聚阴离子型

聚阴离子型（精选3篇）

聚阴离子型 篇1

锂离子电池自20世纪90年代商业化以来,由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。近年来新一代电子产品及动力工具的开发与应用对二次电源系统的比能量和比功率提出了更高要求,而新型高容量电极材料特别是正极材料的设计与制备是获得高性能锂二次电池的关键。

锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类[1],其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点,如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等[2]。相对于负极材料的研究,在过去一二十年里,尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料,但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到[3]。目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低,而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应,从而影响电池的安全性能。

以LiFePO4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动力[4]。作为安全廉价正极材料的重要选择,聚阴离子型的硅酸盐正极材料如Li2FeSiO4 和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重点关注,特别是在此类材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性锂较LiFePO4材料多1倍,因此,硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中,由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2种价态过渡金属离子(FeⅡ和FeⅢ),Mn存在更高的氧化态,即若从Li2MnSiO4材料中脱出的锂离子超过1个(单位化学式中),那么MnⅢ(对应的化合物为LiMnSiO4)就能进一步氧化为MnⅣ,并最终生成全脱锂态的MnⅣSiO4化合物。如果全脱锂态的化合物是稳定的,那么其对应的可逆容量可以达到333mA·h/g。这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。然而,目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA·h/g左右,即使起始几个循环的可逆容量较高,其后材料也会发生较大的容量衰减。

因此,进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理,找到材料的失效机制和容量衰减原因,完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备,对于新型正极材料的研究和高比能量锂离子电池的开发都具有重要的理论意义和实用价值。

1 Li2MSiO4正极材料嵌脱锂反应机理的研究

M. Armand等[5]最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作为锂离子电池正极材料。原则上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2个锂离子,在充放电过程中应该可以得到较高的可逆嵌脱锂容量。Li2MnSiO4材料的理论容量为333mA·h/g,对应的脱锂态化合物为MnⅣSiO4。A. Kokalj等[6]的理论研究表明,Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料,脱锂态后的材料结构不稳定且具有强烈的无定形化趋势。

Li2FeSiO4是目前研究相对广泛的一种聚阴离子型硅酸盐正极材料,其理论容量为166mA·h/g,对应的电极反应为:

undefined+ + e-

A. Nytén等[7]利用PES/XPS技术研究了Li2FeSiO4材料在充放电过程中表面膜的结构和组成。研究发现材料在电化学循环后其表面未检测到LiF和碳酸盐复合物,这也为Li2FeSiO4的广泛应用提供了部分理论依据。另外,A. Nytén等[8]利用现场XRD和Mossbauer光谱研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循环的嵌/脱锂机理。从图1材料的充放电曲线中可以看出,材料首次循环后其充电平台由3.10V降为2.80V,后续循环的电压平台大致稳定在2.6~2.8V之间。脱锂电压平台改变的原因目前还不是很清楚,初步结果认为是由于首次循环后材料晶体结构中4b位的锂离子和2a位的铁离子发生了内部置换所致,而这种结构的变化通常会导致材料结构稳定性的提高[9],这对于后续循环性能的提高是有利的。

综上可以看出,聚阴离子型硅酸盐正极材料的嵌脱机理也比较复杂,且目前对理论的有限研究也大都停留在较宏观的层面上。从微观尺度上解释材料的嵌脱机理,对于高容量聚阴离子正极材料的组成、结构设计以及从本质上改善材料的循环性能具有重要意义。近年来量子化学计算已经成功应用于电极材料的设计和反应机理的研究,特别是结合实验现象可以为研究电极材料的嵌脱锂反应机理和设计新型电极材料提供重要的技术保障和理论支持。

