微生物水解法（精选10篇）
微生物水解法 篇1
河南省修武县某畜业产品有限公司是一家设计年生产40万张裘皮, 年耗原皮800t的企业。由于毛皮加工过程, 所产生的废水水量大, 外表浑浊呈棕色, 污染物成分复杂, 废水中COD、BOD5等有机物含量较高, 是一种较难治理的工业废水。由于厂址靠近云台山国家地质公园, 废水对环境的影响显得特别重要。为了能达到国家环保治理的要求, 更好地生产, 决定对原有废水处理设施进行改造, 扩建二级生化处理设施。改建工程占地450m2, 设计日处理废水200m3, 并于2007年7月投入试运行。经过一年的运行实践表明, 该工艺稳定可靠, 处理后废水各项指标均达到排放要求。
一、设计水量和水质及出水排放标准
1. 设计水量和水质。设计水量为200t/d。废水中主要污染物指标见表1:
2. 出水排放标准。
根据该企业行业污染特点, 执行《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 二级标准, 并按照《焦作市2006年环境污染整治方案》的具体指标要求, 执行标准值见表2。
二、工艺流程及特点
1. 工艺流程。
针对该厂废水的特点, 经过广泛调研和大量试验, 确定采用絮凝沉淀-水解酸化-生物接触氧化相结合的处理工艺。工艺流程见图1。
废水经格栅后进入初沉池去除部分悬浮物, 自流进入调节池, 经泵提升到斜管沉淀池, 然后依次进入水解酸化池、生物接触氧化池、气浮池, 最后经化学氧化出水达标排放。
(1) 一级处理。由车间闭路循环回收羊毛脂、两级格栅、初沉池、调节池组成。在生产车间内对洗毛废水进行闭路循环回收羊毛脂, 利用离心机分离提油, 尽量减少羊毛脂外排, 降低废水中的有机物浓度, 提高经济效益。
车间出水经格栅截留粗大颗粒物质和羊毛后自流入初沉池, 去除部分沉降性好的悬浮物。经沉淀处理后的废水进入调节池, 对废水进行水量和水质调节。调节池出水经泵提升到斜管沉淀池, 为了提高细小悬浮物的去除效果, 消除油脂、蛋白质等有机物的稳定性, 泵前虹吸加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺等絮凝剂。
(2) 二级处理。由水解酸化池和生物接触氧化池组成。斜管沉淀池出水自流到水解酸化池, 废水经兼氧微生物水解酸化后自流到生物接触氧化池内, 在该池内水中污染物经好氧微生物作用最终可以分解为二氧化碳和水等稳定物质。两池水流均为推流式, 两池中都安装一定数量的软性和半软性填料。
(3) 三级处理。由气浮池和溶气罐组成。生物接触氧化池出水自流到气浮池内, 投加絮凝剂或化学氧化剂, 并通过加压溶气水释放出来细小气泡强化废水净化效果。气浮池出水达标后经明渠排放。
2. 工艺特点。
一级处理中的斜管絮凝沉淀处理是处理有机高浓度皮毛废水必不可少的工艺组成部分。实践证明, 废水经斜管沉淀处理后可大大降低废水中的羊毛脂、COD、SS等污染物。水解酸化池是皮毛废水生物处理的重要手段。其作用一方面提供足够的水力停留时间, 使废水降温冷却, 另一方面通过水解酸化处理后使废水中非溶解态有机物转变为溶解态有机物, 大分子有机污染物降解为易于生物降解的小分子的有机物 (如有机酸等) , 从而使污水的可生化性和降解速度大幅度提高, 以利于后续的好氧生物处理。
