高温固相法合成论文

高温固相法合成论文（共6篇）

高温固相法合成论文 篇1

0 引言

锂离子电池广泛应用于各类便携式电子产品中,并将在混合动力汽车和纯动力汽车中拥有广阔市场,已经成为最有竞争力和最具发展潜力的二次电池。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一。2006年R. Dominko等[1]首先报道了采用改进的溶胶-凝胶法合成Li2MnSiO4正极材料,并对该材料的晶体结构、电化学性能进行了初步的研究。研究发现,Li2MnSiO4有与LiFePO4相类似的晶体结构,其理论比容量达到333mAh/g,是LiFePO4正极材料理论容量的2倍。但由于本身的导电能力差,材料在充放电过程中结构不稳定,导致Li2MnSiO4实际容量较低,循环性能很差。研究人员通过不同的方法提高Li2MnSiO4正极材料的电化学性能。刘文刚等[2]通过高温固相合成法制备出Li2MnSiO4 锂离子电池正极材料,首次循环放电容量为129mAh/g,但10次循环后失去活性。Ilias Belharouak 等[3]通过全乙酸盐溶胶-凝胶法合成了Li2MnSiO4,所得碳包覆的材料在10mA/g的电流密度下得到135mAh/g的放电容量,15次循环后仅剩余98mAh/g。Deng等[4]通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法合成了Li2MnSiO4,在10mA/g的电流密度下得到142mAh/g的放电容量,但20次循环后仅剩余70mAh/g。T.Murraliganth等[5]通过微波水热合成法制备了Li2MnSiO4/C正极材料,室温首次放电容量高达210mAh/g,但40次循环后仅剩余50mAh/g。V.Aravindan等[6]利用己二酸辅助的溶胶-凝胶法制备了Li2MnSiO4纳米颗粒,显著提高了循环性能,首次放电容量达161mAh/g,50次循环后仍然有125mAh/g。V.Aravindan等[7]还通过改变电极中碳含量提高了Li2MnSiO4的循环性能,含碳42%的复合正极材料在0.05C的充放电倍率下,40次循环后仍保持了140mAh/g的放电容量,但在0.5C倍率下,首次放电容量仅为120mAh/g,第二次循环放电容量降至100mAh/g,25次循环后仅剩余80mAh/g。Y. X. Li等[8]采用液相合成路线制备了Li2MnSiO4/C纳米复合阳极,在5mA/g的电流密度下得到209mAh/g的首次放电容量,但10次循环后仅剩余140mAh/g,在大电流下充放电容量显著降低。

近6年来,通过减小颗粒尺寸、包覆碳以及掺杂等方法,Li2MnSiO4正极材料的放电容量得到较大提高,循环性能也有所改善。由于Li2MnSiO4具有无污染、资源丰富、原料价格便宜等优点,在应用于新型电动汽车和混合动力车电池正极材料方面具有发展潜力,仍值得深入研究以提高其容量和循环性能。本实验采用喷雾干燥法制备前驱物,然后采用高温煅烧的方法,得到了纯相的Li2MnSiO4,改善了材料的形貌,研究了材料在不同电流密度下的充放电性能。

1 实验

1.1 Li2MnSiO4的制备

将0.2mol Li(CH3COO)2·2H2O (SCRC,99%)溶于120mL乙醇,加入0.1mol Si(OC2H5)4 (SCRC,98%)和0.1mol Mn(CH3COO)2·4H2O (SCRC,99%),然后加入25mL PEG400和20mL乙酰丙酮,水浴加热缓慢升温至90℃,回流4h。所得深色透明溶液经喷雾干燥,得到浅棕色前驱体粉末。将前驱体置于管式炉中,在氮气气氛下程序升温至600℃,保温15h煅烧,得到黑色Li2MnSiO4粉末。

1.2 Li2MnSiO4物理性能的表征

采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris Diamond型热重-差热分析仪对前驱体进行热重分析,氮气气氛下从室温以5℃/min的升温速率升温至800℃。采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测定样品的晶体结构(Cu靶,Kα射线,射线波长为0.15406nm,工作电压为40kV)。采用HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌。采用美国FEI的Tecnai F20高分辨透射电子显微镜观察碳包覆情况。

1.3 模拟电池组装和充放电性能的测试

将Li2MnSiO4粉末、乙炔黑、粘结剂PDFE按质量比70∶20∶10 混合均匀, 加入适量异丙醇压制成膜, 经充分干燥后,切成直径9mm的圆片,用压片机压在钢丝网上,即得活性复合正极片。以金属锂片为负极, 以微孔聚丙烯膜Celgard 3401为隔膜, 以1mol/L LiPF6(溶于体积比为1∶1 的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯))为电解液,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032 型扣式电池。

采用深圳市新威尔电子有限公司的Neware电池测试系统测试扣式电池的室温充放电性能及电化学循环性能,充放电电压范围为1.5～4.8V,同时考察了充放电电流密度对放电容量的影响。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

为使喷雾干燥所得的物料均匀,需保证原料完全溶解为均一的溶液。因为Si(OC2H5)4不溶于水,所以选用乙醇作为溶剂。Mn(CH3COO)2·4H2O常温下易溶于乙醇,但加热过程中会析出固体,红外光谱显示析出的固体仍为Mn-(CH3COO)2·4H2O。因此以Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源,采用溶胶-凝胶法制备的Li2MnSiO4均含有MnO杂相[6,7,8,9,10,11]。实验中尝试加入乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂,均不能消除沉淀。加入适量的乙酰丙酮可溶解沉淀,使溶液澄清,90℃回流15h仍为澄清溶液。实验表明,选择乙醇和乙酰丙酮(体积比6∶1)作为溶剂,可避免沉淀的产生。

2.2 回流时间对物相的影响

3种原料溶于乙醇后直接喷雾干燥可得白色略带浅红色的前驱体。回流4h时,喷雾干燥所得前驱体为浅棕色,回流15h,喷雾干燥所得前驱体颜色加深。3种前驱体粉末的TG曲线如图1所示。

未经加热回流直接喷雾干燥的前驱体有4个失重区间,除乙醇挥发外,170～200℃为Si(OC2H5)4的挥发,260～320℃主要为Li(CH3COO)2·2H2O的分解,360～400℃的失重对应Li2MnSiO4的分解。回流加热4h和15h后喷雾干燥所得前驱体的TG曲线基本吻合,而且只有2个失重温度区间:90℃之前为残余乙醇的挥发;280～360℃为前驱体的分解。这说明在回流过程中,3种原料发生了反应,形成了复合有机酸盐。

