无机改性膨润土（共7篇）
无机改性膨润土 篇1
含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程,且种类与数量日益增加,对人类形成了巨大的威胁。而酚类中的苯酚是一种使用较为广泛的化工原料,代表着一类较复杂的污染物,是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污染物。高浓度苯酚可使蛋白质凝固,引起肌体组织损伤、坏死,而低浓度酚类则可使蛋白质变性[1]。目前,酚类废水的处理方法主要有化学法、物理化学法、生物法、污泥灌溉法、地下水注入法和海洋排放法等[2,3]。但这些方法均有不足之处,如化学萃取法、液膜法处理高浓度含酚废水比较适宜,但出水很难达到标准;生物法适应于低浓度的含酚废水,且要在特定的条件下繁殖微生物;而电化学处理含苯酚废水时其去除率很低[4]。
膨润土是一种天然非金属矿物,主要成分为蒙脱石,其晶胞由2层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体构成,四面体和八面体之间共享氧原子形成高度有序的准2维片层,有很大的比表面积,具有一定的吸附性能[5,6,7]。目前,有机改性膨润土处理含酚废水的报道不少,但有机改性膨润土操作过程复杂,限制了其应用。为此,我们制备了无机膨润土吸附剂,研究了该吸附剂吸附苯酚的性能及有关影响因素,结果表明,无机改性膨润土吸附剂处理苯酚废水的效果较好。本课题对无机改性膨润土吸附剂处理苯酚废水的工艺进行了研究并确定了最佳处理工艺条件。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
苯酚:国药集团化学试剂公司,分析纯;NaF:国药集团化学试剂公司,分析纯; NaOH:国药集团化学试剂公司,分析纯;H2SO4:国药集团化学试剂公司,分析纯; FeCl3·6H2O:国药集团化学试剂公司,分析纯;钙基膨润土:南京矿产品有限公司;UV759S型紫外可见分光光度计,往复式恒温震荡器(HZ-9211K),精密酸度计(PHS-2C),离心机。
1.2 改性膨润土的制备
钠化改型:称40g纯化膨润土,倒入400mL蒸馏水中,配成矿浆,然后加入6%的NaF改型剂,在70℃左右水浴中搅拌1.5h。产物经过滤,用蒸馏水洗涤2次,滤干后,85℃下烘干。
无机改性剂的制备:在65℃水浴条件下,将0.4mol/L的NaOH溶液逐滴加入到0.4mol/L FeCl3溶液中,不断搅拌,防止局部OH-过高。待NaOH用量与FeCl3用量比为2∶1时,停止加入。继续搅拌2h。
改性膨润土的制备:在250mL的锥形瓶中加入4g钠基膨润土和196mL蒸馏水,制成膨润土含量为2%的膨润土料浆。然后,缓慢加入一定体积的无机改性剂溶液,60℃条件下恒温振荡5h。取下,静置20h,产物过滤后80℃干燥,110℃活化。制得无机改性膨润土,研磨,过200目筛备用。
1.3 对苯酚的吸附试验
本实验模拟含苯酚废水质量浓度控制为100mg/L。
取50mL模拟苯酚废水,加入一定量的无机改性膨润土,调节苯酚废水pH值,在恒温振荡器上振荡吸附一定的时间,静置,用紫外可见分光光度法测定上层清液中残留苯酚的质量浓度ce,计算苯酚去除率。
去除率=(co-ce)/co×100% (1)
式中,co、ce为原溶液和吸附后溶液的质量浓度,mg/L。
2 无机改性膨润土吸附苯酚的影响因素研究
2.1 改性剂加入量对吸附性能的影响
取2g原膨润土,加入98mL蒸馏水,制成含量为2%的膨润土料浆。然后分别按5mL/g、10mL/g、15mL/g、20mL/g、25mL/g无机改性剂溶液,制得含不同量改性剂的膨润土。分别取上述改性膨润土0.5g,加入到50mL含100mg/L的苯酚废水中,30℃条件下,pH值8左右,恒温振荡50min,取出静置,取上清液,离心30min,测定上清液中苯酚含量。结果如图1所示。
从图1可以看出,与原土相比,改性膨润土吸附苯酚的去除率有明显提高,原因是铁改性剂的聚合羟基金属阳离子借离子交换作用能进入膨润土层间,把膨润土的层与层撑开,形成了粘土层间化合物,经进一步加热,层间插层剂会脱去羟基,最终转化成稳定的氧化物柱体。膨润土改性后其比表面积也增大了,增多了吸附剂与苯酚废水的有效接触面积,也能提高苯酚的去除率。
图1还表明,随着改性剂用量的增加,苯酚的去除率迅速增大,当改性剂的加入量为20mL/g时,苯酚去除率最高,达到92%以上,之后,去除率趋于平缓,本研究中,为保证较好的吸附效果和较低的改性剂用量,改性剂用量取20mL/g。
2.2 pH值对吸附性能的影响
将50mL含100mg/L的苯酚废水置于一系列250mL锥形瓶中,以0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH溶液调节各溶液pH值,加入10g/L的改性膨润土,30℃下振荡50min,测定溶液中的苯酚残余量,计算苯酚的去除率,结果如图2所示。
图2表明,随着pH值的增加,苯酚的去除率逐渐增大,pH值为8左右时吸附达到最大值,之后吸附性能又逐渐下降。低pH值条件下,苯酚以分子状态存在,膨润土吸附主要依靠分子力,不利于吸附;碱性条件下,苯酚主要以离子状态存在,在水中的溶解度很高,除了依靠分子力吸附外,还可能有离子之间的作用力。但pH值过高,溶液中的过多的OH-能抑制吸附反应释放的OH-,不利于吸附正向进行,同时膨润土在碱性过强下絮凝性下降,造成固液分离困难。
2.3 吸附时间对吸附性能的影响
将50mL含100mg/L的苯酚废水置于一系列250mL锥形瓶中。在温度为30 ℃、吸附剂用量10g/L、pH为8的条件下,考察吸附时间对苯酚去除率的影响,结果如图3所示。
图3表明,改性膨润土对苯酚的吸附去除率随吸附时间的增加逐渐增大。其吸附速率也较快,吸附时间为20min时,苯酚去除率就达到84.5%,主要是由于膨润土改性后,层间距增大,比表面积增加,同时振荡使改性膨润土与苯酚有较大接触面积,二者之间的相对运动速度加快,提高了吸附的扩散速度。吸附时间为50min时,苯酚去除率达到最大,此后苯酚去除率略有下降,这是因为吸附过程同时存在吸附和解吸两个过程,吸附时间短时,吸附速度大于解吸速度,苯酚去除率逐渐提高,随着吸附时间的增加,解吸速度逐渐增大,达平衡后,解吸速度等于吸附速度,曲线趋于平衡。
2.4 改性膨润土用量对吸附性能的影响
将50mL含100mg/L的苯酚废水置于一系列250mL锥形瓶中。在温度为30℃、pH为8的条件下,吸附50min,考察吸附用量对苯酚去除率的影响,结果如图4所示。
从图4可以看出,随着改性膨润土用量的增加,苯酚的去除率增大,用量增加到10g/L时,曲线趋于平缓,苯酚去除率达到92%以上,继续增大吸附剂用量,去除效果没有明显增加。由此说明废水浓度为100mg/L,改性膨润土用量在10g/L以下时,废水中苯酚的含量大于改性膨润土用量的最大吸附容量,当吸附剂用量在10g/L以上时,铁改性膨润土的吸附容量超过了废水中苯酚的含量,吸附量趋于平衡。因此,最佳吸附剂用量最适为10g/L。
