涂覆材料

涂覆材料（通用7篇）

涂覆材料 篇1

摘要：详细介绍了目前采用旋转涂覆(Spin-on deposition)法制备硅基多孔低k薄膜材料(MSQ及HSQ)的方法及技术,其次介绍了用FTIR对低介电MSQ及HSQ薄膜的结构的分析,最后指出了等离子体处理对薄膜表面改性研究的主要进展以及存在的问题和今后的研究方向。

关键词：低k多孔材料,SOD沉积技术,等离子体处理

0 引言

自20世纪90年代以来,超大规模集成电路(ULSI) 的特征尺寸按照摩尔定律在不断缩小,如表1所示。由于器件密度和连线密度增加、线宽减小,将导致阻容(RC) 耦合增大,从而使信号传输延时、干扰噪声增强和功率耗散增大[1]。

未来的超大规模集成电路制造技术必须采用低介电常数材料(即低k材料)取代二氧化硅作为层间介质来降低寄生电容[2,3]。因此低k材料在今后的超大规模集成电路制造方面将占有举足轻重的地位。这些低k材料需具备以下几方面的性质:在电性能方面,要有低损耗和低漏电流;在力学性能方面,要有高附着力和高硬度;在化学性能方面,要耐腐蚀且吸水性低;在热性能方面,要有高稳定性和低收缩性。由于普遍采用的介质SiO2(k=3.9～4.2)已经不能够满足USLI发展的需求,所以多年来人们一直都在努力寻找各种合适的低介电常数材料。2005年国际半导体规划(ITRS)指出虽然在1998年Cu互连线已经引进芯片,但是作为低介电常数的介质材料仍未解决。F掺杂的SiO2(k=3.7)用于180nm时,可靠性和双镶嵌集成给这些材料的应用带来了阻碍,而k=2.7～3.0的介质材料到90nm后就不能广泛应用,所以多孔低k材料就成为未来发展的目标。多孔低k材料的制备方法有2种:等离子体化学气相沉积法(CVD)和旋转涂敷法(Spin-on deposition,SOD)。

旋转涂敷(SOD)法制备的纳米多孔薄膜具有化学计量比易控制、结构可控、折射率可调、孔隙率高、介电常数小、稳定性好、热导率低、激光损伤阈值高、工艺温度低、成膜面积大、设备简单等优点,而且耐压高,与硅有好的粘附性和好的间隙填充能力,与半导体集成电路芯片工艺的相容性较好。本文主要介绍了用旋转涂敷(SOD)法制备倍半硅氧烷基多孔低k薄膜材料的工艺及技术、等离子体处理、存在的问题及研发方向。

1 薄膜沉积的旋转涂敷技术

用旋转涂敷工艺(SOD)得到的多孔介质分为本构多孔介质和致生多孔介质。沉积本构多孔介质的关键在于甩胶后的工艺变化。甩胶后,溶胶的粘滞系数急剧增大,转变为湿凝胶。湿凝胶是一种包含了液体和固体组分的刚性物质,固体部分由扩展到整个薄膜的交联聚合物的三维网络形成,液体部分则为充满了包围固体部分的自由空间。在随后的热处理过程中,溶胶被去除,形成孔隙。溶胶-凝胶工艺还可产生致生多孔介质,这种多孔介质的形成与工艺过程中的老化工艺和自组装(即溶胶中原始粒子的分层构造)过程有关。宏观分子致孔剂的致生多孔介质是指在工艺中添加具有特定热稳定性的分子、超分子粒子的介质前驱物,它们在热处理时是稳定的,在烧结工艺中通过热分解而去除(典型温度为300～400℃),在薄膜中留下微孔或介孔。在理想情况下,孔隙率是与致孔粒子的含量直接相关的,孔尺寸则取决于孔粒子的大小。在实际应用时,致孔粒子、孔隙率及孔尺寸需保持一定的关系。V. Jousseaume等[4]通过各种表征手段研究了孔体积比例与介电常数的关系,随着孔体积比例的增加,介电常数下降。首先,为了避免相分离,致孔粒子与网络(基质) 材料应是化学兼容的;其次,为了避免孔的合并,致孔粒子在整个薄膜空间应是均匀分布的。因此,在前驱溶液中引入致孔粒子的途径有2种:致孔粒子与聚合物网络化学交联,溶液中分散致孔粒子。第一种方法的优点在于当孔形成时,膜是高度交联的,因此多孔结构基本不受进一步致密化的影响,同时还可以得到封闭的介孔。第二种致孔粒子与溶液不反应,只是加热后分解留下微孔。

旋转涂敷处理工艺过程中还有2个重要的过程,即老化工艺和自组装工艺。

老化工艺:在湿凝胶干燥前增加一步老化过程,目的在于加速溶胶-凝胶反应,使得网络结构增强,在溶液去除后网络骨架不发生塌陷。这种工艺中,孔隙率通过调整溶胶中溶液与固体成分间的比例来控制,但是孔隙率与孔尺寸是关联的,不能分别独立控制,孔隙率的提高会导致孔尺寸的增大。

自组装工艺:在溶胶-凝胶工艺中合成自组装的微孔材料是重要的研究内容之一,主要包括添加沸石等具有很好特定结构的微孔晶体、通过超分子组装或选择性蒸发溶液使聚集物分层排列。因此,薄膜的孔隙率和孔结构与原始粒子的组装、排列方式有关。

旋转涂敷(SOD)技术特别适合于沉积平面度好、需充填孔隙的介质薄膜。这种方法获得的薄膜厚度取决于基底的转速和溶胶的粘滞系数。一般去除溶胶的热处理温度为250℃, 形成稳定薄膜的热处理温度为350～600℃。

旋转涂敷技术的工艺流程可以总结如图1所示。

旋转涂敷技术的主要原理为:溶胶充分润湿硅片;溶胶与基板之间的粘附力和旋转的离心力逐渐趋于平衡;溶胶层厚度开始恒定;甩胶转速为2000～3000r/min制得厚度均匀的薄膜;在异丙醇气氛保护中甩胶可降低溶剂的蒸发速率。

2 倍半硅氧烷基多孔低k薄膜材料的制备

聚甲基(MSQ)或氢基(HSQ) 倍半硅氧烷多孔低k材料的经验公式分别是(CH3SiO3/2)n 、(HSiO3/2)n,它们的结构分别如图2和图3(其中R代表CH3基)所示。HSQ由氢、氧、硅原子交替组成,这种网络结构有利于降低分子密度。可以看出,MSQ的笼形结构与HSQ一样也有利于降低分子密度。由介电理论可知,减少分子或原子的极化率是有限的,因此减小极化分子密度与分子数目是降低介电常数的另一途径。由此可看出,这种笼式结构有利于降低材料的密度,从而降低薄膜的介电常数。

倍半硅氧烷基多孔低k材料的制备方法有以下几种。

2.1 甲基三氯硅烷水解/聚合制备法

最常用的是以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3 ) 为主要原料、乙二胺为梯形控制剂合成聚甲基倍半硅氧烷[5]。邱军等[6]以有机伯胺为胺解剂,与甲基三氯硅烷反应形成梯形结构的“模板”,经水解、缩聚反应,合成了梯形聚甲基倍半硅氧烷。

将甲基三氯硅烷与正丁胺反应, 制成甲基三氯硅烷的胺解产物[6]后,将其作为梯形聚合物的模板,再经水解和缩聚反应,可制成梯形PMSQ。

2.2 甲基三烷氧基硅烷制备法

使用CH3SiX3制备,这里X一般是OCH3(MTMS)[7]或OC2H5(MTES)。这种制备方法容易操作,反应条件也较容易控制。加拿大的Hanjiang Dong等用MTMS加少量的去离子水再加乙醇作为溶剂,用盐酸或氢氧化钠作催化剂,分一步或两步制备了MSQ,制备的MSQ性能与pH值有关[8,9,10]。

2.3 甲基三乙酸基硅烷制备法

Yang等[11]报道用四烷基季铵盐作催化剂,对T8(八笼形的聚倍半硅氧烷)及其它种类的硅氧烷合成方法进行了研究。他们选用氟化四丁基铵作催化剂,通过三乙氧基硅烷的水解与聚合制备出笼型结构的倍半硅氧烷及其同系物,反应时间短,产率达到90%。

2.4 其他制备方法

贝尔实验室的Shu Yang采用Poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide) (PEO-b-PPO-b-PEO)作为分子模板制备了纳米孔的MSQ[12]。

3 MSQ和HSQ薄膜的结构性能

傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)是测量低k薄膜化学键结构的主要手段,它的原理是基于红外吸收对薄膜中的分子旋转、弯曲、伸展比较敏感。在FTIR谱中,HSQ薄膜的Si-O-Si笼式结构的吸收峰在1150cm-1处,网状结构的吸收峰在1070cm-1处。HSQ薄膜的密度是1.6g/cm3。在硅基材料中,FTIR可以检测到掺杂的Si-C、 Si-CH3、Si-H、Si-F的吸收峰。主要的Si-O键的吸收峰在1040cm-1处一直有一个肩峰,有研究已经证明Si-CH键比Si-H键更强,所以MSQ比HSQ有更高的热稳定性,但是在氧气氛围下它们的热稳定性都比较低。这2种材料疏水性都比较好,与水的接触角接近90°。湿吸附有物理吸附、弱键吸附等,前一种吸附在200℃以下就可释放,后一种在高于400℃才可分解。在退火、氧化以及等离子体处理过程中,Si-H键或者Si-CH键可能会被Si-OH代替,这对薄膜的介电性能有不利的影响,将导致其吸水性增加。

