Al-Si合金（精选4篇）
Al-Si合金 篇1
Al-Si合金已开发成功多年,用来满足汽车行业对小、轻且高性能零件用量不断增长的需要。Al-Si合金中除了少量共存的元素,还有意加入一些元素,能够改变热处理后的组织,合金化成为提高Al-Si合金力学性能的有效方法。常用于Al-Si合金的元素包括杂质元素Fe,合金元素Mg、Cu、Mn、Ni、Zn、Pb和变质元素P、Na等,这些元素多可在Al-Si合金系统中形成复杂的中间相,对合金起变质和强化作用,提高合金的性能。
1 杂质元素Fe的作用
Fe是Al-Si合金中最常见的杂质元素,极易与其他合金元素一起形成金属间化合物,常见的有 α-Al8Fe2Si和β-Al5FeSi两种相,其中对组织有不利影响的是β-Al5FeSi。β-Al5FeSi是Al-Si-Fe合金中高Si含量或低冷速时的主要相,高冷速且Si含量大于等于0.9% 时析出相为Al4FeSi2,β-Al5FeSi在Fe含量过高时会变粗大,从而影响合金的拉伸性能[1,2]。Zhang Yubo等[3]在Al-12%Si-2%Fe合金熔炼过程中进行大功率超声处理,发现合金中存在的β-AlSiFe相由针状转变为棒状,施加处理时的温度以及施加时间不同所得到的中间相形态和成分也不同。Fe对合金性能有一定的危害作用,在Al-Si合金熔炼时,高的冷却速度可使各相的含铁量控制在一定范围之内,从而使其对合金性能危害较小,冷速较低时含铁β相变得粗大[4]。Fe含量增加使含Fe中间化合物(β和π相)的体积分数增大,同时还会使合金产生大量气孔,这直接导致合金的屈服强度、抗拉强度、延伸率较低[5,6]。文献[7]表明Fe可增加气孔含量,同时向相应合金中添加Mg后,会增大含0.1%Fe合金的气孔含量,但能降低含0.6%Fe和1%Fe合金的气孔含量。气孔含量受共晶团大小和含Fe中间相颗粒大小控制,与中间相数量无关。当含铁杂质的AA309(Al-5%Si-1.2%Cu-0.5%Mg)合金直接从单相区凝固到Al-Si-β-Al5FeSi三元共晶点时,临界铁含量的合金中形成的气孔最少,进行二元Al-β-Al5FeSi共晶凝固时,铸件气孔量较多[8]。
Al-Si合金的磨损行为受硬而脆的β-Al5FeSi中间相影响[9]。Fe含量从0.15%增加到0.7%,合金的抗磨损能力提高约10%。Fe含量控制在1.2%时,合金抗磨损能力提高了50%。添加Fe达到2.5%,可进一步提高合金硬度,但抗磨损能力降低超过70%。
2 强化元素的作用
2.1 Mg的作用
Mg2Si相使Al-Si系合金显示出高的硬度、低的强度和较低的耐蚀性[10]。向A365合金中添加1%Mg并经590 ℃盐浴处理后,合金中产生的Mg2Si相能够对初晶α(Al)相及共晶Si起细化作用[11]。添加10% Mg到A390 合金(Al-17%Si-4.5%Cu-0.5%Mg)中,初晶Si转变为Mg2Si,且共晶反应从二元(Al+Si)反应转变为三元(Al+Si+Mg2Si)反应,共晶Si也从大片状转变为细小的骨架状[12]。
含0.27% Mg的Al-Si-Mg合金在经过热等静压及T6处理后,产生的Mg2Si相呈网状分布于基体中,能够对位错的运动起到强烈的阻碍作用,从而大大强化了合金[13]。含0.4% Mg的合金中有β-Al5FeSi相,但含0.7% Mg的合金中则形成大的富铁 π-Al9FeMg3Si5相颗粒,同时也形成一些较小的β-Al5FeSi相[14]。需注意的是,Fe、Mg在过共晶Al-Si-Mg合金中的组织形成大的中间化合物,对力学性能有害[15]。
2.2 Cu的作用
Cu形成AlCu2析出相而强化合金,并提高Al-Si合金的耐蚀性能。但Guangling Song等[16]研究发现AlSi8Cu3Fe(Zn)合金在70 ℃环境中,富Cu相能产生微电流,从而造成局部腐蚀,这显然不利于合金性能。480 ℃ 固溶处理时,(Al+Al2Cu)共晶的Al2Cu相发生相粒化,并固溶进入Al基体。当固溶温度从505 ℃升高到515 ℃,固溶加速,合金的抗拉强度和延伸率线性提高,但是屈服强度不受Al2Cu相溶解的影响。含Cu相在540°C熔化,在淬火时转变为闪光的非晶态相。Cu共晶先于熔化而粗化,产生大的(Al+Al2Cu)共晶区,至540°C保温24h后,在基体上仍有粒化的块状Al2Cu相[17]。
通过热处理可提高含Cu、Mg的铸造Al-Si合金的力学性能。对Al-Si-Mg合金在170~210 ℃进行人工时效,屈服强度出现峰值[18],但随温度升高,含Cu合金峰值强度降低。对Al-Si-xCu(x=2%、3%、4%、5%)合金进行500 ℃固溶处理及190 ℃时效处理,发现随Cu含量增大,沉淀强化作用增强[19]。提高Al-14.5Si-0.5Mg合金中Cu的含量,可促进固溶硬化和淬火+时效状态下的沉淀硬化[20]。在A319.1和A356.2合金中加入稀土,稀土与合金元素Cu、Mg相互反应形成不同的中间相,沉淀硬化相的体积分数大大降低,所以合金硬度随稀土的添加而降低[21]。