将3种前驱体置于氮气气氛中煅烧15h,煅烧温度为600℃,所得3种Li2MnSiO4粉末的X射线衍射谱如图2所示。经过加热回流4h后喷雾干燥、高温煅烧所得样品的XRD与JCPDS卡片中的Li2MnSiO4(pdf #15-5724)一致,晶体结构属于正交晶系,空间群为Pmn21。回流加热15h所得样品为Li2MnSiO4,但含有少量MnO杂相。未经加热回流而直接进行后续处理所得样品虽然含有Li2MnSiO4,但含有大量的MnO杂相,及少量MnSiO3、SiO2、Mn2SiO4等多种杂相。结合图1可知,当前驱体置于氮气气氛中煅烧时,Si-(OC2H5)4 、Li(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O三种原料各自挥发或分解,使得产物严重偏离化学计量比,生成大量的MnO,无法得到纯相的Li2MnSiO4。

2.3 回流时间对材料电化学性能的影响

在30mA/g电流密度下,测试了不同回流时间所得材料的电化学性能,首次充放电曲线和放电容量循环性能如图3所示。未经回流所得材料的首次放电容量为120.9mAh/g,而回流4h所得材料的首次放电容量高达189.1mAh/g,且略高于回流15h所得材料的放电容量。这是因为未经回流制备的材料含有大量的杂相,而回流时间过长也导致少量杂相的产生,进而使放电容量降低。回流4h后喷雾干燥并煅烧的材料为纯相,且放电容量高,因此作为最佳制备条件进行了进一步的研究。

2.4 Li2MnSiO4的表面形貌

Li2MnSiO4材料固有的导电性很差,减小颗粒粒径和碳包覆可以提高材料的电导率,从而提高充放电性能。优化条件下制备的Li2MnSiO4的形貌如图4和图5所示。图4和图5(a)均显示材料的一次粒子粒径约30nm,一次粒子团聚为微米级的球形颗粒。图5(b)所示的HR-TEM显示在Li2MnSiO4纳米晶粒外较为均匀地包覆了一层无定形碳。纳米级的一次颗粒使材料具有较大的比表面积,晶粒上包覆碳则显著提高材料的电导率,从而提高材料的充放电容量。

2.5 不同电流密度下Li2MnSiO4的充放电性能

Li2MnSiO4第1次循环和第40次循环的充放电曲线如图6(a)所示,其在不同充放电电流下的充放电循环性能如图6(b)所示。不同充放电电流下第1次、第20次、第40次循环的放电容量如表1所示。

从图6和表1可以看出,当电流密度较小时,首次放电容量高,但循环性能很差。随着电流密度的增大,首次放电容量降低,循环性能提高。当电流密度为300mA/g时,首次放电容量达132.9mAh/g,最高放电容量达144.9mAh/g,经过40次循环,保持了首次放电容量的55.6%。通过加热回流-喷雾干燥-高温煅烧三步法合成的Li2MnSiO4材料具有纳米级的一次颗粒,有机原料分解产生的碳均匀地包覆在纳米颗粒表面,提高了材料的导电率,从而提高了材料在大电流下的充放电容量与循环性能。

3 结论

通过加热回流-喷雾干燥-高温煅烧三步法制备了包覆碳的纯相Li2MnSiO4材料,以乙醇和乙酰丙酮为溶剂,90℃回流4h后喷雾干燥,所得前驱体在氮气气氛下600℃煅烧15h,得到黑色Li2MnSiO4粉末。SEM和TEM显示一次粒子的粒径约为30nm,HR-TEM显示在Li2MnSiO4纳米晶体颗粒外面包覆了一层无定形碳。本方法所制备的材料粒径小、包覆碳均匀,导电性能得到提高,有较高的充放电容量。小电流充放电时,材料可以得到较高的首次充放电容量,但循环性能很差,而其大电流充放电循环性能有所提高。

摘要：通过加热回流-喷雾干燥-高温煅烧三步法制备了包覆碳的纯相Li2MnSiO4锂离子电池正极材料,研究了回流时间对材料性能的影响。通过XRD、SEM、TEM和电化学测试对Li2MnSiO4材料的结构、形貌及电化学性能进行了测试和表征。结果表明,当电流密度为30mA/g时,所制备的材料首次放电容量达189.1mAh/g;当电流密度为300mA/g时,首次放电容量达132.9mAh/g,经过40次循环,保持了首次放电容量的55.6%。

关键词：锂离子电池,正极材料,喷雾干燥,Li2MnSiO4

参考文献

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高温固相法制备无水磷酸锌新工艺 篇2

磷酸锌生产方法主要有直接法、复分解法和间接法3种[2,3]。

直接法是以氧化锌与磷酸为原料直接反应制备磷酸锌。该方法是目前磷酸锌生产的常用方法,对原料的纯度要求比较高,反应过程中比较难控制反应终点,产品中常存有磷酸二氢锌等未完全反应的产物存在。

复分解法是以可溶性锌盐(如ZnSO4 , ZnCl2等) 与磷酸盐(如钾、钠、铵的磷酸氢盐)为原料制备磷酸锌。该方法是离子反应,具有反应速度快等优点,但该反应产生副产物,副产物具有腐蚀性,对生产设备的长期稳定运行不利,副产物的处理及环保投入高是该工艺的弊端。

间接法是用络合剂溶解粗氧化锌,除去不溶性杂质,再与磷酸反应制备磷酸锌。该方法可以解决产品对原料纯度要求较高的问题,但络合剂的回收和再利用是工艺难点。

近年来, 各国学者不断探索, 提出了各种改进的工艺和措施。目前国内相关科研人员基于原有生产方法,在实验室尝试采用室温固相反应、微波合成以及水热法制备磷酸锌晶体,但产品也以含结晶水的磷酸锌为主[4,5,6]。

以上工艺的共同特点是工艺流程较长,反应过程不易控制,生产的产品总是含二个或四个结晶水,使得产品易结块,不适宜长期保存。

本文针对湿法生产磷酸锌所存在的问题,探索用高温固相反应直接生成无水磷酸锌,与液相反应相比,大大缩短了工艺流程,无需液相反应中的过程控制,所得的产品不含结晶水,质量符合相关标准要求,为固相反应生成磷酸盐的研究以及新的磷酸锌生产工艺提供了相应的试验依据,具有一定的现实意义。

