4a为PS纤维直径2000nm,从图中可以看到溶核后纤维全部塌陷,呈现扁平“缎带”形貌。减小纤维直径到1000nm,如图4b所示纤维仍旧呈塌陷、扁平“缎带”形貌。这是由于直径减小纤维曲率相应的减小,因而在相同大气压力下,曲率大的也就是直径大的中空纤维更容易塌陷,而曲率小的不容易塌陷。图4c验证了上述说法,当纤维直径减小到500nm,中空纤维未出现破壁现象,呈现很好的中空结构。因此,纤维膜板的直径在相同吸附聚电解层数的情况下直接影响中空纤维形貌。

2.3.2 除核溶剂对中空纤维形貌的影响

本实验中选择三种聚合物作为溶核试剂。所得到的中空纤维形貌如图5所示,图5a为DMF溶解PS纤维SEM图,从图中纤维断面可以看出纤维具有很好的中空结构,没有塌陷产生。图5b为采用THF作为溶核试剂除掉PS纤维形貌图,所得到的中空纤维也保持比较好的纤维形貌,但纤维局部有塌陷。采用低极性的甲苯做溶剂溶解PS纤维结果如图5c所示,图中很少一部分纤维断面呈中空结构,大部分出现塌陷现象。对比三种不同的溶剂溶核效果,不难发现DMF溶解效果最好,得到的纤维最完美,THF次之,而甲苯最不好,纤维出现塌陷结构。导致上述结果的原因是溶剂的极性,聚苯乙烯为弱极性聚合物,而在上述三种溶剂中甲苯的极性最弱按照“相似相容”原理,甲苯对聚苯乙烯纤维的溶解性最好,溶出最快速完整,但溶出速度快的同时放热也最迅速,这可能导致纤维受热迅速膨胀、破裂,随着溶解的完成,纤维壁塌陷。而DMF溶剂极性最强,对PS纤维的溶解性也最差,溶出过程非常的缓慢,因此放热也很缓慢,这样就有利于热量导出,因而纤维壁膨胀缓慢,不会破裂,因此,纤维呈现完美的中空结构。

2.3.3 吸附层数对纤维形貌的影响

纤维形貌如图6所示,图6a吸附单层聚电解质/TiO2,可以看到纤维表面出现破裂。这是由于PS纤维膜板分解产生的渗透压导致纤维膨胀,超过纤维壁所能承受的极限时会使纤维壁破裂。吸附三层聚电解质/TiO2纤维形貌如图6b所示,断面显示纤维呈中空结构,对比图6a未出现断壁结构,这说明吸附三层后断壁现象得到了比较好的解决,但同时也观察到纤维有部分坍塌结构,说明三层吸附后虽改善了断壁现象但壁还不足以抗拒溶核过程中的渗透压,因而出现塌陷结构。增加吸附层数如图6c所示,吸附6层后纤维结构明显的发生了改变,未出现断壁和塌陷现象呈现很好的中空结构,纤维直径700nm,内径400nm,壁厚150nm。同时对比图6a,可以观察到纤维表面变得粗糙,纤维直径增加,之所以会有上述现象,可以认为:纤维壁厚随着吸附层数的增加而增加,必然导致纤维直径的增加,另一方面纤维表面电荷密度也会不同程度的提高,因而导致吸附TiO2纳米粒子数量的增加。进一步增加吸附层数到12层,如图6d所示,纤维直径和形貌均发生了变化,纤维断面呈现完美的中空结构。纤维直径增加到800nm,壁厚增加到200nm。同时还观察到纤维表面比图6c更粗糙,TiO2 粒子数量也进一步增加。

2.4 光催化降解亚甲基蓝溶液性能评价

中空PE /TiO2纳米纤维膜的光催化活性采用亚甲基蓝溶液进行评测。分别对比了无催化剂、自制TiO2膜、商业P25TiO2粒子薄膜和中空PE /TiO2纳米纤维膜的光催化活性,其结果如图7所示。紫外光照射50min后,中空PE /TiO2纳米纤维膜的催光化条件下(曲线d),亚甲基蓝在664nm处的特征吸收峰基本消失了,同时溶液由蓝色变至无色,说明亚甲基蓝已被完全降解。而对于其他两种光催化剂,在相同的光催化时间内,P25要好于TiO2膜的光催化效果,但相比于中空PE /TiO2纳米纤维,光催化效果都有所下降。这说明中空PE /TiO2纳米纤维的光催化效果远远好于上述两种催化剂。其原因分析可能是由于这是由于中空PE /TiO2纳米纤维具有更大的比表面积(比表面积:200m2 / g,平均孔径:9nm)和3D开放结构,因而具有更大的光催化面积和反应位点。而比表面积的增加对于提高光催化效果具有重要的作用。同时聚电解质具有更好的电子传输效率,有效的减少了光生空穴-电子的复合几率,因而使得中空纤维表面的TiO2纳米粒子在高浓度的光生空穴条件下具有更高的光氧化作用。

