纳米增强尼龙（精选7篇）
纳米增强尼龙 篇1
引言
纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小 (1~100 nm) 复合而成的复合材料[1]。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之, 而且可以是无机物、有机物或二者兼有。当纳米材料为分散相, 有机聚合物为连续相时, 就是聚合物基纳米复合材料。聚合物基纳米复合材料由于具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能而越来越受到重视, 聚合物纳米复合材料的研究具有重大的科学意义和广阔的应用前景。
直接共混法纳米填料易产生团聚, 很难实现填料在聚合物中的均匀分散。原位聚合法是先使纳米填料在聚合物单体中均匀分散, 然后再引发单体发生聚合的方法。这种方法由于聚合物单体分子较小、粘度低, 无机纳米填料容易均匀分散, 可保证体系的均匀性及各项物理性能。碳纳米管/尼龙纳米复合材料[2]、纳米氧化铝/聚乙烯复合材料[3]、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料[4]均用原位聚合法制备。由于使用单一纳米材料, 在塑料中排列不够规则, 会导致纳米复合材料性能提高很小, 有时反而导致性能下降。本文添加纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土和纳米蒙脱土三种填料, 采用点线面材料的组合技术, 用原位聚合法将这三种纳米材料均匀地分散在MC尼龙基体中;然后将低聚合MC尼龙与尼龙6在双螺杆中挤塑成型。这种挤塑成型工艺将纳米材料在原位聚合的基础上二次剪切, 促使纳米材料在高剪切作用下规则排列, 纳米材料在聚合物中几乎完全分散, 解决了团聚问题, 保证纳米材料的性能得以充分体现;同时所需的设备简单, 不需太大压力[5]。
1 实验部分
1.1 试样制备
采用原位聚合法将纳米二氧化硅 (北京德科岛金科技有限公司) 、纳米凹凸棒土 (明光市中天工贸有限公司) 、纳米蒙脱土 (自制) 与己内酰胺、聚乙烯醇、甲苯二异氰酸酯 (己内酰胺、聚乙烯醇和甲苯二异氰酸酯的质量比为100∶5∶1) , 再加催化剂在密闭反应釜中加热到120℃搅拌2 h, 就形成低聚合MC尼龙, 完成了包覆过程;再将低聚合尼龙与尼龙6加抗氧剂高速搅拌, 在玻璃纤维孔加入长玻璃纤维, 在双螺杆中挤塑成型。
1.2 性能测试
用万能材料试验机测试拉伸强度 (按ASTM D-638标准测试, 拉伸速度为5 mm/min) 和弯曲强度 (按ASTMD-790标准测试, 弯曲速度为2 mm/min) ;用GB1038型氧气渗透测试仪测试氧气透过率 (GB/T 1037—1988标准测试, 委托北京市塑料制品质量监督检验站检测) ;用熔体流动速率 (MFR) 仪测试熔融指数 (按ASTM D-1238标准测试) ;热变形、维卡软化点测定仪测试热变形温度 (按ASTM D-648标准测试) 。
2 结果与讨论
2.1 三种纳米填料的配比对纳米增强尼龙氧气透过率的影响
图1是纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土、纳米蒙脱土三种填料的配比对复合材料氧气透过率的影响, 由图1中可以看出, 当纳米二氧化硅与纳米凹凸棒土的比例一定时, 随着纳米蒙脱土含量的增加, 氧气透过率先减小后增大。由于尼龙基体与黏土片层的良好结合和黏土片层的平面取向作用, 在尼龙基体中存在着分散的大尺寸比的蒙脱土层, 该层不能透过单体分子和氧分子, 这就迫使溶质要通过围绕硅酸盐粒子弯曲的路径才能通过, 这样就提高了扩散的有机通道长度, 延长了气体通过路径, 所以氧气透过率会降低。但是当蒙脱土含量增大到一定量时, 其含量存在临界值, 超过这个值填料会发生严重的团聚, 在塑料中就会重叠或是无规则地排列, 反而会使阻隔性能变差[6]。当纳米二氧化硅与纳米蒙脱土的比例一定时, 随着纳米凹凸棒土含量的增加, 氧气透过率先减小后增大。纳米凹凸棒土的含量也有个临界值。
2.2 MC尼龙与纳米粉的配比对纳米增强尼龙氧气透过率的影响
图2是MC尼龙与纳米粉的配比对纳米增强尼龙氧气透过率的影响, 固定纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土、纳米蒙脱土的质量比为1:50:200。由图可以看出, 随着纳米粉总量含量的增加, 氧气透过率先减小后增大。这种现象解释为:当填料的量增大到一定量时, 纳米材料显示不出纳米效应;MC尼龙本身是热固性塑料, 其量多时本身会影响性能的提升[7]。
2.3 PA6、MC尼龙和纳米粉、玻璃纤维的配比对纳米增强尼龙氧气透过率的影响
表1是PA6、MC尼龙和纳米粉 (纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土和纳米蒙脱土的质量比为1∶50∶200;MC尼龙和纳米粉的质量比为1∶2) 、玻璃纤维的配比对纳米尼龙氧气透过率的影响。由表可知, 当PA6、MC尼龙和纳米粉、玻璃纤维的质量比为68∶2∶30时, 纳米尼龙的氧气透过率最小, 为15 cm3/ (m2·24 h·0.1 MPa) 。含有质量分数不超过10%黏土的纳米塑料与常规玻璃纤维 (质量分数为30%) 增强复合材料, 可将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与塑料的韧性、可加工性完美地结合起来[8,9]。
2.4 纳米增强尼龙的性能
表2是PA6、MC尼龙和纳米粉 (纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土和纳米蒙脱土的质量比为1∶50∶200;MC尼龙和纳米粉的质量比为1∶2) 、玻璃纤维的质量比为68∶2∶30的纳米增强尼龙的性能。由表可知, 与增强尼龙 (尼龙和玻璃纤维的质量比为7∶3) 相比, 纳米增强尼龙的拉伸强度、弯曲强度、熔融指数、热变形温度增大, 而伸长率、氧气透过率、吸水率减小。
3 结论
1) 通过对多次的实验数据研究分析发现, 当配料比 (纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土、纳米蒙脱土的质量比) 为1∶50∶200时, 此时MC尼龙塑料的氧气透过率达到最小值15 cm3/ (m2·24 h·0.1 MPa) , 相比较一般塑料的氧气透过60 m3/ (m2·24 h·0.1 MPa) 而言, 氧气透过率大幅度地降低, 从而此时的MC尼龙塑料的综合性能得到了很大的提高。因此这种比例下的材料达到了性能较高的包装材料的要求。
