锌离子吸附（精选8篇）
锌离子吸附 篇1
锌污染主要来自于电镀工业和冶金工业,锌离子是一种累积性毒物,可危害人体健康。如果含有锌离子的废水不加处理直接排放到环境中,将会造成很大的危害[1]。处理锌离子常用的方法有沉淀法﹑电化学法﹑膜分离法﹑吸附法等,其中吸附法较为简便﹑高效﹑快速﹑廉价。
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物[2]。其层间可膨胀,阳离子交换容量CEC(Cation Exchange Capacity)较大,对重金属离子具有较强的吸附能力[3,4]。另外膨润土可作为粘接剂、吸收剂、填充剂、催化剂、蚀变剂、洗涤剂、稳定剂、增稠剂等,广泛应用于冶金球团、铸造、钻井、石油、化工、轻工、纺织、造纸、橡胶、农业、医药等领域,被称为“具有千种用途的粘土”、“万能粘土”、“有生命的矿物”[5]。
我国膨润土资源丰富,特别是有大量品位较低的贫矿有待开发利用,如果能将这些资源用于废水处理,将会大大降低废水处理成本,达到资源利用和环境治理的协调统一[6]。本文主要研究了天然钠基膨润土对水中锌离子的吸附效果及其影响因素,以期为实际应用提供参考。
1实验部分
1.1材料与仪器
膨润土,内蒙古高庙子钠基膨润土;硝酸锌(GR),中国医药集团上海化学试剂公司;双硫腙(AR), 沈阳市试剂五厂;202型电热干燥剂,上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司;721型可见分光光度计,上海光谱仪器有限公司;80-2台式离心机,江苏省金坛市医疗仪器厂;双功能水浴恒温振荡器,金坛市科新仪器有限公司;PB-10型酸度计,奥赛多斯科学仪器有限公司)。
1.2实验方法
1.2.1 标准液的配制
锌的标准储备溶液:称取2.9041g的硝酸锌溶于去离子水中,定容到1L的容量瓶中,制成1g/L的溶液。
双硫腙溶液:称取0.5g双硫腙,用氯仿溶解并稀至100mL,存于暗处,此为5g/L的双硫腙贮备液。用时移取4mL此贮备液于分液漏斗中,加入0.1mol/L NaOH溶液100mL充分振摇后,弃去有机相,以水相作为显色剂溶液。
1.2.2 测试方法
按一定的固液比将一定量的膨润土加入至一定体积一定浓度的含Zn2+溶液中,用酸和碱调节至所需的pH值,在恒温振荡器振荡下进行吸附,吸附完后用离心机以4000r/min的转速进行离心,取上层清液,测定锌离子浓度。
按文献[7]的方法:双硫腙分光光度法。标准曲线如图1。
吸附试验吸附率D(%)和吸附量Q(mg/g)的计算方法:
式中:C0——吸附前溶液中锌离子的质量浓度,mg/L
C——为吸附后溶液中锌离子的质量浓度,mg/L
V——为溶液体积,L
m——为钠基膨润土用量,g
2结果与分析
2.1固液比对吸附的影响
在[Zn2+]=50mg/L,溶液体积为50mL,温度为20℃,吸附时间为120min,自然pH值的条件下,考察固液比对钠基膨润土吸附Zn2+的影响,结果如图2所示。
从图2的实验结果可以看出,吸附率是随着固液比的增大而升高,当固液比为6g/L时,钠基膨润土对锌离子的吸附率达到95%。这主要是因为增加钠基膨润土的用量,其比表面积和可交换阳离子增加,从而使吸附率升高。
2.2溶液初始pH对吸附的影响
在[Zn2+]=50 mg/L,溶液体积为50 mL,温度为20℃,吸附时间为120min,一定的固液比条件下,考察 pH值对钠基膨润土吸附Zn2+的影响,结果如图3所示。
从图3的实验结果可以看出,固液比为6g/L时,钠基膨润土对锌离子的吸附效果很好;固液比为3g/L时,钠基膨润土对锌离子的吸附效果较好。当pH≤7时,吸附率随pH值增加而缓慢增长;当pH由7增到8时,吸附率有显著的提高。这是因为在酸性条件下,H+与锌离子竞争吸附位点,当在碱性条件下,水相中Zn2+浓度的降低主要是因为Zn2+发生水解,形成沉淀。
□表示固液比为6 g/L时的吸附率,◇表示固液比为3 g/L时的吸附率,△表示固液比为0 g/L是的吸附率
2.3Zn2+初始浓度对吸附的影响
在溶液体积为50mL,温度为20℃,吸附时间为120min,钠基膨润土用量为3g/L,pH值为4的条件下,考察钠基膨润土对不同初始浓度的锌离子的吸附的影响,结果如图4所示。
从图4的实验结果可以看出,吸附率是随着锌离子的初始浓度的增加而降低。当锌离子的初始浓度为10mg/L时,吸附率为96.71%。当锌离子的初始浓度≥70mg/L时,吸附效果变化不大,几乎趋近饱和阶段。这主要是因为随着溶液中锌离子初始浓度的增加,钠基膨润土的吸附总量明显增加,但单位质量钠基膨润土的吸附量却减小,说明钠基膨润土对锌离子的吸附增加量明显小于溶液中锌离子的增加量。
2.4吸附等温线
在溶液体积为50mL,温度为20℃,吸附时间为120min,钠基膨润土用量为6g/L,pH为8的条件下,考察钠基膨润土对不同初始浓度的锌的吸附的影响,结果如图5所示。
从图5的实验结果可以看出,随着Zn2+平衡浓度的提高,钠基膨润土对Zn2+的吸附量逐渐增大。当初始浓度较低时,吸附量增长较快,当初始浓度较高时,吸附量增长的速率较慢。原因是膨润土具有孔状结构、呈负电性且有大量可交换阳离子及表面羟基,能够发生离子交换、表面络合反应及孔道吸附作用,随着吸附时间的延长,由于可交换阳离子及表面羟基逐渐减少,钠基膨润土对锌离子的吸附速率也逐渐减小,直至达到吸附饱和。
用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对吸附等温线进行拟合。图6,图7为拟合的结果,表2为相关的拟合数据。
Freundlich吸附等温式:
式中:Qe——平衡吸附量,mg/g
Ce——平衡时溶液中锌离子的浓度,mg/L
K,n——经验常数
对上式取对数得:
Langmuir吸附等温式:
式中:B——常数,L/mg
Qmax——饱和吸附容量,mg/g
从表2可以看出,钠基膨润土吸附Zn2+的过程可用Langmuir吸附模型描述,最大吸附量为13.57mg/L。
3结论
(1)提高固液比,可以提高钠基膨润土对Zn2+的吸附。当固液比为6g/L时,吸附率可以达到95%。
(2)pH值对钠基膨润土吸附Zn2+有影响。当pH≤7时,吸附率随pH增加而增长;当pH由7增到8时,吸附率显著提高,这时溶液中Zn2+浓度的降低主要是因为Zn2+发生水解,形成沉淀。
(3)Zn2+初始浓度对吸附率影响较大,当Zn2+初始浓度为10mg/L时,吸附率达90%,而当Zn2+初始浓度为90mg/L时,吸附率仅50%。
(4)钠基膨润土对Zn2+的吸附符合Langmuir吸附模型。
摘要：通过改变不同的吸附条件,研究了钠基膨润土对水相中锌离子的吸附特性。实验结果表明,钠基膨润土对Zn2+有较好的吸附作用;在固液比为6g/L时,pH=8时,温度为20℃,吸附时间为120min时,吸附率达到96.71%。膨润土对Zn2+的吸附符合Langmuir吸附模型。
关键词：钠基膨润土,锌离子,吸附
参考文献
[1]Al-degs Y,Khraishen M A M,Tutunji M F.Adsorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite[J].Water Re-search,2000,35(15):3724-3728.
[2]黄双路.短链季铵盐表面活性剂对改性膨润土结构的影响[J].福建医科大学学报,2002,39(1):65-67.
[3]孙颖,许冉,钱光人.利用膨润土及硫化物对污泥中重金属的稳定化研究[J].中山大学学报(自然科学版),2007,46(6):41-43.
[4]Inglezakis V,Stylianou M,Gkantzou D,et al.Removal of Pb(II)from aqueous solutions by using clinoptilolite and bentonite as adsorbents[J].Desalination,2007,210(1-3):248-256.
[5]彭先佳,袁继祖,曹明礼.改性膨润土在废水处理中的应用[J].中国非金属矿工业导刊,2000,17,(6):40-41.