生物接触氧化池内设置填料, 作为生物膜的载体。经过充氧的废水以一定的流速流过填料与生物膜接触, 利用生物膜和悬浮活性污泥中的微生物的联合作用净化污染物。这种方法具有较高的生物负荷, 兼有活性污泥法和生物滤池的优点。
溶气气浮池包括反应区, 有足够的表面积和反应时间。设计上气浮溶气水量大, 气固比要高。另外, 分离区设排泥斗, 保证气浮池运行的正常和高效。
三、主要构筑物及设计工艺参数
1. 初沉池。水力停留时间2h, 外形尺寸:7×5×4m。
2. 曝气调节池。调节池有效容积70m3, 外形尺寸:7×5×4m。内设污水提升泵2台 (1用1备, Q=12m3/h, H=10m, N=1.5kw) 。
3. 水解酸化池。有效容积100m3, 外形尺寸:6×4×6.5m。
4. 生物接触氧化池。外形尺寸:7.4×6×5m, 分两格, 内设可变孔径曝气软管, 配套罗茨风机2台 (1用1备, N=7.5kw, Q=5.5m3/min) 。
5. 气浮池。外形尺寸:6×1.5×2.3m, 1座, 附溶气罐、刮渣机和溶气泵等。溶气罐内装鲍尔环填料。
6. 污泥浓缩池及污泥处理。污水处理系统产生湿污泥为15t/d, 污泥经脱水处理后, 每天产生含水率为75%的泥饼约1t。污泥先进污泥浓缩池 (外形尺寸:4×4×3m) , 由泵提升至板框压滤机脱水。
四、运行情况及经济分析
1. 运行情况。
工程完工后, 经三个月调试正常, 验收现场监测期间, 企业主要生产设施及污染治理设施运转正常, 实际生产能力为93.6%, 达到设计指标的75%以上。监测方法执行国家环保局编制的《水和废水监测分析方法》第四版中规定的标准方法。
验收报告显示, 连续三天进水COD均值在1558mg/L, 总排放口出水COD均值在69.7mg/L, COD总去除率均达到95.5%;进水NH3-N均值在98.2mg/L, 总排放口出水NH3-N在2.63mg/L, NH3-N总去除率均达到97.3%;实际进水SS均值在1081mg/L, 总排放口出水SS在106mg/L, SS平均去除率达到90.2%;出水pH值在8.02~8.16。出水水质均达到排放要求。
2. 该工程一次性投资为36.
4万元, 设计、调试等费用为4万元。工程总装机容量为25.4kw。运行成本包括电费、药剂费以及职工工资等, 运行费用为1.54元/m3污水。
微生物水解法 篇2
采用优势菌投入水解-生物接触氧化应用于制衣工厂废水处理,通过工程实例,运行结果表明,处理出水水质好可以回用,而且还具有投资费用少,运行费用低,管理方便等优点.
作 者：古利坚 李世华 黄英孺 GU Li-jian LI Shi-hua HUANG Ying-yu 作者单位：古利坚,GU Li-jian(惠东县环境科学研究所,广东,惠东516300)
李世华,LI Shi-hua(中山大学环境科学研究所,广东,广州510275)
黄英孺,HUANG Ying-yu(广州市均丰科贸有限公司,广东,广州511400)
微生物水解法 篇3
关键字：探究法；化学教学
文章编号：1008-0546（201２）０２-00７４-0２ 中图分类号：G６３３．８ 文献标识码：Ｂ
doi：10.3９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－０５４６．２０１２．０２．０３３