2) 与增强尼龙相比, 添加了纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土、纳米蒙脱土的纳米增强尼龙的拉伸强度、弯曲强度、熔融指数、热变形温度增大;而伸长率、氧气透过率、吸水率减小。
3) 本文通过MC尼龙, 解决了纳米材料之间团聚问题;通过片层包覆、线状支撑、点状补充促使三种纳米材料有机结合;通过纳米材料的片层结构遮住玻纤现象, 达到三位一体的完美统一。
参考文献
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纳米增强尼龙 篇2
尼龙6/粘土纳米复合材料是最早实现工业化的PLS纳米复合材料[9], 聚烯烃弹性体 (POE) 具有很强的增韧作用, 可低温使用, 耐水。以PA6为基体, 与POE和粘土制备三元PLS纳米复合材料, 可以有效改善PA6的低温韧性, 易吸水等性能。因此, 笔者采用熔融方法制备PA6/POE/粘土纳米复合材料, 并对其性能和结构进行研究测试。
1实验部分
1.1原料
尼龙6 (PA6) :310/210, 古比雪夫氮工程塑料有限公司 (上海) ;聚烯烃弹性体 (POE) :8003, The Dow Chemical Company;蒙脱土:张家口市清河化工厂;偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) :工业级, 南京曙光化工集团有限公司;马来酸酐:分析纯, 湖南湘中精细化学品厂。
1.2设备及仪器
双螺杆挤出机:TE-35, 江苏科亚工装备公司;注塑机:HFT-1508, 海天机械有限公司;高速混合机:GH-10, 北京塑料机械厂;转矩流变仪;微机控制电子万能试验机:GMT6104型, 深圳新三四计量技术有限公司;简支梁冲击试验机:XJJ-5型, 承德市金建检测仪器制造厂;广角X射线衍射仪 (WAXD) :Bruker D8, 德国Brucker公司;电子扫描电镜 (SEM) :JSM-6490LV, 日本电子公司。
1.3PA6/POE/粘土纳米复合材料制备
采用偶联剂KH-550作为有机改性剂对粘土进行改性, 首先把粘土分散于乙醇/蒸馏水 (3/1) 混合溶液中, 混合均匀, 加热至80℃恒温, 然后将乙醇/蒸馏水混合溶液处理后的偶联剂混合液滴加入粘土混合液中, 恒温搅拌6h;抽滤, 洗涤, 真空干燥24h, 研磨后过325目筛。
采用熔融方法在POE上接枝马来酸酐, 首先按照一定比例称取MAH和BPO加入到丙酮中溶解, 溶液与POE混合均匀, 自然挥发除去丙酮, 在单螺杆挤出机上挤出造粒。
将所有原料充分干燥后按照一定的比例在高速混合机中混合均匀, 原料配比如表1所示。然后在双螺杆挤出机上挤出, 冷却, 造粒, 双螺杆挤出机各区温度设置为200、230、240、240、230℃ (机头) , 螺杆转速为180～200r/min。粒料70℃鼓风干燥12h后, 用注塑机注塑成标准样条。
1.4力学性能测试
注射好的标准样条室温放置72h, 标准样条参照GB/T1040-92标准在微机控制电子万能试验机上进行拉伸性能测试, 拉伸速度为50mm/min。参照GB/T4454-84标准在简支梁冲击试验机上进行缺口冲击强度测试, 所有测试每组样条测10次, 取其平均值。
1.5结构表征
WAXD分析在室温下进行, 射线源为Cu靶, Kα激发的射线 (λ = 0.154nm) , 管电压50kV, 管电流30mA, 扫描范围2θ=3°～15°, 扫面速率为2°/min, 扫描步长为0.02。
样品在液氮下冲断, 用SEM观察其断面情况。测试前将样品放入二甲苯中, 室温蚀刻20h, 真空干燥12h, 样品表面喷金后在SEM上进行测试, 加速电压为10kV。
2结果与讨论
由图1可知, 蒙脱土的 (001) 面特征衍射峰位于2θ=7.2°处, 有机蒙脱土的 (001) 面特征衍射峰位于2θ=4.02°处, 根据Bragg方程计算 (001) 面晶面间距, 得到的蒙脱土和有机蒙脱土所对应的 (001) 晶面间距分别为1.23和2.16nm, 改性后的粘土晶面间距增大, 这说明粘土改性成功。由图2可以看出, POE接枝后的产物在1700cm-1处出现了马来酸酐的特征吸收峰, 这说明马来酸酐已经成功接枝到POE上面。
2.1复合材料力学性能
如图3所示, PA6/POE/粘土纳米复合材料的拉伸强度略低于PA6, 但缺口冲击强度要远远高于PA6。复合材料中, 随着有机粘土含量的增加, 材料的拉伸强度和冲击强度均是先增高后降低。POE是一种强增韧剂, 加入POE时会提高复合材料的韧性, 但同时也会破坏材料的拉伸强度。当复合材料中有机粘土含量适当时, 有机粘土片层可以在PA6和POE共混体系中形成物理交联点, 在受到外力的作用时, PA6与POE分子链在有机粘土片层交联作用下, 能够产生很好的协同作用, PA6/POE/粘土纳米复合材料结构不易发生破坏, 有利于改善材料的力学性能。但是, 当有机粘土含量过大时, 有机粘土将会在复合材料内部产生聚集, 这时, 有机粘土粒子却成为复合材料中的应力集中物, 材料的易于在粘土粒子聚集处产生破坏, 使复合材料的拉伸强度和冲击强度下降。
2.2复合材料结构表征
为了研究有机粘土在复合材料中的分散情况, 对复合材料进行了WAXD分析测试。由图4可以看出, POE含量对有机粘土分散情况没有明显影响, 当复合材料中有机粘土含量比较少时, 其 (001) 面衍射峰基本上消失, 这说明在制备过程中, 有机粘土基本上剥离于复合材料中, 当有机粘土含量增加时, 部分有机粘土会在材料中产生聚集, 其 (001) 面衍射峰会逐渐显现。
由图5可以看出, 通过熔融挤出方法制备的PA6/POE/粘土纳米复合材料中, POE在PA6基体相中呈微相球形粒子分布, 分散比较均匀, 没有明显的集聚现象。图a和b显示, 随着有机粘土量的增多, 分散相粒子尺寸增大, 这是由于有机粘土的加入对相形态有两个竞争性的影响。一方面粘土可以阻碍POE粒子连接, 从而形成POE微相粒子;另一方面粘土的加入可以减弱PA6与POE之间的界面粘结, 导致POE粒子增大[10]。随着粘土量的增加, 第二个方面的影响因素逐渐占主导地位, POE球形粒子尺寸增大。随着分散相POE比重增多, 分散相粒子尺寸增大。