2 量子化学计算在硅酸盐正极材料中应用的研究

量子化学计算已在常用的层状和尖晶石结构的锂过渡金属氧化物研究中得到了广泛的应用,采用第一性原理计算可以从微观的几何和电子结构角度上进行科学的解释,如热稳定性、离子排列的有序性、结构畸变等微观变化,这为材料的结构优化和性能改善提供了理论指导。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n- (X = Si、P、S、As、Mo 和W) 的化合物的总称。这些结构单元通过强共价键组成三维网络结构,并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙,从而使得聚阴离子型化合物正极材料具有与金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。在聚阴离子化合物材料中,键长、带隙、嵌锂电压与X电负性和诱导效应(指Li2MXO4中由于X-O键的极化引起的M-O化学键的极化)等有紧密的联系[10,11]。为了通过诱导效应改变M-O键的离子-共价特性,J. B. Goodenough等提出了含有M-O-X结构的聚含氧阴离子结构,即通过选择不同的X元素,建立一系列的过渡金属氧化还原电位[12,13,14]。M. E. Arroyo-de Dompablo等[15,16]结合实验和第一性原理计算考察了聚阴离子XO4n-(X = Si、Ge、Sb、As、P)内X-O键的诱导效应对聚阴离子化合物电化学性能的影响,得到了X的电负性(即XO4基团的诱导效应影响程度)与聚阴离子化合物Liy+1V4+OXO4/ LiyV5+-OXO4的晶体和电子结构等相关细节(如键长和带隙)的关系。除了聚阴离子基团的电负性外,还发现二维化合物LiyVOXO4的性质与Li+在其层间的位置有关,计算得到的嵌锂电压与Mulliken电负性大致呈线性关系,这也为新型聚阴离子型正极材料的设计提供了重要的依据。

通过密度泛函理论(DFT)计算材料的几何结构、电子结构及嵌锂电压等参数还可以预测、设计和优化新型电极材料。P. Larsson等[17]利用DFT方法(VASP,GGA+PW91)研究了Li2FeSiO4材料的结构和电化学性能,计算得到了其电化学反应的平均电压(2.77V)、能量密度(1200Wh/L)和比能量(440Wh/kg)等参数,并给出了晶格常数和原子分数的坐标。通过对态密度的计算结果看出Li2FeSiO4材料具有半导体属性,其带隙宽度为0.15eV,而脱锂态化合物LiFeSiO4的态密度数据说明材料为绝缘体(带隙宽度为1.1eV),这也直接解释了材料在室温下首次循环后性能变差的原因,此计算结果与A Nytén等[9]获得的实验数据较吻合。另外,S. Q. Wu等[18]用第一性原理的密度泛函理论计算了LixCoSiO4(x=2、1.5、1、0.5、0)的结构和电子属性;M.E. Arroyo-de Dompablo等[19]研究了橄榄石型LiCoXO4材料和其他一些具有Li2FeSiO4结构的LiyMXO4化合物(M=Mn、Fe、Co、Ni; X=P、Si、Ge;y=1、2)。A. Kokalj等[6]通过DFT计算发现,当过渡金属采用合适计量比的Mn/Fe混合物代替Mn时(通式为Li2MnxFe1-xSiO4),通过可逆电化学脱锂(大于1 Li+/每个分子式)反应后其脱锂态化合物仍为电导率较高、结构相对稳定的晶体材料,这为改善Li2FeSiO4材料的电导率、提高其电化学性能提供了重要的理论依据和科学预测。

可以看出,在聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究中,材料几何、电子结构等方面的量子化学理论计算已经得到应用,这也为实验结果和材料预测提供了重要理论依据。但这方面的工作还不系统,尤其是在DFT理论计算方法的完善及材料结构的优化等方面还需要做大量的工作。

3 硅酸盐正极材料的制备及性能研究

Li2MSiO4正极材料的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法以及水热合成法等。A. Nytén等[9]首次以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O为起始原料采用高温固相法制备得到Li2FeSiO4材料。此材料在C/16倍率下初始2个循环的充电容量为165mA·h/g,接近其理论容量166mA·h/g;放电容量在8个循环内大都维持在130mA·h/g。Z.L. Gong等利用高温热解和水热2种方法制备了Li2CoSiO4及Li2CoSiO4/C复合材料[20]。

图2 为热解法制备的Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C材料的充放电曲线,可以看出,材料的充电(脱锂)电压平台为4.3V,放电电压平台为4.1V,因此相对于Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料,Li2CoSiO4具有更高的充放电电压平台。Li2CoSiO4/C材料的首次充电容量可以达到234mA·h/g,首次放电容量仅为75mA·h/g。因此提高首次充放电效率是聚阴离子型硅酸盐正极材料得以实用化的关键技术和研究重点。

