尼龙纤维论文

尼龙纤维论文（精选3篇）

尼龙纤维论文 篇1

0 引言

近年来,以通用塑料和高性能工程塑料为基体的热塑性复合材料发展迅猛,在世界范围内正掀起一股研究开发此类高性能复合材料的高潮。由于热塑性树脂熔体粘度大,表面极性低,造成纤维浸渍困难,国内外科研人员研究工作的重点长期集中在浸渍技术方面[1]。

由于尼龙分子主链结构中含有酰胺基,末端含有氨基,具有反应活性,已经广泛用作连续纤维增强复合材料的基体树脂来制备结构密实的高性能材料。文献[2]显示尼龙采用玻璃纤维增强的效果要比ABS、PBT、POM、PP等工程塑料显著得多。

熔融浸渍工艺[1,3,4,5,6,7]的特点是将不含溶剂的树脂体系熔化成融体,纤维束通过熔融树脂实现浸渍,特别适用于结晶性、熔融时粘度较低的尼龙树脂。在复合材料成型过程中,熔融树脂黏附在纤维束外表面,进入模口时承受的压力使熔融树脂浸渍入纤维束内,随着浸润的进行,被包裹在纤维束内部的气体只能沿着该通道运动,并从纤维束的两端排出,或者从纤维束内逐渐迁移到纤维束表面的熔体中。

树脂在加热过程中因含有水分或混入空气等,使熔融树脂不同程度地夹杂着气泡,虽然进料区在压力的作用下可以排除部分气泡,但剩余气泡将不可避免地进入并永久残留在制品中,从而形成微小的孔隙。由于热塑性树脂基体黏度较大,最后被包覆在熔体内部的空气很难通过熔体的置换而完全排出。一些学者研究发现,被包覆的气体在较大压力的作用下会逐渐溶解到熔融基体中[7,8,9,10]。如果空气处于熔体内一个完全闭合的空间中,那么随着树脂基体流动前锋的继续前进,空气将被压缩,气压将会升高,当内部压力增大到与熔体静压力相等时,熔体向气体内部的推进将停止。随着加工工艺的结束,这部分空气将以气泡的形式存在于树脂基体中。如果此时外部压力超过了内部气体在熔体中的饱和蒸气压,空气就会逐渐溶解在熔体中。因此,在浸润的后期,可通过提高压力的办法,迫使被包覆的空气溶解到熔体中,从而降低材料的孔隙率。另外,由于气体分子在高聚物基体中扩散较慢,在表面处气体分子产生富集,饱和蒸气压逐渐升高,如果周围熔体静压力不足够大,气泡中的空气就可能没有完全溶解到熔体中,仍以微孔的形式存在,当外部压力撤销或减小时,气体会很容易重新析出,变成较大的孔隙。因此,为了防止溶解的气体重新从熔融基体中析出,在试样降温过程中应保持一定的压力。

纤维的浸润可分为纤维束间浸润和纤维束内浸润2个过程,这2个过程存在明显的差异。纤维体中存在2种类型的间隙,纤维束之间较大的间隙和纤维束内单丝与单丝之间较小的间隙。根据Carman Kozeny公式[11]估算,纤维束间间隙形成流道的渗透率比纤维束内间隙形成流道的渗透率大几个数量级,导致高黏度的熔体对纤维束间的浸润比对纤维束内的浸润要容易得多。在微观形貌上,这一过程表现为树脂基体熔体形成包覆在纤维束外的连续相,而纤维束内部存在大片的孔隙区。

另外,在浸润过程中可观察到纤维分散状态的变化。在浸润过程中,纤维束芯部未被浸润区域明显处于束紧状态,而在纤维束外围已被熔体浸润的纤维发生了分散。这是因为基体熔体向纤维束内浸润时,外部压力通过熔体静压力传递到未被浸润的纤维上,迫使这部分纤维处于束紧状态;对于纤维束外部已经被熔体包覆的纤维,束紧力通过纤维与流动熔体之间的粘滞阻力逐渐传递到熔体上,转化为熔体的静压力,因此这部分纤维变为自由状态,在熔体流动的作用下发生分散。浸润完成后,纤维随保压时间延长会进一步分散。基于以上分析可知,纤维束内的浸润是整个浸润过程的控制步骤和材料浸润质量好坏的关键,决定着最终材料的性能。

因此,本研究建立了热塑性树脂熔融浸渍纤维的渗透模型,研究了工艺参数、纤维结构等对浸渍性的影响,以提高热塑性复合材料的综合性能。

1 渗透模型的理论基础

1.1 浸渍过程的基本假设

根据树脂熔体浸渍纤维存在纤维束间和纤维束内2种类型,熔体首先穿过纤维束间形成连续相,而后进一步浸渍纤维束内的纤维单丝,同时伴随着因空气置换而导致体积压缩过程,提出如下假设,以建立浸渍模型[12]。

