LiFePO4材料

LiFePO4材料（精选7篇）

LiFePO4材料 篇1

引言

磷酸铁锂的研究最初起源于1997年Goodenough等人对一系列铁基材料的发现,之后国际上不同研究小组对其进行了广泛的研究,并取得重大进展。Li Fe PO4作为锂电池正极材料有着诸多优点:安全环保、无记忆效应、体积小、重量轻、循环性好、电池寿命长等。但磷酸铁锂的低电子导电率、低Li+扩散速度以及密度小限制了其实用性。因此Li Fe PO4的重要研究方向是利用各种方法来克服其低电导率和低扩散系数的缺点。掺杂是Li Fe PO4改性的热点,因为掺杂能在不改变材料的其他性能的基础上,提高Li Fe PO4的电子导电率及充放电性能。

1. Li Fe PO4的结构

如图,在有序的橄榄石型Li Fe PO4结构中,氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,八面体Fe O6在bc平面上相连构成Fe O6层。八面体Li O6在b方向上相连成链,四面体PO4同Fe O6、Li O6构成层状脚手架结构。由于没有连续的Fe O6共边八面体网络,无法形成电子导电;而四面体PO4阻碍晶格的体积变化,影响Li+脱嵌和电子扩散,导致磷酸铁锂电子导电率和离子扩散效率极低。

2. Li Fe PO4的充放电机理

在充电过程中Li+从Li Fe PO4中脱出,伴随着电子的转移,Li Fe PO4逐渐向Fe PO4转变,放电过程中Li+嵌入到Fe PO4相,Fe PO4逐渐向Li Fe PO4转变,具体充放电过程如下:

充电反应:

放电反应:

3. Li Fe PO4的制备方法及其特点

磷酸铁锂的合成方法主要包括液相合成法和固相锻烧法,其分类和优缺点如表所示。

4. Li Fe PO4的掺杂改性研究

(1)碳包覆掺杂

1999年,Armand等人首次采用碳包覆对Li Fe PO4进行表面改性,在80℃下1C倍率时容量达到了Li Fe PO4的理论容量,结果显示碳包覆掺杂是提高Li Fe PO4容量十分有用的方法。

Chen等人研究Li Fe PO4/C与不同碳的添加方式间的关系,他们通过三种不同的方式掺杂碳:⑴在保护气氛下热处理直接球磨混合后的蔗糖与前驱体原料;⑵在保护气氛下热处理与蔗糖水溶液混合、蒸干后的Li Fe PO4;⑶先按方法⑴进行材料的合成,再按方法⑵进行碳的掺杂包覆。结果显示:三种材料的电化学性能依次增加,碳的含量分别为3.5%、2.7%、6.2%。

碳包覆掺杂能改善Li Fe PO4的电化学性能的原因有:第一,通过碳包覆掺杂,可以在磷酸铁锂表面形成导电性优良的碳网络结构,既增加颗粒间的接触面,又增大颗粒间的电导率,从而提高充放电的可逆性;其次,碳包覆掺杂可以在晶体生长过程中抑制晶粒生长,有效减小晶粒尺寸,增加Li Fe PO4的比表面积,从而增大锂离子的扩散系数。

(2)金属粒子掺杂

Croce等人通过掺杂1%的Cu和Ag改性Li Fe PO4,发现放电比容量增加了近25m A·h·g-1。韩翀等人制备出以Ni微粒包覆Li Fe PO4/Ni且颗粒粒径低于100nm的复合微球。金属粒子掺杂能提高Li Fe PO4性能的关键原因是分布在材料中的金属粒子作为导电桥,提高了粒子间的导电性能,降低了粒子间的阻抗,同时缩小了Li Fe PO4颗粒大小,最终有效地提高Li Fe PO4的可逆比容量。

(3)金属离子掺杂

金属离子掺杂包括锂位掺杂和铁位掺杂。

Ying等人通过铬对Li Fe PO4进行锂位掺杂,合成了Li0.97Cr0.01Fe PO4/C复合正极材料,它在0.05C放电比容量达到163m A·h·g-1。Shin等人利用铬对Li Fe PO4进行铁位掺杂,制备出的Li Fe0.97Cr0.03PO4/C在10C倍率下放电比容量仅为120m A·h·g-1。

Chung等人研究了Nb5+掺杂Li Fe PO4的影响。发现Li0.99Nb0.01Fe PO4与未掺杂的Li Fe PO4相比,其导电率提高了8个数量级。

杨淑娟等人通过高温固相掺杂V5+和F-制备了Li Fe(1-x)Vx PO4(1-y)F3y/C正极材料,发现V5+和F-均匀地掺入了Li Fe PO4晶格中,其中Li Fe0.975V0.025PO40.99F0.03在0.1、0.2、0.5、和1.0C倍率下的首次放电比容量分别为159.3、156.8、153.1和150.9m Ah/g,不同倍率下经过63次循环后容量保持率为94.73%,展现出良好的倍率循环性能。

5. 结束语

改善或者提出更加优异的制备方法可以进一步提高Li Fe PO4材料的性能,而不同的改性方法是电池工作者的主要研究方向,掺杂是研究热点。不同的掺杂有不同的优异点。碳包覆掺杂虽能使Li Fe PO4的电化学性能得到明显提高,但其比容量却下降。掺杂金属粒子将是一个十分有趣的研究方向,正逐渐受到人们关注。金属离子掺杂虽尚有较多的争论,但能极大地改善Li Fe PO4的性能,发展前景很好,但仍需深入研究其作用机理。因此,进一步开展优化合成工艺、掺杂过渡金属离子及其含量的研究,是提高该材料综合电化学性能必备的工作,也是新能源材料改性的前提。

参考文献

[1]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochem Soc,1997,144(4):1188-1194.

[2]林琳,马先果,郭勇等.微波法制备Li Fe PO4及其电化学性能的研究[J].化学研究与应用,2010,22(5):570-573.

[3]李渊,李绍敏,陈亮等.锂电池正极材料磷酸铁锂的研究现状与展望[J].电源技术,2010,34(9):963-964.

[4]吴宇平,袁翔云,董超等.锂离子电池应用与实践[M],第二版.北京:化学工业出版社,2012:103-200.

[5]Chen Z Y,Zhu H L,Zhu W,et al.Electrochemical Performance of Carbon Nanotube-modified Li Fe PO4 Cathode for Li-ion Batteries[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2010,20:614-618.

[6]Croce F,Epifanio A D,Hassoun J,et al.A Novel Concept for the Synthesis of All Improved Li Fe PO4 Lithium Battery Cathode[J].Electrochem.Solid-state Lett,2002,5(3):47-50.

[7]韩翀,沈湘黔,周建新.Li Fe PO4/Ni复合微球的制备[J].硅酸盐学报,2008,36(4):559-564.

[8]Ying J,Lei M,Jiang C,et al.Preparation and Characterization of High-density Spherical Li0.97Cr0.01Fe PO4/C Cathode Material for Lithium Ion Batteries[J].J.Power Sources,2006,158:543-549.

[9]Shin H C,Park S B,Jang H,et al.Rate Performance and Structural Change of Crdoped Li Fe PO4/C during Cycling[J].Electrochim.Acta,2008,53(27),7946-7951.

[10]Chung SY,Bloking JT,Chiang YM.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nature Materials,2002,1(2):123-128.

[11]杨淑娟,赵瑜,赵地顺等.钒.氟掺杂对正极材料Li Fe PO4/C电化学性能的影响[J].化工新型材料,2016,44(9):151-153.

