MS系统

MS系统（精选12篇）

MS系统 篇1

克伦特罗俗称瘦肉精, 常被用作饲料添加剂以提高家畜的瘦肉含量, 但由于其严重的毒副作用, 欧盟于1988年1月1日起禁止盐酸克伦特罗物质当饲料添加剂使用。美国食品药品管理局 (FDA) 也于1991年被禁止了其作为饲料添加剂的用途。1997年, 中华人民共和国农业部下文, 严禁β-肾上腺素类激素在饲料和畜牧生产中使用, 盐酸克伦特罗被列为第一位。2009年7月, 为应对日、韩从我国食品中检出盐酸克伦特罗事件, 质检系统确定制定了更严格的出口判定标准 (0.05µg/kg) , 自此食品检测已经进入了超痕量时代。

在此背景下, 仪器工作者需要开发一种更有效的前处理手段, 以便检测工作者得到浓缩度和纯净度更高的样品, 从而提高检测信号、降低检测噪音, 提高工作效率和检测的精确度。基于色谱原理的创新样品制备方法——Turbo Flow技术就是一种不错的选择, 它为客户检测盐酸克伦特罗提供了新的前处理思路。这种在线自动过程处理技术结合了扩散、化学和体积排除的原理, 在捕获感兴趣分析物的同时, 能够快速消除基质干扰。本实验旨在建立一个前处理简单、选择性灵敏度高的克伦特罗Turbo Flow实用在线净化方法, 并确定该方法的检出限。

实验仪器与方法

样品制备

取5g动物组织样品与10mL乙腈, 10%乙酸铵 (1:3) 混合溶液混匀, 匀浆10分钟, 5000r/min离心10分钟, 取1mL上清液经过0.22µm注射过膜, 上机。

Turbo Flow条件

系统:Thermo Scientific Aria

TLX-1 controlled by Aria晣software

在线净化柱:Turbo Flow Cyclone MCX 0.5x50mm (方法参数见图1)

进样体积:50µL

上样溶剂:0.1%的甲酸水溶剂

上样流速:2mL/min

洗脱溶剂:1%的氨水甲醇溶液

洗脱体积:50µL

HPLC方法条件

色谱柱:Hypersil GOLD aQ 3µm100×2.1mm;

流路A:0.1%的甲酸水溶液;

流路B:甲醇;

质谱条件

调谐参数:

系统TSQ Ultra AM

离子源极性:正离子模式

喷雾电压:4500V

鞘气压 (N2) :50arb

辅助气压 (N2) :16arb

毛细管柱温度:350℃

碰撞气体 (Ar) :1.5mTorr

Skimmer offset:10V

Q1/Q3峰分辨度:0.7u (单位质量) SRM反应参数:

结果与讨论

食物样品本身基质比较复杂, 在进行检测之前往往需要一个较长的样品预处理过程。比如使用酶解、高氯酸沉淀蛋白, 应用HLB和MCX两次SPE (固相萃取) 的方法对食品中β2-受体激动剂进行残留检测, 取得了很好的效果, 应用该方法的目的也是为了获得更加浓缩和纯净的样品。而当应用Turbo Flow在线净化技术时, 能使这些工作变得更加简洁方便, 减少了中间步骤和偶然误差, 并使得加标回收的重复性更加稳定, 0.05µg/kg浓度下六6个平行RSD为5.36%;同时由于样品更加纯净浓缩、干扰较少, 此方法在添加量为0.02µg/kg浓度下峰型良好 (如图2所示) 。根据欧盟法规计算此方法检出限 (LOD) 为0.002µg/kg, 定量限为0.006µg/kg, 已经能轻松应对需要。同时, 如果有实际需要, 可以采用更长的净化柱 (100mm规格) 或者采用串联净化柱的方法, 进一步增加样品浓缩倍数, 来提高检出限。

由于采用了在线净化系统, 进入分析色谱柱的样品也更为纯净, 一定程度上降低了噪音和杂峰的产生。如图3所示, 采用TurboFlow技术一定程度上起到了稳定基线的作用。

运用Transcend在线净化系统的操作软件Aria OS的变量设置功能, 可以方便设置批处理程序尝试不同的洗脱溶液。在对不同浓度的氨水甲醇溶液进行比较后, 结果表明1%的氨水甲醇溶液作为洗脱溶液的效果最优。使用外标法计算其与不经过净化柱的结果得到其绝对回收率为79%～84%。而且此浓度的氨水甲醇溶液以0.2mL/min的速度与0.4mL/min的分析柱溶液混合, 不会对高效液相色谱产生不良影响, 在使用此方法千针后, 10个平行的保留时间RSD仍然只有0.1%。

分别配置5pg/m L、10 pg/m L、20pg/mL、50pg/mL、100pg/mL、200pg/mL、500pg/mL、1ng/mL, 和2ng/mL的克伦特罗标准溶液, 其中都混有100pg/mL内标, 内标法定量得到标准曲线有很好的线性 (曲线见图4) , 相关系数R2为0.9995。

向5g动物组织中分别添加100pg、250pg、500pg克伦特罗标准, 内标法定量、计算其回收率。结果表明, 经过在线净化和内标法校正后样品回收率非常稳定, 简单的前处理步骤带来最少的偶然误差。 (见表1)

结论

采用Turbo Flow在线净化技术, 可以非常方便地按要求得到浓缩程度更高, 干扰度更少小的样品, 从而提高了信噪比, 降低了检出限。Turbo Flow在线净化技术通过简化了前处理步骤, 减少了偶然误差, 获得了令人满意的重现性。使用Aria OS操作系统, 检测工作者可以很方便地设置批处理变量, 尝试不同种类或者比例的上样或者洗脱溶剂。

MS系统 篇2

由于GetName里面长度计算错误，可以向长度限制0x101的缓冲多覆盖(0x3f+1)/2+1=0x21字节，造成缓冲溢出，但因为调用GetName的代码的缓冲的问题，最多覆盖0x101+0x21=0x122字节，不能覆盖ebp和eip，所以微软认为不能利用，可以参见ms04-006的描述。

研究别的漏洞的时候发现了此漏洞，但发觉已经被修补，看公告微软说不能写利用，稍加研究就成功的写出了完美和谐的利用。

后来构思写《溢出编写高级技巧---你能控制什么?》把ms04-006和ms08-067作为经典案例。但一直觉得还没到放这些东西的时候就一直没有写出来。

VOID GetName(INOUT LPBYTE*pName,

INOUT LPBYTEName,

OUT LPDWORDNameLen

)

{

intLength;

intMaxLen= 0x101;

intnbtlen;

*NameLen = 0;

if (( *pName &0xc0) != 0) goto error;

Length = *pName &0x3f;

pName++;

nbtlen=(Length+1)/2;

while(nbtlen >0 )

{

Length -= 2;

*Name++=(((*pName ++- A)<< 4) | (*pName ++ - A));

(*NameLen)++;

nbtlen--;

}

MaxLen -= Length;

/*

bug!

Length=0or Length=-1?

MaxLen -= (*NameLen);

*/

while(TRUE)

{

...

}

if (--MaxLen >= 0) {

*Name++ = 0;

} else {

goto error;

}

(*NameLen)++;

return;

error:

WinsEvtLogEvt(...);

RaiseException(...);

return;

}

0:000>ufNmsMsgfProcNbtReq

wins!NmsMsgfProcNbtReq:

01011abe 55pushebp

01011abf 8becmovebp,esp

01011ac1 6affpush0FFFFFFFFh

01011ac3 6850210001pushoffset wins!`string+0x7c (01002150)

01011ac8 6880280101pushoffset wins!_except_handler3 (01012880)

01011acd 64a100000000moveax,dword ptr fs:[00000000h]

01011ad3 50pusheax

01011ad4 64892500000000movdword ptr fs:[0],esp

01011adb 51pushecx

01011adc 51pushecx

01011add 81ec7400subesp,274h

01011ae3 53pushebx

01011ae4 56pushesi

01011ae5 57pushedi

01011ae6 8965e8movdword ptr [ebp-18h],esp

01011ae9 c785bcfeffff01000000 mov dword ptr [ebp-144h],1

01011af3 8365dc00anddword ptr [ebp-24h],0

01011af7 8b7d0cmovedi,dword ptr [ebp+0Ch]

01011afa 897dd8movdword ptr [ebp-28h],edi

01011afd 8365fc00anddword ptr [ebp-4],0

01011b01 8a5f02movbl,byte ptr [edi+2]

01011b04 c1eb03shrebx,3

01011b07 83e30fandebx,0Fh

01011b0a 895de0movdword ptr [ebp-20h],ebx

01011b0d 8d470cleaeax,[edi+0Ch]

01011b10 8945d8movdword ptr [ebp-28h],eax

01011b13 8945c4movdword ptr [ebp-3Ch],eax

01011b16 8d45c8leaeax,[ebp-38h]

01011b19 50pusheax

01011b1a 8d85c0feffffleaeax,[ebp-140h]

/*

buff, ebp-140

0x101+0x21=0x122

can not rewrite eip ?