在教育部颁布的《普通高中化学课程标准（实验稿）》中指出“科学探究不仅被作为重要的理念强调，作为教学建议的提出，而且被列入课程目标和内容标注中，作为必须实施的重要内容要求。”科学探究对发展学生科学素养是很重要的，下面，我谈谈自己在“盐类的水解”运用科学探究法，引导学生进行探究、思考、实践的课堂教学片段和教学感悟。
一、选择探究式的缘由
在“盐类的水解”教学中，选择以探究法为主导教法展开教学，主要原因是：“盐类的水解”是中学化学的核心概念，是在水溶液中的离子平衡这一大背景下，对前两节所学的电离及溶液的酸碱性知识的综合应用，有一定的思维难度。但教学过程中，如果让学生通过自己实验探究发现问题、提出问题从而解决问题就会将抽象概念具体化、形象化，达到较好的教学效果。而本课所涉及的实验仪器和药品简单、常见，实验操作简便，现象明显，具有较强的可行性。学生质疑找原因，是本节课的教学重心，如果直接对学生分析化学平衡和水的电离平衡，学生虽在思考，但始终跟着教师的思维，没能构建概念，成为被动的学习。为此我尝试通过实验探究和问题引导探究的方式教学。
二、探究法在教学中的具体应用
１．提出问题，突出矛盾
从教师提出日常生活用纯碱洗涤餐具问题，引发学生对盐溶液的酸碱性质疑，用ｐＨ试纸测定各种盐溶液的酸碱性进行实验探究。在课堂教学中，问题总是伴随一定的情境而产生的。提出问题伴随着科学探究的整个过程，并不是仅在开始，在实际的探究过程中，学生还会产生质疑，提出新问题，使探究教学层层递进。如学生测定盐溶液的酸碱性时，会发现同是盐溶液却表现出不同的酸碱性，自然想寻求答案，使问题升级，推动进一步探究。
２．引导学生由“获取知识”转变为“探究知识”
美国教育家杜威早就认识到：“任何知识的学习，既是为某一理论提供依据，又是创建和形成新理论的素材，除了探索研究，知识没有别的意义。”为此，我们的课堂教学必须转变观念，引导学生由过去的“获取知识”向 “探究知识” 转变。教师应该利用各种教学资源和手段在课堂上创设一种类似于科学研究的情境，指导学生学会对大量信息的收集、分析和判断，从而对已学旧知识大胆得提出质疑，并鼓励学生主动探索发现问题、提出假设、动手实验、寻求结果，使学生在整个探究知识的过程中增强创新精神，体验成功快乐，获得终身学习的能力。
然而在探究过程中，学生即使产生疑问，激起进一步探究的欲望，但往往受能力、知识水平或时间的影响无法进一步探究，如果教师不及时给予学生指引，学生的探究激情可能会受到打击，甚至会放弃。这时，教师敏锐的洞察力和适时的点拨指引显得尤为重要。
在本课的教学中，当学生完成实验质疑时，教师可作以下提示：（１）溶液呈中性、酸性和碱性的本质分别是什么？（２）以ＮＨ４Ｃｌ溶液为例，溶液中存在哪些离子？用电离方程式表示离子产生的过程；（３）这些离子会发生反应吗？是否导致溶液的酸碱性发生变化？学生明确思考方向后，分组讨论、回答问题。教师巡视学生情况，必要时作适当的提示。这一阶段是核心，通过实例的分析，学生初步得出结论。为使学生能更深刻的由感性认识转化为理性认识，提出问题：根据ＮＨ４Ｃｌ呈酸性的推导，分析ＣＨ３ＣＯＯＮａ溶液呈碱性的原因，猜想盐溶液的酸碱性有怎样的规律？这步探究活动表面是上述问题的重复，学生的思维量和思维方式和前面探究相类似。但实际上这是一个由特殊到一般的概念提炼的过程，通过再探究让学生总结出一般规律并使得学生获得经验，体验成功感，感受学习的乐趣。
３．引导学生由“探究知识”转变为“探究生活”