1 实验部分

1.1 反应原理

高温固相反应是一类比较重要的无机合成反应[7]。很多具有特种性能的无机功能性化合物如

复合氧化物和含氧酸盐类都可以通过高温下反应物固相间的直接合成而得到的。

由固相反应原理可知,由于反应物和产物的晶体结构不同,固相反应必须通过反应物界面结构的重新排列,其中包括反应物结构中的阴、阳离子键的断裂、扩散和进入缺位后重新组合才能形成产物。高温条件有利于这些过程的进行。

据国外对ZnO-P2O5玻璃体系中不同磷酸盐晶体网状结构的研究表明[8],一定比例的ZnO同85%的磷酸混合均匀后在700K进行脱水反应后在1373K温度条件下熔融,冷却后得到ZnO-P2O5体系的晶体打破了原有ZnO的Zn-O的结构,形成ZnO4的四面体结构或ZnO5如同扭曲状的类四面体结构,而此时P以PO4的链状结构单元围绕着锌离子,构成网状结构的晶体。这证明了高温条件下,反应过程中发生了Zn2+、PO43-等离子的脱出、扩散及进入缺位的过程,最终形成磷酸锌盐产物。

本试验阶段尚未检索到磷酸锌的高温固相反应制备工艺以及该工艺的机理研究的相关资料,根据固相反应原理、磷酸盐固相化学反应的一般规律,磷酸锌高温固相反应的过程可能有以下2个阶段:在原料混合阶段:

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Zn(H2PO4)2+4H2O

在高温反应阶段:

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与湿法生产工艺相比,本工艺使用H3PO4和ZnO为原料进行固相反应制备磷酸锌,工艺流程简单,反应条件容易控制,产品不含结晶水。但反应所需温度高,产品粒度控制依赖于粉碎技术。

1.2 主要原料、仪器

实验原料:氧化锌[w(ZnO)99.24%)]; 85%磷酸[w(P2O5)50.91%]。SSX-12-16箱式电阻炉、瓷坩埚,瓷研磨碗、日本理学3015升级型衍射仪。

1.3 实验方法

将氧化锌和磷酸按照配比分别称量后,充分混合均匀,用少量的水喷洒造粒,放入高温电阻炉中,在800～1000℃的高温下,反应30～45min,经冷却,研磨粉碎后即得白色粉状的无水磷酸锌产品。其工艺流程简图如图1。

1.4 分析测试

由于磷酸锌尚无国家标准,产品中P含量采用磷钼酸喹啉重量法测定;Zn含量采用EDTA滴定法测定;氯化物、硫酸盐采用沉淀滴定法测定;产品的晶相结构采用X-射线粉末衍射仪测定。

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件下化学组成的确定

2.1.1 配比对化学组成的影响

反应温度950℃,反应时间45min,固定磷酸用量,按 ZnO和P2O5不同的物质的量比率加入氧化锌,分析产品n(ZnO)/n(P2O5),结果见表1。

从产品化学分析结果结合固相反应原理可以看出:对磷酸锌的固相反应而言,产品n(ZnO)/n(P2O5 )<3.0时,产品主要由焦磷酸锌和正磷酸锌组成,且磷酸锌同焦磷酸锌都含多种晶型,焦磷酸锌含量较多;当产品的n(ZnO)/n(P2O5 )>3.0时,产品主要由正磷酸锌和未反应完全的ZnO组成。实验证明,当产品的n(ZnO)/n(P2O5 )在3.0左右时,产品与磷酸锌的ZnO与P2O5理论物质的量之比基本吻合时,可以推断产品主要由磷酸锌晶体组成。

2.1.2 煅烧温度对化学组成的影响

扩散是固相反应中颇为关键的步骤,在低温时,固体反应物之间在化学上一般是不活泼的,从扩散理论上讲,温度的升高会导致离子的扩散速度以指数规律增长。因而,固相反应通常在高温下进行。固相反应开始温度常远低于反应物熔点或系统的低共熔点,通常相当于一种反应物开始呈现明显扩散作用的温度,通常称为泰曼温度或烧结开始温度。对不同的物质的泰曼温度与其熔点(Tm)间存在一定的关系:

金属:T泰曼=(0.3～0.4)Tm

盐类:T泰曼=0.57Tm

有机化合物和硅酸盐:T泰曼=(0.8～0.9)Tm

从相关文献报道可知[8],磷酸锌的熔点在1100℃左右,依据以上理论,该反应开始的温度约为650℃左右,因此确定一定的温度范围进行实验。最佳煅烧温度的条件为:固定n(ZnO)/n(P2O5)=3.0,反应时间45min,改变固相反应温度,分析产品的n(ZnO)/n(P2O5),结果见表2。

反应温度是固相反应中最重要的控制条件之一,反应温度直接影响反应生成物的组成结构。反应温度低,反应进行不完全,产品中含有未反应的原料和中间产物,n(ZnO)/n(P2O5 )会偏离磷酸锌ZnO与P2O5的物质的量之比,产品结晶形态不够好,中间产物有多种晶型存在;而反应温度过高,又会导致反应产物出现聚晶、熔融等过反应现象,在实验观察中,当反应温度为1000℃时,已出现少量产品呈熔融状。

2.1.3 反应时间对化学组成的影响

通过实验确定反应时间,反应条件为 :反应温度950℃, 固定n(CaO)/n(P2O5)=3.0,改变反应时间 ,分析产品n(CaO)/n(P2O5)比,结果见表3。

反应时间是决定反应产物缺陷消除程度的重要因素,随着反应时间的延长,该反应体系逐步完成反应过程,再延长反应时间,则产物的结构和组成基本不会变化,产品n(ZnO)/n(P2O5)也稳定在一定数值。

从以上各影响因素来看,本工艺的最佳工艺条件为 :反应物 n(ZnO)/n(P2O5) 为3.0;反应时间在45min左右; 煅烧温度为950℃。

2.2 磷酸锌的晶相结构

为了优化固相反应的工艺条件 ,控制其它杂相晶体的生成,提高产品的纯度,研究了产品ZnO与P2O5物质的量比分别为2.6和3.0的晶体结构(X-粉末衍射谱图分别见图2、图3)以及温度分别为800℃和950℃的晶体结构 (X-粉末衍射谱图分别见图4、图3)。