*/

01011b20 50pusheax

01011b21 8d45d8leaeax,[ebp-28h]

01011b24 50pusheax

MS系统 篇3

关键词：木制品；有机磷酸酯阻燃剂；气相色谱-质谱；液相色谱-串级质谱

中图分类号：O625文献标识码：A文章编号：1004-3020（2016）05-0049-05Detection of Three Kinds of Organophosphorous Flame

Retardants in Wood Based Panels by GCMS and LCMS/MSDong Lijun（1）Xu Meiling（1）Zhang Li（1）Li Hui（2）

（1.Linyi Entry Exit Inspection and Quarantine BureauLinyi276034；2.Hubei Academy of ForestryWuhan430075 ）

Abstract： In order to establish effectively organophosphorous flame retardants testing methods，we compared two methods of detecting three kinds of organophosphorous flame retardants in wood based panels combined with microwave assisted extraction in the paper. GCMS detection of TCEP，TCPP，TDCP had a good recovery distributed in the range of 870%～111.20%， RSD distributed in the range of 36%～163%， and detection limit was 29，20，14 μg·/kg1 separately； LCMS/MS detection of TCEP，TCPP，TDCP also had a good recovery distributed in the range of 827%～983%， RSD distributed in the range of 18%～108% and detection limit was 8，2，15 μg·kg1 separately. The results indicates that two methods are effective in extracting three kinds of organophosphorous flame retardants in wood based panels， and have satisfied accuracy and precision.

Key words：wood based panel ；organophosphorous flame retardants；GCMS；LCMS/MS

有机磷酸酯类阻燃剂以其出色的阻燃作用，被广泛应用于纺织、电子、家装建材等行业。随着2004年欧洲先后禁用五溴联苯醚、八溴联苯醚等溴代阻燃剂，有机磷酸酯类阻燃剂在全世界的产量和用量迅速提高，而我国2007年的产量已经超过了7万t。由于有机磷酸酯类阻燃剂以物理方式而非化学键的方式添加在产品中，因此这些产品在生产、使用以及回收处理过程中，单体极易逃逸挥发到环境中。目前，有报道在大气、表层土壤、污水以及生物样品和人体中检测出有机磷酸酯类阻燃剂单体，研究人员对其毒理学进行了深入研究后发现其毒理效应显著，如TCEP具有致癌作用，TCPP和TDCP能干扰激素水平，具有潜在的致癌性。

在过去的几年，新型样品预处理技术的发展 和GCMS和 LC-MS仪器性能的改进，有机磷酸酯的分析方法研究取得了很大的进步。当前测定有机磷酸酯方法包括样品的前处理和仪器分析两步，前处理方法主要包括液液萃取、超声萃取、微波辅助萃取和固相萃取；仪器分析主要包括气相色谱法、气相色谱-串联质谱法以及液相色谱-串联质谱法等。本文根据木材本身特点，从提取样品，样品净化，目标分析物提取等角度深入研究，探索并比较了气相色谱-质谱（GCMS）和液相色谱-串级质谱（LCMS/MS）两种方法检测木制品中氯代有机磷酸酯阻燃剂的方法。

1实验部分

1.1仪器试剂与材料

气相色谱-质谱仪：Agilent 7890A-5975C，配有质量选择检测器（MSD），美国；液相色谱串联质谱仪：Agilent 1200快速液相色谱仪，6410 Triple Quad 质谱仪，美国；超声波发生器：KQ400KED，中国；数显调速多用振荡器：HY8A，中国；微波消解仪：MARS6classic，美国；真空干燥箱：memmert，中国；离心机：Eppendorf CR22GⅢ，日本；旋转蒸发仪：chiller F100，中国；乙二胺N丙基硅烷吸附柱：SAX PSA；涡流混匀器：IKA MS3基本型，中国；电子天平：感量0001 g，美国。乙腈：色谱纯；甲醇：色谱纯；丙酮：色谱纯；乙酸乙酯：色谱纯；正己烷：色谱纯；甲酸：分析纯；磷酸三（2氯）乙酯（TCEP）：纯度≥990%；磷酸三（2氯）丙基酯（TCPP）：纯度≥955%；磷酸三（1.32氯）异丙基酯（TDCP）：纯度≥960%。木质刨花：刨花粒径<40目。

nlc202309091549

1.2实验条件

1.2.1GCMS工作条件

色谱柱：HP5MS 30 m×250 μm ×025 μm；柱箱程序：100 ℃保持2 min，以20 ℃/min至160 ℃保持1 min，以8 ℃/min至300 ℃保持5 min；进样口温度：270 ℃；载气：氮气，纯度≥99999%，流速：1 mL·min1；电离方式：EI；选择离子监测方式；脉冲不分流，进样量1 μL。

1.2.2LCMS/MS工作条件

色谱柱：Agilent ZORBAX SBC18（2.1 mm×150 mm，5 μm）；流动相：A为乙腈溶液，B为01%甲酸水溶液，梯度洗脱程序见表1；色谱柱温：35 ℃；进样体积：5 μL；离子源：ESI，正离子扫描；雾化器压力：45 psi；干燥器温度：350 ℃；干燥器流速：11 L/min；检测方式：多反应检测；扫描方式：MRM。

湖北林业科技第45卷第5期董丽君，等：GCMS和LCMS/MS检测木制品中三种有机磷酸酯阻燃剂表1梯度洗脱程序时间

3实验方法

样品制取：采用台钻在木材及其制品表层及内部钻取样品约10 g左右，将制取的试样用植物粉碎机粉碎至40目以下，混匀，封存使用。目标分析物提取：准确称取10 g样品（精确至001 g）置于微波萃取罐中，加入20 mL丙酮，涡旋震荡2 min，70 ℃下萃取30 min，收集上清液至离心管中，加入20 mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5 000 r/min离心5 min，转移至鸡心瓶中旋转蒸发至3～4 mL，过PSA净化小柱，用丙酮清洗鸡心瓶3次。净化液旋转蒸发至近干（必要时N2吹干），用丙酮（甲醇）定容至2（5）mL，进行GCMS（LCMS/MS）测定。标样制备：分别准确称取适量的TCEP、TCPP、TDCP标准品，用丙酮和甲醇分别配制成100 mg·kg1标准储备液；混合标准溶液：用丙酮和甲醇逐级稀释成适用浓度的混合标准溶液（标准储备液在0～4 ℃冰箱中保存有效期为12个月，混合标准溶液在0～4 ℃冰箱中保存有效期为6个月）。

2结果与讨论

2.1萃取条件

2.1.1萃取溶剂的选择

选取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷6种不同极性的溶剂作为萃取溶剂，结果表明丙酮萃取效果最好，乙腈和甲醇次之，综合考虑萃取效果、试剂价格和毒性，本文采用丙酮作为萃取溶剂。

2.1.2萃取方式的选择

样品分别采用微波、超声、振荡萃取30 min，结果表明微波萃取上清液清澈易分离，提取效果最好，本文采用70 ℃，爬升温度15 min，功率600 W微波萃取条件[20]。

2.2.1GCMS质谱条件的确定

选择全扫描，不断调整载气流速，改变升温程序及其他相关条件，确定三种阻燃剂的保留时间及碎片离子，选择丰度最高的一对离子作为定性离子，应用离子扫描，确定质谱条件。

将混合标准溶液稀释至适当浓度，在上述色谱质谱条件下分别进行测定，结果表明两种检测方法阻燃剂的质量浓度与响应值均呈现良好的线性关系（表4、表5）。

2.4方法的精密度和回收试验

按两种方法分别对空白样品进行3水平6平行添加，结果表明平均GCMS回收率870%～1112%，相对标准偏差36%～163%，LCMS/MS平均回收率827%～983%，相对标准偏差18%～108%，两种方法重复性较好，回收率满意。

2.5样品测定

对同一阳性样品，分别用GCMS、LCMS/MS进行检测（表6），三种阻燃剂GCMS的检出限分别为29，20，14 μg·kg1，LCMS/MS的检出限分别为8，2，15 μg·kg1，均满足玩具标准检出限01 mg·kg1要求；GCMS的响应和回收率均大于LCMS/MS，这是由于GCMS对样品基质的干扰是激发的，而LCMS/MS对样品基质的干扰是抑制的，同时LCMS/MS为串联质谱，离子经两次打碎后基质干扰较GCMS小；两种方法的准确度、精密度、灵敏度均能满足现有检测要求。