图4是最初的HSQ和经过H2等离子处理30s和120s(T=230℃,P=133.32Pa)后HSQ的FTIR图。图4表明经过处理后疏水基团Si-H(2250cm-1)减少,而在3200～3700cm-1处由于湿吸附产生了峰[13]。图5为不同有机含量的HSQ和MSQ的FTIR图,由图5可以看出笼式结构(1150cm-1)和网状结构(1070cm-1)的Si-O-Si键吸收峰的强度随着具体材料而变化。HSQ介质材料的Si-H键的吸收峰在2250cm-1处。而MSQ材料的C-H和Si-CH3分别出现在2975cm-1和1275cm-1处,最显著的是MSQ与HSQ均具有Si-O-Si伸展键的吸收峰,小角Si-O-Si键与大角Si-O-Si键吸收峰的强度随具体材料不同而不同。而在大于1500cm-1处,Si-H健的吸收峰均出现在HSQ和有机含量较少的MSQ中。

表2列举了倍半硅氧烷MSQ的红外吸收特征峰。在1033cm-1处是Si-O-Si网络结构,在1114cm-1处是Si-O-Si笼式结构,这2种结构均有利于降低分子密度。

可利用金属/绝缘层/半导体所组成的电容结构来测量薄膜的介电常数。MSQ本身的介电常数为2.6～2.8。 Jin-Heong Yim等以糖作为MSQ的宏观分子致孔剂,通过MSQ与蔗糖分子的相互作用,自组装形成孔,经过退火分解得到k<2.5的薄膜,孔径为2.2nm[15]。 Suzhu Yu等以聚氨基作为HSQ的致孔剂获得k=2.06的材料[16]。德国微电子实验室的N. Ahner等[17]在低温退火情况下获得了电子结构性能比较稳定的MSQ介电薄膜。研究表明[4],MSQ多孔材料孔的尺寸对材料的弹性性能影响很弱,而影响力学性能的主要因素是孔在材料内所占的比例和MSQ材料内自身结构的交联程度。N. Ahner等[17]研究了在低温条件下可以得到MSQ的光电结构的特性。

4 多孔低k薄膜的等离子体处理

适当的等离子体处理不仅可以清洗硅片表面,并在硅片表面产生许多悬挂键而提高其化学活性,而且可以使制备的低k薄膜表面的开口孔闭合,降低吸水性,防止铜散射和外界的污染。但是,研究已经表明氧离子处理对MSQ与HSQ的孔有副作用,由于Si-CH3和Si-H是疏水性基团,经过氧离子处理后,这些基团被去除,导致吸水性增强,同时介电常数增加[18,19]。用三甲基氯硅烷和氢离子处理,由于被破坏的-CH3在HSQ中形成了Me3Si-O-Si,从而修复了疏水基团,同时增加了Si-H含量,可以修补HSQ被氧离子处理后所带来的漏电流、介电常数、吸水性增加等不利因素[20,21]。

Alka A. Kumbhar等让氢通过热金属丝, 对HSQ进行氢化处理,消除了部分-OH基团,降低了它的吸水性[22]。他们发现经过氢离子体处理后阻止了铜离子的扩散,减少了漏电流,增加了材料的电阻。Shunsuke Tanaka等[23]以非离子表面活性剂Brij 30为模板,H2SO4、HNO3、HCl为催化剂,然后把所制备的薄膜曝光在正硅酸乙酯(TEOS)或三甲基乙氧基硅烷(TMES)所放的封闭仓中,利用蒸汽氛围的渗透处理,使所得薄膜的力学性能、热稳定性、附着性均有很大的改善,并且对分别用H2SO4 、HNO3、HCl为催化剂所制备的薄膜进行了比较。Wilfried Puyrenier等[24]通过建立气体渗透模型确定被闭合孔的势垒厚度,发现NH3等离子体后处理能最有效地增加上层的粘稠度,从而有效地改善孔的闭合情况。日本的Hidemitsu Aoki[25]在射频为10W的条件下,用TMAB气体制备了介电常数为1.8的BN薄膜。

5 结语

由于SOD工艺能够精确地控制多孔材料孔的均匀性,在进行后处理时能准确地把握温度的影响以及被氧化的程度,所以很多公司仍然采用这种工艺。但SOD工艺中带来的材料力学性能降低影响了它的进一步应用。对于较差的力学性能,目前已开展了用高温高压的超临界CO2法产生致密的孔隙来改善薄膜的力学性能。但无论是用SOD制备的有机聚合物,还是用CVD等离子体制备的纳米孔(k=2.6～2.7),由于这些材料与铜都有过大的热膨胀系数失配,在芯片封装过程遇到了分层问题,所以用于IC的低k材料在合成和封装方面还有许多亟待解决的问题。总之,材料的力学性能较差,化学污染吸附和对工艺条件(刻蚀、光刻胶剥离、清洗、化学机械抛光、金属沉积等)的敏感性,以及Cu互连的可靠性及其金属化问题,薄膜的力学强度低,与金属材料附着性可能差,对CMP工艺的合理整合等都是我们今后需要解决的问题。

尽管芯片尺寸遵循摩尔定律的发展,但不能无限制地减小下去,随着纳米电子器件的相继出现,量子化特征会越来越明显,而且在硅集成电路中所引入的新材料和新概念的更替速率也是前所未有的,最终我们的目标是要寻找新材料来代替目前的多孔材料。

涂覆材料 篇2

关键词：NiTi合金,表面涂覆技术,功能特性

0引言

镍钛形状记忆合金自1963年在美国海军军械研究室被Buehler偶然发现后,因其具有丰富的相变现象、独特的形状记忆效应、优异的力学性能和高阻尼特性,及弹性模量与人体骨头相近[1,2,3],在牙科、骨科、介入治疗、心内科、耳鼻喉科、 妇科等医学领域中得到广泛应用,成为极具发展潜力的生物医学材料[4,5]。尽管临床应用中镍离子在生物体内析出容易引发过敏和中毒等问题[6,7],可通过对合金表面涂覆功能薄膜来阻止镍离子的析出,但制备的涂层仍存在表面凸起、孔洞缺陷、膜基结合性能差甚至脱落等问题[8,9,10]。本文将从制备工艺和材料选择等方面对研究进展进行综合评述。

1表面涂覆技术

1.1电化学沉积

电化学沉积是通过向含有被沉积元素离子的溶液通电, 使离子在镍钛合金表面放电而形成目标薄膜,此方法具有技术程度高、操作简单等优点,也是目前研究的热点之一。

羟基磷灰石(HAP)(化学式Ca10(PO4)6(OH)2)具有良好的生物相容性和生物活性,直接与天然骨形成键合,可作为植入体内器件的涂层材料。但HAP是一种脆性材料,且强度不高,因此不能用作承受复杂应力情况的骨替代材料。 Maleki-Ghaleh等[11]用直流电对天然HAP粉末、正丁醇和三乙胺配制的80g/L的悬浮液进行120s沉积,当电压为60V时,单一HAP涂层与基体结合强度达(18.1±3.2)MPa。 Qiu所在研究小组[12,13]制备的单一HAP涂层与基体结合强度为13.4 MPa,而厚度为8μm的HAP/ZiO2和7μm的HAP/TiO2复合涂层的膜基结合强度分别为24.2 MPa和23.7MPa。大量研究结果证明HAP复合涂层的膜基结合强度高于单一HAP涂层结合强度,原因是HAP复合结构涂层可以缓和基体与HAP涂层之间界面物理化学性能差异,尤其是热膨胀性质差异,减缓涂层内部热应力,从而提高基体与HAP涂层的结 合强度。 目前已制 备出100μm HAP/钴-氧化钇稳定二氧化锆 (Co-YSZ)、HAP/Ag、HAP/ 骨胶原、HAP/碳纳米管(MWNTs)等复合涂层。

对比单一HAP涂层与HAP复合涂层的微观形貌(图1),复合结构涂层减少了孔隙率,使涂层密度增加,有助于提高膜基结合强度和耐腐蚀性能。HAP/ZrO2复合涂层[12]的腐蚀电流为7.00×10-9A/cm2,远小于基体(3.98×10-7A/ cm2)和单一HAP涂层(9.7×10-8A/cm2),说明复合结构涂层具有更高的耐腐蚀性能。

