预合金粉末（精选7篇）
预合金粉末 篇1
1 前言
超硬材料工具已发展几十年, 广泛应用于建筑、装修、机械、石材、陶瓷、玻璃、汽车、航空航天等众多行业领域, 金刚石及立方氮化硼多年来一直保持快速发展势头, 从1982年至2011年的三十年内年均复合增长率为30.93%[1], 超硬材料工具亦保持同步增长。目前, 我国已发展成为全球超硬材料生产大国, 超硬材料成为我国具有特色的产业之一。多年来, 我国金属结合剂超硬材料工具一直沿用传统的单质金属粉末混配应用方式进行生产, 产业规模虽不断发展壮大, 技术虽不断提升, 但发展至今, 我国只是超硬材料生产大国而不是强国, 其遇到的发展瓶颈是由于原材料的严重制约, 这也是我国其它行业所面临的同样问题。就行业的整体现状而言, 金刚石的发展已进入一个稳定时期, 原来制约金刚石发展的因素已基本解除, 而目前影响和制约我国超硬材料工具进一步发展壮大的主要因素是金属粉末基础原材料的发展水平, 尤其是Fe、Cu等重要的基础材料的发展水平, 无论是单质粉末还是预合金粉末。目前我国超硬材料制品行业所参照及执行的相关单质金属粉末标准都过于宽泛, 按这些相关标准执行无法满足超硬材料工具行业的实际发展要求, 而金属预合金粉末还没有一个相对独立完善的质量标准体系, 整个市场的供货质量状态参差不齐, 这都极大地限制了超硬材料制品行业的发展, 这对整个行业来说是源头上的制约。基础材料工业的提升是下游制品行业进步的基础, 夯实这个基础, 制品行业的稳定发展才能得到有效保障。目前的现状是各个原材料厂家各自为战, 更多的是依靠价格战及人脉关系来维系供求关系和市场占有率, 大多数原材料厂商并没有真正了解制品行业的所需, 只是沿用多年的传统经验积累, 而这也恰恰限制了原材料厂家的自身进步, 影响了整个制品行业的发展。预合金粉末的应用给制品行业带来了新的进步机遇, 其在很多方面都有很大优势, 在很大程度上弥补了单质金属粉末的不足, 在整个行业的消费量逐年猛增。但从行业发展现状及今后长时期的发展需求来看, 单质金属粉末与预合金粉末并存发展的格局仍将长期存在, 尤其是单质Fe粉和Cu粉这两大类基础粉末是不可或缺的。而预合金粉末的应用比例也将会逐步提升, 弥补行业在基础材料和制备工艺上的一些传统缺失, 给整个行业提供新的发展基础。如此一来, 就涉及预合金粉末与单质金属粉末的合理配伍应用问题, 只要单质金属粉末在一些关键性能指标, 如纯度、氧含量、粒度、形貌结构、烧结活性等方面能与预合金粉末相适配, 就能充分发挥二者的组合应用效能, 大幅度提高工具的综合性价比, 更大程度地满足行业的发展需求, 促进行业的发展与进步, 这也将是我国制品行业有别于国外发展模式的一条必由之路。因此, 了解并掌握单质及预合金粉末的各自性能特点, 充分发挥二者的组合效能, 是目前行业发展的现实之路。
2 设计方案
以基础的单质Fe、Cu及基础预合金粉末JF-01 (FeCu30) 为考察对象, 保持JF-01的性能指标不变, 采用不同质量状态的单质Fe粉及Cu粉与JF-01混配使用, 测试组合粉末烧结体的硬度、抗弯强度、烧结致密度等机械性能指标, 考察胎体对金刚石的包镶状态及通过对工具的实际切割效果比较, 以研究确定单质及预合金粉末质量状态间的相互匹配性, 寻求二者间的适配范围。表1列举的是所采用的各种粉末原材料的相关性能指标。
由于市售Fe粉的质量差异很大, 本文重点考察其氧含量、粒度、松比等性能指标对工具胎体烧结质量的影响, 选材时从以下几个方面对比考虑:①粒度相似, 氧含量差异大;②氧含量相似, 粒度差异大;③氧含量相似, 细颗粒还原Fe粉;④氧含量相似, 化学法制备细颗粒Fe粉。
对于电解Cu粉, 在纯度、氧含量及烧结活性基本相似的情况下, 对烧结胎体质量影响最大的因素是其粒度和结构形状。因此, 确定电解Cu粉时主要是选择粒度和树枝状结构不同的粉末。整个实验过程中选用相同批次的单质Sn粉及预合金JF-01, 以保持其参照质量的稳定性。
上述原材料的组合应用配方设计为45%JF-01、30%Fe、22%Cu、3%Sn, 测试比较烧结胎体的抗弯强度、烧结硬度, 并制备成Φ350mm花岗岩锯片在全自动切割试验机上湿切17mm厚的安溪红板材, 进行性能比较。
3 结果及讨论
近年来, 预合金粉末在行业中得到广泛应用, 其制作方法有雾化法、化学共沉淀法、电解法等。其中, 水雾化法所制备的预合金粉末市售量最大, 其应用量也在迅速扩大。但预合金粉末仍处于起步发展阶段, 目前其全部应用量仍不足全部金属粉末消费量的8%, 而通常情况下, 预合金粉末在配方中所占比例超过30%后, 才能明显体现出其性能特点, 因此, 预合金粉末仍有极大的市场空间。目前影响预合金粉末应用量扩大的原因主要是价格、质量稳定性、冷压成型性、与单质金属粉末的烧结匹配性及用户的传统思维定式。而现阶段普遍存在的一个应用障碍就是预合金粉末与单质粉末间的适用匹配性问题。因此, 寻求二者间的合适性能匹配, 是预合金粉末发挥作用的一个重要基础。Fe和Cu是现阶段及今后长时期内金属结合剂超硬材料工具所必需依赖的两种最重要的基础材料, 其性能的优劣对预合金粉末特性的发挥有着重要而广泛的影响。只要选择合适质量的Fe和Cu, 就能很好发挥其与预合金粉末的组合应用优势。
图1和图2是两种氧含量相似, 而粒度分布不同的还原Fe粉, 粗粒度的1#Fe粉中-400以细颗粒所占比例<50%, 而2#Fe粉中-400以细颗粒所占比例>65%。图3是与2#Fe粉粒度相似, 而氧含量较高的3#还原Fe粉;图4是市售-400目的细颗粒还原Fe粉;图5是化学法制备的超细Fe粉, 其平均粒度<10μm, 松比低, 化学活性好。
图6为市售普通1#电解Cu粉SEM形貌, 树枝状结构欠发达;图7为低松比、细颗粒的2#电解Cu粉SEM形貌, 树枝状结构较为精细发达。
3.1 Fe粉质量状态对锯片性能的影响
选定普通电解Cu粉 (图6) 、Sn粉 (图8) 及同批次的合金粉JF-01, 采用不同质量状态的Fe粉, 按上述配方进行烧结测试, 并制备Φ350mm锯片, 进行湿切试验, 相关性能数据见表2。
分析比较表2的性能数据可以看出, 在其它条件不变的情况下, 单独改变Fe粉质量, 就会给烧结胎体及锯片性能带来很大影响, 其对氧含量、粒度、松装密度及表面活性等几项指标的变化影响最大:
(1) 在氧含量变化不大的情况下, Fe粉粒度越粗, 烧结温度越高, 而胎体的烧结硬度、抗弯强度及致密度也相对较低, 对金刚石的机械把持力差, 切割锋利度不足, 湿切速度慢;
(2) Fe粉粒度相近的情况下, 氧含量越低, 烧结温度越低, 烧结胎体的致密度越好、烧结硬度及抗弯强度越高, 胎体对金刚石的把持力增强, 湿切速度提高;
(3) Fe粉粒度越细 (-400目以细) , 烧结温度也随之降低, 烧结胎体的致密度、烧结硬度及抗弯强度也都相应提高, 胎体对金刚石的机械把持力也得到提高, 湿切速度提高;
(4) 化学法制备的超细Fe粉粒度细, 表面活性高, 烧结温度可大幅度降低, 胎体的烧结致密度高, 硬度适中, 抗弯强度最高, 胎体对金刚石的机械把持力明显改善, 湿切速度最快。
Fe粉的氧含量对烧结胎体的性能影响极大[2,3,4], 对烧结工艺及刀头性能都具有决定性作用。Fe粉的廉价特点决定了其在金刚石工具中的无可替代地位, 正是因为廉价, 所以生产厂家众多, 质量参差不齐, 对铁基金刚石工具的性能稳定性有着重要影响。对大多数铁基胎体金刚石工具而言, 适用的Fe粉应具备低氧量、细颗粒、低松比、高活性的特点才能较好满足实际生产需求, 这也是今后Fe粉的发展方向。
3.2 Cu粉质量状态对锯片性能的影响
目前, 市售电解Cu粉在纯净度、氧含量、抗氧化性等方面的差异不大, 而最大的差异, 也是对烧结胎体影响最大的因素是其粒度和颗粒形状结构, 工具性能在很大程度上受制于其树枝状结构的发达程度。发达的树枝状结构是保证混料均匀性、烧结工艺稳定性及胎体性能稳定性的基本保障。图6, 图7是两种形貌结构不同的电解Cu粉, 其粒度和松比也有较大差异, 这些差异会导致烧结胎体的机械性能产生很大的变化。
粗颗粒电解Cu粉往往呈“葡萄串”、“玉米棒”或“谷穗”状 (图6) , 失去发达树枝状结构, 易导致混料均匀性差、冷压成型性差、烧结工艺稳定性差、烧结组织均匀性/致密性差、烧结组织冷却收缩集中而使胎体与金刚石间产生缝隙等一系列问题。图9左侧呈大面积河流状组织即为典型粗颗粒电解Cu粉烧结后的组织形态;图10则为粗颗粒电解Cu粉高温烧结冷却后由于胎体收缩过大而引起金刚石与组织间出现了较大缝隙, 胎体对金刚石的机械把持力下降, 工具性能因此而受影响。
上述实验是采用粗颗粒电解Cu粉所获得的结果, 目的是为了考察Fe粉质量状态的影响;而下述实验则是在选定JF-01及单质Sn粉的同时, 在上述实验的基础上, 选用5#超细Fe粉及2#电解Cu粉进行相同实验, 以对比考察Cu粉质量状态对工具性能的影响, 相关测试数据见表3。
