高温固相（精选5篇）
高温固相 篇1
1前言
随着油气勘探开发的发展, 高温高压井日趋增多, 使用含重晶石等加重材料的常规钻井液和完井液在高温高压井中作业时, 容易产生较高的压力降, 导致当量循环密度过高;较高的井下温度还可能降低钻、完井液的固相承载能力, 引起重晶石的动态和静态沉降, 造成油气层损害和增加井控风险, 由此可见, 常规钻井液对钻井的影响会使高温高压井产生严重的安全和经济问题。针对以上要求, 研究开发了高温无固相甲酸铯钻井液体系。其中, 甲酸铯盐水由于自身密度高, 不需要另外使用固相加重剂, 具有粘度低、热稳定性好、无腐蚀性、无储层损害、环境影响低等优点, 在高达155℃的井底温度条件下, 甲酸铯钻井液性能仍能保持稳定, 在高温高压井的钻井完井等作业中取得了非常好的应用效果。但在我国还未见甲酸铯钻井液、完井液的室内研究。为了填补国内甲酸铯钻完井液方面的空白, 需要开发甲酸铯钻完井液体系, 室内对甲酸铯钻完井体系进行适当的优化评价和研究。
2甲酸铯钻井液体系的室内优选
基本配方:100%淡水+1.5%Na2CO3+1.5%NaHCO3+1.0%PF-VIS-B+0.5%SPD-2+2.5%FLOCAT (白) +0.5%MgO+5%JQWY-400+3.0%JLX-C+0.3%柠檬酸+200%甲酸钾+140%甲酸铯 (密度为1.80g/cm3) 。
评价条件:152℃热滚16h, 50℃测
2.1 流型调节剂
甲酸铯钻井液体系采用流型调节剂PF-VIS-B, PF-VIS-B在体系中主要是起到增粘、提切的能力, 并兼有降滤失的作用。室内评价了PF-VIS-B对体系的影响, 结果如下:
从实验数据中看出, 随着PF-VIS-B增加, 体系粘度变大, 失水逐渐变小。
2.2 降失水剂
室内评价了降失水剂FLOCAT (白) 对体系的影响, 结果如下:
从上表实验数据中看出, 随着FLOCAT (白) 加量的增加, 体系粘度有所增大, 失水逐渐减小。
3甲酸铯钻井液体系综合性能
在确定了甲酸铯钻井液体系的处理剂加量之后, 室内评价了甲酸铯钻井液体系的综合性能, 主要评价了抗温性能、抗侵污性能、抑制性等。
3.1 抗温性能
室内评价了该钻井液体系在各个温度下长时间热滚之后的性能, 从而考察钻井液的抗温能力。
从以上实验结果中可以看出, 135℃到155℃热滚后, 体系的性能都较为稳定, 这说明甲酸铯钻井液体系具有较好的温度适应性, 能够满足不同层位, 不同井段的钻探需求。
3.2 抗污染性能
室内对该体系的抗污染性能进行了评价, 评价内容主要包括抗劣质土污染。露头土和搬土过100目筛。
从以上实验数据中可以看出, 甲酸铯钻井液体系性能相当稳定, 说明该体系能抵抗10%搬土和露头土的侵污。
3.3 抑制性能评价
室内采用滚动回收率试验评价了该体系的抑制性。
从上表实验数据看出, 甲酸铯钻井液的滚动回收率有98.33%, 具有很好的抗泥页岩等岩石水化分散的能力, 流变性能也较好。
3.4 储层保护性能
参照石油天然气行业标准SY/T6540-2002《钻井液完井液损害油层室内评价方法》, 在90℃的条件下, 岩心在使用钻井液污染时后, 其气体渗透率恢复值约为89%, 说明明钻井液对储层保护效果较好。
4结论
1) 该甲酸铯钻井液体系具有较好的处理剂适应性, 在各种处理剂加量稍微变化时, 体系性能变化较小, 便于现场对甲酸铯钻井液性能的维护;
2) 该甲酸铯钻井液体系的抗侵污性能较好, 在受到搬土和露头土等侵污后, 钻井液的流变性变化不大, 说明该体系具有较好的抑制性能, 能够较好的携带岩屑, 而不会对本身的性能产生影响;
3) 该甲酸铯钻井液体系具有较好的流变性能及失水造壁性能, 其具有较高的低剪切速率粘度;
4) 该甲酸铯钻井液体系具有良好的储层保护性能, 其空气渗透率恢复值约为89%。
参考文献
[1]李丽, 刘伟顺.甲酸铯钻井完井液的特性及应用.石油钻探技术, 2007, 29 (3) 13-17;
[2]史凯娇, 徐同台等.国外抗高温高密度甲酸铯_钾钻完井液处理剂与配方.油田化学, 2010, 27 (2) .