3结论

（1）由于检测机理不同，GCMS的响应和回收率均大于LCMS/MS，参照现有玩具检测标准，均满足检出限01 mg·kg1要求，且前处理简单，基质干扰小。

（2）关注木制品中阻燃剂的添加和使用，采用仪器法对三种阻燃剂同时进行检测，建立了木制品中三种有机磷酸酯阻燃剂的气相色谱-质谱、液相色谱-串级质谱分析方法，两种方法的准确度、精密度、灵敏度均满足检测要求，为木制品中其他有害物质检测提供指导意义

参考文献

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2016年10月湖 北 林 业 科 技

MS系统 篇4

1 地震灾区水质监测[1]

2008年汶川地震后, 抗震救灾环境应急监测小组用INFICON公司生产的HAPSITE ER便携式GC-MS, 分别对紫平铺水库及部分地区的地下水进行了现场监测。监测项目为苯、甲苯、乙苯、1, 3-二氯苯、1, 4-二氯苯、1, 3, 5-三甲基苯均可做到几个ppb。

2 监测槽罐车事故

镇江市环境监测中心站在2006年一起污染事故调查中, 用便携式GC-MS进行应急监测, 取得了良好的效果。2006年10月28日凌晨, 离江苏338省道200km处 (镇江丁岗段) 发生了一起交通事故, 一辆装有24t危险品的槽罐车发生意外, 冲入稻田后侧翻, 罐体顶盖部发生苯乙稀泄漏。镇江市环境监测中心站快速赶到达现场, 利用INFICON公司生产的HAPSITE ER便携式GC-MS在事故下风向进行扫描 (边走边测功能) , 很快确定了污染物影响的边界 (快速定性时间约2~3min) , 及时向上级部门提供了准确的监测数据[2]。

3 交通干线挥发性有机物的监测

2007年8月15日中国环境监测总站研究北京市车辆管制前后大气中挥发性有机污染物的变化。他们以美国INFICON公司HAPSITE (便携式GC/MS) 手持探头自动采集大气样品, 采样时间2min, 经Carbon pack浓缩器富集后加热解吸导人色谱柱进行分离。间隔2h采样, 每天采样12次, 共计采集81个空气样品。结果表明, 监测期间共检出84种挥发性有机污染物, VOCs中所占比例以芳香烃为最高, 其次是烷烃。VOCs各类物质的平均质量浓度在车辆限流前后有明显变化。证明汽车尾气是VOCs首要的污染物[3]。

4 对空气异味的排查[4]

绍兴市环境监测中心站用INFICON公司生产的HAPSITE ER便携式GC-MS仪对绍兴市杭甬高速公路绍兴入口环境空气进行分析, 结果表明空气中含有少量苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氯乙烷、二氯甲烷、二甲酚等有机物。经过对周边污染源调查, 结合分析结果, 确定为附近某精细化工厂生产废气中二甲酚排放污染所致。

5 监测淀粉厂、糖厂废水的丙烯醛和丙烯腈[5]

2011年广西自治区环境监测中心站, 用INFICON公司生产的HAPSITE便携式GC-MS (色谱柱RTX-1MS) 分析水中丙烯醛和丙烯腈, 结果表明方法的RSD小于8.0%, 样品加标回收率在93.3%~99.5%之间, 丙烯醛检出限为10μg/L (国标方法检出限为100μg/L) , 丙烯腈检出限为5μg/L (国标方法检出限为100μg/L) 。结果表明用该仪器样品取样量少, 处理简单, 分析快速, 准确度、灵敏度高, 该方法完全能满足突发性环境污染事故及集中式生活饮用水地表水源地对丙烯醛、丙烯腈的监测需要。

6 对石化企业的监测

中石化集团金陵分公司环境监测站[6]用INFICON公司生产的HAPSITE ER便携式GC-MS (色谱柱RTX-1MS) 对石化污水处理场挥发性有机物排放状况研究, 他们采用Tedlar采气袋 (5L) 在污水处理各工艺单元污水池近中央处、水面上方10cm左右处采集样品。根据样品的总烃测定结果, 低浓度样品直接连接到HAPSITE ER的探头进样分析。高浓度样品用高纯氮气稀释后进样分析。然后通过AMDIS或NIST谱库对组分进行定性, 采用HAPSITE ER内部标准气溴五氟苯 (20×10-9) 为参考提供特定的相对响应因素和保留时间, 作为挥发性有机物半定量方法。可以检测到70种挥发性有机物。

7 准确性检验

中国环境监测总站用INFICON公司生产的HAPSITE ER便携式GC-MS (色谱柱SPB-1) , 建立了便携式GC-MS测定水体中挥发性有机物 (VOCs) 的方法。该方法能快速对水体中的54种VOCs进行定性和定量, 其相关性r>0.996, 检测限为0.05μg/L~0.097μg/L, RSD<13.4%, 回收率为93.5%~109%, 适用于水体中VOCs的应急监测工作。并研究了环境空气的VOCs测定的准确性, 结果表明, 采用内标标准曲线定量, HAPSITE便携式GC-MS测定空气中VOCs的检出限与EPATO-14A方法相当, 准确度和精密度略低, 但均符合环境监测分析的要求[7]。

总而言之, 便携式GC-MS在环境监测系统已经得到了成功应用, 主要以美国INFICON公司生产的HAPSITE品牌为主, 其分析的准确性、快速性得到业界的认可。

摘要：随着环境污染事故的频发, 便携式GC-MS已经成为了环保系统必不可少的监测仪器。因其具有分析范围广、分析速度快、分析准确度高、使用便捷等优点广受关注。文章主要综述了环境监测系统应用便携式GC-MS在环保工作中实际发挥的作用, 为环保工作者提供参考依据。

关键词：便携式GC-MS,INFICON,环境监测,应用

参考文献

[1]吕天峰, 许秀艳, 梁宵, 等.便携式GC-MS在水体挥发性有机污染物应急监测中的应用[J].环境监测管理与技术, 2009, 21 (1) :42-45.

[2]刘晔, 陈尘, 王古月.便携式气相色谱-质谱仪在应急监测中的应用[J].环境监控与预警, 2010, 2 (3) :14-17.

[3]付强, 吕怡兵, 吕天峰, 等.北京市车辆管制前后大气中挥发性有机污染物的变化[J].环境化学, 2008, 27 (6) :826-829.

[4]徐锋, 钱晓曙, 孙志刚.便携式GC/MS热脱附法直接测定环境空气中挥发性有机物[J].环境监测管理与技, 2010, 22 (2) :48-54.

[5]邓敏军, 罗艳, 黄小佳, 等.便携式GC-MS选择离子快速测定水中丙烯醛和丙烯腈[J].中国环境监测, 2012, 28 (5) :71-73.

[6]孙晓犁.石化污水处理场挥发性有机物排放状况研究[J].环境科技, 2010, 23 (1) :71-73.

MS08-067病毒分析 篇5

【染毒现象】

感染上Worm.Win32.MS08-067.c病毒的机器，其典型的染毒特征是：

1.不断的向外发送垃圾数据包，并以此手段对全网进行传播。

2.在本机的“任务计划”中添加大量以“AT”开头的任务计划，并且启动的时候大都是整

点，如11:00、13:00等。

3.如是域环境，并且设置了域账户登录策略（登录密码输入错误几次之后锁定账户），会

造成域账户经常被锁，因为该病毒会不断的猜测域账户密码。

4.造成无法正常访问瑞星官网和微软官方网站，以及其它部分安全网站。停止或是重启

“DNS Client”服务之后，可以打开上述网站，但重启电脑后又无法打开。

【传播方式】

Worm.Win32.MS08-067.c是一个利用微软系统MS08-067漏洞为主要传播手段的的蠕虫病毒。

另外该病毒亦可通过U盘以自动加载运行的方式进行传播、并且由于病毒自身带一个弱密码表，会猜解网络中计算机的登录密码，如局域网中存在可读写的共享，也会造成该病毒通过局域网共享进行传播。

【病毒分析】

首先病毒会判断系统版本是否是 Win2000或WinXP 以上系统，如果是病毒才继续执行，并且为病毒进程添加 SeDebugPrivilege 权限，对本机计算机名称进行 CRC32 计算,通过得到的 CRC32 值创建病毒互斥量，判断自己是否是 rundll32.exe 程序启动的。如果不是就判断是否能找到“svchost.exe-k netsvcs” 或者explorer.exe 进程，然后将自己的代码加载到这两个进程中的其中一个进程上，最后修改注册表，让系统不显示隐藏文件，从而使病毒可以被系统加载。

