负离子源（精选7篇）
负离子源 篇1
潘宁离子源是一种研究得比较早的离子源,发展到今天,已经成为一种技术较成熟的离子源。与其它离子源(如高频离子源、双等离子体离子源等)相比较,潘宁离子源的离子引出效率不高(在40%~60%之间),原子离子的含量也不高,但由于其结构简单及寿命长等特点,潘宁离子源被广泛应用于小型加速器(如中子发生器)中。
1 潘宁离子源的工作原理
潘宁离子源,顾名思义,是应用潘宁放电原理研制的离子源。潘宁(Penning)放电,是磁场中冷阴极放电中的一种,也是在离子源中应用得较广的一种放电方式[1]。在潘宁放电系统中,如图1所示,在圆筒形或圆环形阳极的两端安装着两个相对的阴极,在平行于阳极筒的轴线方向施加磁场,当电压超过着火电压以后,在充有低压气体的电极之间就会产生自持放电。在这个系统中,电子受到两方面的作用:第一,电子在电场作用下向阳极方向运动,然后在阳极与另一个阴极间的电场作用下减速运动,直至速度降为零,然后在电场作用下反转加速运动,以致电子不能沿着轴向端面逸出;第二,电子在受到电场作用的同时还受到轴向磁场的作用,使电子绕磁力线作螺旋运动,限制了电子在径向上的运动,使得它不能直接打到阳极上。在电场与磁场的共同作用下,电子的运动路径增长了,这也必然增加了电子的电离碰撞次数。如果单位时间内放电区内产生的离子数与因电离产生的新电子数相等,就会形成一种动态的平衡,在离子源中形成了自持放电。
在某些特定的条件下,如一定的尺寸、气压、电压、电极的特性等,放电过程就可以自行建立起来,形成自持放电,甚至可以不需要外加初始热电流。
自持放电的基本条件[1]:
其中,γ为电子离子发射系数,它主要取决于阴极材料及阴极的表面状况;α为一个电子在单位路径上电离产生的离子数,它依赖于气压和所加电压;d为两电极之间的距离。实际中,在一定的极间距下,由于外加磁场或第二阴极的振荡作用,会增加电子的运动轨迹,直至电子能量完全损失在电离碰撞过程中,所以式(1)中d应该用电子的实际运动路程来代替。
2 潘宁离子源的发展概况
早在1937年,Penning与Moubis在研究中就发现了潘宁放电的机理[2]。
1947-1949年,Lorrain和Keller等人的工作[1,2,3,4]为冷阴极潘宁离子源的研究工作奠定了基础,出现了首个束流大于1m A的脉冲质子源——冷阴极潘宁离子源。在Keller等人的离子源[2]中,采用铁制的开有凹槽的阴极,永久磁铁在轴向上提供800Gs的磁场,这个离子源可以在连续和脉冲状态下工作,它的缺点是在放电电流不大时,质子含量比较低(约15%)。
1948年,Gow、Foster对于这个最初的离子源进行了改造。他们用铝或铍作阴极研制出一种离子源,用于作为Berkeley 30Me V质子直线加速器的Van de Graaff注入源[5]。这个离子源在脉冲工作方式下,当放电电流为2A时等离子体电流为800m A,通过0.8mm的孔引出束流为15m A的离子束,在提高放电电流的条件下可以得到55%的质子含量。在静电加速器上工作寿命可达到几千个小时。
1952年,Barnett等人的一个钽阴极离子源[6],在7.5k V的供电电压下连续工作,在5k V的引出压降下,气体消耗率为2cm3/h时,得到质子含量为50%的1m A的离子流,离子源寿命达500h以上。
1958年,Pauli R.和Flinta J.研制出脉冲工作方式的离子源[7]。该离子源采用了铀阴极和永磁体,用0.1μF的电容器通过整流闸流管及一个改善脉冲形状的电感在离子源上放电,得到近似是振幅5A、脉宽600μs的正弦波的放电电流。
1961年,在Svanheden A.[8]的文章中提到的一种脉冲离子源是一个小室,它的顶部镶嵌着铀阴极,内部装着铜阳极。离子沿轴向引出,放电电压随气压上升而降低,并指出当气压约为0.67Pa时放点电压约为700V。工作时,脉冲宽度为500μs,重复频率为300Hz。在同步回旋加速器中,同时对称安装两个这种离子源,其工作都很稳定。
1966年,Bennett等人改进了Gow、Foster的离子源,用钽阴极代替有引出孔的铝阴极[9],并将无孔阴极延伸到阳极筒内,在气压约为40Pa下得到23ke V、78m A的离子束,其中质子含量达75%。这个离子源的优点是工作可靠,引出流密度很大(3×1012m A·cm-2)。
1968年,美国专利3408526中介绍了一种用于中子管或离子加速器的具有环形永磁铁的离子源,如图2所示[10]。对于阳极直径为20mm,离子束引出孔为4~5mm的中子发生器,离子束电流是0.1m A,离子源电流为0.3m A,加速电压为175k V,气压为0.133Pa时,中子产额为108n/s。脉冲工作中,占空比为10%,气压为13.3Pa时,束流为1m A,源电流为3m A,中子产额为109n/s。
1981年,L.A.Shope等人[11]研究了一种测井用的小型中子管(Zetatron)上使用的金属/陶瓷结构的潘宁离子源。这种离子源的轴向用永久磁铁提供600Gs的磁场,离子源加2500V、20μs的脉冲并通过一个阻抗在源上产生1.5~2.5A的源电流。这个电压振幅可以快速(<5μs)形成一个源电弧,并维持400V的压降,产生的离子在圆筒形加速腔的电场作用下引出、加速,获得120ke V的能量,最终轰击到靶上。
另外,美国专利4996017介绍了一种应用于直径32mm的测井中子管的潘宁离子源[12]。其磁钢采用了钐-钴永磁钢,通过一个螺栓固定,根据需要可以沿轴向上下移动一定距离,阴极采用了表面镀钨的金属材料。
近年来,很少见到国外对于潘宁离子源的研究报道,更多的只是潘宁离子源的相关应用及其工作参数的报道。
在国内,离子源方面的研究起步较晚。从上世纪60年代起,在加速器、中子发生器等相关研究的带动下,在参考国外相关技术的基础上,一股研究离子源的热潮在一些大学、工厂、科研院所中逐渐形成。随着近年来离子束在现代科学中获得了日益广泛的应用,许多科研院所和单位都开展了潘宁离子源的研究。
1996年,武汉大学的彭友贵等人[14]研究了材料改性和分析测试用离子加速器的微型永磁体冷阴极潘宁源。该工作主要是针对自行设计加工的潘宁离子源进行了放电特性和质谱研究,分析了不同进气量对放电的影响,通过在磁分析器后设光阑,对引出离子的成分进行定量测量。
2000年,东北师范大学的卢红波等人[15]研究了插入式靶中子管用潘宁离子源,对其阳极电压、气压、放电延迟,放电电流之间的关系进行了研究。
2003年,西安交通大学的欧阳仁礼和郑德修[16]研究了用于离子注入的宽束矩形冷阴极潘宁离子源。整个离子源设计成矩形,采用并行阳极共用阴极的结构,如图3所示,通过单元阳极的调整,局部控制放电,从而控制引出束流的密度分布,改变单元阳极的排列方式,从而改变引出束流形状。当工作气压p=4.3×10-3Pa时,阳极必须加1200V的电压才能放电,而且阳极与磁轭之间比较容易打火。当工作气压p=4×10-2Pa时,阳极只需加几百伏的电,压,引出束流就可达500m A。当工作气压p=2.0×10-2Pa,阳极电压为600V时,引出束流达400m A,此时离子源工作比较稳定,不容易打火。
中国工程物理研究院的肖坤祥等人[17,18]一直致力于对潘宁离子源的研究。2003年他们研究了潘宁离子源中磁场和气压对氢气电离的影响,并指出当离子源的工作时气压为5×10-3~8×10-2Pa时,放电电流与气压近似为线性关系。当阳极电压大于1500V时,电压变化对电离的影响较大,适当增强磁场可提高等离子体密度增大离子流,有利于离子束成形。2005年肖坤祥等人[18]设计了一种用于石油测井中子管的微型潘宁离子源,如图4所示。该离子源阳极筒尺寸减小到10mm左右,灯丝电流约为300~500m A,阳极电流可达200μA以上。