3结论
(1) 将制备的有机粘土以及马来酸酐成功接枝到POE上。
(2) 当有机粘土含量少于3份时, PA6/POE/粘土纳米复合材料具有良好的力学性能, 在冲击强度大幅度提高的情况下, 其拉伸强度并没有显著降低。
(3) WAXD分析显示, 当有机粘土含量较少时, 有机粘土在PA6/POE/粘土纳米复合材料制备过程中基本上剥离于PA6基体中。
(4) POE相以岛状结构均匀分散在PA6基体中。
参考文献
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和氏璧化工推出高玻纤增强尼龙6 篇3
PA6广泛应用于汽车制造、机械设备生产、电子电器行业等方面。汽车制造业中广泛应用于进气歧管、散热箱器、发动机盖等;在机械设备行业中广泛用于制造齿轮、轴承、涡轮等各类零件, 而在电子电器行业广泛用于接插件、各类开关等。
纯PA6由于在强度、刚性、耐温性能上有一定的局限性, 所以在实际应用当中, 经常针对某些特殊要求的场合, 会对PA6进行改性。尼龙的填充增强改性是最常用的方法之一, 通过添加纤维和填料, 提高材料的强度和耐温性能。而其中玻纤增强尼龙是最常规改性方法。
玻纤 (GF) 的比强度和杨氏模量比尼龙大10～20倍, 线膨胀系数为尼龙的1/20, 吸水率接近于零, 具有耐热和耐药品性好的特点。玻纤增强的PA6, 不但起到增加强度和刚性的目的, 而且可以提高耐热性, 改善尺寸稳定性、硬度和抗蠕变性等。特别是高玻纤含量的增强PA6 (以下简称高玻纤PA6) , 由于其具有突出的强度和刚性, 良好的加工性能, 使得在某些需要突出力学性能以及以塑代钢的应用领域, 日益得到人们的关注。
和氏璧化工为适应市场需求, 推出了高玻纤PA6材料, 玻纤含量达到50%, 商品名:汇邦牌 (英文名:HIPOLYMER) 。和氏璧化工采用优质的PA6切片原料和优质的玻璃纤维原料, 尼龙改性专用的进口双螺杆挤出设备, 克服了传统高玻纤尼龙材料玻璃纤维分散不均的难题, 并配备精良的检测设备, 对原材料及成品料进行严格把关, 保证了材料品质稳定可靠。
高玻纤PA6有着突出的强度和刚性、优秀的抗冲性能以及良好的耐高温性能, 广泛应用于支架类、箱体箱盖、工具手柄等产品, 并可用于替代部分金属产品, 如替代铝合金及钢材部件等。
PA6+50%GF (汇邦牌高玻纤PA6) 、PA66+50%GF、45#钢、铝镁合金的单位重量抗拉强度 (抗拉强度/密度) 简单分析对比如图1。
由图1可知, 单位重量抗拉强度数据显示, PA6+50%GF的数据接近于铝镁合金, 高于铝锌合金和45#钢;而如果采用高玻纤增强的PA6替代金属制造零件时, 可以提高设计的自由度, 省去金属复杂的加工工序, 可以将几个零件组合到一个部件中, 并且部件不需要额外的防锈防腐蚀处理。
(1.PA66+50%GF数据取自Basf公司的牌号A3EG10;2.PA6+50%GF及PA66+50%GF采用材料调节后的数据)
PA6+50%GF的单位重量抗拉强度略低于PA66+50%GF, 但PA6+50%GF的加工性能优于PA66+50%GF, 流动性更好, 能够获得更好的产品表面质量, 表面浮纤更少;PA6熔点220℃, 而PA66熔点260℃, 采用PA6+50%GF更有利于节省能耗。
综上所述, PA6+50%GF在以塑代钢及替代PA66+50%GF方面的应用, 有着更高的性价比。
目前汇邦牌高玻纤PA6已成功应用于园林工具手柄, 替代30%玻纤增强PA6, 获得更高强度及抗冲击性能;成功应用于阻尼器转轴, 提供给产品高刚性及高韧性, 替代了玻纤增强PPS。
高玻纤PA6也广泛应用于汽车行业中, 如发动机罩、变速箱箱体、汽车前端车架横梁、横梁连接件及汽车前头灯等。
纳米增强尼龙 篇4
因此, 本文通过改善玻纤长度、使用特殊的分散润滑剂两方面出发, 开发隔热条专用玻纤增强尼龙66复合材料。
1 实验部分
1.1 主要原材料
PA66: EPR27H, 神马尼龙工程塑料有限责任公司;
长玻璃纤维: 988A, 巨石集团有限公司;
分散润滑剂YL-100: 自制;
其它助剂:市售。
1.2 主要仪器、设备
双螺杆挤出机:a20 mm, L /D = 40, 南京新时代机电工贸公司;
单螺杆挤出机:SJ-45B, 青岛博润特塑料机械有限公司;
高速混合机:FW100 型, 天津市泰斯特仪器有限公司;
电子拉力试验机: Instron 1185 型, 英国Instron公司;
显微镜:SMZ-T2, 重庆奥特光学仪器有限公司;
数码照相机:A640型, 日本Canon公司。
1.3 试样制备
先将PA66在120℃干燥4h、将PA66、GF 与其它助剂分别按不同比例加入高速混合机内, 搅拌均匀, 用双螺杆挤出机挤出造粒, 放入烘箱中于120℃干燥4h, 然后用隔热条挤出生产线挤出试样, 将试样预处理后测试其力学性能以及其它性能。
1. 4 性能测试
拉伸强度按GB/T 23615.1-2009测试, 拉伸速率为10mm/min。
试样表面观察:将拉伸试样断面至于显微镜下拍照 (放大倍数:20) 。
玻纤长度及分布情况观察:取拉伸样条中间部分1cm长的试样置于载玻片上, 将PA66基体燃尽, 用显微镜对载玻片上不同位置的GF进行随机观测、拍照 (放大倍数:×40) 。
2 结果与讨论
2.1 玻纤的长度及分布对隔热条质量的影响
隔热条的性能与玻纤的长度及分布有着密切的联系[1]。本实验中, 在保证配方及加工工艺不变的情况下, 通过调整双螺杆螺纹组合以改变玻纤在复合材料中的长度, 制备了a、b、c三组试样进行对比。
表1、图2示出在相同配方条件下, 玻纤长度对隔热条性能的影响。由表1、图2可看出, c中的玻纤长度很短, 造成隔热条拉伸强度较低, 而a、b中的玻纤长度较大, 隔热条拉伸强度较高, 从而证明:只有玻纤长度超过某一临界长度 (lc) 时才能充分发挥玻纤的增强作用, 长度小于lc时只能起填料作用, 随着玻纤长度的增加, 增强效率提高[2]。然而, 由于隔热条是通过挤出工艺生产的, 该工艺条件下, 复合材料熔体剪切速率在102s-1以下, 玻纤长度对复合材料加工流动性影响较大。试样a中的玻纤长度较长, 影响了在挤出过程中玻纤在隔热条中的排列, 不仅造成拉伸强度下降, 还造成隔热条的表面粗糙度。利用图像分析软件对图1 b中的玻纤长度进行统计分析, 发现图1 b中玻纤长度的平均值约为0.75mm, 且长度分布较均匀。