成分为13.0%Si、3.0% ~3.5%Cu、0.3% ~0.8%Fe、<0.3%Ni、<0.15%Ti、<0.4%Mg、<0.6%Mn的共晶Al-Si合金中,富Fe和富Cu相在α-Al枝晶晶界上以骨架状或块状α-Fe(Al15(Fe,Mn)3Si2)和θ(CuAl2)相凝固或沉淀。当合金含3.0%Cu、0.3%Fe时,合金的抗拉强度为310 MPa,延伸率为3.2%。当Cu含量增加到5.0%,Fe含量增加到0.8%时,合金的抗拉强度增加到336 MPa[22]。Al-14.5Si-4.65Cu-0.5Mg合金和Al-14.5Si-0.52Cu-0.5Mg合金中都有含Fe相,低Cu合金中的含Fe相是Al8Mg3FeSi6,高Cu合金中出现针状β-Al5FeSi相,低Cu合金比高Cu合金具有更高的抗拉强度和延伸率[20]。
Cu与Ni复合作用,可增大Al-Si合金的高温强度和硬度。Cu和Ni加入Al-Si合金中,形成Al3Ni2、Al7Cu4Ni、Al2Cu相,合金的硬度随含Ni量增加而提高。 含Ni相(Al3Ni2和Al7Cu4Ni)在200 ℃以下具有良好的高温稳定性,但在350 ℃稳定性剧烈下降[23]。虽然Al5Cu2Mg8Si6相室温的硬度和弹性模量较低,但是在高温下最稳定,具有良好的高温抗蠕变性[23]。Cu与Fe在四元合金(Al-Si)-Cu-Fe中还会形成立方结构的Al55Si7Cu25.5Fe12.5相[24]。
2.3 Sn的作用
Al-Sn-Si合金在凝固过程中,初晶从液相中析出(L→α-Al),然后形成二元共晶(L→α-Al+Si),最后在约225℃发生三元共晶反应(L→α-Al+Si+β-Sn)。β-Sn相附属共晶Si相上并以近网状结构分布在晶界,其聚集粒化的Si颗粒周围形成了Sn包裹的Si相包晶型结构,Sn的厚度随Sn含量增加或Si含量降低而增加,Sn、Si质量比在3~4时能形成最好的组织[25]。
添加Sn可提高Al-Si合金的力学性能[26,27]。文献[28]研究了添加Sn(低于0.15%)对B319.2和A356.2铸造铝合金组织和力学性能的影响。Sn在B319.2 合金中的Al2Cu网格内以Sn颗粒(β-Sn)形式沉淀,并在共晶Si颗粒中以极小的(300~500nm)Mg2Sn颗粒存在;Sn在A356.2合金中主要以骨架状的Mg2Sn形式沉淀。Sn和In复合的沉淀为In3Sn,可较好地提高铸态和热处理后合金的力学性能。
2.4 Mn的作用
Mn可减小Al-11Si-2.5Cu-Mg合金的时效硬化作用,对硬度影响极小[29]。Mn对Al-Fe-Si相有变质作用,可提高合金的塑性,α-AlFeMnSi相在350 ℃以内具有良好的力学性能和抗蠕变能力[23]。添加Mn和Sr的Al-11Si-2.5Cu-Mg合金在155 ℃时效30h可达到最高硬度,44h未出现任何软化;在180℃时效5~10h可达到高的硬度值,10~15h即发生软化;在200 ℃、220 ℃ 和240 ℃ 时效2h后即发生软化[29]。Mn可抑制粗大的片状二元β相,并进一步促进更致密且无害的α相形成,削弱β相的有害作用[30,31]。添加Mn后优先形成α-Al15Mn3Si相,增大共晶团形核数量,减小共晶团尺寸[8]。
2.5 其他元素的作用
少量的Be使A357.0合金中Mg2Si沉淀动力大大提高,抗拉强度提高。添加Be可降低三元和二元共晶熔点,使含铁相从片状结构变为相对无害的圆球形,富Fe相的数量大大降低,Si颗粒更小更圆。含Fe量高时,Be的作用更明显[32]。往Al-Mn-Si合金中添加Be提高了准晶相形成能力,系统中形成新的四元二十面体准晶相[33]。
Pb除了能提高铝合金的机加工性能,还可提高合金的耐磨性能。Al-Si-20Pb和Al-Si-25Pb合金的室温摩擦和磨损特征都比Al-Si合金好,其摩擦层由化合物Al2O3、Pb4SiO6和Fe2O3组成,从而使其表层具有最低的稳定磨损速率[34]。Al-Si-Cu-15Pb合金在100 ℃ 时的磨损表面为Pb4Al2-(SiO3)7、SiO2、Al2O3和Fe2O3混合物组成的摩擦层[34]。Pb和Bi复合的沉淀为Bi颗粒包覆着Pb3Bi相,可提高合金的铸态和热处理后的力学性能。