东华大学的李慧玉等人[19]对潘宁源的等离子体光谱进行了诊断。他们采用了如图5所示的潘宁源结构。沿Y轴和Z轴方向上的孔径为10mm,可更好的观察放电现象和诊断等离子体参量。潘宁离子源放在真空室内,BP-300光栅摄谱仪放置在真空室前测量等离子体发射谱线,使用DCS100数据采集系统将光谱信息输入到计算机,对离子源等离子体参数进行诊断。
综上可以看出,与国外的研究相比,国内的研究工作总体上来说是比较零散的,没有形成系统的研究,而且发展的速度比较缓慢,要赶上国外的研究水平,还需要做大量的工作。
3 潘宁离子源的应用
经过长期的研究工作,国内已经成功研制了结构简单,性能比较稳定,寿命长,功率小的潘宁离子源,并得到了广泛应用。
在中子测井用中子管中的应用[13,17,18],是潘宁源的应用中比较突出的一个方面。由于中子测井是通过中子与地层物质相互作用来研究地层岩性、孔隙度和寻找矿藏的测井方法,为此一般要向井眼直径约30cm的地层发射能量较高的快中子,这要求中子管具有稳定性高、寿命较长等特点。狭小的空间对电子仪器的热稳定性与散热效果也有较高的要求。作为中子管的核心部件之一,性能稳定、寿命长、结构简单、易于小型化的潘宁离子源正好适应石油测井技术对探测仪器的要求。冷阴极潘宁离子源没有额外的热源,在狭小空间更显优越。随着测井技术的不断发展,不同的测井对中子管的性能提出了不同的要求。这就要求潘宁离子源应考虑向引出束流大、结构小型化、质子比高、工作稳定及寿命长等方向发展。这为潘宁源的发展应用提供了更广阔的空间。
与在中子管中的应用相比,潘宁离子源在加速器中的应用,是一种更早的应用方式。由于它结构简单,可持续可靠的工作;工作方式可以有持续、脉冲两各种方式,如今用于产生多电荷态离子的小型加速器上。正是这种应用在现代材料工艺上掀起了一次重大改革,在表面改性、离子注入[16]等方面取得了很好的效果,在半导体工艺[1]中的应用就是一个很好的例子。另外,在科学研究方面也得到了广泛的应用,如:离子束与等离子体或固体表面相互作用的研究、高温化学的研究、固体表面的微分析等等[1]。
4 分析与展望
潘宁离子源的研究涉及到多种学科的知识,如高电压与绝缘技术、固体物理学、表面物理、真空物理学、分子动力学、电工材料学、等离子体物理学、电磁学、原子物理和核物理学及气体放电等等。从潘宁离子源的发明、应用至今,经历了几十年的研究工作,在国外,离子源的技术相对比较成熟。国内对潘宁离子源的研究工作起步较晚,与国外相比较,还需要做大量的工作,主要有以下几个方面:
(1)潘宁离子源的放电机理、模型的研究还仅仅是定性的描述,特别是数值模拟方面才刚刚开始起步;
(2)潘宁离子源的等离子体参数的诊断还不全面和准确,特别是不同放电条件下的等离子体密度和电子温度等参数;
(3)潘宁离子源引出特性的研究还不深入和全面;
(4)潘宁离子源引出离子束的离子成份的诊断研究还有待进一步开展;
(5)潘宁离子源的应用研究还不够深入和广泛。
在前人研究工作的基础上,不断丰富我们的实验方法和检测手段,以实现对潘宁离子源放电原理和等离子体诊断方面更深入的研究,开拓潘宁离子源的应用前景。
负离子源 篇2
离子束辅助镀膜技术(Ion Beam Assisted Deposition,IBAD)是上世纪80年代发展起来的一种薄膜沉积技术,多年来一直受到人们的普遍重视。这一技术在成膜过程中,同时有一定能量和密度的离子轰击试样表面,从而可以改善薄膜的光学、机械、电学等性能,达到普通热蒸发工艺无法获得的结果,因此已广泛应用于生产和科研的各个领域[1,2]。而离子源是完成这一过程的核心部件,它主要用以产生一定密度和能量的离子束。多年来,人们对各种离子源及其特性已经进行了广泛的研究[3,4,5,6]。时至今日,离子源已具有多种结构和形式,一般来说,按离化物质不同,离子源可分为气体离子源和金属离子源。按电子发射机制又分为冷阴极和热阴极离子源。在众多种类的离子源中,宽束冷阴极离子源由于具有结构简单、操作方便、工作稳定、寿命长的特点,多年来一直受到薄膜工作者的青睐[7,8,9,10]。
大量的研究结果表明,用于辅助沉积的离子能量大小严重影响着薄膜的微观结构和性能[2]。过小的离子能量,难以充分发挥离子束辅助的效力,离子能量过高时,产生的热尖峰效应甚至足以使薄膜晶相发生变化[11]。而且,过大的离子能量,也会破坏薄膜的结构,还会对形成的薄膜产生强烈的溅射作用,以至于薄膜无法生长[12]。实际应用中,为了获得尽可能优良的薄膜,这就要求对轰击离子的平均能量和能量分布有一个明确的认识,从而可以根据实际需要进行控制。尤大伟等人研究了不同阳极电压下霍尔离子源的平均能量约为60~160 e V[13],而End-Hall离子源在不同工作条件下的离子平均能量仅为30~120 e V[14]。目前未见关于宽束冷阴极离子源离子能量测试的相关报道,尤其是对于能量分布的研究。
2 离子源的结构
实验中测试的宽束冷阴极离子源结构如图1所示,它由两个对装的阴极与圆筒状阳极组成离子源的放电室。外加磁场的方向与阳极圆筒的轴线平行,阴极栅和引出栅极共同组成离子束引出系统。从阴极发射的电子,在阳极电压作用下穿过阳极圆筒而加速,阴极栅极又使电子反射回来,而轴向磁场使电子难以快速到达阳极。这样,电子在两极间来回振荡,磁场使电子做螺旋线运动,大大延长了电子运动的路程,提高了气体被电离的几率,在低气压下形成辉光放电,从而在整个腔内产生等离子体。引出系统在于从等离子体中引出离子束。这种冷阴极离子源主要靠离子轰击阴极表面产生的二次电子维持放电[15]。离子源的外形尺寸为φ145×95 mm,采用永磁铁来提供磁场。为了克服电荷累积的打火现象,这种离子源外设计了电子中和器,并将电子和离子分别限定在不同空间,由于夹具的旋转,其发射的电子可以及时中和掉薄膜表面的离子,很好消除了打火现象。图中,Ua为引出电压,Ud为放电电压。所有相关测试研究的本底真空度均为2.6×10-3 Pa,离子源放电电压Ud固定在650 V。
3 离子能量测量装置及其原理
实验采用五栅网装置测量离子能量,图2为装置的结构示意图。五栅网放置在离子源正上方50 mm处,其轴线与离子源回转轴重合。工作气体选用Ar。
图中1~5均为φ15 mm的导电栅网,各个栅网之间的距离约为2 mm且相互良好绝缘,外壳由铝材料制成,与各个栅网保持良好绝缘,6为离子收集电极,用于收集通过五个栅网的离子。其中栅网1、3、5和外壳均接地,栅网2接-15V电位,起到加速离子和排斥电子的作用,栅网4接正电位,其调节范围为0~2 000 V。测试时,将装置放于离子源正上方,离子可依次进入栅网1、2、3。调节栅网4上的正偏压U的大小,可以控制通过的离子能量和数目。最后,离子通过栅网5到达收集极6。电流表上则显示出接收到的离子电流I的大小。在数值上当正偏压小于离子束中所有离子能量时,可以得到最大电流值I0(此时单位时间收集极接收到的离子数最多,为n0)。调节正偏压使其缓慢增加,不同能量等级的离子将逐渐被排斥掉,所得到的离子电流逐渐减小,直到趋近0(这时所加正偏压记为Umax)。根据这一关系,就可以计算出离子能量分布和平均能量。