[6]李虎杰,刘爱平,易发成,等.膨润土对Cd2+的吸附作用及影响因素[J].中国矿业,2004,13(11):79-81.
[7]污染源统一监测分析方法编写组.污染源统一监测分析方法(废水部分).北京,技术标准出版杜.1983:71.
锌离子吸附 篇2
磷酸溶液中DDA在锌表面的吸附及其缓蚀作用
采用失重法及电化学法研究了锌在含或不含十二烷基胺(DDA)的.磷酸溶液中的腐蚀作用,得出相应的动力学方程,求得有关的动力学及热力学参数.用光电子能谱(XPS)检测发现,在40～70℃区间,锌在磷酸溶液中生成Zn(OH)x覆盖层,表现出较强的自缓蚀效果,而在30～40℃区间,因DDA以及HPO2-4H2PO-4 等微粒同时吸附在锌表面,DDA在磷酸溶液中表现出较强的缓蚀作用.用吸附理论讨论了这种缓蚀作用产生的原因.
作 者：木冠南 刘光恒 张瑾 作者单位：云南大学化学系,昆明,650091刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：200218(11)分类号：O646 O647关键词：锌 磷酸 十二烷基胺(DDA) 吸附 缓蚀作用
锌离子吸附 篇3
1 试验部分
1. 1 原料、试剂与仪器
沸石取自信阳上天梯非金属矿,研磨成粉末( - 0. 074 mm) 。试验所用的双硫腙、硝酸、盐酸、硫酸锌、四氯化碳、乙酸钠、硫代硫酸钠均为分析纯。主要仪器: 微波炉( 800 W) ,广东格兰仕集团有限公司; 722型分光光度计,四川仪器九厂; SHA-C水浴恒温振荡器,北京泰克仪器有限公司。
1. 2 改性沸石的制备
取150 mL一定浓度的HCl溶液于250 m L具塞锥形瓶中,加入5 g天然沸石,常温下以200 r/min的转速于水浴恒温振荡器中振荡60 min后,置于微波炉中,在一定微波功率下加热一段时间,取出改性沸石用去离子水多次洗涤至中性、抽滤,将其置于100℃的烘箱内烘干,密封备用。
1. 3 对 Zn2 +的吸附试验
取150 m L浓度为50 mg/L的含Zn2 +废水置于250 m L具塞锥形瓶中,向其中加入1. 5 g改性沸石,密闭振荡吸附120 min,离心分离后,取上清液,采用双硫腙分光光度法分析其中残余Zn2 +的浓度,去除率( % ) = [( C0- C) / C0]×100% 。其中: C0为吸附前Zn2 +浓度( mg/L) ,C为吸附后Zn2 +浓度( mg/L) 。
2 结果与讨论
2. 1 改性条件优化
2. 1. 1 微波辐射时间
采用浓度为1. 5 mol/L的盐酸,在320 W微波功率下微波辐射不同的时间,制得系列改性沸石,分别用于吸附试验,结果见图1。由图1可知,随着微波辐射时间的延长,改性沸石对Zn2 +的去除率逐渐升高,当微波辐射6 min时,去除率达到最高。继续延长微波辐射时间,去除率反而降低。这可能是因为在改性过程中,反应体系水量的减少,其固液比发生了变化,改变了水热反应的条件,打破了沸石内部的离子交换化学平衡,使沸石的离子交换容量下降,降低其吸附能力[5]。故选择微波时间为6 min。
2. 1. 2 微波功率
采用浓度为1. 5 mol/L的盐酸,在不同的微波功率下微波辐射6 min,制得系列改性沸石,用于吸附试验,试验结果见图2。随着微波功率的增大,Zn2 +的去除率先逐渐升高而后降低,当微波功率为640 W时,去除率最高。这可能是过高的微波功率,破坏了沸石晶格孔穴中分布的阳离子和负电荷,打破了沸石内部静电力的分布,从而使其吸附能力降低[5]。因此选择微波功率为640 W。
2. 1. 3 盐酸浓度
采用不同浓度的盐酸,在640 W微波功率下微波辐射6 min,制得系列改性沸石,分别用于吸附试验,结果见图3。图3表明,随着盐酸浓度的增大,改性沸石对Zn2 +的去除率逐渐升高,当盐酸浓度为1. 5 mol / L时,去除率最高,继续增大盐酸的浓度,Zn2 +的去除率反而降低,这是因为适当浓度的盐酸改性沸石时,可以去除掉残留在沸石内部通道和孔洞中的有机物和其他杂质,使孔洞和通道的连通性更好,同时H+置换出半径较大的阳离子,拓宽了孔道的有效空间[6]。故选用盐酸浓度为1. 5 mol/L。
2. 2 吸附条件对改性沸石吸附作用的影响
2. 2. 1 沸石用量
分别用天然沸石和改性沸石做吸附试验,考察沸石用量对吸附作用的影响以及天然沸石的改性效果,试验结果见图4。由图4可知,随着沸石用量的增大,Zn2 +去除率升高,当沸石用量为10 g /L时,改性沸石对Zn2 +去除率达到98. 52% ,而天然沸石对Zn2 +去除率仅有71. 92% ,继续增加沸石用量,Zn2 +去除率变化不大。在相同吸附条件下,改性沸石对Zn2 +去除率比天然沸石明显升高,说明改性效果显著。试验选择改性沸石用量为10 g /L。
2. 2. 2 吸附时间
室温条件下,吸附时间对改性沸石吸附Zn2 +效果的影响见图5。由图5可看出,在反应初期,吸附过程较快,在15 min时去除率已达82. 9% ,之后速率减慢,当吸附时间达75 min时去除率趋于最大,再延长吸附时间,去除率增加不明显,说明吸附基本达到平衡,以下试验选择吸附时间为75 min。
2. 2. 3 p H 值
控制改性沸 石用量为1. 5 g,吸附时间 为75min,室温条件下,吸附液p H值对改性沸石吸附效果的影响见图6。
在p H值小于7时,随着吸附液p H值的增加,Zn2 +的去除率逐渐增大,当p H值为7时,Zn2 +去除率较高( 98. 52% ) 。这是因为在p H值较小的高酸度吸附液中,较多的H+易与Zn2 +竞争吸附剂的吸附位点,降低了沸石对Zn2 +的吸附。随着p H值的增加,H+浓度降低,H+与Zn2 +的竞争作用减弱,使得沸石对Zn2 +的吸附作用增强。另一方面,沸石的内、外表面都带有可变电荷,随着p H值的提高,沸石的负电荷数量将增多,提高了对Zn2 +的吸附能力。当吸附液呈碱性时,Zn2 +不仅容易被吸附,而且易与OH-生成Zn( OH)2沉淀。考虑到实际应用,选择吸附液p H值为7。
2. 3 吸附等温线
室温条件下,用改性沸石分别对不同初始浓度( 50、75、100、125、150 mg /L) 的Zn2 +溶液做吸附试验,控制沸石用量为10 g /L,吸附液p H值为7,吸附时间为75 min,测得系列吸附平衡数据。可得Zn2 +在改性沸石上的吸附等温线见图7。平衡吸附等温线可以用来研究吸附剂与被吸附物质之间的相互作用,确定吸附机理。Langmuir吸附等温式是理想的单分子层吸附模式,吸附位置均一。其吸附等温式的线性化形式为为: 1 /Qe= ( 1 / b Qo) 1 /Ce+ 1 / Qo;Freundlich吸附等温式的线性化形式为: lg Qe= lgk +( 1 /n) lg Ce。式中: Qe为平衡吸附容量( mg /g) ; Ce为吸附平衡浓度( mg /L) ; Qo为吸附剂对染料单层的最大吸附量( mg /g) ,b为平衡常数( dm3/ mg) 。n、k为吸附等温常数。
分别采用Langmuir和Freundlich模式拟合改性沸石对Zn2 +的吸附等温线,结果见表1。从表1看出,用Langmuir模型模拟结果的相关系数 ( r2=0. 9975) 比较接近于1,说明Langmuir模型比Freundlich模型更适合描述Zn2 +在改性沸石上的等温吸附规律。表明Zn2 +在改性沸石上的吸附较好地符合单层覆盖吸附形式。
2. 4 吸附动力学曲线
分别称取1. 5 g改性沸石置于8个250 m L有塞三角瓶中,加入浓度为50 mg /L的含Zn2 +废水150 m L,在室温条件下进行振荡吸附试验,间隔15min取样分析,测得Zn2 +在改性沸石上的吸附量随吸附时间的变化曲线邮图8。在吸附开始的15 min内,吸附量增大较快,这是因为Zn2 +在吸附的初始阶段主要被吸附在改性沸石的外表面。随着吸附过程的进行,Zn2 +浓度逐渐减小,浓度推动力减小,同时Zn2 +向沸石内部扩散,扩散阻力渐增,使得吸附量增大较慢,75 min时吸附趋于平衡。
吸附时间对吸附的影响可用动力学方程来预测。分别采用以下4种简化动力学方程对图8数据进行拟合,通过比较相关系数( r2) 判断各模型的可信度,寻求优化方程。
式中: t为吸附时间( min) ; Qt和Qe分别为任意吸附时间t和吸附平衡时的吸附量( mg /g) ; k1、k2、kp、k为相应方程的吸附速率常数,m为常数; C是截距。动力学方程拟合结果见表2。
从表2可知,准二级动力学方程最适合描述Zn2 +在改性沸石上吸附动力学过程,相关系数( r2=0. 9998) 接近1。通过模型计算得到的平衡吸附量( 5. 0632 mg /g) 和试验结果较为接近,相对误差小于3% 。所以用准二级吸附速率方程能更准确地描述Zn2 +在改性沸石上的吸附行为。
3 结论
( 1) 在微波辐射下,以HCl为改性剂对天然沸石进行改性,其吸附性能明显优于天然沸石,优化改性条件为: HCl浓度为1. 5 mol/L、微波功率640 W、微波辐射时间6 min。当废水p H = 7. 0、常温、吸附时间为75 min、改性沸石用量为10 g /L时,对质量浓度为50 mg /L的Zn2 +的去除率达到98. 52% 。
( 2) 在研究浓度范围内,平衡吸附量qe与平衡浓度Ce之间的关系较好地符合Langmuir等温吸附方程。改性沸石对Zn2 +的吸附属于单分子层吸附。吸附动力学方程以准二级动力学方程的拟合效果较优。
摘要：利用微波辐射技术和HCl对天然沸石进行改性,在单因素试验的基础上对改性条件进行了优化,得出沸石改性的较优试验条件为:HCl改性液浓度为1.5 mol/L、微波功率640W、微波辐射时间6 min。研究了改性沸石对废水中Zn2+的吸附性能、影响因素及动力学过程,结果表明:当废水p H=7.0、常温、吸附时间为75 min、改性沸石用量为10 g/L时,对质量浓度为50 mg/L的Zn2+的去除率达98.52%。Langmuir吸附模型能较好地模拟改性沸石对Zn2+的吸附过程,吸附动力学方程以准二级动力学方程的拟合效果最优。
关键词：微波,改性沸石,吸附,Zn2+,吸附动力学
参考文献
[1]沈岩柏,朱一民,魏德洲.硅藻土对锌离子的吸附特性[J].东北大学学报:自然科学版,2003,24(9):907-910.
[2]张秀兰,栗印环,吴玉环,等.阴-阳离子改性沸石对废水中甲基橙吸附性研究[J].矿产综合利用,2011(1):38-41.
[3]张秀兰,栗印环,牛明改,等.沸石-羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺复合型保水剂的制备[J].信阳师范学院学报:自然科学版,2012,25(4):534-537.
[4]栗印环,张秀兰,胡红艳,等.超声波辅助改性沸石及其吸附性能[J].矿产综合利用,2013(4):44-47.