2.5 温度对吸附性能的影响
将50mL含100mg/L的苯酚废水置于一系列250mL锥形瓶中。在吸附剂用量10g/L、pH为8的条件下,吸附50min,考察吸附温度对苯酚去除率的影响,结果如图5所示。
图5表明,最佳的吸附温度是30℃,低于此温度时,分子活性低,不利于吸附;超过了此温度,吸附量又会下降,说明苯酚吸附是一个放热过程,温度升高对吸附不利。
2.6 加药方式对吸附性能的影响
在苯酚废水质量浓度为100mg/L,pH为8,吸附时间为50min,吸附温度为30℃的条件下,对10g/L的吸附剂用量采用4种不同的加药方式,第一种是一次性加入10g/L吸附剂,第二种是10g/L吸附剂按(5+5) g/L分2次加入吸附剂,第三种是10g/L吸附剂按(5+2.5+2.5)g/L分3次加入,第四种是10g/L吸附剂按(2.5+2.5+2.5+2.5)g/L分4次加入。考察不同加药方式对吸附性能的影响,结果如图6所示。
图6表明,加药次数越多,苯酚去除率越高,吸附效果越好。从吸附的动力学因素考虑,其原因是在吸附平衡的溶液中投加吸附剂,吸附平衡会向正方向移动,增大了吸附量。
3 结论
(1)Fe(OH)2+改性剂能增加膨润土的层间距,增大其比表面积,因此,无机改性膨润土吸附苯酚的性能优于原土。
(2)无机改性膨润土处理苯酚废水的适宜条件为:pH为8左右,温度为30℃,投加量为10g/L,吸附时间为50min,苯酚废水的最大去除率可达92%以上。
(3)不同的加药方式对苯酚去除率有影响,加药次数越多,苯酚的去除率越高。
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膨润土改性方法及应用研究 篇2
1 改性方法
1.1 钠化改性
陈淑祥等[3]在研究中使用氟化钠对膨润土进行改性, 将膨润土的膨胀容提高到了约100毫升每克。其他常用的改性剂还有碳酸钠和氢氧化钠, 改性后的膨润土具有吸水率高、膨胀系数大、润滑性能高、热稳定及可塑性强的特点。
1.2 活化改性
王连军等[4]对膨润土进行酸化改性处理后, 表面积特性得到了很大的提升。惠博然等[5]的研究表明无机酸在膨润土的活化中具有增强其吸附及脱色的强度。Magana等[6]制备了膨润土的纳米银抗菌复合物, 其比表面积及吸附能力很强。
1.3 有机改性
Sameer等[7]在其研究中制备了一系列CTAB、羟基铝、环己烷改性膨润土, 并通过苯酚的吸附实验对其吸附能力进行了研究。结果表明:CTAB/Al改性优于CTAB改性, 优于热处理改性, 优于环己烷改性, 优于未改性的膨润土。陈飞等[8]在研究中制备了CTAC改性的膨润土。有机改性的膨润土在其特点上具有溶胀性大、分散性好等特性。
1.4 纳米复合
早在上世纪的八十年代, 研究人员利用插层聚合法研究出了Nylon/膨润土的纳米复合材料, 复合材料经过XRD以及TEM表征后发现Nylon在膨润土中有着非常均匀的分散状况, 而Nylon与膨润土间较强的界面作用, 提升了复合材料的力学性能。同时制备的纳米复合改性膨润土材料具有很多特殊的功能, 能够作为高强材料使用。
2 膨润土的应用
2.1 环保材料
改性后的膨润土具有层间比表面积大、以及不同有机基团特有性能的特点, 成为了一种性能优异的吸附剂, 被广泛的用于环境保护当中。例如对废水进行杂质离子的吸附, 利用分离吸附能力的不同对油污、空气等进行净化处理。Eren等[9]对改性后膨润土在废水中的吸附能力进行了研究, 结果表明改性后的膨润具有较高的阳离子的交换容量, 比未改性的膨润土的性能提高了2倍。
2.2 催化剂及载体
膨润土经过高温煅烧后, 层间的化合物具有粒子颗粒小、比表面积较大的特性, 同时其孔径结构较大且能够进行调节, 相对于分子筛来说是一种性能优异的催化剂载体。此外, 层柱黏土在发生氧化还原的反应中可以传导离子电荷, 具有促进反应发生的特性, 在一定范围内是一种性能优良的催化剂。朱岳等[10]在研究中以离子交换法研究制备了膨润土附载的纳米银复合物, 研究表明其能够延长抗菌时间。
2.3 石油钻井、铸造和冶金材料
膨润土的结构特性使其还可被用作增稠和稳定剂。在钻井工程中, 流变及携带性好的泥浆有利于工程的进行同时还可以避免设备的腐蚀。而将膨润土加入到泥浆中, 有利于泥浆性能的提升。此外, 膨润土也是一种优良的悬浮剂, 像醇基涂料的生产中, 最主要的悬浮剂就是膨润土。在铸模材料的领域中, 膨润土也常被用作粘合剂使用。研究表明膨润土在冶金中能够提升贫矿及矿粉的利用度, 提升0.5倍的高炉生产能力。
2.4 建材工业
膨润土在现代工业中被用做硅酸盐水泥的主要原料, 同时在防水材料以及陶瓷、建筑材料等领域也有着广泛的应用。膨润土的引入能够在降低墙体材料重量的同时, 提高材料的强度。
2.5 农业、畜牧业材料
膨润土同时还是一种性能优良的土壤改良剂。其有利于降低化肥的流失, 同时提升土壤的存水性能。此外, 其也被用做饲料的添加剂, 有吸附体内毒素的作用。
3 结束语
我国的膨润土资源非常的丰富, 对膨润土进行加工改性以提升其性能必将是未来膨润土发展中的重点环节。目前, 现有的改性主要集中于膨润土的钠化、活化、有机改性以及纳米复合等方面。改性的膨润土在环境保护以及载体等领域发挥了重要的作用。相信随着技术的进步, 会有更高性能的膨润土问世。
摘要：膨润土是一种具有四面体及八面体结构组成的的硅酸盐矿物, 具有物化性能优良、矿产丰富、价格便宜的特点, 受到了研究人员的广泛关注。特别是在膨润土改性的研究上取得了很多的研究成果, 当前研究人员已经通过改性得到了钠化、活化、有机以及纳米改性的膨润土。改性后的膨润土在其性能和品质上都得到了很大的提升, 在环境保护以及载体等领域得到了广泛的应用。文章就膨润土的改性方法以及应用进行了综述。
关键词：膨润土,改性,应用
参考文献
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无机改性膨润土 篇3
1 试验部分
1.1 原料
ZJ-系列纳米膨润土,利用自有专利技术[3]先将膨润土纳米化,再经提纯改型、特殊有机复合而成,平均晶片厚度小于25nm,蒙脱石含量大于95%,具有良好的分散性能。蒙脱石有机衍生物(米白色粉体),径/厚比为200,-0.074mm 95%,叠层厚度小于25nm,表观密度0.25～0.35g/cm3,含水量:小于3%。ZJ系列有机膨润土主要差别是由于季铵盐有机阳离子中烷基的长短不同或季铵盐用量差异引起的,其X射线衍射特征见表1。
1.2 试验步骤及检测方法
以某金矿需外排工业水或用硝酸铅、自来水配制出不同浓度含铅液为试验原料。取一定量置于烧杯中,加入适量有机改性膨润土,搅拌1h,反应完毕,静置30min后,取上清液送检,并计算去除率(K)。铅采用原子吸收分光光度法检测,检测依据为Q/ZJS2.1.113-2009。去除率计算公式如下:undefined,式中C0为处理前水中Pb2+浓度为 mg/L,C1为处理后水中Pb2+浓度为mg/L。