该病毒会在%windir%system32目录下释放一个动态库文件，名字随机生成，如XXXXXXX.DLL ；并且会以独占内存的方式存在，需要多次重启才能删除。

针对services.exe、“svchost.exe-k netsvcs”、“svchost.exe-k NetworkService”、进程进行DNS查询以及TCP传输过程拦截，针对杀毒软件关键字进行过滤，其中包含 rising、avast、nod32、mcafee 等等。使当前中毒计算机无法访问安全厂商的网站。

停止 wscsvc、wuauserv、BITS、WinDefend、Windows Defender、ERSvc、WerSvc服务，并且改为手动，避免系统更新以及系统安全检查程序。

枚举网络计算机的用户名和自带的密码表，利用 IPC$ ADMIN$ 共享复制病毒到远程计算机然后通过Rundll32远程启动，枚举驱动器 创建自身到 RECYCLER、System32文件夹下面，尝试访问 http://、http://等等网站得到当前月数。再通过时间经过内置算法计算病毒的升级链接，方便病毒作者更新。

【处理办法】

一、使用专杀处理方式：（推荐）

①首先将瑞星软件升级到最新版本并使用抓包工具确定病毒发包源，染毒机器一般都会通过139、445端口发送大量数据包，特别是在整点时段。

② 确定发包源后，将发包机器断网，进入安全模式之后清空多余的“任务计划”并使用专杀工具查杀，无论是否查出病毒都需重启，进入正常模式后将系统补丁全部打上，尤其是MS08-067补丁，该漏洞在微软上的补丁名称为：KB958644。

③ 确认MS08-067补丁正确打上：打上该补丁之后，在%windir%system32目录下会有一个netapi32.dll文件，并且需要确定该文件的版本是否正确，版本正确才证明正确打上该补丁了，否则需要通过控制面板卸载重装：

 windows2000 sp4系统下，此文件的版本应该为:5.0.2195.7203

 windows xp sp2/sp3系统下，此文件的版本为:5.1.2600.3462/5694

 windows 2003 SP1/SP2系统下，此文件版本为：5.2.3790.3229/4392

 windows 2008 vista系统下，此文件版本为：6.0.6000.16764；

6.0.6000.20937；6.0.6001.18157；6.0.6001.22288

④ 使用cmd命令进入命令行模式，使用“net share”命令查看本机共享，至少需要关闭所有读写共享，只读共享可以保留。

⑤ 定期修改系统密码，并需要设置十位以上强密码。尽量不使用域管理员账号在其它非域控机器上登录。

⑥ 最后使用已经升级到最新版的瑞星杀毒软件全盘杀毒，确定本机无病毒之后，再接入网内。

⑦ 所有发包源机器都处理完成之后，再执行全网同时杀毒，确保让病毒无处隐藏。如果有条件的，可以通过防火墙或交换机将135、139和445这三个常见的病毒利用端口屏蔽。

二、手动处理方式：

① 首先通过“文件夹选项”显示出所有隐藏文件，包括受保护的操作系统文件。② 打开%windir%system32目录，将文件按详细信息排列，显示文件属性和创建日期。让文件按照属性排列，查看是否有可疑的DLL文件，并且为隐藏属性，注意创建的时间是否是染毒时间，确认之后在删除的时候提示无法删除。

③ 打开注册表编辑器，定位到HKEY_LOCAL_MACHINESOFTWAREMicrosoftWindows NTCurrentVersionSvcHost，双击右侧的netsvcs，查看neisvcs的数值数据，查找其中的可疑项（此操作需要对net svcs的服务熟悉才行，一般可疑项会在wmdmpmsp之后）。

④ 记下此服务名，定位到

HKEY_LOCAL_MACHINESYSTEMCurrentControlSetServiceswscServer，尝试删除此项，提示无法删除，查看此项权限，仅有system，且没有读取权限，可以增加权限，点击“高级”，勾选从父项继承和替换到子对象两个勾，提示都点击是和确定即可。操作后，即可删除wscserver项键值；

⑤ 重启计算机，删除一开始在%windir%system32目录下发现的可疑文件，删除HKEY_LOCAL_MACHINESYSTEMControlSet001和

MS系统 篇6

关键词：氯霉素 高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS） 养殖用水 内标法

中图分类号：S948 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）06-0000-00

氯霉素（chloramphenicol，CAP）是一种有效的广谱抗菌素，曾广泛的应用于畜牧、水产养殖。但是氯霉素能抑制人体骨髓造血功能，引起人类的再生障碍性贫血，白血病、过敏性变态反应等严重疾病，低浓度的药物残留还会诱发致病菌的耐药性[1-3]。因此，氯霉素在许多国家被禁止在食品性动物中使用。我国在农业行业标准《无公害食品 渔用药物使用准则》（NY5071-2002）和《无公害食品 畜禽饲养兽药使用准则》（NY 5030-2006）[4-5]中也已将氯霉素列为禁用药物。但是由于氯霉素具有价廉、高效、用量少的特点，氯霉素仍然存在非法使用和误用的可能。因此有必要建立养殖生产过程中氯霉素的有效检测方法，严控违禁药物的使用，确保养殖生产过程的无害化。

目前氯霉素的检测方法主要集中在动物源性食品的检测[6-8]，因为水体和养殖产品的样品性质、制备以及取样量存在较大差异，所需检测方法也有所不同。本研究建立了养殖用水中氯霉素的高效液相色谱-电喷雾串联质谱检测方法，该方法具有快速高效、灵敏度高的优点，可应用于养殖用水中的氯霉素残留监测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱（美国Agilent公司，1200系列），三重四极杆质谱仪（美国Agilent公司，6410系列），漩涡振荡器（德国IKA公司，MS2系列），旋转蒸发仪（德国IKA公司，RV 10 Basic V系列），纯水机（美国Millipore公司，Milli-Q系列）。甲醇（HPLC级）、乙腈（HPLC级），购于Honeywell公司；氯化钠、乙酸铵均为AR级，购于广州化学试剂厂。标准品氯霉素（CAP）、氘代氯霉素（CAP-d5），购自美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 标准工作曲线配制

准确称取0.0500 g氯霉素标准品，用甲醇溶解并定容至50 mL，配成1 g/L的标准贮备液。于-20 ℃下保存。实验时，根据需要配成适当浓度的标准工作液，于4 ℃下保存，当天使用。准确称取0.0500 g氘代氯霉素标准品，用甲醇溶解并定容至50 mL，配成1 g/L的标准贮备液。于-20 ℃下保存。用甲醇稀释至10 mg/L，作为标准内标工作液使用。

1.3 仪器工作参数

（1）色谱条件；Agilent Eclipse C18液相色谱柱（4.6× 50mm，3.5 μm）。流动相：5 mmol/L 乙酸铵：甲醇（4+6）。流速：0.5 mL/min。进样量：10 μL。（2）质谱条件；电喷雾负电离源（ESI-）；离子雾化源温度350℃；气流速10L/min；雾化器压力40 psi；喷雾电压4000V；扫描模式：多重反应监测（Multiple Reaction Monitor，MRM）。优化后的检测条件见表1。

1.4 测定步骤

（1）样品保存与处理；水样经砂芯漏斗过滤除去固体悬浮物，于冰箱4℃下贮存备用。（2）提取；量取100.0mL水样，置于250 mL分液漏斗中，加入50μL标准内标工作液。加入5g氯化钠，振摇；再加入30mL乙酸乙酯，振摇1 min，静置分层，取上层乙酸乙酯于100 mL梨形瓶中。再加入20 mL乙酸乙酯重复提取一次，合并乙酸乙酯提取液，于旋转蒸发仪50℃水浴下减压浓缩至近干，加入1.0 mL5%甲醇水溶液，涡旋30s，过0.2μm滤膜后，供液相色谱-串联质谱测定。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的优化

根据氯霉素的分子结构和理化性质，选择ESI为离子源。因为氯霉素具有较强的电负性，适合使用ESI负离子模式监测。使用流动注射进样方式对氯霉素及其同位素内标物CAP-d5的母离子进行扫描，得到其准分子离子峰为321.1和326.2，以适当的碰撞能量对准分子离子峰扫描，选择响应最强的子离子作为定量离子，选择响应相对较强的子离子作为定性离子。选择MRM扫描模式对母离子与子离子进行裂解电压和碰撞能量的优化，优化后的参数见表1。