[5]商平,刘涛利,孔祥军.微波改性沸石后处理垃圾渗滤液中氨氮的试验研究[J].非金属矿,2010,33(2):63-65.
锌离子吸附 篇4
粉煤灰是燃煤电厂排放的一种固体废弃物, 可用于土壤、水泥添加剂及建筑用砖。但由于工业用煤量巨大, 大量煤灰难以处理大量堆积, 既占用土地, 又污染环境, 浪费资源。粉煤灰是一种吸附材料, 含有多孔玻璃体、多孔碳粒, 呈多孔性蜂窝状组织, 比表面积较大, 同时具有活性基团和较高的吸附活性[1~3]。研究表明, 粉煤灰及其合成材料作为吸附剂对重金属离子与无机阴离子具有较高的吸附特性[4~7]。然而, 当重金属离子与多种无机阴离子共存条件下, 粉煤灰合成材料对其的吸附性能的相关研究并不多见。本研究利用粉煤灰合成的沸石材料为基本吸附剂, 吸附磷酸根离子、氟离子与重金属离子六价铬。主要考察吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的影响研究。
2 试验材料和方法
2.1 试验器材
本次实验所用的粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂, 主要化学成分为:SiO2质量分数为51.06%, Al2O3质量分数为32.36%, Fe2O3质量分数为4.68%, CaO质量分数为2.91%, TiO2质量分数为1.17%, MgO质量分数为0.9%。
实验所用的仪器有:THZ-82型恒温振荡器 (金坛市顺华仪器有限公司) , PHS-3C型氟离子选择电极 (上海雷磁仪器厂) , 722N型分光光度计 (上海精科实业有限公司) 。
2.2 试验方法
2.2.1 粉煤灰合成沸石的制备与改性
根据文献[8], 粉煤灰合成沸石的制备过程为:将2g粉煤灰加入到50mL的浓度为8mol/L的KOH溶液中, 在95℃下反应48h。完成后将得到的材料用去离子水水洗至中性后在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后, 所有样品均经过X射线衍射分析鉴定, 确定为粉煤灰合成沸石。
沸石的改性过程为[9]:将60g合成沸石置于250mL的锥形瓶中, 加入180mL浓度为0.066mol/L的HDT-MA溶液, 放入温度为25℃, 转速为150r/min的恒温振荡器中振荡8h, 过滤后用去离子水水洗后风干即得改性沸石。
2.2.2 试验步骤
(1) 标准曲线的绘制。采用钼锑抗分光光度法测定磷酸根离子、二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬离子、离子选择电极法测定氟离子的标准曲线, 实验结果分别如图1、图2与图3所示。
(2) 样品测定。在10mL具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰合成沸石, 并移取一定体积的磷酸根离子、氟离子与六价铬离子溶液。用0.01mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值后, 置于一定温度下的水浴恒温振荡器中进行震荡吸附反应 (120r/min) 。吸附实验完成后利用0.45μm的水系滤膜对混合液进行过滤。在722N分光光度计上测定样品中磷酸根离子与六价铬离子的吸光值, 利用氟离子电极测定样品中氟离子的电位值, 并根据绘制的标准曲线分别得出未知样品中磷酸根离子、六价铬离子与氟离子的含量。
2.2.3 分析方法
3 结果与讨论
3.1 不同吸附剂量时粉煤灰合成沸石对3种离子的吸附去除率
不同吸附剂投加量时粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附去除率的影响如图4所示。其中, 水样中PO43-、F-、Cr2O72-的物质的量浓度为0.2mmol/L, 即质量浓度分别:PO43-为19mg/L, F-为3.8mg/L, Cr2O72-为14.4mg/L。吸附反应温度在50℃时进行, 吸附的反应时间为4h, 吸附体系的初始pH为7。粉煤灰合成沸石的投加量分别为0.5g/L, 1.0g/L, 2.0g/L, 3.0g/L, 4.0g/L, 6.0g/L, 8.0g/L, 10.0g/L。由图4可以看出, 吸附剂量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的去除率影响均非常显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的逐渐增加, 其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附去除率均不断提高。当沸石投加量为0.5~3g/L时, 粉煤灰合成沸石对PO43-的吸附去除率由14.08%增加到17.93%, 粉煤灰合成沸石对Cr6+的吸附去除率由78.29%提高到80.48%。当沸石投加量为1~3g/L时, 粉煤灰合成沸石对F-的吸附去除率由8.31%增加到13.68%。吸附剂投加量提高到6g/L时, 粉煤灰合成沸石对PO43-的吸附去除率提高到22.89%, 对Cr6+的吸附去除率提高到85.59%。而粉煤灰合成沸石投加量为3~6g/L时, 其对F-的吸附去除率几乎不变。
当吸附剂投加量进一步提高到10.0g/L时, 粉煤灰合成沸石对三种离子的去除率均进一步提高。吸附剂对PO43-的吸附去除率进一步提高到28.40%;对Cr6+的吸附去除率进一步提高到91.79%;对F-的吸附去除率进一步提高到19.05%。由图4可知, 随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加, 其对3种离子磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附去除率均逐渐提高。此外, 在粉煤灰合成沸石的投加量相同时, 其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的竞争吸附顺序为:Cr6+>PO43->F-, 且这三种离子的竞争吸附顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。由图4还可看出, 随着粉煤灰合成沸石投加量从8.0g/L增加到10.0g/L时, 其对三种离子磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附去除率增长不多, 趋于平衡。
3.2 不同吸附剂量时粉煤灰合成沸石对三种离子的饱和吸附量
图5为不同吸附剂投加量时粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量的影响。由图5可以看出, 粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量受吸附剂投加量的影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加, 单位质量的沸石吸附剂对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附容量均不断下降。当沸石投加量为0.5~3g/L时, 粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而迅速下降。
粉煤灰合成沸石对PO43-的饱和吸附量由5.35mg/g下降到1.14mg/g, 对Cr6+的饱和吸附量由32.57mg/g下降到5.58mg/g。粉煤灰合成沸石对F-的饱和吸附量在吸附剂投加量为1g/L增加到3g/L时, 其从0.316mg/g下降到0.173mg/g。吸附剂投加量从3g/L提高到6g/L时, 粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而继续下降, 但下降速度有所减小。粉煤灰合成沸石对PO43-的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到0.725mg/g, 对Cr6+的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到2.97mg/g, 对F-的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到0.087mg/g。当吸附剂投加量进一步提高到10.0g/L时, 粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量进一步下降, 且下降趋势平缓。粉煤灰合成沸石对PO43-的饱和吸附量下降到0.540mg/g, 对Cr6+的饱和吸附量下降到1.909mg/g, 对F-的饱和吸附量下降到0.072mg/g。
吸附剂投加量增加以后, 其与水中磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的接触面积也随之增加, 从而使得吸附剂的利用率有所降低, 饱和吸附量下降。此外, 在粉煤灰合成沸石的投加量相同时, 其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量大小顺序为:Cr6+>PO43->F-, 且这3种离子的饱和吸附量大小顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。
4 结语
(1) 吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的去除率影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的逐渐增加, 其对3种离子的吸附去除率均不断提高。
(2) 在粉煤灰合成沸石的投加量相同时, 其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的竞争吸附顺序为:Cr6+>PO43->F-, 且这3种离子的竞争吸附顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。
(3) 吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加, 单位质量的沸石吸附剂对3种离子的吸附容量不断下降。
(4) 在粉煤灰合成沸石的投加量相同时, 其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量大小顺序为:Cr6+>PO43->F-。
参考文献
[1]程蓓, 马保国, 陈银洲.粉煤灰颗粒表面吸附性能与活性研究[J].粉煤灰综合利用, 1999 (1) :17~18.