2 结果与讨论
2.1 膨润土种类对铅去除率的影响
在自来水中加入一定量的硝酸铅,配制出含铅浓度为16.2mg/L的溶液,在有机改性膨润土用量为2g/L,搅拌吸附时间1h的条件下,考查有机膨润土种类对铅去除率的影响,试验结果见表2。
由表2可知,经有机改性后,膨润土表面疏水性增强,其过滤性能和沉降性能较原土均有一定程度的改善。在处理高浓度水处理溶液中,只有ZJ-4处理后的含铅液能达到国家地表水Ⅲ类水质标准,从表2可推断出,有机土对高浓度铅的吸附去除率,基本与层间距成正相关,层间距越大,去除率越高。因此选取ZJ-4作为试验对象,进行进一步优化。
2.2 溶液初始pH对铅去除率的影响
配制出原液含铅20.9mg/L,pH约为6.5,并用稀硝酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH。常温下,氢氧化铅溶度积较小,不考虑活度等其他影响因素,L在ZJ-4用量2g/L,搅拌吸附时间1h的条件下,考查溶液初始pH值对铅去除率的影响,试验结果见图1。
由图1可看出,随pH升高,铅去除率增大。当pH>4时,铅去除率大于99%。这与ZJ-4的结构有关,酸性大时,一部分离子半径较小的H+占据了膨润土表面负电荷的吸附位点,故有机改性土在强酸环境中表面正电性较大,影响重金属离子进入膨润土间隙。因此有机膨润土ZJ-4除铅的较适宜pH范围为4～9。
2.3 膨润土用量对铅去除率的影响
配制出原液含铅20.9mg/L,、溶液pH(6.5左右),吸附时间固定为1h,考查膨润土用量对铅去除率的影响,试验结果见图2。从图2可得,LLL当ZJ-4用量在0.5～2.0g/L时,铅去除率变化不大,ZJ-4用量超过2.0g/L时,去除率有所降低。主要由于膨润土除铅主要由铅自沉、膨润土吸附和膨润土充当絮凝剂卷扫沉淀三方面共同作用,用量过大,不利于沉降,因此铅去除率不变或反而升高。较小的膨润土用量,有利于它在大规模工业化中实际应用的可能,选择膨润土用量为1.0g/L。
2.4 吸附时间对铅去除率的影响
自配液含铅20.9 mg/L,膨润土用量1.0g/L,pH约6.5的条件下,考查吸附时间对铅去除率的影响,试验结果见图3。
由图3可以看出,膨润土吸附铅速率快,基本可以在15min内完成,并且可使溶液达标。说明膨润土吸附主要还是一种表面作用与浅层离子间的交换作用,吸附速率较大。
2.5 铅在溶液中的自沉规律
在考察膨润土用量条件试验时,发现即使不添加膨润土,高浓含铅度废水仍保持较高的铅去除率,经探讨笔者认为不加膨润土,铅的去除源于铅自沉。室温下,PbCO3和Pb(OH)2的溶度积小,空气中的二氧化碳不断溶解于水,使溶液中的铅不断沉淀析出,降低原液自由铅的浓度。以PbCO3为例进行说明。
根据亨利定律,水中H2CO3浓度[H2CO3]≈[CO2(aq)]=10-5(moL/L),
若pcH2CO3=5,而Ka,1=10-6.3,Ka,2=10-10.3,其中,Ka,1,Ka,2分别为H2CO3一、二级解离常数,
则undefined
经检测自来水的pH为6.5,可算出[CO32-]=10-8.6=2.51×10-9moL/L。
[Pb2+]=20×10-3/207.21=9.6×10-5moL/L
[Pb2+][CO32-]=2.51×10-9×9.6×10-5=2.4×10-13>Ksp(PbCO3)=7.4×10-14
上述溶液属稀溶液,故计算时忽略了离子强度等的影响。计算结果证实了自来水中的二氧化碳能与铅离子结合生成碳酸铅沉淀析出,而有机膨润土疏水性强,其长链分子能将小颗粒沉淀卷扫[5],尾液铅含量明显减低,因此有机膨润土的吸附容量会出现较大变动[6]。
为考查铅的自沉规律,明确废水处理工艺中所需的静置时间,设计试验:取三个烧杯,按化学计量称硝酸铅,分别加去离子水和自来水溶解,加自来水的两个烧杯中一个补加2mL硝酸溶液,再分别转入三个100mL容量瓶中,摇匀,隔段时间检测铅含量的变化,结果见图4。
图4说明,含铅约20mg/L的溶液,在去离子介质中,前5h铅发生一定程度的自沉,约11.5%在这段时间沉淀,5h基本达到平衡;在自来水并加硝酸保护的介质中,铅基本不发生自沉;在自来水介质,但不加硝酸保护溶液中,前5h铅自沉现象明显,约60%的铅可以自沉,5h后铅自沉速率变缓。这说明没有硝酸保护情况下,自来水中大部分铅以沉淀析出。故对应工艺需加上一段静置时间,静置时间设定为5h,此段时间也为固液分离静置时间所需。
静置后,尾液加酸保护,以避免因自沉引起的检测结果偏差。从自来水和去离子水两种不同介质平衡时铅的浓度看,自来水中溶解的二氧化碳比去离子水中大,这可能与去离子水的结构有关系。
2.6 ZJ-4处理某矿山外排工业废水试验
取某金矿需外排工业水,含铅约6mg/L,因真实水样已放置半年,铅发生自沉,实测铅浓度小于0.5mg/L,故按化学计量20mg/L加入硝酸铅,配制完毕,废水实测含铅7.28mg/L,pH=6.01。ZJ-4用量1.0g/L,吸附时间15min,静置5h,进行平行验证试验,测得尾液铅含量分别为0.021mg/L和0.016mg/L,这充分表明该金矿实际废水,按化学计量配制20mg/L的铅溶液,在自沉和ZJ-4吸附的共同作用下,尾液铅浓度可以达到国家地表水Ⅲ类水质标准,铅可有效去除。
3 结 论
(1)有机改性膨润土ZJ-4能通过表面吸附和浅层离子交换深度处理废水中的铅。
(2)有机改性膨润土异常的铅吸附容量变化,源于铅的自沉与膨润土深度吸附两者的协同作用。
(3)自来水中的大部分铅离子在前5h与空气中CO2等结合,以沉淀形式在溶液中析出。加入有机土既可以起到深度除铅效果,还可充当絮凝剂角色,将先沉淀的含铅小颗粒卷扫沉降。
(4)用有机膨润土ZJ-4处理某金矿外排工业废水除铅较优条件为:室温,废水初始pH为4～9,ZJ-4用量1.0g/L,吸附时间15min,另该工艺附加的固液分离时静置沉降时间应不少于5h。
摘要：考查了影响有机改性膨润土吸附重金属离子铅的主要工艺参数,包括有机土种类、膨润土投加量、搅拌吸附时间,溶液初始pH等,通过试验确定的自制有机膨润土ZJ-4处理废水中铅的较优条件为:在室温条件下,废水初始pH为4～9,ZJ-4用量1.0g/L,吸附时间15min,另该工艺附加的固液分离时静置沉降时间不少于5h。同时得出有机改性膨润土铅吸附容量异常的主要原因是部分铅发生了自沉。膨润土深度除铅效果来自铅自沉与膨润土深度吸附两者之间的协同作用。自来水中的大部分铅离子在前5h与空气中CO2等结合,以沉淀形式在溶液中析出。除吸附外,有机土膨润还可充当絮凝剂,将先沉淀的含铅小颗粒卷扫沉降,协同达到深度处理目的。
关键词：有机膨润土,废水,深度处理,吸附,重金属离子
参考文献
[1]朱利中,陈宝梁.有机膨润土在废水处理中的应用及其进展[J].环境科学进展,1993(6):53-61.