生活是教学的源泉，也是学生认识世界的重要途径。新课程教材图文并茂，力求让学生了解化学和化学知识在生活中的应用。为了把学生从知识引领到生活，培养学习化学的爱好，提高科学素养，我在本节课教学的最后阶段，尝试引导学生开展有效预习，为下节“盐类水解的影响因素和应用”作铺垫。
在以往的教学过程中，我也要求学生预习，但由于欠缺正确的指导，学生的预习只是停留在对课本简单的浏览上，没有深入地去探究和理解，大多数学生只看到表象。新课程实施以来，我尝试开展有效的预习，如本课，在学生初步了解盐类的水解后，要求学生课后查阅以下素材：（１）洗涤餐具的洗涤液主要成分是什么？（２）俗话说：“灰混粪，粪混灰，灰粪相混损肥分。”你怎么理解这谚语？（３）你知道泡沫灭火器里装的是什么药品吗？课后学生都表现十分兴奋，积极主动去查阅资料。可见，将对知识的探究改变为对生活的探究，不仅增强了学生学习的主动性，变“教师为中心”为“学生为中心”，激发了学生探究创新的意识，而且也大大地提高了学生的学习兴趣。
三、对本节课的反思感悟
在“盐类的水解”教学中运用探究法，让学生更牢固得掌握了知识，也让我深切感受到探究的魅力，产生了几点反思和感悟。
１．实验探究是化学课堂上最有魅力的一招。但在本节课设计的实验中发现，部分学生在学习盐类水解之前已对盐溶液的酸碱性有所了解（如Ｎａ２ＣＯ３的测定），造成兴趣不大。今后教学中，要注意实验素材的选择，要充分挖掘教材的探究价值和蕴含的思想，使课堂教学更精彩、更吸引人。
２．在课堂有限的时间里，教师要保证探究的有效性，问题的提出是关键点。提出的问题能否引起学生的“钻劲”，决定了探究能否成功。我国古代教育家孔子说：“疑是思之始，学之端。”在探究中，问题的提出是探究的起点，也是研究的方向。然而问题的提出要有一定梯度，遵循由易到难原则，逐步加大探究力度，逐步激发学生的兴趣。
３．学生的探究活动并不是“放羊式”的活动，探究离不开教师的引领，教师作为课堂教学的组织者和引导者应时刻关注学生在探究过程中遇到的困难，及时作出引导。但引导也不能过多，避免探究沦为“形式”。教师应对学生有足够的信心，相信学生完全有能力构建知识，展开探究活动，教师只要在关键处点拨，帮助学生解决问题、提炼精髓。在本课的教学中，我应留给学生更多的思考空间和时间，让学生真正“动”起来。在课堂中，学生自主探究后，让学生之间互相交流，反思自己的探究历程，发现自己与他人的长处及存在的不足，并加以改进，为发展学生科学素养奠定基础。
４．通过这节课，我深感教师对探究活动的精心设计与引导是探究性教学成功的一个关键因素。俗话说“你要有一桶水，才能给学生一碗水”，随着现代信息的发展，学生对生活、社会各方面的认识较全面，思维较广阔，要求也更高，要引领探究过程使课堂预设生成，就要求教师本身关注生活、材料、科技和实验化学，综合素质要求更全面，才能提高课堂效率。
总的来说，在“盐类的水解”教学中贯穿探究法的教学思想，既有利于学生掌握知识，提高课堂效率，又有利于学生思维的培养和综合素质的提高，为学生的可持续发展打下良好的基础。同时对教师自身知识素养的提升也有极大的促动。
参考文献
［１］ 邓育红．绿色化学课改——化学教育的新理念［Ｊ］．中学化学教与学，２００２，（７）
［２］ 朱文祥．绿色化学与绿色化学教育［Ｊ］．化学教育，２００１，（１）
［３］ 李军．化学实验室绿色化之思考［Ｊ］．化学教学，２００２，（１）