(1)在浸渍过程中,熔融树脂受到的剪切速率为常数,基体熔体看作牛顿流体(剪切速率不高时);

(2)熔体对纤维的渗透遵循Darcy定律,熔体在纤维束间和纤维束内的渗透率遵循Carman-Kozeny公式;

(3)树脂基体熔体只沿纤维径向流动而不沿着纤维长度方向流动;

(4)拉挤过程中纤维不发生相对移动,纤维体积分数为一常数;

(5)浸渍过程压力保持不变,温度也保持恒定,纤维束周围的压力场分布均匀;

(6)毛细管效应忽略不计;

(7)浸渍过程中纤维束的形状尺寸和排列状态保持不变;

(8)浸渍成型过程中纤维长丝束截面积呈现非圆形扁平状,用圆形来表征偏差较大,故以椭圆形来表示长丝束的截面积形状。

1.2 渗透模型

连续纤维增强热塑性复合材料的热塑性基体对纤维的浸渍可大致用达西定律(Darcy-law)来描述[13,14]。

将其进行积分可得到:

式中:dz/dt为浸渍速率,dp/dz为压力梯度,η为基体熔体黏度,Kp为纤维体的渗透率,z为渗透距离,t为完成渗透所需要的时间,p为所施加的压力。

1.2.1 渗透率Kp的确定

理想状态下,纤维长丝束中单丝完全平行伸直并且相互平行排列。当受到压力作用后,长丝束内平行伸直的单丝相互挤压,紧密排列在一起,使长丝之间的空隙减小,黏度较大的熔融热塑性树脂无法渗透浸渍。而实际上,由于纤维不可能完全平行伸直,在压力的作用下许多长丝之间产生了空隙,以便熔融的树脂通过。对于熔融基体的流动描述,至今没有定论[15]。热塑性树脂熔体的流动属于粘性流体的流动,但Astorm等[16]的研究发现,由于热塑性树脂熔体流动过程中的剪切速率和Deborah数都很低,因此熔融树脂基体浸渍纤维丝束的过程可以利用牛顿流体的方程来描述。

从材料的角度出发,材料的渗透率Kp是影响浸渍的一个关键因素,与纤维的直径和体积含量有关,其值可用Carman-Kozeny公式进行估算[11]。压力对纤维体的束紧作用导致渗透率的变化巨大,Gutowski等对Carman-Kozeny公式进行了改进,引入了压力对渗透率的影响[17,18,19]。根据文献[20]的研究结果,渗透率KP满足式(4):

式中:df为纤维的平均直径,纤维长丝束的渗透率KP与丝束内长丝的体积含量Vn有关,Vmax是丝束内纤维体积最大含量,A=0.255,B=2.52。

根据紧密六方密堆积极限理论[17],见图1(a),理论上纤维体积含量的最大值Vmax1为:

根据紧密四方密堆积极限理论[18],见图1(b),理论上纤维体积含量的最大值Vmax2为:

实际纤维能达到的最大体积含量为78.54%～90.69%,这里取90.69%,则渗透率KP为:

由式(7)可知,丝束内纤维的体积含量Vf1越小,即束内空隙率越大,长丝束的渗透率Kp就越大。浸渍受压过程中,长丝束内的空隙率有减小的趋势,导致Vf1增加,在此根据假设条件,可不考虑压力p对空隙率和长丝束内体积含量Vf1的影响。

1.2.2 z的确定

若不考虑长丝束内的空隙,并假设长丝束内单丝紧密排列,其横截面的面积以Af表示;浸渍基体树脂的面积以Am表示,则纤维与树脂熔体复合体系的椭圆形横截面的面积A可以表示为:

且有:

椭圆形截面积的长径a是一个独立的常数,它取决于纤维的经纱密度ρj(根/10cm),可表示为:

式中:ρj为连续纤维的经纱密度。

紧密排列的长丝束的横截面面积Af可表示为:

式中:Ntex为长丝束的细度tex值;ρ为长丝的密度(g/cm3)。

椭圆形截面的面积公式为:

由于浸渍距离为椭圆形短径b的1/2,故z=b/2。由上述公式可推导出浸渍椭圆形长丝束的距离大小:

1.2.3 Vf1的确定

为了计算丝束内纤维长丝的体积含量Vf1与复合材料中纤维的体积含量Vf之间的关系,考察长丝束在复合体系中的排列方式,假设长丝束依次紧密排列(见图2),选取长丝方向长度为L的长方体单元进行分析(见图3)。