表3实验数据充分反映出高质量粉末组合应用的优势特征:烧结温度低, 致密度高, 硬度高, 抗弯强度高, 胎体对金刚石的机械把持力强, 切割速度明显提高。而且, 切割时的平稳性、连续性较好, 基本消除了切割衰减现象。由于2#Cu粉的颗粒细, 树枝状结构发达, 极大改善了混料的均匀性, 因而烧结胎体组织的均匀性、致密性、收缩性都得到了相应改善, 胎体组织的整体机械性能得到了提高, 对金刚石的机械把持力增强, 锯片的切割性能大幅度改善。
图11、图12分别是观测到的烧结胎体组织及其对金刚石的包镶状态SEM形貌。
从图11可以看出, 烧结胎体组织十分均匀、细腻, 胎体对金刚石的包镶十分紧密 (图12) , 机械把持力较强。同时, 这种组织对焊接热循环温度场的破坏抗力较强, 可保证刀头在焊接后的组织仍对金刚石具有较好的把持力, 可降低或消除锯片的切割衰减。
上述实验是在大量优化设计实验的结果中筛选出的具有代表性意义的实验结果, 也是在对大量用户实际产品进行分析总结后的归纳, 具有广泛的生产实践指导意义。
由于目前市场上应用量较大的主流基础Fe-Cu系列预合金粉末的质量稳定性相对较好, 其应用效果的优劣除自身性能的发挥外, 主要取决于与其配合应用的单质金属粉末质量, 只有选择、控制好各种粉末的质量状态, 才能充分发挥应用配方的组合优势, 大幅度改善工具的综合应用效能。
4 结论与建议
(1) 金属结合剂工具胎体性能是原材料质量、制备工艺、配方设计的组合工程, 工具性能的优劣首先受制于原材料质量状态, 选择、控制原材料质量状态是制备高性能工具的基础条件;
(2) 预合金粉末性能的发挥除与其自身特性有关外, 还取决于与其配合应用的单质金属粉末质量;
(3) 单质Fe粉是应用最为广泛的基础材料, 其氧含量的适用范围是<4000×10-6, 粗/细粒度比及松装密度对烧结胎体的性能状态也有着重要影响, 而这一点也往往是被生产厂商及众多用户所忽略的;
(4) 电解Cu粉对金刚石工具烧结胎体影响最大的因素是其粒度分布和树枝状结构;
(5) 建议各类金属粉末生产商在重视提高自身产品质量的同时, 还要详细掌握了解用户的实际生产需求, 有针对性的改进产品结构, 以高于现行国标的标准实施生产, 为用户提供稳定性高、实用性好的产品。
摘要：针对金属结合剂超硬材料工具常用单质Fe、Cu及预合金粉末的性能特点, 结合生产实践, 总结分析了其在生产实际中的应用特点及二者在配合应用过程中的配伍特性, 从粉末的氧含量、粒度、形貌、松比的配合要求等方面开展了一些基本研究, 阐述了二者协同作用时所应控制的一些基本要素, 为单质及预合金粉末在生产实践中的应用提供了指导帮助。
关键词：金属预合金粉末,单质金属粉末,物理特性,配伍应用
参考文献
[1]李志宏.结构调整进展缓慢, 由大转强任重道远[C].2012中国超硬材料技术发展论坛论文集, 2012 (10) :1-8.
[2]董书山, 等.金属粉末氧含量对金刚石工具性能的影响[J].工业金刚石, 2010 (1-2) :109-117.
[3]董书山, 等.金属粉末质量控制对金刚石工具性能影响的探讨 (上) [J].超硬材料工程, 2011 (5) :14-17.
[4]董书山, 等.金属粉末质量控制对金刚石工具性能影响的探讨 (下) [J].超硬材料工程, 2011 (6) :29-32.
预合金粉末 篇2
利用LY12CZ板材试件进行未腐蚀试件及预腐蚀后试件的二级加载及随机谱加载的.疲劳和腐蚀疲劳试验,分析疲劳损伤累积的演化规律,发现LY12CZ板材试件纯机械疲劳与腐蚀疲劳累积损伤规律基本一致,且均为非线性;预腐蚀后试件与未腐蚀光滑试件高-低、低-高加载累积规律差异较大,并呈现出相反的结果;Miner理论能较好的适用于随机谱下的纯机械疲劳及腐蚀疲劳寿命估算.
作 者：匡林 杨晓华 张玎 卞贵学 KUANG Lin YANG Xiao-hua ZHANG Ding BIAN Gui-xue 作者单位：匡林,KUANG Lin(海军航空工程学院青岛分院,青岛,266041;海南陵水91685部队,陵水,572425)
杨晓华,张玎,卞贵学,YANG Xiao-hua,ZHANG Ding,BIAN Gui-xue(海军航空工程学院青岛分院,青岛,266041)
预合金粉末 篇3
关键词：水雾化,预合金粉末,进展,应用,存在问题
1 前言
近5年来, 金属预合金粉末在我国金刚石制品中得到了大规模的推广应用, 2013年的消费量在6000吨左右, 预计未来5年还将以每年高于15%的速度增长。其中, 水雾化预合金粉末的发展成为市场主体, 约占消费总量的80%以上, 这也成为近年来行业发展的一种中国特色。国外主要以化学共沉淀法制备的Fe-Co-Ni、Fe-Cu-Ni等预合金粉末为主, 主要用于高档钢筋混凝土锯片和工程薄壁钻头的制作。其突出优点是:颗粒细 (2~10μm) 、活性好、烧结致密度高、胎体的弹性模量高、强韧性高、耐磨性好;但缺点是产能有限, 价格较高。水雾化预合金粉末具有活性高、成分多样、生产量大、成本低、应用灵活等特点, 尤其是具有明显的价格优势, 因而在国内的相关行业得到迅速推广。生产实践表明, 在各类金属结合剂金刚石工具中, 预合金粉末在配方中的应用量达到30%左右时可明显体现出其作用特点, 而当其为配方主体, 用量超过60%时, 则可充分体现出应用优势。而目前预合金粉末的市场销量仅占全部金属粉末用量的7%~8%, 其未来的市场空间十分巨大。尽管水雾化预合金粉末质优价廉, 深受用户青睐, 但也还存在许多应用障碍, 主要有: (1) 质量稳定性; (2) 冷压成型性; (3) 应用指导; (4) 价格因素。
受制于国内单质金属粉末发展滞后的影响, 国内制品依靠传统的单质金属粉末发展体系将很难有大幅度提升的空间, 而预合金粉末的应用则逐渐成为行业发展的必然趋势, 为行业的技术升级与结构转型提供了新的发展契机。在我国, 雾化预合金粉末的发展则需要扬长避短, 强化在质量稳定性、冷压成型性及应用指导方面的研究开发, 才能突破应用瓶颈, 实现全产业的规模化推广应用, 形成有民族特色的产业发展道路。
2 发展状况
2.1 发展历史
自20世纪90年代起, 国外率先提出预合金粉末的概念并开发出实用产品[1,2,3,4,5,6,7], 在金刚石制品行业中逐步推广应用。上海材料所、北京人工晶体所、中南工大粉冶所、安泰科技股份有限公司、有研粉末新材料有限公司、长沙冶金材料所、中国地质大学工程学院等单位则在国内开展了相关研究工作, 并取得了卓有成效的开发成果[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22], 为预合金粉末在国内金刚石制品行业中的应用发展奠定了基础。安泰科技开发出了Follow系列水雾化预合金粉末, 并在行业中得到了一定规模的开发应用, 推广了水雾化预合金粉末在国内制品行业中的应用。
2.2 发展及应用现状
金属预合金粉末的制备方式及产品类别多种多样, 雾化法、化学共沉淀法、电解法等所制备的预合金粉末在行业中都有实践应用, 目前消费量最大的是水雾化铁基预合金粉末, 其应用领域已基本覆盖了金属结合剂制品的所有产品, 可简单地划分为二元的基础类合金和三元以上的专业类合金。目前的生产厂家较多, 河南黄河旋风股份有限公司、秦皇岛雅豪新材料科技有限公司、北京安泰科技有限公司、有研粉末新材料有限公司等单位都在从事水雾化预合金粉末的研发生产, 2013年的市场消费量大约在5000吨左右, 其中, 黄河旋风公司的销售量已超过3500吨, 销售额超过2.4亿元。由于生产厂家多, 各厂家的产品中除应用量较大的基础二元合金FeCu30、FeCu40外, 其它多组分的产品各不相同, 名目繁多, 性能及质量差异较大。
基础二元合金FeCu30、FeCu40的生产工艺较为简单, 价格便宜, 质量相对稳定, 使用简便灵活, 可用于各类制品中, 市场应用量较大, 约占总消费量的60%以上。其在各类工具中的大致应用比例见表1。
多组元合金产品可大致划分为含锡与不含锡的两大类。
三组元不含锡的合金产品主要为Fe-Cu-Co、Fe-Cu-Ni、Fe-Ni-Co等。由于不含低熔点物料, 其烧结温度较高, 烧结体的致密度、硬度、抗弯强度、弹性模量等机械性能指标较高, 主要用于切割及钻削类工具中提高烧结胎体的致密度、硬度、热硬性及耐磨性。
三组元含锡的合金产品主要为Fe-Cu-Sn、Fe-Ni-Sn、Cu-Ni-Sn等, 以Fe-Cu-Sn为主, 也可广泛应用于各类制品中。
四组元及以上含锡合金体系主要为Fe-Cu-Ni-Sn和Fe-C-uCo-Sn, 这类组元以调节工具的锋利度为主, 应用于各类中高档制品中。由于合金成分复杂, 雾化制粉工艺控制难度大, 因此产品质量的波动性大。