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膨润土的改性及应用研究进展 篇4
随着科学技术的发展,膨润土产业正逐步地加大科技投入,开拓新的消费和应用领域,生产高附加值的膨润土复合产品,这有利于提高经济效益,并避免资源浪费。本文对膨润土的改性及应用研究方面的进展进行了综述。
1 提纯膨润土
天然膨润土一般品位低,如用于高档商品则必须提纯。膨润土的提纯方法有干法和湿法2种[1]。干法是目前国内外的主要选矿方法,该法适用于膨润土含量在80%以上的选矿。该法工艺流程简便,处理量大,但产品质量不易控制。湿法提纯方式有2种。其一是:74 μm矿粉→加水浸泡制浆→1级提纯→2级提纯→3级提纯→脱水→干燥粉碎→精土;其二是:小于150 μm矿粉→制浆(10%～20%)→沉淀→悬浮液(弃去残渣)→离心分离→高纯度浆液(弃去细渣)→过滤→滤饼(70%水循环利用)→反絮凝剂→精土。2种方法的主要区别是添加种类较多的絮凝剂和反絮凝剂。絮凝剂会使脱水过程中的蒙脱石颗粒迅速聚集紧缩,比表面积变小,颗粒部分表面被絮凝剂覆盖,使其固有的膨胀、吸附和粘接等性能降低,影响其在一些产品中的应用。湿法能将蒙脱石含量提高到90%左右,但一些细小微粒用水沉淀不出来,且产量很低。经纯化后的膨润土可用于制备各种改型膨润土和复合纳米材料等。Benna M.等[2]详细探讨了酸度对经纯化的钠基膨润土悬浮液的流变性影响。
2 钠基膨润土
一般地讲,钠基膨润土比钙基膨润土的性能优越,主要表现在:钠基膨润土吸水速度慢,但吸水率和膨胀倍数大,最大吸水量为其体积的8～15倍,膨胀倍数从几倍到30余倍,阳离子交换量高,在水中分散性好,胶质价高,并且悬浮性、触变性、热稳定性、粘接性、可塑性较好,吸水强度、干压强度、热湿拉强度也较高。所以,钠基膨润土比钙基膨润上经济价值高,工业上常将钙土钠化制备钠土。
钠化改型工艺有干法和湿法2种。湿法改型工艺又称悬浮液法,即将膨润土配成50%或更稀的矿浆,然后加入过量碳酸钠等钠化改型剂,在60～80 ℃左右搅拌1～2 h即可。此法产品质量比较稳定,但产品脱水、干燥困难。干法是将碳酸钠等钠盐加入膨润土中经挤压而成。常用干法加工工艺有:堆场法、轮碾法、双螺旋混合挤压法、螺旋阻流挤压法等,干法加工工艺应用较广泛[3]。胡茂焱等[4]用氧化镁、碳酸钠联合使钙基膨润土钠化改型的方法,开辟了低级钠土升级改造的新途径。管俊芳等[5]用氟化钠代替碳酸钠作为改型剂,改型后膨胀容可达98 mL·g-1,在工艺条件无改变、成本无大提高的情况下,取得了良好的效果,改变了目前改型钠土质量低、膨胀性差的状况。杨久义等[6]用氟化钠和碳酸钠以1∶n配比制备造纸废水处理用混凝剂,用于碱法麦草浆黑液废水絮凝,获得良好效果。
3 活性白土
尽管钠基膨润土的物化性能较钙基膨润土好,但是比表面积和吸附性能都比不上活性白土。活性白土是用膨润土为原料,经活化处理,再经水漂洗、干燥制成的吸附剂,外观为乳白色粉末,无臭,无味,无毒,吸附性能很强,能吸附有色物质及有机物质。在空气中易吸潮,放置过久会降低吸附性能。但是,加热至300 ℃以上便开始失去结晶水,结构发生变化,影响褪色效果。活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中,几乎完全溶于热烧碱和盐酸中,相对密度2.3～2.5,在水及油中膨润极小。广泛用于矿物油、动植物油脂、制蜡及有机液体的脱色精制,还可用作水分干燥剂,内服药物碱解毒剂,维生素A、B吸附剂,润滑油重合接触剂,汽油气相精制剂等。还可用作中温聚合催化剂、高温聚合剂和制造颗粒白土的原料。
活化膨润土的方法有很多,有焙烧活化法、酸活化法、氢活化法、盐活化法[7,8,9]等。
我国活性白土生产厂家约40个,年产量约42万t。最大的生产装置能力为5万t·a-1。活性白土产地主要集中在东北、华北、华东等地区,产量占了全国的70%以上。目前,我国活性白土的需求量为65万t·a-1左右,每年还进口约4万t。
目前活性白土的生产工艺还存在3点难题需要解决:
(1) 对膨润土原土有一定的选择性,并非所有不同类型的膨润土都能生产出脱色率≥90%的高效活性白土。有一些类型的膨润土只能生产出脱色率≥80%～85%的普通活性白土或半高效活性白土,活性度指标暂时还达不到H型(高活性度活性白土)对活性度的要求,因而它的使用范围受到了一些限制。
(2) 酸性废水的处理,目前石灰用量太大。
(3) 吸油率大。活性白土脱色使用量为油重的2%～5%。使用白土对油脂进行脱色,不可避免地要夹带油,夹带量一般为活性白土量的20%～50%,增加了炼耗和成本。目前,少数企业采用浸出法从活性废白土中将油分离出来,但分离后的油品由于白土的作用,色泽为乌黑,无法脱色出好的颜色。因此,国内油脂脱色部门希望能获得吸油率小的活性白土。
美国活性白土的生产能力已达到400万t·a-1以上,而我国仅为20万t·a-1左右,油脂脱色等部门用的优质活性白土尚需从国外进口。据统计,我国近年来对活性白土的需求量以每年7%～8%的速度递增。经过国内市场的考察分析,仅油脂精炼市场就很庞大,据业内专家预测,我国年产各种植物油约800万t,进口油500～600万t,其中精炼油占总数的1/2,约650万t。因此,高效活性白土市场前景广阔。
4 锂基膨润土
目前,能在有机溶剂中溶胀和形成胶体的材料较少,而锂基膨润土能够在有机溶剂中溶胀成胶,但我国迄今尚未发现天然锂膨润土。通过对贮量丰富、生产量大的钙膨润土进行简单的改性处理,可得到锂膨润土。在钙膨润土体系中加入锂盐(如碳酸锂),使锂离子取代钙离子并达到饱和,即可使钙膨润土变为锂膨润土,达到改性的目的。这种改性过程可表示为:
MCaundefinedM2Li+CaCO3
式中:MCa——为钙型膨润土;
M2Li——为锂基膨润土。
将一定粒度的原料膨润土和碳酸锂,混匀后加入适量水(水/土=4.4～4.8),室温下搅拌反应一定时间后,取出产物烘干、粉碎即得产品。
由于活泼的,半径极小的锂离子的作用,锂变性膨润土显示了其它膨润土所无法比拟的特殊而又优良的性能。锂基膨润土既具有钠基膨润土浸水水化膨胀性能,又具有有机膨润土特性,在水和极性有机溶剂如乙醇中均能溶解成胶体或充分溶胀使涂料的粘度增强,适用于水基涂料、耐火基料涂料作增稠剂、悬浮稳定剂,使涂料粘度增大并在基料粒子表面形成溶剂化薄膜及立体网络结构以支撑和阻止颗粒下沉。这种涂料涂刷在冶金铸造砂型表面,由于溶剂乙醇易挥发能很快形成干的薄膜层,既可炼炉砂型又可使铸件更为光洁。
5 有机膨润土
1934年,Smith[10]首次研究了钠基膨润土与有机胺(R-NH2)的反应;1949年Jordan等[11]首先合成了有机膨润土;20世纪60年代以后,有机膨润土被用于处理水和废水中的有机物[12,13,14]。之后国内外众多学者相继在有机膨润土的合成、性质和应用等方面做了进一步研究,为有机膨润土在水处理中的应用打下基础。其中研究得最多的是利用季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土,该有机膨润土合成的基本原理是基于有机季铵盐阳离子与蒙脱石层中的钠(钙)离子发生交换反应,使有机基团覆盖于蒙脱石粘土表面,使其表面性能发生变化,由原来的亲水性变为亲油性。其反应式如下:
R1R2R3R4N+X-+MNa(Ca)
undefinedM(R1R2R3R4N+)+NaX(CaX2)
式中: R1R2R3R4N+X——为季铵盐表面活性剂;
MNa(Ca)——为钠(钙)型膨润土;
M(R1R2R3R4N+)——为有机膨润土。