2.2 色谱条件的优化

比较了乙腈和甲醇作为有机相，结果发现使用甲醇比使用乙腈的基线稳定。因为氯霉素在负离子模式下检测，因此LC-MS/MS常用的甲酸并不适合添加，而实验中加入适量的乙酸铵可以促进电离和改善峰形。最终实验选择甲醇和5 mmol/L乙酸铵混合溶液作为流动相。氯霉素与氯霉素-d5在多重反应监测下的特征离子图质量色谱图见图1。

图1 5.0 μg/L氯霉素与氯霉素-d5在多重反应监测下的特征离子图质量色谱图

2.3 方法的线性关系与检出限

养殖水中溶解的有机质可能导致LC-MS/MS信号的增强或者减弱，从而影响结果的准确性和可靠性。因此，选择在水样中添加氯霉素的同位素化合物CAP-d5作为内标物，有效的避免了不同水体中的基质效应，提高检测结果的准确性。配制0.5 、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L的氯霉素标准溶液，并加入氯霉素-d5内标工作液，使每毫升标准工作溶液中含有混合氘代同位素内标5.0 ng。按上述条件进行HPLC-MS/MS分析，得到氯霉素的线性方程为y=1135.96x+307.47，相关系数R2为09994。氯霉素在0.5～20.0 μg/L浓度范围具有良好线性关系，见图2所示。在空白水样中添加氯霉素标准溶液，以3倍和10倍信噪比（S/N）对应的加标浓度算得方法检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.002 μg/L和0.005 μg/L。

图2 氯霉素标准曲线

2.4 回收率与精密度

在不含氯霉素的水样中，分别添加0.02、0.05和0.20 μg/L浓度水平的氯霉素标准溶液，按上述实验方法，每一添加水平平行测定5次，测得0.02～0.20 μg/L添加水平范围的加标回收率结果见表2。

3 结语

本研究建立了养殖用水中氯霉素的LC-MS/MS同位素内标法检测方法，该方法具有快速简单、检出限低、重现性好等特点，适合于养殖用水中氯霉素残留量的快速准确分析。

参考文献

[1] 张龙 主编.兽医药物化学[M].北京：中国农业出版社，1999，280-282.

[2] 庄无忌 主编.各国食品和饲料中农药兽药残留大全[M].北京：中国对外经济贸易出版社，1998，982-1014.

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收稿日期：2015-03-09

基金项目：广东省科技厅省级科技计划项目（2013B040400002）

作者简介：许均图（1989—），男，广东茂名，本科，毕业于中山大学，研究方向：农产品中兽药残留检测方法研究。E-mail：582625732@qq.com

GC/MS/MS农药分析指南 篇7

该《指南》详尽地列出了针对食品中农药残留分析方法的修改和再优化的说明以及标准操作程序。某州立环境实验室已采用本文集, 进行饮用水中农药的GC/MS/MS分析。

该《指南》还包括完整的GC/MS/MS分析说明、相应的样品前处理步骤、以及使用安捷伦农药和环境污染MRM数据库扩展分析方法的介绍。

佛罗里达州农业部化学残留实验室环境经理Raymond Allum表示:“《指南》是一本很好的资料, 它为实验室提供了农药分析方法的完整说明, 列出了哪些农药可使用GC/MS/MS或LC/MS/MS进行检测, 同时还就如何分析最复杂的农药给出了建议。事实证明, 该分析方法强大可靠, 分析不同的食品基质均能获得优异的分析结果。”

安捷伦高级应用科学家Melissa Churley表示:“涉及Qu ECh ERS方法的修改、校准、基质相关问题以及仪器分析条件时, 分析人员通常面临众多选择。此外, 要想建立一个广泛适用、可靠的GC-MS/MS方法, 就必须使得气相或液相色谱适用于整个分析物列表中的至少某一类分析物及其各种变异体, 这几乎难以实现。然而, 《指南》中Mastovska博士推荐的核心方法却被证实是一个为许多美国客户成功解决问题的一站式解决方案, 因为只需短短几天就能将它运用到各个应用。世界各地的很多客户都需要这个解决方案。”

安捷伦GC/MS营销主管Terry Sheehan则谈到:“食品、水和环境安全领域的法规日益严苛, 这意味着实验室必须担负起优化筛查工具和流程的责任, 确保分析结果的有效性和可靠性。本《指南》为实验室提供了完整的信息, 实验室可据此判断哪种技术最适合自己的需求、如何建立严格的检测方法实现最低农药检出限, 以及如何以更快的速度获得可信度更高的分析结果。”

新版《GC/MS/MS农药残留分析指南》提供了采用Agilent 7000三重四极杆GC/MS进行农药多残留分析的GC/MS/MS方法。《指南》还包括了方法的开发、优化、修改和常规使用方面的操作技巧和注意事项。

此外, 《指南》还探讨了与气相色谱和二级质谱的农药分析相关的重要问题, 尤其是处理基质的相关问题, 主要取决于样品提取物的化学组成。《指南》还着重介绍了在农药多残留分析中使用Qu ECh ERS (快速、简便、经济、高效、耐用和安全) 方法进行样品前处理的基本信息, 还包括推荐的操作步骤。

指南内容

●农药多残留分析概述

●Qu ECh ERS的发展过程、修改和净化选择

●内部质量/过程控制标准的使用

●农药的气相色谱分析 (基质效应、进样技术、校准方法、分析物保护剂和色谱柱反吹)

●二级质谱检测的注意事项

●GC/MS/MS方法的开发和优化

●用于其他分析物的方法修改

●以表格形式对比GC/MS/MS与LC/MS/MS可检测的农药, 以及使用Qu ECh ERS方法时有特殊要求的农药

●GC/MS/MS方法的标准操作程序示例

●相应的Qu ECh ERS方案示例, 包括试剂溶液的前处理说

●详细参考资料

《GC/MS/MS农药残留分析指南》是安捷伦全套质谱产品的一员, 安捷伦质谱包括功能强大、应用广泛的GC/MS、LC/MS以及ICP-MS解决方案。

关于化学残留实验室管理局

MS系统 篇8

本文采用液相色谱-串联质谱法测定鸡肉组织中利巴韦林的残留量,为禽类养殖环节利巴韦林药物的监控提供了技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器

高效液相色谱-串联质谱仪(Aglient 1260/6460);Bond Elut PBA(500mg 6ml)固相萃取柱;北京时代北利GTR16-2高速冷冻离心机:10000r/min;涡旋振荡器。

1.2 药品和试剂

利巴韦林标准品,纯度100.0%,中国药品生物制品检定所;13C5-利巴韦林,纯度98%,加拿大TRC公司;乙腈:色谱纯;1%三氯乙酸:(1+99,V/V)乙酸铵缓冲液(0.25mol/L,p H8.5):称取19.25乙酸铵到1L水中,用氨水调p H到8.5

1.3 溶液的配制

(1)利巴韦林标准溶液的配制:称取利巴韦林标准品约10mg(精确至0.01mg),置100ml容量瓶中,用甲醇溶解并稀释至刻度,超声均匀,得到0.1mg/ml的标准储备液,置-18℃以下冰箱中保存,有效期6个月。用移液管吸取标准储备液1ml于100ml容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,摇匀,得到1.0ug/ml标准工作液,置4~8℃保存,有效期1个月。(2)内标溶液的配制:称取13C5-利巴韦林10mg(精确至0.01mg),置100ml容量瓶中,用甲醇溶解并稀释至刻度,超声均匀,得到0.1mg/ml的内标储备液,置-18℃以下冰箱中保存,有效期6个月。用移液管吸取内标储备液1ml于100ml容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,摇匀,得到1.0ug/ml内标工作液,置4~8℃保存,有效期1个月。

1.4 样品提取和净化

准确称取鸡肉样品(2g±0.02)g于15ml具塞离心管中,加入适量的内标Ribavirin-13C5,加入5ml乙腈:1%三氯乙酸溶液(7:3),加盖后涡旋1min,10000r/min离心10min,吸取上清液于15ml离心管中;再向残渣中加入5ml的乙腈:1%三氯乙酸溶液(7:3),重复上述操作,合并2次上清液;涡旋混匀,用氨水调节提取液p H值为8.5±0.1,再10000r/min离心10min,取全部上清液过柱净化。净化流程如下:

1.5 色谱条件

(1)色谱柱:ZORBAX SB-Aq RRHT3.0*100mm 1.8um;(2)柱温:30℃;(3)流速:0.4m L/min;(4)进样量:5µl;(5)流动相:A:乙腈,B:0.1%甲酸水,梯度洗脱。

1.6 质谱条件

离子源:电喷雾离子源;扫描方式:正离子扫描;检测方式:多重反应监测(MRM);GAS Temp:350℃;GAS Flow:12L/min;Nebulizer:50psi;母离子、子离子、驻留时间、锥孔电压和碰撞能量,见表1。