水雾化预合金粉末的突出优势是:生产工艺简便、产能大、价格低, 符合中国制品市场的发展特点和实际需求, 因而在近5年来呈现阶跃式的增长, 也是未来国产金刚石制品用预合金粉末的主流发展基础。
3 存在问题
目前, 水雾化预合金粉末在实践应用中还存在着诸多问题, 主要表现为合金化均匀性、质量稳定性、冷压成型性、磨损适配性、粒度分布性、冷却收缩性等。由于其中的球状/类球状的颗粒数目偏多, 严重影响冷压成型性, 这是现阶段制约其在工具中大比例应用的最大工艺障碍;再者就是粘滞性磨损特性强, 与金刚石间的磨损适配性调整难度大。
3.1 质量稳定性
水雾化预合金粉末的生产看似简单, 又有很大的市场空间, 因而吸引了许多厂家投资生产。但其生产过程涉及金属熔炼、冶金学、流体力学等众多交叉学科领域, 各个生产环节的影响因素较多, 产品质量稳定性的控制难度大。尤其是多组元合金体系, 由于合金元素间存在着熔点、比重、互溶度、化学反应、流动性、抗氧化性等诸多差异, 导致在熔融合金化、雾化制粉及后序处理等方面存在许多相互关联影响因素。如何确定影响产品质量的主要因素, 并确定相应的控制工艺, 是考察每个生产厂家掌控质量稳定性的关键。
3.2 冷压成型性
目前绝大多数金属结合剂金刚石制品的工作节块均需先压制成型, 再热压烧结。因此, 冷压成型性是衡量粉末应用性能的一项重要指标, 尤其是在自动化设备日益增多的生产条件下, 冷压成型性更为重要。由于水雾化预合金粉末中球状/类球状的颗粒数目偏多, 粉末松装密度偏高, 因此冷压成型困难, 这是目前影响和制约其应用的最大障碍。因此, 如何改善粉末形状, 减少或消除球状/类球状颗粒, 是改善冷压成型性的关键。各生产厂家目前重点都在设备结构、制粉工艺及后处理工艺方面寻求改善方案, 但受制于制粉原理的限制, 效果有限。
不含锡的铁基预合金粉末, 由于组元间的熔点差异小, 雾化制粉时熔融金属流的粘滞性大, 雾化成粉时不规则形状的粉末颗粒数量增多, 球状/类球状粉末颗粒数量相对减少, 因而, 通过改变生产装备及工艺, 可在一定程度上进一步减少球状/类球状粉末颗粒数量, 降低粉末的松装密度, 但无法从根本上解决问题。
含锡的预合金粉末, 由于各金属组元间的熔点差异大, 熔炼倾注时熔融液流的粘滞性小, 水射流雾化急冷时液滴的冷却凝固特性与不含锡的液滴相比发生了很大变化, 其中的球状/类球状颗粒数目增多, 提高了粉末的松装密度, 进一步恶化了冷压成型性。此类合金粉末, 在成分设计、熔炼工艺、雾化工艺及后处理工艺方面都需严格把握, 才能将松装密度控制在相对稳定的范围内, 如此才能不因松装密度的剧烈波动而影响冷压的成型性。
冷压成型性的改善, 是目前影响水雾化预合金粉末更大规模应用的关键瓶颈, 亟待改进, 如能将松装密度稳定控制在2.8g/cm3以下, 其冷压成型性将会得到极大改善, 应用量将呈现倍增式增长, 也将会极大促进全行业制品质量的提升。
3.3 磨损适配性
烧结胎体与金刚石间的磨损适配性是制备高质量金刚石工具的关键, 也是难点。就目前的技术现状而言, 无论是对单质金属粉末体系还是预合金粉末体系, 通过提高烧结致密度等手段来提高胎体对金刚石的机械把持力并非难事, 而难点就在于如何在确保胎体对金刚石把持力的前提下, 适度弱化胎体的耐磨性, 使之与金刚石保持一定的磨损同步性。而提高把持力与弱化磨损性又往往是一对共生矛盾, 尤其是对于铁基胎体而言, 矛盾更为突出。水雾化预合金粉末的一个突出优点是烧结活性高, 容易烧结致密化, 尤其是高温烧结时, 胎体对金刚石具有较强的机械把持力;但同时也易引发负面影响:粉末颗粒间易发生再结晶长大而形成耐磨性过高的粗颗粒团, 尤其是铁基胎体的粗颗粒团极易产生粘滞性磨损, 从而影响金刚石的出刃状态, 降低锋利度。因此, 如何设计调控粉末的烧结活性及烧结胎体的组织状态, 从而获得具有良好力学性能及合适的磨损性能, 也是水雾化预合金粉末在应用过程中面临的一项重要课题。
3.4 质量标准
尽管水雾化预合金粉末20世纪90年代在国内已开展研发应用, 但生产厂家少, 市场消费量少, 只是近5年来才在国内金刚石制品行业中得到大规模的推广应用, 其市场消费量急剧增长, 尚属朝阳产业。目前从事水雾化预合金粉末生产的厂家逐渐增多, 但每个厂家的产品都各不相同, 这就导致了除基础二元合金粉末, 如FeCu30、FeCu40外的其它种类的预合金粉末名目众多, 品种繁杂, 使用户感到无所适从。由于发展时间短, 国家尚无相关的质量标准, 各个厂家的供货质量良莠不齐, 质量稳定性难以有效保证, 而用户单位只能被动接受产品, 也无法有效掌握进货质量标准, 这极大影响了产品在全行业的大面积推广应用。因此, 逐步建立超硬材料制品用金属预合金粉末的行业质量标准, 规范生产, 以保障新兴产业的健康发展, 促进其在全行业中的规模化应用, 是今后预合金粉末发展的重要现实需求。行业的质量标准可以先从简单的二元Fe-Cu合金着手, 涵盖粉末的氧含量控制、粒度分布、松装密度、烧结体机械性能等方面的内容。
3.5 基础研究
国内各粉末生产厂家在开发设计产品后, 往往只在对粉末本身进行简单的性能表征测试后, 就急于将产品推向市场, 未能扎扎实实做好应用推广前的相关基础研究, 包括产品的物理/化学特性、烧结体的组织结构、综合机械性能 (硬度、强度、韧性、弹性模量、磨损性能等) 、工艺性能、适用领域、与其它粉末的配伍适应特点、实践应用方法等系列化的基础性能研究工作, 因而, 也就难以为用户提供有效的应用指导。这一点, 恰恰是国内外粉末生产厂家的显著差距:国外粉末生产商在将产品正式推向市场前, 先做大量的细致的基础研究工作, 对产品本身有了深刻的了解和掌握后, 才为用户提供有效的应用指导, 从而促进市场销售。国内厂商往往偏重于市场营销手段, 而忽视或没有能力开展基础应用研究, 产品一经面世后就急于销售推广。这种急功近利的做法, 往往事倍功半, 反而不利于产品的销售。这种运作模式, 是国内相关厂商普遍存在的通病, 亟需改正。
3.6 应用指导
缺乏以基础研究为支撑的应用指导, 是目前影响和阻碍合金粉末销售的主要障碍因素之一。目前, 预合金粉末生产厂家大都缺乏意识或实力开展售前的基础应用研究, 而往往是寄希望于用户去摸索使用, 视用户为“试验员”, 将新产品直接推销给用户试用, 当然, 对有研发实力的极少数大用户而言, 无需厂家指导, 根据产品的成分特点其就可自行设计使用。但对绝大多数研发实力薄弱的中小用户来说, 其对预合金产品的掌握并不充分, 这种做法往往会引起疑惑或抵制, 不愿花费精力为厂家试验应用, 因而极大地影响了预合金产品的推广销售。
预合金粉末生产厂家应从长计议, 摒弃急功近利的思维和做法, 在开发推广新产品时, 应将重点放在基础应用研究方面, 做好售前的充分准备工作, 以便能够为用户提供有效的应用指导, 这才是最有效的促销手段, 要摆脱单纯依靠价格竞争方式取得市场份额的做法, 才能形成有自己特色的产品系列, 依靠稳定的产品质量和良好的应用服务才能立足于市场。
3.7 设计思想
目前, 各厂家生产的水雾化预合金粉末的品种多达几十种, 令用户眼花缭乱, 无所适从。从实用的角度出发, 无需品种繁杂, 仅需要设计出为数不多的具有通用性或针对性强、有特色及实效性的产品即可。预合金粉末产品应用性能的优劣及销售量的多少, 主要取决于厂家的设计思想。总体而言, 无论是通用性强的简单二元/三元基础预合金粉末, 还是针对性强的多组元专业预合金粉末, 在产品设计时所应遵循的总体原则是:经济性、稳定性、适用性;具体来说, 应充分考虑以下因素: (1) 适用领域; (2) 生产可行性; (3) 质量可控性; (4) 烧结胎体的微观组织结构; (5) 烧结胎体的综合机械性能 (硬度、强度、韧性、弹性模量、热硬性、磨损性等) ; (6) 冷压成型性; (7) 制品的制备工艺; (8) 与其它粉末的配伍适应性; (9) 销售价格。这就要求生产厂家不仅能够生产出稳定的预合金粉末产品, 还要十分熟悉各类金刚石制品的特点要求及制备工艺, 才能设计出符合市场需求的适用产品。
目前, 只有极少数大厂家能够在一定程度上掌握设计原则, 根据自己的设计思想开发产品, 以产品引导消费;而大多数中小生产厂家则只能生产简单的基础合金粉末, 或者根据用户使用单质粉经验而提出的合金体系来委托加工多组元合金粉末, 而单质粉末的配方一经转变为合金粉末后, 其性能则会发生很大变化, 往往又不符合委托者的使用预期, 无法推广销售, 因而, 导致了中小生产厂家只增加品种, 不增加销量的尴尬境地。
只有强化基础研究和应用开发, 才能明晰设计思想, 预合金粉末的发展才能由繁到简, 走向持续稳定的健康发展道路。
4 发展趋势
