还原水解—SBR法

还原水解—SBR法（共3篇）

还原水解—SBR法 篇1

化工废水是一种特殊废水, 其污染物成分复杂, 其排放量占污水排放总量的比例很大, 对于化工工业废水来说, 其处理生产工艺与多种因素有关, 如废水的排放量、水质情况、污染物浓度大小有关。因技术路线不同, 其废水的组成也有很大不同, 由于化工工业废水含有大量有毒有害污染物, 废水中的无机物和有机物都会对自然环境造成污染, 因此受到广大环保工作者的高度重视。

1 化工废水特点、来源

1.1 特点

化工工业指用化学技术手段对化学原料进行转化和再加工的生产单位。其主要特点: (1) 化学工业原料来源广, 技术工艺多, 产品种类多; (2) 化学工业含有有毒有害、化学成分复杂、污染物浓度高; (3) 化学工业废水化学需氧量高、水的排放量变化大、含油量高、污水温度高、污染难降解。

1.2 来源

化工废水的来源主要途径有: (1) 化工生产过程中, 化学反应不完全产生的化工废料; (2) 化工生产副反应的产物; (3) 化工原材料的开采和运输过程的物料流失, 由于雨水冲刷等各种因素造成化工污染物形成污水排放到自然环境中; (4) 化工生产排放废水; (5) 清洗设备和容器产生的化工废水; (6) 管路或设备的滴漏; (7) 冷却用水或冷却液; (8) 开停车或不正常的条件下运行, 会排出大量的化工废水[1]。

2 危害

化工废水对自然环境的水体水质影响为改变水体功能, 恶化水质对城市和乡村水源水质遭成污染, 进而影响人体健康。另外还表现为鱼类资源的影响上, 从而使渔业产业遭受打击。如鱼类种类减少、鱼类品质下降、销售量下降;当化工废水进入水体后, 不仅使污水处理上升, 处理污水难度更大, 从而间接地影响了工程投资和运行费用。

3 酸化—SBR生化水解处理实验

3.1 实验流程

3.2 实验参数设计

3.3 实验要点

在本次还原水解实验中污泥培养与驯化是一关键环节[3], 因为对于废水中的含有难降解的化工废水。根据水质的不同, 采取不同的驯化与污泥培养方法。为了提高污泥的活性, 在驯化中使用中人工葡萄糖、蛋白胨等有机物质, 然后加入一定量的有机化工废水, 对于废水经过预处理后, 从而逐步驯化活性污泥。最后把经过驯化的污泥投入到反应器中, 添加人工配水配料, 比例关系为表2。人工配水和预处理后废水的水质, 见表3;对于进出水的含有化学需氧量、p H进行每天记录。

实验驯化早期, 选用人工厌氧型挂膜, 这一步骤决定了整个驯化实验的成败。在驯化实验的第2 周后, 水在反应器持续时间为9 个小时同, 测得反应器中Nv为2.57kg COD/ (m3·d) , 填料间形成较多的污泥。真正的驯化在第3 周, 进料为混合水, 成分为废水和人工配水的混合水, 测得Nv在1.5~2kg/COD/ (m3·d) 范围内, 增大COD含量, 使得污泥逐步适应生产负荷的要求, 确保运行稳定的目的。随着废水中的污染物对污泥活性的抑制, COD值的浓度从600mg/L增长到800mg/L。

4 实验结果分析

4.1 运行分析

该实验为在厌氧反应器即控制为该阶段进行, 要求温和且时间短至几小时内。在水解阶段, 利用厌氧环境对污染物分解成溶解性物质, 逐渐被降解成无污染、无毒和无机化合物, 如CO2和H2、醇、有机酸等;与此同时, 有毒污染物进入酸化池继续被转化, 分解成小分子污染物, 从而大大改善了水质的可生化性, 为下一步SBR好氧法降解打下良好的基础

本实验在厌氧水解有如下特点:易于管理、更加节约成本。从驯化结果可以看出:驯化至20 天, 硝基苯类和COD的去除率达到理想值;继续驯化使化学需氧量达到800 mg/L、使硝基苯类达到40mg/L, 这样使三类污染物苯胺类、硝基苯类、化学需氧量去除率维持在70%、60%、27%之上, 取得较好的降解效果。当实验把废水比提高为1 时, 以上三项指标仍然不变, 仍是70%、60%、27%, 表明驯化阶段已经成型。

4.2 结果分析

第一阶段运用还原水解- SBR法, 生物吸附阶段, 这个阶段反应时间为6h, 大多数有机污染物在0.5h完成反应;在第二阶段, 氧化阶段- 化工污染物, 对吸附的有机物进行氧化分解, 同时对对溶解物质进行吸附, 这个阶段进行时间长, 相当缓慢, 而且氧化速度随着有机污染物的减少逐渐降低。