1.7 定性测定

被测组分选择1个母离子,2个子离子,在相同试验条件下,样品中待测物的保留时间与标准溶液中对应的保留时间偏差在士2.5%之内;且样品中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液中对应的定性离子的相对丰度进行比较,若偏差不超过表2规定的范围,则可判定为样品中存在对应的待测物。

(%)

1.8 定量测定

以利巴韦林定量离子m/z 245.1/113与内标校正离子m/z 250/113峰面积之比进行单点或多点校准定量,标准溶液与待测溶液中利巴韦林的响应值均在仪器检测范围内。

2 结果与讨论

2.1 方法的线性范围和检出限

用基质配制的标准得到的标准工作曲线,在1.0~50.0ng/ml范围内呈良好线性关系(R>0.999)。试验数据确定本方法的检出限为2.0ng/g。

2.2 回收率和精密度

共做了3个浓度的添加试验,样品中利巴韦林添加浓度为2.0ng/g、5.0ng/g和10.0ng/g;每个浓度做了6次平行实验。

2.3 净化条件的优化

由于利巴韦林含有较多的醇羟基,极性极强,不易通过有机相液液萃取方式提取,也不易找到合适的固相萃取小柱来净化。本文尝试了C18、HLB、SCX、SAX、NH2等多种不同类型的SPE小柱,效果均不理想。通过反复试验,采用了Bond Elut PBA固相萃取柱,取得了较好的净化效果。

2.4 色谱条件的优化

由于利巴韦林极性极强,在反相C18色谱柱上保留较弱,所以采用100%水相作为梯度色谱条件的起始比例,另比较了C18柱和SB-Aq在分析利巴韦林时具有选择性差异,在C18上不能完全分离的基质干扰,在SB-Aq柱上可以实现很好的分离。

3 结论

由于用LC-MS/MS测定利巴韦林时有较强的基质效应出现,单独采用外标法定量的结果准确度较低,采取了同位素内标校正和标准品基质校正的方法,有效的去除了基质效应的影响,能够准确的定量。本方法操作简单,测定结果准确可靠,可以实现对鸡肉中利巴韦林残留量的检测确证分析。

摘要：本试验采用高效液相色谱-串联质谱法检测鸡肉组织中利巴韦林残留量。该方法的检出限为2.0ng/g,利巴韦林的测定在1.050.0ng/ml范围内线性关系良好(r>0.999),在2.0、5.0和10.0ng/g 3个添加浓度的平均回收率为91.4%110.2%,相对标准偏差小于10%。

关键词：固相萃取,高效液相色谱-,电喷雾质谱,/质谱,利巴韦林

参考文献

MS系统 篇9

关键词：蒽醌,茶叶,GCMSMS,GPC

中国是全球最大的茶叶生产和消费国,茶叶的出口一直保持着量的优 势。据我国海 关统计,2014年我国茶 叶出口30. 1万吨,同比下降7. 5% ,造成出口量下降的其中一个原因是欧盟、日本等茶叶农残检测标准严苛、检测方法多变[1]。 2014年,中国输欧茶叶( 不含茶饮料) 被通报27次,其中蒽醌8次,居被通报首位[2]。2014年10月,欧盟新发布的(EU) No 1146 /2014已经规定茶叶中蒽醌的MRL为0. 02 mg / kg[3],因此准确定量其含量对出口茶叶至关重要,但目前国内尚未发布关于茶叶中蒽醌检测的定量方法。GB/T23204 - 2008中涉及蒽醌检测,但备注只能用于定性检测[4]。

蒽醌 (Anthraquinone,CAS No. 84 - 65 - 1),不能溶于水, 但可溶于乙醇、氯仿、苯和醚,在酸性和 碱性条件 下较稳定[5]; 主要被应用于染料中间体,纤维制造业和作物种子驱鸟剂; 德国联邦风险评估所 (BfR) 报告指出蒽醌可从包装纸和硬纸板等纤维制品中迁移进入食品[6]。

本文对样品用Qu ECh ERS[7]提取,GPC净化,经色谱柱分离,MRM模式扫描,建立了茶叶中的蒽醌的外标分析方法, 为其定量分析提供依据。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Waters Micro GCMSMS; 均质机; 旋转蒸发仪; 离心机。

乙腈,HPLC级; 乙酸乙酯,HPLC级; 环己烷,HPLC级; 乙醇, HPLC级; 纯水, 实验室纯 水仪制备; 蒽醌 (Anthraquinone,CAS# 84 - 65 - 1) 标准品,纯度99. 5% 。

1.2测定步骤

1.2.1标准储备溶液的配置

称取0. 005 g (准确至0. 00002 g) 蒽醌标准品于100 m L容量瓶中,用乙醇定容并摇匀,备用。使用前将标准储备溶液稀释为0. 01 ~ 0. 50 mg/L的系列标准溶液。

1.2.2QuEChERS前处理方法

称2 g试样(精确至0. 01 g)到50 m L离心管中,加入20 m L含1% 醋酸的乙腈,10000 r/min均质1 min,超声萃取10 min, 再加入4 g无水Mg SO4和1. 67 g三水合乙酸钠,立即剧烈震荡1 min,然后8000 r / min离心10 min,取上层清液10 m L至150 m L梨形烧瓶中,35 ℃ 旋蒸蒸发至近干,加入乙酸乙酯 + 环己烷(1 + 1)10 m L溶解样品,样品溶液用0. 45 μm滤膜过滤,经GPC净化,收集液在35 ℃ 旋蒸蒸发至近干,用乙醇定容至1 m L,即得分析用的供试品溶液。

1.3仪器条件

1.3.1GPC条件优化

J2凝胶色谱净化系统( 美国J2公司),色谱柱采用CO785快速净化柱(美国J2公司),流动相为乙酸乙酯 + 环己烷(1 + 1), 流速4. 7 m L/min,进样量5 m L,经试验收集时间为12 ~18 min。

1.3.2气相色谱条件

安捷伦色相色谱 (7890A); 进样口温度: 250 ℃ ; 流速1 m L / min; 不分流进样,进样量1 μL。柱温箱升温程序: 初始温度100 ℃ 保持0 min,以10 ℃ /min升至180 ℃ 保持1 min, 以5 ℃ /min升至220 ℃ 保持0 min,以30 ℃ /min升至280 ℃ 保持5 min。色谱柱采用安捷伦HP - 5MS (30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) 。

1.3.3MS-MS条件

MS - MS采用MRM扫描模式,参数设置如表1。

上述系典型仪器条件,可根据不同仪器特点,对给定条件做适当的调整,以期获得最佳效果,典型色谱图如图1 ~ 图3。

2结果与讨论

2.1线性关系测定

分别配置10、20、40、100、200、500 μg/L的标准工作溶液,在建立的 条件下进 行测定,以浓度 ( μg/L) 为横坐标, MRM 180 > 152的峰面积为纵坐标,权重1 / X,拟合线性回归方程(图4),建立标准工作曲线,相关系数r为0. 999705。

2.2方法检出限和定量限

以信噪比( S/N) 为3确定方法检出限,信噪比( S/N) 为10确定方法定量限,方法检出限和定量限分别为3 μg / kg和10 μg / kg。

2.3精密度试验

2.3.1仪器精密度试验

对加标浓度为50 μg/kg的样品溶液按1. 3. 2和1. 3. 3条件连续进样6针,峰面积的RSD为2. 68% ,表明仪器精密度良好。

2.3.2方法精密度试验

精密称取2 g茶叶样品测试方法的精密度,添加水平为50 μg / kg,按1. 2. 2和1. 3各步骤操作,平行测试6次,添加回收的RSD为8. 73% ,表明方法精密度良好。

2.4回收率试验

精密称取2 g茶叶样品测试方法的加标回收率,添加水平分别为10、50和200 μg/kg,按1. 2. 2和1. 3各步骤操作,平行测试6次,收率在80. 2% ~ 114. 7% ,RSD在4. 51% ~ 9. 12% ,结果表明该方法回收率良好( 见表3) 。

2.5样品测试

对市购乌龙茶进行检测,平行测试3次,检测平均值为0. 012 mg / kg,未超过欧盟( EU) No 1146 /2014规定的茶叶中蒽醌最大残留限量(MRL)0. 02 mg/kg。

3结论

Qu ECh ERS方法适用于水果蔬菜等水分含量比较高的基质, 利用分散固相萃取剂N - 丙基乙二胺(PSA)和石墨碳黑(GCB) 进行净化,对于茶叶这种干的样品,Qu ECh ERS在提取和净化能力方面效果不佳,需要改善; 且GCB会吸附平面型结构的化合物[8]。故本实验在提取过程中使用超声强化提取效果; 净化过程未使用PSA和GCB,而采用GPC技术,避免由于GCB对化合物吸附作用而对结果的影响。

目前我国GB2763 - 2014[9]并未对食品中的蒽醌最大残留限量作出规定,也未制定像茶叶这类复杂基质中蒽醌的定量检测标准,GB/T23204 - 2008中涉及蒽醌检测,但由于其净化过程使用TPT SPE净化小柱含有GCB,对蒽醌具有吸附作用,不能被很好的洗脱,所以标准中备注只用于定性检测,这也是导致目前国内实验室对该化合物检测的技术能力薄弱,出口欧盟茶叶被通报频次高的原因之一。

本文采用Qu ECh ERS提取,结合GPC净化,利用GC - MS - MS检测的方法具有操作简单,去除干扰能力强,灵敏度高和重现性好等特点,可用于茶叶中蒽醌的检测,也可为其他复杂基质中蒽醌的检测提供依据。

参考文献

[1]2014年我国茶叶出口简况[J].茶世界,2015(02):24.