三元Al-Si-Ge合金时效时可形成细小弥散的析出相,该相为等轴相[35],具有金刚石立方结构,尺寸比单独加入Si和Ge的合金中析出相几乎小1个数量级。这是由于Ge原子尺寸大于Al,而Si原子尺寸小于Al,Si和Ge原子在铝中可以相互补偿体积应变,但是Si-Ge相的表面张力大,Si、Ge原子在平衡时溶解能力小,产生的析出相体积分数相对较小,所以Si-Ge析出相的分布密度太小不能使合金得到较大硬化。然而,它可作为Al-Si-Ge-Cu合金中θ′相形成的异质晶核[36]。含0%~50% V的Al-Si-V合金中出现τ-Al0.6Si1.4V三元相[37]。 添加Ag可提高Al-Si合金的软化率和延伸率[27]。Cd在Al-7%Si合金中往枝晶间区域偏析,细化共晶Si[38]。
3 变质元素的作用
3.1 稀土元素的作用
稀土元素能够对铸造Al-Si合金共晶结构变质,也对初晶Si有细化作用[39]。把1%混合稀土分别添加到含0.2%Fe和0.6%Fe的Al-7Si-0.3Mg (LM 25/356)合金中,混合稀土中的La、Ce和Nd对共晶Si变质,细化组织,提高了合金的室温和高温力学性能[5]。添加稀土Ce到Al-20%Si合金中,初晶硅和共晶硅得到细化,形态也发生改变,随着加入的Ce含量增加,合金的拉伸强度和伸长率分别提高68.2%和53.1%[40]。往Al-Mg-Si系合金中添加La后,消耗金属液中的Si而凝固时形成La(Al,Si)2相,从而导致熔液中的Si、Fe质量比降低,有利于α-Al8Fe2Si相形成。α-Al8Fe2Si相对合金成形性的有害作用远小于β-Al5FeSi相[41]。过共晶Al-20%Si合金中加入0.3%Nd,可大大细化共晶和初晶Si,使初晶Si形状由星形或不规则转变为细小的多边形,尺寸从80~120μm细化到20~50μm,并形成了一种新的针形三元相(AlSixNdy)。0.3%Nd变质后Al-20%Si合金的摩擦系数减小,抗磨损性提高[42]。
3.2 Sr的作用
Sr既不在Al中溶解,也不改变Si的固溶能力,Sr能抑制Si从过饱和固溶体中析出的速度[43]。把纯金属Sr作为变质剂加入A356.0合金中,其力学性能取决于冷却速度和液态合金中Sr的含量。0.03%Sr使Al-(2~12.6)%Si合金的导电性提高,随Si和Mg含量增大,合金的导电性增大,这是由于共晶Si变质后微观结构发生了变化[44]。Sr含量不同,亚共晶Al-Si合金中共晶组织长大模式也不同。在Sr含量很低时,共晶组织从初晶上形核并长大;增大Sr含量到(70~110)×10-6,共晶组织单独形核,与初晶无关;当Sr含量为500×10-6时,共晶组织又从初晶上形核并长大,然而仍会出现很好变质的共晶组织[45]。Sr对Al-11.6%Si-0.4%Mg合金不完全变质时,Mg2Si相长大成网格或竹笋形;完全变质时,细小Mg2Si颗粒非常多且分布在共晶团界[46]。Bi可抵消Sr的变质作用,导致共晶Si粗大。
在过共晶Al-Si合金中,Sr存在于初晶Si及共晶Si表面并可改变初晶Si生长方式,当Sr含量超过0.04%时,初晶Si由非平面长大变为平面长大[43]。随Sr含量提高,Al-20%Si合金中初晶Si由大片状转变为小块,再转变为蜂窝状初晶Si块,共晶Si尺寸也变小,从长针状纤维或树枝状变为短而钝的枝晶或蠕虫状,合金延伸率提高,抗拉强度开始急剧增大后变化不大,硬度呈抛物线变化。Sr含量在0.04% ~0.06%之间时,合金的力学性能最理想[36],耐磨损行为最佳[47]。Sr变质后要尽快浇注,Sr变质Al-15%Si铸造合金在液态静置5min后共晶Si为细小纤维状,静置60min后,Sr损失,共晶Si演变为未变质的相互连接的粗大片状[48]。
文献[49]研究了(30~500)×10-6Sr对含0.5%Fe和1.1%Fe过共晶Al-Si合金中中间相形态和数量的影响。当Sr超过100×10-6时,大大降低了共晶团数量,导致多边形的Al2Si2Sr中间相形成。当含1.1%Fe时,β-Al5FeSi片先共晶形成,进一步降低共晶Al-Si形核的数量。Sr使含0.12%~0.8%Fe的A356和A319合金共晶或过共晶中β-Al5FeSi片破碎,此作用随铁含量增加而减小。提高Sr添加量,出现Al2Si2Sr颗粒[50]。Sr变质处理可改变Al-Si铸件的孔隙的数量、特征和分布。在没有或含小体积分数共晶的不含Sr和含Sr合金中,孔隙的数量、分布和形状没有明显差别。但是对含大体积分数共晶体的合金,Sr变质大大改变孔隙的数量、分布和形状。添加Sr可减少铸件热节区的孔洞,孔洞变得弥散且圆整。已提出很多理论解释这种作用,因为其误差不能解决文献的矛盾和不一致,所以大多数理论是不完善的。
3.3 P和B的作用