若探针收集的离子数为n,则离子在某一能量下的分布概率dn/n0,可以通过计算电流的变化d I/I0来确定。以U为横坐标,d I/I0为纵坐标,可以做出离子能量概率密度函数f(U),则离子的平均能量为
4 测试结果及分析
4.1 离子束流
真空室抽到本底真空后,充入工作气体Ar,使真空度分别为6.1×10-3 Pa,7.5×10-3 Pa和9.9×10-3 Pa时,测试出的离子电流随五栅网正偏压U的变化趋势情况如图3所示。图3(a)、3(b)、3(c)分别表示离子源引出电压为200 V、800 V、1 200 V时的情况。由图中任何一条曲线均可以看出,当五栅网所加正偏压较小时,离子电流几乎为一恒定值(或略微变化),随着正偏压的增加,当超过一定数值后,测量到的离子束流急骤下降,最后趋近0。由于只有能量足于克服当前正偏压的离子才能通过所有栅网到达收集极6,因此从图中可以得到离子束中最低离子能量的数值,其值等于离子电流开始减小时所加的正偏压。从图中可以看出,当其他条件相同而真空度下降时,探针接收到的离子束流降低,离子最低能量明显变小,这是由于真空室内气体分子数目增多,离子源放电加强,导致了离子束流增加,但从离子源发出的离子,在到达栅网前,也要经历更多次数的碰撞,从而损失了较多的能量。比较图3(a)、3(b)、3(c),还可以看出,当离子源引出电压分别为200 V、800 V、1 200 V时,栅网收集到的离子束流约分别为5~7 m A、15~16 m A、23~24 m A,而最低离子能量分别约为460~600 e V、1 050~1 250 e V、1 250~1 450 e V。相关测试及计算结果列于表1。可见,离子源的引出电压显著改变了引出离子的能量,离子束流密度随引出电压Ua的增加而增加,这与张大伟[11]、刘洪祥[16]等人的研究结果一致。在较高的引出电压下可以得到较大的离子能量。从宽束冷阴极离子源的结构可以看出,引出电压实际上产生了一个加速电场,当Ar+通过这样一个电场,其获得的能量在数值上就等于引出电压。因此引出电压的大小直接决定着离子获得能量的大小。
4.2 离子能量分布
在薄膜沉积过程中,不仅仅要关注辅助离子的最低能量,还应该明确离子能量概率密度函数。因为薄膜质量的好坏,实际上是由占主导地位的即比重最大的离子(优势离子)能量决定的。过高或过低能量的离子,如果在离子束中所占比重很少,对薄膜质量的影响也就不大。
根据离子束流与栅网正偏压的关系,计算出离子能量概率密度函数如图4所示。显而易见,能量分布函数为单峰函数,分布曲线中,某个能量的离子占有极大的比重,高于或低于该能量数值的离子数目迅速减少,直到两侧均趋于0。图4(a)中(离子源引出电压为200 V),当真空度分别为6.1×10-3 Pa,7.5×10-3 Pa和9.9×10-3 Pa时,离子束中优势离子的能量分别为670 e V(占31%)、662 e V(占25%)和550 e V(占55.3%)。而当离子源引出电压为800 V时,见图4(b),这几个真空度下的优势离子的能量分别为1 413 e V(26.3%)、1 337 e V(31.1%)、1 250 e V(68%)。由此可见,随着真空度的降低,优势离子的能量降低,整个离子能量分布函数向左侧移动。图4(c)中也可以得到相同的结论,相关测试数据见表1。
比较图4(a)、4(b)、4(c),还可以发现,离子源引出电压对离子能量分布函数的形状影响不大,但高引出电压下函数的峰值明显向高能量方向移动。这一结论与上述关于离子束流的结论完全一致。在离子源工作过程中,真空度的降低实际上影响了两个方面,一是使放电过程加剧,增加了等离子体密度。二是减小了分子运动的自由程,使运动中的离子与其他粒子的碰撞加剧。在碰撞过程中,离子会损失一定的能量,而引出电压在于增加离子动能。这几个过程的相互作用正是上述现象的主要原因。
4.3 离子平均能量
在离子束辅助沉积过程中,离子束辅助能量的适当值要根据薄膜材料的特性来选取。离子束中离子的最低能量和优势离子所具有的能量虽然反映了离子束的能量特性,但没有完全反映出离子束的总体效应。根据离子能量概率密度函数,采用式(1)计算出离子束中离子的平均能量如图5所示。在不同工作条件如真空度、引出电压下,离子平均能量不同。图5中可见,离子平均能量在高真空度下略高于低真空度。而当引出电压从200 V升高到1 200 V时,离子平均能量从600e V左右线性增加到1 600 e V左右。在真空度分别为6.1×10-3 Pa,7.5×10-3 Pa和9.9×10-3 Pa时,对测试点分别进行线性拟和,发现离子平均能量在数值上符合以下关系:
由关系式(2)、式(3)、式(4),如果令引出电压为0,可以得到这种宽束冷阴极离子源放电后离子平均初始动能约为430~480 e V(放电电压650 V)。
5结论
离子束辅助沉积薄膜技术具有无比的优越性,已经广泛应用到薄膜制备过程中。而对这种技术的核心部件—离子源的结构和性能研究,无疑会促进它的进一步发展。本文介绍了一种宽束冷阴极离子源,基于五栅网离子能量测量技术,研究了不同引出电压、不同工作真空度下的离子束特性。
研究结果表明,当其他条件相同而真空度下降时,离子束流降低,离子最低能量变小,在较高的引出电压下可得到较大的离子能量。当离子源引出电压分别为200 V、800 V、1 200 V时,探针接收到的离子束流为5~7 m A、15~16 m A、23~24m A,最低离子能量分别为460~600 e V、1050~1250 e V、1 250~1 450 e V。离子能量分布概率密度函数为单峰函数,其峰值位置随着真空度的降低,向低能量方向移动,随着引出电压的升高向高能量方向移动。离子源引出电压对离子能量分布函数的形状影响不大。当离子源引出电压为200 V、800 V、1 200 V时,能量概率密度函数的峰值位置分别在550~670 e V、1 250~1 413 e V、1 450~1 662.5e V,依真空度不同而有所差异。离子平均能量随引出电压升高成线性增加趋势,当引出电压为200~1 200 V时,离子平均能量为600~1 600 e V,这种宽束冷阴极离子源的离子平均初始动能约为430~480 e V。
等离子切割机直流电流源的设计 篇3
金属切割包括热切割和冷切割,热切割包括火焰切割机、等离子切割机和激光切割机,等离子切割机目前已经处于精细型、 高精细型等离子切割加工时代,切割截面斜口在2度以内,以美国Hypertherm HPR260[1]、伊萨EPP - 200为代表。等离子切割机电源部分历经三次技术革新: 硅整流式直流电源、晶闸管整流式直流电源、逆变式( 20 k W以下)[2]与BUCK( 20 k W以上) DC DC直流电源[3,4],其中逆变式与BUCK DC - DC直流电源产生的切割质量最好,综合效果最佳,是目前发展的主流,适合输出直流电流130 A→260 A→400 A…→1 000 A,输出功率等级由22 k W→175 k W。
本文设计和实现一种基于两级BUCK变换器输出并联、支持输出直流电流260 A的等离子切割机电源并给出实测结果。
1电路拓扑与工作原理
1.1电气要求
等离子切割机系统框图如图1所示,其中直流电流源功率电路以及控制策略决定着切割电流的品质。
等离子切割电源为直流电压 - 直流电流的DC - DC变换器。 等离子切割原理是: 利用高温等离子电弧的热量使工件切口处的金属部分或局部熔化( 和蒸发) ,并借高速等离子的动量排除熔融金属以形成切口[5]。