3 结论

(1)采用静电纺丝技术与LbL技术相结合制备TiO2 /(PAH/PSS)复合中空纳米纤维。

(2)考察了多种实验参数对中空纤维形貌的影响,结果表明膜板纤维直径和吸附层数对中空纤维形貌具有很大的影响。

新型中空纤维陶瓷膜的制备方法 篇6

陶瓷膜与有机聚合物膜相比，具有许多独特的优点，如耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长等，因而可满足特别苛刻的使用要求，在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景，正日益受到重视[1,2]。但实用的陶瓷膜一般为非对称结构，膜制备工艺过程复杂(需分别制备支撑体、过渡层和分离层，并经多次高温热处理)，制造周期长，成本高[2]。另外，商品化陶瓷膜一般采用多通道管式构型，膜管壁厚，膜的装填密度低，导致单位体积有效过滤面积小(<300m2/m3)和分离效率低。近年来，新型中空纤维构型陶瓷膜受到广泛关注，中空纤维陶瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外，还具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大(>1000m2/m3)、膜壁薄、渗透通量高和节省原料、易于实现分离设备小型化等优点[3,4]。新型中空纤维构型陶瓷膜的应用可望大大提高陶瓷膜分离性能。中空纤维陶瓷膜由于其独特的性能和结构特点，在用于废水(气)处理的无机分离膜、固体氧化物陶瓷膜燃料电池、微通道反应器、催化剂载体等领域的应用正受到越来越多的关注[5]。

本文在概括中空纤维陶瓷膜的结构与性能特点的基础上，综述了中空纤维陶瓷膜的制备研究进展，着重分析比较了不同制备方法的优缺点及其应用。

1 中空纤维陶瓷膜的特点

新型中空纤维陶瓷膜除具有陶瓷膜本身优点以外，与传统多通道或平板构型的膜相比，还具有以下突出优点：

1)装填密度高，单位体积膜有效过滤面积非常大，易于实现分离设备小型化[5,6]。例如，若膜直径为100μm，体积为0.3m3的组件内，可以容纳5000m2的膜面积，相同体积的卷式膜仅能容纳20m2，平板膜则仅5m2;即使陶瓷中空纤维膜直径更大一些，如1.5～2.5mm，也能轻易地达到1500～1000m2/m3的膜装填面积，远高于单通道管式或多通道管式膜装填密度(<500m2/m3)。因而中空纤维陶瓷膜分离效率将比传统构型陶瓷膜有显著提高。

2)膜管壁薄，流体渗透通量高。中空纤维膜管壁薄(100～500μm)，因而可减小膜渗透阻力和缩短渗透路径，提高流体渗透通量。此外，膜壁厚度远小于传统的管式和平板陶瓷膜(3～5mm)，可大大节省微粉原料。

3)应用灵活性好。中空纤维膜可根据实际应用需要采取内压式或外压式两种不同过滤方式。

2 中空纤维陶瓷膜的制备方法

2.1 模板法

模板法是以有机聚合物中空纤维(如聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纤维等)或活化碳纤维为模板，先将经过预处理的模板浸入预先制备的稳定氧化物先驱体溶胶中，通过浸渍涂覆法，在纤维模板表面形成一层凝胶层，然后经干燥和高温烧成获得中空纤维陶瓷膜[7,8,9]。采用有机模板法制备中空纤维陶瓷膜时，根据模板微观结构的不同，可形成对称或非对称结构中空纤维陶瓷膜，如图1(a)和(b)[7,9]所示，为分别采用对称结构的聚丙烯和非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤维为模板时制备的TiO2中空纤维膜微观结构。可以预见，非对称结构的形成将有助于降低膜的渗透阻力和提高膜渗透性。但模板法制备中空纤维陶瓷膜，需要预先采用金属醇盐制备稳定的聚合物溶胶，并往往需要经多次涂覆才能获得合适厚度的凝胶层，工艺过程复杂，制备的膜易开裂和变形，不适合大规模生产，主要用于实验室中空纤维膜制备。