电镀和复合电镀技术也属于电化学沉积范畴,被用于改性NiTi合金表面性能,主要选用具有很强杀菌能力的Ag作镀层材料。但Ag存在硬度低,耐腐蚀和耐磨损性差的缺点, 为了提高其硬度和耐磨损性、减小摩擦系数、降低其接触电阻等,采用复合 电镀技术 已制备出Ag/MoS2、Ag/PTFE、 Ag/TiO2、Ag/金刚石、Ag/氢氧化高铈等复合镀层。马福秋等[14]对比了Ag、Ag/PTFE和Ag/TiO2三种涂层的膜基结合强度,结果表明单一镀银涂层的膜基结合最好。原因是镀银层与基体之间的结合力既有金属结晶之间的分子间力,也有两者之间的机械结合力。而采用Ag与其他材料复合电镀时,削弱了两者的金属结晶之间的分子间力,以机械结合力为主,故复合涂层的膜基结合力较弱。Li等[15]对比了单一Ag涂层和Ag/壳聚糖复合涂层的抑菌情况,结果显示单一Ag涂层基体浸泡于去离子水中,Ag离子浓度保持在0.01 μg/mL,而Ag/壳聚糖复合涂层基体在去离子水中浸泡24h后,Ag离子浓度上升到1μg/mL,可见复合涂层的抑菌效果明显提高。

1.2等离子喷涂技术

等离子喷涂技术是采用直流电驱动的等离子电弧作为热源,将涂层材料加热到熔融或半熔融状态,高速喷向经过预处理的镍钛合金表面而形成附着表面涂层的方法。其具有操作简单、效率高、样品尺寸不受限制及涂层厚度易于控制等优点,但不适于形状复杂的器件。

Prymak[16]和Esnwein[17]等在NiTi合金表面 制备出HAP涂层。尽管金属基HAP涂层材料的力学性能和生物活性不断提高,但喷涂时存在着HAP非晶化和再结晶等不利反应,从而影响膜基结合强度。蔡建平等[18]认为快速冷却过程中HAP涂层与金属收缩性不一致而引起的残余应力是涂层结合强度低的原因,并指出厚度在50~200μm涂层不会发生层内脆裂和溶解。

汪爱媛等[19]在NiTi合金表面制备厚度均约3.25μm、 光滑且平整的Ti和TiNb涂层,研究发现Ti和TiNb涂层均可成功屏蔽合金表面Ni离子析出。尹大宇等[20]制备了厚度为400nm、均匀且致密的钽涂层,腐蚀电流密度从(25.33± 0.81)μA/cm2下降到(1.74±0.47)μA/cm2,改善了基体的抗腐蚀性能。Li等[21]在直流恒定电压15kV条件下制备了含氟聚合物涂层,样品腐蚀电流密度从1.95×10-5A/cm2下降到8.0×10-7A/cm2。目前采用此方法制备涂层尽管涂层材料可以选择HAP、硅酸盐陶瓷、氧化物及金属等,但由于喷涂温度较高形成较大热应力导致冷却时残余应力也较高,降低了膜基结合强度,因此单纯采用等离子喷涂制备的涂层器件应用较少,若结合其它制备 技术将有 更大发展 空间。

1.3磁控溅射法

磁控溅射法是在高真空中充入适量氩气,对阴极(柱状靶或平面靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加直流电压,在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电,使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面,将靶材表面原子溅射出来沉积在镍钛合金表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间,便可获得不同材质和不同厚度的薄膜。 此方法具有镀膜层与基材的结合力强,镀膜层致密、均匀等优点。

选用材料包括类金刚石(Diamond-like carbon,DLC),其是一种含有金刚石结构(sp3)的非晶碳膜,是碳原子以sp3和sp2杂化键合的无定形材料,具有超硬 晶体结构、低摩擦系 数、高耐磨性、良好的生物相容性等。氮化碳(CNx)薄膜具有摩擦系数低、磨损抗力高、生物相容性好等特点。由于碳基薄膜与金属基材之间的黏附力较 低,通常采用 复合薄膜 结构,即增加中间层如Ti、SiC等,以提高界面结合强度。Zr的理化、力学、加工、耐腐蚀性均佳,稳定性优于不锈钢、Ti和Ta。Zr-Ti、Zr-N、Zr-Ag等复合涂层与Zr单一元素涂层相比,具有更优良的硬度和耐腐蚀性。另外Zr及部分Zr的化合物可形成织构薄膜,涂层具有组织致密,没有孔洞和锥状形态,膜基结合较好,表面平整等优点。Zr及Zr的复合涂层已用于医疗器械方面,如脑部止血夹、内固定板等[22]。通过表1[23,24,25,26,27,28,29,30]对比,DLC涂层材料(DLC复合涂层)具有较低的摩擦系数,表明其具有更好的耐磨损性能,有助于延长涂层的使用寿命。上述涂层均能有效地阻止Ni离子的析出,Surmenev等[30]在NiTi合金表面形成磷酸钙涂层,与无涂层基体相比,镍离子释放率减小了7~10倍。Hang等[23]采用电弧增强磁控溅射技术在生物医用NiTi合金表面沉积253~ 1880nm厚的DLC涂层,涂层厚度与膜基结合强度及耐用性能关系如图2所示。

DLC涂层厚度对涂层的残余应力和摩擦系数的影响不明显,但在700~1000nm之间的涂层具有较高的膜基结合强度和长的使用寿命。

1.4溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是以高化学活性组分的无机物或金属醇盐作前驱体,经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经低温热处理而形成氧化物薄膜的方法。此方法制备的涂层在提高耐腐蚀性方面效果明显,同时由于表面存在大量OH-,使材料具有良好的生物活性。

Zhang等[31,32]制备了HAP涂层,通过与Ti涂层对比发现HAP涂层细胞附着及增殖数量、细胞活性均优于Ti涂层,且Ni离子的析 出得到有 效控制。张静娴等[33]制备了TiO2/HAP/TiO2涂层,首先在合 金表面制 备一层致 密的TiO2过渡层,目的是增加复合涂层与基体的结合性能,然后在其表面制备一层具有良好生物相容性和骨传导性的HAP涂层,最后为增加钙磷晶体生长的速度 和增强表 面生物活 性,制备一层具有均匀孔隙结构的多孔TiO2涂层。李亚东等[34]在NiTi合金基体上制备出TiO2/SiO2/HAP梯度生物活性薄膜,通过仿生 合成进一 步制备了TiO2/SiO2/HAP/ HAP双层生物活性薄膜。电化学腐蚀测试表明此双层生物活性薄膜的抗腐蚀性进一步增强。此方法尽管在防止Ni离子析出和提高耐腐蚀性能方面效果明显,但也存在膜基结合力较差的问题。

Ochsenbein等[35]对比了厚 度均约100 nm的TiO2、 SiO2、Nb2O5和SiO2/TiO2四种氧化 物涂层的 性质,测得TiO2和Nb2O5涂层的折射率小于参考折射率,说明涂层中存在部分孔洞,涂层致密性和表面粗糙度 稍差。而SiO2和SiO2/TiO2涂层表面几乎光滑,表面粗糙度分别为(0.361± 0.046)nm和(0.589±0.166)nm。4种涂层中SiO2/TiO2涂层的细胞 繁殖速率 最高。Huang等[36]制备了TiO2和TiO2/Heparin(肝磷脂)涂层,纳米硬度分别为(4.57±0.98) GPa和(1.07±0.14)GPa,NiTi合金基体 的纳米硬 度为 (3.53±0.21)GPa,Heparin降低了涂层的硬度,利于细胞附着生长。Huang等同时采用600 ℃/1h加热氧化方法制得TiO2涂层,纳米硬度为(8.06±1.34)GPa。造成性能差异的原因在于,一方面,溶胶凝胶法制得的是锐钛矿型和金红石型氧化膜,而经600 ℃热处理氧化后制得的是金红石型氧化膜,金红石型氧化膜具有更稳定的晶体结构;另一方面,溶胶凝胶法制备的涂层的密度和均匀程度不及加热法制得的涂层的性能。在加热法得到的TiO2涂层基础上涂覆Heparin涂层,由于在TiO2涂层表面形成了羟基,使涂层的纳米硬度明显提高,纳米硬度为(5.42±2.16)GPa。Fu等[37]研究发现在制备TiO2薄膜之前,先对试样进行酸和碱的浸泡处理也可有效提高膜基结合 强度和涂 层的耐腐 蚀性能。Zheng等[38]制备出厚度为200nm的SrO/SiO2/TiO2复合涂层,涂层表面均一、致密且光滑,腐蚀电流密度从3.41μA/cm2下降到0.629μA/cm2,改善了基体的抗腐蚀性能。为进一步提高TiO2涂层的生物相容性和耐腐蚀性,采用金属Ag[39]、 Ta[40]改性TiO2也取得了较好结果。Bogdanski等[41]将NiTi合金浸泡在过饱和的钙磷酸盐溶液中制备了厚度约为10μm的磷酸钙(CaP)涂层,涂层可抑制凋亡的白细胞粘附到NiTi合金上,激活白细胞的增长和提高镍钛合金的生物相容性。 溶胶凝胶法制备的涂层由于凝胶本身的性质,导致涂层与基体的结合力较差,尤其是变形过程中易产生裂纹甚至涂层脱落,仍是目前最需解决的关键问题。