[2]王华, 宋存义, 张强, 等.粉煤灰改性吸附材料及其吸附机理[J].粉煤灰综合利, 2000 (4) :37~41.
[3]蔡昌凤, 徐建平.矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究[J].安徽工程科技学院学报, 2005, 20 (4) :1~4.
[4]潘国营, 周卫, 王素娜.粉煤灰处理含铅废水的试验研究[J].煤炭工程, 2008 (9) :77~79.
[5]崔杏雨, 陈树伟, 闫晓亮, 等.粉煤灰合成Na-X沸石去除废水中镍离子的研究[J].燃料化学学报, 2009, 37 (6) :752~756.
[6]范春晖, 张颖超.粉煤灰基沸石对亚甲基蓝和Cr (Ⅲ) 的共吸附行为-Ⅰ吸附动力学和吸附热力学[J].环境工程学报, 2012 (11) :3923~3927.
[7]孙贤斌, 刘红玉, 李玉成.粉煤灰对重金属Cu2+和Zn2+吸附作用研究[J].农业环境科学学报, 2007, 26 (5) :1988~1991.
[8]F.MIYAJI, T.MuRAKAMI, Y SUYAMA.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash[J].Journal of the Ceramic Society of Japan, 2009, 117 (5) :619~622.
锌离子吸附 篇5
我国南方夏季雨量较多、气候潮湿, 高温高湿的天气给生产、生活带来了诸多不便。采用传统空调降温除湿的需求越来越广。然而, 在某些特别行业如电子、电器、制药等工业领域, 需要相对湿度在20%甚至5%以下的低露点洁净空气, 采用传统空调制冷的方法无法达到要求。近年来吸附式转轮除湿以获得低露点空气 (深度除湿) 的方法在国内外得到快速发展[1,2,3], 而转轮除湿能力的强弱关键看转轮吸附剂材料对水蒸气的吸附能力。目前许多学者正从事以硅胶吸附剂为主体的转轮除湿材料吸附研究[4,5,6,7,8,9,10]。本实验以CoSO4、Al2 (SO4) 3 及Ti (SO4) 2为改性剂, 采用浸渍共沉积的方法在陶瓷纤维上制得了金属离子掺杂硅胶吸附剂, 探讨了不同金属离子掺杂硅胶对空气湿份的吸附变化规律。
1 实验
1.1 样品的制备
参照文献[8]的制备方法, 在室温下将陶瓷纤维纸浸入28.0% (质量分数) 水玻璃溶液中, 充分浸湿后取出干燥, 再浸入一定温度、一定浓度的盐溶液中, 通过调节pH值, 使其在酸性环境下发生共沉积反应, 1h后取出, 用蒸馏水冲洗, 直至洗脱液中无酸根离子为止。将其于150℃烘干2h后转入干燥器中冷却至室温, 即得金属离子掺杂硅胶吸附剂。为便于比较, 参照文献[6]的方法, 制备出硅胶吸附剂。
1.2 改性硅胶吸附剂性能测试 (静态法) 及表征
吸附量的测量是在恒温、恒湿小室 (温度 (25±0.3) ℃、相对湿度70%±4%) 内进行, 通过电子天平定时记录吸附剂质量的变化 (在相同时间间隔内电子天平自动输出吸附剂质量随时间变化的数据于电脑) , 计算出掺杂硅胶对空气水分的吸附量;以N2 为载气, 于77K 用TriStar 3020孔隙分析仪分析吸附材料对N2的吸附等温线、BET比表面积和孔径分布。
为了探讨不同浸渍条件下所得样品的饱和吸附量与其比表面积的相互关系, 采用SPSS统计软件计算出二者的相关性, 它反映了这2个因素联系的紧密程度。比表面积大, 物理吸附大, 吸附量就大, 因此样品饱和吸附量与比表面积的相关性反映了样品饱和吸附量与物理吸附的关系, 如果相关性大, 说明其吸附主要是物理吸附。
2 结果与讨论
2.1 浸渍条件对改性硅胶吸附性能的影响
表1、表2、表3 分别为掺杂钴盐、铝盐、钛盐在不同浸渍条件下 (盐含量、溶液pH值、浸渍温度) 所得改性硅胶的吸附性能。由表1-表3可知, 浸渍盐含量、pH值和浸渍温度对改性硅胶的吸附性能都有显著影响。
* 表示在最佳浸渍温度、pH值条件下, 不加钴盐按照文献[6]所得硅胶吸附剂
浸渍盐含量决定了最终制得吸附剂中沉积的金属离子掺杂量, 因而与其吸附性能有密切关系。随着掺杂盐含量的增加, 所得改性硅胶吸附剂的饱和吸附量及其比表面积均明显增加, 当钴盐含量为10% (质量分数, 下同) 、铝盐含量为5%或钛盐含量为15%时, 其饱和吸附量及比表面积达到最大值。与优化条件下所得硅胶相比, 掺杂硅胶的饱和吸附量及其比表面积的增幅分别为:钴掺杂, 16.98%和36.27%;铝掺杂, 41.67%和52.70%;钛掺杂, 28.0%和41.73%。进一步提高盐含量, 其性能反而降低, 可能是高含量对其表面结构 (如孔径、孔隙率、孔容等) 等有影响, 使得吸附剂的比表面积和吸附量有所降低。
钴盐、铝盐、钛盐, 其盐溶液本身呈酸性。酸性太低, 反应速度慢, 不利于硅胶及金属氧化物在陶瓷纤维上的沉积, 金属离子掺杂量少, 其产物挂胶量少, 吸附性能差;酸性太高, 不仅腐蚀基体陶瓷纤维纸, 而且引起沉积在陶瓷纤维纸上的硅胶反向溶解, 使得其挂胶量下降, 吸附量降低。因此, 需要在盐溶液中补加酸或碱液, 通过调节溶液pH值, 使反应在合适的酸性环境下进行。实验发现, 当钴盐溶液中pH值为0.7 (外加碱液) 、铝盐溶液中pH值为1.3 (外加酸液) 、钛盐溶液中pH值为1.1 (外加碱液) 时, 制得的改性硅胶的饱和吸附量及比表面积达到最大值。
浸渍温度与浸渍共沉积的反应速度紧密相关。浸渍温度低, 沉积速率慢, 产品的孔容小, 比表面积小;浸渍温度高, 沉积速率快, 纸片挂胶量高, 比表面积大, 吸附性能好。由于浸渍沉积过程是盐溶液水解的过程, 当浸渍温度过高时, 溶液的酸度会增强, pH值降低, 在纸片上的沉积物会反向溶解, 金属离子掺杂含量也降低, 因此纸片挂胶量逐渐减少。实验发现, 当3种改性盐溶液的浸渍温度均为45℃时, 所得金属离子掺杂硅胶吸附剂的比表面积和饱和吸附量达到最大值。
在所有金属离子掺杂改性的浸渍条件下, 即在溶液pH值、盐的种类及含量、浸渍温度等变化范围内, 经SPSS统计软件对改性硅胶吸附剂的饱和吸附量与比表面积相关性进行计算, 结果发现相关性都很高 (>0.9) , 表明样品吸附量与比表面积极度相关, 掺杂硅胶对空气中水蒸气的吸附仍然以物理吸附为主。
2.2 金属离子掺杂硅胶的表面结构
图1为金属离子掺杂硅胶的等温吸附曲线。图2为金属离子掺杂硅胶的孔径分布曲线。
从图1可以看出, 在77K时, 钴、铝、钛掺杂硅胶对N2的吸附等温线在P/P0=0.5左右出现滞后。结合图2 吸附剂孔径大小及分布曲线可以判断, 金属离子掺杂的硅胶, 特别是钴离子、铝离子掺杂形成的硅胶吸附剂, 存在大量的中孔, 且孔容较大。钛掺杂硅胶在P/P0=0～0.5时也有很大的吸附量, 这是因为钛掺杂硅胶孔径主要集中在微孔区域 (1.7～3nm, 见图2) , 孔径越小, 吸附能力越强, 吸附速率快, 吸附量较大。而在P/P0=0.5～1范围内主要为中孔吸附, 由于钛掺杂硅胶在中孔区域 (>3nm) 所占比例小, 故其吸附量小。铝掺杂硅胶和钴掺杂硅胶在10nm以下分布较少, 在10～100nm分布较多, 孔径较大, 所以在P/P0=0.8～1时吸附量急剧上升, 其孔径大小及分布、比表面积等详见表4。