[2]2014年欧美日通报我国不合格茶叶信息汇总[J].中国茶叶,2015(02):27-28.

[3]COMMISSION REGULATION(EU)No 1146/2014 of 23 October2014.Official Journal of the European Union,2014,L308:3-59.

[4]中国国家标准化管理委员会:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T23204-2008茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法[S].2008:1-80.

[5]CDS Tom Lin.The Pesticide Manual-Twelfth edition[M].British crop protection council,2000:39-40.

[6]BfR removes anthraquinone from its list of recommendations for food packaging[R].BfR:Federal Institute for Risk Assessment,2013:1-4.

[7]BS-EN15662-2008 Foods of Plant Origin-Determination of Pesticide Residues Using GC-MS and/or LC-MS/MS Following Acetonitrile Extraction/Partitioning and Clean-up by Dispersive SPE-Qu ECh ERS method[S].British standard,2008:2-80.

[8]惠恩健,盛振华,方文忠,等.Qu ECh ERS法联合在线GPC-GCMS测定独活中27种农药残留[J].中国实验方剂学杂志,2013,19(8):138-141.

MS系统 篇10

1 材料与方法

1.1 药品与试剂

沃尼妙林酒石酸盐对照品 (含量98.7%, 批号为907-F67029) , 北京百灵威化学技术有限公司;色谱纯乙腈、甲酸, 均为Fisher公司产品;其余试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

液质联用仪由Agilent 1200型液相色谱系统 (美国安捷伦公司) 和API4000电喷雾-串联四级杆质谱仪 (美国应用生物系统公司) 组成。色谱柱为美国Phenomenex公司Luna C18 (150 mm ×2.0 mm, 5 μm) 。

1.3 色谱与质谱条件

流动相为2 mmol/L乙酸铵水溶液 (含0.1%甲酸) -乙腈 (65∶35) , 等度洗脱 , 流速为0.2 mL/min, 柱温为35 ℃, 进样量为5 μL。

质谱采用ESI正离子扫描, 多反应监测模式 (MRM) , 所监测离子对为m/z 565→263.5和m/z 565→285, 以对沃尼妙林进行准确的定性和定量分析。电喷雾电压 (IS) 为4 000 V, 雾化气压力 (GS1) 为35 psi, 辅助气流速 (GS2) 为40 L/min, 气帘气压力 (CUR) 为20 psi, 离子源温度 (TEM) 为600 ℃, 碰撞室压力 (CAD) 为4 psi。

1.4 血浆样品的预处理

取血浆样品500 μL于1.5 mL离心管中, 再加入500 μL乙氰充分涡旋0.5 min , 12 000 r/min离心10 min, 取上清液过0.22 μm滤头, 进行HPLC-ESI-MS/MS分析。

1.5 系列对照品溶液的配制

精确称量12.82 mg沃尼妙林酒石酸盐置于10 mL容量瓶中, 用甲醇溶解稀释至刻度, 颠倒及振荡摇匀, 即得到1 mg/mL沃尼妙林储备液, 置于4 ℃冰箱中保存。用空白血浆提取液将沃尼妙林的储备液稀释, 配制成浓度为5, 10, 20, 50, 100, 250, 500 ng/mL的空白血浆提取液标准溶液, 上样检测前用0.22 μm滤头过滤。

1.6 检测方法的确证

分别取空白血浆和添加标准液终浓度为10 ng/mL的空白血浆, 按照步骤1.4处理样品, 上机检测, 以确定血浆中是否有内源性物质等干扰测定的成分。

1.7 回收率与精密度测定

配制低、中、高浓度 (10, 100, 500 ng/mL) 对照品血浆各5份, 按1.4中的方法操作, 求得沃尼妙林的峰面积, 并与相当浓度的沃尼妙林血浆提取液对照品直接进样的峰面积比较, 得到提取回收率。

配制低、中、高浓度 (10, 100, 500 ng/mL) 对照品血浆各5份, 按1.4中的方法操作, 按上述色谱条件每份每天测定1次, 计算浓度比值, 求得批内变异系数;连续测定3 d, 求得批间变异系数。

2 结果与分析

2.1 方法专属性

测得鸭空白血浆 (A) 和对照品溶液添加空白血浆 (B) 质谱色谱图 (见图1) 。由图1可见, 沃尼妙林的保留时间为4.5 min, 空白血浆中的内源性物质等不干扰沃尼妙林峰。

A.空白血浆;B.对照品溶液添加空白血浆。

2.2 线性关系考察

以浓度 (C) 为横坐标, 峰面积 (A) 为纵坐标, 进行回归运算, 典型的回归方程为:A=3 440C+4 790, r=0.999 7, 线性范围为5～500 ng/mL。线性关系良好, 定量限为5 ng/mL, 已经达到样品分析的要求。

2.3 回收率与精密度

低、中、高浓度 (10, 100, 500 ng/mL) 的提取回收率 (n=5) 达到90%以上, 批内、批间变异数均小于10%, 符合检测要求。测定结果见表 1。

3 讨论

文献中检测沃尼妙林的方法或者检测成本较高, 或者可操作性差。微生物法定量限和检测限分别为170 μg/kg和100 μg/kg;高效液相荧光检测器法需衍生化, 定量限为23 μg/kg;Misako T E等[2]采用在线固相萃取液质联用技术测定猪舍废水中的沃尼妙林, 其定量限可以达到0.1 ng/mL, 但其进样量大, 为100 μL。本试验建立的方法进样量为5 μL, 血浆用量为500 μL, 定量限为5 ng/mL, 既简便经济, 又高效灵敏, 为研究沃尼妙林在鸭体内的药物代谢动力学特征打下良好的基础。

参考文献

[1]赵东豪, 朱理想, 贺利民, 等.沃尼妙林在电喷雾质谱中的行为研究[J].质谱学报, 2009, 30 (5) :311-313.

“X”MS诞生记等 篇11

戈壁投资合伙人 徐晨/文

使用微博的某君感叹，自以为关注了一群被认证的意见领袖，必然受益良多，但最后每天看到的还是八卦灌水花边新闻，搞得他很郁闷。窃以为此君是个典型而绝非特例，我有一段也误认为自己加入了“东”周刊，每天与各个领域的小道消息为伍。社会化媒体无疑走到了用户体验的又一个瓶颈，就是如何把装正经的和真正经的需求区分开来。美国已经有公司开始设计基于SNS的人际关系管理系统，简称FMS（Friendship Management System），这股风估计不久就会吹到中国。与此同时，你会发现在类twitter的社会媒体平台上，光管理人也不见得有用，经常有平时一本正经的主儿突然孽障起来走不靠谱路线，你还要管理基于人的信息，管理消息的时间，基于此我觉得必有一个系统会集大成，名字我都想好了，就叫“X”MS。

青楼式中关村购物

华军软件园主编 米晓彬/文

我在中关村和网上购物的经历截然不同：前者是，蒙一次算一次，不赚白不赚；而后者是，宁可不做生意哪怕亏点钱也不能影响信用值。前者以利益为重，收了钱卖了货就换一副嘴脸，完全可以套用“婊子无情”形容中关村商家：“商家无情”；淘宝商家和京东商城，至少在我随机接触的几家电商网中，他们把信用看成是“贞洁牌坊”，买卖可以不做，“牌坊”却万万动不得。 最近有消息说，中关村的摊贩式卖场会被取消，这是个大快人心的好消息。对我而言，中关村的卖场实在没有存在的必要了。