1.5浸涂法

NiTi合金全部浸没在高分子材料配制的乳液中,经短时间浸渍后取出烘干,使其附着到合金表面,生成具有生物相容性、抗腐蚀性和耐磨特性的薄膜层。浸涂法的特点是设备投资少、操作简单、生产效率高等,适于结构较复杂、体积较小的管架、薄片和丝材等。

早在20世纪60年代末Wittman等[42]就提出采用聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、聚苯醚树脂、改性的聚烯烃和聚碳酸酯等作为NiTi合金涂层材料用于阻止Ni离子析出。

Bravo等[43]在表面粗糙度为(21.8±4.8)nm的NiTi合金表面制备了粗糙度为(13.5±9.7)nm的聚酰胺涂层,使Ni离子释放量减少了85%。NiTi合金与Ti-6Al-4V支架的摩擦系数为0.59±0.07,而聚酰胺高分子涂层与该支架的摩擦系数减小到0.29±0.08。摩擦系数的减小使聚酰胺聚合物涂层与该支架磨损率为(0.0027±0.0002)mm3/h,明显低于合金基体与该支架磨损率(0.0153±0.0008)mm3/h。邵玶等[10]在NiTi合金丝表面制备了厚度小于35μm的环氧树脂(EP)/聚四氟乙烯(PTFE)涂层。为增加膜基结合强度,在浸涂高分子涂层前,在合金表面先浸涂不同浓度的硅烷偶联剂,当无硅烷偶联剂时,膜基结合强度约为13 MPa,当硅烷偶联剂浓度为15%时,膜基结合强度增大到20.5 MPa。随涂层中EP含量的增大,涂层的硬度、附着力和耐磨性增强; 随涂层中PTFE含量的增加,涂层的最大静摩擦力减小,综合考虑涂层的力学性能,EP与PTFE的质量比控制在3∶ 1~4∶1为宜。张林[44]在NiTi合金丝表面以TiO2为颜料制备聚四氟乙烯/聚全氟乙丙烯复合涂层。TiO2含量从5%增加至20%时,涂层的硬度和厚度随TiO2含量的增加而增加, 综合考虑涂 层附着力 和摩擦性 能,TiO2使用量控 制在12.5%~15%适宜,涂层摩擦 系数约0.0352。夏永辉等[45]在镍钛合金支架上制备聚丙交酯乙交酯(PLGA)涂层。PLGA是由脂肪族聚酯 聚乳酸 (PLA,丙交酯)和聚羟基 乙酸 (PGA,乙交酯)共聚形成,单体和聚合产物都具有良好的生物相容性和生物降解性,降解产物能通过人体正常新陈代谢排出体外,且毒性低,原料廉价,制备的涂层表面光滑且具有良好的表面性能及稳定的结合力,涂层降解速度需6周。

2展望

涂覆材料 篇3

随着微小零件的广泛应用,对其加工精度的要求也不断提高。现有的各种成形加工方法难以满足对工件材料、加工精度、生产效率及生产成本的诸多要求,探索一种低成本、高效率的微小结构件超精密复合加工新方法具有重要意义[1]。

按成形方式的不同,加工可分为去除加工、变形加工及累积加工三种方式[2]。微小零件制造精度介于MEMS技术[3]与传统精密以及超精密加工技术之间。微小零件的制造技术主要有以下三种:

(1)比较成熟的以硅微工艺和LIGA技术[3]为代表的微电子技术,即MEMS技术。

这种加工技术属于去除加工方式,主要用于半导体材料加工,可实现零件的大批量生产。但存在着材料去除率较低、加工设备昂贵、加工材料单一等问题,且三维构件加工能力较差。

(2)以传统精密机械加工为背景的制造技术,如精密车削、铣削加工等。

该技术也属于去除加工方式,但对材料的适应性较强,而且有利于复杂三维结构的加工,因此广泛应用于精密机械、电子和光学等领域。但这种加工技术难以满足被加工零件特征尺寸较小的情况[3]。

(3)一些微细特种加工技术,如微细超声电解复合加工技术、微细超声电火花复合加工技术等。

这种技术既包括超声波微细加工和聚焦离子束等材料去除加工技术,也包括电沉积、激光焊接等附着、结合(累积)或变形加工技术[4]。这些加工方法适应性广,但其加工机理较为复杂,生产成本较高。

不同的加工技术有其不同的特点、加工能力和适用范围。由于微小结构件的尺寸小以及三维结构复杂,采用传统的精密、超精密加工技术时对机床、刀具以及夹具等提出了更高的要求,很难达到预期的加工精度和表面质量[5,6]。鉴于微小零件精密加工常用的方法及存在的问题,本文提出一种微小零件精密加工的复合方法。

2 微小零件精密加工的复合方法

2.1 表面涂覆技术

表面涂覆技术是在基质表面上形成一种膜层的技术。涂覆层的化学成分、组织结构可以和基质完全不同。表面涂覆技术包括电化学沉积、化学沉积、气相沉积、堆焊与热喷涂等[4]。表面涂覆是累积加工的一种方式,常用的表面涂覆加工方式有电刷镀、电弧等离子喷涂、PVD-离子镀等[7]。其中,离子镀属于物理气相沉积,是指在真空的条件下,利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离子化,在气体离子或被蒸发物质离子的轰击作用下,把蒸发物或其反应物沉积在基底上。PVD-离子镀具有膜层附着力强、可镀材料广泛、沉积速度快(0.1～50μm/min)、沉积温度低等显著优点[8]。

2.2 涂覆技术的新用途

一般零件中,涂层多用来改善零件的表面质量,提高防护性能和机械性能,增加美观,而对零件的尺寸精度不会产生显著影响。但微小结构零件中,涂层厚度将改变零件的尺寸和形状,而涂层厚度能够精确控制到纳米级,因此,只要采用合适的方法精确控制涂层的厚度,就可以将微小零件的尺寸精度提高到纳米级,从而控制零件的制造精度和表面质量[9]。目前,精密/超精密加工技术以及涂层技术相对比较成熟,精密加工技术的经济加工精度一般可达微米级,涂层厚度可以精确控制在纳米级。这两种技术的综合运用,为微小零件的微纳级精度制造技术的创新提供了可能。

2.3 微小零件精密加工复合方法的基本思想

基于尺寸链理论与精度理论,综合运用切削加工技术、精密测量技术和精密可控表面涂层技术,实现先“-”(切削加工去除材料)后“+”(涂覆加工添加材料)进行精密加工。放大微小零件的制造公差或调整其基本尺寸,先按照精密切削(磨削)的经济加工精度进行加工,在进行精密测量的基础上,通过精密控制涂层的厚度对零件尺寸进行补偿,将零件的最终精度由原来取决于机械加工改为取决于涂层的最小厚度(公差),使得微小零件的制造精度得以大幅度提高。

2.4 研究意义

研究微小零件精密加工的复合方法的意义主要在于以下三点:

(1)开创了微小结构件微纳制造的新方法。

根据微小零件结构特点和加工要求,用较低的成本完成精密去除加工,在精密测量的基础上,采用精密涂覆技术补偿零件的尺寸及其精度,开创了一种微小结构件微纳制造的新方法,提供一条经济合理的新途径。

(2)实现了精度和表面质量的同步提高。

精密加工技术与精密涂层技术的有机结合,把精密涂层技术作为实现微小零件微纳制造精度的最后一道工序,根据微小零件的设计要求确定合适的涂层材料和工艺,使零件制造精度和表面质量得到同步提高。

(3)多项技术的集成。

集成精密加工、精密测量技术以及精密涂层等多项技术优势,综合运用去除加工与累积加工两种方式,发挥各自的特长,优势互补。

3 微小零件精密加工复合方法的工艺路线

3.1 支撑理论及技术

微小零件精密加工复合技术涉及面广,是多项理论和技术的集成。该技术特别有赖于尺寸链理论、精度理论、精密加工技术、精密测量技术及表面涂覆技术的支撑,以及计算机技术、试验技术及测试技术等的支持。

3.2 工艺路线

如图1所示,基于涂覆技术的微小零件精密加工复合方法包括以下几道主要工艺阶段:

(1)确定零件的最后一道切削(磨削或其他加工方法)工序的工序尺寸及其公差。

(2)切削加工,形成传统意义上的“不可修复废品”。

(3)测量切削加工工序的实际尺寸,计算补偿量及涂覆层厚度。

(4)调整涂覆参数,进行涂覆加工。

(5)加工完成。

4 微小零件精密加工复合方法的关键技术及难点

4.1 确定机械加工工序尺寸及其精度

基于尺寸链理论,分析涂层厚度对加工精度的影响。机械加工工序尺寸、表面涂层厚度、工件最终尺寸三者之间相互关联,构成尺寸链。确定涂层的总厚度时应考虑机械加工工序的公差、粗糙度及表面缺陷层等主要因素。涂层厚度过大,影响到生产效率、生产成本及使用性能;涂层厚度不足,零件精度及表面质量得不到提高,达不到涂覆目的。

4.2 正确处理工艺尺寸链的负公差问题

两道工序的工序尺寸之“和”为工件最终尺寸。通常机械加工工序尺寸与涂层厚度为组成环,工件最终尺寸为封闭环。由于加工工序精度低,而工件最终尺寸精度高,可能会出现封闭环公差为零甚至为负的情况。