高温固相法制备无水磷酸锌新工艺 篇2
磷酸锌生产方法主要有直接法、复分解法和间接法3种[2,3]。
直接法是以氧化锌与磷酸为原料直接反应制备磷酸锌。该方法是目前磷酸锌生产的常用方法,对原料的纯度要求比较高,反应过程中比较难控制反应终点,产品中常存有磷酸二氢锌等未完全反应的产物存在。
复分解法是以可溶性锌盐(如ZnSO4 , ZnCl2等) 与磷酸盐(如钾、钠、铵的磷酸氢盐)为原料制备磷酸锌。该方法是离子反应,具有反应速度快等优点,但该反应产生副产物,副产物具有腐蚀性,对生产设备的长期稳定运行不利,副产物的处理及环保投入高是该工艺的弊端。
间接法是用络合剂溶解粗氧化锌,除去不溶性杂质,再与磷酸反应制备磷酸锌。该方法可以解决产品对原料纯度要求较高的问题,但络合剂的回收和再利用是工艺难点。
近年来, 各国学者不断探索, 提出了各种改进的工艺和措施。目前国内相关科研人员基于原有生产方法,在实验室尝试采用室温固相反应、微波合成以及水热法制备磷酸锌晶体,但产品也以含结晶水的磷酸锌为主[4,5,6]。
以上工艺的共同特点是工艺流程较长,反应过程不易控制,生产的产品总是含二个或四个结晶水,使得产品易结块,不适宜长期保存。
本文针对湿法生产磷酸锌所存在的问题,探索用高温固相反应直接生成无水磷酸锌,与液相反应相比,大大缩短了工艺流程,无需液相反应中的过程控制,所得的产品不含结晶水,质量符合相关标准要求,为固相反应生成磷酸盐的研究以及新的磷酸锌生产工艺提供了相应的试验依据,具有一定的现实意义。
1 实验部分
1.1 反应原理
高温固相反应是一类比较重要的无机合成反应[7]。很多具有特种性能的无机功能性化合物如
复合氧化物和含氧酸盐类都可以通过高温下反应物固相间的直接合成而得到的。
由固相反应原理可知,由于反应物和产物的晶体结构不同,固相反应必须通过反应物界面结构的重新排列,其中包括反应物结构中的阴、阳离子键的断裂、扩散和进入缺位后重新组合才能形成产物。高温条件有利于这些过程的进行。
据国外对ZnO-P2O5玻璃体系中不同磷酸盐晶体网状结构的研究表明[8],一定比例的ZnO同85%的磷酸混合均匀后在700K进行脱水反应后在1373K温度条件下熔融,冷却后得到ZnO-P2O5体系的晶体打破了原有ZnO的Zn-O的结构,形成ZnO4的四面体结构或ZnO5如同扭曲状的类四面体结构,而此时P以PO4的链状结构单元围绕着锌离子,构成网状结构的晶体。这证明了高温条件下,反应过程中发生了Zn2+、PO43-等离子的脱出、扩散及进入缺位的过程,最终形成磷酸锌盐产物。
本试验阶段尚未检索到磷酸锌的高温固相反应制备工艺以及该工艺的机理研究的相关资料,根据固相反应原理、磷酸盐固相化学反应的一般规律,磷酸锌高温固相反应的过程可能有以下2个阶段:在原料混合阶段:
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Zn(H2PO4)2+4H2O
在高温反应阶段:
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与湿法生产工艺相比,本工艺使用H3PO4和ZnO为原料进行固相反应制备磷酸锌,工艺流程简单,反应条件容易控制,产品不含结晶水。但反应所需温度高,产品粒度控制依赖于粉碎技术。
1.2 主要原料、仪器
实验原料:氧化锌[w(ZnO)99.24%)]; 85%磷酸[w(P2O5)50.91%]。SSX-12-16箱式电阻炉、瓷坩埚,瓷研磨碗、日本理学3015升级型衍射仪。
1.3 实验方法
将氧化锌和磷酸按照配比分别称量后,充分混合均匀,用少量的水喷洒造粒,放入高温电阻炉中,在800～1000℃的高温下,反应30～45min,经冷却,研磨粉碎后即得白色粉状的无水磷酸锌产品。其工艺流程简图如图1。
1.4 分析测试
由于磷酸锌尚无国家标准,产品中P含量采用磷钼酸喹啉重量法测定;Zn含量采用EDTA滴定法测定;氯化物、硫酸盐采用沉淀滴定法测定;产品的晶相结构采用X-射线粉末衍射仪测定。
2 结果与讨论
2.1 不同反应条件下化学组成的确定
2.1.1 配比对化学组成的影响
反应温度950℃,反应时间45min,固定磷酸用量,按 ZnO和P2O5不同的物质的量比率加入氧化锌,分析产品n(ZnO)/n(P2O5),结果见表1。
从产品化学分析结果结合固相反应原理可以看出:对磷酸锌的固相反应而言,产品n(ZnO)/n(P2O5 )<3.0时,产品主要由焦磷酸锌和正磷酸锌组成,且磷酸锌同焦磷酸锌都含多种晶型,焦磷酸锌含量较多;当产品的n(ZnO)/n(P2O5 )>3.0时,产品主要由正磷酸锌和未反应完全的ZnO组成。实验证明,当产品的n(ZnO)/n(P2O5 )在3.0左右时,产品与磷酸锌的ZnO与P2O5理论物质的量之比基本吻合时,可以推断产品主要由磷酸锌晶体组成。
2.1.2 煅烧温度对化学组成的影响
扩散是固相反应中颇为关键的步骤,在低温时,固体反应物之间在化学上一般是不活泼的,从扩散理论上讲,温度的升高会导致离子的扩散速度以指数规律增长。因而,固相反应通常在高温下进行。固相反应开始温度常远低于反应物熔点或系统的低共熔点,通常相当于一种反应物开始呈现明显扩散作用的温度,通常称为泰曼温度或烧结开始温度。对不同的物质的泰曼温度与其熔点(Tm)间存在一定的关系:
金属:T泰曼=(0.3～0.4)Tm
盐类:T泰曼=0.57Tm