索尼怪圈

专栏作家 鸿休/文

1亿个客户账户的详细资料和1200万个没有加密的信用卡号码，行云流水般地涌进了黑客的视野内，这是索尼公司成立以来遭遇的最大挑战。大部分人认为，这次泄密事件的根源在于互联网共享与商业利益之间的深刻矛盾。虽然媒体一直指责索尼对个人信息防护不足，防火墙形同虚设，但实际上，黑客的攻击源自于对索尼提供的游戏机，迟迟不能满足他们日益膨胀的体验欲望，而破解是唯一的手段和途径。在此之前，索尼大力打击破解，他们甚至和破解者对簿公堂。而让人失望的是，在越来越平坦的世界上，因为某些商业利益的作祟，让一台PSP不能迅速地发向全球，人们只能通过自己的智慧来获得破解版，而这又伤害到了制造商的商业利益，所以他们又会大力打击。这个怪圈，到底该如何平衡呢？

艾菲奖的积极作用

Connect EVP马旗戟/文

艾菲奖中国推广委员会从2011年开始在中国设置“艾菲中国数字营销实效奖”，凭籍艾菲影响力与权威性，对中国数字营销进一步发展和推广极有好处，是个极好的事情。受推委会的看重，我和若干人还被聘为“艾菲专家”，为今年第一次评选出谋划策。当然，大家都很尽力，但令人尴尬的是，第一次会议上众人对数字营销的确切定义、内涵和奖项设置及评选标准却没有一致意见。这并非众人之错，恰恰反映了十年来中国数字营销的实践丰富与理论匮乏的现状，这也是数字营销专家横行江湖却乱象纷呈的缘由之一，相信艾菲数字营销实效奖能够为改变这一现状起到积极作用。

“零点断网”岂能因噎废食

专栏作者 刘效仁/文

MS系统 篇12

1 资料与方法

1.1 材料与试剂

气相色谱质谱联用仪采用日本岛津公司提供的GCMSQP2010PLUS;超声波清洗仪同样由日本岛津公司提供, 固相萃取柱采用上海济成分析仪器公司提供的HP-6019系列, 弹性石英毛细管柱由美国Varian公司提供, 型号30m×0.25mm×0.25μm 。本次研究所采用的安眠药物于国家标准物质研究中心购买, 空白血于我市中心血战购买, 药物标准品巴比妥、速可眠、苯巴比妥、异戊巴比妥均为由公安部物证鉴定中心认证并提供的分析纯。

1.2 检验方法

100 μg/m L标准溶液制备:各取100mg标准品巴比妥、速可眠、苯巴比妥、异戊巴比妥, 置于100m L容量瓶, 用乙腈定容, 精确到刻度, 汲取10m L混合液移到另外100m L空容量瓶, 再用乙腈定容。分别制备p H值为1、3、5、7、9 的1.0mol/L磷酸盐缓释液。

血液样本处理:取空白血1m L置于10m L容量试管, 加入内标SKF525A和巴比妥各1 μg , 用 β-葡萄糖酸苷酶100 μL进行水解反应2h, 加入乙腈2m L, 充分摇匀, 再加无水硫酸镁2g, 充分摇匀后离心, 频率为8000r/min, 分取上层血清置于10m L试管, 在温度60℃的恒温箱中吹干, 最后用2m L三氯甲烷以0.5m L/min进行流速洗脱, 对洗脱液进行浓缩至干后将其溶于2m L三氯甲烷进行检验。

气相色谱条件:色谱柱30m×0.25mm×0.25 μm , 弹性石英毛细柱以He为载气, 柱体温度控制在160℃为宜, 持续1min, 在升温速率为15℃/min的条件下升温至280℃后保持1min, 进样口温度控制在280℃±, 进样量为1 μL , 不予以分流处理。

质谱条件:离子阱温度控制为170℃±, 倍增器电压控制在1700V为宜, 接口温度控制在270℃±, 扫描质量区间40-450m/z, 扫描模式为全扫描采集模式, 扫描时长9.6min-40.0min, 熔剂延迟市场9.5min, EI电子轰击源70e V, 离子源温度控制在200℃±。

1.3观察指标

定性、定量分析法:采取全离子扫描检测模式对分析物和内标的定量离子进行检测, 根据离子丰度比结合保留时间对标准品进行定性分析。

2 结果

2.1色谱分离

对提取溶剂进行考察表明, 采用乙腈沉淀蛋白提取时, 药物和内标均显示出良好的提取效果, 各待测物质在色谱条件下分离完全, 且检测不受空白血液干扰影响。

2.2定量分析

精确量取标准制备溶液, 分别配置成0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、2.0 μg/m L的工作液, 对其进行GC-MS/MS, 巴比妥类安眠药物保留时间分别为:巴比妥4.206min、速可眠5.741min、苯巴比妥6.298min、异戊巴比妥7.630min, 线性方程为:巴比妥 (Y=2.601e6X-9.201e4) 、速可眠 (Y=7.013e5X-2.98e4) 、苯巴比妥 (Y=3.104e5X-6312.4) 、异戊巴比妥 (Y=2.134e6X-1.58e5) 。在设定的浓度范围内, 巴比妥类安眠药物相应和其浓度线性关系良好, RSD为3.10%- 5.98% , 检出浓度限在0.05 μg/m L - 0.10μg/m L范围内。

2.3 提取回收率

本次研究采用p H值分别为1、3、5、7、9的磷酸盐缓释液, 对不同体系下的提取回收率进行分别测定, 平行操作3次后可知, 缓释液p H值对巴比妥类安眠药物固相萃取回收率有明显影响, 回收率区间为81.4%-93.1%。如表1所示。

3 讨论

本次研究结果表明, 使用GC-MS/MS法对血液中巴比妥类安眠药物进行定性、定量测定, 在p H值为6的体系中, 巴比妥类安眠药回收率区间为81.4%-93.1%。此外, 离子阱串联质谱的应用在对安眠药物进行定性定量测定的同时还可避免干扰物的影响, 在气相色谱分析中, 干扰组分保留时间与被测物保留时间接近时能缩小检验误差。离子阱串联质谱技术以被测目标化合物为特征离子, 对目离子进行分析, 不仅能消除基地干扰, 提升信噪比, 还可精确给出结构信息, 在陈建虎[5]的研究中表明, 此方法灵敏度与GC-NPD法灵敏度相符, 在唐磊等人[6的研究中表明, 取杀人被害者的血液1m L, 用本次检验方法进行测定, 血样中检出巴比妥含量为1.1 μg/m L , 说明在法医检测或医学临床检测安眠药物中毒时使用GC-MS/MS法可完全满足需求。

综上, GC-MS/MS法分析血液中巴比妥类安眠药物具有简单高效的优点, 可用于安眠镇静类药物误服中毒或刑事案件中毒者的血液样本分析。

摘要：目的:对GC-MS/MS法分析血液中巴比妥类安眠药物的方法进行研究。方法:在血样标本中加入内标SKF525A, 用β-葡萄糖酸苷酶进行水解, 以乙腈沉淀蛋白对药物进行浸取, 脱水使用无水硫酸镁, 将提取液充分浓缩至干, 再用离子阱二级质谱对样品含量进行定型和定量检测, 并对巴比妥类安眠药物给予GC-MS/MS法分析。结果:血液中巴比妥类安眠药物检出浓度在0.05μg/m L-0.10μg/mL范围内时, 工作曲线线性关系良好, RSD为3.10%-5.98%。回收率区间为81.4%-93.1%。结论:GC-MS/MS法分析血液中巴比妥类安眠药物具有简单高效的优点, 可用于安眠镇静类药物误服中毒或刑事案件中毒者的血液样本分析。

关键词：β-葡萄糖酸苷酶,乙腈沉淀蛋白,色谱分析,血液,巴比妥类安眠药

参考文献

[1]曾浩天, 刘晓云, 李文美, 等.GC-MS定性定量分析生物检材中的安眠酮[J].中国药物依赖性杂志, 2014, 23 (3) :196-200.

[2]李文海, 蔺大伟, 孙红雷, 等.ASE-GC/MS法检测血液中的常见镇静安眠类药物[J].中国法医学杂志, 2014, 29 (5) :451-454.

[3]张炳谦, 王国强, 孙桂进, 等.GPC-GC/MS法分析血中20种安眠镇静药物[J].中国法医学杂志, 2013, 28 (4) :327-330.

[4]袁烨, 郭巍巍, 李军, 等.GC-MS法同时检测人尿液中10种常见安眠药物[J].中国药房, 2013, 24 (46) :4362-4364.

[5]陈建虎.GC-MS/MS测定血液中巴比妥类安眠药物[J].刑事技术, 2010, 35 (5) :32-34.