处理负公差的对策是采用合理工艺顺序进行尺寸及误差补偿,而不采用扩大封闭环公差的方式。图2所示的尺寸链中,机械加工尺寸为组成环(增环),基本尺寸由测量所得,公差取决于测量仪器及测量方法;涂层厚度也为组成环(增环),公差取决于涂覆工序的精度,为纳米级。这样,组成环公差之和不大于封闭环公差,从而解决了负公差问题,既保证精度要求,又不增加操作难度和加工成本。

4.3 选择合适的涂覆方式和涂覆材料

各种涂覆技术的基本原理,涂覆过程、涂覆条件和涂覆结果各不相同,涂覆材料的力学以及化学性能也相差很大,与基体的结合性能也不一样。涂层与基体材料的结合性能是涂层技术优劣的重要考核指标[5]。现有研究表明,不同的涂层材料与基体的结合性能有明显的区别。因此,根据不同结构件的材料选用不同涂层材料和方法,使其结合性能达到使用要求,实现性能和精度的统一。图3所示为一种涂覆后的零件(基体材料为40Cr,涂层材料为TiN和CrN)。对于TiN涂层,采用激光冲击法测量其结合强度,该涂层可承受12J/mm2的激光冲击,涂层硬度可到达3000HV,其热稳定性优良。

4.4 涂覆过程中涂层厚度精密控制

在涂覆过程中,涂层厚度将受到工作环境压力、基体温度、涂层材料沉积速率等诸多因素的影响,准确控制涂层厚度存在较大的困难。涂层厚度的控制主要有两种方法:一种是在试验的基础上,先采用模拟退火方法对工艺参数优化,使沉积速度较为稳定,然后采用神经网络方法进行预测,达到所需补偿量;另一种方式是采用在线测量,可采用石英晶体振荡仪,监测厚度范围0.1nm～999.9μm。通过对沉积过程的实时监测,保证最终的补偿量要求。

5 结束语

精密加工复合方法涉及了精密/超精密加工、特种加工、表面工程、精密测量等多项技术,开创了微小结构件精密超精密制造的一条新路。目前,简单微小零件的计算机模拟及涂覆试验业已完成,进入测试阶段。前期的大量试验表明,气相沉积厚度可以达到微纳米级,表面粗糙度也可以控制在几纳米到几十纳米之间,涂层结合力与沉积温度、真空度、气体分压比、脉冲偏压、溅射电流等沉积参数密切相关,之间的关系也正在研究。另外,该复合方法对零件使用性能及强度的影响还有待于进一步研究。

摘要：分析了微小零件精密加工常用的方法及存在的问题,提出了基于涂覆技术的微小零件精密加工复合方法,并论述了其基本思想、工艺路线及研究意义,讨论了其关键技术。该精密加工复合方法集成了精密加工技术、测量技术和表面涂覆技术等,将去除加工与累积加工两种加工方式相结合,先切削后涂覆,可达到精密加工的技术要求,保证了加工精度和表面质量的同步提高。

关键词：微小零件,精密加工,涂覆技术,复合方法

参考文献

[1]国家自然科学基金委员会工程与材料科学部.学科发展战略研究报告[M]//(2006～2010年)—机械与制造科学.北京:科学出版社,2006.

[2]刘克非,张之敬,刘志兵,等.硬铝材料的微小零件切削加工[J].轻合金加工技术,2005,33(9):48-51.

[3]孙雅洲,梁迎春,程凯,等.微米和中间尺度[J].机械工程学报,2004,40(5):1-6.

[4]王先逵.表面工程技术[M].北京:机械工业出版社,2008.

[5]许辉.涂层技术在制造业中的应用[J].热处理,2007(2):3-5.

[6]张之敬,金鑫,周敏.精密微小型制造理论、技术及其应用[J].机械工程学报,2007,43(1):49-52.

[7]于化东.超精密微机械制造技术研究进展[J].长春理工大学学报(自然科学版),2008,23(9):1-7.

[8]Katahira O H.Improvement of Mechanical Strengthof Micro Tools by Controlling Surface Characteris-tics[J].CIRP Annals-Manufacturing Technology,2003,52(1):467-470.

涂覆材料 篇4

实现5A06铝合金板材的激光成形及控制其成形精度,需要控制激光加热铝合金板材时所形成的温度场,从而控制板材的塑性变形量,最终达到控制板材成形精度的目的,因此在激光板材成形技术中,板材的温度场分布对设计和优化加工参数、控制热影响区域材料性能方面起着至关重要的作用。

铝合金本身对激光的吸收率很低,相关文献记载,洁净纯铝在熔点以下对激光的吸收率在2.6%~15.2%之间[1],激光吸收率的测量方法很多,文献[2]作者用数值计算的方法结合实验确定金属材料表面对激光的吸收率,文献[3]作者基于原位法测定了铝合金对激光的吸收率,测得的铝合金表面吸收率很低,因此采用激光对铝合金表面进行加热,效率很低,必须采用适当的措施提高铝合金板材对激光的吸收率,本文采用在铝合金板材表面涂覆石墨的方法提高板材对激光的吸收率,并利用美国Flir高温热像仪和热电偶对铝合金板材进行测温,通过有限元分析手段模拟涂覆石墨后板材的激光吸收率。

1 实验与仿真

实验材料为5A06铝合金热轧板材,所使用的石墨为纯度95%、粒度3 000目的鳞片石墨粉,激光器为德国进口IPG YL2000光纤激光器,所产生激光波长为1 064 nm,激光热源的能量分布遵循高斯分布,其能量密度分布如图1所示。激光照射到工件表面,在工件表层发生光热转换,因此激光热源可以视为表面热源,该表面热源可以表示为式(1)[4],从式(1)可以看出,高斯光源中包含激光吸收率参数,因此激光吸收率影响激光加热板材时的温度场分布。在对板材激光成形过程进行有限元分析时,激光吸收率是重要的输入参数,因此可以利用板材激光加热过程温度场有限元分析结合实验来确定板材对激光的吸收率。板材成形时的扫描路径是通过ABB机械臂的运动来实现的,装置示意图如图2所示。利用美国Flir高温热像仪和热电偶对扫描过程中的板材进行测温,为得出板材涂覆石墨后对激光的吸收率,对未涂覆石墨板材正反两面进行测温,同时对涂覆了石墨的板材反面进行测温,测温装置如图3所示,其中高温热像仪每17 ms采集一次温度数据,热电偶数据采集频率为1 s。

板材激光加热温度场仿真采用大型通用有限元软件ANSYS进行。仿真分析中进行的假设为:①材料为各项同性材料;②材料的各项属性随温度变化;③忽略热辐射对温度场的影响;④忽略相变对温度场的影响。5A06铝合金的材料属性参考文献[5]的数据。仿真分析中采用ANSYS软件的APDL命令系统编制分析命令文件,热源模型根据实验所用IPG YL-2000光纤激光器采用高斯热源模型,材料属性采用表格的方式写入分析命令文件中而赋给有限元模型,加载过程将高斯热源以热流密度flux的形式加载在指定位置,采用循环加载方式扫描板材指定位置对板材进行成形,下一个载荷步加载时删除前一个载荷步的载荷。

式(1)中,I为激光功率密度(W/m2);Pl为激光功率(W);A为激光吸收率;r为距离激光中心距离(m);R为激光半径(m)。

测温实验前将鳞片石墨粉与水进行均匀混合,为使得铝合金表面易于涂覆石墨溶液,以及避免激光扫描未涂覆石墨板材时板材反射激光造成的危害,涂覆石墨溶液前将板材表面用砂纸打磨,如图4所示,可以看出板材未打磨时表面很光亮,对光的反射率很高,打磨后表面对光的反射率大为下降,从而可以降低板材表面对激光的反射,同时也在很大程度上减小了反射激光的危害,然后对未涂覆石墨板材在指定位置进行激光扫描或在板材表面均匀涂覆石墨溶液(图5),待石墨溶液干燥后,对板材在指定位置进行激光扫描,同时利用高温热像仪进行测温。

为验证有限元分析中所使用材料参数的准确性,对未涂覆石墨板材进行测温实验,并将有限元温度场分析结果与测温实验结果进行对比,采用的激光参数为:激光功率1 000 W、1 100 W,扫描速度10mm/s,光斑直径8 mm,所使用的板材尺寸为280mm×127 mm×6 mm。

为得到涂覆石墨后板材的激光吸收率,对涂覆石墨板材进行测温,并测量板材背面温度,采用的激光参数为:激光功率1 100 W,扫描速度10 mm/s,光斑直径8 mm,所使用板材尺寸为159 mm×58 mm×6 mm。同时为校正高温热像仪中材料的发射率参数,利用高温热像仪与热电偶同时对板材进行测温,由于热电偶数据采集系统采集频率较低,因此所采用的激光参数为:激光功率300 W,扫描速度1 mm/s,光斑直径8 mm,所使用板材尺寸为280 mm×127mm×6 mm。这样利用有限元温度场分析就可以拟合出涂覆石墨后板材的激光吸收率参数。