有机化合物和硅酸盐:T泰曼=(0.8～0.9)Tm
从相关文献报道可知[8],磷酸锌的熔点在1100℃左右,依据以上理论,该反应开始的温度约为650℃左右,因此确定一定的温度范围进行实验。最佳煅烧温度的条件为:固定n(ZnO)/n(P2O5)=3.0,反应时间45min,改变固相反应温度,分析产品的n(ZnO)/n(P2O5),结果见表2。
反应温度是固相反应中最重要的控制条件之一,反应温度直接影响反应生成物的组成结构。反应温度低,反应进行不完全,产品中含有未反应的原料和中间产物,n(ZnO)/n(P2O5 )会偏离磷酸锌ZnO与P2O5的物质的量之比,产品结晶形态不够好,中间产物有多种晶型存在;而反应温度过高,又会导致反应产物出现聚晶、熔融等过反应现象,在实验观察中,当反应温度为1000℃时,已出现少量产品呈熔融状。
2.1.3 反应时间对化学组成的影响
通过实验确定反应时间,反应条件为 :反应温度950℃, 固定n(CaO)/n(P2O5)=3.0,改变反应时间 ,分析产品n(CaO)/n(P2O5)比,结果见表3。
反应时间是决定反应产物缺陷消除程度的重要因素,随着反应时间的延长,该反应体系逐步完成反应过程,再延长反应时间,则产物的结构和组成基本不会变化,产品n(ZnO)/n(P2O5)也稳定在一定数值。
从以上各影响因素来看,本工艺的最佳工艺条件为 :反应物 n(ZnO)/n(P2O5) 为3.0;反应时间在45min左右; 煅烧温度为950℃。
2.2 磷酸锌的晶相结构
为了优化固相反应的工艺条件 ,控制其它杂相晶体的生成,提高产品的纯度,研究了产品ZnO与P2O5物质的量比分别为2.6和3.0的晶体结构(X-粉末衍射谱图分别见图2、图3)以及温度分别为800℃和950℃的晶体结构 (X-粉末衍射谱图分别见图4、图3)。
从XRD谱图和数据来看,ZnO与P2O5物质的量之比是影响产品结构同产品组成的重要因素之一:n(ZnO)/n(P2O5)=2.6的样品,在950℃的高温下反应45min,样品为α-Zn3( PO4)2、β-Zn3( PO4) 2和Zn2P2O7及β-Zn2P2O7的混合物,样品中Zn2P2O7及β-Zn2P2O7占21.2%左右;而n(ZnO)/n(P2O5)=3.0的样品,在950°C的高温下反应45min,样品中绝大多数为α-Zn3( PO4)2,仅有少量的不能确定的晶相存在。从α-Zn3( PO4)2的特征峰型及峰值进行比较,n(ZnO)/n(P2O5)=2.6的样品结晶程度不理想。
反应温度也决定着产品晶型结构和组成:800℃的样品,在n(ZnO)/n(P2O5)=3.0,反应45min条件下,样品为α-Zn3( PO4)2和Zn2P2O7、β-Zn2P2O7以及ZnO的混合物。氧化锌同焦磷酸锌之间的反应能够在一定条件下继续进行,该温度下反应不完全。从α-Zn3( PO4)2的特征峰型及峰值进行比较,800℃的样品结晶程度不如950℃的样品理想。
从以上比较而言,其结果与化学分析结果相一致,说明通过控制ZnO与P2O5物质的量之比和反应温度,可影响磷酸锌的晶型结构及产品组成。产品中无含结晶水的磷酸锌晶体。
2.3 最佳工艺条件下所得产品与国内外产品质量标准比较
详见表4。
目前国内外磷酸锌产品的标准主要是以涂料用含结晶水的磷酸锌进行产品质量要求的,从分析结果可看出,本工艺所选择的最佳工艺条件是适宜的,所得产品主要质量指标除吸油量指标外都达到ISO6745和BS5193标准,完全满足国内Q/WWY07-2001标准。
4 结论
1)本研究提出了一种制备磷酸锌的新工艺,通过实验确定其在技术上是可行的。本工艺与传统湿法工艺相比具有工艺简单、操作控制容易、不含结晶水、结晶程度良好。通过试验得出高温固相法制备无水磷酸锌的最佳工艺条件是:ZnO与P2O5物质的量之比为3.0,反应温度为950℃,反应时间为45min。
2)从XRD检测结果来看,ZnO与P2O5物质的量之比和反应温度是影响高温固相反应制备磷酸锌的重要因素。温度偏低时,反应不能完全进行;ZnO与P2O5物质的量之比偏离,会造成不同的磷酸锌晶型及大量焦磷酸锌的存在。本工艺制备的磷酸锌产品中存在少量不确定的晶体,说明产品结晶还存在着杂质缺陷,这可能与该工艺原料混合均匀较湿法工艺要困难,或升温速度控制等因素有关。由于该工艺目前尚在实验阶段,今后还应进一步在本实验的基础上对高温固相法制备更高纯度的磷酸锌工艺进行研究,提高产品质量并了解其他因素对产品晶型控制的影响。
参考文献
[1]邹洪涛,唐文华,刘吉平,等.低热固相化学反应法合成磷酸锌微米晶棒[J].化工矿物与加工,2006,(5):19-21.
[2]唐谟堂,程华月.磷酸锌的应用及其制备工艺的现状与发展[J].无机盐工业,2000,32(2):29-31.
[3]林宁,张斌.磷酸锌微粉的合成及应用[J].无机盐工业,2005,37(10):13-15.
[4]袁爱群,邓光辉,余在华.微波法合成磷酸锌的探讨[J].中国涂料,2003,33(2):32-33,45.
[5]王金霞,高艳阳.水热条件下磷酸锌的合成与表征[J].山西化工,2005,25(1):30-31.
[6]姜求宇,吴文伟,廖森,等.室温固相合成磷酸锌纳米晶[J].当代化工,2005,34(4):240-242.
[7]徐如人,庞文琴.无机合成与制备化学[M].北京:高等教育出版社,2001.