以VF表示长丝束内纤维的体积,椭圆形长丝束的面积为A,则VF为:

长度为L的基本单元的体积V为:

并且有:

由于受到压力的作用,丝束内纤维的体积含量Vf1不断增加,实际上其值大于(4/π)Vf。

1.2.4 η的确定

在粘流温度以上,高聚物黏度与温度的关系为[21]:

式中:A0为常数;ΔE为粘流活化能;T为温度;R为气体常数。

由式(19)可知,熔体黏度随温度的升高呈指数下降。尼龙树脂与大多数聚合物一样,其熔体属于假塑性流体,当熔体的剪切速率γ=0～14s-1时,其黏度η随剪切速率γ的变化很小,可以表现出牛顿性。利用牛顿流体来描述熔体的流动,在前述假设的基础上熔体的黏度不随剪切应力以及剪切速率的大小而改变。

通过上述推导出浸渍时间与熔体黏度、压力和纤维含量等参数的浸渍模型数学表达式为:

式中:碳纤维的密度ρ为1.76g/cm3,若以12k碳纤维为例,则纤维的经纱密度ρj为40(根/10cm);长丝束的Ntex值为0.80g/m,纤维的平均直径df为7μm,则式(20)可表示为:

由式(21)可见,按照此模型中长丝束在纤维/热塑性树脂中的排列方式,纤维体积含量不可能超过71.2%,不仅远远小于紧密六方堆积理论中纤维体积含量的理论最大值90.69%,而且小于紧密四方密堆积理论中纤维体积含量的理论最大值78.54%。这主要是因为纤维在复合材料中将主要以纤维束作为基本单位进行排列、浸渍成型,故根本达不到单个纤维单丝排列的紧密六方和四方堆积密度。

本模型的前提是浸渍过程中纤维束的形状尺寸和排列状态保持不变,这与实际情况有些偏差。总而言之,在实践中,纤维-热塑性熔体的复合体系中纤维体积要达到70%以上是非常困难的,而对于混凝土结构加固用复合材料,要提高其力学性能,必须进一步提高纤维的体积含量。因此,有必要探索除熔融浸渍之外的制备高体积率纤维复合材料的技术。

2 模拟结果与讨论

2.1 尼龙树脂熔融浸渍时间模拟

浸渍时间由2部分组成:纤维束渗透时间和完成纤维束内渗透时间,实际上前者浸渍时间与后者相比可以忽略,故只讨论纤维束内浸渍时间。

树脂表观黏度随温度的变化如图4所示[22]。由于尼龙树脂的熔点高达220℃,所以230℃时熔体的黏度非常高,达1000Pa·s以上,在此温度下难以浸渍纤维;当加工温度为260℃以上时,树脂黏度在520Pa·s以下,可用于浸渍纤维成型材料。郑孝霞[21]采用了不同方法以降低熔体黏度,黏度降低较明显,当加工温度为260℃时表观黏度降为270Pa·s,使纤维浸渍性能变好。

2.1.2 压力对浸渍时间的影响

确定尼龙树脂在260℃时的黏度为520Pa·s,以12k碳纤维为例,经纱密度ρj为40(根/10cm),长丝束的Ntex值为0.80g/m,纤维的平均直径df为7μm,纤维体积含量Vf为50%,选取一系列的压力值代入式(20),可得到成型压力与浸渍时间的关系(如图5所示)。

从图5中可以看出,压力对热塑性树脂浸渍纤维的性能影响非常大,随着压力的增加,浸渍时间迅速缩短,当压力为0.2MPa时浸渍时间为860s,而当压力增大到1MPa时浸渍时间为173s,当压力继续增大到10MPa时浸渍时间则缩短为17s,说明热塑性熔融树脂浸渍纤维成型工艺,只有在高压力下才能得到浸渍良好的制品。

2.1.2 纤维体积率对浸渍时间的影响

确定尼龙树脂在260℃时的黏度为520Pa·s,以12k碳纤维为例,压力值为5MPa,选取一系列的纤维体积含量Vf代入式(20),可得到纤维含量与浸渍时间的关系(如图6所示)。

由图6可见,当纤维体积含量低时浸渍时间很短,当Vf为30%时,一定压力下浸渍时间为7.2s。而当纤维体积率为60%时,浸渍时间则高达168s,浸渍时间大大延长。说明在低纤维含量时有利于熔融树脂的浸渍,高纤维含量时浸渍完全将很困难,尤其是在纤维含量达到70%以上时,理论浸渍时间非常长。