以260 A输出直流电流的等离子切割电源为例,电气参数如下:
输入交流电压: 三相( 380 ± 15% ) V ;
输出直流电流: 260 A ;
输出空载电压: 310 V;
工作电压: 150 V ~ 170 V,需要采用降压变压器( V/VV) : 380 V /220 V,联结组别: Y / Y△;
额定功率因数: 不低于0. 92;
持续工作率( 45. 5 k W,40 ℃ ) : 100% ;
电磁兼容: EN61000 - 2 - 2 /12。
等离子切割电源的输出伏安特性呈现出明显的下垂特性,如图2所示,在设定切割电流附近,输出电压相对输出电流的变化率非常大,表现出明显的直流电流源特性。
1.2电路拓扑
支持大功率和高品质输出电流的DC - DC变换器首选方案是: 独立电压供电、输出并联、多级交错和交错驱动[6,7]。其中, 逆变式等离子切割电源的功率电路如图3所示,支持小功率输出。BUCK等离子切割电源的功率电路如图4所示,支持大功率输出[8]。
在图4中,“1”代表第一级BUCK变换器,输入直流电压ui1, 输出直流电流iL1。“2”代表第二级BUCK变换器,输入直流电压ui2,输出直流电流iL2。
在图3和图4中,iL1与iL2合成输出切割电流io,根据切割工件种类和厚度,在几十安培到260 A连续可调。“3”代表降压变压器。“4”代表切割工件和割炬以及引弧装置。
1.3控制策略
BUCK等离子切割电源的控制任务是直接控制输出电流( 切割电流) ,闭环控制结构如图5所示,其特点是: 每级BUCK变换器独立控制,控制器为变速PI调节器,控制器的输入为电感电流给定值与采样值之差,当总给定电流大于130 A时,每级给定值为总给定电流的1 /2,有利于两级变换器之间均流。当总给定电流小于130 A时,启动其中一级BUCK变换器,做到一备一用,两级轮流使用。采用载波移相驱动技术,有利于均流和改善电流纹波。
变速PI调节器的原理是: 积分系数和比例系数为输入偏差的函数。比例系数关系: 偏差大时,比例系数较大,可以加速响应; 偏差小时,比例系数较小,有利于稳定。积分系数关系: 偏差大时,降低积分系数; 偏差小时,增大积分系数,可以防止积分饱和[9]。
以变速积分系数为例,设定f[e ( k) ]为e ( k) 的函数,当e( k) 增加时,f[e( k) ]减少,反之增加。f[e( k) ]与e( k) 之间可以为线性关系或非线性关系,可以设定为:
f [ e ( k ) ]的取值范围为[ 0 , 1 ]之间变化,积分速度在之间变化 。 考虑比例系数为e ( k ) 的函数,则变速积分PI算法为:
BUCK等离子切割电源控制系统还可以采用图6和图7所示闭环控制结构,其特点是: 两级BUCK变换器统一控制,得到总控制量,控制器为变速PI调节器。图6增加了均流环节,对两级BUCK变换器输出电流的差进行变速PI调节器,得到纠偏量,总控制量与纠偏量进行加减法得到每级BUCK变换器最终控制量。
图7增加了自动均流环节,控制量乘以移相后的两路载波后,与各自输出电流相比较,得到脉冲上升沿,置位RS触发器,与载波同步的窄脉冲信号复位RS触发器,RS触发器输出脉冲信号,用于驱动相应的斩波开关。
2仿真分析
根据图4的功率电路和图5、6、7的闭环控制结构,利用MATLAB / Simulink建立了BUCK等离子切割电源的仿真电路进行仿真分析。输出切割电流260 A时的仿真电路参数: 三相输入交流电压380 V,三相降压变压器380 V/220 V,每级BUCK变换器最大输出直流电流130 A,整体最大输出直流电流260 A,输出直流电压150 V,纹波电流峰峰值不大于10 A,开关频率10 k Hz, 平波电感130 A/2 m H,网侧交流电感为0. 5 m H,网侧交流电容为2. 2 μF,整流滤波电解电容为4 × 6 800 μF/450 V。等离子切割机要求上电结束后启动DC - DC变换器,因此仿真时可以为电解电容预置初值311 V。
当输出直流电流为260 A时,输出直流电压与电流的仿真波形如图8所示,每级BUCK变换器输出电流的仿真波形如图9所示。每级输出电流平均值相等,各级纹波峰峰值不大于7 A,总输出电流纹波峰峰值仅为1 A左右,电流响应时间为1. 2 ms。网侧交流电压与电流的仿真波形如图10所示,网侧功率因数接近于1。
3实验验证
根据图4成功开发出全数字等离子切割机电源系统,进入了现场实测 阶段。 等离子切割 机电源部分 的实测设 计参数与仿 真参数基本相同,功率电路采用 模块化设计,便于拆卸, 单桥臂IGBT功率模块的 型号SKM300GB063D, 驱动器采用HCPL - 316J,控制器采用F28335。开关频率为10 k Hz,采用每隔半 个开关周期 更新一次 数据的PWM发生方法。
当输出直流电流260 A时,输出电流纹波峰峰值不大于5 A, 电流静差小于2 A。
4结束语
负离子源 篇4
由于RDS111型回旋加速器的离子源是内置的, 维修时, 需要关闭真空系统后才能进行。因此, 正确判断离子源故障原因, 可以减少不必要的真空露, 更好地保证设备的正常运行。
1 故障现象
离子源系统常见的故障现象有以下几种:
(1) 需要的电压/电流不足, 即只有输入值, 没有反馈值, 导致靶和膜上没有电流。
(2) 电压/电流不稳定, 导致靶和膜上电流不稳定, 有时甚至引起其他部分比如靶压、RF系统以及真空的不稳定。
2分析与检修
(1) 对于离子源系统, 最基本的条件是温度与湿度要求。回旋加速器房间内的湿度要求小于55%RH。否则, 在固定离子源的支架周围会聚结冷凝水 (因为冷却水温度很低) , 使离子源上的高压降低, 严重时还会引起短路。另外, 大量聚结在离子源支架周围的冷凝水无法排出, 会缓慢流入下面的腔体, 无法抽取。在取出离子源支架时, 冷凝水将直接流入真空腔并最终进入最底层的扩散泵中, 导致严重的真空故障。因此, 保证室内干燥, 防止加速器金属表面出现冷凝水。离子源产生的热量由冷却水带走, 如果水温过高或者水流量不足, 将使离子源温度升高, 导致电流不稳, 严重时会烧坏
KODAK CR800系统。1故障现象
移动式床旁机刹与拉杆连接处先后断裂当, 用力不均匀造成) 。
2 分析与检修
离子源。
(2) 介绍离子源气体流量、离子源电流、靶电流及真空度之间的关系。当离子源电流的实际值小于输入值时 (此时很可能离子源阴极需要更换) , 可以适当增加离子源气体流量, 但不能过大, 以使真空度不能有太大的改变为限。若真空系统不是很好, 如真空度大于1333.22~666.61 Pa时, 适当减小离子源气体流量, 改善真空系统, 可以达到增加靶电流的目的。真空度越好, 越有利于离子源的正常使用, 并可延长离子源使用寿命。另外, 离子源气体的纯度也应越高越好, 通常使用纯度达到99.999%的氢气。
(3) 介绍离子源与高频 (RF) 系统之间的关系。RF系统的作用是周期性地加速带电粒子, 在加速器使用一段时间后, RF反射功率会逐渐增加。一方面会导致加速器的不稳定;另一方面也会使加速电极上的加速电压不能达到优化值, 使离子加速效率降低。此时, 增加离子源气体流量或离子源电流都不起作用, 尤其在增加离子源电流时, 靶电流不一定增加, 反而会使实际加速电压降低。在RF系统不稳定时, 容易导致离子源电流和电压不足, 此时故障出在RF系统而不是离子源本身。在使用一段时间后, 离子源电流实际反馈值不能达到输入值, 也很难自动恢复。这时, 可以先关掉偏压, 等离子源电流恢复正常后, 再打开偏压。