［４］ 夏向东．绿色化学与化学实验教学［Ｊ］．教学仪器与实验，２００３，（１２）
［５］ 马志成．中学化学实验教学绿色化实践［Ｊ］．中学化学教与学，２００３，（１１）
微生物水解法 篇4
西山煤气化公司生活污水处理系统主要承担西山煤电马兰矿、选煤厂、煤气化公司的生活污水及澡塘污水处理, 实际处理规模为4 500m3/d, 生活污水与澡塘污水的比例大约为3:1。2008年由于西山煤气化公司焦炭生产规模由10万t/年提高到60万t/年, 为进一步提高生活污水出水水质, 做到稳定达标排放, 并使处理后的生活污水达到回用于公司扩大规模后的生产用水水质标准, 2009年在原厂址对生活污水处理系统进行大规模改建。
1 工程设计
1.1 设计水量及水质
设计处理规模为6 000m3/d, 采用水解酸化+二段生物接触氧化法处理工艺, 出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB18918-2002) 的一级A标准;回用水设计处理规模为3 000m3/d, 选用多介质过滤+活性碳吸附+钠离子交换处理工艺, 回用水质达到《污水再生利用工程设计规范》 (GB50335-2002) 中的循环补充水水质标准。
1.2 工艺介绍
1.2.1 工艺原理
污水首先经一级处理设施去除水中较大的漂浮物、比重较大的无机颗粒及一部分有机物。一级处理设施出水进入水解酸化池, 改善和提高污水的可生化性和溶解性, 以利于好氧处理。接触氧化池池内设置填料, 池底曝气对污水充氧, 使微生物在填料上形成生物膜, 分解净化水中有机污染物质, 使BOD、COD大幅去除。二级生化处理出水再经曝气生物滤池、混凝过滤池、消毒池, 以保证出水TP、TN、SS等指标的稳定达标排放。
1.2.2 工艺流程
进水-粗格栅-调节池-提升水泵-细格栅及旋流沉砂池-平流沉淀池-水解酸化池-缺氧池-生物接触氧化一池-生物接触氧化二池-接触沉淀池-加压泵池-曝气生物滤池-混凝反应池-重力式无阀滤池-消毒水池-排放
1.3 投入运行的主要构筑物
1) 调节池:容积520m3;
2) 平流沉淀池:力停留时间1.5h, 表面负荷:2m3/m2·h;
3) 水解酸化池:设计流量250m3/h;安装弹性立体填料650m3, 高度2.5m, 填料直径150mm, 安装间距150mm;
4) 接触氧化池:设计平均流量250m3/h;缺氧池、一氧池、二氧池均安装弹性立体填料, 填料直径150mm, 安装间距150mm, 高度为4m;缺氧池填料520m3, 一氧池填料494m3, 二氧池填料1014m3;采用膜片式微孔曝气器供气;气水比8:1;
5) 接触沉淀池:水力停留时间1.25h, 表面负荷4.6m3/m2·h。
2 实际运行状况
工程于2009年6月开始动工建设, 2010年7月底旋流沉砂池、平流沉淀池、水解酸化池、接触氧化池、接触沉淀池全部建成, 并于2010年8月1日进水调试投入运行, 其余新系统构筑物待拆除旧系统, 腾出占用土地后才能施工建设。
1) 处理效果。2010年8月31日对已投入运行工艺设施的出水水质进行了监测, 监测结果表明, 接触沉淀池前工艺设施对CODcr、BOD5、SS、氨氮的去除率分别达到了91.1%、95.7%%、96%、50.5%, CODcr、BOD5出水水质已达GB18918-2002中一级A标准, SS、氨氮仍需后序处理工艺设施投入运行后继续去除;