2.1.3 纤维束k数对浸渍的影响

确定尼龙树脂在260℃时的黏度为520Pa·s,压力值为5MPa,纤维体积含量Vf为50%,选取一系列不同k数碳纤维,则经纱密度ρj、长丝束的Ntex值也随之改变,代入式(20),可得到不同k数的纤维与浸渍时间的关系(如图7所示)。

由图7可见,丝束的大小对树脂浸渍渗透特性也有很大的影响,当丝束为1k时,浸渍时间为1.3s;当丝束为12k时,浸渍时间延长为34s,丝束增大使熔体渗透纤维束内所需要的流动距离变长,因此浸渍时间延长。虽然丝束增大对熔体渗透纤维束更为有利,但也会使渗透率Kp明显提高,导致浸渍时间延长,因此为提高纤维的浸渍质量,应该尽量减小丝束的k数。

2.1.4 树脂黏度对浸渍时间的影响

确定压力值为5MPa,纤维体积含量Vf为50%,以12k碳纤维为例,选取尼龙树脂在不同温度下的黏度值代入式(20),可得到黏度与浸渍时间的关系(如图8所示)。

由图8可见,随着加工温度的升高,尼龙树脂熔体的黏度降低,从而使浸渍时间缩短,由260℃时的70s缩短到280℃时的30s,说明适当的升高加工温度有利于增强对纤维的浸渍效果,但是过高的加工温度又会带来树脂老化和能耗增大等问题。采用改性剂对尼龙树脂的黏度进行改良,能在一定程度上缩短浸渍时间,但是并不能从根本上改善熔体对纤维的浸渍性。

2.2 原位聚合复合材料浸渍时间的分析

己内酰胺单体流体的黏度随剪切力的变化幅度不大,所以仍可采用上述热塑性树脂浸渍纤维模型,渗透模型理论以及浸渍过程的基本假设仍相同。浸渍模型公式仍采用式(20)和式(21)。由文献[23]可知,当加工温度为160℃时己内酰胺的表观黏度约为0.02Pa·s。

2.2.1 压力对浸渍时间的影响

确定在160℃时的黏度为0.02Pa·s,以12k碳纤维为例,纤维体积含量Vf为50%,选取一系列的压力值代入式(21),可得到成型压力与浸渍时间的关系(如图9所示)。

从图9中可以看出,压力对热塑性树脂浸渍纤维性能的影响非常大,随着压力的增大,浸渍时间迅速缩短,熔融单体在0.2MPa时的浸渍时间为0.033s,比树脂浸渍时间(860s)减少了几个数量级,说明熔融单体浸渍纤维成型工艺只要压力低就可以实现良好的浸渍效果。

2.2.2 纤维体积率对浸渍时间的影响

确定160℃时的黏度为0.02Pa·s,以12k碳纤维为例,压力值为5MPa,选取一系列的纤维体积含量Vf代入式(21),可得到纤维含量与浸渍时间的关系(如图10所示)。

由图10可见,无论纤维体积含量高低,浸渍时间都很短,即使Vf为70%时一定压力下浸渍时间为1.68s。说明采用熔融单体原位聚合时,纤维含量对浸渍的影响已经不大,理论浸渍时间很短。因此,原位合成技术路线适用于制备高体积率纤维复合材料。

2.2.3 纤维丝束对浸渍时间的影响

确定单体聚合温度为160℃,压力值为5MPa,纤维体积含量Vf为50%,选取一系列不同k数碳纤维,则经纱密度ρj、长丝束的Ntrx值也随之改变,代入式(20),可得到不同k数的纤维与浸渍时间的关系(如图1 1所示)。

由图11可见,丝束的大小对单体浸渍渗透特性的影响非常小,大丝束时浸渍时间也非常短,丝束增大使单体熔体渗透纤维束内所需要的流动距离变长,但低黏度的单体仍可以在极短的时间内完全浸渍。

综合浸渍性能分析表明,采用尼龙树脂熔体浸渍高体积率纤维时,需要很长的浸渍时间,或者需要升高温度、加大压力,即便如此,纤维体积含量达到70%以上的理论可行性很小。而采用熔融单体浸渍纤维,并在原位合成树脂复合材料,对于实现高纤维体积含量复合材料的制备具有技术可行性。