2.2 静电纺丝法

静电纺丝法是在高压静电作用下，使金属醇盐聚合物溶胶通过带内插管的中空针状纺丝头流出而成型，并通过注射芯液形成中空结构[10,11]。采用该法制备TiO2纳米中空纤维的纺丝装置和过程示意图如图2(a)所示，图2(b)和(c)分别为制备的Ti O2纳米中空纤维的TEM和SEM微观结构图[11]。该法的优点是可连续成型，因而适用于大批量陶瓷中空纤维制备。目前，静电纺丝法已成功用于ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、La2CuO4等多种材质纳米陶瓷中空纤维的制备[12,13]。但采用该法制备的陶瓷中空纤维一般呈对称微观结构，用于分离过程时不利于提高膜渗透性;也需要预先制备聚合物溶胶，形成的中空纤维先驱体在干燥和烧成过程中，收缩较大，导致制备的纤维易开裂甚至断裂。更为重要的是，静电纺丝过程一般在10kV以上的高压下进行，对设备要求较高。因此，静电纺丝法一般主要用于纳米陶瓷中空纤维的制备，制备的纳米纤维在催化、药物释放、射流技术、分离与净化、气体储存、能量转换和气体传感器及环境保护等领域有着广阔的应用前景[11]。

2.3 挤压成型法

挤压成型法制备中空纤维陶瓷膜的方法和过程与单通道管式陶瓷膜类似，仅模具形状和尺寸大小不同。其制备过程如下：首先将适当质量配比的陶瓷粉料、添加剂(包括塑化剂、润滑剂、粘结剂和分散剂等)和水混合均匀后，经真空练泥制成塑性泥料，然后将泥料置于合适湿度的密闭环境中陈腐24h以上，利用各种成型机械进行挤压成型，最后进行干燥和高温烧成[14,15]。采用挤压成型法时，泥料被挤出机的螺旋或活塞挤压向前、经过成型模具出来达到要求的形状。制品形状和尺寸取决于模具挤出嘴形状和相关尺寸。采用挤压成型法制备中空纤维膜时，可通过改变陶瓷粉体粒径和泥料配方组成，尤其添加剂种类和用量，轻易地调控膜的孔结构和孔隙率。还可在挤压成型过程中通过调节挤出压力、速率和真空度等工艺参数，以获得无缺陷、表面光滑、形状规整的中空纤维陶瓷膜坯体。挤出成型法广泛用于各种陶瓷材料的制造，技术成熟，适用于大规模工业化生产。但制备的中空纤维陶瓷膜为对称结构，管壁较厚，用作微滤膜或超滤膜时，渗透通量低。因此，挤压成型法多用于中空纤维复合陶瓷膜支撑体制备[16]。要获得高渗透性的复合膜，还需采用合适的方法在中空纤维大孔陶瓷膜支撑体上制备功能膜层。因而，其制备方法与管式复合陶瓷膜类似，过程复杂，需经多次热处理，周期长，成本高。

2.4 相转化法

所谓相转化法制膜，就是制备一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液中的溶剂与周围环境中的非溶剂发生传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式凝胶结构，该凝胶结构中聚合物是连续相，分散相为聚合物稀相洗脱后留下的孔状结构。这种相转化的工艺，既可用于非对称结构的微滤膜、超滤膜及反渗透膜等的制备，也可适用于对称结构或非对称的微孔滤膜制备。相转化法膜制备工艺始于上世纪六十年代Loeb和其合作者[17]的研究，他们首次采用相转化法制备了非对称结构的反渗透膜，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值。自此以后，相转化法制膜被广泛的研究，这种方法操作简单，通过改变相转化法中各种参数条件可以得到不同结构形貌的聚合物分离膜。这些膜已被广泛应用于流体分离、反渗透、透析、超滤、纳滤及气体分离等多种膜分离应用领域里。

将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜制备的报道最早见于20世纪90年代初，Lee和Kim[18]在湿法纺丝的基础上，采用相转化法通过一次成型制备了非对称结构的Al2O3中空纤维陶瓷膜。在干/湿法纺丝的基础上，通过制备相转化法中空纤维陶瓷膜的方法与中空纤维聚合物膜制备方法类似，其过程如图3所示，具体过程如下[5]：

1)将陶瓷粉体、聚合物、溶剂和非溶剂添加剂混合均匀制备粘度适当的纺丝铸膜浆料;