5 结语

通过此次实验证明, 还原水解- SBR法处理化工工业废水是可行的, 废水中的COD下降到100mg/L, 完全达到了国家GB8978- 2009 中的一级标准。但在实际对化工废水处理中废水排放情况不一, 排水量及水质与化工厂的实际生产相关, 污水组成变化也有波动。因此实验还需要经过实际化工废水处理的检验。

参考文献

[1]吉芳英, 魏新吉, 张良金, 韩万玉.厌氧折流板反应器处理精细化工废水的试验研究.中国给水排水, 2007, 12.

[2]郭冀峰.还原-水解-SBR处理精细化工废水试验研究.长安大学, 2005, 06.

[3]孙天华, 林少宁, 余智梅, 陈亮.生物铁法处理高浓度难降解印染废水的研究.中国环境科学, 1991, 11.

还原水解—SBR法 篇2

详细介绍了水解酸化和序列间歇式活性污泥法(SBR法工艺)处理调味品废水的工艺流程、综合废水的.水质、水量、工艺参数及主要经济技术指标、实际运行效果及分析.工程经二年多的运行表明,该工艺具有良好的操作性和稳定性,且投资少,处理效果好,对废水水质适应性强,能耗低.

作 者：张瑞田 谷松竹 吕鸿雁  作者单位：洛阳市环境保护设计研究所,河南,洛阳,471002 刊 名：工业水处理  ISTIC PKU英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年，卷(期)： 24(11) 分类号：X703.1 关键词：水解酸化   序列间歇式活性污泥法   调味品废水  

 

还原水解—SBR法 篇3

氮化钛 (Ti N) 具有硬度大、抗腐蚀、高熔点、耐磨损以及良好的导电性和化学稳定性等优良特性, 广泛应用于高温结构陶瓷、高炉保护涂层、微电子、电容器及航空航天等领域[1]。由于Ti N陶瓷材料的性能受粉体纯度、粒度和形貌的影响, 合成纯度高、粒度细小、粒度分布窄、性能良好的粉体是制备高性能Ti N陶瓷的重要前提条件之一[2]。

碳热还原氮化法是制备氮化钛的常用方法之一, 具有成本低、工艺简单、合成粉体纯度高等优点[3]。例如, G.V.WHITE[4]分别以金红石和锐钛矿型Ti O2为钛源, 以碳黑为碳源, 在N2气氛下通过碳热还原氮化反应制备了Ti N粉体。结果表明, 选用锐钛矿型Ti O2更有利于Ti N的合成。为了获得高反应活性的钛源前驱体, 谈国强等[5]以钛酸四丁酯为前驱体原料, 采用水解溶胶-凝胶法制备出的Ti O2粉体为钛源, 以石油焦为碳源, 采用碳热还原氮化法, 在N2气氛下于1350℃还原氮化5 h制得Ti N粉体。CHU Ai Min等[6]以Ti O (NO3) 2和NH4NO3为起始原料, 通过水解溶胶-凝胶法制备出前驱体, 以C6H12O6·H2O为碳源, 其混合物在1300℃进行碳热还原氮化2 h制得Ti N粉体。可见, 采用水解溶胶-凝胶法合成的Ti O2为钛源, 有助于碳热还原氮化法合成Ti N。然而, 其前驱体原料金属钛醇盐极易水解, 需要严格控制水解速率, 造成工艺过程复杂。

针对水解溶胶-凝胶法的上述缺点, Robert J.P.Corriu[7,8]提出了非水解溶胶-凝胶技术, 其无须经过金属醇盐水解, 可直接通过前驱体间脱卤代烷等缩聚反应形成凝胶, 不仅工艺简单, 而且所制备的氧化物粉体颗粒细小、比表面积大、活性高。例如, Pascal Arnal[9]以Ti Cl4为钛源, 异丙醚为氧供体, 采用非水解溶胶-凝胶法合成出Ti O2粉体, 其比表面积高达160 m2/g, 在低于1000℃热处理时, 仍可保持高活性的锐钛矿晶相;相比之下, 采用水解法500℃热处理后得到Ti O2粉体, 其比表面积小于100 m2/g。反应活性高、粒径小、比表面积高的前驱体, 可促进碳热还原氮化反应进行[10], 因此, 采用非水解溶胶凝胶法制备的锐钛矿型Ti O2具有作为碳热还原氮化法制备Ti N材料的钛源前驱体的潜力。