3 结论

建立了热塑性树脂熔体渗透浸渍纤维的理论模型(见式(20)),模型表征了工艺参数和纤维结构对浸渍时间的影响规律。采用该模型的分析表明,熔融尼龙树脂复合材料的理论纤维体积率很难达到70%以上,且完全浸渍的时间很长,或者要升高温度,加大压力。因此,采用尼龙树脂融浸渍纤维的技术路线很难制得更高性能的复合材料。采用原位聚合方法,因反应单体具有相当低的黏度(<1Pa·s)、合理的操作时间以及相对较低的温度,所制备的复合材料中树脂对纤维的浸渍性能得到改善,使材料的性能更加优化。无论是融体浸渍路线还是原位合成路线,作为加固材料使用,都需要进一步改善尼龙树脂复合材料的耐水性,降低吸水率。因此,后续研究的重点是原位合成尼龙复合材料的制备技术以及耐水性改善技术。

尼龙纤维论文 篇2

1 实验部分

1.1 长玻璃纤维增强MC尼龙粒料的制备

长玻璃纤维增强MC尼龙预浸料制备流程如图1所示。熔融浸渍系统自行研制,挤出温度设定为230~290℃,玻纤丝束预热温度200℃。混配好的MC尼龙自入料口加入,待其熔融塑化之后将温度控制在280~300℃由浸渍模头注入。玻纤丝束预热后按照10~20 m/min速度在牵引力的作用之下穿过浸渍模头,MC尼龙熔体在模头内包覆上浸渍的玻纤丝束。样条浸渍好经过冷却,切成12 mm长的粒料,干燥之后在注塑机上将粒料浇筑为标准试样。长玻璃纤维增强MC尼龙混合料配方如表1所示。

1.2 试样制备

1.2.1 不同玻纤含量测试样条的制备

参照表2注塑工艺参数,通过改变浸渍模头孔板的出口直径,改变复合材料中玻纤的含量,分别生产出玻纤含量为40%及50%的粒料,并在浇筑机下制成标准样条,同时对不同玻纤含量复合材料的力学性能进行分析。

1.2.2 不同玻璃纤维长度测试样条的制备

利用自制模具制备玻纤含量为50%的长玻璃纤维浸渍料,并切成2 mm、5 mm、7 mm、10 mm、12 mm、15 mm及20 mm长度粒料,并用浇筑机制成标准样条。注塑工艺参数参照表2。

1.3 测试及表征

1.3.1 力学性能测试

测试的项目、采用标准及试样尺寸如表3所示。

1.3.2 玻纤含量(质量分数)的测定

将不同配方下已经浇筑成型的样条置于坩埚中,然后再置于马弗炉中,在600℃高温下灼烧5~6 h,分别记录样条灼烧前后的质量,用式(1)计算玻纤的含量。

式中,Wg为玻纤的含量(质量分数),%,mg为样条灼烧后质量,m0为样条灼烧前质量。

1.3.3 SEM观察

将上面试样拉伸、弯曲及冲击下的新鲜断口采用丙酮进行超声清洗,清洗后喷上金膜,之后放于电子显微镜下观察扫描分析。

1.3.4 玻璃纤维长度分布表征

将浇筑成型的样条置于马弗炉中,在600℃高温下灼烧5 h;然后将样品置于乙醇内,并用超声波将其震荡分散,样品分散好之后置于载玻片自然干燥后就得到了需要的样品。

制备好的样品需在50倍光学显微镜之下进行拍照取样。对显微镜视场内的每根玻璃纤维长度进行测量分析。统计的方法为:借助质量平均纤维长度来对玻璃纤维长度进行分析计算。质量平均纤维长度又被称之为重均纤维长度,计算公式如(2)式。

式中,Lw为质量平均纤维长度,ni为各组所测定的纤维根数,为各组所测定的纤维平均长度。

2 结果及讨论

2.1 不同玻纤含量对MC尼龙复合材料力学性能的影响

不同玻纤含量的MC尼龙复合材料的力学性能如表4所示。

表4数据显示,玻纤含量50%的MC尼龙各项力学性能都高于玻纤含量40%的MC尼龙,尤其是悬臂梁缺口的冲击强度提高了29.63%,而拉伸强度也提高了5.43%,弯曲强度提高了6.47%。结果表明在MC尼龙复合材料中玻纤含量对MC尼龙复合材料力学性能影响较大,而玻纤含量50%的MC尼龙复合材料在拉伸强度、冲击强度及弯曲强度上均能够达到目标要求。

玻纤含量增加之后,MC尼龙复合材料的任何一个截面就需要承担更多数量玻纤承载,如果玻纤抽出或是断裂,就需要对其施加更大载荷,因此复合材料拉伸强度及弯曲强度大大提高。同时,玻纤体积含量增加,玻纤间树脂层变薄,复合材料所承受的应力就可以很容易通过树脂层,并在玻纤中进行传递,树脂形变受玻纤约束弯曲弹性模量也就会随着玻纤含量的增加而有所提高。