在金属预合金粉末的应用方面, 国内外所采取的技术路线差异明显, 国外制品商多采用化学法制备超细颗粒粉末, 以获取高致密化、高强度、高韧性、高耐磨性、高弹性模量、高热硬性的胎体组织, 胎体对金刚石的把持力及磨损适配性较好, 但制品的生产成本高。以超细粉末为主体, 这是目前及今后一定时期内国外先进制品商所坚持的设计思想。而国内制品行业在经历了几十年的单质金属粉末体系后, 正逐渐向预合金方向发展, 尤其是廉价的水雾化铁基粉末, 将是今后中国制品行业消费量最大的一类预合金粉末, 这也将形成有中国特色的发展路线。但要获取持续稳定的推广应用, 尚需着力改善其不足之处, 今后的发展方向应主要体现在以下方面:
4.1 细颗粒
获取细颗粒粉末的目的在于:使颗粒内部的元素均匀化分布, 细化烧结组织, 提高胎体的致密度, 改善胎体的磨损性。根据水雾化预合金粉末的特点及现阶段实际生产的需要, 粉末颗粒并非愈细愈好, 其粒度的控制必须考虑制品现行的压制工艺装备、模具结构型式、烧结工艺装备等方面的特点及与其它种类粉末配合应用时在粒度、化学活性等方面的匹配性。现阶段, 国内主要以-200/-300目的粉末为主, -400目以细的粉末用量较少。随着雾化技术工艺的进步, 细颗粒合金粉末的成品率会逐步提高, 生产成本也会逐渐下降, -400目以细合金粉末的应用比例会逐步提高, 并将发挥更大的应用潜力, 这也是水雾化预合金粉末的一个重要发展方向之一。
4.2 低氧高活性
预合金粉末烧结活性的高低, 主要与合金结构、粒度、氧含量等因素有关。氧含量的控制, 是合金粉末质量稳定性的一项重要指标, 也是决定其烧结活性好坏的主要因素。不同合金体系的氧含量控制要求不同, 铁-铜基础类水雾化预合金粉末的氧含量通常控制在3000×10-6左右。无论是预合金粉末还是单质金属粉末, 其氧含量越低, 烧结活性越高, 越有利于获得高质量的烧结胎体。但氧含量的控制, 必须考虑生产、包装、运输、储藏、制品工艺等多种因素, 将其控制在稳定合适的范围内。低氧、高活性是水雾化预合金粉末的渐进发展方向之一。
4.3 高冷压成型性
冷压成型性差, 是影响和阻碍水雾化预合金粉末应用量的一个突出瓶颈。利用自动冷压机进行批量化生产的石材小锯片对粉末的粒度、形状结构的要求相对较高, 以保证连续作业的冷压成品率。目前, 各类水雾化预合金粉末的松装密度普遍偏高, 通常为3.0~4.2g/cm3, 因而限制了其在配方中的应用比例一般不超过45%, 对于松装密度>3.5g/cm3的粉末, 其应用比例更低。因而, 减少球状/类球状粉末颗粒数目, 降低松装密度, 改善粒度分布状态, 以获取良好的冷压成型性, 是水雾化预合金粉末面临的首要问题, 也是今后应着力改善的重点发展方向。
4.4 低锡/无锡化
在单质金属粉末配方体系中, Sn几乎是必不可少的元素。预合金粉末中引入低熔点Sn的目的是为了降低烧结温度、改善烧结活性、调整组织结构、改变磨损性能、提高烧结致密度, 以提高胎体对金刚石的把持力, 改善胎体与金刚石间的磨损适配性。但Sn的加入, 也同样带来了很大的负面影响:显著降低了烧结胎体的抗冲击能力及高温热硬性, 尤其是对工程薄壁钻头、地质钻头及钢筋混凝土切割锯片等对胎体的强韧性、热硬性、磨损性要求较高的制品, Sn的负面影响尤为显著。因此, 从提高烧结胎体的综合机械性能 (强度、硬度、耐磨性等) 的角度出发, 获取细颗粒、高活性的低锡/无锡化预合金粉末, 也是今后水雾化预合金粉末的重要发展趋势。
4.5 高弹性模量
弹性模量是材料的刚度指标, 与结合键的性质及原子间的结合力有关。锯切类金刚石工具在工作过程中反复受到冲击力的作用, 这就要求胎体对金刚石磨粒具有足够的刚性支撑能力, 以降低金刚石因受冲击而使支撑胎体产生挤压塑性变形的倾向, 这种压致塑性变形会导致胎体与金刚石间产生缝隙, 从而降低胎体对金刚石的把持力, 甚至会使金刚石因过早脱落而失效。单质粉末混合的配方体系, 由于受粉末质量、合金化程度、制备工艺等众多复杂而又相互关联因素的影响, 难以稳定获取高弹性模量的胎体, 尤其是含低熔点Sn的配方体系更是如此。而水雾化预合金粉末的合金化较为充分, 易获得高弹性模量的烧结胎体, 因而通过合理的合金化设计等手段来获取高弹性模量的粉末烧结体, 也是水雾化预合金粉末的有效提升途径和发展方向。
4.6 砂性磨损
无论是单质粉末体系还是合金粉末体系, 金属结合剂金刚石工具的胎体必然向以Fe为主成分的Fe-Cu体系发展。而对铁基胎体而言, 其最大弊端就在于胎体的磨损特性为粘滞性磨损。因此, 如何在保持胎体对金刚石具有足够把持力的同时, 使胎体呈现砂性磨损特性, 是今后“以铁代钴”发展方向的一个瓶颈难点, 也是今后水雾化预合金粉末发展需要突破的重点方向。
5 结束语
AgSn合金粉末氧化过程分析 篇4
关键词：高压水雾化,氧化,AgSn合金粉末,自扩散系数
1 引言
AgCdO材料具有优良的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性和较低的接触电阻,广泛应用于各类微动开关、继电器、接触器、断路器等低压电器中,其使用电流等级从几安培到几千安培,被称为万能触头。但是AgCdO材料在生产、应用及回收过程中存在“镉毒”污染,直接危害到人类的健康,因此,世界各国纷纷开展了代镉触头材料的研究。在各种代镉触头材料中,AgSnO2材料具有良好的耐电弧磨损和抗熔焊性能,电寿命长,已成为最有可能取代AgCdO的触头材料。目前AgSnO2在各种交直流继电器、微型开关、接触器及断路器中已得到了广泛应用。
AgSnO2触头材料的制备主要有合金内氧化法和粉末冶金法。目前国内采用粉末冶金法制备AgSnO2触头材料的工艺有:AgSnO2粉末机械混合法、雾化制备AgSn合金粉末预氧化法、共沉淀法、高能球磨制备纳米AgSnO2粉末法、反应合成法、化学包覆法等。在这些粉末冶金方法中,雾化制备AgSn合金粉末预氧化法具有生产效率高、无废水废气排放、易添加各种微量元素等优点,从而得到广泛应用。但是,AgSn合金粉末在氧化过程中,在合金粉末表面易形成致密SnO2层,阻止了O原子向AgSn合金粉末内的继续扩散,使AgSn合金粉末不能完全氧化,此现象即使在AgSn合金粉末中添加促进氧化的微量元素(亦称为助氧剂)后也未能使AgSn合金粉末在氧化过程中达到完全氧化。本研究采用高压水雾化法制备AgSn合金粉末,通过在不同氧化温度和氧化时间下对含添加物的AgSn合金粉末进行氧化,探索了AgSn合金粉末的氧化规律,以寻求提高AgSn合金粉末氧化率的方法。
2 实验及结果分析
本实验以AgSnO2(10)为基础,添加元素T<1%。
2.1 AgSn合金粉末的制备
AgSn合金粉末成分配比:8%Sn,0.6%T,Ag余量。
将上述原材料放入中频感应炉中熔炼,熔融的合金经压力为25~30 MPa的高压水流冲击破碎,得到近似球状的AgSn合金粉末,粉末形貌见图1,合金粉末金相组织见图2。
从图1、2可见,AgSn合金粉末粒度最小约为2μm,粉末颗粒金相组织为细小的等轴晶。
2.2 AgSn合金粉末的氧化
为了探索AgSn合金粉末的氧化规律,本研究设计了一系列在不同氧化温度和氧化时间条件下的工艺实验。通过对每组工艺参数的氧化增重率进行统计分析,获得了氧化率-时间曲线和氧化率-温度曲线,分别见图3、4。
2.3 结果分析
本研究制备的AgSn合金的添加元素小于1%,如果忽略添加元素对AgSn合金状态的影响,从Ag_Sn合金相图(见图5)可以看到,当Sn=8%时,室温下可得到α相面心立方固溶体。但是,采用高压水雾化法制备的AgSn合金粉末,是在2 000℃/s以上的冷却速度下得到的,AgSn合金粉末在冷却过程中处于极度冷却状态,熔融的AgSn合金在极大冷速条件下由液体中结晶出初生相α时,由于原子迁移困难而产生树枝状偏析,这时固溶体α的成分不再沿相图中的固相线变化,而有可能按图6的虚线变化。因此,本研究获得的AgSn合金粉末并不是由具有α相面心立方固溶体的细小等轴晶构成,而是产生树枝状偏析并发生包晶转变,在α相晶界上存在有少量包晶产物ζ相[1],此时得到的AgSn合金粉末为α+ζ相边际固溶体组织结构,如图7所示。
ζ相(Ag5Sn)是密集六方(A3型)[2]。由于ζ相的存在,使得AgSn合金粉末内能及硬度增高,粉末颗粒硬度HV值在81~87之间。
在AgSn合金粉末氧化过程中,假设Sn在合金粉末中均匀分布,粉末颗粒为球体,当AgSn合金粉加热到一定温度T0时,球体表面的Sn开始与O原子反应生成一种新相,即SnO2相。文献[3]给出了593 K时SnO2临界形核半径为4 nm,形核率I=1.572×1 020/m3·s,单个45μm的AgSn球体被半径为4 nm的SnO2覆盖需要的时间为1266s。在氧化过程中随着SnO2的形成,表面的Sn减少,球体表面与内部的Sn形成了浓度差,此时,球体内部的Sn开始向表面扩散,设扩散为稳态扩散,则Sn扩散系数可表示为[3]:
式中,D为纯固体的自扩散系数;D0指前因子;ΔG为自扩散激活能;R为气体常数;T为热力学温度。式(1)表明,随着温度的提高,扩散系数按指数规律迅速增长。