有机膨润土具有在有机介质中高溶胀性、高分散性和触变性的特性,因此,应用领域比较广阔。在涂料方面,有机膨润土一般作为防沉剂、增稠剂,用于金属防腐涂料,具有耐腐蚀、耐磨、抗盐水侵蚀、抗冲击等特点;在纺织工业方面主要用于合成纤维织物的染色助剂及处理染料废水;在高速印刷油墨方面,用来调节油墨的稠度、粘度及控制渗透性;在钻井方面,有机膨润土可作为乳胶稳定剂;在高温润滑脂方面可用于制备在高温和长时间连续运转作业的高温润滑油脂;在橡胶工业中,膨润土用脂肪铵改性后,提高了其与橡胶的亲和性,改善了其与橡胶的混合性能,并使橡胶的力学性能和加工性能变好;在环境治理方面,有机膨润土常用来吸附废水中的有机污染物如苯胺、苯系物、苯酚、硝基苯等[15]。
目前,有机膨润土的制备方法有干法、湿法、混凝胶法3种[16]。干法:将含水量在20%～30%的精选钠基膨润土与有机覆盖剂直接混合,加热均匀,再经挤压而制成含一定水分的有机土,此法对原料纯度要求较高,而且必须是钠基膨润土。湿法:将一定细度的膨润土粉配成一定浓度的矿浆,经分离提纯、钠化改型后,再加入有机覆盖剂进行有机覆盖,经过滤、干燥,粉碎成粉末状产品。混凝胶法:前面的步骤与湿法相同,只是在有机覆盖后加入有机溶剂,萃取有机相,分离出水相,干燥后得到有机膨润土混凝胶,此法需大量有机溶剂。朱利中[17,18,19,20,21,22]、李益民[23]、章永化[24]等对有机膨润土的制备及其性能、机理及应用做了较为深入的研究,他们分别用溴化十二烷基三甲铵(DTMAB)、溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)、溴化十六烷基吡啶(CPD)和溴化十八烷基三甲铵(DTMAB)对膨润土进行有机改性,制得一系列有机膨润土,将其应用于废水中有机污染物的处理,净化效果较好,并将有机膨润土与Al2(SO4)3或PFS联合使用,进一步提高COD的去除率。
Sameer Al-A sheh等[25]分别用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚合阳离子羟基铝、环己烷等处理膨润土,得到各种改性的膨润土,它们对水溶液中苯酚的吸附能力大小顺序为:CTBA/Al-膨润土>CTBA膨润土>热处理膨润土>环己烷处理膨润土>天然膨润土,对苯酚的吸附量随吸附剂用量和溶液pH值的增大而增大,随温度的升高而减小。吸附符合Fruendlich理论模型。David Christion Rodriguez-Sarm iento等[26]报道了分别用溴化四甲基铵(TAB)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、溴化十六烷基苄基二甲基铵(CDAC)、溴化烷基苄基二甲基铵(BTC)处理膨润土,将制得的有机膨润土用于吸附水溶液中的十二烷基苯磺酸钠。结果表明吸附符合Langmuir、BET和Fruendlich理论模型,求得了吸附的Gibbs自由能。
Shen Yun-hwei[27]报道了首次用非离子表面活性剂制得有机膨润土,研究表明非离子表面活性剂嵌入到膨润土的层间形成有机膨润土,它比阳离子表面活性剂处理的膨润土有更强的吸附性能和更高的化学稳定性。Christopher[28]报道了用6 mol·L-1 HCl在95 ℃下处理由聚合阳离子[(Me2NCH2CHOHCH2)n]+n改性制得的有机膨润土,结果表明该产品对α-烯到莰烯和萜二烯的异构化转变有较强的催化活性。
6 交联膨润土
交联膨润土就是用人工加工的办法,用带正电荷的交联剂代替蒙脱石层间可交换的阳离子,将其2∶1单元层桥联撑开,形成一种二维通道(2∶1单元层为“板”,交联剂为“柱”)的层柱状结构的矿物,其层间距、柱间距可根据需要调节。常用的交联剂为Al、Fe、Ni、Cr、Ti等金属的聚羟基阳离子。这些聚羟基阳离子一般呈平面状,厚度约0.5～0.6 nm,通过离子交换后进入蒙脱石层间,并进一步水解形成“交联柱”,使蒙脱石层间距增大,如羟基铝交联蒙脱石的层间距可达1.01 nm,层间存在的空洞或通道大小为1.01 nm×1.1 nm。交联蒙脱石的制备流程一般为:原料→浸泡→提纯→改型→洗涤→干燥。
交联膨润土具有很好的热稳定性,孔隙度高,比表面积大,最早作为催化剂用于石油化工行业。20世纪80年代后期,人们开始注意到交联膨润土在工业废水处理方面的应用研究。
7 膨润土白炭黑
膨润土主要成份蒙脱石的化学式为Al2O3·4SiO2·3H2O,蒙脱石受热后在活化剂作用下层状结构易被破坏,将晶态硅转变为具有活性的非晶态二氧化硅(SiO2·nH2O)。膨润土经活化处理等一系列必要的加工过程便可直接得到纯度较高的白炭黑,用膨润土直接制备的白炭黑的质量经橡胶研究单位配方研究和橡胶厂生产应用,主要技术指标达到沉淀法白炭黑国家标准(GB 10517-89)。该法附加值大,副产品可作净水剂,成本远低于传统工艺,因此是一条比较可行的新方法。
以膨润土为主要原料生产白炭黑,生产工艺新颖先进,流程合理,低能耗,原料价格低廉易得,是国家鼓励开发的国家级重点新产品。低成本的白炭黑为白炭黑用于彩色、浅色橡胶制品的补强提供了价格优势。该产品具有下列特点:(1) 加工工艺过程中飞扬少,吃胶快,生热低,不脱辊,易混炼;(2) 热减量低,利于胶料贮存。
用膨润土制备白炭黑能耗只为沉淀法(酸中和水玻璃)的1/5,原材料消耗成本只为沉淀法的1/3,与沉淀法生产的白炭黑相比每t成本约低1000～2000元左右。其工艺无气体污染和固体废料,含酸废水采用成熟的中和法处理,或循环使用,或排放。
国内对用膨润土制备白炭黑的研究很多[29,30,31,32,33],中国科学院冶金研究所用膨润土制备白炭黑技术1991年度获国家级新产品证书,列入1991年国家级重点新产品试制鉴定计划,1992年获中国发明专利权,获1992年中国科学院科学技术进步三等奖。
目前国外轮胎生产开始大量使用白炭黑,改善轮胎性能,有人称21世纪是绿色轮胎时代,白炭黑在轮胎行业的使用将大大刺激白炭黑的需求;另外橡胶制品的彩色、浅色化发展趋势以及其它工业领域应用的开拓也必将极大地刺激白炭黑的需求。膨润土白炭黑性能优,生产成本低,具有强劲的市场竞争优势。
8 4A沸石和分子筛
利用膨润土制备4A分子筛的方法有2种:一是碱法,将膨润土与碱高温焙烧,产物在一定温度和碱度等条件下进行水热合成即得产品;二是酸法,即以经酸处理的膨润土为原料,采用水热合成法制取。前者优点是它可将膨润土的石英等杂质通过碱焙烧而转化为4A分子筛的有效成分,缺点是需要高温,耗能高。后者不需高温,成本较低,但必须除去石英等杂质[3]。天然沸石资源丰富,但性能较差,工业用化工原料合成性能较好,但成本较高,资源丰富,价格低廉,经预处理后符合沸石分子筛的合成原料质量标准[34],产品具有较强的吸附与催化活性。用具有灯笼结构的有机胺或羟基聚合物以离子方式插入天然蒙脱石层间,垂直联结并撑开2个相邻2∶1层,再经焙烧即形成层柱结构的柱撑蒙脱石,它对有机大分子的催化裂解具有较高的活性,已开发成石油化工中重油或渣油的裂化催化剂[35]。
9 用膨润土制备纳米蒙脱石或聚合物/蒙脱石纳米复合材料
一般在制备有机/无机纳米复合材料时要求嵌入的有机分子与无机物表面要有较强的相互作用如静电作用、较强的范德华力,有氢键甚至化学键的形成。嵌入的有机分子有聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚亚酰胺、聚苯乙烯和聚对亚乙烯基苯撑及其衍生物等。制备纳米蒙脱石时,应先将原矿提纯到蒙脱石含量在95%以上,然后进行钠化改性,再将有机物的单体或聚合物插入到蒙脱石片层之间,进而将其厚为1 nm左右、宽为100 nm左右的片层结构基本单元剥离,并使其均匀分散于聚合物基体中,从而实现聚合物和无机层状材料在纳米尺度上的复合。Vaia R.A.等[36,37]、Ishida H.[38]用插层复合法制备了多种纳米插层复合材料,研究了聚合物的种类及分子量、混合速率、混合时间、插入物的状态等对纳米复合材料的结构状态的影响。Li Liang-xiong[39]等以钠基土为原料制得了纳米级膨润土,并以中孔α-铝为载体用溶胶-凝胶法制得了厚度约为2 μm的膨润土薄膜,可用于反渗析法脱除盐溶液中的盐分,效果良好。Ahmet Gultek[40]等用钠基膨润土和溴化十六烷基吡啶■进行阳离子交换制得反应型有机膨润土,再将其与聚苯并咪唑合成纳米级复合物材料,该复合物的玻璃化转变温度和热分解温度都要比纯聚苯并咪唑膨润土高得多。