(4) 离子源电压/电流消失且确定是离子源系统本身的问题时, 应该首先排除离子源电源故障, 如果电源正常, 应停真空, 更换必要的备件, 如阴极、阳极和准直器等。
(5) 对离子源除了进行维修和定期的检修外, 还需要进行常规性的检查和维护, 尽量熟悉整个离子源系统, 时刻关注运行参数, 防患于未然。
3 小结
负离子源 篇5
氮化钛(TiN)薄膜具有良好的化学惰性、优良的耐摩擦性能、高强度、高硬度及热硬度等特点,是目前工业研究和应用最广泛的薄膜材料之一[1,2,3]。由于电弧离子镀具有高离化率、高沉积率、高膜基结合力等优点[4],目前工业制备氮化钛薄膜还是以电弧离子镀为主。然而电弧离子镀的沉积温度在400℃以上,不适用于一些以轴承钢(回火温度低于200℃)为代表的低回火温度摩擦零部件材料,不能保证其回火后的硬度。因此,为了拓展应用工件材料的种类,使TiN薄膜更广泛地应用于摩擦零部件等领域,低温沉积TiN薄膜技术的研究具有极其重要的意义。
磁控溅射利用磁场约束等离子体,减少了离子和电子对基体的轰击,同时磁场的利用可大幅度提高沉积粒子的离化率,增强反应活性,因此可实现薄膜的低温沉积,在薄膜制备领域具有显著的优势,是在低回火温度材料上制备TiN薄膜的有效方法之一[5]。尤其是近几年研究者对磁控溅射的不断改进,使薄膜的性能有了相当大的提高。汉城大学的J. J. Lee等通过射频辅助磁控溅射制备了超高硬度的TiN涂层,其硬度超过之前报道的利用气相沉积制备的硬度[6]。与常规磁控溅射相比,外部离子源辅助磁控溅射技术具有更高的等离子密度和金属离化率。阳极线性离子源通过磁场将电子束缚在阳极表面附近形成高的等离子体区域,使气体离化,是磁控溅射低温沉积中理想的外部辅助离子源,但是目前国内相应的文献报道则较少。因此,本实验采用阳极线性离子源辅助磁控溅射复合技术在低温下(150℃)制备了TiN薄膜,在此基础上研究了氮气流量、阳极线性离子源功率对TiN薄膜性能的影响。
1 实验
薄膜沉积设备为本课题组与沈科仪合作研制的LD600型磁控溅射镀膜机。该设备配有4个矩形直流磁控靶及1个阳极线性离子源。4个矩形靶采用了纯度为99.99%的Ti靶。试验基体材料为表面抛光至Ra=0.081μm、尺寸为10mm×20mm×1mm的不锈钢片。薄膜沉积前,依次用丙酮和乙醇分别超声清洗15min,热风吹干后放入真空室中。所用反应气体和工作气体为高纯N2和高纯Ar(纯度99.99%),背底真空为5×10-3 Pa,靶基距离为80mm。TiN薄膜沉积的基本工艺参数为:氩气流量60sccm,氮气流量20sccm,工作气压0.5Pa,直流靶功率2000W,阳极线性离子源功率300W,脉冲偏压100V,占空比80%,沉积温度150℃,沉积时间为2.5h,厚度2.2～2.5μm。沉积的基本工艺为:
抽真空→预热→Ar+清洗→Ti过渡层沉积→TiN沉积
采用HXD-1000TMC显微硬度计(载荷10g,保持时间10s)测定薄膜的显微硬度,取5个点进行测量,取其平均值。采用JB-4C表面粗糙度测量仪测表面粗糙度并运用台阶法测得薄膜的厚度。采用瑞士CSM公司生产的球-盘式摩擦磨损试验机测定薄膜的摩擦学特性,偶件为Φ6mm的GCr15,实验条件为:往复式磨损,载荷1N,滑动速度8cm/s,单次滑动距离6mm。采用DX-2000型XRD衍射仪分析薄膜的相成分,管电压为35kV,管电流为20mA,扫描范围2θ为20～80°。采用压痕法表征薄膜的结合强度,选用洛氏硬度计压头,加载载荷为60kg,保持30s。采用A xiovert 200 MAT金相显微镜观察磨痕与压痕的形貌。
2 结果与分析
2.1 氮气流量对薄膜硬度和结构的影响
首先考察了氮气流量对薄膜性能的影响,保持基本工艺不变,氮气流量从5sccm增加到20sccm,制备的TiN薄膜的颜色变化为灰白色→淡黄色→金黄色→金黄色。
图1为氮气流量与薄膜显微硬度的关系。由图1可见,当初始氮气流量为5sccm时,薄膜硬度不到1000HV,随着氮气流量的增加,薄膜硬度急剧上升,当氮气流量为15sccm时达到最大值2134HV,而后随氮气流量的增加,薄膜硬度略微下降。氮气流量变化的影响与一些文献所报道的磁控溅射氮化钛薄膜的影响一致[7,8]。当氮气流量较低时,靶材以金属溅射为主,等离子体中含有大量的钛中性原子,沉积薄膜中主要成分为钛,颜色为灰白色。图2为不同氮气流量的衍射图谱。
当氮气流量为10sccm时,从图2中可以看到,在36°和37.5°分别出现了TiN(111)和Ti2N(103)2个特征衍射峰,薄膜成分为TiN和Ti2N两相混合物,颜色由灰白转为淡黄色且硬度显著上升。原因是,氮气流量的增加,靶材吸附的氮气也增加,金属溅射逐渐过渡到以溅射化合物为主的反应溅射,钛溅射率下降,由于等离子体中钛原子含量降低,衬底附近的氮能与钛反应生成氮化物,并沉积在基片上。当氮气流量为15sccm时,由于参加反应的氮钛比增加,特征峰Ti2N(103)逐渐减弱,薄膜颜色加深;当氮气流量为20sccm时,Ti2N的峰消失,衍射图谱中只剩下TiN(111)面的特征峰,此时参加反应的氮钛比接近1∶1,所得薄膜是具有很强择优取向的密排TiN(111)面金黄色薄膜,由于Ti2N的硬度比TiN的硬度大[9],薄膜的硬度略微降低。
2.2 阳极线性离子源功率对薄膜性能的影响
其它工艺参数不变,保持氮气流量为20sccm,改变阳极线性离子源功率,研究离子源功率对薄膜性能的影响。
2.2.1 薄膜硬度与结构
图3为离子源功率与硬度的关系。由图3可知,当阳极线性离子源功率为0时,制备的薄膜为淡黄色,厚度较薄且硬度低;随着功率的增大,薄膜的硬度显著上升,当功率为300W时硬度达到最大值2039HV,但进一步增大功率到400W时薄膜出现崩裂。图4为不同离子源功率的衍射图谱。分析图4可知,当功率为0时,衍射峰低,薄膜形成的是非晶或微晶TiN的混合结构,随着功率的增大,薄膜衍射峰强度增加,薄膜结晶度提高。其主要原因是靶材易毒化。随着靶材的毒化,粒子能量大幅降低,再加上沉积温度偏低,在没有外部离子源辅助的情况下,由于粒子能量低,到达基片的粒子不容易发生扩散与迁移,还没来得及充分定向排列就被后来的粒子掩埋,导致薄膜的结晶程度差,薄膜疏松且硬度低。增加阳极线性离子源功率,可以增加气体的离化率,增加气体反应活性,改善TiN薄膜的结晶度。而且由于离化率的增高,导致整个沉积流能量的提高,当它与衬底附近的沉积原子发生碰撞时,由于能量转移增大,也增大了沉积粒子的动能,使沉积粒子有足够的能量发生扩散与迁移,能优化TiN的晶粒。同时Ar+轰击会将薄膜中与钛原子结合不牢固的氮和氧杂质轰击出来,降低薄膜中杂质的含量,提高薄膜致密且硬度。但离子源功率过高,高能量的Ar+不断轰击薄膜表面,会使薄膜表面发生溅射,导致缺陷增多,内应力增大。由于薄膜与基体热膨胀系数不同,在薄膜降温的过程中内应力会进一步增大,从而导致薄膜崩裂。
2.2.2 膜基的结合强度