2.2 分散润滑剂对隔热条表面质量的影响
通过上节的分析, 虽然可以改变玻纤长度及分布以适应隔热条生产工艺的要求, 但是, 在实际生产中, 如果不添加合适的分散润滑剂, 还是会出现玻纤外露现象。本文通过样品图像的方式对比了自制分散润滑剂YL-100的作用效果。
从图3、图4看出, 加入一定量的YL-100后, 样条的玻纤外露现象明显地得到改善, 且表面光洁度有很大的提高。这是因为加入YL-100后, 它可以改进玻纤、PA66、及与偶联剂的相容性, 使相界面消失, 形成交联点;使玻纤在PA66熔体中能够同步流动, 并得到很好包覆, 防止玻纤外露, 提高挤出料熔体流动速率, 提高隔热条的表面光洁度, 同时也减少了对设备的磨损[3]。
2.3 分散润滑剂YL-100用量对隔热条拉伸强度的影响
YL-100的加入能够有效地改善PA66熔体对玻纤的浸润情况, 但是它减弱了PA66分子链之间的相互作用力, 其添加量过大势必会影响隔热条的拉伸强度。为此, 本文研究测试了隔热条拉伸强度随着YL-100添加量改变的变化趋势, 结果如以下图5所示。
从图5中可以看出, 随着YL-100添加量的增加, 隔热条试样的拉伸强度呈现先增大后逐渐减小的趋势, 这是由于当YL-100添加量不大时, 随着其用量的增加, 能够逐渐改善PA66熔体与玻纤的界面情况, 使得挤出的隔热条更加致密, 从而提高拉伸强度[4], 但是, 当YL-100添加量过大时, 其能够减弱PA66分子链之间的相互作用力, 反而使拉伸强度下降。YL-100的最佳用量为0.6%。
3 结 论
(1) 玻纤的平均长度约为0.75mm, 且长度分布较均匀时, 更适合隔热条的挤出加工。
(2) 分散润滑剂YL-100能够显著地改善玻纤外露现象。
(3) 分散润滑剂YL-100的最佳用量为0.6%。
摘要：从玻纤长度及分布和分散润滑剂的影响两方面出发, 研究了如何制备适合于隔热条生产工艺的玻纤增强尼龙66复合材料。结果表明:玻纤长度的平均值约为0.75mm, 且长度分布均匀时有利于隔热条的挤出;分散润滑剂YL-100能够改善隔热条挤出造成的玻纤外露现象。
关键词：隔热条,尼龙66,玻璃纤维,分散润滑剂
参考文献
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纳米增强尼龙 篇5
近年来,以通用塑料和高性能工程塑料为基体的热塑性复合材料发展迅猛,在世界范围内正掀起一股研究开发此类高性能复合材料的高潮。由于热塑性树脂熔体粘度大,表面极性低,造成纤维浸渍困难,国内外科研人员研究工作的重点长期集中在浸渍技术方面[1]。
由于尼龙分子主链结构中含有酰胺基,末端含有氨基,具有反应活性,已经广泛用作连续纤维增强复合材料的基体树脂来制备结构密实的高性能材料。文献[2]显示尼龙采用玻璃纤维增强的效果要比ABS、PBT、POM、PP等工程塑料显著得多。
熔融浸渍工艺[1,3,4,5,6,7]的特点是将不含溶剂的树脂体系熔化成融体,纤维束通过熔融树脂实现浸渍,特别适用于结晶性、熔融时粘度较低的尼龙树脂。在复合材料成型过程中,熔融树脂黏附在纤维束外表面,进入模口时承受的压力使熔融树脂浸渍入纤维束内,随着浸润的进行,被包裹在纤维束内部的气体只能沿着该通道运动,并从纤维束的两端排出,或者从纤维束内逐渐迁移到纤维束表面的熔体中。
树脂在加热过程中因含有水分或混入空气等,使熔融树脂不同程度地夹杂着气泡,虽然进料区在压力的作用下可以排除部分气泡,但剩余气泡将不可避免地进入并永久残留在制品中,从而形成微小的孔隙。由于热塑性树脂基体黏度较大,最后被包覆在熔体内部的空气很难通过熔体的置换而完全排出。一些学者研究发现,被包覆的气体在较大压力的作用下会逐渐溶解到熔融基体中[7,8,9,10]。如果空气处于熔体内一个完全闭合的空间中,那么随着树脂基体流动前锋的继续前进,空气将被压缩,气压将会升高,当内部压力增大到与熔体静压力相等时,熔体向气体内部的推进将停止。随着加工工艺的结束,这部分空气将以气泡的形式存在于树脂基体中。如果此时外部压力超过了内部气体在熔体中的饱和蒸气压,空气就会逐渐溶解在熔体中。因此,在浸润的后期,可通过提高压力的办法,迫使被包覆的空气溶解到熔体中,从而降低材料的孔隙率。另外,由于气体分子在高聚物基体中扩散较慢,在表面处气体分子产生富集,饱和蒸气压逐渐升高,如果周围熔体静压力不足够大,气泡中的空气就可能没有完全溶解到熔体中,仍以微孔的形式存在,当外部压力撤销或减小时,气体会很容易重新析出,变成较大的孔隙。因此,为了防止溶解的气体重新从熔融基体中析出,在试样降温过程中应保持一定的压力。
纤维的浸润可分为纤维束间浸润和纤维束内浸润2个过程,这2个过程存在明显的差异。纤维体中存在2种类型的间隙,纤维束之间较大的间隙和纤维束内单丝与单丝之间较小的间隙。根据Carman Kozeny公式[11]估算,纤维束间间隙形成流道的渗透率比纤维束内间隙形成流道的渗透率大几个数量级,导致高黏度的熔体对纤维束间的浸润比对纤维束内的浸润要容易得多。在微观形貌上,这一过程表现为树脂基体熔体形成包覆在纤维束外的连续相,而纤维束内部存在大片的孔隙区。
另外,在浸润过程中可观察到纤维分散状态的变化。在浸润过程中,纤维束芯部未被浸润区域明显处于束紧状态,而在纤维束外围已被熔体浸润的纤维发生了分散。这是因为基体熔体向纤维束内浸润时,外部压力通过熔体静压力传递到未被浸润的纤维上,迫使这部分纤维处于束紧状态;对于纤维束外部已经被熔体包覆的纤维,束紧力通过纤维与流动熔体之间的粘滞阻力逐渐传递到熔体上,转化为熔体的静压力,因此这部分纤维变为自由状态,在熔体流动的作用下发生分散。浸润完成后,纤维随保压时间延长会进一步分散。基于以上分析可知,纤维束内的浸润是整个浸润过程的控制步骤和材料浸润质量好坏的关键,决定着最终材料的性能。
因此,本研究建立了热塑性树脂熔融浸渍纤维的渗透模型,研究了工艺参数、纤维结构等对浸渍性的影响,以提高热塑性复合材料的综合性能。
1 渗透模型的理论基础
1.1 浸渍过程的基本假设
根据树脂熔体浸渍纤维存在纤维束间和纤维束内2种类型,熔体首先穿过纤维束间形成连续相,而后进一步浸渍纤维束内的纤维单丝,同时伴随着因空气置换而导致体积压缩过程,提出如下假设,以建立浸渍模型[12]。
(1)在浸渍过程中,熔融树脂受到的剪切速率为常数,基体熔体看作牛顿流体(剪切速率不高时);
(2)熔体对纤维的渗透遵循Darcy定律,熔体在纤维束间和纤维束内的渗透率遵循Carman-Kozeny公式;