高温固相 篇3
镁基复合材料具有低密度、高比强度和高比刚度等特点,同时在机械加工、循环再生方面有很大的技术优势[1,2,3,4]。其能够弥补通过铸造方式获得的镁合金产品在性能、可靠性、成品率、材料利用率和设备能力等方面受到的限制。因此,镁基复合材料能够满足航空航天、军工国防等领域高性能构件的使用要求[5,6,7]。镁合金加入SiC颗粒增强后会进一步降低基体的塑性。为改善镁基复合材料的成形及力学性能,须深入研究其变形行为及变形机理。这是扩大镁基复合材料的应用范围亟待解决的关键问题[8,9,10]。
“固相再生”被认为是一种新的镁合金再生技术,在再生过程中,碎屑和废件经塑性变形直接成形。塑性成形主要指的是对材料进行压力加工,挤压是塑性变形中一种典型的方法。与熔炼回收的方法相比,固相合成方法简单、安全且不会对环境造成污染;与常规镁合金成形工艺相比,其获得的组织晶粒细密,力学性能优良,材料的利用率明显提高,材料主要在清洗和挤压两方面损耗[11,12,13];用固相再生法获得的产品尺寸精度高,表面质量好;挤压工艺具有极大的灵活性,只需更换模具即可生产各种不同形状的材料,并且操作方便,使各种形状的产品可以在一台机器上完成整个成形过程。
SiCp/ZK60镁基复合材料的研究多集中在微观结构、力学性能以及蠕变变形方面。Labib F等[14,15]研究了通过粉末冶金和挤压工艺制备的不同体积分数的增强相为SiC的SiCp/Mg复合材料的压缩蠕变行为和干摩擦磨损行为,结果表明,在温度423~473K、应力150~250 MPa的条件下,体积分数为10%的SiCp/Mg复合材料的蠕变率最低,抗蠕变性能最高;在载荷5~60N、转速0.4m/s和磨损温度25~200℃条件下,磨损率随着SiC含量的增大而增大。Roy S等[16]研究了通过热挤压法制备(Mg/AZ91)m-SiCp复合材料时挤压比对复合材料的微观结构和力学性能的影响,结果表明,合金元素和第二相(Mg17Al12)的钉扎作用使晶粒细化;动态力学分析表明,不同温度下,挤压比对阻尼性能影响的机理不同,室温下是第二相通过位错钉扎效应,高温下(300℃)通过晶界滑移。
本研究通过固相回收法,制备了具有增强相SiC不同颗粒尺寸的SiCp/ZK60镁基复合材料,重点研究了SiC颗粒尺寸对SiCp/ZK60力学性能的影响及不同应变速率和变形温度下SiCp/ZK60的高温压缩行为,计算了压缩变形时的应力指数和变形激活能,揭示了SiC颗粒对高温压缩变形过程的影响机制。
1 实验
采用固相回收法制备SiCp/ZK60复合材料。其工艺流程为:将尺寸为(2~4)mm×(0.5~1)mm×(0.1~0.4)mm的镁屑与不同尺寸(10μm、20μm、40μm、50μm)的α-SiC颗粒(体积含量为5%)混合,然后经Y32-200四柱单动液压机冷压成直径90mm、高100mm的坯锭;坯锭在热处理炉中保温400℃×2h,之后用MSH-638T挤压机将坯锭挤压成棒材,挤压温度为380℃,挤压比为40∶1,挤压速度为16mm/s。
热模拟实验在Gleeble-1500D热模拟实验机上进行。不同颗粒尺寸的SiCp/ZK60挤压棒材加工成规格Φ10 mm×15mm的圆柱试样作为压缩试样,为了满足热压缩变形中的润滑要求,圆柱体试样两端车有0.2mm深的凹槽,压缩过程中圆柱体两端的凹槽内填充润滑剂(75%石墨+20%机油+5%硝酸三甲苯醋)。变形温度分别为360℃、390℃、420℃和450℃;应变速率分别为0.001s-1、0.01s-1、0.1s-1和1s-1,试样加热速度为1℃/s。热电偶采用钻孔法放置,圆孔的尺寸为Φ0.5 mm×2 mm,加热至预定温度后保温3min,然后进行压缩实验,变形量为50%,总压缩应变量为0.69(真应变)。压缩后的样品立即进行水淬处理,以保留变形后的组织。由Gleeble-1500D热模拟机的计算机自动采集真应力、真应变、压力、位移、温度、时间等实验数据,并经Origin软件绘制出真应力-真应变曲线。
2 结果与分析
2.1 SiCp/ZK60的力学性能
SiC颗粒尺寸对SiCp/ZK60力学性能的影响见图1。由图1可以看出,随SiC颗粒尺寸的增大,SiCp/ZK60的室温抗拉强度、屈服强度先增大后减小;当SiC颗粒尺寸为30μm时达到峰值,其值分别为325MPa、285MPa;较之铸态ZK60镁合金,抗拉强度和屈服强度分别提高10.1%和25.2%。当SiC颗粒尺寸进一步增大到50μm时,强度开始降低,达到最低值。SiCp/ZK60复合材料的伸长率低于铸态ZK60镁合金;随SiC颗粒尺寸的增大,SiCp/ZK60复合材料的伸长率先增加后减小,当SiC颗粒尺寸为30μm达到最大值。
2.2 不同应变速率的真应力-真应变曲线
热压缩变形过程是加工硬化与动态再结晶软化相互竞争的一个动态平衡过程。不同应变速率下30μm 5%SiCp/ZK60的真应力-真应变曲线见图2。SiCp/ZK60的应力-应变曲线大致可以分为3个阶段:流变应力迅速上升的加工硬化阶段、流变应力达到峰值阶段以及稳态流变阶段[17]。在相同的温度下,流变应力随应变速率增加而增大,并且峰值应力所对应的应变量也随之增加,这是由于随着应变速率的增大,单位应变的变形时间缩短,可动位错的数目增加,导致再结晶的驱动力和加工硬化作用都增大;而动态回复和动态再结晶的软化过程却缩短了,总的结果是加工硬化的速率超过了动态再结晶的软化速率。因此,动态再结晶软化与加工硬化两者相互平衡时的峰值应力及其所对应的应变均增大。这说明SiCp/ZK60在试验变形条件下是一种正应变速率敏感材料。在变形温度450℃和应变速率1s-1条件下,峰值应力与稳态流动应力差值较大,这是由于发生了剧烈的动态回复与再结晶。