此外, J.Y.Li等[11]以Zr OCl2·8H2O为锆源, 以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为纺丝助剂, 利用静电纺丝技术制备出PVP/Zr O2复合纤维, 然后采用碳热还原氮化法, 利用PVP作为碳源, 在氮气气氛中于1600℃碳热还原氮化5 h制备出Zr N纤维。因此, PVP可作为碳热还原氮化合成氮化物的还原剂。

为此, 本文尝试采用非水解溶胶凝胶法制备的Ti O2凝胶为钛源, 引入PVP代替传统的碳黑为碳源, 以确保钛源与碳源充分结合, 采用碳热还原氮化法合成Ti N粉体, 并优化制备工艺。

1 试验

1.1 样品制备

在通有高纯N2的手套箱中, 分别量取22.4 m L无水异丙醚、8.8 m L四氯化钛和30 m L二氯甲烷, 依次缓慢加入到广口瓶中, 得到橘红色混合溶液。将混合溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应容弹中, 置于110℃烘箱中引发非水解溶胶-凝胶反应38 h后, 取出冷却至室温, 然后取出凝胶于80℃下烘干24 h, 得到Ti O2干凝胶。

以上述Ti O2干凝胶为钛源, 以分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为碳源, 分别按照C/Ti摩尔比为2∶1、11.4∶1、18.3∶1引入不同量的PVP, 将两者混合并依次加入16 m L无水乙醇、10 m L四氢呋喃和1 m LN-N二甲基甲酰胺 (DMF) , 搅拌均匀后于80℃烘干, 干燥后加入适量2 wt%的聚乙烯醇 (PVA) 水溶液困料10 h, 挤压成圆饼形, 放入管式气氛炉, 在流速为20~80 m L/min的N2 (纯度为99.999%) 气氛下于1200~1300℃, 保温时间为1~5 h进行碳热还原氮化反应, 待反应产物冷却到室温, 在乙醇介质中球磨时间2 h得到Ti N粉体。

1.2 测试与表征

采用日本D/MAX2500PC型X射线衍射仪测定合成粉体的物相组成, 扫描角度从10~80°, 扫描速度10°/min, 衍射仪的辐射源靶材为Cu靶Kα, 并利用公式 (1) 计算各相的相对百分含量[11]:

其中, w为对应物相的相对百分含量, I为对应物相最强衍射峰的强度。

利用公式 (2) 计算各物相的晶胞参数:

其中d代表晶面间距, h、k、l代表其晶面指数, 利用Crystal cell parameters软件输入 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 、 (222) 的晶面间距和晶面指数得到晶胞参数。

采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察粉体的形貌和粒径。

2 结果与讨论

2.1 PVP用量对Ti N粉体合成的影响

以非水解溶胶-凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 分别按照C/Ti摩尔比为2∶1、11.4∶1和18.3∶1引入PVP制备出前驱体, 在1250℃进行碳热还原氮化反应, 保温时间为5 h, 所得粉体的XRD图谱如图1所示。

由图可知, 采用不同C/Ti摩尔比引入PVP后所得产物中都含有Ti N晶相, 随着PVP用量增加, Ti N晶体的特征衍射峰强度增加, 产物中Ti N物相的相对含量增加, 锐钛矿型Ti O2和单斜Ti3O5等其余物相减少。当C/Ti摩尔比为2∶1时, 由于PVP用量少, 不足以提供足够的还原气氛, 造成产物中还存在锐钛矿型Ti O2和单斜Ti3O5, 由公式 (1) 计算得, 产物中Ti N物相的相对含量仅为32.5%。

通过碳热还原氮化生成Ti N的反应可以简单地分为如下两步[12]:

当C/Ti摩尔比为11.4∶1和18.3∶1引入PVP时, 由于碳含量增加, 钛源和碳源更容易充分接触, 还原条件充分, 有利于氮化反应的进行, 产物中Ti O2和Ti3O5等物相明显减少, Ti N的相对含量由90%增加到100%。经公式 (2) 计算上述两种产物中晶体的晶胞参数分别为0.4225 nm和0.4227 nm, 而Ti O、Ti N和Ti C晶胞参数的标准值分别为4.180、4.242和4.327。这表明, 增加PVP用量, 晶体的晶胞参数略有增加, 但是其晶胞参数小于Ti N的标准值, 因此, 产物中未形成Ti N-Ti C固溶体, 是以Ti O-Ti N固溶体的形式存在, 产物中残余的碳是以游离态形式存在。