R.Dominko等[21]利用水热法和Pechini溶胶-凝胶法[22]合成的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料具有相对较低的充放电容量,其中Li2MnSiO4材料在C/30倍率下首次可逆脱出大约理论容量的30%,且在后续循环中具有较大的容量衰减。A. Kokalj等[6]利用高温固相反应法得到的Li2MnSiO4材料在较低的充放电电流密度下(C/50),其平均可逆容量达到100mA·h/g。即使实验中在起始的几个循环里偶尔得到较高的可逆容量,但随后容量也会很快衰减到100mA·h/g左右。这种容量的迅速衰减是由于Li2MnSiO4晶体材料在电化学脱锂过程发生了材料的无定形化所引起的,即材料晶体结构的相转变过程导致了容量衰减。材料首次容量和循环性能不理想的原因主要有以下几个方面:材料在制备和放置过程中的杂质污染和氧化、材料本身电导率较低以及循环过程中晶体结构相转变的影响,其中电导率低是硅酸盐正极材料电化学性能较差的主要原因之一,如Li2MnSiO4的电导率比Li2FeSiO4的还要低2个数量级(如60℃时分别为3×10-14 S/cm和2×10-12 S/cm)。通常在材料中掺杂导电离子或是包覆碳材料可以提高其导电性能,而且碳源在热处理过程还可以抑制活性颗粒的生长[23,24],达到获得纳微级、均匀粒径正极材料的目的。杨勇教授课题组以蔗糖作为碳源,采用结合液相过程的高温固相反应法得到了Li2MnSiO4/C纳米复合材料[25]和Li2MnxFe1-xSiO4材料[26],其中材料的首次可逆容量分别达到了209mA·h/g和214 mA·h/g(x=0.5)。对Li2MnSiO4/C的研究结果表明,纳米Li2MnSiO4材料周围碳层的存在改善了材料的微观结构,提高了其电导率。另外XRD及红外等测试结果也表明,材料在循环过程中发生的无定形化现象是其性能衰减的主要原因之一(在10个循环后其容量即降到140mA·h/g)。还需要注意的是,碳材料的引入会导致产物中含有一定量的杂质成分,尤其是对于制备精细结构的晶体材料会产生负面的影响。

4 展望

聚阴离子型硅酸盐正极材料(Li2MSiO4)由于理论容量较高、安全性好的优点已引起国内外研究人员的重视。利用量子化学理论计算对材料几何、电子结构等方面进行了较系统的研究,为此类材料的性能预测、材料设计和制备提供了重要理论依据。此类正极材料的电导率不高、循环性能差是目前亟需解决的问题,明确材料的电化学嵌脱锂机理以及材料在充放电过程中的结构相变过程是解决上述问题的关键所在。因此,结合量子化学计算的理论研究方法,制备高纯的聚阴离子型硅酸盐正极材料或是复合型正极材料,获取材料的反应机理和失效机制,将是此类电极材料的理论研究重点和发展方向。笔者所在的课题组已经开展了对硅酸盐正极材料的量子化学理论、材料制备及性能研究,并取得了一定进展。聚阴离子型硅酸盐正极材料将成为一种具有应用前景和实用价值的新一代高比能量锂离子电池的正极材料。

聚阴离子型 篇2

1 实验

1.1 原料及仪器

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、聚乙烯醇-1799(PVA-1799),工业级,四川维尼纶厂;壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10),化学纯,北京化学试剂公司;十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,成都市科龙化工试剂厂;碳酸氢钠,分析纯,天津福晨化学试剂厂;过硫酸钾(KPS),分析纯,成都市科龙化工试剂厂。

DZF-6050型真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;TDL-40B型离心机,深圳市科美嘉仪器设备有限公司;299-F1型热分析仪,德国NETZSCH;CMT4104型微机控制电子万能试验机,深圳市新三思计量技术有限公司。

1.2 VAc均聚乳液的合成

在四口烧瓶中加入PVA-1799和45mL蒸馏水,边搅拌边升温至90℃,恒定温度。待PVA全部溶解后,降温至72℃,加入0.4g SDS、0.8g OP-10及0.1g碳酸氢钠,待其溶解完全后加入9g VAc单体(共45g单体)。将0.2g引发剂(过硫酸钾,KPS)溶于15mL蒸馏水中,在单体预乳化0.5h时,10min内加入引发剂总量的1/3,当几乎没有单体冷凝回流时,继续滴加剩余的单体和引发剂。投料完毕后,保温恒速反应1.5h再缓慢升温至80℃,在此温度下反应1h后降温至室温,出料。