P和B均可对合金起细化作用。P在高温(如Al-Si合金液相线温度以上)时会形成AlP中间相颗粒,可作为初晶Si的异质晶核,并起细化作用,同时P和Sr反应还可降低合金的熔化温度,在Al-30Si合金冷却和凝固阶段不同温度下连续加入细化剂(如Al-P中间合金),初晶Si的尺寸减小到30μm,抗拉强度提高19.6%[51,52]。针对ZL 109,在720 ℃添加0.5%的Al-15Si-3.5P中间合金,初晶Si尺寸约为15μm,在850 ℃添加2.0%的Al-15Si-3.5P中间合金,初晶Si尺寸为37μm[53]。B对Al-20Si合金中的初晶Si具有良好的细化作用,初晶Si尺寸先随B含量的增加而减小,添加微量的Ca和Mg可促进B对初晶Si的细化作用,因为B与Ca、Mg等元素能反应生成可作为Si异质核心的化合物;当B含量为0.065%时初晶Si尺寸达到最小,之后随B含量的增加而增大[54]。
3.4 Na和Ca的作用
Na优先偏析到α-Si上,而不是Al基体上[55];Na在颗粒表面分布不均匀并趋于聚集在其部分表面,不仅使共晶Si的长大形貌从片状变为纤维状,还阻止Si在共晶体长大前沿形核[56]。Ca则优先偏析到Al基体中,在α-Si上未发现Ca[36]。
4 结语
(1)铁元素可在Al-Si系合金中形成中间化合物,提高合金硬度和耐磨性,但会降低合金的力学性能,增加气孔含量。
(2)镁可在Al-Si系合金中形成强化相Mg2Si相,提高合金强度,但Fe、Mg共同作用会降低合金的力学性能。
(3)Cu可形成AlCu2析出相并对脆性Al-Fe-Si相变质,进一步强化合金,并提高Al-Si合金的耐腐蚀性能。适当Cu、Fe比例可提高Al-Si系合金的力学性能。Cu与Ni复合作用,可增大Al-Si合金的高温强度和硬度。
(4)添加Sn可提高Al-Si合金的力学性能,Sn和In复合作用可较好地提高铸态和热处理后合金的力学性能。
(5)Mn对Al-S0系合金硬度影响较小,对Al-Fe-Si相有变质作用,可提高合金的塑性。Mn和Sr复合作用可使Al-SiCuMg合金在155 ℃时效时达到高硬度,且不易软化。
(6)Be可促进Mg2Si相析出,改善富铁相形状并减少其数量,提高合金的力学性能。Pb除了提高铝合金机加工性能外,还可提高合金耐磨性能,Pb和Bi复合作用可提高合金的力学性能。
(7)Na、Ca对共晶硅有变质作用。稀土元素和Sr对共晶Si、初晶Si都有变质作用,Sr还可改变Al-Si铸件孔隙数量和分布,改善含Fe中间相形状和数量。P、B能细化初晶Si。
Al-Si合金 篇2
Al-Si合金是最常用的铸造用铝合金,它具有优良的铸造性能,较高的强度质量比和较好的抗大气腐蚀能力,因此被广泛应用于汽车工业(如缸体、活塞、轮毂、油泵、油壳体等)、航空航天、海事、电力等工业领域。铝硅系合金主要分为铝一硅合金,铝—硅—铜合金、铝—硅—镁合金、铝—硅—镁—铜合金、铝—硅—镁——铜—镍合金等。Fe、Mn、Cr是该系合金中主要的杂质元素,通常以金属间化合物的形式存在,对材料组织结构产生不同程度的影响,从而改变了材料的性能。高品质Al-Si铸造合金均视Fe、Mn为危害性极大的杂质元素,前者大大降低合金的综合力学性能,后者同铁形成硬、脆的Al-Fe-Mn-Si渣相,直接影响合金的成型性。因此,在高品质重熔再生Al-Si合金技术研究开发中,既要重视铁的去除与控制,同时也要尽可能减少锰的含量。
与纯铝相比,再生Al-Si合金成分复杂、杂质铁的含量高。特别是在以废杂铝合金为大比例投炉原料的熔炼过程中,经常存在铁超标的问题。不少企业为得到成份符合标准的Al-Si合金产品,不得不加入较多的纯铝,废杂铝合金加入量仅为20%～30%,大大降低了再生Al-Si合金的使用价值和经济效益。因此,除铁杂质和合金中含铁相细化变质技术已成为提高Al-Si铸造合金品质的关键。
1 除铁机理
国内外现有的除铁方法主要是重力沉降法、离心去除法、过滤法、电磁分离法,这些方法中的除铁剂都采用金属锰,先形成高熔点的富铁相,然后才能通过不同的方式实现除铁。另外也有通过硼化物与熔体铝合金的反应,生成产物为Fe2B,将铝合金中铁含量降低,除铁效率约为40%。该法具有工艺简单、操作方便,不带入有害杂质等优点。
在已有的硼化物除铁的研究基础上,进一步开辟提高除铁效率和减少除铁剂使用量的有效途径。当采用硼酸钠、氟硼酸钠、三氟化钕和碱金属盐作为除铁剂的主要成分时,在高温下这些主要成分同铝合金熔体发生反应如(1)-(7),生成FeB2及Nd2Fe14B化合物。
从反应热力学角度出发,这些反应在Al-Si合金熔炼温度下都是可以实现的。反应生成的含铁化合物密度远高于Al-Si合金熔体密度,反应产物可以通过熔剂吸附带到表面熔渣中,或者团聚沉积到熔炼炉底,通过定期清洗熔炼炉除掉。
根据反应式(1)-(7)可见,适当增加氟硼酸钠和稀土化合物,可使游离态钕和硼在Al-Si合金熔体中析出,这些游离态钕、硼原子易于同铁结合成为NdFe14B化合物,相当于1个硼原子及1个钕原子可以捕获14个铁原子,表明新型除铁剂捕获铁杂质的能力更强,且产物NdFe14B密度大于Fe2B,有利于含铁相的自然沉降。