由表4可知, 比表面积由大到小为铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>钴掺杂硅胶>硅胶, 平均孔径由大到小为钴掺杂硅胶>铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>硅胶。
2.3 金属离子掺杂硅胶的静态吸附曲线
图3为不同金属离子掺杂硅胶的吸附动力学曲线。从图3可以很明显地得到它们的吸附速率。
在吸附前期 (1000s, 对应于转轮吸附段) , 其吸附速率的顺序为钴掺杂硅胶>铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>硅胶, 是因为对于中孔结构, 孔径越大, 水蒸气分子的扩散阻力就越小, 吸附速率越快, 同时大孔径也利于吸附放出的热量扩散到环境中, 从而有利于吸附过程的进行;它们的平衡吸附量顺序为铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶> 钴掺杂硅胶>硅胶。铝掺杂硅胶平衡吸附量大于钛掺杂硅胶、钴掺杂硅胶的平衡吸附量, 其原因可能是铝改性硅胶具有比较大的比表面积和比较强的化学吸附, 即铝掺杂硅胶对极性分子水分子具有更强的化学吸附。这一点可以间接地通过其饱和吸附量与比表面积的相关性 (掺杂盐含量的影响) 来验证:钛 (0.961) >钴 (0.923) >铝 (0.891) , 即铝掺杂比钛掺杂、钴掺杂受到更多的化学吸附影响。
2.4 热稳定性能
图4为不同掺杂硅胶样品在不同烧结温度下 (烧结时间为1h) 比表面积的变化曲线。从图4可以看出, 掺杂后的硅胶热稳定性增强, 其主要原因是掺杂改性后硅胶的平均孔径增大。对于不同的掺杂离子, 由于孔径大小及分布不同, 其掺杂后的热稳定性有较大差异。钛掺杂硅胶的平均孔径较小, 主要集中在微孔区域, 热稳定性能较差;钴掺杂和铝掺杂硅胶的平均孔径较大, 主要集中在中孔区域, 其热稳定性相对较好。当温度高于400℃时, 它们的比表面积显著下降, 这是因为在该温度下发生了M-OH间的缩合失水, 缩合失水的结果就是孔径变小, 甚至陶瓷化, 钛掺杂硅胶比其它掺杂硅胶具有更多的微孔分布, 而钴掺杂和铝掺杂硅胶在50nm左右区间有很大的孔径分布, 所以钛掺杂硅胶受热影响明显, 孔径易破坏, 热稳定性差, 其它2种吸附剂由于孔径主要分布在中孔范围, 对热稳定性的影响相对较小。
3 结论
(1) 采用浸渍共沉积法在陶瓷纤维上制备了不同金属离子 (钴、铝、钛) 掺杂硅胶吸附剂。
(2) 优化的浸渍条件为:钴掺杂, 硫酸钴含量10% (质量分数, 下同) , 浸渍温度45℃, 溶液pH值0.7;铝掺杂, 硫酸铝含量5%, 浸渍温度45℃, 溶液pH值1.3;钛掺杂, 硫酸钛含量15%, 浸渍温度45℃, 溶液pH值1.1。
(3) 掺杂后的改性硅胶, 其吸附性能、热稳定性明显增强, 比表面积、孔径明显增大, 前期吸附速率显著提高。其饱和吸附量及比表面积变化顺序为铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>钴掺杂硅胶>硅胶;前期吸附速率、孔径及热稳定性变化顺序为钴掺杂硅胶>铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>硅胶。
参考文献
[1]Halliday S P, Beggs C B, Sleigh P A.The use of solar desic-cant coolingin the UK:Afeasibility study[J].Appl Therm Eng, 2002, 22 (12) :1327
[2]Thorpe G R.The model and potential applications of a si m-ple solar regenerated grain cooling device[J].Postharvest Biol Techn, 1998, 13:151
[3]Subramanyam N, Maiya M P, Murthy S S.Application of desiccant wheel to control humidity in air-conditioning sys-tems[J].Appl Therm Eng, 2004, 24 (18) :2777
[4]方玉堂, 丁静, 杨建平, 等.陶瓷基硅胶吸附剂的实验研究[J].化学工程, 2005, 4:35
[5]Kuma T, Okano H.Active gas adsorbing element and me-thod of manufacturing:US, 4886769[P].1989-12-12
[6]Kuma T, Hirose T.Performance of honeycomb rotor dehu-midifiers ini mproved methods of adsorption preparation[J].J Chem Eng Japan, 1996, 29 (2) :376
[7]方玉堂, 丁静, 范娟, 等.新型铝改性硅胶吸附剂的制备与性能[J].无机材料学报, 2005, 20 (4) :933
[8]方玉堂, 易立群, 高学农, 等.陶瓷基钛掺杂硅胶吸附剂研究[J].化学学报, 2006, 64 (6) :515
[9]Cho S H, Ki mJ N.Modeling of a silica gel/water adsorp-tion-cooling system[J].Energy, 1992, 17 (9) :829
锌离子吸附 篇6
文昌鱼 (Branchiostoma belcheri) 隶属脊索动物门、头索动物亚门, 是介于无脊椎动物到脊椎动物的过渡类型。文昌鱼广泛分布于温带、热带海区中, 经常栖息于海水透明度较高、水质洁净、底质为细小沙砾或粗沙与细沙参杂的环境中。由于生产、生活污水的持续大量排入近海, 特别是重金属离子的不断增加, 对文昌鱼的生存造成严重威胁。已有一些重金属离子对文昌鱼的影响的相关报道[7,8], 但未见关于重金属离子对文昌鱼急性毒性的研究报道。本研究旨在找出不同温度条件下, 24 h时间内文昌鱼对Cu2+和Zn2+的耐受极限, 为文昌鱼的保护提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验用鱼的选择与暂养
试验用文昌鱼于2006年3月采自广东省茂名市大放鸡岛海区, 体长5.0~6.0 cm, 健康活泼, 雌雄比例接近1。试验鱼暂养在50 L的水桶内放砂 (取自文昌鱼生活海区) , 砂深20 cm左右, 海水取自湛江港海域, 经过滤, 曝气2 d, 水温 (24±1) ℃, 盐度29±1, p H 8.05, Cu2+为0.005 6mg/L, Zn2+为0.068 mg/L, Cd2+为0.004 2 mg/L, 均符合国家海水水质标准 (Cu2+≤0.01 mg/L, Zn2+≤0.1 mg/L, Cd2+≤0.005 mg/L) 。暂养期一周, 期间投喂饵料, 主要包括人工培育的小环藻 (Cyclotella) 、用砂钵碾细的人工饵料等。通过浓缩计数, 按照每条鱼每次约投喂10个, 每天早晚各投喂1次, 微充氧。实验所需药品均为分析纯, 配制成一定浓度的母液备用。