2.3 不同变形温度的真应力-真应变曲线
不同变形温度下SiCp/ZK60的真应力-真应变曲线见图3。在相同变形温度下,应力随着应变速率增加而升高,这同样表明该复合材料具有正的应变速率敏感指数;当应变速率一定时,其峰值流变应力随变形温度的升高而逐渐下降,此时非基面滑移的临界切应力下降,导致合金变形抗力降低,动态回复和动态再结晶更易发生,因此,峰值应力和峰值应变均减小[18]。
除当应变速率为1s-1时,峰值流变应力与稳态流动应力基本变化不明显。在同一应变速率下,温度越高,原子的热激活能的作用越大,原子振动加强,原子间的临界切应力减弱,此外动态回复、动态再结晶引起的软化程度也随着温度的升高而增大,从而导致应力峰值降低[19]。而且随着温度升高,变形速率越小,动态再结晶的临界应变值ε变小,即表示材料在高温下动态再结晶很快发生[20]。
2.4 不同SiC颗粒尺寸的真应力-真应变曲线
在应变速率为0.001s-1、应变量为0.3、变形温度为360℃条件下,不同颗粒尺寸的SiCp/ZK60的真应力-真应变曲线见图4。由图4可以看出,随着SiC颗粒尺寸的增大,材料的变形抗力增大,这是由于随着颗粒尺寸的增大,颗粒与颗粒、颗粒与基体间摩擦力增大,导致复合材料应力升高;颗粒尺寸较小时,流变应力随之降低,复合材料的流动性提高,颗粒与基体协调变形的能力增强。
3 本构模型的建立
鉴于SiCp/ZK60的应力-应变速率-温度之间相互影响明显,为明确各变量之间的关系,建立本构方程。材料在高温热压缩变形过程中,变形温度T和应变速率取决于流变应力σ的变化。Sellars和Tegar[[21,22],[21,22]]提出了可采用包含变形激活能Q和温度T的双曲正弦形式修正的Arrhenius关系来描述这种热激活行为,可以用下列3种形式进行描述[23]:(1)在低应力水平下(ασ≤0.8),σ、T和满足指数关系函数式,见式(1);(2)在高应力水平下(ασ≥1.2),σ、T和满足幂指数关系,见式(2);(3)在整个应力水平下可用双曲正弦函数关系描述,见式(3)。
式中:A、A1、A2、n1、α、β均为与温度无关的常数;T为变形温度;R为气体常数;Q为热变形激活能。α、β和n1之间满足关系式α=β/n1;σ为流变应力,可用来表示峰值应力或稳态流变应力,n为应力指数。
根据Zener和Hollomom[24]提出并验证的应变速率和温度的关系,用参数Z表示:
假定一定温度下变形激活能Q为常数,对式(1)-式(3)两边取对数,可得:
可知,当T一定时,与lnσ和σ均呈线性关系,取峰值应力σp,作线性关系图,如图5(a)、(b)所示。
对式(5)-式(7)求偏导得:
图5为SiCp/ZK60不同变形条件下的峰值应力、应变率和温度的关系。由曲线l看出,峰值应力与应变率基本呈线性关系,利用图5(a)和图5(b)分别求出各回归直线的平均斜率,结合式(5)、式(6)可知,n1=2.8683,β=0.1462,经计算处理α值为0.0510。
通过lnσ-T-1和ln[sinh(ασ)]-T-1及图6中与ln[sinh(ασ)]的关系可知,n=3.3480,S=2.3341。从图6还可以看出,不同变形条件下的峰值应力与应变率及温度均为比较接近的平行直线,相关系数均为0.93293以上,这说明SiCp/ZK60在试验中不同形变条件下的变形激活能几乎保持不变,其变形激活能为Q=64.97kg/mol,小于ZK60镁合金的激活能(120kJ/mol),这是晶粒细化造成的。晶粒细化使位错滑移行程缩短;晶粒细化使晶界移动和晶粒转向变得更容易。然后将Q代入式(1)后两边取对数得:
式(8)的截距可通过图6得到,将Q、R、T的值代入即可得:A=4.69×104s-1。
将求得的系数代入式(4),即可得到SiCp/ZK60复合材料高温压缩下的流变应力本构方程:
亦可采用包含Arrhenius项的Z参数来描述:
4 结论
(1)SiCp/ZK60复合材料高温压缩变形时流变应力取决于变形温度和变形速率。当变形温度一定时,流变应力随应变速率的升高而升高;当应变速率一定时,流变应力随变形温度的升高而降低。此外,在低温和高应变速率下,变形初期由于加工硬化占主导,流变应力迅速达到峰值,随后呈现流变软化趋势;在高温和低应变速率下,流变应力相对比较稳定,没有明显峰值。
(2)SiCp/ZK60复合材料高温塑性变形存在热激活过程。在实验条件下,SiCp/ZK60镁基复合材料热压缩变形时的应力指数为3.348,其变形激活能为64.97kJ/mol,其高温压缩流变应力模型为:
高温固相 篇4
本研究通过掺杂Lu3+到Y2O2S基质,利用高温固相法合成了Lu3+掺杂的硫氧化钇长余辉发光材料,发现发光增强并具备长余辉发光。通过对其光谱表征和余辉衰减曲线的分析,对其余辉产生机理进行了初步探讨。
1 实验部分
1.1 实验原理