从XRD谱图和数据来看,ZnO与P2O5物质的量之比是影响产品结构同产品组成的重要因素之一:n(ZnO)/n(P2O5)=2.6的样品,在950℃的高温下反应45min,样品为α-Zn3( PO4)2、β-Zn3( PO4) 2和Zn2P2O7及β-Zn2P2O7的混合物,样品中Zn2P2O7及β-Zn2P2O7占21.2%左右;而n(ZnO)/n(P2O5)=3.0的样品,在950°C的高温下反应45min,样品中绝大多数为α-Zn3( PO4)2,仅有少量的不能确定的晶相存在。从α-Zn3( PO4)2的特征峰型及峰值进行比较,n(ZnO)/n(P2O5)=2.6的样品结晶程度不理想。

反应温度也决定着产品晶型结构和组成:800℃的样品,在n(ZnO)/n(P2O5)=3.0,反应45min条件下,样品为α-Zn3( PO4)2和Zn2P2O7、β-Zn2P2O7以及ZnO的混合物。氧化锌同焦磷酸锌之间的反应能够在一定条件下继续进行,该温度下反应不完全。从α-Zn3( PO4)2的特征峰型及峰值进行比较,800℃的样品结晶程度不如950℃的样品理想。

从以上比较而言,其结果与化学分析结果相一致,说明通过控制ZnO与P2O5物质的量之比和反应温度,可影响磷酸锌的晶型结构及产品组成。产品中无含结晶水的磷酸锌晶体。

2.3 最佳工艺条件下所得产品与国内外产品质量标准比较

详见表4。

目前国内外磷酸锌产品的标准主要是以涂料用含结晶水的磷酸锌进行产品质量要求的,从分析结果可看出,本工艺所选择的最佳工艺条件是适宜的,所得产品主要质量指标除吸油量指标外都达到ISO6745和BS5193标准,完全满足国内Q/WWY07-2001标准。

4 结论

1)本研究提出了一种制备磷酸锌的新工艺,通过实验确定其在技术上是可行的。本工艺与传统湿法工艺相比具有工艺简单、操作控制容易、不含结晶水、结晶程度良好。通过试验得出高温固相法制备无水磷酸锌的最佳工艺条件是:ZnO与P2O5物质的量之比为3.0,反应温度为950℃,反应时间为45min。

2)从XRD检测结果来看,ZnO与P2O5物质的量之比和反应温度是影响高温固相反应制备磷酸锌的重要因素。温度偏低时,反应不能完全进行;ZnO与P2O5物质的量之比偏离,会造成不同的磷酸锌晶型及大量焦磷酸锌的存在。本工艺制备的磷酸锌产品中存在少量不确定的晶体,说明产品结晶还存在着杂质缺陷,这可能与该工艺原料混合均匀较湿法工艺要困难,或升温速度控制等因素有关。由于该工艺目前尚在实验阶段,今后还应进一步在本实验的基础上对高温固相法制备更高纯度的磷酸锌工艺进行研究,提高产品质量并了解其他因素对产品晶型控制的影响。

参考文献

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试论氰尿酸固相法合成工艺技术 篇3

一、直接加热缩合

固相法合成技术可以分为众多的其他方式, 这其中最早采用的是直接加热法, 并且在当前也有少部分的厂家利用此种方式生产, 此方法的操作简单, 主要原理是将固体的尿素放置在高温环境中, 使其直接加热缩合。

二、熔融法

当工业窑炉以及反应装置中的温度到达200-290℃时候, 固体尿素就会熔融犯戒, 产生氨基甲酸酯、粗氰尿酸以及氰尿酰胺盐等, 其中缩二脲当中的粗氰尿酸当中有含量超过一般的氰尿酸, 然后这些物质进行酸洗、破碎、分离和干燥之后成为更高含量的氰尿酸, 一般含量为98%以上。但是熔融法也有一定的缺陷, 体现在过程中因为尿素熔融出现的液相常常与搅拌器或者反应器粘连, 这就导致众多不良问题出现, 例如导热性降低, 氨难以溢出, 而近壁部位的温度太高时会导致胺类和过度缩合出现其他产物, 同时也会降低原料的利用率, 只有采取酸洗才能够提高反应产物的纯度, 最后就是生产方式为间歇型, 因此装料或者卸料的时候温度波动不稳定, 这就影响了反应器的使用寿命。

三、返料法

针对以上熔融法当中存在的诸多缺陷, 学者们一直在研究如何在粗氰尿酸返料下将尿素热解而直接产生氰尿酸的工艺方式, 就是在反应器中加入适当的尿素和返料后, 在温度达到220-280°C时进行热解缩合反应, 并且当尿素在熔融过程中产生液相时李荣返料迅速吸收, 从而避免上述所说的粘连情况, 同时将混合物料搅拌后再利用螺旋叶片传送混合物料, 保证生产的连贯性。返料法与熔融法相比最大的区别在于其侧重于优化反应条件, 显著提高了原料的利用率, 但是返料的倍数为尿素≥3:1, 返料倍数直线上涨必然会提高耗能量, 降低设备的生产效率, 同时最后产生的氰尿酸含量较低, 在后续工作中必须采取酸洗工艺弥补此缺陷, 因此在后来出现多股进料的优化方式, 将尿素分配注入反应器的不同入口中, 将首股和粗氰尿酸按照1:1的比例加入, 虽然这种方式减少了返料倍数, 但是对于反应器的要求更高, 必须将反应器的机构复杂化。为了兼顾生产效率和产出物质的纯度, 在后期又出现了一种新工艺, 即将第一旋转式圆柱型反应器中加入再循环氰尿酸以及尿素, 然后经过处理得到氰尿酸脲球体, 此环节的温度不应高于350℃, 并且在180℃以上, 上述流程完成后再加入到第二反应器中, 进行热解后其出口的换管和固相分离连接, 此时出口位置的交换管低于其液面, 让水溶液吸收热解当中的固相产物, 定时清理掉其中的悬浮物, 并将新鲜溶液注入。第一反应器中设置了螺旋鳍板, 相比创痛具备刮刀系统的反应器具有更为优良的性能。同时如果反应过程中存在排气问题必须要停产清理。除此之外还有一种方式是将固相分离器以及双反应器产出较高含量的氰尿酸, 这一工艺的核心是对反应器出口温度和搅拌速率的控制。