2.2 玻璃纤维长度对MC尼龙复合材料力学性能的影响

不同玻璃纤维长度对MC尼龙复合材料力学性能的影响见图2、图3及图4。

图2~图4中可以看出,MC尼龙复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度都随纤维长度的增长而增加,在纤维长度达到12 mm以后趋于平稳。当玻璃纤维的长度为2 mm时,MC尼龙复合材料的弯曲强度已为250 MPa左右,已经大于普通MC尼龙。这说明玻纤的长度越长,玻纤同树脂间界面的面积也就越大,界面间粘结力也就越大,树脂受到的荷载就能转移至玻纤上,使MC尼龙复合材料力学性能得到明显提高。玻纤增强热塑性的塑料材料其冲击能力吸收主要是通过纤维脱出、纤维断裂、树脂变形断裂这三种形式实现。玻纤的长度增长,玻纤脱出时消耗能量增多,带动了冲击强度提高。且纤维的端部为裂纹增长引发点,同样玻纤含量之下,玻纤的长度越长,端部数量就会越少,材料的填充性能就越好,使得MC尼龙复合材料耐热性及冲击强度均得到提高。

玻纤长度达到12 mm以后,MC尼龙复合料力学性能基本不变。所以笔者认为12 mm是一个比较适宜的长度。

对玻纤长度大于12 mm的MC尼龙复合料的力学性能进行分析,随玻纤长度的增加,不同长度玻纤含量也会发生明显变化,玻纤的最大长度也会随之提升。从这样的数字可以分析出玻纤的长度越长,MC尼龙复合料力学性能提升效果越好,长度较长玻纤对MC尼龙复合料力学性能贡献比较大。

不同长度玻纤对MC尼龙复合材料玻纤重均长度的影响见图5。

从图5看出,随玻纤长度增加,玻纤重均长度也有所增大,而在12 mm时,玻纤重均长度的变化率最大。MC尼龙复合材料内的玻璃纤维在同样浇筑条件下,玻璃纤维切断的长度越长,玻纤的长度保存率越好,而MC尼龙复合材料在遭受同样破坏时,就可以保留较长玻纤,增加玻纤含量。因此MC尼龙复合材料中玻纤重均长度随玻纤长度增加而增大。将图3同4联立,能够得到MC尼龙复合材料弯曲强度随玻纤重均长度变化的曲线图(图6)。

从图6中可以看出MC尼龙复合材料弯曲强度同玻纤重均长度为正相关关系,是随着玻纤重均长度增大而增大的。

3 结论

1)玻纤含量50%的MC尼龙复合材料力学性能同玻纤含量40%的MC尼龙相比,冲击强度、拉伸强度、弯曲强度分别提高29.63%、5.43%,6.47%,力学性能较高。

2)MC尼龙复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度都随纤维长度的增长而增加;玻纤的长度越长,MC尼龙复合料力学性能提升效果越好。

3)MC尼龙复合材料弯曲强度同玻纤重均长度为正相关关系,是随着玻纤重均长度增大而增大的。

参考文献

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尼龙纤维论文 篇3

分子链中酰胺基团间的氢键构型,决定了PA6的晶态结构,但加入KF制备PA6/KF复合材料必然会对PA6的结晶过程产生影响,且不同的加工成型条件对PA6的熔融、结晶形态和结晶度也有较大的影响。已有研究表明,纤维可以促进PA6结晶区的异相成核,并形成横晶,改变了纤维增强PA6复合材料的结晶行为和界面作用及力学性能[3,4]。因此,选择合理的加工成型条件,能有效地控制PA6/KF复合体系的结晶形态,研制出满足不同性能要求的复合材料制品。

本工作通过对Kevlar纤维进行改性,使其成为己内酰胺阴离子开环聚合的活性中心,活性中心一经生成,就能以很快的速度与内酰胺阴离子起反应,进行链增长,从而在Kevlar纤维表面接枝上与PA6性质相似的PA6低聚体,并与PA6制备成复合材料。采用DSC研究KF表面阴离子接枝PA6对PA6/KF复合材料等温结晶动力学及熔融行为的影响,为制备高性能PA6/KF复合材料控制工艺条件提供依据。

1 实验

1.1 主要原料

Kevlar纤维(芳纶-1414)(美国DuPont)平均长度6mm,使用前经甲苯抽提24h后真空干燥;尼龙6 (GX-24500,石家庄化纤有限责任公司),使用前于80℃真空干燥12h;乙酸乙酯、己内酰胺(PL)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和氢氧化钠均为分析纯;辛酸亚锡和甲酸为化学纯。所有试剂在使用前都需除水,因为TDI遇水立即变质。