(3)树脂基体熔体只沿纤维径向流动而不沿着纤维长度方向流动;
(4)拉挤过程中纤维不发生相对移动,纤维体积分数为一常数;
(5)浸渍过程压力保持不变,温度也保持恒定,纤维束周围的压力场分布均匀;
(6)毛细管效应忽略不计;
(7)浸渍过程中纤维束的形状尺寸和排列状态保持不变;
(8)浸渍成型过程中纤维长丝束截面积呈现非圆形扁平状,用圆形来表征偏差较大,故以椭圆形来表示长丝束的截面积形状。
1.2 渗透模型
连续纤维增强热塑性复合材料的热塑性基体对纤维的浸渍可大致用达西定律(Darcy-law)来描述[13,14]。
将其进行积分可得到:
式中:dz/dt为浸渍速率,dp/dz为压力梯度,η为基体熔体黏度,Kp为纤维体的渗透率,z为渗透距离,t为完成渗透所需要的时间,p为所施加的压力。
1.2.1 渗透率Kp的确定
理想状态下,纤维长丝束中单丝完全平行伸直并且相互平行排列。当受到压力作用后,长丝束内平行伸直的单丝相互挤压,紧密排列在一起,使长丝之间的空隙减小,黏度较大的熔融热塑性树脂无法渗透浸渍。而实际上,由于纤维不可能完全平行伸直,在压力的作用下许多长丝之间产生了空隙,以便熔融的树脂通过。对于熔融基体的流动描述,至今没有定论[15]。热塑性树脂熔体的流动属于粘性流体的流动,但Astorm等[16]的研究发现,由于热塑性树脂熔体流动过程中的剪切速率和Deborah数都很低,因此熔融树脂基体浸渍纤维丝束的过程可以利用牛顿流体的方程来描述。
从材料的角度出发,材料的渗透率Kp是影响浸渍的一个关键因素,与纤维的直径和体积含量有关,其值可用Carman-Kozeny公式进行估算[11]。压力对纤维体的束紧作用导致渗透率的变化巨大,Gutowski等对Carman-Kozeny公式进行了改进,引入了压力对渗透率的影响[17,18,19]。根据文献[20]的研究结果,渗透率KP满足式(4):
式中:df为纤维的平均直径,纤维长丝束的渗透率KP与丝束内长丝的体积含量Vn有关,Vmax是丝束内纤维体积最大含量,A=0.255,B=2.52。
根据紧密六方密堆积极限理论[17],见图1(a),理论上纤维体积含量的最大值Vmax1为:
根据紧密四方密堆积极限理论[18],见图1(b),理论上纤维体积含量的最大值Vmax2为:
实际纤维能达到的最大体积含量为78.54%～90.69%,这里取90.69%,则渗透率KP为:
由式(7)可知,丝束内纤维的体积含量Vf1越小,即束内空隙率越大,长丝束的渗透率Kp就越大。浸渍受压过程中,长丝束内的空隙率有减小的趋势,导致Vf1增加,在此根据假设条件,可不考虑压力p对空隙率和长丝束内体积含量Vf1的影响。
1.2.2 z的确定
若不考虑长丝束内的空隙,并假设长丝束内单丝紧密排列,其横截面的面积以Af表示;浸渍基体树脂的面积以Am表示,则纤维与树脂熔体复合体系的椭圆形横截面的面积A可以表示为:
且有:
椭圆形截面积的长径a是一个独立的常数,它取决于纤维的经纱密度ρj(根/10cm),可表示为:
式中:ρj为连续纤维的经纱密度。
紧密排列的长丝束的横截面面积Af可表示为:
式中:Ntex为长丝束的细度tex值;ρ为长丝的密度(g/cm3)。
椭圆形截面的面积公式为:
由于浸渍距离为椭圆形短径b的1/2,故z=b/2。由上述公式可推导出浸渍椭圆形长丝束的距离大小:
1.2.3 Vf1的确定
为了计算丝束内纤维长丝的体积含量Vf1与复合材料中纤维的体积含量Vf之间的关系,考察长丝束在复合体系中的排列方式,假设长丝束依次紧密排列(见图2),选取长丝方向长度为L的长方体单元进行分析(见图3)。
以VF表示长丝束内纤维的体积,椭圆形长丝束的面积为A,则VF为:
长度为L的基本单元的体积V为:
并且有:
由于受到压力的作用,丝束内纤维的体积含量Vf1不断增加,实际上其值大于(4/π)Vf。
1.2.4 η的确定
在粘流温度以上,高聚物黏度与温度的关系为[21]:
式中:A0为常数;ΔE为粘流活化能;T为温度;R为气体常数。
由式(19)可知,熔体黏度随温度的升高呈指数下降。尼龙树脂与大多数聚合物一样,其熔体属于假塑性流体,当熔体的剪切速率γ=0～14s-1时,其黏度η随剪切速率γ的变化很小,可以表现出牛顿性。利用牛顿流体来描述熔体的流动,在前述假设的基础上熔体的黏度不随剪切应力以及剪切速率的大小而改变。
通过上述推导出浸渍时间与熔体黏度、压力和纤维含量等参数的浸渍模型数学表达式为:
式中:碳纤维的密度ρ为1.76g/cm3,若以12k碳纤维为例,则纤维的经纱密度ρj为40(根/10cm);长丝束的Ntex值为0.80g/m,纤维的平均直径df为7μm,则式(20)可表示为:
由式(21)可见,按照此模型中长丝束在纤维/热塑性树脂中的排列方式,纤维体积含量不可能超过71.2%,不仅远远小于紧密六方堆积理论中纤维体积含量的理论最大值90.69%,而且小于紧密四方密堆积理论中纤维体积含量的理论最大值78.54%。这主要是因为纤维在复合材料中将主要以纤维束作为基本单位进行排列、浸渍成型,故根本达不到单个纤维单丝排列的紧密六方和四方堆积密度。
本模型的前提是浸渍过程中纤维束的形状尺寸和排列状态保持不变,这与实际情况有些偏差。总而言之,在实践中,纤维-热塑性熔体的复合体系中纤维体积要达到70%以上是非常困难的,而对于混凝土结构加固用复合材料,要提高其力学性能,必须进一步提高纤维的体积含量。因此,有必要探索除熔融浸渍之外的制备高体积率纤维复合材料的技术。
2 模拟结果与讨论
2.1 尼龙树脂熔融浸渍时间模拟
浸渍时间由2部分组成:纤维束渗透时间和完成纤维束内渗透时间,实际上前者浸渍时间与后者相比可以忽略,故只讨论纤维束内浸渍时间。
树脂表观黏度随温度的变化如图4所示[22]。由于尼龙树脂的熔点高达220℃,所以230℃时熔体的黏度非常高,达1000Pa·s以上,在此温度下难以浸渍纤维;当加工温度为260℃以上时,树脂黏度在520Pa·s以下,可用于浸渍纤维成型材料。郑孝霞[21]采用了不同方法以降低熔体黏度,黏度降低较明显,当加工温度为260℃时表观黏度降为270Pa·s,使纤维浸渍性能变好。
2.1.2 压力对浸渍时间的影响
确定尼龙树脂在260℃时的黏度为520Pa·s,以12k碳纤维为例,经纱密度ρj为40(根/10cm),长丝束的Ntex值为0.80g/m,纤维的平均直径df为7μm,纤维体积含量Vf为50%,选取一系列的压力值代入式(20),可得到成型压力与浸渍时间的关系(如图5所示)。