2)将制备的铸膜浆料加入纺丝装置浆料罐中，先抽真空排除残余气泡，然后通芯液(内胶凝剂)，并通过流量计控制从纺丝头内管流出的芯液流速，最后施加氮气压力将抽真空后浆料挤入纺丝头;

3)从纺丝头喷出的湿膜经过一段空气(或其它控制气氛)间隙后浸入外凝固浴(外胶凝剂)中进行胶凝固化(正因为如此才称为干/湿法纺丝，如果纺丝头喷出纤维不经过空气间隙而直接浸入外凝固浴中，则称为湿法纺丝)。

相转化法中空纤维陶瓷膜的制备本质上就是有机物高分子辅助的陶瓷膜成型方法，纺丝过程中挤出的湿膜两侧分别与外凝固浴和芯液接触时，浆料中的溶剂与非溶剂(凝固浴和芯液)进行物质交换使有机聚合物发生分相而固化成膜，最后经干燥和高温烧结除去有机物质后，获得中空纤维陶瓷膜[5,6]。相转化法制备中空纤维陶瓷膜过程中，在芯液和外凝固浴的共同作用下，分相过程从膜腔和膜外侧同时发生，铸膜浆料组成、粘度和纺丝参数(浆料挤出速率、芯液流速、空气间隙、内外胶凝剂组成和温度等)都对分相过程有着重要影响，从而影响着膜的最终结构与性能。采用相转化和高温烧结相结合的方法，可通过一步成型和一次高温烧结制备对称和非对称结构的中空纤维陶瓷膜。如图4[5]所示，在不同的制备工艺条件下，可获得完全不同的ZrO2中空纤维膜微观结构。正是由于相转化法在中空纤维陶瓷膜制备方面具有过程简单易于控制、成本低、制备的膜微观结构可控和可通过一步成型获得非对称结构的高渗透性膜等优点，因而，近几年来，相转化法与高温烧结相结合的中空纤维陶瓷膜制备方法受到极大的关注，成为中空纤维陶瓷膜制备的主要方法[5,19,20,21,22]。

3 结语

中空纤维膜技术论文 篇7

1 三种膜蒸馏过程的比较研究

膜蒸馏(MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程。它是以疏水微孔膜为介质,在膜两侧蒸汽压差的作用下使料液中的挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现分离的目的。与其他常用分离过程相比,MD具有分离效率高、操作条件温和等优点,引起了国内外学者的高度重视[1,2]。自20世纪60年代提出膜蒸馏概念至今,已开发出了多种膜蒸馏形式,如直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)和真空膜蒸馏(VMD)等。利用MD过程进行的净水研究已经扩展到海水及苦咸水淡化[3,4,5]、化学物质及热敏性物质的浓缩和回收[6,7,8]、水溶液中挥发性溶质的脱除和回收[9]、废水处理[10,11]等诸多领域,关于海水脱盐过程一直以来都是MD过程研究的热点。针对盐水淡化的MD过程分离机理与运行工艺的研究已广泛展开[12,13,14,15],但目前MD过程所采用的分离膜多为聚丙烯材料的微孔膜,利用相同分离膜与组件对不同MD过程的脱盐率的系统性比较研究较少。

本文作者采用疏水性PVDF中空纤维微孔膜,以质量分数为3.5%的NaCl水溶液为模拟海水,对DCMD、SGMD及VMD过程进行了较系统的盐水淡化过程性能的对比实验研究,着重考察了料液温度、流速及浓度等因素对三种形式膜蒸馏过程的脱盐效果与效率的影响。

采用相同的PVDF中空纤维膜与膜组件,保持热侧盐水流速等操作条件不变,考察了热侧盐水温度、流速对VMD、SGMD和DCMD过程性能的影响。实验结果表明,在实验范围内(50～70℃),三种形式MD过程的产水通量都随热侧盐水温度的升高而增加;当料液温度从50℃升高到70℃时,VMD过程通量由8.5 kg/(m2·h)增加至21.8 kg/(m2·h),而SGMD和DCMD过程通量分别由1.34 kg/(m2·h)和3.22 kg/(m2·h)增加至4.11 kg/(m2·h)和15.12 kg/(m2·h)。且在相同盐水温度下,三种过程通量的大小顺序为VMD>DCMD>SGMD。