LiFePO4材料 篇2

1实验部分

1.1仪器与试剂

恒温水浴锅( 上海仪器仪表公司) 、电子万用炉 ( 北京光明医疗仪器厂) 、电极钛板( 沈阳长江钛设备厂) 、HS6150D型超声波清洗器( 天津市恒奥科技发展有限公司) 、磁力加热搅拌器( 常州国华电器有限公司) 、SX2-4—10型箱式电阻炉( 沪南电路烘箱厂) 、磷酸锂铁、乙酸纤维素( 国药集团化学试剂有限公司) 、TDGC2型交流接触式调压器、Unico7200型分光光度计( 上海尤尼克仪器有限公司) 、红外线快速干燥器( 上海跃进医疗器械厂) 、WYJ—6020型直流电源( 杭州苹果仪器仪表有限公司) 。

1.2实验方法

1.2.1三维电极的制备

对磷酸锂铁粉末进行涂层处理。

( 1) 称量5 g醋酸纤维素溶解在100 m L的丙酮中,将混合物用磁力搅拌器搅拌,直到纤维素乙酸酯完全溶解在丙酮溶液中[3],然后称取3 g磷酸锂铁粉末,投入到溶解完的丙酮溶液中,浸泡30 min,使醋酸纤维素膜均匀地涂在磷酸锂铁表面上。

( 2) 附着承载相。用两种方法对磷酸锂铁进行富集。一是通过蒸发丙酮溶液,取剩下的附着在烧杯底部的块状固体,通过碾碎,使其形成粒状的表面带白色光泽的磷酸锂铁颗粒。二是通过涂层的方式,把溶解完的溶液涂抹在纱网上,晾干,再重复涂抹,晾干,重复20次,最后得到表面带白色光泽的含磷酸锂铁的纱网,接着把纱网尽量剪碎,形成小正方形,注意不要太碎,防止粉末掉落。

1.2.2Ti/PbO2电极的制备

根据刘屹、刘淼等人[4,5]的方法制备Ti/Pb O2电极。

1.2.3试验方法

( 1) 取一定质量浓度的苯酚水样250 m L放入自制三维电解槽中,投入投入1 g Na2SO4作为电解质,调节电解电流恒定在0. 4 A,Ti/Pb O2作为阳极, 石墨作为阴极,极板间距为1 cm,投入小正方形纱网,用磁力搅拌器搅拌,每隔15 min取一次水样测定苯酚浓度。

( 2) 取一定质量浓度的苯酚水样250 m L放入自制的二维电解槽和三维电解槽中( 唯一不同是三维电解槽投加三维粒子电极) ,投入1 g Na2SO4作为电解质,调节电解电流恒定在0. 4 A,Ti/Pb O2作为阳极,石墨作为阴极,极板间距为1 cm,电解过程用磁力搅拌器搅拌,每隔15 min取含酚水样进行测样对比分析。

1.2.4测定方法

用4-氨基安替比林直接分光光度光法[6]测定苯酚浓度。

2结果和讨论

2.1磷酸锂铁对含酚废水的吸附特性研究

如图1所示,可以认为磷酸锂铁自身对苯酚没有吸附能力。

2.2二维电极与磷酸锂铁颗粒状三维电极对实际含酚废水的对比分析

如图2所示,在1 h内,颗粒状磷酸锂铁三维电极处理苯酚的效率比二维电极的高,处理效率是慢慢增大,相差最大的时候发生在1 h,但是处理效率增大的不明显,1 h以后,颗粒状三维电极的处理效率开始下降,慢慢不如二维电极的处理效率,这是因为颗粒状的磷酸锂铁三维电极在磁力搅拌器的搅拌下慢慢分解,又变成了粉末状,处理的效率有所下降。

2.3二维电极与磷酸锂铁纱网状三维电极对实际含酚废水的对比分析

如图3所示,随着时间变化,二维电极与三维电极的苯酚去除率都在增加,三维电极比二维电极增加明显,在75 min内,三维电极的去除率平均比二维电极高出10个百分数以上,处理效果优于二维电极。

3结论

( 1) 磷酸锂铁经过涂层处理,能稳定附着在纱网上,在相同的条件下,磷酸锂铁三维电极法对苯酚的去除率比二维电极法对苯酚的去除率高出10% 以上。

( 2) 通过表征性实验证明,磷酸锂铁三维电极法处理效果都比传统二维电极法效果显著。粒子电极在其中主要起到了缩短传质距离,增大电极面积的作用,这是提高苯酚去除率的重要途径。

LiFePO4材料 篇3

常规烧结是由外部热源通过辐射或对流的方式,由表及里或由下至上的热传导方式来加热样品;而微波可以在极短的时间里均匀深入到样品的内部,使烧结的样品中心温度迅速升高,整个样品几乎同时被均匀加热,所以微波烧结具有反应时间短、热能利用率高、加热温度均匀的优点。微波烧结技术已经广泛应用于陶瓷材料、超导材料、超细纳米粉体材料以及催化材料的合成[5]。

目前,国内外的许多研究小组正致力于微波在锂离子电池正极材料LiFePO4合成方面的研究[6,7,8]。微波合成LiFePO4的一般方法为机械球磨结合微波烧结法[6,7],该方法合成的磷酸铁锂产物一般粒径较大,碳包覆不均匀,电化学性能较差。采用液相法结合微波烧结合成LiFePO4可以实现产物粒径的有效控制和碳的均匀包覆。Park[8]等采用液相共沉淀法合成出LiFePO4前驱体, 在干燥后的前驱体中加入高比表面积的炭黑,进行微波烧结合成出电化学性能较好的LiFePO4,但是这种方法合成的样品粒径较大,不能实现碳的均匀包覆。Tajimi[9]等在原料中加入PEG,采用水热法合成出了结晶度高,粒度小、分布窄的LiFePO4,电化学性能较好。四川大学的Xu[10]等采用PEG辅助溶胶-凝胶法结合常规烧结合成了颗粒细小而均匀的LiFePO4/C复合材料,具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性。这两种方法都制备出了性能优异的LiFePO4材料,但水热法和溶胶-凝胶法的合成条件苛刻、工艺复杂,且常规烧结周期较长、能源消耗大。为此,本方法以有机表面活性剂聚乙二醇(PEG)为碳源,探讨了共沉淀-微波法合成LiFePO4/C材料。

1 实验部分

1.1 样品的合成

(1)前驱体的合成

在室温下,采用共沉淀法合成LiFePO4/C前驱体。按化学计量比分别将LiOH·H2O、Fe(CH3COO)2和LiH2PO4溶解在蒸馏水中配成溶液。量取一定量的PEG(平均分子量为400)加入到LiOH的溶液中[9],充分搅拌形成均匀的混合液。在氩气气氛下,将LiH2PO4和Fe(CH3COO)2的混合液滴加到LiOH的混合液中,滴加完毕后,陈化15min,得到灰绿色的溶胶,然后进行离心分离,洗涤,抽滤,得到墨绿色沉淀。在75℃、用氩气置换过的真空干燥箱中烘干8h, 得到青绿色粉末,即为LiFePO4/C前驱体。

(2) 微波烧结

将干燥好的前驱体,在15MPa下压成厚度1~2mm的圆片,将圆片埋入盛有一定量活性炭的带盖刚玉坩埚中,然后将盛有物料的坩埚放入家用微波炉(频率为2.45GHz)中,固定微波输出功率为500W,改变时间进行烧结,反应完毕后,除去样品表面的活性炭,即得到黑色的LiFePO4/C材料[6,7,8]。