1.2 试验方法
试验在体积为2 L的烧杯中进行, 砂深约5 cm, 经过滤海水1 L, 每个玻璃缸放经过暂养的文昌鱼6尾, 设5个浓度梯度, 每个浓度梯度各设2个平行。试验期间不充氧、不投喂, 时间设为24 h, 每隔12 h观察一次, 记录文昌鱼出砂、活动及死亡情况。通过智能编程人工气候箱来控制温度。为了减少水温急剧变化对文昌鱼的影响, 试验前1 d先将待测文昌鱼从暂养箱取出放在一个水浴箱中, 水浴箱中的水温用冰块或加热棒慢慢调试至接近于所设置的试验水温。
通过智能编程人工气候箱来控制温度。共设5个温度:12℃、18℃、24℃、30℃和36℃, 分别找出文昌鱼在这5个温度条件下的24 h半致死浓度。先将气候箱调至所需要的温度, 再把配好药品浓度和水温的烧杯放在气候箱内, 同时用温度计测量烧杯内的水温, 待水温达到试验用的水温时, 将文昌鱼放于烧杯中开始试验。
自然状态下文昌鱼喜将身体的一半埋在沙中, 受到干扰或水质恶化时藏在砂中, 当砂中的环境条件变差会逃离砂。我们将离开砂的文昌鱼数量与试验文昌鱼的数量的比值定义为出砂率 (%) , 出砂率的高低, 表明文昌鱼受干扰程度或其生活的砂中的环境条件状况。用玻璃棒轻触文昌鱼, 看其反应来定义其活力。轻触后, 文昌鱼能快速钻砂为活力强, 能游动但不能钻砂为活力弱, 没有任何反应为死亡。我们将急性毒性试验定义为:一次投给试验动物较大剂量的受试物, 观察其在短时期 (一般为24 h到2周以内) 中毒反应的一种试验方法。
半致死浓度 (LC50) 按以下公式计算[9]:
式中:C1、C2—存活率最接近50%的低端浓度和高端浓度, mg/L;P1、P2—低端浓度和高端浓度时的存活率, %。
2 结果
2.1 温度和Cu2+浓度对文昌鱼的影响
相同Cu2+浓度下, 18℃时文昌鱼出砂率和存活率相比其他几个温度下都是最低;除30℃组与36℃组文昌鱼出砂率变化不显著 (P>0.05) 外, 其他各组间文昌鱼出砂率变化均显著 (P<0.05) 。相同温度条件下, Cu2+浓度0.7 mg/L组与0.6 mg/L组、0.8 mg/L组文昌鱼的出砂率差异不显著 (P>0.05) , 与其他各浓度组文昌鱼出砂率差异极显著 (P<0.01) ;0.9 mg/L组与1.0mg/L组文昌鱼出砂率差异不显著 (P>0.05) , 与其他各组变化差异均显著 (P<0.05) 。在水体Cu2+浓度不超过0.8 mg/L, 水温不超过30℃时, 文昌鱼出砂率随水温略有变化;同一温度条件下Cu2+浓度越高, 出砂率也越高 (图1) 。
相同Cu2+浓度下, 12℃、18℃、24℃组与30℃、36℃存活率差异极显著 (P<0.01) , 与其余两温度组差异不显著 (P>0.05) ;30℃与36℃组差异极显著 (P<0.01) 。相同温度条件下, Cu2+浓度0.6 mg/L组文昌鱼的存活率与0.7 mg/L组差异不显著 (P>0.05) , 其他各浓度组间文昌鱼存活率差异极显著 (P<0.01) 。Cu2+浓度越高, 相同温度条件下存活率基本上呈降低趋势;Cu2+相同, 温度越高文昌鱼存活率降低, 18℃时文昌鱼存活率最高, 36℃时存活率最低 (图2) 。
2.2 温度和Zn2+浓度对文昌鱼的影响
文昌鱼出砂率在相同Zn2+浓度时, 随水温升高而升高, 18℃时文昌鱼出砂率最低, 36℃时出砂率最高;相同温度条件下, 水体Zn2+浓度越高, 文昌鱼出砂率也越高。Zn2+浓度在4.6 mg/L时, 各个温度条件下文昌鱼都全部出砂 (图3) 。
相同Zn2+条件下, 18℃时文昌鱼存活率最高, 超过这个温度, 文昌鱼存活率降低, 36℃时文昌鱼存活率最低。相同温度条件下, 文昌鱼的存活率随Zn2+增加而降低 (图4) 。
2.3 文昌鱼各温度条件下的半致死浓度
通过比对各个温度条件下的两种重金属离子对文昌鱼的24 h半致死浓度发现, 文昌鱼在18℃时耐受的两种重金属离子浓度均达到最大, 说明此温度条件下文昌鱼对不良环境的耐受能力最强, 18℃水温最适合文昌鱼生活。
3 分析
水温是影响水生生物生长发育的重要环境因子之一。温度的改变影响水生生物的适应能力, 在其他环境条件相同时, 适宜的水温可提高水生生物对不良环境的适应能力, 极端水温则会降低其适应能力。海水中溶氧随温度、盐度的提高而降低[10], 溶氧降低会恶化水体环境条件, 环境条件的恶化在一定程度上降低了文昌鱼的耐受能力。
水温随水深增加而降低, 水深每增加1 m, 水温下降0.8℃[11]。由于文昌鱼生活在水深8~15 m处, 粤西海域年平均水温为16.1℃[12], 18℃的水温与其他几个水温组相比, 最接近文昌鱼生活海域的年平均水温, 因此, 文昌鱼的耐受能力是较强的。试验发现, 水温18℃时, 文昌鱼耐受Cu2+和Zn2+的24 h半致死浓度均达到最大, 超过此温, 耐受力均呈降低趋势。
毒性试验中发现, 文昌鱼在Cu2+和Zn2+水体中中毒症状基本相似, 中毒较浅时会出砂, 然后体色加深呈棕红色, 不停翻滚游动, 直至死亡。由于试验时间只设定了24 h, 所以未见文昌鱼出现腐烂, 若设定的试验时间延长, 会否出现腐烂有待进一步验证。
锌离子吸附 篇7
壳聚糖(简称“CS”)是从虾、蟹等甲壳类动物的壳中提取出的天然高分子材料,具有无毒、杀菌抑菌、消炎镇痛、促进伤口愈合、增强免疫能力等功能[1,2,3,4]。由于尿素分子上的-NH2、-CO基团可在Zn的d轨道上配位,比壳聚糖自身大大提高了吸附尿素的容量和选择性。虽然壳聚糖-Zn(II)[5]、Fe(II)[6]、Mn(II)[7]、Cu(II)[8]、Ni(II)[9]金属配合物对尿素吸附的研究已经有报道,但壳聚糖分子量对CS-Zn配合物吸附尿素性能的影响研究几乎没有报道,且Zn离子具有抗炎、杀菌、抗癌、抗凝血、镇痛等药理作用,将两种具有生物活性的物质通过共价键键联,得到的目标化合物能发挥两者的独特性能或协同效应。因此,本文合成了CS-Zn配合物,研究了它对尿素的吸附性能,并考察了壳聚糖分子量对CS-Zn配合物吸附尿素性能的影响。该研究工作为进一步开发壳聚糖和新型尿素吸附剂提供了重要的科学依据。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
UV-2450紫外可见分光光度计(北京瑞丽仪器有限公司);PHS-3D精密pH计(上海精科);壳聚糖(分子量5kDa和10kDa购于济南海德贝海洋生物工程有限公司,分子量50kDa购于浙江玉环甲壳素公司)。
1.2 CS-Zn配合物的合成与表征
3g壳聚糖溶液和5.5g ZnSO4.7H2O混合,在40℃下回流搅拌9h后过滤,产物为白色粉末状物质,先用1%的HCOOH浸泡,然后用蒸馏水洗至测不出SO42-离子为止,最后用无水乙醇洗涤,真空干燥至恒重,产率为86%。采用KBr压片,在400—4000cm-1范围测定CS-Zn的红外光谱;用0.5%HCl溶解,在190—250nm测定CS-Zn紫外吸收光谱。
1.3 CS-Zn配合物对尿素的吸附
显色剂的制备:称取2g对二甲氨基苯甲醛,溶于100mL无水乙醇中,再加入10mL浓盐酸,混匀。