1.3 BA-VAc共聚乳液的合成

保持单体总量不变,以BA作改性单体,选用上述最佳合成工艺对VAc进行共聚改性研究。

1.4 胶膜制备

将VAc均聚乳液以及BA-VAc共聚乳液倒入模具中进行流延成膜。样品于室温下干燥3~5天后得到胶膜。

1.5 性能测试

(1)乳液凝胶率测试

乳液聚合反应完成后,过滤乳液,将得到的滤渣用水洗涤,在60℃烘箱中烘干至质量恒定。凝胶率越大乳液聚合稳定性越差。凝胶率计算公式为:

a=undefined×100%

式中:a为凝胶率;m1为凝胶物质量,g;m2为混合单体质量,g。

(2)乳液机械稳定性测试

将试样注入离心管内,在离心机上以3500r/min的转速离心0.5h,观察乳液破乳情况,以不出现或出现少量絮凝为合格。

(3)乳液储存稳定性测试

乳液静置3个月,观察乳液状态,如出现乳液分层、黏度明显增大等现象视为不稳定。

(4)乳液化学稳定性测试

将质量分数为5.0% 的CaCl2溶液以4∶1(质量比)与乳液配制,混合均匀后静置48h,观察乳液破乳情况,以不出现或出现少量絮凝为合格。

(5)乳液黏度测试

按GB/T 1723-93标准采用涂-4黏度计测定乳液黏度。

(6)胶膜耐湿性能测试

按GB1034-86 测试材料耐湿性。将制备好的试样于真空干燥箱中干燥至恒重,用分析天平称其干重,然后置于测试湿度环境中,每隔一段时间取出试样,称重。吸水率以质量增加百分率表示,计算公式为:

w=undefined×100%

式中:w为吸水率;W1为样品吸水后质量,g;W2为样品吸水前干重,g。

(7)胶膜力学性能测试

将制备好的胶膜于真空干燥箱中干燥24h后备用,用刀具将胶膜冲成哑铃型标准拉伸实验样条,采用CMT4104型微机控制电子万能试验机测试其拉伸性能,样条尺寸和拉伸实验方法参照小样测试标准。

(8)胶膜热稳定性测试

采用299-F1型热分析仪在空气氛围测试胶膜热稳定性。加热范围为室温~700℃,升温速率为20℃/min,气体流速为60mL/min,样品用量约为3mg。

2 结果与讨论

2.1 保护胶体用量对乳液性能的影响

乳液聚合过程中通常需要加入一些起保护作用的稳定物,如明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇以及聚丙烯酸钠等,这些物质溶于水后并不能形成胶束,一般称为保护胶体。保护胶体与乳化剂配合使用可有效控制乳胶粒尺寸以及粒径分布,同时可明显提高乳液稳定性。本实验中采用聚乙烯醇(PVA-1799)为保护胶体。从表1中可以看出,随保护胶体用量的增加,乳液黏度逐渐增大,聚合稳定性逐渐变差。同时,当保护胶体的用量为单体总量的2.0%~3.0%时,乳液的化学稳定性、机械稳定性以及贮存稳定性均很好。

PVA-1799作为VAc乳液聚合保护胶体时,体系中存在大量的氢键,从而可在乳胶粒表面形成具有空间位阻效应的保护层[7]。当PVA-1799用量较少时,保护层与乳胶颗粒结合较弱,无法抑制外加离子对乳胶粒电荷平衡的破坏。随着PVA-1799用量的增大,保护层与乳胶粒结合紧密,同时由于PVA-1799自身存在大量羟基,分子之间氢键作用力进一步扩大保护层,使其可较大程度地抵制外加离子对乳液电荷平衡的负面影响,从而使乳液表现出良好的化学稳定性。分析PVA-1799分子结构,由于受羟基和未醇解酯基诱导效应,PVA-1799次甲基上碳原子和氢原子电子云密度较弱,受引发剂作用可与VAc在水相中进行少量接枝反应[8]。少量接枝反应物以及水相中自由存在的PVA-1799使乳液中存在大量分子链间的缠结,从而使分子之间以及分子链段运动时摩擦力增大,表现为乳液黏度明显增大。当保护胶体用量很大时,水相中接枝产物相对较多,引起溶液黏度大,幅度增大使乳液聚合过程中引发剂扩散困难,易发生局部爆聚或引发剂残留,从而使乳液聚合稳定性、机械稳定性以及贮存稳定性下降。考虑到产品的长期贮存以及耐水性能需求,在聚合时保护胶体用量为单体用量的3.0%。