综上所述, 可以看出返料法的关键是降低返料倍数, 随着研究工作的不断深入, 当前主要的工艺为三股进料, 此种工艺主要依据的是尿素在反应温度下只需要5min左右的时间就可以产生固态的粗氰尿酸的特征, 粗氰尿酸返料先于第一投料口加入, 然后由反应器前部产生的固态粗氰尿酸也发挥了返料的功能, 能够有效降低返料倍数为1∶1, 但是反应器的结构要做出调整。后来又产生了连续化固相法氰尿酸缩合工艺, 这一方式的特点在于尿素和氰尿酸的混合比例为1∶1.7, 经过缩合、干燥工艺后, 置入280°C的缩合反应器中保持15min的时间, 这种方式尽管避免了粘连以及尿素挥发问题, 但是反应装置也相对复杂, 返料比值高, 设备的最大生产能力难以发挥, 并且最终产生的氰尿酸含量也偏低 (92%) , 依然也要后续加工工艺的处理, 这导致工艺成本上升, 性价比较低。

四、熔盐热解法

此方式主要是通过能够溶于水但是不溶于氰尿酸的盐类和尿素混熔, 并且处于高温环境下, 熔盐中的尿素的热解缩合物为氰尿酸, 此种工艺能够使氰尿酸结晶出来, 避免与氨结合出现胺类产物的不良反映, 最后通过常温下氰尿酸与水不相溶的特性将其提取出来。具体的工艺流程为:在盛有熔融盐的反应器中加入尿素, 然后给予适当的压力, 控制220℃左右的温度保持半小时至一小时, 产物冷却后加入水, 经过洗涤、干燥后得出较高含量的氰尿酸, 这种工艺的优势在于操作简便, 不管是连续化生产还是间歇生产都能够采用, 缺陷体现在加水后原本分离氰尿酸的盐类转化为水溶液, 但是如果循环利用就必须使用浓缩结晶, 这就导致生产过程变得较为复杂, 耗能量也会进一步上升, 另外尿素的转化率有限, 只能保证65%左右, 并且此工艺对于设备的损害较为严重, 生产成本上升。

五、熔融金属热解法

金融熔融法是指在金属表面进行尿素的热解缩合, 产生氰尿酸粗品之后再进行加工得到最终产品, 这种方式具有一定的优势, 但是过于依靠高温, 且粗品的转移也涉及较高的技术要求。

结束语

综上所述, 固相法合成工艺存在一定优势但是也伴随一系列的问题, 例如加热途中液相出现粘连等, 但是其问题可以通过优化工艺来解决, 当前存在的问题仅是因为技术不成熟, 从长远来看还是具备较大的发展潜力。

参考文献

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[3]王彦林, 张志刚, 于君等.三 (2-羟乙基) 异氰尿酸酯的合成研究[J].化学世界, 2008 (4) .

高温固相法合成论文 篇4

本文通过XRD衍射、激发谱和发射谱探讨了高温固相法制备YAG:Ce3+黄色荧光粉过程中, 温度、原料和助熔剂的用量以及其它实验条件对荧光粉结构和发光性能的影响。

1 实验

本文采用高温固相反应法。按适当的化学计量比例称取一定量的稀土氧化物及基质材料和适量的助熔剂。将称量好的物料放在玛瑙研钵中碾磨一定时间, 混合均匀后, 装入刚玉坩埚中。将装有物料的刚玉坩埚, 放入高温管式炉中, 在一定的气氛下于一定温度烧结数小时。灼烧结束后, 样品随炉冷却到低于200℃时, 取出。将取出后的样品研磨粉碎, 将研磨后的样品放入200目的筛子中过筛处理。

采用MSAL-XD-2型X射线粉末衍射仪对所得样品进行物相结构分析, CuKα1辐射 (λ=0.15406nm) , 管压36kV, 管流20mA, 扫描间隔10°~70°。采用HitachiF-7000荧光光谱仪测试样品发射光谱、激发光谱, 电压400V。所有的测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

图1显示的是研磨后的粉料在1 450、1 500、1 550℃下灼烧8h后所得样品的XRD图谱。从图中可见, 随着灼烧温度的提高, 样品中主要衍射峰的强度明显增加, 说明温度的升高有利于样品的结晶。灼烧温度1 450℃时, 样品中杂相峰YAlO3 (YAP) 的强度高于YAG, 表明Y2O3只和部分Al2O3化合, 所成目标相YAG不多。提高灼烧温度到1 500℃, 我们发现样品中主相变为YAG, 但YAP仍占一定的比例。提高到1 550℃, 样品中YAP相的比例进一步减小, 主相YAG的衍射峰明显增强, 表明随着温度的升高, 样品结晶性能增强。限于实验条件及已有文献分析, 我们认为1 550℃是制备YAG的最佳灼烧温度。

图1所示3个样品在制备过程中原材料称量准确, 研磨时间2h以上。然而在1 550℃高温下灼烧8h的样品中仍然存在杂相YAP, 我们考虑到YAG中钇铝比为3:5, 而YAP中钇铝比为1:1, 后者比前者大。YAP的出现可能是因为原材料配比中Al2O3不足, 因此我们增加原材料中Al2O3的用量。图2显示的是样品中Al2O3过量分别为0, 3%, 6%和9%的XRD图谱。从图中我们发现, 在不改变其它条件的前提下, 随着Al2O3用量的增加, YAP峰明显减弱。当Al2O3过量9%时, YAP完全消失, 所得样品为纯相YAG。多余的Al2O3在样品中处于无定形态, 因而没有显示。我们进一步称取10gAl2O3在高温下灼烧8h后称取剩余量, 证实Al2O3在高温下灼减量达7.1%, 因此在原材料配比中必须使Al2O3过量7.7%才能制得纯相YAG。

(自下而上依次为Al2O3不过量, Al2O3过量3%, 6%, 9%) Fig.2 XRD patternsofsampleswithdifferentcontentofAl2O3 (from thebottom up, thesurplusofAl2O3are0, 3%, 6%and 9%, respectively)

在保证原材料用量 (Al2O3过量7.7%) , 灼烧温度1 550℃的前提下, 我们尝试减少原材料研磨时间和灼烧时间。发现这两个因素对于样品的成相影响不大。一般在原材料总质量不足5g时, 研磨时间40min即可。灼烧时间4h所得样品的成相与灼烧8h所得没有差别。