MD过程通量随热侧温度提高而上升,是因为随着料液温度的升高,热侧气液相界面处水的饱和蒸汽压增大,从而增大了过程的传质推动力,使过程通量明显增大。在VMD过程中,水蒸气通过膜的推动力主要由两部分组成,一部分是膜热冷两侧温差形成的水蒸气压差,另一部分是由冷侧真空度导致的膜两侧的压力差;而在DCMD和SGMD过程中,水蒸气透过膜孔的推动力主要是膜热冷两侧温差形成的水蒸气压差。因此在三个膜蒸馏过程中,VMD过程的通量最大。在实际的水处理过程中,还需考虑膜材料的使用温度、能耗以及冷却水用量等因素,进料温度不宜过高,一般选择在50～70℃为宜。

在冷侧操作条件和热侧料液温度确定时,料液流速从0.44 m/s提高到1.33m/s,VMD和SGMD过程的产水通量都无明显变化,在65℃下分别保持在14.4 kg/(m2·h)和3kg/(m2·h),在70℃下分别保持在18.3 kg/(m2·h)和4.2 kg/(m2·h)。随料液流速提高,DCMD过程的产水通量也基本稳定,只是在流速为0.8～1.0 m/s时略有提高。这是因为,VMD和SGMD过程的传质阻力主要是由膜孔内或冷侧的气相所造成的,以至于通过提高热侧料液流速来削减温度极化和浓差极化并不能有效提高过程通量;而在DCMD过程中,冷侧冷凝液与膜表面直接接触,不存在气相所造成的阻力,因此,膜两侧热边界层内的传热过程可能成为该过程传质的控制步骤,而热侧料液流速的增加可以使膜面流体的湍流程度增大,减小了膜面与主体之间的层流边界层的厚度,使极化现象减弱,从而使DCMD过程通量略有增加。

2 PVDF膜与组件结构对VMD过程性能的影响研究

分别选用不同内径及壁厚的PVDF中空纤维疏水膜,制成有效长度为21 cm、装填中空纤维数量为50根的柱式组件,考察了膜壁厚、内径等结构因素对VMD过程性能的影响。

中空纤维内径在实验范围内的变化,可能引起流体流动状态的微小变化,影响传质、传热边界层厚度,从而带来传质、传热阻力的微小变化。但在VMD过程中,传质阻力主要来自水的汽化过程及水分子透过膜孔的阻力,而水分子从流体主体向液-膜边界层扩散对VMD过程的影响相对较小。结果表明,VMD通量几乎不随膜内径增加而改变,当内径从0.4 mm增加到0.6 mm时,VMD通量有微小提高,在50,60,70℃下分别保持在6.4,14.3,21.5 kg/(m2·h)左右。中空纤维内径的增加对VMD系统产水的电导率影响很小,三种操作温度下的产水电导率均保持稳定,且保持在4μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%。

在VMD过程中,膜壁厚增加使水蒸气透过膜的路径长度增加,提高了过程传质阻力,从而造成通量的降低。从膜结构角度分析,膜壁厚增加,影响了相转化时膜孔形成过程,使膜孔中指状孔所占比例明显降低而海绵状孔比例增加(如图1所示)。而与直通的指状孔相比,曲折细密的海绵状孔也会提高蒸汽透过膜的路径长度和传质阻力,使VMD过程通量降低。随着中空纤维膜壁厚增加,VMD过程的产水通量明显降低,膜壁厚由0.10 mm增加到0.20 mm,在70℃下测试得到的产水通量分别由21.8 kg/(m2·h)降至10.8 kg/(m2.h),VMD的产水通量与膜壁厚基本呈反比关系。产水电导率则无明显变化,都稳定在4μS/cm以内。

壁厚/mm:a 0.10;b 0.15;c 0.20

3 VMD法RO浓水处理过程研究

近年来,随着我国化工、冶金等工业的快速发展,这些工业生产过程中产生的废水及循环冷却水等高盐度废水所带来的环境污染和危害问题也越来越严重。反渗透(RO)技术由于具有高效节能等优势已经逐渐成为诸多工业部门废水处理与回用的重要手段之一。但RO技术的实际产水率一般在70%左右,RO浓水因无法得到经济有效回用处理而都直接排放到天然水环境中,不仅加重了当前水环境高盐度的污染,而且还浪费大量宝贵的水资源。开发高效的浓盐水处理过程,弥补RO等处理过程的不足,对实现节水减排具有重要意义。本文作者采用疏水性PVDF中空纤维微孔膜,对石化企业废水经RO过程处理后的浓盐水进行VMD再浓缩处理,初步探讨了利用VMD过程再浓缩处理石化企业RO浓排水的可能性。