1.2 样品的表征

用日本理学D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪(扫描范围10.00~80.00°,步长0.02°,每步长扫描时间0.3s,Cu靶18kW(管压40kV,管流450mA))对LiFePO4/C前驱体和样品进行物相鉴定;采用瑞士梅特勒-托利多高温热分析仪对前驱体进行TG-DSC测试(测试条件为:N2气氛,以10℃/min上升至700℃);用日本JEM-1200EXⅡ型透射电子显微镜观察前驱体和样品的表观形貌。

合成样品中碳含量的测定:称取一定量合成的LiFePO4/C,用盐酸充分溶解后,洗涤,干燥后称重,计算得到碳的质量分数。

1.3 实验电池的组装及充放电测试

采用涂膜法制备电极,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,将活性物质过400目筛,与乙炔黑、PVDF,按质量比80:10:10混合,搅拌一定时间后在铝箔上涂敷均匀的膜,在120℃下真空干燥10 h,用模具冲成一定直径的圆片,在5MPa下压实,得到正极片。以金属锂片为对电极,cellgard2400为隔膜,1mol/L的LiPF6/EC-DMC(v/v=1∶1) 为电解液,在充满氩气,水、氧含量<5ppm(×10-6)的手套箱(米开罗那Super1220/750)内组装成2032型扣式电池。用Roofer多通道电池程控测试仪进行充放电性能测试,电压范围为2.5~4.2V,测试温度为25±2℃。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的表征

图1(a)为前驱体的XRD谱图,由图可看出,在2θ为25°~35°之间和50°~65°之间各存在1个宽的弥散峰,表明了前驱体为无定型态。图1(b)为前驱体的FT-IR谱图,从图中得知,在3398cm-1和1640cm-1处分别对应前驱体中水分子的伸缩振动和弯曲振动,表明前驱体中含有结晶水[11]。由于O-H基的伸缩振动也出现在3650~3200cm-1区域,所以3398cm-1处宽而强的吸收峰表明了前驱体中存在大量O-H基。2876cm-1、1353cm-1处分别对应饱和C-H的伸缩振动和对称弯曲振动吸收峰,1101cm-1处的强吸收峰对应仲醇的C-O伸缩振动吸收峰,所以这些都表明了PEG的存在;1460cm-1处的吸收峰可能是P-O-Fe的振动谱带;1300cm-1、1251cm-1处的峰对应P=O的伸缩振动;因为POundefined的红外吸收主要分布在1120~940cm-1的强吸收区间和650~540cm-1的中强吸收区间这两个谱带,所以1101cm-1处的峰为P-O的反对称伸缩振动吸收峰,951cm-1处的峰为P-O的对称伸缩振动吸收峰,594cm-1处的峰为P-O的弯曲振动吸收峰;此外,在更低的波数范围内,没有发现磷酸盐的晶格振动吸收峰[12]。所以FT-IR谱图也表明了前驱体为磷酸盐的无定型结构。通过以上分析可推断,前驱体是由无定型的磷酸锂和无定型的磷酸亚铁组成的混合物。

图2为前驱体的TEM照片,由图可看到,前驱体是由大量粒径在100nm左右的团聚体组成的,并且团聚体之间存在大量孔隙且它们的表面包覆着一层絮状物质。这是因为PEG是一种非离子型表面活性剂,并且是具有“之”字型长分子链的优良分散剂。在前驱体合成时,溶液中加入的PEG可以有效地降低溶液的表面张力,同时PEG可以形成胶束,成为微型反应器,离子可以在胶束的内部和周围发生沉淀反应。PEG分子中亲水性的氧原子可以和沉淀粒子表面的自由羟基较容易地通过氢键而结合,这使得沉淀粒子包埋在PEG的分子链中,可以有效地阻止粒子的团聚,有利于合成纳米级的前驱体[10]。

2.2 前驱体的TG-DSC分析

图3是前驱体的TG-DSC曲线。前驱体的热分解过程可分为4个阶段:(1)室温至172.2℃ ,失重约12 %,对应DSC曲线上110℃的吸热峰,主要是脱除前驱体中的吸附水和部分PEG的碳化过程[13];(2)172.2~380.4℃,DSC曲线上没有明显的吸热/放热峰,TG曲线下降明显,失重约21.9%,这是前驱体失去大量结晶水和PEG进一步碳化分解的过程[13]。这也进一步表明了前驱体中含有大量的结晶水,所以在前驱体XRD谱图中看不到明显的晶体衍射峰,显示为无定型结构,与前面前驱体的XRD和FT-IR分析是相符的;(3)380.4~550℃,TG曲线显示失重较少,说明已经开始形成了LiFePO4晶体。DSC曲线显示在441℃左右有1个放热峰,推断是无定型的LiFePO4转化为橄榄石型的LiFePO4晶体时放出热量造成的;(4)550℃以上,DSC和TG曲线基本上趋于平衡,说明LiFePO4晶体已经大量形成,但LiFePO4晶体形成的详细机理还需要进一步研究确认。

2.3 样品的结构表征

图4为微波功率为500W时,不同烧结时间样品的XRD谱图。从图4可知,4个样品均有尖锐的衍射峰,且均能按正交晶系Dundefined,Pmnb空间群指标化。与LiFePO4标准XRD谱图相比,只有样品c没有观察到杂质峰的存在,为单一的橄榄石晶体结构,而样品a、b和d都有少许杂质峰的存在。通过样品a和b的XRD谱图可知,样品a、b的衍射峰强度较低且劈裂较宽,这是由于微波烧结时间较短,烧结温度较低,晶粒生长不完全造成的,经分析可判定它们的杂相为Li3PO4;而样品d可能是由于烧结时间过长,烧结温度过高,造成了样品晶相的破坏,生成了更多的杂相,经分析判定其杂相为Li3PO4和Fe2P。在4个样品的XRD谱图上都没有发现碳的特征峰和Fe3+杂质相,这是因为在烧结时生成了无定形的碳或结晶度较低的碳的缘故,并且活性炭在高温时氧化产生的还原气氛可有效地防止Fe3+的生成,另外前驱体中包覆的PEG胶束在高温下碳化分解也能够防止Fe3+杂质相的生成。从峰的强度上来看,样品c相对较强,并且峰劈裂清晰,非常尖锐,说明合成的样品晶相较纯,结晶度高,晶格完整有序。通过Scherrer公式可以计算出样品c的平均晶粒粒径约为60nm。根据正交晶系面间距公式和布拉格方程[14],可以计算出样品c的晶格常数:a=0.6007nm, b=1.0333nm,c=0.4707nm,与Padhi[1]等所报道的 (a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm)基本吻合,但c值偏大,所以在c轴方向样品c的晶面间距较大,Li+在c轴方向具有最小的迁移势垒,有利于Li+在c轴方向上的插入和脱嵌,有利于提高样品的电化学性能[13]。

2.4 样品的形貌和粒度分析

图5(a)为微波功率500W下烧结9min样品的TEM图片。通过TEM图片看到LiFePO4颗粒周围包覆着一层絮状物质,通过EDS分析可判定是碳包覆层。这是PEG胶束在高温下碳化分解生成的碳膜均匀地包覆在LiFePO4颗粒的周围,这不但可以有效阻止LiFePO4晶粒的长大,而且在LiFePO4颗粒之间形成了良好的导电通道,提高了LiFePO4的电导率。此外图片还显示,LiFePO4颗粒基本上为球形结构,且平均粒径在100nm左右,其中较大的粒径约为200nm,较小的粒径仅为30nm,这与前面通过Scherrer公式计算出的晶粒的平均粒径(约60nm)有所差异,这主要是因为在烧结时细小的晶粒部分发生团聚的缘故。图5(b)为微波烧结9min样品的粒度分析,结果显示,样品的粒度主要分布在0.5~1.5μm之间,也说明了样品晶粒有明显的团聚现象。如何才能更好地减小这种团聚,进一步提高样品的电化学性能的研究正在进行中。