采用HitachiF 7000荧光光谱仪, 我们测试了Ce3+掺杂的纯相样品的激发和发射光谱, 如图3所示。从图中我们可以看到, 在弱还原气氛下制备的样品YAG:Ce03.+05, 在峰值波长分别为341nm和455nm的宽带激发下, 可以获得峰值波长531nm的宽带发射。显然, 531nm宽带发射来源于Ce3+在YAG中的能级跃迁。从图中看, 此宽带发射峰不是左右对称的。我们知道Ce3+的基态由两个能量差约为2 000cm-1的能级组成, 因此由离子最低的5dstark能级向基态的荧光发射实际上由两个发光峰组成, 分别对应于5d※2F5/2/和5d※2F7/2跃迁。实验观察到发射光谱呈现出较宽的不对称发射带, 是因为Ce3+同YAG晶格间具有强的电声子耦合导致两个发光峰部分重叠所致[4]。

改变助熔剂H3BO3的用量, 我们发现助熔剂的用量多少并不影响成相, 但会影响所得样品的发光强度, 经研究认为助熔剂H3BO3的最佳用量为全部原材料质量的1%。

3 结论

用高温固相法制备了荧光粉YAG:Ce3+。采用荧光光谱仪对样品进行发光分析。X射线衍射分析结果表明, 在YAG:Ce3+的高温固相法制备过程中必须注意Al2O3在高温下的灼减量, 制备的最佳条件是原材料中Al2O3过量7.7%。助熔剂H3BO3的最佳用量为全部原材料质量的1%。稀土离子Ce3+的少量掺杂对样品的成相没有影响。研磨时间在原材料总质量不超过5g的前提下只要40min即可。样品需要在1 550℃高温下灼烧4h。荧光分析表明制备的样品在峰值波长341nm和455nm的宽带激发下可以高效发射峰值波长531nm的宽带黄光。

摘要：采用高温固相法制备了Ce3+激活的钇铝石榴石荧光粉Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce3+) 。采用X射线衍射法对所制备的样品进行结构分析, 采用荧光光谱仪对样品进行发光分析。结果表明, 在YAG:Ce3+的高温固相法制备过程中原材料和助熔剂用量以及稀土离子掺杂量、研磨时间、灼烧温度和时间等, 都会对所制备样品的成相和发光性能产生影响。

关键词：高温固相法,荧光粉,Y3Al5O12:Ce3+

参考文献

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高温固相法合成论文 篇5

关键词：LiFePO4/C,固相法,正极材料,焙烧温度

磷酸铁锂作为一种新型锂离子电池正极材料,是目前国内外的研究热点。研究表明,该新型锂离子电池正极材料集成了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料的优点[1,2,3,4,5],如不含贵金属元素、原料丰富、工作电压适中(3.4 V)、平台特性好、理论容量高(170 mAh/g)、安全性能好;此外,磷酸铁锂的高温性能和热稳定性明显优于其它正极材料,具有充电时体积变化小,与大多数电解液体系兼容性好等优点。然而,磷酸铁锂固有的电子电导率低与锂离子扩散系数小缺陷,使得高倍率充放电时其可逆比容量降低,限制了该材料的工业化规模生产。目前,通常采用细化颗粒、碳包覆和掺杂金属离子等方法改善磷酸铁锂正极材料的导电性,以提升其大电流充放电比容量[6,7,8,9,10]。

针对其上述缺陷,本文采用高温固相法,以葡萄糖作为碳源包覆合成LiFePO4/C正极复合材料,并通过XRD、SEM、电化学测试等手段,探索不同的焙烧温度对样品性能的影响。

1 实验部分

1.1 实 验

实验试剂:草酸亚铁(FeC2O4·2H2O 相对分子质量: 179.9)、磷酸二氢锂(LiH2PO4相对分子质量:103.93)、葡萄糖(C6H12O6)。

首先将LiH2PO4、FeC2O4·2H2O按1.05:1的化学计量比称量,添加质量含量分别为10%的葡萄糖和1%的CMC。将原料分散到去离子水中混合均匀,经行星式球磨机球磨24 h。球磨后的浆料直接雾化造粒,得到的物料为LiFePO4/C前驱体。然后将LiFePO4/C前驱体装入刚玉坩埚中,置于ZSK-8-14型管式炉内,在N2气氛下于300 ℃恒温焙烧3 h,再于600～750 ℃恒温焙烧16 h,冷却后经研磨得到LiFePO4/C复合锂离子电池正极材料。

1.2 材料的结构和形貌分析

样品结构分析:采用XD-98型全自动X射线衍射仪(分析条件:CuKɑl辅射,λ=0.1544 nm,管压 40 kV,管流 40 mA,扫描速度:8°/min)。

样品形貌结构:采用KYKY-2800型扫描电子显微镜(SEM),在20 kV下对样品的表面形貌进行观察。

1.3 纽扣式电池组装及电化学性能测试

以NMP为溶剂,将LiFePO4/C材料、乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比92:3.5:4.5混合均匀,涂覆在0.02 mm厚度的铝箔上,于120 ℃下真空干燥2 h,之后极片辊压并将压片冲成1 cm2大小的圆片,作为纽扣式电池正极片;负极片为金属锂片,以celgard2400规格聚丙烯微孔膜作为电池的隔膜,电解液组成为:l mol/L LiPF6(EC:DEC=1:1),在充满氩气的手套箱内组装成纽扣式电池。

采用蓝电CT2001A测试仪研究电池在2.5～4.0 V电压范围内的充放电性能。

2 结果和讨论

2.1 样品的结构与形貌

从图1上可以看出,在不同的焙烧温度下制备的LiFePO4/C样品的衍射峰峰形尖锐且对称,可知样品晶体都已经生成,且晶面的衍射峰都较窄,样品峰形尖锐,衍射强度增加,都体现了明显的橄榄石型结构特征。焙烧温度在600 ℃与650 ℃合成的LiFePO4/C样品的XRD衍射峰不尖锐,强度也不高。而在700 ℃合成的样品的XRD衍射峰逐渐变尖锐,半峰宽变窄。衍射峰的宽化是因为晶体生长不完全,存在缺陷及晶体细化而引起的。但是在750 ℃时合成的样品的衍射强度开始降低。由图可知,合成LiFePO4/C样品的最佳焙烧温度为700 ℃。此条件下制备的样品的XRD衍射峰峰形相对最为尖锐,衍射强度最大。