2) 泡沫问题。分析原因是水解酸化池微生物未培养起来, 对表面活性剂降解能力下降。采取的对策:调节系统处理水量尽量均匀稳定, 减小接触氧化池曝气量, 配合潜污泵抽水消泡, 一星期后泡沫消失;
3) 处理出水有时较浑浊。原因是进水水质、水量变化较大, 有机负荷短时间内变高, 水解酸化处理效率下降, 使一部分难降解有机物没有被去除而排出。采取的对策:将接触沉淀池产生的剩余污泥回流一部分到水解酸化池, 补充池内微生物数量, 采取措施后发现出水水质变清, 效果较好;
4) 剩余污泥处理。由于污泥处理系统未同时投入运行, 为降低污泥产生量, 保证出水水质, 将接触沉淀池的污泥回流到水解酸化池, 发现系统剩余污泥量不仅明显降低, 并且整个系统的处理效果未变差, 出水水质仍保持良好。
3 问题及讨论
1) 工艺选择:本污水厂原设计采用传统活性污泥法处理工艺, 设计进水水质参照一般城市生活污水水质, 但处理效果并不理想, 本次改建虽然选择当前比较流行的接触氧化处理工艺, 对COD、BOD去除率较高, 但总投资比较高。与本污水厂处理规模、水质相近的镇城底煤矿生活污水处理厂, 采用CASS处理工艺, 自动化水平高, 运行成本大大降低[1], 出水水质达一级A排放标准, 并通过环保部门验收, 而其总投资比本污水厂投资降低约30%。所以对煤矿地区的生活污水处理不能照搬其它地区的生活污水处理工艺, 而要充分考虑煤矿地区生活污水水质、水量特点, 充分调研后再确定适合煤矿地区经济、有效的处理工艺;
2) 填料选择:污水厂改造前选用的填料是悬浮生物填料, 使用后填料内部污泥结块, 不易掉落, 填料大部分沉于水底, 导致整个系统处理效果下降。此次改造选用立体弹性填料, 挂膜效果好, 实际运行表明立体弹性填料更适合作为煤矿地区生活污水处理厂的填料;
3) 可以在初沉池处设计超越管。在污水进水浓度很低时 (比如洗浴水水量占较大比例时) , 使污水超越初沉池, 直接进入生化处理阶段, 不但能满足生化池微生物营养物质需求量, 还能降低污泥产生量;
4) 加大调节池容量设计。由于煤矿地区地面粉尘多, 排水系统还未健全, 雨季时部分地面雨水会携带大量煤粉进入污水厂, 而且煤矿地区由于缺水多采用定时供水, 导致水质、水量变化很大。因此应加大煤矿地区生活污水处理厂调节池容量, 有效调节进水水量, 降低冲击负荷, 保证处理效果;
5) 考虑生化池封闭设计。北方煤矿多位于深山地区, 气温相对较低, 而澡堂污水温度较高, 封闭设计可以使污水温度保持恒定, 还能避免煤尘、灰尘等进入池内污染水质;
6) 增设污泥选择池。较重的污泥沉淀至选择池池底, 排出后压滤浓缩;较轻的好氧污泥因含有大量好氧菌丝, 停留在池的中上部, 两种污泥在池中得到充分选择, 中上部活性污泥可以回流至生化处理池中, 补充微生物数量, 保持生化处理最佳效果;
7) 采取不同的运行方式降低运行成本。煤矿地区生活污水进水有机污染物浓度低[2], 可以尝试采取间歇曝气、连续进水的运行方式, 降低电耗和运行成本, 达到节能降耗的目的。
参考文献
[1]贺俊.CASS工艺在镇城底矿生活污水处理厂的应用[J].山西焦煤科技, 2009 (9) .
微生物水解法 篇5
介绍了前处理-水解-生物接触氧化工艺处理染料废水的工程实例.当进水COD≤8000 mg/L时,出水可达到国家<污水综合排放标准>(GB8978-)二级标准.