2 结果和讨论

2.1 确定未涂石墨板材的激光吸收率

为验证有限元分析中所采用的材料参数的准确性,对未涂覆石墨板材正反面分别进行了测温,如图6(a)、(b)所示,其中材料的热参数取自文献[5],如表1所示,各个参数均为与温度相关的参数,高温下的参数采用外延法得到。图7为未涂覆石墨板材正反面温度场实验数据与仿真数据对比,有限元分析中板材激光吸收率设置为0.175,从图7中可见板材在未涂覆石墨的情况下正反面实验温度与有限元分析温度是相符的,说明板材的激光吸收率是准确的,同时也说明有限元分析中铝合金材料的热参数是准确的,从图中还可以看出,未涂石墨情况下板材对激光的吸收效率很低,严重影响板材激光的成形效率,因此需要采取措施提高板材对激光的吸收率,提高加热的效率,增大板材的变形量。

2.2 确定涂覆石墨后板材的激光吸收率

将事先用砂纸打磨处理的5A06铝合金板材涂覆石墨,待石墨干燥后在板材指定位置进行激光扫描,同时利用高温热像仪进行测温,由于加热区域被石墨覆盖,因此测量过程中热像仪测量的温度为石墨的温度,为了获得铝合金板材的温度,本文采取的方法为测量板材反面加热部位的温度,由于板材反面没有涂覆石墨,因此测量的温度为铝合金板材实际的温度。此外还存在板材表面发射率的问题,高温热像仪测量温度的结果与物体实际的发射率有很大的关系,因此需要明确铝合金表面的发射率,本文采用的方法为使用高温热像仪和热电偶对板材反面温度场进行同时测量,由于热电偶测量结果为铝合金实际的温度,因此可以起到对高温热像仪发射率参数进行标定的作用,如图8(a)所示为高温热像仪与热电偶同时测温示意图,利用高温热像仪对板材反面进行测温的原理如图3(b)所示,实验中将板材用夹具竖直固定,使得板材反面处于高温热像仪的视场范围,同时调整机械臂使得激光头处于水平状态,以保证激光束垂直照射板材正面扫描区域,由于热电偶信号采集系统的采样频率低,因此所使用激光参数为:激光功率300 W、扫描速度1 mm/s、光斑直径10 mm,板材尺寸为280 mm×130 mm×6 mm,图8(b)所示为同一位置高温热像仪测试温度时间曲线与热电偶测试温度时间曲线对比,从图中可以看出此时高温热像仪中所设置的发射率基本与板材实际的发射率相吻合,根据标定经过砂纸打磨处理的铝合金实验件表面的发射率为0.42。根据铝合金表面发射率数据,对涂覆石墨后板材的反面进行了测温,如图9所示为涂覆石墨铝合金板材反面温度时间曲线与仿真温度时间曲线对比,通过仿真分析可以确定出涂覆石墨后板材的激光吸收率为0.63。

通过在5A06铝合金表面涂覆石墨,可以大幅提高板材对激光的吸收率,从而提高板材的成形效率,这对于工程实际的应用具有重大意义。

3 结论

本文针对5A06铝合金板材对激光吸收率低的问题,为提高5A06铝合金板材激光成形效率,提出在板材表面涂覆石墨的方法来提高板材的激光吸收率的方法,同时采用高温热像仪及热电偶对板材激光加热时的温度场进行了测试,并利用有限元分析方法对温度场进行了分析,所得结论如下.

(1)对未涂覆石墨板材采用热像仪对激光加热时的温度场进行测量,并用有限元分析对温度场进行数值模拟,从而验证了有限元温度场分析的有效性,并得到了未涂覆石墨板材表面处理后的激光吸收率为0.175。

(2)通过对板材背面利用热像仪和热电偶对同一位置测温并匹配测温结果,得到了表面处理后板材表面的红外发射率数据。

(3)利用板材表面红外发射率数据对涂覆石墨板材背面温度场实验结果与有限元数值模拟结果相匹配,得到了板材涂覆石墨后的激光吸收率,结果显示涂覆石墨后板材的激光吸收率从0.175提高到0.63。

参考文献

[1] Brǜckner M,Schafer J H,Uhlenbusch J.Ellipsometric measurement of the optical constants of solid and molten aluminum and copper atλ=10.6μm.Journal of Applied Physics,1989;66(3):1326—1332

[2] 邹德宁,雷永平,梁工英,苏俊义.用数值计算技术和试错法确定金属材料表面对激光的吸收率.金属学报,2001;37(7):737 —740Zou Dening,Lei Yongping,Liang Gongying,et al.Determination of laser absorption of metal by numerical calculation technique and trialand-error method.Acta Metallurgica Sinica,2001;37(7):737 —740

[3] 黄延禄,杨福华,梁工英,苏俊义.用原位法测定铝合金对激光的吸收率.中国激光,2003;30(5):449—453Yanlu Huang,Fuhua Yang,Gongying Liang,Junyi Su.Using in-situ Technique to Determine Laser absorptivity of Al-alloys.Chinese Journal of L Asers,2003;30(5):449—453

[4] 吴雪峰.激光加热辅助切削氮化硅陶瓷技术的基础研究.哈尔滨:哈尔滨工业大学,2011Wu Xuefeng.Basic research on laser assisted machining of silicon nitride ceramics.Harbin:Harbin Institute of Technology,2011

涂覆材料 篇5

硅橡胶涂覆玻璃纤维防火布的性能:

(1) 用于低温-70益到高温230益之间;

(2) 耐臭氧、氧、光及气候老化野外使用耐候性优良, 寿命可达10年;

(3) 具有高绝缘性能介电常数3~3.2击穿电压20-50KV/MM。

硅橡胶涂覆玻璃纤维防火布主要用途:

(1) 电器绝缘:玻璃纤维防火布具有效高的绝缘等级, 可承受高电压负荷, 可制成绝缘布、套管等成品。

(2) 非金属补偿器:硅胶布可做管道的柔性连接器件, 它可以解决热胀冷缩对管道的破坏。

(3) 防腐方面:硅橡胶涂覆玻璃纤维布, 可作为管道, 储蓄的内外防腐层, 防腐性能优良, 强度高, 是一种理想的防腐材料。

(4) 耐温方面:作为防火毯, 防火帘耐温阻燃材料。

(5) 其它领域:硅橡胶涂覆玻璃纤维膜结构材料可应用于建筑密封材料, 高温防腐输送带, 包装材料等领域。

(6) 作为耐温, 防腐用的输送带, 如做鞋材。

涂覆材料 篇6

1 实验部分

1.1 实验方法

1.1.1 AF的表面处理

将AF长丝切成20mm段,超声清洗;用CaCl2水溶液络合处理,CaCl2能促进AF水解,并与AF的酰胺键络合,部分破坏表面的结晶结构[13];(a)再用EP/二乙基四甲基咪唑(2E4MZ)/丙酮溶液(EP为变量,2E4MZ/EP=5%wt)涂层处理;(b)EP/丙酮溶液涂层处理。

1.1.2 复合材料的制备

先在密炼机中,加入AF、适量NR及液体聚异戊二烯橡胶(LIR)混炼,制备母炼胶。再在双辊开炼机上混炼后出片,用硫化仪测定硫化性能,最后经平板硫化机硫化后,制样。

1.2 仪器与测试

1.2.1 溶胀度和表观交联密度的测定

将已知质量ma的硫化胶在甲苯中于50℃下溶胀至平衡,称取溶胀后试样质量mb,则硫化胶的溶胀度[14]:

式中,W1—溶胀体内溶剂的质量;W2—溶胀体内混炼胶的质量;ρ1—溶剂的密度; ρ2—混炼胶溶胀前的密度。

表观交联密度[15]:

式中,ρr—生胶的密度(g/cm3);ρs—溶剂的密度(g/cm3);ω—配方中生胶的质量分数。

1.2.2 检测仪器

机械性能用万能材料试验机(WdW-10C,上海华龙公司)测定,磨耗试验机(WML-76 型,扬州市天发公司)测定耐磨性,动态机械性能用DMA(Q800 型,美国TA公司)测定,SEM(KYKY-2800B,北京中科科仪公司)观察拉伸断面AF/NR界面粘合情况,用XRD(X Pert PRO型,荷兰帕纳科公司)表征AF表面结晶状态。

2 结果与讨论

2.1 AF/NR复合材料的力学性能

由表1 可知,随着EP、EP/2E4MZ含量的增加,AF/NR复合材料的硫化时间不断缩短,且溶胀度减小,表观交联密度增大。这是由于LIR和小分子EP起到增塑作用[16],使得配合剂分散分布更均匀,增加了与橡胶分子链接触几率,而且LIR分子链上的极性端羟基可与改性AF表面的环氧基团反应,限制了橡胶分子链的运动,从而使溶胀度减小,表观交联密度增大;而用EP/2E4MZ进一步处理过的硫化时间则比EP改性过的要长,这可能是由于AF在EP/2E4MZ接枝涂层处理后,烘干的过程中有部分EP发生了交联固化,也增强了EP在AF母炼胶制备过程中的动态固化效应,减弱了EP小分子的润滑作用。