因采用高压水雾化制备的AgSn合金粉末金相组织结构为快速冷却下获得的细小等轴晶,因而在晶体内晶格的排列存在一定数量的空位,在平衡状态下,自扩散系数就可以与空位扩散系数及空位平衡浓度联系起来[4]:
式中,D'为空位扩散系数;Nv为平衡的空位摩尔浓度;A为常数;Qv为空位形成能。
由式(1)、(2)可知,Sn在AgSn合金粉末内的扩散不仅与形核浓度差有关,还与晶体内空位数量有关。
AgSn合金粉末在氧化过程中除内部的Sn向表面扩散外,外部的O原子也向内部扩散,由于O原子向内扩散只遵循浓度差稳态扩散规律,远小于Sn向表面扩散的速率,因此SnO2的形成主要集中在粉末颗粒表面,此现象与粉末氧化后的金相组织相符合,见图8。
从本实验获得的氧化率-时间曲线和氧化率-温度曲线看,氧化率-温度曲线基本遵循Sn扩散系数规律,即氧化率随温度升高按指数规律增长。从图3的氧化率-时间曲线可以看到,氧化率随着时间的延长而增加,当氧化时间达到4 h后氧化率增长逐渐停止。另外,从图3还可以看到,AgSn合金粉末在250℃时已有6%的轻微氧化,氧化温度从250℃升到500℃并保温6 h时,氧化率最高也未超过20%。在此氧化温度区域内,组织结构为α+ζ边际固溶体的AgSn合金粉末,氧化首先从ζ相开始,Sn与O原子的反应初始阶段集中于ζ相,然后再到α相表面,此时因温度较低,O原子向AgSn合金内扩散能力也低,当AgSn合金粉末表面的SnO2达到一定厚度时,由于SnO2的致密性,阻止了O原子向合金内扩散,氧化达到平衡状态。在550~650℃的氧化温度区域内,可以看到氧化率随着时间的延长而逐渐增加,650℃的氧化率可达61%以上。在此氧化温度区域内,除Sn向表面扩散外,AgSn合金粉末内部同时还发生再结晶过程,AgSn合金粉末中ζ相逐渐消失,α相晶粒逐渐长大,合金发生相转变,并影响了表面SnO2的致密性,因此,当合金粉末氧化6 h后,氧化仍未达到平衡状态。在700~800℃的氧化温度区域内,可认为氧化过程完全在α单相固溶体中进行,在此氧化温度区域内,Sn的扩散速率高,AgSn合金粉末氧化率也高,由于SnO2主要以致密形式堆积在粉末表面,当SnO2达到一定厚度时就会阻止O原子向内扩散,氧化达到平衡状态。从图3可见,氧化时间达到4 h后,氧化率变化基本停止,800℃保温6 h后的氧化率仅为87%左右。
3 氧化率的改善
从本研究设计的整个氧化工艺实验可知,在800℃氧化条件下,氧化率也只能达到87%,AgSn合金粉末的氧化不完全。为了使其完全氧化,本研究在上述实验基础上制定了新的氧化工艺。首先,将AgSn合金粉末置于700℃以上的氧化炉中氧化;其次,将氧化后的粉末进行特殊处理,再置于700℃以上的氧化炉中氧化。通过氧化-粉末处理-氧化,能够得到氧化率达95%的AgSnO2合金粉末。
在高压水雾化法制备AgSn合金粉末的过程中,当熔融的AgSn合金被高压水流击碎成AgSn金属熔滴颗粒时,热态金属颗粒周围会形成一个水蒸汽气膜,由于气膜的导热系数小,会阻碍金属熔滴向环境中散热[5],因而AgSn金属熔滴颗粒在飞入到收集桶的过程中会与水蒸汽气膜中的氧发生氧化反应,然而颗粒从被击碎到飞入收集桶的时间很短,因此在该过程中氧化产生的SnO2也不会高。这说明采用高压水雾化制得的AgSn合金粉末已有部分氧化,因此无论采用何种方法来改善AgSn合金粉末的氧化,其氧化率都不会达到100%。
4 结论
(1)采用高压水雾化法制备的AgSn合金粉末在氧化过程中,氧化率遵循Sn自扩散系数的规律。氧化过程中由于Sn在AgSn合金粉末内向表面的扩散速度高于O原子向内扩散速度,因而SnO2质点主要堆积在粉末颗粒表面。随着氧化时间的推移,SnO2质点在粉末颗粒表面不断堆积而阻碍O原子向内扩散,使得氧化达到平衡状态,从而导致AgSn合金粉末不能完全氧化,在800℃氧化条件下,氧化率也只能达到87%。采用氧化-粉末处理-氧化工艺,可获得氧化率达95%左右的AgSnO2合金粉末。
(2)熔融的AgSn合金在被高压水流击碎成AgSn金属熔滴颗粒的过程中,热态AgSn合金颗粒中的Sn会与水蒸汽气膜中的氧发生氧化反应而形成少量的SnO2,因此,无论采用何种氧化工艺,AgSn合金粉末的氧化率都不能达到100%。
参考文献
[1]金属学[M].北京:清华大学机械系,1974.
[2]刘安生译.二元合金状态图集[M].北京:冶金工业出版社,2004.
[3]顾杰,陈敬超,于杰,等.反应合成AgSnO2中SnO2颗粒形成机制分析[J].稀有金属材料与工程,2008(11):1947-1949.
[4]果世驹.粉末烧结理论[M].北京:冶金工业出版社,2007.
黄河旋风:预合金粉拉动业绩 篇5
目前黄河旋风正积极围绕超硬复合材料进行产业链拓展:收入占比超过七成的超硬材料业务稳定增长,两大次新业务预合金粉和超硬复合材料有望拉动公司新一轮业绩增长。布局全产业链的超硬材料龙头公司是全球第二大超硬材料生产企业,市场占有率近30%,也是为数不多涉及超硬材料全产业链的企业。
业绩的增长主要来源于其超硬材料的平稳增长及金属粉末和超硬复合材料的大幅增长。国内预合金粉行业起步晚,目前国内约十几家生产企业,黄河旋风产能是遥遥领先的行业龙头。预计今年下半年,公司12000吨预合金粉生产线将全部达产,将大幅拉动利润增长。(网易财经)
预合金粉末 篇6
钛及钛合金作为一种优质轻型金属结构材料和功能材料,具有密度小,比强度、比断裂韧性高,疲劳强度和抗裂纹扩展能力好,生物相容性良好,抗氧化,低温韧性良好,抗蚀性能优异,无磁性,无毒,抗阻尼性能强,耐热性能好,吸气性能良好等优点[1],在航空航天、航海、石油、化工、冶金、汽车、 发电、生物医药等领域方面得到了广泛应用。但是由于其熔点和硬度高,熔炼困难,切削加工性能差,使得其成本一直比其它轻金属高。
金属粉末注射成型(Metal powder injection molding,简称MIM)是传统粉末冶金技术和塑料注射成形技术相结合的一种近净成形技术[2],适合小型、形状复杂零件的批量生产,比较好地解决了钛及钛合金零件生产成本高的问题。随着MIM技术的改进,钛粉混合物的松装密度得以提高,而新型粘结剂的使用,也使得收 缩率减少,尺寸问题 得以解决。 用该方法生产的钛及钛合金的性能完全达到了相同成分的熔炼锻造材料的水平,生产成本也大大降低。例如,在航空领域,美国的Dynamet公司制造了宇宙飞船氧气发生器的多孔粉末冶金板,波音787梦幻客机使用了4万多个钛合金紧固件,其中大部分为粉末注射成形工艺制备[3]。
1钛及钛合金粉末注射成型的发展
1950年,美国首先研究了钛及钛合金的铸造技术,并于1956年开始投入工业化生产。铸造技术由于能一次成型形状比较复杂的产品、解决机械加工成本高的问题,成为了全球各国大力研究的钛合金技术[4]。然而,钛及钛合金铸造时会出现补缩能力较差、成分偏析、组织不均匀及性能不稳定, 由于化学活性高,高温极易氧化,需要特殊设备而加大成本。 粉末冶金(Powder metallurgy,简称PM)比较好地解决了这个问题,且工艺简单,效率高。李圣刚等[5]研究了热等静压制备的Ti-6Al-2Zr-1Mo-1V (BT20)粉末冶金钛合金的显微结构及性能,得到试样的室温拉伸强度不低于970 MPa ,伸长率达到16%~21%。
如上所述,钛及钛合金熔点高,PM只是适用于几何形状简单的零件。MIM技术由于从粉末冶金技术发展而来,因而具有一些新的优点[6]:可实现小型三维复杂形状零件的批量制备;成分均匀,组织细小,力学性能优异;易于添加合金元素和制备复合材料;易于控制材料微观结构,可用于制备多孔钛合金材料。MIM钛基材料的生物兼容性好,刚度与骨骼比较接近,可应用于生物医药方面,如生物医药领域中已经标准 化的生物 材料商业 纯钛 (Commercially pure titanium,简称CP-Ti)、Ti-6Al-4V等。Obasi等[7]研究了MIM工艺参数对Ti-6Al-4V合金力学性能的影响,指出拉伸强度对烧结温度、烧结时间有明显的依赖性,而烧结速率对零件最终烧结密度和晶粒尺寸有着极大影响。人们研发了无毒、 具有良好兼容性的β相、近β相Ti合金[8,9],从而克服了V、 Al、Ni等对钛合金产生的“遮蔽效应”[10],如Bidaux[11]制得相对密度为94%的Ti-17Nb二元合金,具有片状 α+β魏氏体组织,其极限抗拉强度(770MPa)比热轧Ti-17Nb(700MPa) 还高,而杨氏模量(85GPa)则只比CP-Ti低20GPa,但其延展性比较低[12]。Nihan Tuncer[13]采用冷等静压、温压成形和金属粉末注射成型制备的高度多孔钛,使用了脱氢钛粉和氩气雾化钛粉作为原料,NaCl和KCl作为造孔剂,对于烧结零件中的氧含量,氩气雾化钛粉比常用的脱氢钛粉更低,能达到Ti三级水平。可以看出,粉末注射成型钛及钛合金已经成为当前研究的热点,具有巨大的研究价值和实用价值。