为了进一步分析不同C/Ti摩尔比引入PVP时合成的粉体的微观形貌, 图2给出了产物的SEM照片。

由图2可知, 随C/Ti摩尔比的增加, PVP用量增加后产物中残余碳增多, 按C/Ti摩尔比为11.4和18.3引入PVP时, 明显看到产物颗粒被包裹在残余絮状碳中。当按C/Ti摩尔比为2加入PVP时, 由于碳含量不足, 还原氮化反应未进行完全, 只有部分Ti O2发生还原氮化反应转变为Ti N, 还有大量中间产物Ti3O5存在。由于Ti3O5熔点低, 在高温还原氮化过程中, Ti3O5颗粒会显著长大, 并呈现不规则形状的颗粒[13,14,15], 其产物中颗粒尺寸较大, 约为0.56μm。随着PVP用量增加, 钛源和碳源之间的接触面积增大, 进而提高了碳热还原氮化反应效率, 促进了Ti N的合成。但是, PVP加入量过大则会造成Ti N粉体中游离的碳增加, 造成后期除碳困难。

2.2 合成温度及保温时间对Ti N粉体合成的影响

以非水解溶胶-凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 按C/Ti摩尔比为11.4引入PVP, 当氮气为40m L/min时, 分别在如下条件下进行碳热还原氮化反应, 合成条件分别为:1200℃保温5 h、1300℃保温3 h和1300℃保温5 h, 所得产物的XRD图谱如图3所示。

由图3可知, 当合成温度为1200℃保温5 h时, 产物中便出现了Ti N晶相, 但还存在Ti O2和Ti3O5晶相。这是由于当合成温度过低, 仍会导致碳热还原氮化反应进行的不完全, 造成Ti O2和Ti3O5大量残余。当合成温度为1300℃保温3 h时, 产物主要是Ti OxNy和Ti N相。此时Ti N已经开始生成, 但由于保温时间短, 生成大量的中间产物Ti OxNy, 未能全部氮化还原成Ti N。将保温时间继续延长至5 h, 产物为纯的Ti N粉体, 此时反应进行的比较完全, 其晶胞常数为0.4230 nm, 与Ti N (0.4242nm) 标准值比相差很小, 表明其纯度较高, 晶体发育效果良好。

根据碳热还原氮化反应方程:

通过Φ函数法计算在1000~2000 K温度范围内反应的ΔG0与T的关系式为[15]:

可以看出, ΔG0随着温度T升高变小, 温度越高, 碳热还原氮化反应越彻底;提高温度利于固相间的物质扩散及反应界面间的气体扩散, 促进还原氮化反应的进行。另外, 该碳热还原氮化反应为吸热反应, 提高温度也有助于反应向正方向进行。因此, 升高合成温度及延长保温时间有助于Ti N粉体合成。

为了进一步分析不同温度下合成的Ti N粉体的微观形貌, 其SEM照片如图4所示。

由图可知, 当合成温度为1200℃保温5 h时, 粉体中存在呈圆形的大颗粒, 这些颗粒可能为Ti3O5颗粒。这是由于Ti3O5熔点低, 经过热处理后, 颗粒长大效果比其他物相明显, Ti3O5颗粒长大后, 颗粒内部还原氮化速率慢, 未能继续氮化形成Ti N[13]。当合成温度为1300℃保温3 h时, 产物中出现大量呈三角锥型的颗粒, 由于只有部分发生还原氮化反应生成Ti N, 此时, 颗粒依然较大, 约为1.6μm。延长保温时间至5 h时, Ti O0.34N0.74全部碳热还原氮化生成Ti N, 颗粒尺寸减小, 约为0.4μm, 同时残余碳减少, 这与文献报道[13,15]的Ti N形成历程相似。

2.3 N2流量对Ti N粉体合成影响

以非水解溶胶凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 按照C/Ti摩尔比为11.4∶1引入PVP, 制得前驱体, 将其进行碳热还原氮化反应, 合成温度为1300℃, 保温时间为5 h, 氮气流量分别为20 m L/min、40 m L/min和80 m L/min所得粉体的XRD图谱如图5所示。

由图可知, N2流量为40 m L/min时, 产物中全部为Ti N相, 而N2流量为20 m L/min和80 m L/min时, 产物中大部分是金红石型和锐钛矿型Ti O2, 没有Ti N生成。Ti O2碳热还原氮化法合成Ti N时, Ti N的合成效果与炉内温度、炉内的CO分压和N2分压相关。合成温度一定时, 必须严格控制炉内的N2和CO分压, 才能得到所需的产物。随着N2流量增加, 其分压会增大, 传热、传质效率升高, 反应会更加充分, 碳热还原氮化反应合成Ti N的效果更好[15]。但是, 当N2流量过大, PVP的分解产物提供的还原剂还来不及与Ti O2发生还原反应就被N2带走排出, 从而导致合成Ti N效果反而变差。

3 结论