2.2 BA用量对乳液性能的影响

VAc均聚乳液成膜温度较高,不利于其施工和应用,为降低乳液成膜温度和聚合物乳液胶膜玻璃化转变温度,本实验采用具有较低玻璃化转变温度(Tg≈-45℃)的BA为改性单体。表2为BA的引入对乳液稳定性及酯基水解率的影响。从表2中可以看出,BA的引入对乳液的稳定性没有负面影响,这主要是由于丙烯丁酯与VAc均为可乳液聚合单体并具有很好的相容性,因此在前述探索出的均聚乳液聚合条件下引入BA,乳液的化学稳定性、机械稳定性以及贮存稳定性均保持良好。向上述条件下的BA-VAc共聚乳液中引入阻燃剂,不会对乳液产生负面影响(如破乳或絮凝等)。

2.3 BA用量对聚合胶膜耐湿性能的影响

图1为BA用量对聚合胶膜耐湿性能的影响。

从图1中可以看到,随着BA用量增加聚合胶膜耐湿性能得到了明显改善。加入BA提高了聚合胶膜的耐湿性能,直接影响引入阻燃剂后阻燃材料的阻燃耐久性。由于相对于VAc,BA分子具有较小的极性,采用BA对VAc改性后,BA的疏水作用使潮湿环境中水分子进入聚合物胶膜大大受阻。同时,BA较VAc具有更大空间位阻和分子柔性,在潮湿环境中,进入聚合胶膜的少量水分子成为分子链段运动的增塑剂,BA分子侧基可以更好重排,以其空间位阻效应和疏水性进一步阻挡水分子入侵,从而提高聚合胶膜的耐湿性能。在此基础上制备的阻燃材料在潮湿环境中贮存或使用时不会因阻燃剂的较快逸出而降低阻燃效果。初步确定BA用量为单体总量的25%~30%,具体用量需通过其它性能测试数据进一步确定。

2.4 BA用量对聚合物胶膜力学性能的影响

表3为VAc以及BA-VAc聚合物胶膜的拉伸强度以及断裂伸长率测试结果。从表3中可以看出,随着BA用量增加聚合物薄膜的拉伸强度逐渐减小,当BA用量超过单体总量的25%后拉伸强度变化趋于平缓。断裂伸长率随BA用量的增加而增加,当BA用量为单体总量的20%左右时,断裂伸长率增大出现突跃。BA分子中具有柔性基团,当BA与VAc共聚后,共聚物大分子柔性明显增加,且聚合物在受到拉伸作用力时,大分子可以通过分子链段运动吸收能量。随着BA用量增加,大分子柔性增加,链段更易运动,并通过链段重排较大程度上吸收拉伸能量,表现出良好的断裂伸长率。但由于BA内增塑作用,聚合物分子之间作用力减弱,从而使聚合物拉伸强度随BA用量的增加而下降。当BA用量达到一定程度后,分子之间的内增塑作用饱和,拉伸强度变化趋于平缓。据上所述,要保证乳液成膜后具有一定的抗拉强度以及抗蠕变性能和耐温变性,BA的适宜用量应为单体总量的20%~25%。综合考虑BA的引入对共聚乳液稳定性能以及共聚胶膜耐水性能和力学性能的影响,确定BA的最佳用量为单体总量的25%。

2.5 BA用量对聚合胶膜热稳定性能的影响

本实验合成的BA-VAc共聚乳液主要用于制备阻燃型乳液基料,因此共聚乳液胶膜的热稳定性是评估该乳液对阻燃是否有利的重要因素。图2和图3分别为均聚VAc以及共聚VAc的TG和DTG曲线。