首先,在温度Tf为70℃、膜面线速度vf为0.66 m/s、VMD真空压力p为-0.095 MPa;SGMD吹扫速度vp为0.27 m/s;DCMD膜面线速度vp为0.02 m/s的条件下,考察了单一组成盐(NaCl)浓度对VMD过程性能的影响情况,NaCl质量浓度对三种膜蒸馏过程渗透通量的影响见图2、图3。

由图2可知,NaCl质量浓度低于300 g/L时,VMD过程通量均高于DCMD和SGMD过程,保持在较高水平,只有当NaCl质量浓度浓度接近350 g/L以后,VMD过程通量才明显降低。

NaCl质量浓度对三种膜蒸馏过程产水电导率的影响见图3。由图3可见,VMD过程的产水电导率均保持在3.5μS/cm以内,脱盐率达到99.99%。上述数据说明,利用VMD过程,可能实现对含盐废水的高度浓缩目的。在真空度0.095 MPa、原水温度70℃、原水流速0.66 m/s的条件下,处理某石化企业RO浓水。将该浓水进一步浓缩4倍时,原水电导率从5 980μS/cm增加到22 800μS/cm,VMD过程的产水电导率保持在1.8～1.9μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%以上,产水通量保持在16 kg/(m2·h)左右,比实验开始时的22 kg/(m2·h)略有降低。初步表明利用此PVDF疏水性微孔膜的新型VMD过程有可能实现对石化企业RO浓水的处理。实验过程中,原水槽中已经有较多水垢出现,使实验装置磁力泵取水口出现堵塞,这主要是由于该废水中的Ca2+、Mg2+等造成的,因此有必要对浓缩水进行适当的化学絮凝等处理,从而利于对浓水的进一步浓缩处理。关于该方面的研究工作仍在进行。

●VMD;■SGMD;▲DCMD

●VMD;■SGMD;▲DCMD

4 膜吸收法废水脱氨过程研究

含氨废水的排放会给水环境造成极大的危害。膜吸收是将膜与传统吸收过程相结合而出现的一种新型分离技术。它使用疏水性微孔膜将气、液两相分隔开,利用膜孔实现气-液两相间传质。由于这一特点,使得该技术能克服传统吸收塔液泛、雾沫夹带、沟流等缺点,并具有单位体积接触面积大、两相流动互不干扰等优点。

1984年,Cussler[17,18,19]等首次提出膜吸收的概念并利用疏水性聚丙烯膜研究了中空纤维膜组件内伴随有化学反应的气液传质,而后又研究了膜吸收过程中影响传质的因素。此后,有国内学者利用聚丙烯中空纤维膜研究氨-水分离过程中影响分离效果的因素[20,21,22]。

本文作者采用疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜组件,硫酸作吸收剂,研究膜吸收用于氨-水分离过程中的主要影响因素。首先选择内径1.0mm、壁厚0.15 mm的PVDF中空纤维膜,制成φ30mm×200 mm的柱式膜组件。考察了原料液与吸收液的流速、温度、pH等条件对膜吸收脱氨效果与效率的影响。随原料液侧流速的增大,传质系数明显增加,最终增加了30%。这主要是由于随原料液侧流速升高可使原料液侧边界层的厚度减小,浓差极化减弱,有效维持了原料液-微孔膜界面上氨的浓度,在较高流速下(0.25 m/s),氨的脱除率高达98%。温度对传质速率的影响显著,随原料液侧温度由18.7℃增至30℃,氨的传质系数提高了48%。这是由于温度上升,挥发性物质氨的蒸气分压明显增加,提高了传质推动力,氨去除率则从92%提高到98%。

随着原料液pH的上升,传质系数K值先是快速上升,pH增大到一定程度时K值上升变缓。原料液pH由8.5升高到12.4,传质系数提高了近4倍,氨的去除率也提高将近35%。这种变化可由氨在水溶液中的电离平衡解释。首先,提高pH,即OH-浓度增大,反应平衡向生成氨分子的方向迁移,有利于生成氨气,从而提高膜两侧氨气的蒸气压差,即提高传质推动力。