从图5中可以看出,压力对热塑性树脂浸渍纤维的性能影响非常大,随着压力的增加,浸渍时间迅速缩短,当压力为0.2MPa时浸渍时间为860s,而当压力增大到1MPa时浸渍时间为173s,当压力继续增大到10MPa时浸渍时间则缩短为17s,说明热塑性熔融树脂浸渍纤维成型工艺,只有在高压力下才能得到浸渍良好的制品。
2.1.2 纤维体积率对浸渍时间的影响
确定尼龙树脂在260℃时的黏度为520Pa·s,以12k碳纤维为例,压力值为5MPa,选取一系列的纤维体积含量Vf代入式(20),可得到纤维含量与浸渍时间的关系(如图6所示)。
由图6可见,当纤维体积含量低时浸渍时间很短,当Vf为30%时,一定压力下浸渍时间为7.2s。而当纤维体积率为60%时,浸渍时间则高达168s,浸渍时间大大延长。说明在低纤维含量时有利于熔融树脂的浸渍,高纤维含量时浸渍完全将很困难,尤其是在纤维含量达到70%以上时,理论浸渍时间非常长。
2.1.3 纤维束k数对浸渍的影响
确定尼龙树脂在260℃时的黏度为520Pa·s,压力值为5MPa,纤维体积含量Vf为50%,选取一系列不同k数碳纤维,则经纱密度ρj、长丝束的Ntex值也随之改变,代入式(20),可得到不同k数的纤维与浸渍时间的关系(如图7所示)。
由图7可见,丝束的大小对树脂浸渍渗透特性也有很大的影响,当丝束为1k时,浸渍时间为1.3s;当丝束为12k时,浸渍时间延长为34s,丝束增大使熔体渗透纤维束内所需要的流动距离变长,因此浸渍时间延长。虽然丝束增大对熔体渗透纤维束更为有利,但也会使渗透率Kp明显提高,导致浸渍时间延长,因此为提高纤维的浸渍质量,应该尽量减小丝束的k数。
2.1.4 树脂黏度对浸渍时间的影响
确定压力值为5MPa,纤维体积含量Vf为50%,以12k碳纤维为例,选取尼龙树脂在不同温度下的黏度值代入式(20),可得到黏度与浸渍时间的关系(如图8所示)。
由图8可见,随着加工温度的升高,尼龙树脂熔体的黏度降低,从而使浸渍时间缩短,由260℃时的70s缩短到280℃时的30s,说明适当的升高加工温度有利于增强对纤维的浸渍效果,但是过高的加工温度又会带来树脂老化和能耗增大等问题。采用改性剂对尼龙树脂的黏度进行改良,能在一定程度上缩短浸渍时间,但是并不能从根本上改善熔体对纤维的浸渍性。
2.2 原位聚合复合材料浸渍时间的分析
己内酰胺单体流体的黏度随剪切力的变化幅度不大,所以仍可采用上述热塑性树脂浸渍纤维模型,渗透模型理论以及浸渍过程的基本假设仍相同。浸渍模型公式仍采用式(20)和式(21)。由文献[23]可知,当加工温度为160℃时己内酰胺的表观黏度约为0.02Pa·s。
2.2.1 压力对浸渍时间的影响
确定在160℃时的黏度为0.02Pa·s,以12k碳纤维为例,纤维体积含量Vf为50%,选取一系列的压力值代入式(21),可得到成型压力与浸渍时间的关系(如图9所示)。
从图9中可以看出,压力对热塑性树脂浸渍纤维性能的影响非常大,随着压力的增大,浸渍时间迅速缩短,熔融单体在0.2MPa时的浸渍时间为0.033s,比树脂浸渍时间(860s)减少了几个数量级,说明熔融单体浸渍纤维成型工艺只要压力低就可以实现良好的浸渍效果。
2.2.2 纤维体积率对浸渍时间的影响
确定160℃时的黏度为0.02Pa·s,以12k碳纤维为例,压力值为5MPa,选取一系列的纤维体积含量Vf代入式(21),可得到纤维含量与浸渍时间的关系(如图10所示)。
由图10可见,无论纤维体积含量高低,浸渍时间都很短,即使Vf为70%时一定压力下浸渍时间为1.68s。说明采用熔融单体原位聚合时,纤维含量对浸渍的影响已经不大,理论浸渍时间很短。因此,原位合成技术路线适用于制备高体积率纤维复合材料。
2.2.3 纤维丝束对浸渍时间的影响
确定单体聚合温度为160℃,压力值为5MPa,纤维体积含量Vf为50%,选取一系列不同k数碳纤维,则经纱密度ρj、长丝束的Ntrx值也随之改变,代入式(20),可得到不同k数的纤维与浸渍时间的关系(如图1 1所示)。
由图11可见,丝束的大小对单体浸渍渗透特性的影响非常小,大丝束时浸渍时间也非常短,丝束增大使单体熔体渗透纤维束内所需要的流动距离变长,但低黏度的单体仍可以在极短的时间内完全浸渍。
综合浸渍性能分析表明,采用尼龙树脂熔体浸渍高体积率纤维时,需要很长的浸渍时间,或者需要升高温度、加大压力,即便如此,纤维体积含量达到70%以上的理论可行性很小。而采用熔融单体浸渍纤维,并在原位合成树脂复合材料,对于实现高纤维体积含量复合材料的制备具有技术可行性。
3 结论
纳米增强尼龙 篇6
1 实验部分
1.1 长玻璃纤维增强MC尼龙粒料的制备
长玻璃纤维增强MC尼龙预浸料制备流程如图1所示。熔融浸渍系统自行研制,挤出温度设定为230~290℃,玻纤丝束预热温度200℃。混配好的MC尼龙自入料口加入,待其熔融塑化之后将温度控制在280~300℃由浸渍模头注入。玻纤丝束预热后按照10~20 m/min速度在牵引力的作用之下穿过浸渍模头,MC尼龙熔体在模头内包覆上浸渍的玻纤丝束。样条浸渍好经过冷却,切成12 mm长的粒料,干燥之后在注塑机上将粒料浇筑为标准试样。长玻璃纤维增强MC尼龙混合料配方如表1所示。
1.2 试样制备
1.2.1 不同玻纤含量测试样条的制备
参照表2注塑工艺参数,通过改变浸渍模头孔板的出口直径,改变复合材料中玻纤的含量,分别生产出玻纤含量为40%及50%的粒料,并在浇筑机下制成标准样条,同时对不同玻纤含量复合材料的力学性能进行分析。
1.2.2 不同玻璃纤维长度测试样条的制备
利用自制模具制备玻纤含量为50%的长玻璃纤维浸渍料,并切成2 mm、5 mm、7 mm、10 mm、12 mm、15 mm及20 mm长度粒料,并用浇筑机制成标准样条。注塑工艺参数参照表2。
1.3 测试及表征
1.3.1 力学性能测试
测试的项目、采用标准及试样尺寸如表3所示。
1.3.2 玻纤含量(质量分数)的测定
将不同配方下已经浇筑成型的样条置于坩埚中,然后再置于马弗炉中,在600℃高温下灼烧5~6 h,分别记录样条灼烧前后的质量,用式(1)计算玻纤的含量。
式中,Wg为玻纤的含量(质量分数),%,mg为样条灼烧后质量,m0为样条灼烧前质量。
1.3.3 SEM观察
将上面试样拉伸、弯曲及冲击下的新鲜断口采用丙酮进行超声清洗,清洗后喷上金膜,之后放于电子显微镜下观察扫描分析。
1.3.4 玻璃纤维长度分布表征
将浇筑成型的样条置于马弗炉中,在600℃高温下灼烧5 h;然后将样品置于乙醇内,并用超声波将其震荡分散,样品分散好之后置于载玻片自然干燥后就得到了需要的样品。