作 者：朱靖 李燕 张坚强 Zhu Jing Li Yan Zhang Jianqiang 作者单位：朱靖,Zhu Jing(宁波市环境保护监测中心站,宁波,315012)
李燕,张坚强,Li Yan,Zhang Jianqiang(宁波甬绿环境保护技术工程有限公司,宁波,315012)
微生物水解法 篇6
关键词：微氧水解酸化,难生物降解废水,生物降解性能
难生物降解废水的处理一直是污水处理中的难点。废水中的可生物降解物质是废水生物处理的物质基础, 因而实现难生物降解物质向可生物降解物质的转化就成为难生物降解废水生物处理的关键性步骤。水解酸化是污水厌氧消化的第一阶段, 由兼性水解酸化菌完成, 其生理生态及代谢特性完全不同于严格厌氧菌, 且具有繁殖能力强、代谢速率快, 对外界环境适应能力强的特点, 能在较短的HRT, 较宽的pH范围和较低的温度条件下, 有效的转化和降解某些毒性物质和难生物降解物质, 能够实现芳香烃及杂环化合物的开环裂解等[1], 从而将废水中的悬浮性固体物质转化为溶解性物质, 将难降解和具有生物毒性抑制性作用的大分子物质转变成易于生物降解的小分子物质, 改善废水的生物降解性能, 成为其他生物处理工艺的有效预处理阶段。本研究采用制药废水进行试验, 探究了微氧水解酸化工艺对难生物降解废水生物降解性能的改善作用及其系统运行效果, 并考查了其对环境条件的改善。
一、 试验装置与方法
1.试验装置。
试验装置如图1所示。试验采用底部产生较大气泡的穿孔曝气方式, 孔径为Φ3mm。采用平流式堰流出水, 不设甲烷集气装置。
2.试验水质。
本试验采用中、高两种浓度的制药废水进行研究, 该废水具有残留有机物质的毒害抑制性作用强、难生物降解物质品种多的特点。
由表1可见, 本试验采用的废水水质波动性较大, 硫酸盐含量较高, 悬浮物含量较多, 且VSS/SS值较高, 抑制性有机溶媒COD含量较大, 导致高、中浓度试验废水的BOD5/COD值分别在0.35和0.40左右。试验测定出的废水BOD5/COD值并不低的结果, 主要是由于测定时废水的大倍数稀释而产生的其生物毒性抑制性作用明显降低而带来的误差结果, 实际上废水的生物降解性能更差。
3.试验方法。
试验采用实际生产排放的废水, 现场进行试验。采用对比试验的方式, 分别研究厌氧与微氧条件下的水解酸化效果。
二、 试验结果与分析
1.废水生物降解性能改善。
废水的生物降解性能是决定废水处理系统运行效果及处理水质好坏的关键因素。表1的试验废水水质表明, 其可生化性并不好, 因此, 此类废水生物降解性能的改善有良好的物质基础并有较大的提升空间。水解酸化工艺将大分子难生物降解物质开环裂解生成的小分子VFA是其生物降解性能改善的物质基础。图2、3所示分别为HRT12h条件下, 微氧水解酸化工艺对中、高浓度废水生物降解性能的改善情况。
试验结果表明, 经微氧水解酸化后, 两系统废水生物降解性能均得到了较大改善, 中浓度废水BOD5/COD提高了20%左右, 高浓度废水BOD5/COD提高了16%左右, 而在同等条件下, 厌氧水解酸化生物降解性能提高的效果相对要低10%左右。此外, 从图中还可看出, 经微氧水解酸化工艺后, 废水生物降解性能的改善情况与进水生物降解性能相关性较大, 即进水生物降解性能越好, 经水解酸化后其BOD5/COD提升越多。中浓度废水生物降解性能的改善情况要好于高浓度废水也说明了这一点。这主要归因于进水中残留物质的生物毒性抑制性作用, 同时也显示了系统较好的毒性和负荷缓冲性能。废水经水解酸化后BOD5未降反升的现象, 充分表明了微氧水解酸化系统功能的发挥, 废水中悬浮态大颗粒难降解物质得到了降解, 生物毒性得到了降低或消除, 废水生物降解性能得到了改善。对比研究还表明, 微氧环境提高了兼性水解酸化菌的生理代谢功能, 穿孔曝气改善了水力条件, 增加了系统内微生物与有机基质间的接触机会, 强化了水解污泥与有机底物之间的传质作用, 提高了系统酸化效率。