1.2 KF阴离子接枝PA6

将5g水解处理的KF(水解过程见文献[5])置于三口烧瓶中,以乙酸乙酯为溶剂,加入6.5mLTDI和1mL辛酸亚锡,在100℃下反应4h后,加入5.16g己内酰胺,继续反应4h。反应产物用乙酸乙酯抽提24h,真空干燥得己内酰胺化KF(KFa)。

在圆底烧瓶中加入150g己内酰胺,于110℃下熔融,并抽真空至无气泡,加入适量的NaOH(mPL∶mNaOH=1∶0.003),继续抽真空至无气泡。移至130℃的油浴恒温20min,迅速倒入事先预热到160℃的KFa。反应60min,将产物过滤,用沸水抽提12h,并真空干燥即得接枝PA6的改性纤维(KF1)。

1.3 复合材料的制备

将PA6在80℃下烘干,与KF配成PA6/KF质量比为90/10的混合物,并用高速捏合机混合均匀。然后在SJ-30×25型单螺杆挤出机上挤出,螺杆长径为25,PA6的四段挤出加工温度分别为230,250,255℃和250℃,复合材料的加工温度分别为224,239,253℃和245℃,挤出物水冷造粒。

1.4 X光光电子能谱分析 (XPS)

样品采用PHI Quantum2000 Scanning ESCA Microprobe型光电子能谱仪测定,使用带单色器的Al靶,功率为25.6W,通过能为29.35eV。用C1s(284.8 eV)校正位移,计算表面官能团含量。

1.5 差示扫描量热(DSC)分析

用美国Perkin Elmer公司DSC-7差示扫描量热仪在N2的保护下测定样品的结晶过程的热焓随时间的变化。等温过程测试条件是:将样品先以80℃/min 的速率从室温升到250℃,保温5min 以消除热历史,然后迅速降至设定的结晶温度(Tc)进行等温结晶测试,结晶15min 后再以-80℃/min的速率降到40℃,保温5min,最后以20℃/min 升温到250℃。

2 结果与讨论

2.1 表面化学组成分析

表1中列出了改性前后KF表面元素组成,按芳纶-1414的结构计算出其O/C和N/C(摩尔比)均为0.143。从表1可以看出,未改性KF的O/C与理论值相差较大,这可能是纤维表面还有污染物未彻底清除;KFa由于表面异氰酸酯化,并用己内酰胺封端处理,表面的杂质较少,其O/C和N/C本应接近理论值,但因TDI和己内酰胺的O/C和N/C均比芳纶-1414的来得大,因此KFa的O/C和N/C较理论值大;同理,经阴离子接枝PA6后(KF1),表面O/C和N/C进一步增大。

改性后KF的FTIR图和ESEM图也证实了KF的表面接枝上PA6低聚物[6]。

2.2 等温结晶过程分析

PA6的结晶度可根据DSC测得的结晶热焓或熔融热焓来计算,但DSC的熔融热焓一般要比结晶热焓大,可能是DSC的升温过程相当于一个热处理过程,使得晶体趋于完善,因此本文选用结晶热焓按下式计算相对结晶度α[7]:

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式中:dH(t)/dt是热流速率;Xc(t)为t时刻的绝对结晶度;Xc(t∞)为结晶平衡时的结晶度;Wf为纤维的质量分数。

从图1可以看出,随着Tc的上升,对于同一样品的结晶速率曲线的斜率都变小,半结晶时间t1/2增大,表明在接近熔点的高温区,结晶速率随Tc的升高变得缓慢,依据Hoffman的成核理论[8],晶核的临界尺寸与过冷度成反比。Tc越高,过冷度则越小,其临界成核尺寸变大,因而不易成核或形成的晶核不稳定可以再熔化,因此在高Tc区,成核过程控制结晶速率,温度越高,结晶速率越慢,结晶所需时间越长。同时由于在高温下结晶的晶核较少,球晶增长受到的阻碍较小,因此结晶较为完善。

从图1还可以看到,在相同Tc下加入KF的PA6的结晶完成时间比纯PA6缩短很多,这是由于KF本身具有结晶性,在其表面有大量的成核点,使其复合材料中PA6的晶核比自动或自发成核时多得多,因此结晶速率变快。比较KF0和KF1的t1/2及结晶完成时间可知阴离子接枝PA6的KF1仍起着异相成核作用,但效果不如KF0,这主要由于表面接枝PA6的KF1提高了PA6/KF1复合材料的界面相互作用,使PA6大分子链的运动受到了一定程度的约束,从而导致KF1对PA6结晶过程中的成核作用不如未接枝的KF0。