图5为不同阳极线性离子源功率下TiN薄膜的压痕形貌。从图5中可以看出,当离子源功率为0W时,压痕呈现放射状脱落;当功率为100W时,压痕周边有小块剥落;当功率为200W时,沿着压痕边上较为规则地剥落;当功率为300W时,压痕无明显脱落。薄膜的结合力随着离子源功率的增大而逐步改善,原因是离子源能增加气体离化率,使沉积粒子流的密度及能量都得到提高,基片表面轰击、搅拌和注入作用增强,促进薄膜更完好地结晶。同时离子轰击和注入在基片表面造成Fe原子的溅射,一方面溅射的Fe原子在近表面处电离并与Ti+一起沉积,另一方面溅射的Fe原子与其它运动粒子一起被反射后重新沉积,能形成各种位错并促进Fe和Ti伪扩散过渡区的形成与宽化[10,11],在薄膜与基体之间的界面结合处形成“缝合”效应,消除薄膜与基体之间连接较弱的界面,从而使膜与基体结合力增加。
2.2.3 薄膜的耐磨性
图6为离子源功率为300W、氮气流量为20sccm时所制备的氮化钛薄膜的摩擦曲线。从图6中可以看出,开始的摩擦系数稳定在0.23,423m时降为0.11,1136m时再次上升为0.39,此时薄膜已磨穿。
为了研究摩擦系数变化的原因,采用金相显微镜观察氮化钛薄膜的磨痕形貌,图7是磨损距离为100m和450m时薄膜磨痕表面形貌的金相照片。100m的磨痕表面有大面积转移膜,而450m的磨痕表面转移膜面积较少,并且在磨痕边缘出现了犁沟,显示薄膜开始磨损。从磨痕形貌的变化可知,摩擦初期GCr15剥落的磨屑附着在薄膜表面,在薄膜表面形成了一层极薄的转移膜,此时主要为摩擦副与转移膜之间的磨损,摩擦系数为0.23;随着干摩擦的进行,极薄的转移膜在低剪切应力作用下在薄膜表面流动[12],由于转移膜在薄膜表面长时间不停地流动,使得薄膜表面原子键断裂,形成疏松的磨粒,摩擦机制转变为磨粒磨损,磨粒会磨掉附着在薄膜表面的转移膜且被压入薄膜表面进行微切屑,形成犁沟。此时由于氮化钛本身低的摩擦系数和磨粒的润滑作用,摩擦系数降低,比磨损率增大。随着摩擦距离的增大,氮化钛薄膜逐渐被磨损甚至大块脱落,当薄膜被磨穿时,摩擦系数会大幅上升。研究发现,随着功率的增大,薄膜摩擦机制转变的距离和磨穿距离同时也增大,离子源功率为0W、100W、200W所对应的摩擦机制转变距离分别为0m、78m、143m,而磨穿距离分别为98m、193m、411m。薄膜的耐磨性与薄膜硬度和膜基结合强度密切相关。结合强度差、硬度低的薄膜,较硬的TiN颗粒在低剪切力下很容易脱落,在薄膜表面微切削时易形成犁沟,导致薄膜磨损;而膜基结合强度好、硬度高的薄膜,塑性变形越小,TiN颗粒越不易脱落,因而薄膜的耐磨损能力越强。由以上分析可知,随着离子源功率的增大,薄膜的耐磨损性能得到显著改善。
3 结论
(1)阳极线性离子源辅助磁控溅射技术能在低温下成功地制备出性能理想的金黄色的氮化钛;
(2) 随着氮气流量的增加,薄膜硬度先增后略微下降,而薄膜相结构由Ti→TiN和Ti2N两相混合物→TiN,氮气流量为20sccm时薄膜具有很强的TiN(111)面择优取向,且硬度达到2046HV。
(3)随着离子源功率的增大,薄膜的力学性能与结晶性得到改善,当离子源功率为300W时,薄膜的硬度以及结合力最佳。离子轰击能促进薄膜更完好地结晶及形成伪扩散层,增强了膜基的结合力。
摘要：采用阳极线性离子源辅助磁控溅射技术,通过改变氮气流量以及离子源功率,在低温(150℃)条件下以不锈钢为基体制备了氮化钛薄膜。采用X射线衍射技术、显微硬度计、球盘式摩擦磨损仪、压痕法研究了薄膜的结构、硬度、耐磨性和结合强度,结果表明,采用阳极线性离子源辅助磁控溅射法在150℃低温条件下能制备出具有良好特性的金黄色的氮化钛薄膜。当氮气流量为20sccm、离子源功率为300W时,制备的薄膜硬度达到2039HV,且薄膜的耐磨性与结合强度最佳。离子的轰击作用使薄膜的力学性能得到了较大改善。
关键词：阳极线性离子源,磁控溅射,低温,氮化钛,结合强度
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负离子源 篇6
基体辅助激光解析电离(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization, MALDI)是继离子体解吸电离(Plasma Desorption,PD)和快原子轰击电离 (Fast Atom Bombardment,FAB)两种软电离技术后出现的一种脉冲式软电离技术[1]。大气压基体辅助激光解析离子源(AP-MALDI)是一种新型的MALDI,得到的离子主要是分子离子和准分子离子,碎片离子和多电荷离子较少,是比常规的真空MALDI更柔和的电离方式[2],因此适用于对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子的分析检测。大气压基质辅助激光解吸电离源飞行时间质谱仪 (简称 AP-MALDI-TOF)具有灵敏度高、高通量、快速、准确、制样简单等特点,并且能够耐受较高浓度缓冲溶液、非挥发性成分以及去垢剂的影响,在与生物大分子相关的研究领域中得到广泛应用[3]。本文主要介绍实验室自制的样品靶可以自动定位的大气压基体辅助激光解析离子源的原理、结构以及与飞行时间质谱仪联用对多肽样品分析实验。所得到生物大分子谱图表明:AP-MALDI与高分辨TOFMS(实验中仪器分辨率优于8000)联用最低检测限可达2.5fmol。
1 AP-MALDI离子源结构
本离子源主要由离子源机械部分和样品靶自动定位装置组成,离子源机械部分是AP-MALDI离子源的主体部分,可以通过机械传动结构手动调节样品靶位置,独立完成实验。样品靶自动定位装置通过固定螺栓与离子源机械部分相连,可以自动对样品靶进行扫描,并且通过接收由飞行时间质谱仪法拉第筒反馈的离子流强度信号,自动定位样品靶和毛细管间的最优距离。
1.1 离子源机械部分结构
1. 激光器接口;2. 石英光纤;3. 激光汇聚镜筒;4. 平面反射镜I;5. 加热器套;6. 毛 细管;7.X-Y-Z机械定位装置;8.X方向传动手柄;9. 固定螺栓;10.平面反射镜II;11.监视器接口
离子源(见图1)使用德国Spectra-Physics公司生产的N2激光器(337-Si Air-Cooled Nitrogen Laser System,P/N337203-01),产生的激光波长为337nm,频率1～20Hz连续可调,激光脉冲宽度4ns,单脉冲激光能量密度260～750μJ/mm2。激光器通过激光器接口(1),经石英光纤(2) (长度1m,南京春辉科技实业有限公司)与激光汇聚镜筒(3)相连接。由N2激光器发出的激光束被激光器接口(1)中的凸透镜I(GL22-紫外熔融石英双凸透镜,直径25.4mm,焦距60.4mm)汇聚后,入射到石英光纤(2)首端,这样可以减小激光的损耗,增大激光的传输效率。由石英光纤(2)末端出射的激光束被激光汇聚镜筒(3)中的凸透镜II(GL22-紫外熔融石英双凸透镜,直径25.4mm,焦距25.4mm)汇聚后,经平面反射镜(4)(GM22-石英熔融高精密度反射镜,直径20.0mm,厚度6.0mm)反射,以大约45°入射角打到样品靶上。通过旋转激光汇聚镜筒(3)上的旋转珐兰,可以调节凸透镜II与平面反射镜之间的距离,改变激光束在样品靶上光斑的大小,进而调节光斑能量密度,从而控制样品的电离。
样品靶为直径 36mm厚度1mm的不锈钢圆片,表面镀银光滑平整,可以防止实验中因样品靶加1.5～2.5kV的高压而发生电晕放电或电火花现象[4]。样品靶在实验中嵌入X-Y-Z机械定位装置(7),方便拆装(见图2)。通过旋转Z方向旋转珐兰,来控制样品靶与毛细管(6)之间的距离,可调距离范围为1～6mm,适当的距离可以增大离子进入毛细管的几率,实验结果表明,最佳值在1～4mm之间,低于1mm容易引起放电现象。