标准曲线的绘制:准确吸取0.5mg/mL的尿素标准溶液0、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、12mL分别置入25mL比色管中,再分别准确加入显色剂10mL,用蒸馏水稀释至刻度,充分摇匀,放置20min,待气泡完全消失后用1cm比色皿在波长420nm处进行比色,以空白试剂作参比,用分光光度计进行比色测定。以所含尿素质量为横坐标,对应的吸光度为纵坐标,绘制标准曲线[10]。
配合物对尿素的吸附:将一定量CS-Zn配合物置入一定浓度的尿素溶液中,调节溶液的pH值,在一定温度下搅拌一定时间后,用移液管吸取1.0mL上清液置于5.0mL容量瓶中,准确加入2.0mL对二甲氨基苯甲醛显色剂,以试剂空白作为参比,用紫外分光光度计测定420nm处的吸光度值,根据吸附前后溶液中尿素浓度的变化计算CS-Zn配合物对尿素的吸附量。
吸附量的计算:根据吸附前后溶液中尿素质量浓度的变化,依下式计算吸附量Q∶Q=V(C0-C)/W。式中,V为尿酸溶液的体积(mL),W为吸附量的干重(g),C0为吸附前溶液的质量浓度(mg/mL),C为吸附后溶液的质量浓度(mg/mL),Q为吸附量(mg/g)。
2 结果与讨论
2.1 CS-Zn配合物的表征
红外光谱(图1):壳聚糖在3445.74cm-1处的强吸收峰为-OH和-NH,其特征为吸收部分重叠,分别在1152.84、1083.04、1664.51cm-1处产生了-O-、C-O和乙酰基中C=O的伸缩振动吸收峰。在893.48cm-1处的吸收峰为伯胺-NH2的吸收带;在1599.46cm-1处为伯胺N-H面内弯曲振动强吸收峰;在1028.84cm-1处为伯醇的吸收峰。CS-Zn在1634.99cm-1处有新的吸收峰出现,表明C2上的胺基或乙酰胺基与Zn发生了配位。在壳聚糖1421.15cm-1处-OH的弯曲振动逐渐消失,表明-OH也参与了配位。
紫外光谱:由图2可知,壳聚糖在222nm处有一吸收峰;而CS-Zn配合物有两个吸收峰,分别在209nm处和235nm处,这是由于配合物中n-p*跃迁及氧氮孤对电子发生n-S*跃迁的结果。紫外光谱表明,壳聚糖与Zn发生了配位作用。
2.2 CS-Zn配合物对尿素的吸附
尿素质量和OD420nm满足线性关系:Y=-0.171+0.25457X(R=0.99908),Y表示OD420nm;X为尿素的质量(mg)。通过正交试验确定最佳工艺参数,采用L25(54)正交表设计试验,考察CS-Zn配合物(分子量50kDa)对尿素的吸附性能,试验结果见表1。尿素浓度为3.5mg/mL、温度为55℃、pH值为4.5、反应时间为7h时,CS-Zn配合物对尿素的吸附量最大,达到260.414mg/g。
壳聚糖分子量为5 kDa和10 kDa时,CS-Zn配合物对尿素的吸附容量见表2。从表2可见,壳聚糖分子量分别为5kDa、10kDa和50kDa时,CS-Zn配合物对尿素吸附容量依次增大。这是由于随着壳聚糖分子量的增大,参与Zn配位的胺基、乙酰胺基和-OH的数量会增大,与壳聚糖发生配位的Zn的数量也增大。尿素分子上的-NH2、-CO基团可在Zn的d轨道上配位,因此大大提高了吸附尿素的容量和选择性,说明壳聚糖分子量对CS-Zn吸附尿素有影响,影响趋势是:50kDa>10kDa>5kDa。
3 结论
CS-Zn配合物对尿素吸附性能的正交试验结果可知,影响吸附量的因素按从大到小的顺序为:尿素的初始浓度>反应时间>pH值>反应温度。尿素溶液的初始浓度为3.5mg/mL、反应温度为35℃、pH为6.5、反应时间为3h时对尿素的吸附量最大。在同一条件下,壳聚糖分子量对CS-Zn配合物吸附尿素的影响趋势为:50kDa>10kDa>5kDa。
参考文献
[1]Chung YC,Chen CY.Antibacterial Characteristics and Activity of Acid-sol-uble Chitosan[J].Bioresource Technology,2008,(99)∶2806-2814.
[2]Seyfarth F,Schliemann S,Elsner P.Antifungal Effect of High-and Low-molecular-weight Chitosan Hydrochloride,Carboxymethyl Chitosan,ChitosanOligosaccharide and N-acetyl-d-glucosamine against Candida Albicans,Candida Krusei and Candida Glabrata[J].International Journal of Pharmaceu-tics,2008,(353)∶139-148.
[3]Li Y,Chen X G,Liu N,Liu C S,et al.Physicochemical Characterization andAntibacterial Property of Chitosan Acetates[J].Carbohydrate Polymers,2007,(67)∶227-232.
[4]Li B,Wang X,Chen R X,et al.Antibacterial Activity of Chitosan Solution a-gainst Xanthomonas Pathogenic Bacteria Isolated from Euphorbia Pulcherrima[J].Carbohydrate Polymers,2008,(72)∶287-292.
[5]Zhou YG,Qi YG,Wang XJ.Study on the Sorption Characteristic with Chi-tosan-metal Complexes for Urea[J].Chinese Journal of Biochemistry andMolecular Biology,1999,15(4)∶677-679.
[6]Lang HP,Zhang XJ.Synthesis of Complexes of Different Molecular WeightsChitosan-Fe(Ⅱ)and Their Sorption Capability of Urea[J].Food Science,2005,(3)∶31-34.
[7]Ren YL,Ma TH,Liu YJ.Study on the Adsorption Performance of Chitosan-Mn for Ureal[J].Chemistry and Bioengineering,2005,(10)∶20-22.
[8]Yang Z,Xu MD,Wang YJ,et al.Study on the Adsorption Performance ofOligochitosan-Cu for Ureal[J].Journal of Shanxi University of ScienceTechnology(Natural Science Edition),2008,(26)∶92-94.
[9]Li XF,Feng XQ,Fu GQ,et al.Study on the Adsorption Performance of Chi-tosan-Ni for Ureal[J].Science and Technology of Food Industry,2010,31(3)∶169-171.