2.5 样品的比容量和循环性能

图6是在微波功率为500W时,微波烧结9min的样品在0.1C、0.2C和1C倍率下的首次充放电曲线。通过测定可得样品中实际碳含量为5.23%。该样品在不同的放电倍率下均具有较高的充放电平台电压,充放电平台电压约为3.4V;随着充放电电流的增大,样品的首次放电比容量逐渐减小,电压平台也逐渐变短。在0.1C倍率放电时,样品的首次放电比容量为154.3mAh/g,约为LiFePO4理论放电比容量(170mAh/g)的90.8%,充放电平台最长;在0.2C倍率放电时,样品的首次放电比容量为139.7mAh/g,比0.1C时减小了14.6mAh/g,充放电平台也较0.1C时短;在1C倍率放电时,样品的首次放电比容量为123.9mAh/g,比0.1C时减少了30.4mAh/g,比0.2C时减少了15.8mAh/g,充放电平台最短。

图7为微波烧结9min样品在不同放电倍率下的循环稳定性曲线。循环20次后,在0.1C倍率下样品的放电比容量从154.3mAh/g衰减到152.3mAh/g,衰减率为1.3%;在0.2C倍率下的放电比容量从139.7mAh/g衰减到134.3mAh/g,衰减率为3.9%;在1C倍率下的放电比容量从123.9mAh/g衰减到118.5mAh/g,衰减率为4.4%。

以上现象说明,该样品在小电流下具有较高的首次放电比容量和较好的循环稳定性,但是随着充放电电流的增大,样品的首次放电比容量减小,循环稳定性变差,衰减变大。这是因为LiFePO4的充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行,充放电过程是一个两相过程[1],Li+在LiFePO4/FePO4界面间的扩散是正极材料脱嵌锂反应的控制步骤[15]。当大电流放电时,由于FePO4界面的面积逐渐减小,通过此界面的锂不足以维持电流,导致了大电流时容量的损失。此外根据Andersson等[15]的理论,Li+在正极材料中嵌入和脱嵌时,对于粒径较大的颗粒,锂离子扩散的路程就更长,在颗粒的中心附近产生难以利用的区域,降低了活性物质的利用率,最终导致了正极材料放电比容量的衰减。

3 结 论

(1) 在合成前驱体时加入PEG,既可以显著地减小前驱体粒子的团聚进而有利于合成粒径较小的样品,还可以提供碳源,提高了样品的电导率。

(2) 微波功率500W、烧结9min合成的LiFePO4/C样品具有单一的橄榄石晶体结构和较好的电化学性能。在室温下,以0.1C、0.2C和1C进行充放电,首次放电比容量分别达到154.3mAh/g、139.7mAh/g和123.9mAh/g,循环20次后仍保持在152.3mAh/g、134.3mAh/g和118.5mAh/g。

LiFePO4材料 篇4

关键词：LiFePO4/C,离子液体,微波辅助加热法,高温固相法,碳包覆

近年来,磷酸铁锂(LiFePO4)作为新型的锂离子电池正极材料,具有安全环保、原料来源广泛、价格低廉、较高的理论比容量(170mAh/g)和工作电压(3.4V)等一系列优点,成为最具潜力的正极材料之一,引起了科研人员的广泛关注[1,2,3]。

由于LiFePO4自身晶体结构的原因,其电子电导率和离子扩散系数都较低[4,5,6,7],在很大程度上限制了LiFePO4的电化学性能,是制约其实际应用的关键问题。碳的包覆、金属离子的掺杂是改善LiFePO4导电性能的主要途径[8,9,10]。碳的包覆是在LiFePO4颗粒表面包覆1层导电性能优良且在充放电过程中保持稳定的碳膜,改善LiFePO4的电子传导能力,碳并未进入材料晶格。掺杂是使离子进入LiFePO4晶格内部并取代其中的元素,主要分为Li位和Fe位掺杂,可以有效提高LiFePO4电导率[11,12,13,14,15]。

微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热,可实现分子水平上的搅拌,加热均匀,温度梯度小,微波加热能量利用效率很高,物质升温速度快,大大缩短了固相法合成LiFePO4的时间[16,17,18]。由于离子液体具有良好的导电性、宽的电化学窗口、低的蒸汽压一系列优点,使其在有机合成、有机催化、无机合成及电化学领域应用广泛[19],与常规包覆碳源相比,离子液体作为包覆碳源的加工过程简单快捷且包覆均匀。因此,本研究以离子液体1-丁基-3甲基咪唑二腈胺盐作为碳源,采用微波辅助加热法制备LiFePO4/C正极材料,研究了微波和金属离子掺杂对LiFePO4/C正极材料的结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

1.1.1 不同加热方式

将草酸亚铁(FeC2O4·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵[(NH4H2PO4)]按化学计量比配比,用无水乙醇分散,样品中加入10%(wt,质量分数,下同)离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐),在玛瑙研钵中充分研磨至混料均匀,样品干燥后,取适量样品装入小坩埚,再将小坩埚放入装有一定量活性炭粉的大坩埚内,大坩埚在微波炉中(2450MHz,700W)加热,功率调节至600W加热30min,关闭微波炉自然冷却,得到LiFePO4/C样品。将等量的样品装入瓷舟,放入管式炉内加热,通入氮气作为保护性气氛,以5℃/min的升温速率升温至350℃,保温2h,再以2℃/min的升温速率升温至700℃,保温8h,自然冷却至室温,得到LiFePO4/C样品。

1.1.2 离子掺杂

取已制备的样品,在微波炉(功率600W)加热15min,关闭微波炉自然冷却,得到LiFePO4/C样品。 将草酸亚铁(FeC2O4·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵[(NH4H2PO4)]和草酸镁(MgC2O4·2H2O)按LiMgFePO4化学计量比配比(其中:Li含量0.98%,Mg含量0.02%),用无水乙醇分散,样品中加入10%离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐),在玛瑙研钵中充分研磨至混料均匀得到含Mg2+掺杂的样品,微波炉(功率600W)加热15min,得到LiFePO4/C样品。

1.2 样品表征

采用粉末X射线衍射仪(D/max-2400型,日本理学公司)进行样品的物相分析,采用场发射扫描电子显微镜(S-4800型,日本日立公司)观察LiFePO4/C颗粒的微观形貌,采用场发射透射电子显微镜(TECNAI G2TF20型,美国FEI公司)观察颗粒表面碳膜的包覆效果。

1.3 实验电池的组装及测试

将LiFePO4/C活性材料、导电剂及粘结剂按85∶8∶7的质量比在研钵中混合并充分研磨,均匀涂膏于铝片上并裁剪成直径9mm,厚度为0.008mm的圆片,在120℃ 的真空干燥箱内干燥24h。 以金属锂片为负极,隔膜用微孔聚丙烯膜(Celgard 2400),电解液浓度为1mol/L LiPF6溶解在[EC(碳酸乙烯酯)∶DEC(碳酸二乙酯)(质量比1∶1)]的溶剂中,在充满干燥氩气(湿度<5×10-6)的手套箱内组装成实验电池。采用蓝电电池(CT2001D型)测试系统进行恒电流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 加热方式对LiFePO4/C结构和形貌的影响