1.Z方向旋转法兰;2.零件C;3. 零件A;4. 零件B;5.样品靶
X和Y方向传动手柄为外径千分尺(上海精密仪器仪表有限公司),外径千分尺的固定套管每旋转一周,千分尺轴心移动0.5mm,固定套管上有50个小格,每格为0.01mm。X方向传动手柄与X-Y-Z机械定位装置的零件A连接,Y方向传动手柄与X-Y-Z机械定位装置的零件B连接,通过旋转X和Y方向传动手柄可以使激光束以0.01mm的精度扫描样品靶,X和Y方向可调范围都为5mm。如图3中组装图D所示,零件A、B、C相互嵌套,实现X-Y平面的精确定位。
样品的电离情况可以通过监视器观察,监视器的摄像头与图1中监视器接口(11)相连。样品靶的电离情况由图1中平面反射镜II(10)(GM22-石英熔融高精密度反射镜,直径10.0mm,厚度2.0mm)反射,经凸透镜II(GL11-K9平凸透镜,直径16.0mm,焦距20.0mm)放大后在监视器屏幕上显示,靶上的图像最大可以放大100倍。
1.2 样品靶自动定位装置
1.2.1 样品靶自动定位装置硬件部分
与AP-MALDI离子源联用的飞行时间质谱仪在本实验室之前的文章中已做过详细报道[5,6]。当推斥板未加推斥脉冲时,样品电离形成的离子流全部由法拉第筒接收(见图4)。在其他实验条件不变的情况下,离子流的强度与样品靶和毛细管之间的距离相关,适当的距离下离子流最强,仪器的离子引入率最高。样品靶自动定位装置由反馈信号接收电路,步进电机控制与驱动电路和步进电机组构成(见图5)。
反馈信号接收电路由超低输入偏置电流运算放大器AD549(Ultralow Input-Bias Current Operational Amplifier,ADI公司)及外围电路构成。飞行时间质谱仪法拉第筒引出的离子流强度信号为μA量级的电流信号,经AD549放大后通过滑动变阻器R5,转化为0～3V的直流电压信号Vc。实验表明离子流强度信号的大小与样品浓度成正比。当所测样品浓度相差三个量级以上时,通过改变AD549外围电路滑动变阻器R4和R5的阻值,将直流电压信号Vbc的幅值限定在0～3V之间。
步进电机控制电路以精密模拟微控制器ADUC847(Precision Analog Microcontroller,ADI公司)作为步进电机组的控制器,利用其24位∑-△模数转换器A/D对直流电压信号Vbc采样,采用ULN2003(Darlington Sink driver, UTC公司)作为步进电机组的驱动器。ADUC847用P0.0～P0.3, P0.4～P0.7和P1.0～P1.3作为驱动端口,分别驱动三个ULN2003来控制步进电机组。步进电机组由X方向步进电机(MT28STH45-0674A, 苏州钧信自动控制有限公司),Y方向步进电机(同上)和Z方向步进电机(同上)组成。
1.2.2 样品靶自动定位装置软件部分
步进电机控制器ADUC847通过多通道RS-232驱动器/接收器Max232(Maxim公司)与PC机串口通讯。在Keil μ Vision3平台上使用汇编语言编写控制程序(见图6)。
步进电机每驱动传动手柄旋转一周样品靶移动0.5mm,X-Y-Z每个方向可调范围都为5mm,步进电机旋转20个半周完成全程扫描。图6中,Xi、Yi和Zi代表步进电机旋转的半周数。在样品靶Z方向定位的实验中,为保证定位的准确,样品应当覆盖整个样品靶的被扫描区。图7为固定样品靶,将一点短杆菌肽S样品完全电离的TIC(Total Ion Current)图。如图7所示,离子流强度信号变化幅度较大,故在样品靶Z方向定位的过程中,每个靶位停留10s,取离子流强度信号平均值作为判断这个位置离子引入效率的特征值。由图7可知,需要100s将样品完全电离,故在样品靶X-Y平面扫描过程中,每点停留100s。为提高样品靶X-Y平面扫描速度,对于Vc<100mV的位置,可以判定无样品,直接跳过。
2 实验部分
2.1 样品的制备
样品使用未经前处理的浓度为2×10-2mol/L的短杆菌肽S(gramicidin S,俄罗斯科学院化学物理研究所),基体使用未经前处理的α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA,Sigma公司)。使用蒸馏过的甲醇将浓度为2×10-2mol/L的短杆菌肽S稀释为浓度为2×10-6mol/L的短杆菌肽S甲醇样品溶液。将CHCA溶于乙腈和去离子水体积比为1∶1的混合溶液,制成过饱和的基体溶液,将样品溶液与基体溶液按体积比1∶1均匀混合,滴于样品靶X-Y扫面区域内,在室温下自然晾干。
2.2 实验方法
样品靶上加2300V高压,毛细管加热温度为140℃,激光频率为18.5Hz。先进行Z方向样品靶与毛细管相对距离的定位,之后激光扫描样品靶X-Y平面完成实验。激光经过光纤后能量损失,影响电离效果,所以实验中激光器直接与激光汇聚镜筒相连。
3 实验结果
样品消耗量(N)由公式undefined计算,其中,C为与基体溶液混合的样品溶液的浓度,V为滴于样品靶上的混合溶液的体积,A1为滴于样品靶上的混合溶液的面积,A2为被电离的样品面积。
实验一参数如下:C=2×10-6mol/L,V=32μL,A1=77 mm2,A2=0.06mm,故样品消耗量N=25fmol,得谱图(见图8)。
实验二参数如下:C=2×10-6mol/L,V=3μL,A1=72 mm2,A2=0.06mm,故样品消耗量N=2.5fmol,得谱图(见图9)。
手动调节Z方向旋转珐兰,当样品靶与毛细管之间的距离为1～2mm时,单位时间内,谱图中峰值较高,离子引入率较高。通过样品靶自动定位装置进行样品靶Z方向定位,样品靶与毛细管之间的距离为1.75mm。离子源自动对样品靶进行X-Y平面扫描,方便地实现大气压下大分子高通量的精确质量检测。由图9可知,实验室自制的样品靶可以自动定位的大气压基体辅助激光解析离子源与飞行时间质谱仪联用对多肽样品的监测极限可达2.5fmol。与国际水平还有一定差距[7]。
4 结论
本实验室自制的大气压基体辅助激光解析离子源通过样品靶自动定位装置,可以自动对样品靶进行扫描,方便地实现大气压下大分子高通量的精确质量检测。并且通过接受由飞行时间质谱仪法拉第筒反馈的离子流强度信号,自动定位样品靶和毛细管间的最优距离。并且与飞行时间质谱仪联用对多肽样品的监测极限可达2.5fmol。
参考文献
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[2]Fenn J B et.al.Proc36th Ann Conf Am Soc MS,San Fran-cisco,1988,773
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[4]Ricky D.Edmondson,David H.Russell.Journal of the A-merican Society for Mass Spectrometry,1996,7(10)∶995～1001
[5]郭长娟,黄正旭,高伟等.分析仪器,2007,(2)∶17～21
[6]粘慧青,黄正旭,郭长娟等.现代科学仪器,2007,(6).(已录用未发表)
负离子源 篇7