2钛及钛合金的MIM工艺
钛及钛合金的MIM工艺主要步骤有粉末制备、混炼、注射成形、脱脂、烧结及后处理等,而这些工艺步骤对钛及钛合金零件性能和尺寸精度都有很大的影响。
2.1粉体制备
随着钛及钛合金在各个领域的应用,对钛粉的需求迅速增加,而高纯、低成本及稳定化的钛粉越来越成为国内外粉末制备的研究热点。当前国内制备钛及钛合金粉末的方法很多,主要有氢化脱氢法(Hydrogenation dehydrogenization, 简称HDH)、雾化法、熔盐电解法和金属热还原法。
HDH是利用钛与氢的可逆特性制备钛粉的一种工艺, 钛吸氢后产生脆性,经机械破碎制成氢化钛粉,再在真空条件下高温脱氢制取钛粉[14,15],HDH生产Ti粉的化学成分见表1[16]。
该工艺具有成本低、对原料要求低及钛粉粒度范围宽等优点,成为了生产钛粉的主要方法,而该方法制得的钛粉的O、N含量较高[16]。郑新科等[17]在氢化脱氢法制备钛粉的氢化和脱氢工序中分别加入降氧剂吸收原料和设备中的杂质气体,并在生产钛粉过程中实行全程控制空气湿度,使得相对湿度不高于40%,从而生产出氧含量(0.15%)较低的优质钛粉。日本东邦钛公司利用改进的氢化脱氢工艺制备出粒度小于150μm、氧含量小于0.15%的钛粉,并申请了一系列专利[16]。美国先进材料集团 (ADMA Group)与爱达荷大学合作,通过改良克罗尔工艺,以洗净的残钛(机加工车屑)为原料,采用氢化脱氢生产钛粉的方法大幅度降低了钛粉的生产成本[14]。黄瑜等[18]研究了一种动态氢化脱氢(MHDH)制备低成本钛及钛合金粉末的工艺。该方法制得的钛及钛合金粉杂质少、氧含量低(0.15%)、成本低,有利于实现连续生产,但其仍然处于试验阶段。当前HDH粉若从成本和氧含量的角度考虑,虽有很大进展,但在O含量低于0.2%情况下,MIM零件成本却仍然偏高,仍难广泛应用于航空航天、 汽车制造等行业。
雾化法是通过一定的手段将液态金属或合金流破碎成微小熔滴,再冷凝成金属粉末的方法,图1为气雾化制粉示意图[19]。目前制备钛粉的主要方法有惰性气体雾化法、离心雾化法和超声雾化法等。气雾化法具有粒度细、成本低、收得率高、球形度高及氧含量低等特点,但存在坩埚污染的问题。等离子旋转电极(PREP)法原理如图2所示,在国内研究最早的单位是西安宝德粉末冶金有限责任公司,研制成功的设备可以生产47~381μm的Ti及其他合金粉末,并还实现了对粒度小于45μm的TiH2粉和钛粉末的球化,且球化率达到98%以上[14]。
熔盐电解法是利用钛卤化物的电化学性能提纯钛,电解过程中,原料钛(阳极)中析出电位比钛高的杂质残留在阳极中,钛和比钛电位更负的元素进入电解质中,而钛离子将在阴极优先析出,最终在阴极析出纯钛[20]。目前意大利Ginatta公司在托里诺市建造了大型试验工厂继续研究此工艺,提出了无隔膜氯化电解法、氟化法[21]。英国剑桥大学Farthing和Chen开发了FFC剑桥工艺[22],是在熔融CaCl2中用电化学方法直接还原TiO2制取钛粉的固态电解过程,目前在英国的小型厂 内已生产 了100μm的钛粉。 国内翁启 钢等[23,24,25]以NaCl-KCl-TiClX为电解质,以海绵钛为原料进行熔盐电解 提取高纯 钛粉,纯度可达99.95%,平均粒度 为60~70μm。
当前国外生产钛粉的方法还有俄罗斯图拉厂的金属氢化物还原 法 (MHR法)、国际钛粉 公司的阿 姆斯特朗 工艺 (ITP法)、材料与电 化学研究 公司碳热 还原电解 法 (MER法)、Idaho钛技术公司的ITT法、澳大利亚联邦科学与工业研究组织的TiRO工艺和SRI International公司的SRI工艺等[26],这些方法各有优劣,都有一定需要改进之处。
2.2钛及钛合金的粘结剂
Ti-MIM常用的粘结剂有热塑性/热固性粘结剂、水溶性粘结剂、聚缩醛基粘结剂等[27],但目前应用最广的粘结剂还是热塑性的石蜡基粘结剂和聚合物基粘结剂,如表2(表中未说明时均为质量分数。PW:石蜡;PE:聚乙烯;SA:硬脂酸; PEG:聚乙二醇;LDPE:低密度聚乙烯;PP:聚丙烯;Naphthalene:萘;CW:棕榈蜡;EVA:乙烯-醋酸乙烯共聚物;DOP:邻苯二甲酸二辛酯)所示。美国西北太平洋国家实验室开发了一种新型萘基粘结剂用于钛等高活性金属的注射成形[27,28], 同时期,Weil等[29]也研发了萘基粘结剂系,其主要成分比例 (体积分数)为93%Naphthalene+6%EVA+1%SA。Wang等[30]在研究Ti-6Al-4V合金MIM流变特性时,采用了组成 (质量分数)为60% PW+35% LDPE +5% SA蜡基粘结剂,计算出了经验公式ηr=η/ηb=A(1-/max)-m中表示粘度对装载量敏感性的m的值(0.33),Obasi等[7]研究工艺参数对Ti-6Al-4V合金力学性能影响时使用了相似的粘结剂系(60% PW +35%PE+5%SA)。李洋等[31]使用了60% PW+15%LDPE +15%PP+10% SA(质量分数)的蜡基粘结剂制备出性能优异的Ti-Mo吸气材料(S10=738.5mL/s, Q120=995.6Pa·mL)。Sidambe等[32]采用由87%PEG+ 11%PMMA+2%SA(质量分数)组成的水溶性粘结剂研究了工艺参数对商业纯钛试样氧含量的影响,将试样以10 ℃/ min加热到1250℃在高压氩气流中保温1h,获得了0.143% 的氧含量。
2.3钛及钛合金的混炼
混炼均匀、装载量合适、粉末与粘结剂结合力好对充型完整、保持工件尺寸稳定性有着重要作用,而国内外对于混炼的研究主要集中于粉末装载量与混料的流变特性。王家惠等[33]研究了Ti-6Al-4V混炼时的装载量及流变特性,发现当采用70% PW+25% LDPE +5% SA(质量分数)的粘结剂系时,确定了利于成形的最佳固体 粉末体积 分数范围 为65%~70%。Gülsoy等[34]在研究粉末形态对Ti-6Al-4V力学性能的影响时采用了PW、PP、巴西棕榈蜡、SA蜡基粘结剂系,发现通过1300℃、10h的真空烧结,固体装载量为62. 5%的圆形Ti64粉能达到99.3%的理论烧结密度,而装载量为50%的不规则形状的Ti64粉却能达到97.9% 的理论密度。
2.4钛及钛合金的注射成形
钛及钛合金具有优异的耐腐蚀性、生物兼容性和高的比强度及刚度等性能,主要应用于沿海工业、化工、汽车、生物医药和航天等领域,如发动机阀门手表零件、体育零件、牙科配件、发动机阀门、涡轮叶片等,尤其是生物医药方面,近年来国外研究尤多。钛合金注射成型粉体在生物医药领域的应用主要有商业纯钛(CP-Ti)、脱氢钛、Ti-6Al-4V、TiNb、Ti24Nb-4Zr-8Sn等。
目前,国外关于CP-Ti有大量的报道,主要研究方面有显微结构、力学性能和生物兼容性等。Sidambe[35]采用了粒度小于45μm的离子雾化CT-Ti粉及水溶性粘结剂,所得样品的力学性能满足ASTM Grade 2(ASTM F67-06)(ASTM即美国材料与试验学会)对植入型外科手术用纯钛棒材及板材各项标准的要求。Tuncer等[13]使用了氩气雾化钛粉和脱氢钛作为起始粉体,NaCl及KCl作为造孔剂,利用温压成形获得了满足植入物要求的空隙率65%,其屈服强度与传统的冷等静压获得的空隙率相当。对于BASF纯钛注射料的注射成形,生坯催化裂解之后,在Ar气中1250 ℃烧结1h, 密度为3.98g/cm3,氧的质量分数为0.52%[36]。
Ti-6Al-4V是最早研发的钛合金之一,它具有优异的综合力学性能及生 物相容性,广泛应用 于生物医 药领域。在2011年,ASTM提出了应用于医药领域、采用MIM生产的Ti-6Al-4V合金标准ASTM F2885-11,但最常用 的还是ASTMB348。近年来,Ferri等[37]、Obasi等[7]、Holm等[38]及Nor等[39]对该合金进行了研究,其力学性能及化学组成见表3。间隙元素对钛合金的力学性能有很大的影响,而O作为优先吸收的间隙元素更是如此。由表3可以看出,当氧含量从0.13%增加到0.20%时,合金的拉伸强度及屈服强度均有所增加。而从Nor的研究与ASTMB348比较可知,当氧含量减少时,延伸率增加了2%,而拉伸性能反而增加了,这是由于Nor采用了正交设计的方法,选出了最优的工艺参数,使得试样在氧 含量较低 时力学性 能却能较 高。Obasi、 Holm使用了其他方式,如调节工艺参数、掺杂稀有元素等, 来改变试样性能,如表3所示,他们所得试样的屈服强度、极限抗拉强度与Grade23(EIL)相差不大,且延伸率还有所增加。这些研究为钛合金性能的优化提供了一些比较有效的方法。