注:11#:AF/EP/NR复合材料(EP为变量);2#:AF/EP/2E4MZ/NR复合材料(同1#,2E4MZ/EP=-5%);2MD:应力方向平行于纤维取向方向;CMD:应力方向垂直于纤维取向方向;PWF:摩擦面垂直于纤维取向的方向

此外,MH、ML、MH-ML及表观交联密度Vr呈先增大再略微减小的平稳变化趋势,溶胀度Q和表观交联密度Vr成反比,这是由于AF与橡胶分子链之间的作用增强,限制了橡胶和AF在溶剂溶胀作用下的运动能力,致使AF/NR的表观交联密度提高,耐溶胀性能增强[17]。EP(或EP/2E4MZ中的EP)含量为3%是该变化趋势的转折点,表明这是CaCl2水溶液处理AF后,EP在其表面接枝涂层的最佳含量,界面上达到饱和,再增加AF表面的EP/2E4MZ含量,对复合材料的表观交联密度和耐溶胀性能并无明显的提高作用。

随着EP(或EP/2E4MZ)含量的增加,复合材料在MD方向上的拉伸强度、撕裂强度和300%定伸应力基本上也是呈先增大再略微减小的平稳变化趋势,当EP(或含2E4MZ)含量为3%时,综合力学性能最佳,这与耐溶胀性能的变化规律相同。这是因为AF经过两步表面处理后,复合材料在拉伸、撕裂破坏过程中纤维不易脱粘,进而力学性能得到增强。当EP含量超过3%时,界面上的EP/2E4MZ已经趋于相对过饱和,而多余的EP/2E4MZ在基体中的微观存在形态对性能影响复杂,界面粘结强度不再增大,且表现出微波动变化。

2.2 界面的表征评估及作用原理

2.2.1 横向拉伸强度分析

一般认为,复合材料应力-应变曲线中的横向拉伸强度[18]和300%定伸应力[19]可以间接地反映高聚物复合材料的界面粘合情况。

从图1 可看出,CaCl2-EP和CaCl2-EP/2E4MZ表面处理能够较大程度地提高复合材料的横向拉伸强度,其增加幅度均呈先增大后减小的趋势,且当EP/AF=3%wt(含2E4MZ)时,横向拉伸强度达到最大值,与未用EP或EP/2E4MZ表面处理的相比提高了10.4%;另外CaCl2-EP/2E4MZ比CaCl2-EP对AF的表面处理效果更好。

2.2.2 DMA分析

AF/NR复合材料的损耗因子(tanδ)能基本表征NR基体的损耗,AF与NR界面层的粘合效果越好,橡胶分子的运动越受限制,AF/NR基体胶的损耗就越小,相应的AF/NR复合材料的tanδ也越小。张立群[20]也曾提出用短纤维/橡胶复合材料的tanδ来粗略地判断其界面粘结效果的好坏。本文同样用AF/NR玻璃化温度转变区的tanδ来评估其界面层的粘合效果。

Ashida M.曾指出纯基体材料的损耗因子峰值(tanδmax)m和复合材料的损耗因子峰值(tanδmax)c与界面粘合强度之间的关系:

式中,φf—填料的体积分数;α—表征界面粘合强度的参数,α值越大,界面粘合效果越好。

注:11#:AF/EP/NR复合材料;2#:AF/EP/2E4M2/NR复合材料(EP/AF为变量,2E4M2/EP=5%)

经EP和EP/2E4MZ改性AF后,AF/NR复合材料的损耗因子(tanδmax)c也明显减小了,其 α值也显著增大,说明EP和EP/2E4MZ能够改善复合材料的界面粘合性能。且 α值随EP的变化与力学性能的变化规律一致。

从图2 和表2 可以看出随着EP含量的增加,复合材料的储能模量、损耗模量是先增大后减小而力学损耗tanδ则相反,当EP/AF=3%wt时有极值。这是因为在EP含量较低时,EP主要参与界面反应,提高了界面粘结强度,限制了橡胶分子链运动,减少了摩擦损耗,导致模量增大和力学损耗减小;而当加入的EP超过最佳含量后,过多的EP在基体内部起到润滑增塑作用,增加了损耗,同时因基体的黏度减小,不利于AF的分散,以致模量减小,力学损耗增大。

2.2.3 X射线衍射(XRD)分析

从图3 中的(a)(b)(c)X射线衍射图谱可知,AF经过丙酮超声清洗溶掉表层有机脂肪酸后,再经过CaCl2处理后,在2θ=14.2°、17.1°、20.0°和22.4°处仍然产生4个特征衍射峰,但衍射峰强度降低,说明CaCl2对AF的表面处理使结晶度降低,而没有改变晶型。(a)和(b)的图谱差异不大,说明CaCl2水溶液在高温条件下对AF的表面结晶状态无明显作用,而从(b)到(c)图谱中发现在2θ=14.2°和17.1°处,衍射峰峰强变弱且峰宽化,这表明CaCl2/丙酮溶液中的CaCl2通过与AF的酰胺键络合,使AF的表层结晶变得不完善,但变化幅度不大。

[(a)未处理;(b)20%CaCl2aq,90℃,1h;(c)20%CaCl2aq,90℃,1h再在丙酮中浸泡5h.(实验前芳纶均用丙酮超声清洗2h)]

2.2.4 SEM分析

从图4 中可以看出,(a)图中AF未经过任何处理,其复合材料拉伸断面上的AF表面破坏较少,拔出孔洞多且光滑,说明AF不经过处理,与橡胶基体的界面粘结性能不好;(b)和(c)图中AF经过CaCl2水溶液处理后,与橡胶基体的界面结合力得到较好地改善,拔出纤维呈 “竹节”状,表面破坏较多[21],裸露的纤维表面附着有部分基体颗粒,且基体中拔出孔洞少,部分纤维在拔出之前断裂在孔洞中,而EP/2E4MZ处理后的(c)显然优于只用CaCl2水溶液处理的(b)。这证实了EP/2E4MZ能在CaCl2的基础上进一步改善AF与NR之间的界面粘合强度。

3 结论

(1)通过CaCl2络合及EP涂覆固化处理AF,制备的AF/天然硫化胶复合物性能明显提升。相对于单用CaCl2处理的,复合改性后的AF/天然硫化胶复合物的硫化转矩、表观交联密度、拉伸强度、撕裂强度、300%定伸明显增加,而溶胀度、断裂伸长率和硫化时间减小;MD和CMD方向上的磨耗量增加,PWF方向上的磨耗量降低。

(2)随着EP含量的增加,拉伸强度、300% 定伸应力和撕裂强度先增大后减小,当添加EP/AF=3%时改性效果最佳。

(3)XRD、SEM测试显示出AF经CaCl2络合及EP涂覆固化后表面的变化,300%定伸、横向拉伸强度和DMA定量比较得出EP/AF=3%时的界面粘结强度最大。

涂覆材料 篇7

在氯 - 氧环境中无论是充入Cl2,HCl气体,还是NaCl蒸汽,表面沉积氯化物盐都能强烈加速金属及其合金氧化[1,2,3,4,5,6,7,8]。当今,金属及其合金已在含氯高温环境中大量应用,某种程度上氯化腐蚀问题成了一种制约工业发展的因素。因此,设计新型耐高温氯化腐蚀材料,研发新的防护涂层已成为至关重要的问题。工程中最常用的Fe - Cr系合金,其耐氯化腐蚀性能一直受到重视。在KCl盐膜下,Cr2O3能够一定程度上对Fe - Cr合金基体起到保护作用,但其作用机制尚不清楚[9]。Fe - Cr合金经预氧化处理,其表面会生成一层致密的Cr2O3氧化膜,能明显改善抗高温氧化性能。目前,这方面还缺乏系统的研究。本试验以具有代表性的含20% Cr的Fe - Cr合金为研究对象,对其表面直接涂KCl盐膜及预氧化后再涂KCl盐膜,探讨了预氧化处理对Fe - Cr合金耐高温氯化腐蚀性能的影响,以期更深入了解Fe - Cr合金在高温含氯气氛中的腐蚀机制,为开发新型耐高温氯化腐蚀合金及防护涂层提供有价值的参考依据。

1试验

试验材料采用真空冶炼Fe - Cr合金,Cr含量为20%(质量分数),即Fe - 20%Cr合金。将试样切割成10 mm×5 mm×2 mm;试样预磨至2 000号砂纸,置于丙酮中超声波(20 kHz)清洗3 min。

试验分为2组:第1组基材直接涂KCl盐膜750 ℃下腐蚀30 h;第2组先在900 ℃下在空气中预氧化10 h再涂KCl盐膜750 ℃下腐蚀30 h。预氧化后材料的表面SEM形貌见图1,其表面已有Cr2O3氧化产物,厚度约为25 μm。KCl盐膜的制备:预热基材表面后均匀涂覆用分析纯KCl配制的饱和水溶液,水分蒸发后形成均匀的KCl盐膜,其涂盐量最终控制在2 mg/cm2左右。