以上的除铁机理为进一步实施电磁分离法除铁奠定了基础。熔体中的残留铁无论以Fe2B还是以NdFe14B化合物形式存在,均为高磁性物质,尤其是后者,更是高饱和磁化强度和高磁能的物质。同传统加锰除铁获得的(Al,Fe,Mn,Si)化合物相比较,这些高磁性物相更利于电磁分离,达到更高的除铁效率。
2 铁相细化机理
根据Al-Si合金相图可知,其凝固过程中要析出长针、板条状的铁相(β-Al5FeSi,单斜结构),通常是在初始α-Al相之后、Al-Si共晶之前形成,先共晶生成的針狀、板条状铁相搭接在初始α-Al相之间,造成熔体流动堵塞,其本质也是个硬、脆相,将影响合金的综合性能。因此要采取措施减少其在凝固过程的析出或者通过变质技术将其转变为汉字状、块状相(α-Al15Fe3Si2,六方结构δ-Al4FeSi2,四方结构)。目前有不少试验证据表明微量稀土、碱土元素可以细化铁相,采用稀土一碱土微合金化混合变质0.5%Fe的A356合金中针状铁相,表明通过微合金化途径可以改变针状铁相形貌,见图1(b)。
如图1所示,稀土一碱土混合添加熔剂能够有效细化Al-Si合金中的含铁相。
稀土、碱土金属元素在固态铝及其熔体中极限溶解度低,凝固过程中这些元素在固一液界面的富集将造成适当的成分过冷,且这些元素的团聚、吸附将为以下的包晶反应创造合适条件:Liq+FeSiAl5→Al+Si+(FeMn) 3Si2Al15。据文献[2]知碱金属(K)、碱土(Ca、Sr、Be)混合添加对Al-Si合金中铁相存在变质效果。这些结果证实了稀土、碱土混合添加对含铁金属间化合物相具有明显的细化效果,在后共晶区域,甚至可以促成针状α-Al5FeSi向汉字状β-Al8Fe2Si相的转变。
3 实验方法及效果
Al-Si合金铸锭的生产工艺流程为:配料→熔炼→转注→保温炉精炼、静置、调温→炉外在线除气、过滤→晶粒细化→铸造。在这样的工艺流程中,完成除铁→铁相细化的工艺操作。取样检验合金组织,并与未经除铁→铁相细化的工艺操作的试样对比。
3.1 以硼化物为主的除铁剂效果
为满足高品质Al-Si合金对铁、锰杂质含量的严格要求,采用硼酸钠、氟硼酸钠、三氟化钕和碱金属卤盐的混合物作为除铁剂。该除铁剂使再生Al-Si合金中的铁杂质(或低品位原材料代入的铁)以Fe2B、NdFe14B化合物相形式被除去。同传统加锰除铁主要形成(al,Mn,Si)化合物相比较,这些高磁性物相的密度更大,除铁效率高于50%。
表1、表2分别为采用硼化物一稀土化合混合物除铁剂除铁之前、后A356合金(添加0.6%Fe)的成分分析结果。通过无锰除铁,合金中的铁含量由0.59%降低到0.21%。
注:Nd为以NdF3形式计算的加入量
3.2 合金中含铁相的变质细化
根据以上原理和除铁处理后Al-Si合金熔体中的铁、锰杂质含量,确定细化熔剂的成分组成及其配方,细化熔剂加入量、加入方式、加入温度、细化变质时间等因素对铁相微观组织规律的影响。针对具体的合金牌号,确定并优化这些工艺参数。
由于采用稀土一碱土混合多元复合细化变质熔剂可消除Al-Si合金中的β-Al5FeSi针状(片状)相。这种熔剂能使细化变质铁相的合金化元素易于被熔体吸收,扩散迅速,分布均匀。该熔剂还可以根据不同牌号Al-Si合金的需求,在熔炼过程中适当调制细化熔剂中的各组分配比,达到细化Fe相的目的。
图2、图3分别为采用RE、Sr联合变质前后Al-7Si-0.3Mg-0.8Fe合金的微观组织结构。从联合变质前后的组织比较来看,微量碱土一稀土的混合(无锰)添加具有明显细化铁相的效果,含铁相由长大板条(针状)变质为短棒状、透镜状。处理后合金中锶含量为0.013%,混合稀土(富Ce)的添加量为0.1%。
4结语
由于再生Al-Si合金成分复杂、特别是铁杂质含量高,因此在废铝分选过程中,首要做到牌号分类准确;在熔炼过程中,综合运用熔体的精炼净化、变质处理、细化晶粒技术,特别是去除铁杂质和铁相细化变质的技术,严格按工艺规程操作,保证得到符合标准要求的Al-Si合金产品。
参考文献
[1]彭继华,聂铁安,李绍康,等.一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金及其制备方法.专利号ZL200910038192.4.
[2]PENG Jihua,LI Wenfang,HUANG Fangliang,et al.Study on the microstructure evolution of rare earth Pr modified alumina-silicate short fiber-reinforced Al-Si metal matrix composites,Rare Metals,2009,28(2):1-5.