基于纳升电喷雾离子源的质谱法(nanoESI-MS),也是一种敞开式离子源质谱技术,最早是由Wilm和Mann在20世纪90年代提出,并用于多肽的分析。它具有灵敏度高、装置简易、样品无需复杂预处理、分析速度快、样品的消耗量较少等优点。目前,还没有报道利用经典纳升电喷雾离子源质谱法对易燃液体进行分析的研究。笔者搭建了一种nanoESI-MS装置,用于常见易燃液体及其燃烧残留物的分析。
1 试验部分
1.1 仪器装置
试验装置nanoESI-MS如图1所示。试验中所用的nanoESI喷雾针是将硼硅酸盐玻璃毛细管(外径1.0mm,内径0.6 mm)在Model P-2000微电极拉制仪(Sutter Instruments,Novato,CA,USA)上拉伸制成的,通过YX32L30型金相显微镜观察,如图2所示。样品溶液从nanoESI喷雾针的尾部加入,通过多次甩动使样品溶液聚集于毛细管尖端处。在喷雾针中插入不锈钢丝,钢丝后端与直流电源相连接,前端与样品溶液保持良好的电接触。将喷雾针尖对准质谱的进样口并保持在10mm左右的距离。通电后,离子化的样品分子经过喷射进入质谱进行检测。试验中所用的直流电源均是由东文高压电源(天津)股份有限公司的高精度高压整机电源提供。所有试验使用的质谱仪均为Agilent 500MS线性离子阱质谱仪。质谱仪的仪器控制、数据采集和处理由MS Workstation软件实现。试验中质谱仪的典型参数设置如下:喷雾电压4 500~5 500V,屏蔽电压-600V,幕帘气20PSIi,毛细管温度350℃。碰撞诱导解离(CID)在线性离子阱中完成。为获得较高质量分辨率,采用250Da/s的扫描速率。所有质谱图均至少是50次扫描的平均值。
1.2 试剂
试验中用水经过Milli-Q纯水系统进行纯化处理。甲醇、乙腈纯度均为分析纯。待测样品93号汽油和0号柴油均购自加油站。打火机油网购于专卖店。
1.3 样品制备及试验方法
试验中所用汽油与柴油样品均储存在500mL储液瓶中。试验时,直接用移液枪从储液瓶中抽取放入离心管中备用。将甲醇与水按体积比1∶1比例混合制成混合溶液备用,试验时用混合溶液将样品分别稀释成体积分数为5×10-2、5×10-3、5×10-4三个浓度等级备用。
燃烧残留物的制备:将样品溶液5mL放入干锅中,点燃后燃烧至自然熄灭,用脱脂棉擦拭燃烧后留于干锅底部的残留物。将脱脂棉置于5mL甲醇溶液中,充分搅拌后反复提取,静置浓缩,过滤后定容于1mL离心管中备用。
2 试验结果与讨论
2.1 nanoESI-MS对易燃液体及其燃烧残留物的分析
汽油中要检测的目标化合物为烷基吡啶类同系物,这类单氮化的杂芳族化合物已验证为石油产品中的主要成分,且化学性质相对稳定,即使在催化处理后也难以去除。因此,将此类化合物作为汽油检测的目标化合物是合适的,其[M+H]+峰分别为m/z 108、122、136、150、164等。柴油的检测目标物以含氮的多环杂芳族化合物为主,其[M+H]+峰分别为m/z 230、270、289、354、410、452等。预试验结果表明,使用nanoESI-MS可以有效检测到汽油和柴油的上述目标化合物。然而,打火机油在通过nanoESI检测时则只有环境干扰信号。这主要是因为打火机油的主要成分是丁烷,其分子量较小,本身不易电离,所以无法检测到。因此,分别建立了汽油和柴油及其燃烧残留物的nanoESI-MS分析方法。
2.2 nanoESI-MS试验直流电压优化
加载的直流电压直接影响nanoESI对样品溶液的离子化效率,所以电压的优化是至关重要的。首先优化检测汽油样品时的直流高压,选取汽油样品体积分数为5×10-2进行试验。喷雾针距离质谱进样锥10 mm。直流电压从1 000V逐渐升至4 500V,每次递增500V,结果如图3所示。m/z 122为汽油检测目标化合物特征峰,m/z 279为分析实验室常见干扰物邻苯二甲酸二丁酯的[M+H]+峰。直流电压在2 500V以下,4 000V以上时,杂质峰m/z 279均高于目标峰m/z 122。直流电压在3 000V和3 500V时,目标峰m/z 122高于杂质峰m/z279,进一步考虑到在3 500V时绝对信号强度较强,所以最终选择3 500V为nanoESI-MS分析汽油样品时的试验直流电压。样品体积分数为5×10-2。喷雾针尖距离质谱进样锥约10mm。
再优化检测柴油样品时的直流高压,也选择柴油体积分数为5×10-2进行试验,结果如图4所示。随着直流电压的升高,目标离子峰m/z 230与干扰离子峰m/z 279的质谱响应信号都逐渐增强。在电压3 000V时,目标离子峰达到最大值,随后随着电压的增加而略有下降。因此,在随后的柴油样品分析中,选用3 000V的直流高压为试验电压。样品体积分数为5×10-2。喷雾针尖距离质谱进样锥约10mm。
2.3 nanoESI-MS对汽油和柴油样品的分析
将配置好的汽油样品分别通过nanoESI-MS进行检测。如图5(a)所示,在5×10-2体积分数下可检出一系列目标离子如:m/z 108、122、136、150和178。与文献报道中不同的是,在nanoESI-MS分析中,没有检测到m/z 94、164两个峰,这是由于电离源方式不同,导致的电离效果差异。图中(m/z 279)为实验室常见干扰物邻苯二甲酸二丁酯的[M+H]+峰。为进一步考察nanoESI-MS在分析汽油样品中的性能,又降低了一个数量级的汽油样品体积分数进行检测,其结果如图5(b)所示,在5×10-3体积分数下只能检出目标离子峰[M+H]+(m/z122)。可以明显看出,目标离子峰检出数量大幅减少,干扰峰则不断增多且相对强度升高。其中m/z 149、279等为分析实验室常见干扰离子峰,多为邻苯二甲酸脂类增塑剂的[M+H]+峰。由于在5×10-4体积分数下没有检测到目标离子,所以没有列出。综上所述,nanoESI-MS可以快速、有效地用于分析汽油样品。
将配置好体积分数的柴油样品分别通过nanoESI-MS进行检测。由于在5×10-3、5×10-4两个体积分数下均无法有效检出目标离子峰,所以未列出谱图。图6为柴油样品在5×10-2体积分数下的nanoESI-MS图。通过nanoESI-MS可以检测出m/z 230,其他离子峰未能检测到。图中m/z 279是典型的分析实验室干扰物邻苯二甲酸酯类化合物的[M+H]+峰,其他检测到的峰(如m/z 114、185、213等)为背景干扰离子峰。综上可知,nanoESI-MS可以用于柴油的分析,但分析能力还有待进一步的提高。
2.4 nanoESI-MS对汽油和柴油燃烧残留的分析
将燃烧残留物样品分别通过nanoESI-MS进行检测。图7为汽油燃烧残留物样品的nanoESI-MS图。从图7可以看出,虽然背景干扰峰m/z 74、149、279信号较强,并且普遍存在杂质峰,但仍然可以检测到目标质谱峰[M+H]+(m/z 108、122、136)。这主要是由于汽油样品经过燃烧后的残留物中所含杂质较为复杂,杂质峰较未经燃烧的汽油样品在数量和响应强度上都有大幅度的提高。
图8为柴油燃烧残留物样品的nanoESI-MS图。从图8可以看出,nanoESI-MS可以检测到含氮多环杂芳族化合物的一系列同系物的[M+H]+峰(m/z 216、230、244、258、272)。其中,m/z 113、157为背景干扰离子峰。与柴油原样的nanoESI-MS图比较,柴油燃烧残留物通过nanoESI-MS可以检测到较多的目标离子峰,且较低分子量的干扰物也检出较少。这可能是由于通过高温燃烧,柴油中轻组分更加易于挥发,而相对较重的目标化合物在残留物中的相对浓度就有所提高,也就更易通过质谱检测到。
3 结论