商业纯钛和Ti-6Al-4V应用于骨移植时,存在移植物与骨头的弹性模量不匹配的问题。Nb在钛合金中具有稳定β 相的作用,且无毒,能很好地应用于钛合金,如Ti-Nb。Zhao等[12]研究了Nb质量分数在10%~20%变化对MIM钛合金结构及力学性能的影响,发现Nb含量从0%~22%时,合金的孔隙率从1.6%上升到5.8%,烧结试样中Ti2C的体积分数从0%增加到1.8%。MIM制备的Ti-Nb合金具有高的强度及低的弹性模量,这使得Ti-Nb合金能更好地应用于骨移植,但需要降 低Nb的量来保 证其具有 足够的延 展性。 Bidaux等[40]采用了混合元素粉法制备MIM的喂料,制得的Ti-17Nb合金零件的致密度为94%,并通过SEM观察到 α 相层沿着晶界分布的典型的α-β相魏氏组织,合金零件的极限抗拉强度为768MPa,弹性延伸率超过5%,且其弹性模量为84GPa,比CP-Ti和Ti-6Al-4V的弹性模量低了20% 以上。
对于医学应用中常用的Ti-6Al-4V而言,其中的Al元素释放与老年痴呆症有关,V离子对身体 的长期健 康有影响。人们因而研制了β相钛合金。向Ti中加入Nb、Ta、Zr、 Hf、Mo和Sn等无毒非过敏性元素,得到的β相钛合金具有低的弹性模量、高的强度而适用于骨移植。介稳β相可以通过快速冷却获得稳定的β相,再利用低温时效形成α相、ω相等,若适当控制α相和介稳β相之间的比例,合理利用 ω、α′、 α等中间相,可获得所需的综合力学性能。Kafkas等[41]使用Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金粉和蜡基粘结剂,在1400 ℃烧结4h, 所得试样的极限抗拉强度为656MPa,断裂延伸率为9%,相对密度为96%,并且获得比CP-Ti和Ti-6Al-4V低近50%的杨氏模量(54MPa)。当烧结温度为1500 ℃时,合金相对密度增加到97.6%,但强度没有发生改变。
2.5钛及钛合金的脱脂
一般脱脂过程包括几个不同的阶段,每一阶段只移除粘结剂中的一种或两种成分,而不是在一段时间移除所有的粘结剂,这是为了保持生坯形状,避免塌陷。目前已有多种脱脂方法,主要包括热脱脂、溶剂脱脂和触媒脱脂。为保证脱除效果,可选用几种方式相结合,如先溶剂脱脂、后热脱脂, 且这种组合脱脂 时间一般 比单纯的 热脱脂时 间至少缩 短1/3[42]。郭世柏等[43]采用溶剂脱脂+ 热脱脂的方式,获得的生坯中残余碳氧含量(质量分数)分别为0.092%和0.28%, 低于国外报道的PIM钛合金脱脂坯中残余碳氧含量。触媒脱脂一般是在N2中加入浓度高于98.5%的纯硝酸气体,并使硝酸气体体积占3%,此硝酸气体能使聚缩醛在约120 ℃ 裂解成甲醛[42]。中南大学粉末冶金国家重点实验室采用该方法脱脂,脱脂率达到88.5%。
2.6钛及钛合金的烧结
一般情况下,MIM零件不进行后处理,而烧结往往作为MIM工艺的最后一道工序,起到致密化及化学性质均匀的作用。烧结工艺参数,如烧结温度、升温速率、烧结气氛等, 对最终产品质量及性能有很大的影响。钛合金典型的烧结温度是1250~1350 ℃,烧结时间2~4h。但烧结温度也受合金元素的影响,如Obasi等[7]烧结Ti-6Al-4V试样时,烧结的温度在1520~1680 ℃范围内。文献[7]虽然没有得出烧结温度与屈服强度、极限抗拉强度之间的明确关系,但是高的烧结温度和长的保温时间却能获得高的密度进而提高强度和延展性。然而,Nor等[39]、Sidambe等[44]通过正交设计法得出,影响烧结强度的最大因素是烧结温度,其次才是加热速率、保温速率及冷却速率。Ismail等[45]采用热脱脂和过渡液相烧结的方法,研究了烧结温度对MIM制备的多孔NiTi合金的影响,结果表明要得到大量的NiTi相而非具有差的力学性能的NiTi2、Ni3Ti相需要烧结温度高于1050 ℃,而在1250 ℃烧结时,其孔隙尺寸及数量则会减少。钛具有很高的活性,很容易与O、N及C生成TiO2、TiN及TiC,一般都采用氩气、真空等作为烧结气氛。Limberg等[46]研究了烧结气氛对MIM制备的Ti-45Al-5Nb-0.2B-0.2C拉伸性能的影响,在1500 ℃ 烧结2h时,随氩气压力从真空增加到80 kPa,试样的残余孔隙率从0.1%成比例地增加到1.1%。
3钛及钛合金的发展趋势
目前,钛合金已经广泛应用于航空航天、船舰、汽车、化工及石化等领域,有着十分广阔的应用前景。譬如,20032007年,我国海绵钛产量从几千吨增加到6000t以上,2013年我国钛加工材产量虽然比2012年下降了约13%,但仍达到44453t。美国在航空航天领域采用了大量钛合金结构件, 如美国第四代战斗机F-22的钛合金使用量占飞机结构质量的38.8%,F-35“闪电Ⅱ”隐身战斗机钛结构质量约占飞机结构质量的25%,武装直升机Rah-66的钛用量占12.7%,航空发动机TF31的钛用量占33%,阿波罗飞船钛用量达到1180 kg[47]。就潜力而言,钛合金将更加广泛地应用于民用工业, 特别是汽车、医疗器械、生物移植物等受到了充分重视。目前,车用钛合金主要用于发动机气门、连杆、曲轴及弹簧等, 例如美国采用Ti-6Al-4V、Ti-6Al-2Sn-4Zn-2Mo制作进气阀和排气阀,不仅能减轻 质量、延长寿命,还能提高 汽车的速 度。然而,对于民用领域,钛合金价格方面必须首要考虑。 生产低成本、高性能钛及钛合金粉末注射成形件的途径有: (1)研究适合MIM特殊要求的钛合金,改进现有钛合金,扩大其使用范围;(2)采用价格低廉的HDH粉及气雾化粉作为Ti-MIM原料,研发新的低成本粉末生产技术;(3)优化Ti-MIM工艺参数,从而控制产品质量;(4)开发新型高效TiMIM粘结体系;(5)制定汽车、船舰等领域Ti-MIM标准,推动钛及钛合金粉末注射成型零件的大规模使用。
4结语
钛及钛合金由于其优异的力学性能、生物相容性等特点,在航空航天、汽车、化工、医疗等方面得到迅速发展,特别地,在全世界内钛合金等医用金属材料占医疗器械中相当大的份额,且我国经济迅速发展、老龄化问题突出,这使得我国医疗器械市场潜力巨大。但是由于高质量钛及钛合金粉末制备困难、生产条件严格等诸多问题,我国的钛合金研究和医疗器械类产业发展还很慢,该方面的研究及产业还有很大的发展空间。
预合金粉末 篇7
电触头材料在输配电和开关电器设备中承担着接通、承载和分断正常/故障电流的任务,按使用电压等级分为高压、中压和低压触头三大类。目前广泛应用于继电器、接触器及中小容量断路器等低压电器中的触头材料主要有细晶银(Ag Ni(0.15))、银镍(Ag Ni)、银氧化镉(Ag Cd O)、银石墨(Ag C)、银钨(Ag W)、银氧化锡(Ag Sn O2)等,其中Ag Cd O因其独特的“灭弧”机理被誉为“万能”触头材料,然而这种“万能”触头材料存在一个致命的弱点,即Cd对人体和环境有害。2002年,欧盟颁布的“Ro HS”指令明确要求从2006年7月1日起投放市场的电子电气设备不包含Pb、Hg、Cd等六种有害物质。为此,在Ag Cd O材料逐步退出市场的过程中,Ag Sn O2由于具有高的抗熔焊性和抗电弧侵蚀能力,成为取代Ag Cd O的新型环境友好型低压电触头材料[1]。
Ag Sn O2的制备工艺本质上有粉末冶金法和合金内氧化法,两者均涉及氧化机制、氧化物颗粒大小及其在银基体中的分布等重要特征。对于合金内氧化法而言,Ag Sn O2难以达到完全氧化的主要瓶颈是在Sn含量超过5%(质量分数)时,其表面形成致密Sn O2膜,阻止了氧的进一步扩散[2]。在Ag Sn合金中添加一些元素不仅可以提高氧化速率和氧化程度,而且能改善Ag Sn O2触头材料的综合性能,因此添加剂对Ag Sn O2触头材料的影响一直以来都是研究的热点[3,4]。经查阅,有关添加剂对Ag Sn O2性能影响的系统性研究早在1994年就有报道,所研究的添加剂主要有WO3、Mo O3、Bi2O3、Cu O、Ru O2、Zn O、Ta2O5、Hg O、Sb2O3、Te O2、Ta C等[5]。国内在2000年前后掀起了对Ag Sn O2改性研究的高潮,除上述添加剂外,陆续开展了Bi[6]、Ti[7]、In[3,8]、La[9]等的研究。添加剂对Ag Sn O2触头影响的研究不断得到拓展,内容涉及晶体结构与显微组织、物理性能与电气使用性能,以及材料的氧化、塑性变形、电弧侵蚀机理等诸多方面[4,10,11,12]。就添加剂类型而言,在实际应用中比较有价值的有两类材料:一是添加In的Ag Sn O2材料,虽然In的价格极其昂贵,但是添加In的Ag Sn O2触头材料的加工性能较好,且耐电弧侵蚀能力和抗材料转移性能较强,因此在汽车继电器等直流应用领域中有着广泛的用途[3];二是添加Bi的Ag Sn O2材料,其优势主要体现在:(1)Bi的存在破坏了致密的Sn O2层,促进了Ag Sn的氧化,而且能提高材料的抗熔焊性;(2)Bi的氧化物能够改善Ag与Sn O2两相之间的润湿性,改善材料的接触电阻和抗电弧侵蚀性能;(3)Bi相对In来说其成本较低[13]。基于此,本文重点探讨添加In和Bi的Ag Sn粉末氧化机制,并且与不含添加元素的Ag Sn粉末的氧化特性进行对比分析,以期为制备高性能的Ag Sn O2低压触头材料提供参考。