一般情况下,聚合物热分解5%时对应的温度为初始分解温度。从TG曲线上可以看到,BA-VAc共聚物的初始分解温度为287℃,远远高于VAc均聚物243℃的初始分解温度。DTG曲线给出了两种聚合物最大热释放速率对应的温度(Tmax),共聚物的Tmax比均聚物的高9℃。以上两点均说明BA-VAc共聚物的热稳定性高于VAc。其原因是,VAc均聚物在240℃左右易发生侧链酯基脱除反应[9],导致其稳定性较差;而在共聚物中,BA较大的侧基产生空间位阻和屏蔽效应,保护了VAc在较高温度下发生酯基脱除反应,从而使共聚物具有较好的热稳定性。形成碳层是提高阻燃性能的有利条件,在250~400℃范围内,共聚物残留量明显高于VAc均聚物,这为后续阻燃改性提供了不可缺少的碳源。热性能测试结果进一步说明,在聚合过程中BA的最佳用量为单体总量的25%。

3 结论

(1)保护胶体用量对乳液性能起着重要作用,实验结果表明,其最佳用量为单体总量的3.0%。

(2)聚合胶膜断裂伸长率和耐水性能随BA用量的增加明显提高,考虑胶膜综合性能,BA引入量应为单体总量的25%。

(3)引入单体总量25%的BA可使聚合胶膜初始分解温度升高44℃、最大热释放速率对应温度升高9℃,250~400℃范围内残留量明显增大,为材料的阻燃研究提供了热稳定基础。这进一步说明在聚合过程中BA的最佳用量为单体总量的25%。

参考文献

[1]Hamid J N,Shadpour M,Nader M.Synthesis and charac-terization of silicone-modified vinyl acetate-acrylic emulsion copolymers[J].Prog Org Coat,2006,55(4):375

[2]Jiang Di(姜笛),Zhang Long(张龙),et al.Study on adhe-sive for polyvinyl acetate emulsion modified by organic sili-con(用有机硅改性的聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的研究)[J].China Adhesives(中国胶粘剂),2007,16(10):27

[3]Liao Jun(廖俊),Liu Xinghai(刘兴海).Synthesis and pro-perties of organosiloxane modified vinyl acetate copolymer e-mulsion(有机硅改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备与性能)[J].Silicone Mater(有机硅材料),2008,22(5):281

[4]Toru H,Takashi S,Ryosuke M,et al.Polymer composite biomaterials frompolyethylene/poly(vinyl acetate)prepared in supercritical carbon dioxide and their bulk and surface characterization[J].J Supercrit Fluids,2008,44(3):391

[5]Bai Y X,Qian J W,An Q F,et al.Pervaporation charac-teristics of ethylene-vinyl acetate copolymer membranes with different composition for recovery of ethyl acetate from a-queous solution[J].J Membr Sci,2007,305(1-2):152

[6]Sun Fuxia(孙付霞).Study on acrylic acid modified emulsion polymerization of vinyl acetate(丙烯酸改性聚醋酸乙烯酯乳液聚合的研究)[J].Chinese J Colloid Polym(胶体与聚合物),2008,26(4):15

[7]Wang Qianwen(汪倩文),Wang Pinghua(王平华),et al.Effects of PVAon the properties of the PVAc emulsion(聚乙烯醇对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响)[J].China Adhe-sives(中国胶粘剂),2004,13(3):20

[8]Gao Weibin(高炜斌),Wang Haixia(王海霞),et al.Study on grafting reaction of vinyl acetate emulsion with polyvinyl alcohol(醋酸乙烯酯乳液与聚乙烯醇接枝反应的研究)[J].Zhan Jie(粘接),2005,26(2):17

聚阴离子型 篇3

流变性是表征水泥浆体工作性能的重要指标[4,5],PCE对混凝土及水泥浆体等的坍落度损失,流变性的影响很大[6]。通过对水泥浆体流变参数的测定,可以检验PCE的分散性能等[7]。Lui等[8]发现水泥浆的流变性与减水剂的侧链长度以及侧链密度有重要关系。Ran等[9]研究了梳形PCE所带侧链长度对水泥粒子分散性和流变性的影响,结果表明随着侧链长度的增加,水泥的初始分散性能有所提高,流变性能变好;除了在高掺量和高剪切速率下,水泥净浆均表现出剪切变稀的特性。曹强等[10]研究了减水剂的加入时间对水泥浆体流变性能的影响,结果表明推迟减水剂的掺加时间可以提高水泥浆体在120min内的流变性能。本研究对不同羧酸根密度、磺酸根密度的PCE对水泥净浆表观黏度随时间和温度变化规律的影响进行了研究,并对其作用机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 材料