Al-Si合金 篇3
随着近代机械制造工业如航空、航海、汽车工业的发展,石油化工、电信和原子能及空间技术等新型工业的崛起,铝合金的使用量日益增加,在国民经济中占有越来越重要的地位[1,2]。其中,过共晶Al-Si类合金由于具有优良的铸造性能,如收缩率小、流动性好、气密性好和热裂倾向小,且比重小、高温强度高、耐磨、耐蚀、热膨胀系数小,因而在活塞制备行业中得到了广泛的应用和重视。但是,该合金未经细化处理的组织中存在粗大的块状初晶硅,这种组织严重割裂基体,恶化合金的铸造性能和机械性能[3,4,5],因而在使用之前必须对其进行有效的细化处理。
目前在工业生产中对Al-Si合金初晶硅的细化处理主要是以添加细化剂的方式来实现,其中细化效果最好、应用最为广泛的是含磷细化剂。赤磷和磷盐在使用过程中放出大量的P2O5有毒气体,严重地污染环境,并且磷的吸收率低,细化效果不稳定。Cu-P中间合金的熔点高,加入后难熔化,而且其密度大,易产生沉淀偏析,不适合静置炉生产[6,7]。与上述几种加磷方法相比,系列Al-Si-P中间合金具有效果长效稳定、无污染、使用简便、使用成本低等优点,从而为过共晶Al-Si合金开辟了广阔的应用前景。本文采用Al-11Si-4.5P中间合金细化过共晶Al-18Si合金,同时与Cu-8P中间合金的细化效果与磷吸收量进行了详细的比较与分析。
1 试验条件及试验方法
用纯度为99.7%(质量百分数,下同)的工业纯铝、99.3%的结晶硅配制过共晶Al-18Si合金,其化学成分如表1所示。试验所用的Al-11Si-4.5P中间合金由山东吕美熔体技术有限公司提供。所有的试验均在5kW的电阻炉中进行,将Al-18Si合金在石墨粘土坩埚中于800℃熔化后保温半个小时,采用C2Cl6进行精炼处理后加入细化剂,保温一定时间后浇注到铸铁型中(尺寸为70mm×35mm×20mm)。在浇注所得的试样中心部位截取金相试样,抛光后,在高倍视频金相显微镜下观察组织。初晶硅尺寸的测试方法为在金相试样的显微组织中任选5个视场,在每个视场中由大到小测量10个初晶硅的尺寸,从而全面评价Al-Si合金细化效果。
选用相同的试验条件即细化温度为800℃、保温时间为1h、P加入量为200ppm条件下,将Cu-8P中间合金、磷盐与Al-11Si-4.5P中间合金的细化效果、磷吸收量进行对比。利用直读光谱仪(QSN750,Germany)测定试样中的磷含量。
2 试验结果及分析
2.1 三元Al-Si-P中间合金显微组织
系列Al-Si-P中间合金是由山东大学发明、山东吕美熔体技术有限公司生产,适用于Al-Si和Al-Mg-Si合金初生富Si相的变质与细化,为该两类合金的应用开辟了广阔的前景。该中间合金由三种物相所组成,即α-Al枝晶,共晶Si相和AlP颗粒。图1为三元Al-11Si-4.5P中间合金的微观组织。可以看到,在基体上均匀分布着大量的黑色颗粒(平均尺寸约为6μm),这些颗粒即为AlP相。
2.2 Al-11 Si-4.5P与Cu-8P中间合金对活塞合金的细化效果
图2即为添加Al-11Si-4.5P中间合金前后过共晶Al-18Si合金的微观组织。从该图中可以发现未细化时初晶硅呈现粗大的块状、板片状结构,其平均尺寸达到90μm左右,而随着高效Al-11Si-4.5P中间合金的加入合金内的初晶硅相得到了明显细化。由图2(b)可以发现,合金内初晶硅分布变得均匀,尺寸大大减小,平均尺寸约为18μm左右,合金的显微组织得到了显著改善。图2(c)为经过Cu-8P中间合金细化后Al-18Si合金的微观组织,可以发现其初晶硅的尺寸要明显大于(b)图。由此可知,与Cu-8P中间合金相比,Al-11Si-4.5P中间合金对Al-18Si合金具有更加显著的细化效果。
通过观察发现,在细化后的Al-18Si合金中初晶Si相核心处发现黑色物相,采用EPMA对初晶硅核心处该物相进行EDS点成分分析,确定该处富集元素Al、P。由此推断,该物相即为AlP相。将Al-11Si-4.5P中间合金加入到待处理的Al-Si合金中,由于AlP与硅具有相同的晶体结构、相似的晶格常数,因此AlP可以作为初晶Si结晶时的异质形核衬底,使Si原子依附于其上生长,独立的结晶成细小的初晶硅晶体,从而改善其力学性能,增强合金的耐磨性[8,9,10]。该中间合金的使用可大大缩短合金细化处理时间,从而提高生产率、降低产品成本。而对于Cu-8P中间合金而言,其磷化物以Cu3P的形式存在,将该中间合金加入到待细化的Al-Si合金后,Cu3P相需与铝熔体逐步反应形成AlP,进而发挥该中间合金对初晶硅的细化效果。
2.3 Al-1Si-4.5P与Cu-8P中间合金在细化过程中的磷吸收量比较
工业生产中一般采用加入磷的方法细化初晶硅,其中磷的加入形式与吸收率则一直是需要面临和解决的问题。选定在800℃,采用Al-11Si-4.5P、Cu-8P中间合金对Al-18Si合金进行细化处理,然后测定合金内的磷含量,其结果如图4所示。从图中可以清晰看出,在相同的试验条件下,Al-11Si-4.5P中间合金的磷吸收量要明显高于Cu-8P中间合金。其原因就在于,Al-11Si-4.5P中间合金包含有大量已生成的AIP颗粒,将其加入到铝熔体中,会快速发挥其作用,因此该中间合金的磷吸收量较高;而Cu-8P中间合金的熔点为720℃左右,将其加入到Al-Si合金中,熔体温度较低时生成的P扩散较慢,从而影响了P与Al的化学反应过程,在此反应过程中还存在部分P的逸出,从而导致P元素的吸收率低。
2.4 Al-Si-P中间合金与磷盐在细化过程中的磷吸收量比较