随吸收液流速的增加,传质系数略有下降,降低了9.2%,而跨膜压差降幅很大。这是因为硫酸与氨快速反应,生成稳定的化合物,吸收液侧阻力相对于膜和原料液侧阻力可以忽略。跨膜压差虽然变化很大,但它并不是传质的主要推动力,所以硫酸吸收液流速对传质影响很小。随硫酸吸收液温度由18.5℃升至30℃,传质系数提高了10%,但与原料液的温度变化相比,吸收液的温度对传质的影响不大。此外,原料液侧进出口温差随硫酸温度的升高而升高。硫酸温度升高11℃,原料液侧进出口温差升高2℃。在传质的过程中部分热量向膜的另一侧传递,从而随硫酸吸收温度升高,原料液侧氨水的出口温度不断升高。硫酸吸收液温度对传质系数的影响,主要是因为膜两侧在传质过程中伴随有热交换影响原料液温度,从而影响传质系数的变化。

硫酸吸收液pH由0.5提高到3.0的过程中,氨的传质系数稳定在1.6×10-5cm/s,pH大于3.0时传质系数下降,最后稳定在7×10-6cm/s,同时氨的去除率也有类似变化,从99%下降到85%。在运行初期,吸收液侧硫酸吸收液进料口的pH大于3.0时,出料口的pH大于8.0,即pH过高时从膜内侧扩散过来的氨不能完全被硫酸化学吸收,有一部分会溶解在吸收液里。这样在吸收液侧也存在氨的电离平衡,气态氨分子的存在减小了膜两侧的浓度差,即减小了传质推动力,所以传质系数降低。

原料液流动方式对氨传质的影响见表1。

T(NH3):27～28℃;V(NH3):0.283 1m/s;ρ(NH3):4 500 mg/L;pH(NH3):10.5;T(H2SO4):27～28℃; V (H2SO4):0.283 1m/s;pH(H2SO4):1.4～1.7

表1中给出了原料液分别走管程和壳程时的传质系数和氨去除率。由表中数据可以看出,原料液分别走膜丝内外侧时传质系数相差不大,而氨去除率有明显差别,原料液走壳程比走管程时氨的去除率提高了5.4%。由此可知,传质阻力主要在原料液侧,原料液走管程改为走壳程时,传质面积由膜内表面积变为膜外表面积,传质面积增大将近30%,且雷诺数也有大幅度提高。虽然原料液走壳程在组件内侧边缘可能会出现沟流和死角区,但是传质面积的显著增加可以很好的抵消可能出现的流态不好的缺点,因此原料液走管程条件下氨的脱除率更高,可以达到96.1%。此外,由于膜丝的内径较小,含有较多杂质的原料液走管程易于对膜产生堵塞污染,因此对原料液的预处理要求较高;而原料液走中空纤维膜丝外侧,可以降低对原料液的预处理要求。

分别考察了PVDF中空纤维膜内径、壁厚等结构因素对膜吸收脱氨过程性能的影响,实验结果表明,在流速不变的条件下,传质系数随膜丝内径的增大而增加,当中空纤维内径从0.6 mm增加到1.2 mm,传质系数提高了62.5%。这可以在一定程度上用流体流动的雷诺数变化来解释。某一种流体流速不变的情况下,中空纤维内径增大,雷诺数也随之增大。而雷诺数增大表明在垂直于中空纤维膜内表面方向上由于分子布朗运动所导致的脉动加强,流体的湍流状态更为明显,从而使含氨原料液-膜边界层厚度减小,降低了浓差极化作用,提高了传质系数,因此适当增大中空纤维内径有利于提高膜吸收过程的传质效率。由实验结果可知,氨的去除率随着中空纤维内径增加而提高,内径增加一倍则氨的去除率提高40%,达到91.2%。随着膜壁厚由0.12 mm增加到0.40 mm,传质系数减小了69%。经拟合可知,在此范围内传质系数与膜壁厚成线性递减关系。氨的去除率随着膜壁厚增加而降低。壁厚从0.40 mm减少到0.12 mm时,氨的去除率提高了近50%,最高达到95.7%。

5 结论

PVDF中空纤维疏水膜可以用于MD脱盐过程,实验结果表明:VMD过程通量最高,达21.8 kg/(m2·h),DCMD次之,SGMD最小。三种MD过程的脱盐率均不随各操作条件的改变而改变,脱盐率接近100%。VMD过程通量受中空纤维内径影响较小,而膜壁厚增加会使过程通量显著降低,产水电导率保持在4μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%。