(a)PA6;(b) PA6/KF0复合材料; (c) PA6/KF1复合材料

2.3 等温熔融行为分析

图2a为PA6在不同温度下等温结晶后的熔融曲线。由图可见,在较低温度下(188～192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为呈现熔融双峰,且随Tc的提高,熔融Ⅱ峰略向高温方向移动,而熔融Ⅲ峰的位置基本不随Tc改变,强度也较熔融Ⅱ峰的小,这是由于等温结晶晶体的熔融温度强烈依赖于Tc,Tc越高,晶粒越完善,熔点也就相对越高。聚合物的结晶过程由于分子链结构和分子量的不均一性,以及在结晶过程中由于高分子链的运动松弛时间长,分子链的迁移速度慢,使得高分子很难形成结构完整的晶体,所得晶粒的完善程度也不同,使得其熔融在一个较宽的温度范围内进行,可认为熔融Ⅱ峰对应等温结晶过程中形成的结晶组分的熔融。在退火过程中,一部分完善性较差的结晶组分会通过再结晶和再组合形成较为完善的结晶组分,并在高温下熔融,其熔融温度与等温结晶温度无关[9],熔融Ⅲ峰对应的就是该结晶组分。低温Ⅰ峰的熔融温度TmⅠ均较相应的Tc高8℃左右,其峰强度相对较弱,随Tc的提高而增强,这是由于等温结晶条件下的退火处理,使原来未能结晶的聚合物进一步结晶,且Tc越高,形成晶粒的完善程度越高,故TmⅠ相应增大。

从图2还可看出,Tc愈低,熔融温度范围愈宽。这与结晶温度愈低,结晶度愈小,晶相大多处于低级阶段以及内应力较大有关,而结晶温度较高时,链的活动性较好,使结晶过程可以充分地发展,大多进入晶体的高级阶段,晶体的规整性好,内应力小,因此熔融温度范围小。

在PA6/KF0复合材料中,由于KF的加入起到了异相成核作用,其复合材料形成的晶核远比纯PA6的多,晶粒增长不完善,即晶粒细小化,因此KF0/PA6复合材料等温结晶过程中形成的结晶组分的熔点相对于相同Tc下等温结晶的纯PA6有所降低,如图2bⅡ峰所对应的温度。在退火过程中,未完善的晶粒通过再结晶和再组合形成较为完善的结晶组分,其熔融行为对应于Ⅲ峰,且Tc越低,这类结晶组分越多,因此在低温时熔融Ⅲ峰的熔融行为占优势。

对于PA6/KF1复合材料体系(见图2c),由于KF表面阴离子接枝PA6,使其表面的物理化学性质发生变化,KF与PA6的界面相互作用提高,一方面KF1的引入起到了异相成核作用,另一方面由于KF1表面所接枝的PA6与基体完全相容,其链段必然会影响基体分子链向晶核的扩散和规整堆积,从而阻碍PA6在退火过程中进一步形成稳定晶型,因此熔融Ⅱ峰所对应于的结晶组分的熔融行为占优势。

(a) PA6;(b) PA6/KF0复合材料; (c) PA6/KF1复合材料 (a) PA6;(b) PA6/ KF0 composites; (c) PA6/ KF1 composites

3 结论

(1)等温结晶结果表明:

在PA6/KF体系中,KF起到了异相成核作用,提高了结晶速率,但是KF1的成核作用不如KF0明显,这主要归因于它与基体PA6的相容性更好。

(2)等温熔融结果表明:

在较低温度下(188～192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为则呈现熔融双峰。加入KF后,由于KF的异相成核作用,其复合材料的晶粒变小,等温结晶的结晶组分熔点也较纯PA6略为下降,但由于在退火过程中,晶粒的进一步完善,复合材料中PA6组分的熔点也可能比纯PA6高。

摘要：通过改性使Kevlar纤维(KF)成为己内酰胺阴离子开环聚合的活性中心,采用阴离子接枝法在其表面接枝上PA6低聚物,并与基体PA6混合,用挤出和注塑方式制备尼龙6/改性Kevlar纤维(PA6/KF1)复合材料。XPS,ESEM和FT-IR分析表明Kevlar纤维表面接枝上了PA6低聚物。DSC测试表明,Kevlar纤维对PA6结晶起异相成核作用,提高了PA6的结晶速率;由于表面接枝PA6的KF1与基体良好结合,阻碍了PA6分子链的迁移运动,导致其对PA6结晶成核作用不如未改性纤维(KF0);在较低温度下(188192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为则呈现熔融双峰;KF的加入同时使PA6的熔融行为发生显著变化。

关键词：Kevlar纤维,尼龙6,复合材料,等温结晶,等温熔融

参考文献

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