图1是不同加热方式制备出的LiFePO4/C样品的XRD谱图,与标准谱图对比,结果表明,采用微波辅助加热和管式炉加热,均制备出了LiFePO4材料,谱图中没有出现碳及其他杂相的衍射峰,说明离子液体热解后生成的碳,是以不定形碳的形式存在并且含量很少,不影响样品的晶体结构。

[(a)微波辅助加热;(b)管式炉加热]

图2是不同加热方式制备的样品TEM图。图2(a)、(b)分别是微波炉辅助加热和管式炉加热制备的LiFePO4/C样品颗粒,可以看出,微波辅助加热制备的样品颗粒尺寸较大,形状不规则,颗粒尺寸为1~3μm,图2(b)颗粒尺寸为1~2μm。认为微波加热时间长,会造成粉末颗粒的不正常长大,制备过程中,需要严格控制功率和加热时间。同时,可以清晰地看到样品颗粒表面包覆了1层均匀的碳膜;管式炉加热制备出的样品,表面碳膜包覆较薄,不明显。说明在微波加热的条件下,有利于离子液体分解形成碳膜。对离子液体在微波加热条件下得到产物进行元素分析检测,测得C、H、N元素的含量,其中C元素含量为56.2327% ~56.4287%,N元素的含量为34.0600%~34.1654%,H元素的含量为1.0528% ~1.1080%。说明最终生成的是1种含有较多N元素的碳材料,这特性,与通常使用的蔗糖、葡萄糖等常规碳源有较大的不同。可以说明在微波加热的过程中,离子液体发生一系列的化学反应,所含H、O、N等原子减少,碳元素不断富集,最后形成1种含有大量N元素的碳膜,均匀包覆在颗粒表面,其中N元素对材料的电化学性能的影响,还需要进一步研究。

2.2 离子掺杂对LiFePO4/C结构、形貌和电性能的影响

图3是采用微波辅助加热法制备出掺杂和未掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品XRD谱图,掺杂有Mg2+样品谱图分别与未掺杂和标准谱图对比,峰形一致,未检测到碳和其他杂相的峰,结果表明,样品中Mg2+和碳含量很少,不影响晶体结构。

[(a)掺杂Mg2+;(b)未掺杂Mg2+]

图4是微波辅助加热法制备的掺杂和未掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品的TEM图。 图4(a)是未掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品,图4(b)是掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品,二者对比,没有明显区别,离子液体受热分解后,在LiFePO4颗粒表面包覆了1 层均匀的碳膜,Mg2+的加入,不会对碳膜的形成造成影响。掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品,颗粒粒径1~2μm,与图4(a)相比,颗粒没有较明显区别。说明Mg2+掺杂并未明显改变颗粒大小,减少微波加热的时间,可以避免颗粒不正常长大。

图5是微波辅助加热法制备的掺杂和未掺杂Mg2+的LiFePO4/C的样品在0.1C倍率下的循环性能曲线。可以看出,掺杂与未掺杂Mg2+的样品,首次放电比容量分别达到146.3mAh/g和134.6mAh/g,经过45次充放电循环后,放电比容量保持率分别为98.6%和93.6%,未掺杂Mg2+样品在经过30次循环后,容量有明显下降,掺杂Mg2+的样品,没有明显下降趋势,具有良好的循环稳定性。说明Mg2+的存在,改善了LiFePO4/C电子电导率,样品电性能有较明显的提高。

3 结论

(1)微波辅助加热作为一种加热的手段,具有升温快等一系列优点,明显的减少了反应时间,仅为高温固相法所用时间的1/40,可以作为高效快速的手段制备LiFePO4/C正极材料,微波加热时间不宜过高,会造成颗粒明显长大。

(2)在受热的情况下,离子液体分解并发生碳化反应,有碳化产物生成,成功地在LiFePO4颗粒表面包覆了1层均匀的碳膜,最后形成1种含有大量N元素的碳膜,均匀包覆在颗粒表面,其中N元素对材料的电化学性能的影响,还需要进一步研究。

LiFePO4材料 篇5

橄榄石型的LiFePO4材料理论比容量可达170mA/g以上[3], 并且原料来源丰富、生产成本低廉及性能安全可靠, 是最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但是该材料的缺点是电导率低、锂离子扩散系数小、倍率放电性能差等[4], 在某些方面限制了锂离子电池的进一步发展应用。

目前制备LiFePO4材料的方法主要有:水热法、固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和机械球磨法等[5], 这些方法基本上都可得到结晶好、纯度较高的适合锂离子电池应用的LiFePO4材料。但水热法、溶胶一凝胶法和共沉淀法需要的原材料比较昂贵, 机械球磨法工艺复杂, 产量低, 这些生产LiFePO4材料的方法都不适合工业化的大规模生产。固相法是目前制备LiFePO4最成熟的方法, 也是最容易实现产业化的方法[6], 已经从实验室走向生产企业的批量生产。尽管如此, 在LiFePO4的固相法制备生产过程中, 由于采用的是高温条件, 材料的颗粒的粒径、形貌对培烧温度高低, 培烧时间及培烧气氛等要求很高。而且Fe2+极易被氧化为Fe3+, 这一切对产物的电化学性能都有不良影响[7]。并且单独LiFePO4材料的电性能较差, 在高温合成过程中容易发生团簇集结, 影响其电化学性能。

本研究采用两步高温固相合成法LiFePO4/C复合材料, 即在LiFePO4的合成过程中在原材料中直接掺杂少量导电碳, 可增强活性材料与物质微粒之间的电子传导能力, 从而能有效地提高LiFePO4的电性能及高倍率充放电性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

LiFePO4的制备:两步固相法, 按照原子比为3∶2∶1称取Li3PO4、FePO4·XH2O、Fe粉, 球磨混合2h。然后加入质量分数为5%的碳 (乙炔黑或者石墨) , 球磨混合1h。在氮气保护下在300℃预焙烧4h, 然后不同温度下进行焙烧5h, 焙烧温度分别为600℃、650℃、700℃, 所制得的产品编号分别为AA、AB、AC。

1.2 材料表征

采用X射线衍射 (Bruker D8 Advance XRD system, Cu K1radiation at 40kV and 30 mA, Germany) 研究样品的晶体结构特征。实验采用荷兰FEI公司生产的SEM对材料进行表面形貌表征 (主要附件有EDAX能谱仪) 。其分辨率为:1.5nm (10kV) , 2.5nm (1kV) , 3.5nm (500V) ;标样放大倍数为:40~40万倍;加速电压为:200V~30kV, 连续可调;倾斜角度为:-10°~45°。

1.3 实验材料的电池组装及性能测试

在真空手套箱内组装纽扣电池, 按照正极壳、电极片 (活性物质+铝片) 、隔膜、金属锂片、泡沫镍、负极壳的顺序组装。在此过程中滴加数滴电解液以使活性物质浸润在液体环境中。组电极片的配比为活性物质 (乙炔黑、PVDF=80∶10∶10) , 3种物质混均后涂膜在金属铝片上。金属锂片在电池中作为参比电极;采用泡沫形状的镍支撑电池的内部结构。采用武汉蓝电测试仪对样品的电化学性能进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 温度对LiFePO4/C材料结构的影响