高温固相法是合成发光材料的一种传统方法,也称干法,是把达到要求纯度、粒度的原料按一定的化学计量比进行称量,并加入一定量的助溶剂,均匀混合研磨后,在一定的温度、气氛和加热时间等条件下进行灼烧从而得到产品的制备方法。该方法的优点是技术较为成熟,工艺流程简单,操作简单,设备简单,成本较低,且产品结晶良好,初始亮度高,余辉时间长,具有广泛的应用性,缺点是所需的温度较高(1000~1500℃),灼烧时间较长,晶体生成时间较长且晶粒较大需球磨,在球磨时会造成晶体形状的改变而影响发光性能[6],另外该方法通常不仅取决于成分的固有反应性,还取决于材料的晶体结构及其缺陷结构[7]。
1.2 实验方法
1.2.1 主要原料
Y2O3、Lu2O3、S和Na2CO3,以上试剂均为分析纯。
1.2.2 样品制备
磷光体采用熔盐法合成,主要原料有Y2O3(5N)、Gd2O3(5N)、La2O3(5N)、Lu2O3(5N)和S(C.P.),助熔剂为Na2CO3。按质量比m(Y2O3)∶m(S)∶m(Na2CO3)=100∶30∶30称取原料和助熔剂,按物质的量比Lu3+∶Gd3+=0.05称取Ln2O3。于玛瑙研钵中混合均匀后充分研磨,装入氧化铝管中并压实,置于高温炉内在弱还原性气氛下先在350℃下预烧2h,然后在1100℃下灼烧5.5h。所得产品经水洗至中性,过滤,烘干,即得白色粉末。
1.2.3 性能测定
结构测定用MSAL_XRD2全自动X射线粉末衍射仪(Cu靶40KV,20mA)完成;激发光谱、发射光谱、余辉光谱和余辉衰减曲线均用美国VARIAN荧光光度仪完成;北京核仪器厂FJ-4271A1型微机热释光剂量仪测定样品的热释光谱。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
图1是样品的X射线粉末衍射图谱。将其与标准卡片JCPD(NO.24-1424)对比后发现,样品与卡片吻合,为六方晶系Y2O2S,晶格常数a=0.3852nm,c=0.6667nm,由此可见,Lu3+的掺入对基质本身的结构没有明显影响。
2.2 光谱分析
图2为Y2O2S∶Lu3+的激发和发射光谱。在图2所示的激发光谱中,监测480nm发射,发现在220~265nm范围内出现强烈的激发峰,峰值位于254nm左右。从图2右边可以看出,在Y2O2S中掺入Lu后,出现380~700nm范围内的带状光谱,其最强峰值位于480nm。据相关文献可知,早在1984年,Kano就发现通过掺入Ca2+离子到(Y1-xGdx)2O2S基质,可以检测出橙色的发光[8];而Kodama N等通过研究认为Y2O2S基质具有自激活发光且其激活发光归结于基质的阴离子缺陷[6]。用254nm紫外光激发Y2O2S基质的时候,可以得到类似上述的宽带发射。稀土离子掺杂硫氧化物体系的缺陷之一是基质自身的阴离子缺陷,如硫离子和阳离子。对于Y2O2S基质的自激活发光,我们认为是由基质内部的阴离子缺陷引起的可能性比较大。电子经紫外激发被阴离子缺陷捕获,再释放与空穴复合导致发光。当在Y2O2S基质中引入稀土离子Lu3+时,由于它具有全充满(4f)14电子构型,Lu3+离子在可见光区虽然没有能级跃迁,但是具有较适合的离子半径和电荷,同时具备稳定的价态以及与Y3+相同的价态不具备产生等电子缺陷和不等价取代缺陷的可能,因此Lu3+的引入可以在Y2O2S基质加深固有的阴离子陷阱并导致发光增强,且该陷阱所产生的最大峰值位于480nm左右的宽带发光。
2.3 余辉性能研究
图3是样品的余辉衰减曲线。从图3可知,其余辉衰减过程由1个快过程和1个慢过程组成,样品在太阳光或紫外光激发下余辉现象非常明显,在暗室中肉眼明显可分辨的余辉时间约1h,余辉颜色显现蓝色。但由于目前尚无余辉性能检测的统一标准,所用激发光源的光谱分布和照度上的差异会造成余辉性能测量上的明显不一致,故可比性不大。
2.4 热释光谱分析
图4是样品的热释光曲线。该热释峰表明在样品中具有不同的能级深度的陷阱。长余辉发光的机理至今还没有公认的模型或一致的说法,我们认为引起热释发光的主要原因是基质内部的阴离子缺陷(由于硫的挥发性,在这里我们认为该阴离子缺陷为Vs),因此必然具有相似的陷阱能级。研究发现硫氧化钇具有六角对称的晶体结构,其中Y原子被3个硫原子和4个氧原子配位,化学键型介于离子键和共价键之间;由于Y3+没有4f电子层的屏蔽,故推测知在硫氧化钇中钇的4d轨道有较强的杂化并参与到Vs中,而Lu3+由于电子依次填充在外数第3层上,4f轨道对外层电子的屏蔽逐渐增强,导致5d轨道较难参与跟Vs的杂化,使得Vs的电子亲和作用增强,从而导致有效阴离子缺陷(具有一定的电子捕获能力)浓度增多,从而导致有较好的余辉效果。
3 结论
(1)利用高温固相法制备出了1种新型的长余辉发光材料Y2O2S∶Lu3+,其亮度高、余辉时间长。
高温固相 篇5