目前,我国一部分厂家仍然采用赤磷、磷盐作为硅相细化剂,该类细化剂在使用过程中会释放出大量的P2O5有毒气体,细化效果不稳定,同时严重地污染了环境。在细化温度800℃、保温1h的条件下,逐步增加磷盐添加量,测定试样中磷含量从而与上述三元Al-11Si-4.5P中间合金的相关数据进行对比。表2即为采用磷盐细化时,Al-18Si合金中的磷吸收量相关数据。由表中数据可知,磷盐在使用过程中烧损严重,在将其添加量由0.2wt.%增加至2.0wt.%过程中,试样中的磷吸收量并没有增加。即使其添加量为2.0wt.%时,熔体中所吸收的磷仅为31ppm,远远低于相同熔体温度下Al-1 1Si-4.5P中间合金的磷吸收量。
3 结论
(1)采用Al-Si-P中间合金对过共晶Al-18Si合金进行细化处理时发现,Al-11Si-4.5P中间合金对Al-18Si合金具有显著细化效果,可将合金内初晶硅相由原来的90μm细化至18μm左右,明显优于Cu-8P中间合金。
(2)在相同试验条件下,新型Al-11Si-4.5P中间合金的磷吸收量要远远高于Cu-8P中间合金和磷盐。
摘要：研究了Al-11Si-4.5P中间合金对过共晶Al-18Si合金的细化处理,并将其磷吸收量与Cu-8P中间合金和磷盐进行了比较。结果表明,Al-11Si-4.5P中间合金对过共晶Al-18Si合金具有显著细化效果。此外,发现在相同细化条件下,Al-11Si-4.5P中间合金的磷吸收量要远远高于其他含磷细化剂。该中间合金具有细化效果好、长效、无污染、使用简便和使用成本低等优点,具有广阔的应用前景。
关键词：Al-Si合金,Al-Si-P中间合金,细化处理,磷吸收量,AlP
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Al-Si合金 篇4
高温合金具有良好的高温强度和抗氧化、抗腐蚀性能, 优异的抗疲劳和抗蠕变性能, 是现代国防建设和国民经济发展不可替代的关键材料。高温合金的发展与航空发动机和各种工业燃气轮机的发展密切相关。高温合金的发展是航空发动机和工业燃气轮机发展的重要保证, 而航空发动机及工业燃气轮机的发展是高温合金发展的动力。
在高温合金发展过程中, 工艺对合金的发展起着极大的推进作用。1940年代到1950年代中期, 提高合金性能的方法主要依靠合金成分的调整。随着1950年代真空熔炼技术的出现, 合金中的有害杂质和气体得以去除, 特别是对合金成分的精确控制工艺, 极大促进了高温合金的发展, 出现了如Mar-M200、In 100和B 1900等高性能的铸造高温合金。1960年代, 制造工艺已经成为了高温合金发展的主要推动力。定向凝固、单晶合金、粉末冶金、机械合金化、陶瓷过滤等温锻造等新型工艺的研究开发在我国蓬勃发展起来, 其中定向凝固技术尤为突出, 采用定向凝固工艺制出的单晶合金, 其使用温度可接近合金熔点的90%, 因此, 单晶高温合金一直广泛应用于各国先进航空发动机中[1]。21世纪应该是高温合金研制和生产的第三个阶段, 即燃气涡轮发动机用抗热腐蚀高温合金研制和生产阶段[2]。
进入21世纪, 由于能源需要, 我国开始大量引进和制造不同型号中型和重型燃气轮机, 为满足这些发动机需要, 正在不断研制西方和前苏联的抗热腐蚀高温合金, 例如铸造涡轮叶片合金K452等。这些合金除了要求具有良好的抗热腐蚀性能外, 还要求长达105h的寿命, 因此组织稳定成为十分重要的指标[3,4,5]。
为了满足更高的使用温度要求, 必须在热端部件的材料表面施加高温防护涂层, 以提高基体合金的抗高温氧化性能。
高温防护涂层在改善基体材料高温性能的同时, 还要经受高温化学过程、高温气流冲刷和冷热疲劳损伤的综合作用, 主要用于高温、高压、高速、高腐蚀热端部件, 如涡轮工作叶片、导向叶片、轧钢机械等表面的高温氧化防护, 以限制氧化、热腐蚀、合金元素贫化和热疲劳等破坏作用。该类涂层本身具有优良的高温防护性能, 另一方面也要求涂层致密, 能保护基体材料。
铝的氧化速度比较慢, 因此希望在高温合金表面获得氧化铝的外氧化层。实践表明[3], 在发动机热端部件材料表面制备改性的渗Al-Si涂层, 不仅工艺简单, 而且具有优良的抗腐蚀性能。因此, 对于K452高温合金表面渗Al-Si的金相组织和高温氧化性能的研究十分必要, 以便提高K452高温合金表面渗Al-Si后的抗氧化性能。
本实验对K452高温合金进行Al-Si共渗, 并对K452高温合金及其渗Al-Si合金在1000℃中进行500h高温氧化实验, 分析了在高温氧化过程中涂层的组织演化, 探讨了其氧化动力学。
2 实验方法
实验所用基体材料为K452镍基铸造沉淀强化型高温合金 (superalloy) , 其化学成分见表1。样品切割成30.16mm×10.75mm×1.65mm薄片状。
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采用料浆法制备铝硅渗层, 料浆的成分由金属剂 (Al粉和Si粉) 和粘结剂按一定比例均匀搅拌而成。
料浆法制备铝硅渗层工艺步骤如下: (1) 试样用酒精或丙酮清洗、吹干; (2) 料浆混合并搅拌均匀, 用排笔将料浆均匀刷在试样的表面, 涂刷3次, 每次涂刷完成后空气中 (或50℃烘箱中) 干燥3~5min; (3) 在烘箱中100℃干燥2h以上; (4) 试样封管抽真空, 900℃热处理0.5h, 到时间玻璃管出炉冷却;1050℃热处理1h, 到时间玻璃管出炉冷却; (5) 真空管内850℃热处理16h, 到时间玻璃管出炉冷却; (6) 时效前外观灰色, 时效后观察是否为浅而稍暗的彩膜;厚度60~80μm, 观察是否均匀;硬度不大于90HV;实验分析采用金相显微镜观察试样的显微组织, 利用XRD分析涂层中的相成分, 借助EDS分析涂层中的元素分布情况。