锌离子吸附 篇8
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
试剂: 硅胶 ( 100 ~ 160目,比表面300 ~ 450 m2/ g,平均孔径80 ~100 ,试剂级) ,青岛海洋化工有限公司; γ - 氨丙基三甲氧基硅烷 ( AMPS,商品名KH -540,分析纯) ,应城市德邦化工新材料有限公司; 8 - 羟基喹啉( 化学纯) ,武汉强龙化学工业有限公司; EDTA( 分析纯) ,天津市大茂化学试剂厂; 硝酸铅( 分析纯,天津市大茂化学试剂厂; 其他均为市售分析纯试剂。
仪器: BP121S电子天平,上海天平仪器厂; 721紫外分光光度计,上海第三分析仪器厂; LC - 2型恒温加热磁力搅拌器, 河南巩义英峪予华仪器厂; THZ - 82型水浴恒温振荡器,金坛市富华仪器有限公司。
1. 2 CHQ - AMPS / Si O2的制备
1. 2. 1 活化的硅胶的氨丙基化
活化后的硅胶加入少量溶剂水,与一定量的偶联剂 γ - 氨丙基三甲氧基硅烷反应,制备氨丙基化的硅胶 ( AMPS/Si O2) 。 其合成反应方程式如图1。
1. 2. 2 制备 5 - 氯甲基 - 8 - 羟基喹啉( CHQ)
将8 - 羟基喹啉与一定量的氯仿在冰水浴条件下反应,从恒压滴液漏斗以一定速率逐滴滴加一定量的氯甲基化试剂,搅拌反应一定时间,抽滤并用丙酮洗涤,干燥得到黄色CHQ。
1. 2. 3 硅胶表面化学键联 CHQ
将一定质量的氨丙基化硅胶( AMPS - Si O2) 与CHQ置于二甲亚砜溶剂中,并加入Na2CO3作为缚酸剂,在氮气氛中反应一定时长,并间隔一定时间取样通过紫外分光光度法 ( λ = 251 nm) 测定反应液中剩余上清液中的CHQ浓度,以计算不同反应时间CHQ的转化率,制备得到复合型吸附材料CHQ/ Si O2[11,12]。其合成的反应方程式如图2。
硅胶表面键联CHQ之后,其对金属离子的螯合吸附作用如图3。
1. 3 CHQ / Si O2表面结构与组成的表征
用红外光谱表征该复合物的化学结构,使用KBr压片法, 对于经 γ - 氨丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅胶AMPS - Si O2、 在硅胶表面接枝CHQ后的接枝微粒CHQ/Si O2分别测定它们的红外光谱。
1. 4 复合微粒 CHQ / Si O2对 Pb2 +和 Ni2 +的吸附等温 线测定
配置溶液浓度( 10- 3mol·L- 1) 分别为4,8,10,20,30, 然后再分别加入质量约为0. 05 g的复合吸附材料CHQ/Si O2, 在水浴恒温振荡器中25 ℃ 恒温振荡4 h,使吸附达平衡,然后EDTA滴定法测定上清液中Pb2 +,Ni2 +离子的平衡浓度。计算金属离子的平衡吸附容量,绘制平衡吸附容量 - 平衡浓度( Qe- Ce) 的关系曲线,即吸附材料CHQ/Si O2的等温吸附线。
1. 5考察各种因素对复合吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2吸附性能的影响
1. 5. 1 考察 p H 对复合吸附材料 QPEI / Si O2吸附性能的影响
在p H = 4,7,10的条件下,在25 m L的1. 0 g/L的硝酸铅溶液中加入质量约为0. 05 g的吸附材料CHQ - AMPS/Si O2,在p H = 2、4、6的条件下25 m L的1. 0 g / L的硝酸镍溶液中加入质量约为0. 05 g的吸附材料CHQ - AMPS/Si O2,然后在气浴恒温振荡器中30 ℃ 恒温振荡4 h,使吸附达平衡,用EDTA络合滴定法测定上清液中Pb2 +,Ni2 +离子的平衡浓度。绘制不同p H下复合吸附材料QPEI / Si O2的等温吸附线。
1. 5. 2 考察温度对复合吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2吸附性能 的影响
在p H = 9条件下,温度T = 25 ℃ 、35 ℃ 、45 ℃ 条件下反应4 h,使吸附达平衡用1. 5. 1中同样的方法测定上清液中Pb2 +,Ni2 +离子的平衡浓度。绘制不同温度下复合吸附材料CHQ - AMPS / Si O2的等温吸附线。
1. 6吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2的脱附及其可再 生性能研究
将已经吸附铅离子达到饱和的CHQ - AMPS/Si O2微粒10 g,加入100 m L等体积的1 mol / L的HNO31 mol / L的Na NO3混合溶液到烧杯中,为确保其完全脱附,80 ℃ 磁力搅拌15 min, 趁热过滤,然后再用混合溶液冲洗3次,再水洗多次,直至取上清液检验铅离子不存在,证明已完全脱附。重复进行吸附实验 ( 温度: 25 ℃ ; 时间: 4 h; p H = 6) ,测其平衡吸附浓度。 重复进行四次吸脱附实验,以考察其可重复使用性。
2 结果与讨论
2. 1 红外吸收光谱
对表面改性的硅胶AMPS - Si O2( A) 以及在硅胶表面接枝CHQ后的接枝微粒CHQ / Si O2( B) 分别测定得到它们的红外光谱如图4。
由图4可以看出与CHQ反应后在1500 cm- 1处出现了苯环C - C键的伸缩振动特征吸收,在850 cm- 1处出现了苯环取代物的面外弯曲振动特征吸收峰,以上峰型的出现都表明了5氯甲基 - 8 - 羟基喹啉成功的与氨基发生了取代反应。
2. 2复合微 粒 CHQ - AMPS / Si O2对 Pb2 +和 Ni2 +的吸附等温曲线
CHQ - AMPS / Si O2对两种离子吸附是典型的Langmuir型单分子层化学吸附,4 h达到吸附平衡。
图5和图6为复合微粒CHQ/Si O2对Pb2 +和Ni2 +的吸附等温曲线 ( 温度: 25 ℃ ; 时间: 4 h; p H = 6) 。
可以明显看出CHQ - AMPS/Si O2对Pb2 +最大吸附容量为0. 45 g / g,对Ni2 +最大吸附容量为0. 30 g/g。吸附容量: Ni2 +> Pb2 +。材料CHQ - AMPS/Si O2对与Ni2 +表现出螯合吸附亲合性。这是由于Ni2 +为过渡金属离子,其次外层电子排布为3d8, 属于未充满电子构型有利于轨道杂化接受配体的电子对组成配合键形成螯合物,此外由于( n - 1) d轨道屏蔽作用小使Ni2 +有较大的有效核电荷数,较小的离子半径,因而有较强的极化力, 能吸引配位体形成稳定配合物[13,14,15],故Ni2 +的吸附容量最大。
2. 3 p H 对复合吸附材料 QPEI / Si O2吸附性能的影响
溶液的p H不同CHQ - AMPS/Si O2对金属离子的吸附容量也不同。p H = 7时Pb2 +吸附量达到最大,p H = 9和p H = 4时吸附量有所下降; p H = 6时Ni2 +吸附量达到最大。这是由于CHQ - AMPS / Si O2微粒上的仲胺氮原子和吡啶环氮原子在低p H值时被高度地质子化,使整个基团显阳离子性,故在低p H值时, 铅和镍离子被正电性所排斥,CHQ - AMPS/Si O2很难与其发生配位螯合,吸附容量低; 溶液p H值升高使氮原子的质子化度减弱[13,14,15],微粒上的功能基团显阴离子性,在静电吸引作用下,重金属阳离子接近到CHQ - AMPS/Si O2表面,然后被氮原子螯合吸附,吸附容量增大; 当p H超过一定值后,金属离子会发生水解,沉积在吸附剂表面的水解产物会严重影响吸附性能,因此p H值太大时吸附量减小。
2. 4温度对复合吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2吸附 性能的影响
不同温度下绘制的两种离子的等温吸附线如图9、图10。
实验测得铅离子的最适吸附温度为35 ℃ ,镍离子的最适吸附温度为25 ℃ 。发现温度太高高不利于吸附的进行。CHQ - AMPS / Si O2结构中含有较多的氮原子对金属离子具有较强的螯合配位能力,所以复合微粒对重金属离子的吸附主要是螯合吸附,其受到温度的影响与螯合吸附是放热反应的结论是一致的。
2. 5 吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2的可再生性
实验测得数据绘图如图11。
从实验数据分析来看,其饱和吸附浓度在第二次下降较多,之后保持稳定重复使用率为87% 。对镍离子做同样的吸附 - 脱附 - 吸附试验,得到相同结论,其重复利用性能良好。
3 结 论
实验以硅胶为载体,通过偶联剂 γ - 氨丙基三甲氧基硅烷的媒介作用,成功地将5 - 氯甲基 - 8羟基喹啉接枝在硅胶上, 形成CHQ/Si O2复合物; 并初步考察了CHQ/Si O2对废水中铅离子,镍离子的吸附特性得到如下结论:
( 1) 复合吸附材料CHQ - AMPS/Si O2对Ni2 +、Pb2 +两种离子吸附是典型的Langmuir型单分子层化学吸附,其对金属离子的吸附容量和金属离子的核外电子排布有关。
( 2) p H对CHQ - AMPS/Si O2微粒上的仲胺氮原子和吡啶环氮原子的质子化程度有很大影响,从而影响其对金属离子的吸附。而且p H过高时金属离子发生水解会阻碍吸附作用,因此不同金属离子有着不同的最适吸附p H值。
( 3) 化学吸附是放热反应,所以温度太高会抑制复合吸附材料CHQ - AMPS/Si O2对Ni2 +、Pb2 +两种离子吸附。另外其可再生性能好,适宜工程放大,对废水中重金属离子处理有重要意义。
摘要：以多孔型无机材料Si O2作载体,通过偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷的媒介作用,将5-氯甲基-8羟基喹啉(CHQ)分子接枝到硅胶表面,制备新型复合型螯合吸附材料CHQ-AMPS/Si O2。研究了接枝微粒CHQ-AMPS/Si O2对废水中重金属离子Pb2+和Ni2+的吸附行为,考察了接枝微粒CHQ-AMPS/Si O2对Pb2+和Ni2+的吸附动力学曲线和等温线,研究了温度和p H对接枝微粒CHQ-AMPS/Si O2吸附Pb2+和Ni2+的影响和其可再生性能。结果发现微粒CHQ-AMPS/Si O2对于Pb2+和Ni2+的吸附最适温度分别是35℃,25℃;最适p H分别是7和6。