改性膨润土处理工业废水研究进展 篇5
膨润土复合吸附材料不仅能够吸附去除水中的难降解有机污染物、重金属离子、放射性物质,还以吸附去除水中的色度、恶臭物质、细菌与病毒,而且具有无毒无害、不带来二次污染、吸附材料价廉易得的特点,是一种良好的绿色水处理材料。
1 膨润土的特性
膨润土又称为膨润岩或斑脱岩,是一种以蒙脱石为主要组分的细粒硅酸盐粘土矿物。它是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构。由于蒙脱石矿物含有不饱和电荷、比表面积大和存在于层间的水分子及阳离子结构,决定了它具有良好的吸附性、膨胀性、粘结性和阳离子交换性等特征[1]。当温度达到100~200℃时,膨润土失去水分重新吸收水分或其他分子,吸水后其体积膨胀并增大至几倍甚至几十倍,具有很强的吸附性能和离子交换能力。
膨润土的吸附性包括物理吸附、化学吸附和交换吸附3种类型。物理吸附没有选择性,主要借助于吸附质与吸附剂之间的范德华力而发生,作用力较弱,因此属于可逆性吸附。膨润土的物理吸附性的大小主要决定于其比表面积的大小。化学吸附是在吸附剂与吸附质之间形成化学键而产生的吸附。化学吸附作用力强,具有选择性。因为蒙脱石带有不饱和负电荷,必然有等量的阳离子吸附在其表面。交换吸附的原理就是膨润土吸附在层间与表面的阳离子,使其能够与水中的阳离子进行交换。
2 膨润土的改性
由于天然膨润土具有极强的亲水性,致使天然膨润土在吸附疏水性有机污染物方面效果不佳。而改性膨润土的吸附性能远大于膨润土本身的性能,并能够扩大其应用范围。目前,膨润土的改性方式很多,主要有活化改性与添加有机或无机化合物改性两大类。
2.1 活化改性
活化改性是对膨润土进行活化,活化改性的方法较多,其中酸活化与焙烧活化是较为常用的活化改性方法。
2.1.1 酸活化改性
酸活化改性是利用不同类型和浓度的酸(如硫酸、盐酸等)处理膨润土原土,除去蒙脱石通道中的杂质,如有机物,使通道得到疏松;同时酸与硅酸盐发生物化反应,蒙脱石层间的K+、Mg2+、Na+等金属阳离子转化为溶解性盐类物质进入水中,增大了层间距,从而增大了膨润土的吸附性能[2]。
李雪辉、李帅[3]利用酸改性膨润土对离子液体[BMIM]Cl的阳离子具有良好吸附作用的特点,用离子液体取代传统的有机溶剂,极大地减少了VOCs的排放。耿蓉蓉、王恩德[4]等研究的酸改性膨润土的脱色率很好。许多学者在酸改性膨润土对环境污染修复的研究中得到了很多比传统处理工艺简单、廉价的处理方法。这使改性膨润土在工业废水处理领域中的应用有了良好的开端。
2.1.2 焙烧活化改性
焙烧活化通常是在400~450℃条件下对膨润土进行焙烧。蒙脱石表面及结构层间的分子水和有机质被蒸发和燃烧掉,膨润土矿物结构变得疏松,比表面积增大,活性提高。
焙烧后的膨润土,由于失去了表面水、吸附水以及结构水,使水膜对有机污染物的吸附阻力大大减小,从而提高了膨润土的阳离子交换能力和吸附能力[5]。Naseem[6]研究了不同p H值条件下,焙烧活化后的膨润土对重金属Pb2+的吸附能力。结果显示,p H值在1.4~3.4范围内,改性膨润土对Pb2+的吸附率最大,可达90%以上。这表明焙烧活化后的膨润土对重金属的吸附能力较强,但过程受p H值的影响较大。
2.2 无机改性
无机改性是为了获得比原土具有更高实用性的膨润土,将原土经过无机化学处理得到相应的膨润土来加以利用。膨润土经过钠盐、镁盐、钙盐改性后,Na2+、Mg2+、Ca2+平衡了硅氧四面体上的负电荷,从而使层间阳离子具有交换的能力[1]。
任广军、王颖[7]以羟基铁铝为柱化剂制备了Fe-Al柱撑膨润土,对水溶液中铅离子有很好的去除效果。马林转、宁平[8]利用La及Al聚合羟离子改性膨润土制备得到了一种对污水中的磷有很好的去除效果的复合柱撑粘土。冯辉霞、张国宏[9]等将甘肃平凉膨润土进行不同的钠化改性,得到的钠化土在不改变原土结构得同时发生了阳离子交换,层间距明显增大,从而可以将废水中有毒有害的阳离子与钠化土中的阳离子交换,从而达到净化水质的目的。杨维、吴艳萍[10]等利用Al-Fe、Al-Cu、FeCu双金属改性得到的膨润土对地下水中垃圾渗滤液的CODCr和氨氮的去除率分别达到66%和62%。而在曹春艳、赵莹莹[11],对羟基铁膨润土处理含磷废水的研究中,用羟基铁为柱化剂对膨润土进行柱撑改性得到的羟基铁柱撑膨润土来处理废水中的磷,其去除率达到了93.9%。
2.3 有机改性与复合改性
用有机阳离子或有机化合物取代蒙脱石层间可交换性阳离子或吸附水,使其失去或部分失去吸附水,可生成一种疏水亲油的膨润土[1]。
2.3.1 有机改性
采用具有长链的有机改性剂为吸附剂,利用长链的表面活性剂,通过其与膨润土的离子交换和膨胀性两个特点相结合进行表面修饰,形成有机改性膨润土。改性后的膨润土结构发生变化,具有高于原土的吸附性能。
邢奕、谯耕[12]等用聚合氯化铝改性的膨润土处理印钞废水,可以有效降低水体COD和水体颜色,且成本低,不引入新的污染物。杜秀娟,曹吉林等[13]采用钠化改性及聚丙烯酰胺水溶液聚合连续工艺合成的复合膨润土对Pb2+有很好的吸附效果。李倩、岳钦艳、高宝玉[14]以阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲基铵(EPI-DMA)为纳米复合材料插层剂[14],对膨润土进行改性,其对红色染料废水具有较强的脱色效果。由此得出,有机改性能很好地去除金属污染物,其在废水治理领域中有广阔的前景。
2.3.2 无机-有机复合改性
郭海霞、杨维等[15]利用Al2(SO4)3和CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)对膨润土进行有机复合改性,利用改性后的膨润土对焦化废水二级生化出水进行处理。结果表明,该膨润土对氨氮和COD均具有良好的去除效果。陈岩、赵静[16]等分别用聚合铝、聚合铁和十六烷基三甲基溴化铵为改性剂吸附去除废水中的氨氮。得出了用聚合铝与十六烷基三甲基溴化铵作为吸附剂去除废水中的氨氮效果比聚合铁要好的结论。
2.3.3 有机-有机复合改性
刘玲、谢绍娆[17]的研究了利用十二烷基二甲基苄基氯化铵为阳离子表面活性剂对膨润土改性。结果表明,十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂对废水中的甲醛有一定的去除效果。杨维、杨军峰[18]等研究了利用十六烷基溴化铵和十二烷基硫酸钠制备得到的膨润土对Cr6+吸附的影响因素。证明其去除效果十分明显,去除效率很高。成杰明、赵从、解敏丽[19]采用天然有机物料(猪粪降解液)和十六烷基三甲基溴化铵对膨润土进行表面改性。表明两种有机物改性的膨润土都可用于含重金属废水的处理和重金属污染土壤的钝化修复。黄瑞华、王博、郑东升[20]等采用十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖季铵盐对膨润土复合改性。表明其对水中苯胺和Cd2+吸附分别源于分配作用和螯合作用。
2.4 动力学性能
目前,对改性膨润土吸附的动力学性能研究都是用Freundich和Langmuir方程。Freundich吸附等温线给出了一个指数分布的能量表达式,包括不同表面、活性位点,可以用于描述不同体系和可逆吸附,对于物理吸附和化学吸附都适用,不受单层吸附限制。Langmuir等温式是从动力学理论推导出来的单分子层吸附等温模型[21]。
张斌、孟昭福[22]等研究了采用两性修饰剂(甜菜碱型两性表面活性剂)修饰后的土壤对隔离子、苯酚的吸附作用。表明,吸附能力均显著提高,其对苯酚的吸附动力学曲线符合二级动力学模型。田英[23]等在有机改性膨润土吸附污水中Cr6+的研究中,证实了符合Freundich和Langmuir等温吸附方程所描述的规律。