锂离子电池广泛应用于各类便携式电子产品中,并将在混合动力汽车和纯动力汽车中拥有广阔市场,已经成为最有竞争力和最具发展潜力的二次电池。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一。2006年R. Dominko等[1]首先报道了采用改进的溶胶-凝胶法合成Li2MnSiO4正极材料,并对该材料的晶体结构、电化学性能进行了初步的研究。研究发现,Li2MnSiO4有与LiFePO4相类似的晶体结构,其理论比容量达到333mAh/g,是LiFePO4正极材料理论容量的2倍。但由于本身的导电能力差,材料在充放电过程中结构不稳定,导致Li2MnSiO4实际容量较低,循环性能很差。研究人员通过不同的方法提高Li2MnSiO4正极材料的电化学性能。刘文刚等[2]通过高温固相合成法制备出Li2MnSiO4 锂离子电池正极材料,首次循环放电容量为129mAh/g,但10次循环后失去活性。Ilias Belharouak 等[3]通过全乙酸盐溶胶-凝胶法合成了Li2MnSiO4,所得碳包覆的材料在10mA/g的电流密度下得到135mAh/g的放电容量,15次循环后仅剩余98mAh/g。Deng等[4]通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法合成了Li2MnSiO4,在10mA/g的电流密度下得到142mAh/g的放电容量,但20次循环后仅剩余70mAh/g。T.Murraliganth等[5]通过微波水热合成法制备了Li2MnSiO4/C正极材料,室温首次放电容量高达210mAh/g,但40次循环后仅剩余50mAh/g。V.Aravindan等[6]利用己二酸辅助的溶胶-凝胶法制备了Li2MnSiO4纳米颗粒,显著提高了循环性能,首次放电容量达161mAh/g,50次循环后仍然有125mAh/g。V.Aravindan等[7]还通过改变电极中碳含量提高了Li2MnSiO4的循环性能,含碳42%的复合正极材料在0.05C的充放电倍率下,40次循环后仍保持了140mAh/g的放电容量,但在0.5C倍率下,首次放电容量仅为120mAh/g,第二次循环放电容量降至100mAh/g,25次循环后仅剩余80mAh/g。Y. X. Li等[8]采用液相合成路线制备了Li2MnSiO4/C纳米复合阳极,在5mA/g的电流密度下得到209mAh/g的首次放电容量,但10次循环后仅剩余140mAh/g,在大电流下充放电容量显著降低。
近6年来,通过减小颗粒尺寸、包覆碳以及掺杂等方法,Li2MnSiO4正极材料的放电容量得到较大提高,循环性能也有所改善。由于Li2MnSiO4具有无污染、资源丰富、原料价格便宜等优点,在应用于新型电动汽车和混合动力车电池正极材料方面具有发展潜力,仍值得深入研究以提高其容量和循环性能。本实验采用喷雾干燥法制备前驱物,然后采用高温煅烧的方法,得到了纯相的Li2MnSiO4,改善了材料的形貌,研究了材料在不同电流密度下的充放电性能。
1 实验
1.1 Li2MnSiO4的制备
将0.2mol Li(CH3COO)2·2H2O (SCRC,99%)溶于120mL乙醇,加入0.1mol Si(OC2H5)4 (SCRC,98%)和0.1mol Mn(CH3COO)2·4H2O (SCRC,99%),然后加入25mL PEG400和20mL乙酰丙酮,水浴加热缓慢升温至90℃,回流4h。所得深色透明溶液经喷雾干燥,得到浅棕色前驱体粉末。将前驱体置于管式炉中,在氮气气氛下程序升温至600℃,保温15h煅烧,得到黑色Li2MnSiO4粉末。
1.2 Li2MnSiO4物理性能的表征
采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris Diamond型热重-差热分析仪对前驱体进行热重分析,氮气气氛下从室温以5℃/min的升温速率升温至800℃。采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测定样品的晶体结构(Cu靶,Kα射线,射线波长为0.15406nm,工作电压为40kV)。采用HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌。采用美国FEI的Tecnai F20高分辨透射电子显微镜观察碳包覆情况。
1.3 模拟电池组装和充放电性能的测试
将Li2MnSiO4粉末、乙炔黑、粘结剂PDFE按质量比70∶20∶10 混合均匀, 加入适量异丙醇压制成膜, 经充分干燥后,切成直径9mm的圆片,用压片机压在钢丝网上,即得活性复合正极片。以金属锂片为负极, 以微孔聚丙烯膜Celgard 3401为隔膜, 以1mol/L LiPF6(溶于体积比为1∶1 的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯))为电解液,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032 型扣式电池。
采用深圳市新威尔电子有限公司的Neware电池测试系统测试扣式电池的室温充放电性能及电化学循环性能,充放电电压范围为1.5～4.8V,同时考察了充放电电流密度对放电容量的影响。
2 结果与讨论
2.1 溶剂的选择
为使喷雾干燥所得的物料均匀,需保证原料完全溶解为均一的溶液。因为Si(OC2H5)4不溶于水,所以选用乙醇作为溶剂。Mn(CH3COO)2·4H2O常温下易溶于乙醇,但加热过程中会析出固体,红外光谱显示析出的固体仍为Mn-(CH3COO)2·4H2O。因此以Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源,采用溶胶-凝胶法制备的Li2MnSiO4均含有MnO杂相[6,7,8,9,10,11]。实验中尝试加入乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂,均不能消除沉淀。加入适量的乙酰丙酮可溶解沉淀,使溶液澄清,90℃回流15h仍为澄清溶液。实验表明,选择乙醇和乙酰丙酮(体积比6∶1)作为溶剂,可避免沉淀的产生。