2 试验
为研究不同添加元素对Ag Sn粉末氧化过程的影响,在Ag∶Sn=90.3∶9.7比例不变的前提下,分别制备了三组不同成分的合金粉末:Ag Sn(9.7)、Ag Sn(9.65)In(0.5)、Ag Sn(9.65)Bi(0.5)。上述合金粉末均采用雾化工艺制备,过300目筛备用。
取上述合金粉末约40 mg在德国耐驰STA449F3热重分析仪中进行氧化处理并进行相应的氧化动力学试验,氧化升温速率为10℃/min,达到设定的温度后保温2~4 h使粉末趋于完全氧化。用能谱仪(Noran,U.S.)分析元素含量及其在银基体中的分布情 况 ,用扫描电 子显微镜(SEM,JSM-5610LV,Japan)观察粉末氧化前后的粒度和表面形貌变化情况。
3 结果与分析
3.1 氧化动力学分析
图1为不同合金粉末在设定温度为800℃时的氧化动力学曲线。由图1可以看出,在同一温度下,所有样品在最初的升温阶段氧化都比较缓慢,在氧化曲线上出现一个“平台”,如1(b)中的箭头(↓)标记所示;随着温度的升高,氧化速度迅速提高,表现为氧化曲线的陡峭上升;在恒温阶段的中后期,氧化速度变缓,相应的氧化曲线变得趋于平坦,表明合金粉末逐渐达到完全氧化。
从三个样 品的氧化 曲线对比 分析可知 ,Ag Sn In(0.5)合金粉末的氧化速度最慢、Ag Sn Bi(0.5)的氧化速度最快。添加Bi以后,合金粉末的氧化速度明显加快,粉末达到完全氧化所需的时间大大缩短,这主要与Bi在Ag Sn O2中的作用机理密切相关[13]。另一方面,从氧化机理来看,加入添加剂以后,合金粉末的氧化过程表现出完全不同于Ag Sn粉末的氧化规律。根据前期的研究结果,没有任何添加剂的Ag Sn合金粉末在氧化过程中基本可分为指数增长型快速氧化增重、混合过渡和抛物线型缓慢增重三个不同的阶段[14]。Ag Sn Bi(0.5)合金粉末在很短的时间内就达到了完全氧化。
对图1(a)中Ag Sn Bi(0.5)的数据进行模拟分析,得到的数值拟合结果为ln(Δm)=0.224 98·t-5.618 54,如图2所示。拟合的相关性系数为r=0.985,表明在氧化初期阶段,氧化增重与保温时间t呈指数关系,氧化增重非常明显。在氧化中后期,试样很快就趋于完全氧化,氧化增重非常缓慢。总之,与Ag Sn合金粉末相比,Ag Sn Bi(0.5)合金粉末既没有混合增重过渡阶段也没有中后期的抛物线型缓慢增重阶段,这充分说明了Bi的添加能显著地促进Ag Sn粉末的氧化,大大缩短了氧化时间。
Ag Sn In(0.5) 合金粉末与Ag Sn、Ag Sn Bi(0.5) 相比,存在两个明显的特征:一是氧化速度要慢得多,如图1(a)所示;二是在氧化初期存在两个“平台”。第二个“平台”出现的原因主要与In在Ag Sn O2中的作用机制密切相关,在最初阶段In与O很容易反应并形成In Ox,由于样品中In的含量很少,此时在颗粒表面附近的In几乎已经全部与O反应完毕,而Sn以及颗粒芯部的In与O的剧烈反应又还未开始,导致在氧化动力学曲线上出现一个短暂的平缓阶段。另一种解释可能是在颗粒表面生成的In Ox致密层阻止了Sn与O的反应,要出现Sn与O的剧烈反应就必须将温度继续升高,直到O或Sn的扩散驱动力超过In Ox的阻力作用。也有可能是上述两种机制的同时作用,具体的机制还有待于进一步深入研究。
对Ag Sn In(0.5)合金粉末的氧化动力学曲线进行模拟分析,在氧化初期,其氧化机制总体来说符合指数型快速增重模型,但是大致可以细分为两个氧化速度不同的阶段。第一阶段的数值拟合结果为ln(Δm)=0.099 32·t-2.846 23,拟合的相关性系数为r=0.986,如图3(a)中的(1)所示,表明在这一阶段,氧化增重与保温时间成指数关系,氧化增重很明显。同 样得到第 二阶段的 数值拟合 结果为ln(Δm)=0.009 67·t-0.279 54,拟合的相关性系数为r=0.981,如图3(a)中的(2),表明在这一阶段,氧化增重与保温时间仍然呈指数关系,但是氧化增重比第一阶段要缓慢一些。在氧化的中后期,本研究发现Ag Sn和Ag Sn In(0.5)合金粉末的氧化增重与保温时间的关系均符合抛物线型缓慢增重,直到样品达到完全氧化。对Ag Sn和Ag Sn In(0.5)合金粉末在氧化中后期的数据进行模拟分析可以看出,二者均符合(Δm)nt∝(tn>2)。Ag Sn In(0.5)合金粉末的数值拟合结果为(?m)8=0.16·t-3.08,拟合的相关性系数为r=0.994,如图3(b)所示;Ag Sn合金粉末的数值拟合结果为(?m)8=35.37·t-1 367.69,拟合的相关性系数为r=0.998,如图3(c) 所示。由 此表明Ag Sn和Ag Sn In(0.5)合金粉末在这一阶段,氧化增重与保温时间大致遵循抛物线规则,氧化增重非常缓慢。此外,由图3中Ag Sn合金粉末与Ag Sn In(0.5)合金粉末的氧化过程进行对比分析可知,Ag Sn In(0.5)合金粉末的斜率比Ag Sn合金粉末的斜率要小得多,表明Ag Sn In(0.5)合金粉末比纯Ag Sn合金粉末的氧化要慢很多,也进一步说明了Ag Sn In(0.5)合金粉末很难氧化。
3.2 形貌分析
图4是不同合金粉末氧化前后的SEM照片对比。由图4可以看出,Ag Sn合金粉末氧化前以圆形颗粒为主,粉末颗粒表面光滑并且呈现鳞片状。Ag Sn Bi(0.5)合金粉末氧化前除了圆形的以外,还存在一些长条形的颗粒,表面不如Ag Sn合金粉末光滑,并且在颗粒表面呈现明显的长方形鳞片状。Ag Sn In(0.5)合金粉末氧化前也以圆形颗粒为主并且出现明显鳞片状,以圆形和凸多边形为主,呈现出与Ag Sn Bi(0.5)合金粉末在外形上完全不同的鳞片状结构。
将上述三种粉末在800℃氧化相同时间后进行对比分析,SEM分析结果表明样品表面发生了很大的变化。Ag Sn和Ag Sn Bi(0.5)合金粉末的表面变得非常粗糙,在原来的“鳞片”结构交界处出现了大量的孔洞(孔隙),这些孔洞(孔隙)为O与Sn等元素的快速扩散及其反应提供了通道,进而也说明了Ag Sn合金粉末和Ag Sn Bi(0.5)合金粉末比较容易氧化。根据前面的分析,Ag Sn Bi(0.5)合金粉末比纯Ag Sn合金粉末更加容易氧化,这主要是因为Bi的添加破坏了表面致密的Sn O2保护层[2],并且使得样品在很短的时 间内就趋 于完全氧 化。相比 之下 ,Ag Sn In(0.5)合金粉末经过氧化后,粉末颗粒表面仍然很光滑,表明前期氧化生成的In Ox可能阻止了O、Sn等元素的扩散,不利于氧化的继续进行。
在Ag-Sn-O体系中,Sn在Ag晶格中以置换形式存在,O则主要位于间隙位置[11],Sn的原子半径为140 pm,In的原子半径为167 pm。因此,In在Ag晶格中的位置也可以认为主要是以置换形式存在。在Ag-Sn-In的氧化过程中,由于In比Sn更加容易氧化,而且In的熔点(156℃)比Sn(232℃)低很多,所以在氧化最初期,O主要与In结合,形成In Ox。另一方面,从Ag Sn In(0.5)合金粉末氧化前后颗粒表面的能谱图(EDS)可以看出:氧化前主要是Ag谱峰,同时出现的Sn和In的谱峰很不明显,如图5(a)所示;氧化后,Sn和In的谱峰显著增强,如图5(b)所示,表明Sn和In都在样品表面富集。伴随着Sn从内部迁移到表面,导致表面处Sn的含量增加,由此可以判断,In的掺入导致在样品表明形成了一层致密的保护膜阻止了O向样品内部的扩散,最终使得样品芯部出现贫氧、贫锡区。
综上所述,Ag Sn In(0.5)合金粉末的氧化速度很慢,并且很难达到完全氧化,所以在Ag Sn In材料内部往往存在贫氧、贫锡区,这也是Ag Sn In材料通常需要采用高压内氧化工艺的原因所在。有关添加Bi或In的Ag Sn合金粉末氧化机理的深入研究还在继续进行,相关研究结果将另外报道。
4 结论
(1)添加Bi或In对Ag Sn合金粉末氧化前后的形貌影响较大,二者的氧化机制也有明显差异。
(2)根据氧化动力学曲线分析,微量Bi的添加显著促进Ag Sn粉末氧化,微量In的添加不利于Ag Sn合金粉末的氧化。
(3)Ag Sn Bi(0.5)合金粉末的氧化机制只需经历指数增重型快速氧化阶段就趋于完全氧化;Ag Sn粉末和Ag Sn In(0.5)合金粉末均经历了初期指数增重型快速氧化阶段和中后期的抛物线型缓慢增重阶段。
(4)根据SEM分析,Ag Sn合金粉末和Ag Sn Bi(0.5)合金粉末氧化后表面变得非常粗糙,在“鳞片”结构的交界处,出现大量的孔洞(孔隙),为O、Sn等元素的扩散及其反应提供了便利。