制备好的样品需在50倍光学显微镜之下进行拍照取样。对显微镜视场内的每根玻璃纤维长度进行测量分析。统计的方法为:借助质量平均纤维长度来对玻璃纤维长度进行分析计算。质量平均纤维长度又被称之为重均纤维长度,计算公式如(2)式。
式中,Lw为质量平均纤维长度,ni为各组所测定的纤维根数,为各组所测定的纤维平均长度。
2 结果及讨论
2.1 不同玻纤含量对MC尼龙复合材料力学性能的影响
不同玻纤含量的MC尼龙复合材料的力学性能如表4所示。
表4数据显示,玻纤含量50%的MC尼龙各项力学性能都高于玻纤含量40%的MC尼龙,尤其是悬臂梁缺口的冲击强度提高了29.63%,而拉伸强度也提高了5.43%,弯曲强度提高了6.47%。结果表明在MC尼龙复合材料中玻纤含量对MC尼龙复合材料力学性能影响较大,而玻纤含量50%的MC尼龙复合材料在拉伸强度、冲击强度及弯曲强度上均能够达到目标要求。
玻纤含量增加之后,MC尼龙复合材料的任何一个截面就需要承担更多数量玻纤承载,如果玻纤抽出或是断裂,就需要对其施加更大载荷,因此复合材料拉伸强度及弯曲强度大大提高。同时,玻纤体积含量增加,玻纤间树脂层变薄,复合材料所承受的应力就可以很容易通过树脂层,并在玻纤中进行传递,树脂形变受玻纤约束弯曲弹性模量也就会随着玻纤含量的增加而有所提高。
2.2 玻璃纤维长度对MC尼龙复合材料力学性能的影响
不同玻璃纤维长度对MC尼龙复合材料力学性能的影响见图2、图3及图4。
图2~图4中可以看出,MC尼龙复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度都随纤维长度的增长而增加,在纤维长度达到12 mm以后趋于平稳。当玻璃纤维的长度为2 mm时,MC尼龙复合材料的弯曲强度已为250 MPa左右,已经大于普通MC尼龙。这说明玻纤的长度越长,玻纤同树脂间界面的面积也就越大,界面间粘结力也就越大,树脂受到的荷载就能转移至玻纤上,使MC尼龙复合材料力学性能得到明显提高。玻纤增强热塑性的塑料材料其冲击能力吸收主要是通过纤维脱出、纤维断裂、树脂变形断裂这三种形式实现。玻纤的长度增长,玻纤脱出时消耗能量增多,带动了冲击强度提高。且纤维的端部为裂纹增长引发点,同样玻纤含量之下,玻纤的长度越长,端部数量就会越少,材料的填充性能就越好,使得MC尼龙复合材料耐热性及冲击强度均得到提高。
玻纤长度达到12 mm以后,MC尼龙复合料力学性能基本不变。所以笔者认为12 mm是一个比较适宜的长度。
对玻纤长度大于12 mm的MC尼龙复合料的力学性能进行分析,随玻纤长度的增加,不同长度玻纤含量也会发生明显变化,玻纤的最大长度也会随之提升。从这样的数字可以分析出玻纤的长度越长,MC尼龙复合料力学性能提升效果越好,长度较长玻纤对MC尼龙复合料力学性能贡献比较大。
不同长度玻纤对MC尼龙复合材料玻纤重均长度的影响见图5。
从图5看出,随玻纤长度增加,玻纤重均长度也有所增大,而在12 mm时,玻纤重均长度的变化率最大。MC尼龙复合材料内的玻璃纤维在同样浇筑条件下,玻璃纤维切断的长度越长,玻纤的长度保存率越好,而MC尼龙复合材料在遭受同样破坏时,就可以保留较长玻纤,增加玻纤含量。因此MC尼龙复合材料中玻纤重均长度随玻纤长度增加而增大。将图3同4联立,能够得到MC尼龙复合材料弯曲强度随玻纤重均长度变化的曲线图(图6)。
从图6中可以看出MC尼龙复合材料弯曲强度同玻纤重均长度为正相关关系,是随着玻纤重均长度增大而增大的。
3 结论
1)玻纤含量50%的MC尼龙复合材料力学性能同玻纤含量40%的MC尼龙相比,冲击强度、拉伸强度、弯曲强度分别提高29.63%、5.43%,6.47%,力学性能较高。
2)MC尼龙复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度都随纤维长度的增长而增加;玻纤的长度越长,MC尼龙复合料力学性能提升效果越好。
3)MC尼龙复合材料弯曲强度同玻纤重均长度为正相关关系,是随着玻纤重均长度增大而增大的。
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纳米增强尼龙 篇7
本研究采用熔融共混法制备了尼龙66/玻纤复合材料, 系统地考察了PA66和复合材料在10%盐酸、10%氢氧化钠、乙二醇和120#溶剂油四种化学介质中腐蚀不同时间后力学性能的变化, 并利用扫描电子显微镜观察了PA66和复合材料的断面在这四种化学介质中浸泡之后的形貌变化, 以期探索其发生腐蚀的规律和机理。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
PA66, 平顶山神马尼龙股份有限公司;E-长玻璃纤维 (直径10μm) , 浙江巨石集团有限公司;硅烷偶联剂 (KH-550, 纯度≥97.0%) , 南京曙光化工集团有限公司;玻纤分散润滑剂 (TAF, 熔点≥135℃) , 广州市欧颖化工有限公司;抗氧剂:自制;浓盐酸 (分析纯) , 洛阳市昊华化学试剂有限公司;氢氧化钠 (分析纯) , 北京化工厂;乙二醇 (分析纯) , 天津市风船化学试剂科技有限公司;120#溶剂油 (市购) 。
高速混合机 (SHR-5A型) , 张家港市瑞达机械制造厂;双螺杆挤出机 (同向排气式, TE-34型) , 化学工业部化工机械研究院挤出机械研究所;注射成型机 (HTF80-W2型) , 宁波海天股份有限公司;水浴锅 (ZKSY型) , 巩义市予华仪器有限责任公司;电子式万能实验机 (CMT5104型) , 深圳新三思实验设备有限公司;扫描电子显微镜 (SEM, JSM-6700F型) , 日本理学。
1.2 复合材料的制备
在自制装置中用硅烷偶联剂KH550对玻纤进行表面处理;然后将PA66、玻纤表面分散润滑剂和抗氧化剂在高速混合机中混合均匀, 并在80℃的真空烘箱中干燥24h。含量为25%的玻纤从加纤口加入, 主料口加入烘干后的PA66混合物, 挤出温度为255~275℃。熔融挤出、切粒后得到的复合材料粒子在80℃下真空干燥24h后注射成标准试条, 注射机各段温度分别为275、280、275、265℃, 模温为70℃。
1.3 性能测试
1.3.1 力学性能的测试
在恒温 (25℃) 水浴锅中放入4个1500mL的大烧杯, 烧杯中分别放入4种介质:10%氢氧化钠水溶液、10%盐酸、乙二醇和120#溶剂油, 然后将制备好的试样分别在这4种介质中放置1d、3d、5d、7d之后取出, 观察其外观形貌。在尽可能短的时间内, 利用电子式万能实验机测试试样的拉伸性能和弯曲性能。拉伸实验采用标准GB/T1040-92, 测试速度为50mm/min, 标距50mm;弯曲实验采用标准GB/T9341/2000, 测试速度2mm/min, 跨距68mm。测试环境条件为温度19℃, 湿度30%RH。