甲基丙烯磺酸钠(MAS,纯度>98%),Alfa Aesar公司;甲基丙烯酸(MAA,分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸(AA,分析纯),天津市福晨化学试剂厂;异丙醇(分析纯),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;溴化钾(KBr,分析纯),Alfa Aesar公司;过硫酸铵(PSAM,分析纯),广州化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH,分析纯),西陇化工股份有限公司;甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG400MAA,Mw=400,工业级),广州谛科复合材料技术有限公司;甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG400,Mw=400,工业级),辽宁奥克化学股份有限公司;甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG2400,Mw=2400,工业级),乐天化学(嘉兴)有限公司;基准水泥(标号42.5),山东鲁城水泥有限公司;去离子水,自制。

1.2 PCE的分子设计

合成了A-D系列的PCE产品。其中A系列为MPEG400MAA-PCE系列,包括以MAA∶MPEG400MAA∶MAS比为2.5∶1∶0.08(mol,摩尔比,下同)的PCE-A1;以MAA∶MPEG400MAA∶MAS比为3.5∶1∶0.08的PCE-A2;以MAA∶MPEG400MAA∶MAS比为4.5∶1∶0.08的PCE-A3。

B系列为TPEG400-PCE,包括以AA∶TPEG400∶MAS为1.5∶1∶0.08的PCE-B1;以AA∶TPEG400∶MAS比为2.5∶1∶0.08的PCE-B2;以AA∶TPEG400∶MAS为3.5∶1∶0.08的PCE-B3。

C系列为TPEG2400-PCE-1,包括以AA∶TPEG2400∶MAS比为2.5∶1∶0.08的PCE-C1;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0.08的PCE-C2;以AA∶TPEG2400∶MAS比为4.5∶1∶0.08的PCE-C3。

D系列为TPEG2400-PCE-2,包括以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0的PCE-D1;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0.08的PCE-D2;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0.16的PCE-D3;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0.32的PCE-D4;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0的PCE-D5。

1.3 PCE的制备

A系列PCE的制备方法。在四口烧瓶中加入MPEG400-MAA的水溶液,同时向其中滴加引发剂PSAM和MAA的混合溶液,滴加完毕后保温反应一段时间,最后将反应物冷却至室温,用30%的NaOH溶液调节pH=7左右。

B-D系列PCE的制备方法同上,区别在于B系列所用的单体为TPEG400,C、D系列所用单体为TPEG2400;B-D系列所用的酸均为AA。

1.4 水泥净浆表观黏度的测定

将水泥与减水剂溶液倒入搅拌锅内,按照设定程序搅拌4min;待搅拌完成后直接将水泥浆到入150mL烧杯中,将烧杯置于水浴中控温,选择合适转子预先加热至所需温度,浸入水泥浆中旋转读数。初始表观黏度测完后,将净浆收集起来,用保鲜膜将烧杯封好放于养护箱在相应的测定温度下中养护60min后再取出进行测量。

2 结果与讨论

2.1 阴离子密度对水泥净浆表观黏度的影响

2.1.1 不同羧酸根密度的PCE

图1(a)-图1(c)分别是20℃下A、B、C系列PCE对净浆表观黏度的影响。从图1(a)和图1(b)可看出,掺A系列与B系列PCE净浆的表观黏度均随羧酸根密度的增大而升高。这可能由于短侧链PCE空间位阻较小,羧酸根含量增大使得侧链密度减小,空间位阻进一步降低,导致一个PCE分子会吸附到多个水泥颗粒上[11],促使水泥净浆内部絮凝结构增多,导致表观黏度升高。而图1(c)则表现出,水泥净浆的表观黏度随羧酸根含量的增大,呈现先降低后升高的趋势,在酸醚比为3.5∶1时,表观黏度达到最低。

[(a)A系列;(b)B系列;(c)C系列]

2.1.2 不同磺酸根密度的PCE

图2是20℃下D系列PCE对净浆表观黏度的影响。由图2可见,随着MAS加入量的增多,水泥净浆表观黏度出现先降低后升高的趋势,在D4达到最小值,可能是由于MAS加入量过多会使PCE有效分子含量降低[12],导致分散性能下降。