图1为不同焙烧温度下LiFePO4/C材料的XRD图, 最下面的黑色竖线为LiFePO4的标准谱 (PDF卡号为81-1173) , 由此可见600℃时, 材料的XRD峰型不是很尖锐, 说明材料中有杂相产生 (中间产物) 或者样品结晶度不好。650℃时, 材料的XRD峰型相对较尖锐, 而且无杂峰, 说明材料无杂质产生且结晶良好。对比标准谱, 可以看出所合成的产物的主要相均为具有橄榄石结构的LiFePO4, 无杂质相峰出现, 说明在650℃时, 合成了纯相LiFePO4材料。而在700℃的时候, 材料的XRD峰型虽然比较尖锐, 但是有明显杂峰产生, 而且经过分析, 这种杂峰为Fe3O4相。600℃和700℃两个温度虽然生成了LiFePO4, 但还是有杂峰的出现, 而且结晶性不是很好。由于材料中碳的含量相对于LiFePO4较少, 所以在XRD中均未见明显的C峰。

图2是在不同温度下焙烧对应的SEM图, 由图所知, 600℃时材料呈胶状, 结晶不完全, 晶核没有完全形成, 与图1的XRD图谱相符。700℃晶粒生长较好, 但颗粒不均匀, 较650℃时大, 一致性不好。由图可知, 650℃颗粒大小在100~200nm之间。LiFePO4颗粒之间分散夹杂着碳小颗粒, 具有分散LiFePO4颗粒的作用, 防止LiFePO4颗粒发生团簇结块现象发生。

2.2 温度对LiFePO4/C材料电化学性能的影响

为了考察烧结温度对材料的性能的影响, 对LiFePO4/C材料进行了充放电性能测试, 结果如图3所示, 各材料在0.1C的倍率下的充放电测试图。焙烧温度为600℃、650℃、700℃的充电电压集中在3.4v左右, 而放电电压集中在3.2v左右。焙烧温度为600℃和700℃放电比容量均为77.0 mAh/g左右, 如图3中a所示。而焙烧温度为650℃时的放电比容量为98.5mAh/g, 如图3中b所示。这可能是由于焙烧温度较低或者较高时, LiFePO4/C材料的结晶性不好, 颗粒大小不均匀, 导致材料活性降低, 从而电池性能较低。而在焙烧温度为650℃时, 由于材料结晶性好, 且颗粒大小均匀, 表现出良好的充放电性能。

图4为不同烧结温度材料的循环性能测试图, 在0.1C的倍率下, 测试周期为20次, 三者的循环曲线开始有上升趋势, 可能是由于开始几次的充放电过程使活性物质与电解液的浸润更充分, 之后又下降直至平衡趋势。从充放电循环图可以发现, 焙烧温度为600℃和650℃放电比容量较低, 但是衰变很小;而焙烧温度为700℃时, 在循环10次的时候, 电容量有1个较大的下降, 而后几乎无衰减。循环20次后的电容量保持率高达96%左右。这可能LiFePO4/C材料的C单质具有阻止LiFePO4结块现象发生, 使得混合材料表现出良好的电循环特性。综合放电量及衰减性, 焙烧温度为650℃时, 电池性能最佳。

3 结论

(1) 通过两步高温固相合成法制备锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C复合材料, 研究结果表面, 在焙烧温度为650℃时, 材料的结晶性最好, 颗粒大小均匀一致性好。

(2) 由于LiFePO4颗粒之间掺杂了碳单质, 有效防止了颗粒之间的团簇, 并且增加了导电率, 在焙烧温度为650℃时, 该材料具有良好的倍率放电性能和循环性能。循环20次后的电容量保持率高达96%左右。

摘要：采用两步高温固相合成法制备锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C复合材料。经300℃预培烧及后续高温培烧原材料, 高温焙烧温度分别为600℃、650℃、700℃时, 均得到了纳米尺寸的LiFePO4/C复合材料。在高温焙烧温度为650℃时, X射线衍射 (XRD) 结果表明, 所得到的LiFePO4/C样品无杂质产生、峰型完好且结晶良好;扫描电镜 (SEM) 测试结果表明, 所得材料的纯度较高、颗粒较小, 无团聚现象。电化学性能测试结果表明培烧温度为650℃时, 材料具有最好的电化学性能, 电池的充放电循环性能最好。

关键词：LiFePO4/C复合材料,高温固相合成法,电化学性能

参考文献

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[3]卢阳, 童庆松, 翁秀燕, 等.LiFePO4/C的制备及其电化学性能研究[J].福建师范大学学报 (自然科学版) , 2009, 25 (4) :67-71.

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[5]张静, 黄可龙, 唐联兴.LiFePO4的水热法制备及改性研究[J].电池, 2005, 35 (6) :425-426.

[6]于川, 杨绍斌, 孟丽娜.正极材料磷酸铁锂的改性研究进展[J].化工新型材料, 2009, 37 (5) :12-16.

LiFePO4材料 篇6

随着全球能源与环境危机的不断加剧,锂离子电池作为新型清洁能源,以其独特的优点而备受人们关注。锂离子电池具有电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点,已被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置,同时作为石油的替代能源,其在电动车及混合电动车上也将大规模应用。

1997年Padhi等[1]发现了橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4),从此许多学者对其进行了深入的研究。磷酸铁锂与其他正极材料相比具有以下优点[2,3,4,5]:不含贵重元素,原料廉价,资源丰富;工作电压适中(3.4V),平台特性好,电压平稳;理论容量较大(170mAh/g);结构稳定,安全性能好;高温性能和热稳定性高;循环性能好;与大多数电解液系统兼容性好,储存性能好;无毒。因此,磷酸铁锂被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料,尤其适合动力电池的要求。然而,磷酸铁锂也存在严重的缺点:(1)电子电导率低(约10-9S/cm)和锂离子扩散系数小(约1.8×10-14cm2/S)[6],严重影响了磷酸铁锂的电化学性能,尤其是在高倍率充放电时的电化学性能,限制了其在电动车和混合电动车以及其他大功率设备上的广泛应用;(2)低温性能差[7],影响其在低温特殊环境中的应用(如军事和航空航天任务);(3)振实密度小[8,9],磷酸铁锂的理论密度约为3.6g/cm3,比其他正极材料小得多(如钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3),同时,由于实际中往往在磷酸铁锂中加入导电剂碳,这使得磷酸铁锂正极材料振实密度一般只能达到1.0～1.3g/cm3 [10]。因此,如何改善和提高磷酸铁锂正极材料的电子电导率、锂离子扩散速度、低温性能和振实密度等成为当前研究的重点方向。

1 锂离子电池正极材料LiFePO4的研究现状

1.1 提高电导率的研究

1.1.1 导电剂掺杂及包覆技术

目前,提高磷酸铁锂电导率的主要方法是掺杂或包覆各种导电剂,其中碳包覆的研究相对较多,技术相对成熟。在对磷酸铁锂颗粒进行碳包覆时,碳不仅可以作为还原剂保持Fe2+的稳定,提高产物纯度,而且可以阻碍晶粒的聚集长大,控制颗粒形状,同时作为导电剂提高LiFePO4的电导率[11]。研究认为,原位合成的碳包覆LiFePO4/C复合材料要比碳掺杂的LiFePO4/C具有更好的电化学性能[12,13]。目前,最常用的碳源材料有柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉和有机酸[14]等有机化合物。Xuedong Yan等[15]以柠檬酸为碳源,FeC2O4·2H2O和LiH2PO4为原料,采用固相法合成了形状规则、粒度均匀的LiFePO4/C复合材料。与纯LiFePO4相比,其电导率(纯LiFePO4的电导率为10-9S·cm-1)提高了8个数量级,室温下具有优良的循环性能和高比率性能。刘旭恒等[16]发现,葡萄糖为碳源优于碳黑,并以葡萄糖为碳源、草酸亚铁为铁源,合成了形貌规则、分散性好的磷酸铁锂材料,在0.1C倍率首次放电时比容量达152.2mAh/g, 3C倍率时首次放电比容量为140.8mAh/g,20次循环后仅衰减1.2%,大电流密度下性能良好。曹雁冰等[17]以三甘醇为还原剂,Li2CO3和FePO4为原料,聚乙烯醇为碳源,获得了LiFePO4/C 复合正极材料,该材料在0.1C倍率下放电比容量为155mAh/g,5C倍率下放电比容量保持在125mAh/g,具有很好的倍率性能和循环稳定性。