随后对试样进行高温氧化实验。高温氧化实验在箱式电阻炉内进行, 氧化温度为1000℃, 氧化保温时间为10h、25h、50h、100h、200h、350h、500h。在预定保温时间取出试样, 待冷却到室温称量。为了分析比较, 将未制备渗层的试样进行同炉氧化实验。
为了便于截面组织观察, 并保证氧化后的试样表面不被破坏, 试样需要做镀镍处理。
试样镀镍处理采用的是化学镀镍法, 其工艺流程为:样品表面除油→敏化→活化→还原处理→化学镀镍。
3 实验结果与讨论
图1为采用料浆法在K452高温合金上制备的Al-Si渗层的截面形貌。根据形貌的不同, AlSi渗层可分为三层, 由外向内分别命名为外层、过渡层和扩散层。基体主要由γ相和沉淀相MC (碳化物) 组成, 如图1的位置1和2所示。根据能谱分析可知, 沉淀相MC (碳化物) 主要是γ相中难溶元素Ti和W的碳化物。在Al-Si内扩散过程中, 试样表层沉淀相MC (Ti和W的碳化物) 发生溶解和原子的扩散, 使得近表层产生较多空位, 由空位聚集而产生孔洞, 如图1位置3所示。
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图2为K452渗Al-Si高温合金表面形貌和表面XRD图谱。结合X射线衍射分析和能谱分析可知, 渗层中主要形成了NiSi中间相, 如图2中的位置1所示。渗层表面还形成了Ni与W、Nb和Cr的中间相、γ′-Ni3Al与Ti或B的共溶相、单质C和碳化物SiC与Cr23C6。
图3为K452渗Al-Si高温合金试样截面表层形貌。可以看出, 渗层主要是呈暗灰色的相构成, 如图3中的位置1所示, 其中有浅灰色的相 (图3中的位置2) 和白亮的相 (图3中的位置3) 析出。根据能谱分析对比发现, 暗灰色的相Al含量明显较高。浅灰色的相Cr、C、Ti含量较高。从图3可以发现, 渗层表层有许多浅灰色的相析出, 形成了约20μm的浅灰色区域, 其Cr含量较高, 可以称为富Cr区。富Cr区产生可能是因为K452高温合金渗Al-Si时Cr含量在表层形成了正的浓度梯度, 互扩散强烈, Cr向表层扩散较快, 随着表层沉淀相MC (Ti和W的碳化物) 的溶解, Cr与C反应生成Cr23C6, 另外, Cr还可能与Si反应析出富Cr相, 从而形成了富Cr区。白亮的相W和Si含量较高, 这是因为K452高温合金渗Al-Si时效时, 沉淀相MC (Ti和W的碳化物) 溶解产生W, W与Si反应, 析出富W相。
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图4为K452渗Al-Si高温合金试样截面Al、O、Si、Cr、Ni的元素分布图。可以看出, 渗层外层中Si含量明显高于基体, Al、Cr和Ni含量略低于基体。表明Al和Si向内扩散, Cr和Ni向外扩散, 两者相互扩散。渗层扩散层中, Al、Cr和Ni的含量形成了正的浓度梯度, 且浓度梯度很大, 这表明由于Si的“稀释作用”导致基体中Al、Cr和Ni向外扩散。
在过渡层外侧出现平行于扩散层的黑色带, 如图4位置1所示。扫描线过黑色带处 (扫描线与线b的交叉点处) , 除了O处于峰值, 其他元素均处于峰谷, 由此可以判定, 黑色带为空隙带, 基体或空气中的O在此处富集。空隙带的产生是由于柯肯达尔效应[6]的结果。过渡层和扩散层中Cr含量正的浓度梯度很大, 同时过渡层外侧有大片浅灰色富Cr区, 这表明Cr在渗层中的扩散系数DCr远大于其在基体中的值, 导致渗层中的扩散速度远大于基体中的值, 产生柯肯达尔效应, 扩散层中出现黑色空隙, 并且扩散层向Cr浓度高一侧即基体一侧移动, 如果Al、Si向内扩散时未能及时填补空隙, 则出现扩散层向基体移动留下的痕迹即黑色空隙带。扫描线与线a交叉处Ni、Al含量高, 出现暗灰色的富Al区, 填补了黑色空隙带, 如图4位置2所示, 但空隙处扩散是通过气相传质的, 空隙扩散理论证明, 与晶格扩散相比, 气相传质较慢, 具有较大阻碍扩散的作用[7,8], 这表明Al在渗层中的扩散系数DAl也比较大, 扩散速度较大, 能够逐渐填补黑色空隙带。因此, Al-Si共渗有利于提高Al和Cr在渗层中的扩散系数, 从而促进了扩散层向基体移动。同时, Cr向外扩散, 在过渡层中对Al具有“稀释作用”, 为Al向内扩散提供了有利浓度梯度, 提高了外层厚度, 有利于渗层的形成。
4 结论
本实验对K452高温合金进行Al-Si共渗, 利用金相显微镜、SEM、XRD分析了渗层的形貌和成分。得出的主要结论如下: (1) 氧化前K452渗Al-Si高温合金中Al-Si渗层由外层、过渡层和扩散层三层组成。 (2) 由于柯肯达尔效应在过渡层外侧出现平行于扩散层的黑色空隙带。 (3) Al-Si共渗有利于提高Al和Cr在渗层中的扩散系数, 促进扩散层向基体移动, 有利于渗层的形成。
摘要：对于燃气轮机而言, 使用温度越高, 则工作效率越高。因此, 随着燃气轮机使用温度的不断提高, 要求在热端部件的材料表面施加高温防护涂层, 以提高基体合金的抗高温氧化性能。文中对K452高温合金进行了Al-Si共渗实验, 利用金相显微镜、SEM、XRD分析了渗层的形貌和成分。实验结果表明:K452渗Al-Si高温合金中, Al-Si渗层由外层、过渡层和扩散层三层组成。由于柯肯达尔效应在过渡层外侧出现平行于扩散层的黑色空隙带。Al-Si共渗有利于提高Al和Cr在渗层中的扩散系数, 促进扩散层向基体移动, 有利于渗层的形成。
关键词：K452高温合金,Al-Si涂层,高温抗氧化性能,氧化机制
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