2.2 温度对掺聚羧酸系减水剂水泥净浆表观黏度的影响

2.2.1 不同羧酸根密度的PCE

图3(a)-图3(c)分别是A系列PCE在20、30、40℃下对净浆初始表观黏度和搅拌60min后表观黏度的影响。由图3(a)、(b)、(c)可以发现,在所研究的各温度下,掺A系列PCE水泥净浆的表观黏度均随着羧酸根密度的增加而增大。掺A1的净浆初始表观黏度随着温度的升高没有明显的变化,而对于A2与A3来说,初始表观黏度随温度的增加呈现先升高后降低的趋势。

图3(d)-图3(f)分别为C系列PCE在20、30、40℃下对净浆初始表观黏度和搅拌60min后表观黏度的影响。总体上来说,净浆表观黏度均是随温度升高而增大的,可能由于C系列PCE的聚氧乙烯醚侧链不会因为温度变化发生水解,其氢键作用随着温度的升高而减弱,导致水泥净浆的表观黏度升高。

[(a)A1系列;(b)A2系列;(c)A3系列;(d)C1系列;(e)C2系列;(f)C3系列]

2.2.2 不同磺酸根密度的PCE

图4(a)-图4(c)分别为D系列PCE在20、30、40℃下对净浆初始表观黏度和搅拌60min后表观黏度的影响。由图4(a)-图4(c)可知,掺D3、D4、D5初始净浆均表现出先变稀后变稠的现象,可能是掺量略高所致;随着温度的升高,所有掺同种PCE的净浆表观黏度都呈增大趋势。而对于搅拌60min后的净浆则表现出正常的剪切变稀现象。D3与D4的净浆表观黏度均随温度的升高而增大,而D5随温度升高表观黏度并无太大变化。

[(a)D3系列;(b)D4系列;(c)D5系列]

3 结论

(1)20℃下,掺长侧链PCE净浆的表观黏度所需的羧酸根与大单体的比例要高于短侧链,同一比例下,侧链越长分散效果越好;随着MAS加入量增多,净浆表观黏度先升高后降低。

(2)大部分掺不同阴离子密度PCE的净浆表观黏度会随着温度的增加而增加。

(3)静电斥力、空间位阻以及酯键水解等是PCE影响净浆表观黏度的主要影响因素。

参考文献

[1]李崇智,冯乃谦,李永德.聚羧酸类高性能减水剂的研究进展[J].绿色建筑,2001,17(6):38-41.

[2]Miao C,Ran Q,Hong J,et al.Present situation and developmental trends of polycarboxylate-type superplasticizers[J].Materials China,2009,11(11):36-45.

[3]Bey H B,Hot J,Baumann R,et al.Consequences of competitive adsorption between polymers on the rheological behaviour of cement pastes[J].Cement&Concrete Composites,2014,54:17-20.

[4]冯金,马昆林,龙广成.基于不同流变模型下粉煤灰对水泥净浆流变性能的影响[J].铁道科学与工程学报,2015,(3):534-539.

[5]Wallevik J E.Rheological properties of cement paste:Thixotropic behavior and structural breakdown[J].Cement&Concrete Research,2009,39(1):14-29.

[6]Chandra S,Bjrnstrm J.Influence of superplasticizer type and dosage on the slump loss of Portland cement mortars—Part II[J].Cement&Concrete Research,2002,32(10):1613-1619.

[7]Yamada K,Takahashi T,Hanehara S,et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement&Concrete Research,2000,30(2):197-207.

[8]Liu M,Lei J,Yao B I,et al.Preparation of polycarboxylatebased superplasticizer and its effects on Zeta potential and rheological property of cement paste[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed,2015,30(5):1008-1012.

[9]Ran Q,Somasundaran P,Miao C,et al.Effect of the length of the side chains of comb-like copolymer dispersants on dispersion and rheological properties of concentrated cement suspensions[J].Journal of Colloid&Interface Science,2009,336(2):624-633.

[10]曹强,朱斌.减水剂的加入时间对新拌水泥浆体流变性能的影响[J].广州化工,2012,40(5):92-93.

[11]Kong F R,Pan L S,Wang C M,et al.Effects of polycarboxylate superplasticizers with different molecular structure on the hydration behavior of cement paste[J].Construction&Building Materials,2016,105:545-553.