另外,不同碳源对材料的电化学性能也有一定的影响。黄小倩等[18]采用机械液相活化法与高温固相法相结合制备了LiFePO4和LiFePO4/C正极材料,考察了蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、酒石酸等对材料性能的影响。结果发现,以柠檬酸为碳源合成的LiFePO4/C材料具有较小的颗粒尺寸、均匀多孔的表面碳包覆层和最佳的电化学性能,在0.1C倍率下第3次的放电比容量达141.0mAh/g,循环10次后比容量无衰减。然而,碳掺杂或碳包覆也有一定的缺点,当碳含量过高时会大大降低LiFePO4的振实密度,从而降低材料的比容量。因此需综合考虑碳含量,获得性能优异的正极材料。

除碳包覆外,还可以用金属包覆或掺杂以提高LiFePO4的电导率。Croce等[19]用Cu包覆LiFePO4,在0.1C倍率时其放电比容量由未包覆时的125mAh/g提高到145mAh/g,分析认为,金属Cu的包覆减小了LiFePO4粒子的直径和粒子间的阻抗,提高了LiFePO4的电导率和比容量。Park等[20]用共沉淀法在LiFePO4表面包覆质量分数为1%的Ag,在0.1C倍率下放电比容量达140mAh/g,与Croce的实验结果基本一致。周环波等[21]采用真空固相反应与液相还原结合的方法,也合成了类球形的金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO4 /Ag/C),Ag掺杂能使合成的LiFePO4 颗粒粒径更小、分布更均匀,有效提高了其电化学循环性能,在0.1 C倍率下首次充放电比容量为138.2mAh/g,另外,LiFePO4/Ag/C正极材料还具有良好的锂离子扩散性能,其锂离子扩散系数(DLi+ )为8.94×10-15cm2/s。

当然,导电剂并不能对LiFePO4颗粒实施完美的包覆,实际获得的材料为LiFePO4的导电剂包覆/掺杂材料,即导电剂的存在方式为包覆/掺杂[22]。

1.1.2 控制颗粒形状和粒度

从理论上来说,减小颗粒粒度可以提高LiFePO4的电子电导率,这是因为减小颗粒粒度就减小了电子和锂离子的传递距离。另外,颗粒形状也会影响LiFePO4的电化学性能。Zhang等[23]发现粒度为60nm的球状磷酸铁锂与粒度为60nm的不规则磷酸铁锂和粒度为250nm的磷酸铁锂相比具有较好的电化学性能,表明材料的颗粒形状和粒度对电化学性能有重要影响。

合成方法可以控制磷酸铁锂颗粒的形状与粒度,主要方法有热液合成法、熔盐法和控制结晶法[24,25,26]等,但这些合成方法工艺复杂,最终产品常常含有杂质,对设备要求较高,难于工业化。另外,影响颗粒形状与粒度的因素还与合成过程中的热处理制度、颗粒的表面修饰、原料尤其是碳源的选取等有着重要关系。Y.Z.Dong等[27]研究了碳包覆和不同煅烧温度对产品颗粒形状与粒度的影响发现在较低的煅烧温度下更有利于球状颗粒的形成,并在650℃时合成了球形的碳包覆LiFePO4/C正极材料,在0.1C倍率下初始放电比容量为156.7mAh/g,循环50次后,放电比容量接近151.2mAh/g。L.Wang等[6]采用碳热还原法合成了LiFePO4/C复合材料,研究了煅烧温度和时间对材料颗粒粒度及分布的影响,发现在650℃煅烧9h时,LiFePO4/C复合材料颗粒的粒度分布最均匀。

另外,原料中的锂源[27]和铁源[27,28,29]均对产品的颗粒形状、粒度有一定的影响。

1.2 提高锂离子扩散速度的研究

提高磷酸铁锂正极材料锂离子扩散速度的方法主要是实现颗粒纳米化。纳米LiFePO4材料可以大幅度减小Li+的扩散路径,有助于提高活性材料的电化学性能。另外,离子掺杂也能提高锂离子的扩散速度。

George Ting-Kuo Fey等[30]采用星型球磨法研究了颗粒粒度对磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响,认为减小磷酸铁锂颗粒度可以缩短锂离子的扩散距离,从而提高锂离子的扩散速度;并采用以丙二酸作为碳源制备颗粒粒度为205nm的样品,在0.1C放电倍率时具有161mAh/g的高比容量,同时发现,在高倍率放电时,大颗粒样品(约400nm)的容量比小颗粒样品(约200nm)的容量衰减快。Gaberscek等[31]也发现,由于小的颗粒粒度能够减小锂离子的传递距离和降低电极电阻,因此减小颗粒粒度可以提高LiFePO4材料电化学性能。 Delacourt等[32]进一步证实当颗粒粒度控制在140nm左右时,不含碳的LiFePO4在5C倍率时具有147mAh/g的放电比容量。

纳米LiFePO4材料的振实密度通常都很低,导致比能量也很低,但制造成本却很高,因此很难满足实际应用。此外,由于纳米颗粒具有很高的比表面积和不稳定的表面原子,因此纳米颗粒容易发生表面反应,甚至溶解到电解液中,影响材料的循环寿命。

掺杂技术也能有效提高材料锂离子的扩散速度,从而提高材料的电化学性能。Yucui Ge等[33]采用固相法合成了Ni掺杂和碳包覆的纳米LiFePO4/C复合材料,Ni的掺杂并没有破坏LiFePO4(LFP)的晶体结构,在0.2C倍率下的放电比容量为170mAh/g,基本接近理论值。此外,该复合材料还表现出优良的高比率充电和放电容量以及循环稳定性,在10C和15C高倍率放电时分别具有150mAh/g和130mAh/g的放电比容量。在LiFePO4中添加钒可以提高其放电容量,尤其是在高放电倍率时[34,35,36],如在0.1C时放电比容量相对增加5%～15%[34,35,36],在10C时放电比容量相对增加80%,甚至超过200%[35,36],这是由于钒的添加提高了锂离子的扩散速度[34,36]。

1.3 提高低温性能的研究

1.3.1 掺杂技术

为了改善LiFePO4的低温性能,从本质上提高材料的电子电导率和锂离子扩散系数,研究人员采用了掺杂的方法,包括阳离子掺杂和阴离子掺杂[13],阳离子如Nb5+、Zr4+、Ti4+、Mo6+、Mg2+、Cr3+、V5+、Co2+、Cu2+,阴离子如Cl-和 F-。X.H. Rui等[37]对LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C分别进行了低温电化学性能的研究,在0.3C倍率放电条件下,LiFePO4/C电极在-20℃时仅有45.4mAh/g的放电比容量,而Li3V2(PO4)3/C电极则有108.1mAh/g的放电比容量,明显大于LiFePO4/C电极。