1.3.2 SEM测试
取冲击试验后断成两截的其一在断口处切下3mm厚的试样, 非断口面磨平用于放置, 断口用丙酮清洗后, 并超声清洗15min, 然后在60℃真空烘箱内干燥30min, 再对样品断面进行喷金处理, 通过扫描电子显微镜观察其断面形貌, 测试电压为20.0kV。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀介质对尼龙66及复合材料力学性能的影响
图1是在4种不同腐蚀介质中PA66和复合材料的拉伸强度与处理天数的关系曲线。图2是弯曲强度与处理天数的关系曲线。从图中可以看出, 纯PA66和复合材料的耐化学腐蚀性能明显不同。
从图1和图2中的PA66的拉伸强度和弯曲强度在4种介质中与处理天数的关系曲线可以看出, 10%盐酸对纯PA66的影响最大, 随着处理时间的延长, 力学性能急剧下降, 1周后拉伸强度降低了55.6%, 弯曲强度降低了79.8%。从剩下的两图中可以看出, 玻纤的加入, 减缓了10%盐酸对复合材料的腐蚀, 1周后复合材料的拉伸强度降低了32.0%, 弯曲强度降低了51.4%。10%氢氧化钠对纯PA66的腐蚀也比较严重, 但不及10%盐酸。浸泡在乙二醇中的PA66随着处理时间的延长, 可能发生了醇解, 使得其力学性能下降的也比较多;玻纤的加入, 使得复合材料的耐醇解性能显著提高, 120#溶剂油对复合材料拉伸强度的影响不是很大。由于在短期内 (1d以内) , PA66和复合材料的力学性能受4种腐蚀介质的影响比较小, 所以就没在图中标示出来。加入玻纤后, 复合材料的介质腐蚀效应明显减轻, 有助于提高复合材料在介质腐蚀后力学性能的保持率。
2.2 尼龙66和复合材料的断口形貌
2.2.1 腐蚀介质种类对断口形貌的影响
从图3中可以看出, 未被腐蚀的复合材料中玻纤的表面粘附有大量的基体树脂, PA66和玻纤的界面粘合较模糊。但是, 在4种介质中浸泡之后, 从图4中可以看出, PA66的冲击断面上产生许多大小不一的圆球, 对应着PA66的腐蚀, 而复合材料中玻纤表面粘附的基体树脂明显减少, 尤其是在酸和碱中的腐蚀最为显著, 乙二醇中的腐蚀也较为严重。
由图4中PA66在盐酸和氢氧化钠的腐蚀可以看出, 由于PA66中含有大量的酰胺键 , 水能与这些酰胺键发生反应, 使得PA66发生降解, 也就是图中的那些圆球, 具体反应过程见 (式1) 。
氢离子和氢氧根离子是PA66水解反应的催化剂, PA66在酸或碱的作用下, 容易发生水解反应, 另外, 硅烷偶联剂涂层与玻纤间的化学键和物理连接被水分子破坏, 在界面区, 离子从玻纤中溶出而引起的渗透压, 使界面脱粘。从而表现为复合材料的腐蚀。从扫描电镜照片中可以看出, 10%的盐酸中的圆球数量和面积都比10%氢氧化钠的多, 也就是说, 盐酸对PA66的腐蚀要比氢氧化钠的严重。
从图4中复合材料在盐酸和氢氧化钠的腐蚀可以看出, 复合材料在酸或碱中的腐蚀不仅与PA66基体有关, 还与玻纤以及基体-玻纤的界面有关。玻纤的耐酸性和耐碱性主要取决于其金属氧化物的种类和含量, 本研究中使用的E-玻纤的化学成分如表1所示。
各种氧化物的耐酸性的顺序为:ZrO2>Al2O3>ZnO>CaO>MgO>BaO[7]。
由于氧化钡的耐酸性最差, 其次是氧化镁、氧化钙, 而E-玻纤中含有较多的这3种氧化物, 所以E-玻纤被10%盐酸腐蚀的主要反应可能是:
10%氢氧化钠对玻纤的腐蚀可以理解为:从化学成分来看, E-玻纤含有大量的二氧化硅, 其很容易与碱发生反应:
此时≡Si-O-Si≡键断裂, 非桥氧≡SiO-键的数目增多, 被碱破坏的Si-O-Si骨架中的硅溶解到溶液中, 溶解度越大, 侵蚀的程度越严重。氢氧化钠对玻纤的侵蚀大致可以分为3个阶段: (1) 首先发生Na+在玻纤表面的吸附; (2) Na+的水化能力的作用, Na+附近的OH-的离子浓度增高, OH-与Si-O-Si键作用加剧而侵蚀; (3) ≡Si-O-Si≡键断裂, 生成非桥氧≡SiO-键, 最后形成硅酸根离子, 并逐渐溶解到碱溶液中。
虽然, 氢氧化钠对玻纤的腐蚀要比盐酸的严重, 但是, 由于复合材料中玻纤的含量仅为25%, 所以酸或碱对复合材料的侵蚀主要表现为PA66的腐蚀。而玻纤的存在, 也在一定程度上减缓了酸或碱对复合材料材料的腐蚀。
从图4中PA66在乙二醇的腐蚀可以看出, PA66断面上产生大量的圆球, 这表明PA66被乙二醇严重侵蚀。这可能是因为PA66中的酰胺键 与极性较强的乙二醇分子发生醇解反应, 打开了酰胺键, 生成酯和氨, 在照片中就表现为大量的圆球。加入玻纤的复合材料表面的腐蚀明显减弱, 虽然玻纤表面粘附的尼龙基体减少了很多, 但是玻纤的加入, 在很大程度上还是抑制了乙二醇对复合材料的侵蚀。
虽然120#溶剂油的主要成分是正庚烷、异庚烷、环庚烷等烷烃, 但是它还含有少量的硫及硫的化合物, 水溶性酸或水溶性碱, 以及有机酸性物质和水等, 尤其是这些含硫化学物, 他们的种类较多, 如硫化氢、硫醇、二氧化硫、三氧化硫和硫酸等, 如上所述, 他们都可以对PA66造成一定的腐蚀。但是由于其含量较少, 因此, 对PA66的腐蚀较小。这也印证了图4中尼龙66和复合材料在120#溶剂油中的腐蚀, 120#溶剂油无论对PA66还是复合材料的侵蚀相对于其他3种介质都较小。
2.2.2 处理时间对断口形貌的影响
从图4中可以看出, 10%盐酸不论对PA66还是复合材料的腐蚀都是最严重的, 因此, 本实验又对复合材料的断面在10%盐酸中浸泡不同天数 (3d和7d) 后做了SEM, 如图5所示。
从图5中可以看出, 随着浸泡时间的延长, 复合材料在10%盐酸中腐蚀的程度更加严重, 在照片上表现为小圆球在玻纤、基体以及基体-玻纤界面相数量的增多。
3 结论
PA66和PA66/GF复合材料在酸性介质中的综合力学性能明显降低;氢氧化钠水溶液对复合材料的综合力学性能也有较大的影响;PA66在乙二醇中容易发生醇解;120#溶剂油对复合材料的综合力学性能影响不大。
玻纤的加入, 在一定程度上减弱了复合材料的酸解、碱解以及醇解的程度, 使得复合材料耐化学腐蚀性能显著提高。
参考文献
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