3 结语
有机复合膨润土不仅对染料,还对水体中甲醛、氨氮、总磷、六价铬等其他含重金属的废水都有很好的去除效果。采用具有长链结构的阴、阳离子表面活性剂改性的有机膨润土处理工业废水,可以减少或消除电荷之间的互斥作用,使有机碳含量增加,对环境中疏水性有机污染物的吸附性有很好的作用。同时,动力学吸附性能,尤其是多种离子共存状态下膨润土吸附行为以及动力学模型也将成为研究热点。
摘要：研究了改性膨润土处理工业废水的效果,以及用不同改性方式改善的膨润土的性能。综述了不同改性膨润土在工业废水处理领域中的研究进展;并预测了未来膨润土处理废水的研究热点。认为,有机复合膨润土不仅对染料废水,还对水体中甲醛、氨氮、总磷、六价铬等其他含重金属的废水都有很好的去除效果。
无机改性膨润土 篇6
1 实验部分
1.1 仪器和原料
膨润土(信阳钠基膨润土,SiO2 70.35%,Al2O3 13.22%,Fe2O3 1.42%,CaO 3.07%,MgO 4.37%,K2O 2.72%,Na2O -0.97%,SO3 0.30,信阳华兴膨润土有限公司提供);十六烷基三甲基溴化铵;壳聚糖;硫酸;苯酚;蒸馏水(以上均为分析纯)。
PE-680型红外光谱仪(美国Perkin-Elmr公司);UV-754分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);101电热鼓风干燥箱(北京中兴伟业仪器有限公司);80-3大容量离心机(江苏金坛市中大仪表厂);78-1型磁力加热搅拌器(江苏金坛市中大仪表厂);S08SX2-2.5-12型箱式电炉(浙江余姚温度仪表四厂);FA2004A电子天平(上海精天电子仪器有限公司)。
1.2 纳米改性土的制备
将钠基膨润土配制成浓度为8.5%的悬浮液,加入硫酸调整pH值至8,恒温搅拌3h使膨润土充分分散,然后按不同原料比加入季铵盐十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖,在80℃恒温搅拌活化,冷却至室温,减压抽滤,用蒸馏水洗涤,再抽滤,所得滤饼在90℃下烘干,粉碎得到纳米改性膨润土复合材料,过100目备用[3]。
1.3 吸附实验
称取1g纳米改性土,加入10mL苯酚溶液中,室温下以200r/min的振速振荡一定时间,达平衡后取上清液在270nm处测定其吸光度,用以下公式计算吸附率:
η=[(A0-A1)/A0]×100%(1)
式中:A0-原废水溶液的吸光度;A1-吸附后废水溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 膨润土的IR分析
为了分析钠基膨润土和改性剂十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖的键合情况,用美国Perkin-Elmr公司的PE-680型红外光谱仪对样品进行IR表征,结果如图1。
由图1看出,纳米改性土除具有钠基膨润土的骨架特征峰以外,在2900cm-1~2850cm-1处出现-CH3和-CH2对称和反对称伸缩振动吸收峰,在3439cm-1处出现-OH和-NH振动吸收峰合并[4]。这证明掺杂的有机表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和插层剂壳聚糖成功负载于钠基膨润土片层表面。
2.2 光催化活性的评价
2.2.1 季铵盐含量对吸附率的影响
其它条件不变,改变季铵盐用量,制得系列纳米改性土对苯酚溶液进行吸附实验,结果如图2。
由图2看出,季铵盐用量为5%的纳米改性土吸附率最高。这是由于季铵盐掺杂量小时,不能充分增大膨润土层间距;但当季铵盐掺杂量继续增加至其饱和插层位点后,多余的季铵盐颗粒产生团聚作用,堆积在膨润土层间,使其总表面积和层间距减小,吸附性能下降。
2.2.2 活化时间对吸附率的影响
其它条件不变,改变改性剂加入后的活化反应时间,制得系列纳米改性土对苯酚溶液进行吸附实验,结果如图3。
由图3看出,搅拌活化1h所制得的纳米改性土吸附率最高。这可能是由于搅拌活化1h所制得的纳米改性土层间距最大,改性剂与钠基膨润土的物理键合力最强;但随时间延长,此物理键合力因其键能低而断裂,导致吸附性能下降[5]。
2.2.3 吸附时间对吸附率的影响
其它条件不变,改变吸附时间对苯酚溶液进行吸附实验,结果如图4。
由图4看出,所制得的纳米改性土对苯酚吸附1h的吸附率最高。随着吸附时间的增加,纳米改性土对苯酚的吸附量增加。吸附时间从0到30min时,苯酚吸附量增加最显著,再延长吸附时间,吸附量增加不明显,吸附趋于平衡。此现象可以认为是纳米改性土具有快速吸附的有机层,在吸附初始阶段,膨润土表面有很多空位,竞争吸附不明显,并且反应初始阶段吸附需克服的活化能少,空间阻碍小,因此吸附速率快[6];随着时间的推移,纳米改性土表面吸附的苯酚量越来越多,竞争吸附明显,吸附空位减少,吸附速率减慢,逐渐达到吸附平衡。
2.2.4 废水PH值对吸附率的影响
其它条件不变,改变苯酚溶液的pH值对苯酚溶液进行吸附实验,结果如图5。
由图5看出,当废水溶液为中性或碱性时,吸附性较好,特别pH为8的吸附率最高。这是由于苯酚是弱酸性可离子化化合物,在不同的pH值条件下的形态有所不同[7]。随pH的增加,苯酚溶液的负电性越来越强,说明溶液中苯酚阴离子数目增多;而纳米改性土的电性随pH的增加而降低,由正电性变为负电性。在pH<8的范围内电性较正的纳米改性土对呈负电性的苯酚具有较强的吸附能力;而当pH>8时,纳米改性土的电性已经变为负值,对同是负电性的苯酚具有静电排斥作用,所以去除效果越来越差。
3 机理探讨
钠基膨润土主要是通过苯酚与膨润土颗粒之间的分子引力作用实现吸附的,所以作用力弱,吸附效果不好。纳米改性土对水中的苯酚具有更好的吸附性能,吸附机理包含吸附质的分配作用和电中和作用:(1)纳米改性土的有机物含量增加,疏水性增强,有利于苯酚从水相分配到纳米改性土中的有机相上发生吸附;(2)膨润土经有机插层改性后,表面负电荷减少,正电性增加,故在电中和作用下吸附负电性有机污染物的能力提高。
4 结论
(1)采用十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖为插层有机改性剂,制得纳米改性土复合材料。IR图表明改性剂成功负载于钠基膨润土层间。
(2)纳米改性土对苯酚溶液具有较强的吸附性能。有机改性剂掺杂量为5%、活化时间1h所制得的1g纳米改性土,对10ml pH值为8的苯酚溶液吸附1h,降解率最高可达65%。
(3)纳米改性土对苯酚的吸附机理,主要表现为分配作用和吸附电中和作用。
摘要：采用十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖对钠基膨润土改性,制得纳米改性膨润土复合材料(以下简称纳米改性土),研究其对苯酚的吸附行为。结果表明:改性剂成功负载于钠基膨润土片层表面;改性剂掺杂量、活化反应时间、pH值和吸附时间均会影响其吸附性能;吸附机理主要表现为分配作用和吸附电中和作用。
关键词：纳米改性膨润土,苯酚,吸附
参考文献
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无机改性膨润土 篇7
1 膨润土作为填埋场防渗材料的研究
为了寻找经济、有效的防渗层,研究人员对膨润土进行了各种改性。这方面的研究工作主要有2种思路,一是通过在膨润土中添加一种材料从而形成复合防渗材料,增加其抗渗阻滞性能;另一种是在一定条件下加入改性添加剂使膨润土发生物理化学变化,形成一种新的防渗材料,使用的改性添加剂大多是酸、盐、有机物质等,改性后的膨润土具有较强的吸附性能和较好的力学特性,能够有效控制填埋场渗滤液渗漏[2]。