(a)600 ℃;(b)650 ℃;(c)700 ℃;(d)750 ℃

at 600 ℃(a),650 ℃(b),700 ℃(c)and 750 ℃(d)

从图2四个SEM图中可以看到:在700 ℃焙烧制备出的LiFePO4/C样品表面颗粒分布均匀、排列紧密;600 ℃下烧结样品颗粒小,颗粒间紧密性差,存在较多空隙;650 ℃下焙烧样品颗粒较600 ℃时有明显增大,颗粒间趋于紧密;750 ℃下焙烧样品出现严重团聚现象,颗粒粒径过大。而晶型较好,颗粒粒度较小,比表面积较大,利于锂离子往复迁移及提高材料的充放电比容量。由SEM图可知:焙烧温度过低,物料之间反应不完全,导致晶型发育不完整;反应温度过高,物料之间发生副反应,生成其他物质。

2.2 样品的电化学性能

图3为在不同的焙烧温度600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃制备的LiFePO4/C样品的首次放电曲线。

从图3可以看出,样品的放电电压平台在3.4 V左右,700 ℃焙烧得到的LiFePO4/C样品具有最佳的放电比容量,其0.1 C倍率下,首次放电容量为144.4 mAh/g。 这说明焙烧温度对样品的充放电性能有较大的影响,焙烧温度过低导致材料反应不完全、产物中含有杂质、材料比容量低;焙烧温度过高、材料颗粒间进行二次生成,出现颗粒的长大,材料微粒发生团聚,影响了LiFePO4容量的发挥。材料晶核的形成与晶体的生长有很大的关系,较高的合成温度既有利于晶核的形成,又有利于晶体的生长。因此,焙烧温度过高与过低都不利于锂离子在其中的嵌入与脱出,从而对其充放电性能产生不利的影响。

图4为在不同的焙烧温度600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃制备的LiFePO4/C样品的循环性能曲线。

从图4可以看出,在700 ℃焙烧制备出的LiFePO4/C样品具有良好的循环性能。经过100次循环后,样品的放电比容量只减少了3.6 mAh/g。这说明,700 ℃焙烧时,由于生成的LiFePO4/C材料晶型完整,样品充放电过程中,体积变化小,结构稳定;而600 ℃、650 ℃、750 ℃焙烧时,生成的样品存在较多杂相及缺陷,样品充放电过程中,体积变化较大,不利于晶体结构的稳定性。

3 结 论

本文利用高温固相法合成LiFePO4/C复合锂离子电池正极材料,通过雾化造粒得到干燥且粒度均匀的前驱体,并对前驱体在600～750 ℃温度范围内进行焙烧得到样品。本文研究了不同焙烧温度对合成锂离子电池正极材料LiFePO4/C的性能的影响,结论如下:

(1)通过XRD衍射分析表明, 在600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃焙烧温度下均能合成橄榄石型LiFePO4/C复合锂离子电池正极材料。但700 ℃焙烧制备出的LiFePO4/C样品的衍射峰峰形尖锐,衍射强度大,晶型结构完整;而600 ℃、650 ℃、750 ℃焙烧得到的LiFePO4/C样品衍射峰较宽,衍射强度弱,晶型结构不完整,缺陷较多;

(2)通过SEM表征分析,700 ℃焙烧制备出的LiFePO4/C样品的颗粒分布均匀,排列紧密,有利于提高材料导电性。而600 ℃、650 ℃、750 ℃焙烧温度下生产的样品,材料粒径大小分布不均匀,晶粒之间排列疏松,不利于离子扩散;

(3)将600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃焙烧生成样品进行电性能测试,结果表明:700 ℃样品具有较好的电化学性能,其在0.1 C倍率下首次放电容量为144.4 mAh/g,充放电循环100次后放电容量为140.8 mAh/g,容量衰减只有3.6 mAh/g。

参考文献

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高温固相法合成论文 篇6

关键词：B4C-Al,高温固相,维氏硬度,物相

0 引言

在核电运行过程中会卸出大量具有极强α、β、γ放射性的乏燃料, 通常每台百万千瓦级核电机组每年可卸出25 t乏燃料, 2010年我国积累的乏燃料达1000 t, 按照我国核电发展的目标, 2020年预计每年将卸下超过千吨乏燃料[1]。所以大量乏燃料运输贮存和核废物安全处置问题成为当务之急, 且乏燃料贮存水池环境为:中子、γ射线等辐射以及弱酸腐蚀[2,3,4,5]。为了确保其安全性和稳定性, 需要良好中子吸收能力、优良物理性能和良好机械力学性能的乏燃料贮存水池格架用中子吸收材料。目前国内外常用的中子吸收材料包括硼钢、硼铝合金、含硼有机聚合物、B4C-Al复合材料[6]。

碳化硼 (Boron Carbide) 由于其低密度 (2.52 g/cm3) 、高硬度 (莫氏硬度为9.3、显微硬度为55~67 GPa) 、高熔点 (2350℃) 、耐腐蚀以及良好的中子吸收能力[7] (热截面高达3.47×10-24) 等优点备受关注。但研究表明单一的碳化硼断裂韧性低, 且难以烧结致密。为了弥补其不足, 早在20世纪60年代国内外已开始了对碳化硼/金属复合材料的研究[8], 尤其是对B4C-Al复合材料的研究, 经铝增韧的碳化硼的韧性得到了提高, 同时仍具有轻质、高硬度的特点。Gursoy Arslan等[9]在985~1370℃下无压、Ar气氛下渗入熔融金属Al, 得到致密度达98%以上的B4C-Al复合材料;Arslan G[10]通过控制原料粒径和化学性质等条件, 烧结制备了完全致密、不含有毒Al4C3的Si C-B4C-Al复合材料;Peng Zhang[11]等根据计算中子在吸收材料中的射程, 设计了B4C/Al复合材料的比例并采用真空热压技术在低温条件下制备了高含量的B4C的中子吸收复合材料;Yue Xin Yan[12,13]等采用热压渗透两步骤法制备了B4C/Al-B4C/Ti B2两层结构材料以及B4C/Al-B4C/Ti B2-B4C三层结构材料, 它们的界面处能很好的结合, 使复合材料的断裂韧性和硬度得到提升。