采用VMD过程将RO浓水进一步浓缩4倍时,原水电导率从5 980μS/cm增加到22 800μS/cm,产水电导率保持在1.8～1.9μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%以上,产水通量保持在16 kg/(m2·h)左右,比实验开始时的22 kg/(m2·h)略有降低。初步表明采用PVDF疏水性微孔膜的VMD过程,有可能实现对石化企业RO浓水的处理。

采用PVDF中空纤维疏水膜处理含氨废水时,含氨原料液侧的操作参数对传质的影响远大于硫酸吸收液侧对传质的影响。料液温度、流速、pH的提高可以使传质系数分别提高30%、48%和4倍,氨去除率基本达到90%以上,最高达到99%;而硫酸的温度及流速对传质影响相对较小。然而,膜两侧液体的pH对传质系数的影响都不容忽略,要得到较高的传质系数,原料液的pH应大于11.0而吸收液的pH应小于4.0。

中空纤维膜技术论文 篇8

(一) 结果与讨论

1. 微乳液-中空纤维膜萃取原理

微乳液宏观上是透明单相的热力学稳定体系, 从相平衡角度来看, 微乳液系统可分为:Winsor I平衡系统 (O/W型微乳液和剩余油相的两相平衡系统) 、WinsorII平衡系统 (W/O型微乳液与剩余水相的两相平衡系统) 、WinsorIII平衡系统 (双连续型微乳液与过剩油水相的三相平衡系统) 。含萃取剂的W/O非离子型微乳液单独作为分离介质时, 萃取原理与传统乳状液膜相同。作为分离介质时, 必须在Winsor I平衡体系 (O/W型微乳液和剩余油相的两相平衡体系, 料液相为油相时) 或WinsorII平衡体系 (W/O型微乳液与剩余水相的两相平衡体系, 料液相为水相时) 进行, 以利于萃取结束后的相分离和避免萃取分离过程中发生微乳液的相转变。与中空纤维膜结合组成微乳液-中空纤维膜萃取时, 微乳液在中空纤维膜 (超滤膜) 的管腔内流动, 料液则在管腔外逆向流动, 萃取过程如图1所示。

其萃取原理如下:

Nd3+首先由料液相经过中空纤维膜孔扩散至微乳液/料液界面 (油/水界面) ;Nd3+在微乳液/料液界面与D2EHPA (H2A2) 发生络合反应生成可溶于油相的络合物Nd (HA2) 3, 同时释放出H+, 反应式为

(料液) (膜相) (膜相) (料液)

络合物Nd (HA2) 3由微乳液/料液界面扩散至微乳液膜/内相界面, 然后在内相高H+浓度条件下发生如下解络反应:

(膜相) (内相) (膜相) (内相)

产物H2A2再扩散至微乳液/料液界面与Nd3+发生络合反应。

经过以上多次反复的络合、解络反应, 最后实现Nd3+的萃取和在微乳液内相的富集。

2. 萃取动力学

图2是不同流速比时经微乳液—中空纤维膜进行单柱萃取后萃余液Nd3+浓度与萃取时间的关系, 图3则是不同柱数中空纤维膜进行串级萃取后时萃余液Nd3+浓度与萃取时间的关系。萃取条件为:浓度为4mol.L-1, 温度20℃, 料液初始浓度为300mg.L-1, 微乳液流速固定为6 mol/min。由两图可以看出, 从萃取一开始, 萃余料液浓度就由萃取前的300mg.L-1降低到某一浓度并基本维持不变, 说明微乳液和料液之间虽然被中空纤维膜隔开, 但仍然有很高的传质速率。这一方面与所采取的逆流萃取方式有关, 另一方面也与微乳液膜萃取所具有的热力学非平衡性有关。

Hu和Wiencek在用乳状液-中空纤维膜萃取铜时, 用100mL的有机相和500mL的料液进行萃取, 采用单柱循环萃取模式 (相当于增加中空纤维膜长度) , 萃余料液Cu2+浓度是逐渐降低的, 料液Cu2+浓度由580µg·L-1降到4µg·L-1需要7h。而本研究中用微乳液—中空纤维膜萃取未采取循环萃取萃取, 而是一次逆流萃取, 由图可以看出, 无论是采用单柱还是三柱中空纤维膜萃取, 萃余料液浓度迅速降低至某一浓度并基本保持不变。采用三柱中空纤维膜进行串级萃取后 (相当于中空纤维膜长度增加2倍) , 萃取率达96.3%, 萃取完540mL料液只需30min, 说明本文提出的微乳液-中空纤维膜萃取工艺对稀土钕有很高的萃取速率和萃取效率。

参考文献

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