1.1 未改性膨润土作为填埋场防渗材料的研究
膨润土由于其优良的理化性能和晶体层间结构特性、交换性能,自20世纪80年代起,应用于垃圾填埋场作防渗材料。Doven和Pekrioglu[3]也在这方面进行了研究,可节省大量的优质膨润土,并且降低了工程建设费用,具有明显的经济和环保效益。
1.2 改性膨润土作为填埋场防渗材料的研究
有研究表明,未改性的膨润土只能有效地阻止水或其它低张力渗滤液的迁移,在高浓度的有机渗滤液、油类产品或纯有机液体作用下会产生絮凝和收缩,吸附有机污染物的能力迅速下降,失去阻隔能力,最终导致土壤垫层的保护失效。一个理想的防渗层保障系统,除需具备较低的渗透性外,还需担当反应介质来吸附各类型污染物。Smith等[4]的试验结果表明,含有机膨润土的土层与传统土层或其它类型的土壤相比,能显著地吸附有机化合物(四氯化碳)。吉林大学王铁军等[5]以垃圾渗滤液为对象,通过动、静态实验,研究不同改性膨润土对垃圾渗滤液中不同类型污染物的吸附能力,提出了针对垃圾填埋场不同污染物类型的差异,可以选择不同改性膨润土作为反应型材料构建双层防渗层模式。
目前,制备传统有机膨润土所用的改性剂主要为季铵盐类,品种不多,价格较高,而且表面活性剂的脱附易造成水体二次污染。国内外对于用其它类型改性剂改性膨润土的报道较少。为了开拓改性剂的利用范围,以实现合成有机膨润土去除不同污染物的目的,拓展膨润土改性矿物材料的工业应用范围,近年来,国内外学者开始使用更为经济实用的聚合物改性膨润土。Ashmawy等[6]研究发现,膨润土土工合成材料在渗滤液中富含钙、镁离子时,由于离子交换原因,导致土工合成材料的水力渗透系数增长,防渗性能下降。如果采用经聚合物预处理并浸水饱和的膨润土作为土工合成材料的防渗材料,即可发挥膨润土原有的优良防渗性能,且该材料中膨润土对渗滤液中许多有机、无机污染物表现为化学惰性,使材料整体稳定性增强。但是,现阶段对于使用聚合物改性膨润土应用于实际有机污染物的环境污染控制,如卫生填埋场防渗材料方面报道很少。
2 聚丙烯酰胺改性膨润土作为防渗材料的研究
聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而成的含量在50%以上的线型水溶性高分子化学物,是一类国内开发较晚的有机高分子絮凝剂,广泛应用于城市生活污水处理、油田含油污水处理、炼油厂炼油废水处理、造纸废水处理及印染废水的脱色处理等方面。膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的黏土,由于其特有的层状结构,能吸附水分子、阳离子和有机分子,在废水处理方面的应用也有一定的基础,将二者结合起来,协同作用,必然会产生事半功倍的效果。
另有学者已经开始系统研究聚丙烯酰胺和膨润土之间的相互作用,如Inyang和Bae[7]对聚丙烯酰胺与膨润土之间的作用进行了较为深入的研究,实验结果显示,聚丙烯酰胺在一定条件下可被膨润土较好地吸附,为聚丙烯酰胺或丙烯酰胺单体与膨润土复合制备聚丙烯酰胺/膨润土复合材料奠定了理论基础。
2.1 聚丙烯酰胺改性膨润土的应用现状
聚丙烯酰胺改性膨润土是指膨润土(干样)占聚丙烯酰胺/膨润土复合材料(干样)质量百分数(以下简称膨润土质量百分数)50%以上(含50%),即膨润土作为基料。其制备方法与传统聚丙烯酰胺/膨润土复合材料合成方法基本一致,主要有插层聚合和聚合物插层法,一般指有机单体嵌入到膨润土层间发生原位聚合及聚合物分子链通过扩散而进入膨润土层间。通常插层聚合又可以分为插层加聚合和插层缩聚。聚合物插层法有溶液插层和熔融插层。因此,聚丙烯酰胺改性膨润土的合成重点在于聚丙烯酰胺的制备方法以及其与膨润土的结合的方式。目前,对于聚丙烯酰胺改性膨润土的应用主要围绕吸水性复合材料展开,在石油、食品、日用化工、农林园艺、生理卫生用品、医药等方面获得广泛的应用[8];但关于聚丙烯酰胺改性膨润土在防渗材料方面的应用研究报道甚少。
2.2 膨润土土工合成材料的研究进展
随着环境工程、地下工程等对防渗要求的不断提高,膨润土土工合成材料(Geosynthedc Clay Liner,简称GCL)作为一种新型防渗土工复合材料正逐步得到工程界的认可,并且在越来越多的工程领域得到应用。
2.2.1 GCL的结构
GCL是在2层土工合成材料之间夹封1层膨润土或其它透水性极小的材料,采用针刺、缝合或粘合加工而成的一种土工复合防渗材料。有的GCL产品只有1层土工膜,其上用水溶性粘合剂粘合1层薄薄的膨润土。覆盖层土工织物可以是无纺织物,也可是有纺织物。采用针刺工艺可使上层土工织物的一部分纤维穿过膨润土和下层土工织物,使三者形成一个整体。穿透底层土工织物的纤维靠自身缠绕、摩擦或通过加热的方法使它和土工织物层结合在一起。李宪等[9]按其结构组成,将几种基本的GCL产品作了以下分类:粘合GCL(双层)、针刺GCL、缝合GCL和粘合GCL(单层),见图1。
2.2.2 GCL的研究现状
国内外学者对于GCL特性研究开展的工作比较广泛,包括其物理特性、力学特性和水力特性,也取得了很多有意义的研究成果,对改进产品性能提供了依据。但是国内外对于粘合型GCL产品性能的研究很少,特别是涉及胶粘剂类型及其对GCL性能的影响报道不多。
2.2.3 聚丙烯酰胺改性膨润土作为土工复合材料的研究
Fox等[10]提出GCL防渗材料中的胶粘剂对于膨润土衬垫在负载下的位移乃至损坏起到很大作用。这主要是由于一般的粘合剂固化后吸水性低,它的加入会降低膨润土的渗透性能,且粘合结构的形成还可使膨润土之间因为被隔离而失去其原有的特性。另外,粘合剂与膨润土的遇水膨胀倍数存在较大差异,从而致使土工材料(特别是单层GCL)遇水膨胀时易发生开裂,抗水解性能差,影响防水材料的整体防渗性能。因此,对于胶粘型GCL,为保证其整体渗透、吸附性能,重点应研究一种抗水解、化学性质稳定的水溶性胶粘剂。
刘阳生等[11]选用山东高阳县产的钙基膨润土和钠基膨润土,经过对10多种水基胶粘剂的筛选,选取聚丙烯酸酯乳液作为实验材料。按照美国Gundle公司生产的双层结构的膨润土防渗卷材Gundseal工艺流程,使膨润土通过胶粘剂的粘结力成为薄型卷材,外用有机薄膜材料封装,制成防渗卷材。测试结果表明,在膨润土中加入聚丙烯酸酯类胶粘剂后,改善了膨润土的渗透性能和力学性能。
刘学贵等[12]研究了一种改性膨润土土工合成材料,涉及一种改性聚丙烯酰胺的合成方法。该方法首先以丙烯酰胺为单体,以过硫酸铵为引发剂,以甲酸钠为链转移剂合成低分子量的聚丙烯酰胺;用甲醛在碱性条件下对低分子量的聚丙烯酰胺羟甲基化;使羟甲基化聚丙烯酰胺和丙烯酰胺在碱性条件下进行缩合反应得到改性聚丙烯酰胺;室温下改性聚丙烯酰胺水溶液和交联剂、促进剂、引发剂及膨润土混合均匀,快速交联即可制备土工合成材料。在制备聚丙烯酰胺改性膨润土防渗材料中,聚丙烯酰胺可起到两方面的作用,一是对其进行聚合物改性,非离子型聚丙烯酰胺改性膨润土,可利用聚丙烯酰胺丰富的官能团及其絮凝作用对垃圾渗滤液中不同类型污染物具有吸附能力,加之聚丙烯酰胺在水处理方面的絮凝特性,除提高膨润土对阴、阳离子污染物去除的有效性,还可以减少二次污染。二是聚丙烯酰胺可对膨润土进行有效的粘结和包裹,由于两者吸水膨胀系数相当,使防渗材料在吸水膨胀后不开裂、不分散,具有很好的稳定性、机械性能及抗渗性能。
3 结语
目前,国内对城市垃圾处置方式以卫生填埋为主,其最关键技术是防渗材料的选用和铺设。由于膨润土特殊的层间结构特性和理化性能,聚丙烯酰胺具有丰富的活性官能团和较佳的絮凝效果,利用经过改性的聚丙烯酰胺改性膨润土作为填埋场防渗衬层是一种较佳的选择。而且,我国膨润土资源丰富,储量居世界首位,占世界总量的60%,种类齐全,既有钙基膨润土,又有钠基膨润土,保有储量的绝对数和总的资源量完全能够满足我国卫生填埋场环境污染控制和修复建设的需要。
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