虽然原子掺杂作为提高材料电化学性能的一种方法而被广泛应用,但最近研究发现,有些原子掺杂并不能有效改善和提高材料的电化学性能。这是由于原子的掺杂(如Zr、 Nb和Cr 原子)主要占据晶体中的锂位,堵塞锂离子扩散通道,阻碍锂离子的扩散,反而降低了材料的电化学性能[38]。

1.3.2 氧化物包覆技术

除了离子掺杂和碳包覆等技术外,利用金属氧化物对LiFePO4进行表面改性也是提高材料电化学性能的有效方法。Y. Jin等[39]以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、NH4VO4为原料,采用固相法原位合成了V2O3修饰的LiFePO4/C复合材料,材料表现出优良的比容量和低温性能,在-10℃时放电比容量达135mAh/g。

1.4 提高振实密度的研究

高比能量的锂离子蓄电池要求正极材料既具有高的比容量,又具有高的振实密度。而目前磷酸铁锂材料的振实密度一般都很低,使得磷酸铁锂的体积比容量和能量密度很低,制成的电池体积十分庞大,不仅毫无优势,而且很难实际应用。因此,振实密度作为影响磷酸铁锂性能的重要因素之一也被广泛关注。

影响材料振实密度的主要原因有材料的颗粒粒度与形状和碳含量。研究发现,球状颗粒比不规则形状颗粒的振实密度大。雷敏等[40]通过结晶法控制制备球形、高密度的FePO4,然后与Li2CO3和葡萄糖均匀混合,采用碳热还原法合成球形磷酸铁锂,其振实密度高达1.89g/cm3,首次放电比容量达233.5mAh/cm3,远高于一般非球形LiFePO4正极材料。M.E.Zhong等[28]采用固相碳热还原法合成了高振实密度的LiFePO4/C复合材料,发现规则颗粒组成的粉体振实密度明显大于不规则颗粒组成的粉体振实密度。Chang等[41]采用高温固相反应合成了高振实密度的LiFePO4/C复合材料,该材料颗粒粒度均匀、分散性良好,其中LiFe0.98Cu0.02-PO4/C的振实密度达1.98g/cm3,表现出优良的电化学性能。

2 结语

以上研究表明,导电剂的掺杂与包覆和控制材料颗粒粒度与形貌可以有效提高磷酸铁锂的电子电导率和锂离子扩散速度。原子掺杂对提高磷酸铁锂的低温性能和锂离子扩散速度具有显著效果,同时氧化物包覆磷酸铁锂也能有效提高磷酸铁锂的低温性能;提高振实密度主要是通过合理地控制材料颗粒形状和粒度的分布。但要解决磷酸铁锂存在的缺点仍需大量的研究工作:(1)进一步研究和分析锂离子的可逆嵌入/脱嵌机理;(2)进一步研究纳米LiFePO4相变机制;(3)进一步研究原子掺杂对LiFePO4电导率的影响;(4)进一步提高磷酸铁锂的低温/高温电化学性能;(5)开发高振实密度与低生产成本的合成工艺。

随着科学技术的不断发展和科学工作者的不懈努力,新方法、新技术、新工艺的不断出现和应用,其机理和机制必将被探明,磷酸铁锂的综合性能必将得到更大提高,从而推进新一代高容量、高功率锂离子电池的发展。

摘要：LiFePO4因具有价格低廉、性能稳定、安全和无毒等优点而备受关注。但LiFePO4电子电导率低、锂离子扩散系数小、低温性能差及振实密度低等缺点限制了其大规模应用。综述了近几年国内外在解决上述问题中的研究进展,包括导电剂包覆与掺杂、控制颗粒形状与粒度、颗粒纳米化、原子掺杂等方法,并展望了LiFePO4正极材料的研究方向和应用前景。

LiFePO4材料 篇7

1 实验部分

1.1 样品制备

采用硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁为原料, 钼酸铵为掺杂原料, 葡萄糖为碳源, 按照钼掺杂1%称量各物质质量, 溶解混合均匀后在100℃恒温12 h烘干, 将固体研磨均匀, 放入管式炉在Ar气氛下350℃恒温6 h, 然后升温至700℃恒温6 h, 合成Li Fe1-xMoxPO4/C (x=0, 0.01) 正极材料。

1.2 样品的表征

样品相结构采用日本岛津XRD-7000X射线衍射仪型分析, 以Cu靶Kα为辐射源 (λ=1.5406) , 扫描范围为10°~80°。

1.3 样品的电化学性能测试

Li Fe1-x Mox PO4/C (x=0, 0.01) 样品的电化学性能测试采用CR2025型扣式模拟电池, 其中正极由样品、乙炔黑、PVDF按质量比80∶10∶10混合均匀成浆, 涂抹于铝箔上并真空烘干制成, 负极采用金属锂片, 隔膜为Celgard2400微孔膜, 电解液为1 mol·L-1的Li PF6-EC/DMC (体积比1∶1) 。充放电测试采用武汉金诺的LAND CT2001A型电池测试系统, 电压范围为2.0~4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

2.2 样品电化学性能

图2 (a) 是液相法合成Li Fe1-xMoxPO4/C (x=0, 0.01) 样品的充放电曲线。如图所示, 掺杂与未掺杂样品在0.1C倍率的首次放电比容量分别为122 m Ah·g-1和116 m Ah·g-1, 经过21次循环, 分别增大到126 m Ah·g-1和134 m Ah·g-1, 放电平台比容量也由首次的80 m Ah·g-1分别增大到102 m Ah·g-1和112 m Ah·g-1, 表明Mo掺杂样品具有更高的放电比容量。

图2 (b) 给出了液相法合成Li Fe1-xMoxPO4/C (x=0, 0.01) 样品的循环性能。如图所示, 在0.1C倍率下, 样品前15次的放电比容量均有明显的增大, 特别是Mo掺杂样品的放电比容量增大比例达到15.52%。这表明电池在开始充放电阶段存在“活化”过程, 也就是电解液随着循环的进行不断渗透样品颗粒聚集体, 使得更多的正极材料参与电极反应。随后, 样品连续在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和10 C倍率下分别充放电20次, 其中在0.5C倍率下, 未掺杂和掺杂样品的首次放电比容量分别为112和119 m Ah·g-1, 说明Mo掺杂提高了Li Fe PO4/C样品的倍率放电性能。最后再回到0.1C倍率充放电, 未掺杂与掺杂样品均表现出稳定的循环性能, 表明样品的充放电结构稳定。

3 结语

以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁和钼酸铵为原料, 液相法合成了Li Fe0.99Mo0.01PO4/C复合正极材料。XRD结果表明, Mo掺杂并未破坏Li Fe PO4/C样品的结构, 且使样品晶胞体积缩小了0.32%。充放电结果表明, Mo掺杂提高了Li Fe PO4/C样品的倍率性能, 其中10C倍率的放电比容量提高了26.19%。

摘要：以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁和钼酸铵为原料, 采用液相法合成Li Fe0.99Mo0.01PO4/C复合正极材料。使用X射线衍射 (XRD) 、充放电等测试技术研究了材料的结构和倍率充放电性能。结果表明, Mo掺杂并未影响Li Fe PO4/C样品的结构, 反而缩短了Li+一维扩散路径。Li Fe0.99Mo0.01PO4/C在0.2C倍率下的首次放电比容量达到128 m Ah·g-1。

关键词：锂离子电池,LiFePO4,Mo掺杂

参考文献

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