腐蚀试验在温控水平炉内进行:将试样放到预先烧至恒重的石英坩埚中称重,然后把坩埚放入炉中腐蚀。分别在1,2,4,6,10,20,30 h后将石英坩埚取出,冷却到室温后称重,然后放回炉内继续腐蚀。根据所得的增重数据绘制腐蚀动力学曲线。通过扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)和X射线衍射(XRD)对样品腐蚀产物形貌和产物相观察分析, 然后将典型试样用环氧树脂镶嵌,观察氧化膜截面的形貌及元素分布情况。

2 试验结果

2.1腐蚀动力学

2种方法处理的Fe - 20%Cr合金的腐蚀动力学曲线见图2。可见:直接涂KCl的腐蚀速率较高,增重量较大,腐蚀30 h后还有明显增重;预氧化的腐蚀速率明显较低,腐蚀6 h后增重开始变小;在2～6 h,预氧化试样的增重量大于直接涂覆KCl膜的试样。其原因可能是直接涂KCl腐蚀生成的氧化膜较疏松,界面处产生的气态氯化物挥发所致。

2.2腐蚀形貌

图3为Fe - 20%Cr合金在2种条件下腐蚀30 h后表面及截面的形貌。

从图3a,3b可以看到:直接涂KCl者发生了严重腐蚀,随时间的延长,腐蚀产物与基体黏附性变差,4 h后氧化膜就从基体上脱落,随着加热时间延长,氧化膜与基体明显分离,最终形成多孔、厚而疏松的多层氧化膜。据此可以推断,如果腐蚀继续进行,将有更多层的氧化膜从基体上脱落;预氧化后的试样,表面生成了很厚的氧化膜,且整体与基体发生分离。与图3a,3b不同的是,氧化膜表面比较均匀致密,并未出现分层现象(见图3c,3d)。

2.3XRD结果

图4为经2种方法处理的Fe - 20%Cr合金腐蚀后的XRD结果:直接涂KCl者,表面腐蚀产物主要是Fe2O3,并有少量Cr2O3,K2Fe2O4和K2Cr2O7;预氧化后再涂KCl者,表面腐蚀产物主要为Fe2O3及少量K2Fe2O4,K2Cr2O7等复杂氧化物,未出现Cr2O3,且K2Fe2O4和K2Cr2O7的量比直接涂的更少。

2.4EPMA结果

上述试样截面EPMA分析结果见图5。

直接涂KCl的,整个氧化膜内Fe和Cr呈交替分布,在每一层氧化膜中,Fe主要分布在外侧,Cr在内侧(注:图中左边为基体,右边为氧化膜,靠近基体为内侧,靠近氧化膜为外侧);预氧化的试样表面生成的氧化膜没有分层,Fe和Cr并未呈现交替分布,在整个氧化膜内,Fe分布在外层,Cr在内层。这也是图4c,4d中未检测到Cr2O3的原因。直接涂KCl的表面腐蚀产物中有少量Cr2O3,其原因是生成的氧化膜疏松多孔,并且严重剥落,使内层Cr2O3显露出来。

3讨论

目前,对金属材料高温氯 - 氧环境腐蚀的认识有限,主要是因为大多数金属氯化物具有高蒸气压和低熔点,腐蚀行为十分复杂。一般用“活化氧化”理论[10]来描述金属或合金表面有固态氯盐沉积物时的腐蚀机制。在腐蚀过程中,材料表面的氧化膜往往因为能够与固态盐发生反应而被破坏,同时释放出气态的氯。释放出的气态氯能扩散到氧势较低的氧化膜/基体界面处,与基体反应生成易挥发的金属氯化物。该氯化物在通过氧化膜内的缺陷向外扩散的过程中,随氧势升高又重新向氧化物转变,这种转变会在氧化膜内产生应力,破坏氧化膜的致密性及与基体的黏附性,从而导致进一步的加速腐蚀。氯化物向氧化物转变时释放出的部分Cl2将重新返回到基体表面继续参与反应,直到氯盐被消耗尽。在此过程中,Cl2起到一种自催化作用[11,12]。

本试验结果可以用上述理论加以解释,直接涂KCl腐蚀时,KCl首先与基体的Fe和Cr(用M表示)发生反应生成Cl2:

生成的Cl2与基体反应生成Fe和Cr的氯化物:

此后,由于金属氯化物的蒸气压通常较高,MCl2将以气态形式透过KCl盐膜及K2MyOx向外逸出,随着氧势升高又向氧化物转变,在环境/盐膜界面形成氧化膜:

生成的氧化膜还可以与KCl反应产生Cl2:

释放出的Cl2将重新返回到基体表面继续参与反应,直至KCl被消耗尽。

经预氧化的试样,KCl首先会与初始Cr2O3层反应生成Cl2:

因Cl2具有很强的渗透性,会透过Cr2O3与基体反应生成MCl2:

在此过程中,MCl2在基体界面处不断积累,并以气态形式透过Cr2O3和K2Cr2O7向外逸出,随着氧势升高向氧化物转变,逐渐堆积形成氧化膜:

释放出的部分Cl2将重新返回到金属表面继续参与反应,直至KCl被消耗尽。随着反应的进行,初始Cr2O3与KCl层逐渐被消耗,K2Cr2O7也随着氯化物的扩散和氧化膜的生长逐渐分散到氧化膜中。相对于预氧化情况,直接涂KCl腐蚀时由于式(1)和(4)同时进行,产生Cl2的速度更快,Cl2分压也更高,且式(2)中Cl2无需通过渗透就可以直接与基体反应。因此,基体的腐蚀要比预氧化条件下严重得多(见图3),腐蚀速率也快得多(见图2)。

在直接涂KCl条件下,由于MCl2的形成和积累会在基体界面处产生应力,同时MCl2向氧化物的转变也会造成氧化膜内的生长应力。两者的结果破坏了氧化膜与基体的黏附性以及氧化膜本身的致密性,导致氧化膜与基体的剥落和破裂。此外,MCl2更容易向外逃逸,外部的O2也通过氧化膜到达基体界面。第一层氧化膜下面又将生成新的氧化膜,前述的“活化氧化”过程又一次进行。如此循环下去,就会形成图3a,3b的多层氧化膜。而在预氧化条件下,由于试样表面有一层初始的致密Cr2O3,阻碍了大部分MCl2逸出,少量的MCl2穿过Cr2O3层向氧化物转变形成氧化膜,产生的生长应力较小,不会导致氧化膜破裂。因此,随着反应的进行,氧化物能不断堆积,形成了没有分层且保持比较完整的氧化膜。但是由于大量MCl2累积在基体/Cr2O3界面处造成应力,使得Cr2O3层与基体分离,最后形成图3c,3d的形貌。

根据三元系Fe - Cl - O和Cr - Cl - O 750 ℃的叠加热力学稳定相图[13]可以解释本试验的EPMA结果。与Fe相比,Cr的氯化物转化成相应的氧化物所需的临界氧压要低得多,而氧化膜中的氧势梯度从环境/氧化膜界面到氧化膜/基体界面逐渐降低。因此,Cr的氯化物向氧化物转变时不需要通过氧化膜向外扩散太远的距离,在靠近氧化膜/基体界面较低的氧势条件下即可发生。Fe则不同,其氯化物只有扩散到接近氧化膜/环境界面的较高氧势处才能进一步转化成氧化物[14]。因此,在氧化膜的外侧会出现Fe2O3的富集区,而Cr2O3则分布在靠近氧化膜/基体界面的氧化膜内侧(见图5)。

4结论

(1)Fe - 20%Cr在KCl盐膜下750℃发生加速腐蚀,生成厚而疏松的多层氧化膜,与基体严重剥落。

(2)预氧化生成的初始Cr2O3层对Fe- 20%Cr在KCl盐膜下的热腐蚀起保护作用,能降低腐蚀速率,减轻腐蚀对基体的破坏并维持氧化膜的完整性。

(3)Fe - 20%Cr在KCl盐膜下750℃的腐蚀产物主要是Fe2O3,Cr2O3以及少量含K的复杂氧化物。其中,Fe2O3分布在氧化膜外层,Cr2O3集中于靠近氧化膜/基体界面的氧化膜内侧。

摘要：为开发新型耐高温氯化腐蚀合金及防护涂层,对比研究了750℃下Fe-20%Cr(质量分数)合金直接涂KCl和预氧化后再涂KCl盐膜条件下的热腐蚀行为。采用XRD及EPMA对其现象进行分析,结果表明:预氧化生成的初始Cr2O3层对Fe-20%Cr合金在KCl盐膜下的热腐蚀有一定的保护作用,表现为降低腐蚀速率,减轻腐蚀对基体的破坏并维持氧化膜的完整性;Fe-20%Cr在750℃KCl盐膜下的腐蚀产物主要是Fe2O3,Cr2O3以及少量K2Fe2O4和K2Cr2O7等复杂氧化物,其中Fe2O3分布在氧化膜外层,而Cr2O3集中于靠近氧化膜/基体界面的氧化膜内侧。用热力学理论解释了这种氧化膜的形成原因。