2.2 回流时间对物相的影响
3种原料溶于乙醇后直接喷雾干燥可得白色略带浅红色的前驱体。回流4h时,喷雾干燥所得前驱体为浅棕色,回流15h,喷雾干燥所得前驱体颜色加深。3种前驱体粉末的TG曲线如图1所示。
未经加热回流直接喷雾干燥的前驱体有4个失重区间,除乙醇挥发外,170～200℃为Si(OC2H5)4的挥发,260～320℃主要为Li(CH3COO)2·2H2O的分解,360～400℃的失重对应Li2MnSiO4的分解。回流加热4h和15h后喷雾干燥所得前驱体的TG曲线基本吻合,而且只有2个失重温度区间:90℃之前为残余乙醇的挥发;280～360℃为前驱体的分解。这说明在回流过程中,3种原料发生了反应,形成了复合有机酸盐。
将3种前驱体置于氮气气氛中煅烧15h,煅烧温度为600℃,所得3种Li2MnSiO4粉末的X射线衍射谱如图2所示。经过加热回流4h后喷雾干燥、高温煅烧所得样品的XRD与JCPDS卡片中的Li2MnSiO4(pdf #15-5724)一致,晶体结构属于正交晶系,空间群为Pmn21。回流加热15h所得样品为Li2MnSiO4,但含有少量MnO杂相。未经加热回流而直接进行后续处理所得样品虽然含有Li2MnSiO4,但含有大量的MnO杂相,及少量MnSiO3、SiO2、Mn2SiO4等多种杂相。结合图1可知,当前驱体置于氮气气氛中煅烧时,Si-(OC2H5)4 、Li(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O三种原料各自挥发或分解,使得产物严重偏离化学计量比,生成大量的MnO,无法得到纯相的Li2MnSiO4。
2.3 回流时间对材料电化学性能的影响
在30mA/g电流密度下,测试了不同回流时间所得材料的电化学性能,首次充放电曲线和放电容量循环性能如图3所示。未经回流所得材料的首次放电容量为120.9mAh/g,而回流4h所得材料的首次放电容量高达189.1mAh/g,且略高于回流15h所得材料的放电容量。这是因为未经回流制备的材料含有大量的杂相,而回流时间过长也导致少量杂相的产生,进而使放电容量降低。回流4h后喷雾干燥并煅烧的材料为纯相,且放电容量高,因此作为最佳制备条件进行了进一步的研究。
2.4 Li2MnSiO4的表面形貌
Li2MnSiO4材料固有的导电性很差,减小颗粒粒径和碳包覆可以提高材料的电导率,从而提高充放电性能。优化条件下制备的Li2MnSiO4的形貌如图4和图5所示。图4和图5(a)均显示材料的一次粒子粒径约30nm,一次粒子团聚为微米级的球形颗粒。图5(b)所示的HR-TEM显示在Li2MnSiO4纳米晶粒外较为均匀地包覆了一层无定形碳。纳米级的一次颗粒使材料具有较大的比表面积,晶粒上包覆碳则显著提高材料的电导率,从而提高材料的充放电容量。
2.5 不同电流密度下Li2MnSiO4的充放电性能
Li2MnSiO4第1次循环和第40次循环的充放电曲线如图6(a)所示,其在不同充放电电流下的充放电循环性能如图6(b)所示。不同充放电电流下第1次、第20次、第40次循环的放电容量如表1所示。
从图6和表1可以看出,当电流密度较小时,首次放电容量高,但循环性能很差。随着电流密度的增大,首次放电容量降低,循环性能提高。当电流密度为300mA/g时,首次放电容量达132.9mAh/g,最高放电容量达144.9mAh/g,经过40次循环,保持了首次放电容量的55.6%。通过加热回流-喷雾干燥-高温煅烧三步法合成的Li2MnSiO4材料具有纳米级的一次颗粒,有机原料分解产生的碳均匀地包覆在纳米颗粒表面,提高了材料的导电率,从而提高了材料在大电流下的充放电容量与循环性能。
3 结论
通过加热回流-喷雾干燥-高温煅烧三步法制备了包覆碳的纯相Li2MnSiO4材料,以乙醇和乙酰丙酮为溶剂,90℃回流4h后喷雾干燥,所得前驱体在氮气气氛下600℃煅烧15h,得到黑色Li2MnSiO4粉末。SEM和TEM显示一次粒子的粒径约为30nm,HR-TEM显示在Li2MnSiO4纳米晶体颗粒外面包覆了一层无定形碳。本方法所制备的材料粒径小、包覆碳均匀,导电性能得到提高,有较高的充放电容量。小电流充放电时,材料可以得到较高的首次充放电容量,但循环性能很差,而其大电流充放电循环性能有所提高。
摘要：通过加热回流-喷雾干燥-高温煅烧三步法制备了包覆碳的纯相Li2MnSiO4锂离子电池正极材料,研究了回流时间对材料性能的影响。通过XRD、SEM、TEM和电化学测试对Li2MnSiO4材料的结构、形貌及电化学性能进行了测试和表征。结果表明,当电流密度为30mA/g时,所制备的材料首次放电容量达189.1mAh/g;当电流密度为300mA/g时,首次放电容量达132.9mAh/g,经过40次循环,保持了首次放电容量的55.6%。
关键词：锂离子电池,正极材料,喷雾干燥,Li2MnSiO4
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