由于高温固相反应法工艺简单、容易控制以及成本低等优点, 所以本文采用高温固相反应法制备了系列B4C-Al复合陶瓷样品, 利用X射线衍射仪 (XRD) 和扫描电子电镜 (SEM) 对B4C-Al样品进行物相和形貌分析。

1 实验

B4C粉末, 分析纯, 90%≤w (B4C) ≤92.5%, 牡丹江金刚钻碳化硼有限公司;Al粉末, 分析纯, w (Al) ≥99.0%, 成都市科龙化工试剂厂;聚乙烯醇溶液 (PVA) , w (PVA) =5%, 成都市科龙化工试剂厂;无水乙醇, 分析纯, w (C2H5OH) ≥99.7%, 成都市联合化工试剂研究所。

将混合粉末按不同比例配制并研磨到100~10μm;采用FW-4A型粉末压片机压制试样;采用SGQ-6-17型真空管式气氛炉高温气氛烧结样品, 抽真空 (真空度为-0.09 MPa) , 通入氩气 (99.99%) ;烧结后的样品进行抛光、清洗等处理。

采用HV-1000A型数显维氏硬度计 (压力值为200 g, 保持时间13 s) 测量其维氏硬度;用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线衍射仪 (XRD) 测定复合陶瓷样品的物相组成;用德国ULTRA55型扫描电子显微镜 (SEM) 观测样品的显微结构与形貌。

2 结果与讨论

2.1 维氏硬度

为尽可能准确获得所制备B4C-Al复合陶瓷样品的维氏硬度值, 在进行硬度测试时对所测样品的5个不同位置进行测试分析, 然后取其平均值作为维氏硬度值, 部分样品的维氏硬度测试照片见图1, 样品的测试结果见表1, 测试结果表明, 所制备B4C-Al复合陶瓷的维氏硬度随着碳化硼含量增加而表现出逐渐增加的趋势。碳化硼含量为25%、35%、45%、55%和65%时, 其维氏硬度分别为103 HV、121.76 HV、149.8 HV、183.08 HV和216.38 HV远远大于单一的单质铝, 然而却低于单一的碳化硼, 因为B4C和Al的反应生成相及铝的硬度都低于B4C的硬度 (这些相硬度大小顺序是B4C>Al3BC>Al B2>Al) [14]。

2.2 物相组成

图2为65%的B4C和35%的Al分别在600℃、750℃、900℃、1050℃和1200℃条件下反应后的XRD图谱。

图2 (a) 是600℃时B4C和Al反应的XRD图谱, 由图可知:在600℃时B4C和Al不发生反应, 没有新的物相生成。

图2 (b) 和图2 (c) 是750℃和900℃时B4C和Al反应的XRD图谱, 由图可知:有新物相Al B2和Al3BC生成, 其反应方程式如下, Al B2和Al3BC产生的同时单质铝迅速消耗。

图2 (d) 为1050℃时B4C和Al反应的XRD图谱, 从图谱中我们发现少量的新物相Al3B48C2生成;另外, 当温度升高到1200℃时, 从图2 (e) 可以看出:不仅产生了少量的Al3B48C2相, 同时还产生了少量的Al4C3相, 其反应如下所示。

Al4C3是一种有害物质, 具有很强的吸湿性, Al4C3将会使复合陶瓷的机械性能大幅度降低, 为此, 在制备B4C-Al复合陶瓷时尽量避免Al4C3的产生。

综上所述:在较低温度下, B4C和Al反应生成的主要物相有Al B2和Al3BC的富铝化合物;而在较高温度下, B4C和Al反应生成的主要物相有Al B2、Al3BC、Al3B48C2和Al4C3等富硼和富碳的化合物, 这与文献[9,15,16]中描述是一致的。

2.3 显微结构

图3为25%B4C-Al在900℃条件下的表面电镜扫描照片, 从图3 (a) 可以看出, 白色的单质金属铝均匀的分布在碳硼化物中;图3 (b) 是样品表面其中的一个凹陷扫描图, 可以发现大量的铝颗粒存在于凹陷附近, 且粒径在0.1~0.8μm左右, 另外还可以看出凹陷中存在部分孔隙, 其原因为在高温条件下铝为液态, 甚至少量铝为气态, 从碳化硼或碳硼化物间隙中跑出, 并将块体中的残留的CO2等气体通过这些孔隙排除。图3 (c) 和 (d) 可以清楚的看出白色的为铝, 深灰色的为B4C, 浅白色的为Al B2, 浅灰色的为Al3BC, 灰白色的为Al2O3, 单质金属Al和B4C相均匀的分布, Al B2、Al3BC等生成物相填充在Al相和B4C相的空隙处, 界面复合良好, 金属铝起到增韧、增强的作用, 使B4C-Al复合陶瓷的机械力学性能得到相应提高。图3 (c) 和 (d) 上面存在较多的韧窝和孔隙, 主要是由于金属液态铝的流动与新物相的生成和生长造成的。图4为B4C-Al样品表面某位置的EDX能谱图, EDX能谱表明:样品表面主要存在元素Al、O、B、C以及少量的Na和Si。存在O元素的主要原因是样品在处理过程中, 部分金属铝被氧化了。

图5为B4C-Al样品断口形貌图, 从图5 (a) 和 (b) 可以看出断口出主要是一些不规则的块状物Al3BC, 其中还参杂一些颗粒状B4C和Al;从图5 (c) 看出存在一些类球形物、块状物Al3BC以及少量颗粒状B4C和Al分布在其中;另外从图5 (d) 可以很清楚的看到一个很有趣的现象:大量的条状物嵌接在类球状物上, 此条状物为Al B2。综上所述, 从B4C-Al样品的断面形貌图可以看出B4C-Al存在未完全反应掉的颗粒状B4C和Al, Al B2相为条状物, Al3BC相为不规则的块状物。

3 结论

(1) 采用高温固相法制备了系列维氏硬度大的B4C-Al复合材料, B4C-Al复合陶瓷的维氏硬度随着碳化硼含量的增加而增加。

(2) 由XRD检测结果可知, 温度低于金属铝的熔点时, B4C与Al不发生反应;温度为750℃和900℃时, 反应生成物有:Al B2和Al3BC;温度升高到1050℃时, 有新物相Al B12C2生成;温度升高到1200℃时, 又产生一种Al4C3新物相。