2.COD去除效果。
水解酸化工艺重点在于污染物质化学结构和性质上的改变, 而不在于其量的去除[1,3,4], 尤其当进水COD浓度较低时, 往往出现COD负去除率的情况, 这主要是由截留在污泥床中的VSS被酸化生成VFA而释放到出水中引起的。大多数产酸菌为亲水性 (高表面能, 接触角大于45°) [5], 对溶解性及胶体性有机物具有较好的吸附去除效果。COD的去除主要是依靠污泥层的截留作用和大颗粒有机物质的沉淀作用而完成的, 去除的主要是悬浮性和污泥吸附的胶体性COD, 而HRT对COD的去除率影响不大。试验结果表明, 中浓度废水COD去除率为15%～20%, 而高浓度废水COD去除率仅达到10%～15%, 而在同等条件下, 厌氧水解酸化COD的去除率普遍要高5%左右, 这主要是由厌氧水解酸化系统良好的沉降环境产生的, 微氧水解酸化系统出水携带SS较高是导致其出水COD较高的主要原因。
3.抗冲击负荷性能。
进水量和进水浓度的突然增大所产生的容积冲击负荷也可使水解酸化效果明显降低。然而在恢复正常进水后, 微氧水解酸化系统比厌氧水解酸化系统能更快地恢复到原来的处理效果。反应器中大量兼性水解酸化菌的存在是工艺稳定高效运行的生物学基础。在进水水质波动较大的情况下, 出水水质相对稳定, 表现出较好的抗冲击负荷能力和系统稳定性。
4.HRT对水解酸化效果的影响。
试验结果表明, HRT对微氧水解酸化效果影响较大。当HRT从24h逐渐缩短至12h时, 水解酸化效果有小幅降低, 而当HRT继续降低至8h时, 水解酸化污泥絮体颗粒变小, 沉降性能变差, 系统出水出现明显浑浊, 废水BOD5/COD提高幅度减小, 水解酸化效果明显降低。因此, 综合考虑水解酸化效果、能耗和工程应用可行性, 对于该试验废水, 采用HRT为12h是适宜的。
5.对环境条件的改善。
废水厌氧生物处理过程中产生的H2S、吲哚、粪臭素和硫醇等恶臭类副产物对周围环境影响较大[6]。这些物质主要产生于厌氧消化的产氢产乙酸阶段, 而水解酸化工艺将生化反应进程严格控制在水解酸化阶段, 从而可以较好地避免恶臭类物质的产生。微氧水解酸化工艺中微氧环境的引入对于生成恶臭类副产物的严格厌氧菌有较强的生物毒性抑制性作用, 极大地降低了该类物质的产生, 较好地改善了周围环境。
三、 结论
通过以上的研究分析, 可以得出以下结论:
(1) 微氧水解酸化工艺对难生物降解废水生物降解性能有较好的改善作用。试验废水BOD5/COD提高了16%～20%, 为后续生物处理提供了良好的基质准备。
(2) 微氧水解酸化工艺重点在于污染物质化学结构和性质上的改变, 而不在于其量的去除。
(3) 反应器内大量兼性水解酸化菌的存在是微氧水解酸化工艺稳定高效运行的生物学基础。
(4) 微氧水解酸化工艺能够较好地抑制恶臭类厌氧副产物的产生, 极大地改善了周围环境。
参考文献
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非水解溶胶凝胶法制备氧化锆纤维 篇7
氧化锆（ZrO2）纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、热导率低、热容小以及抗热震性好等优点[1]。与莫来石、氧化铝等其它陶瓷纤维相比，氧化锆纤维具有更高的抗拉强度，并且在2400℃时仍可保持纤维状态，最高可在2200℃下稳定工作。氧化锆纤维在航空航天、军工以及民用工业等领域均有非常广泛的应用。例如：氧化锆纤维可用作航天飞机与航天器用隔热与结构增强材料、导弹和火箭发动机内衬与喷管用高温稳定隔热材料、燃料电池和高能电池用隔膜复合材料、超高温工业窑炉炉膛与炉体的隔热材料、高温过滤材料以及高温化学反应催化剂载体等[2,3,4,5]。由于氧化锆的熔点高，再加上熔体的粘度低,所以氧化锆纤维不适于用熔体法制备，而一般先制备具有可纺性的前驱体，再通过纺丝与热处理工艺得到氧化锆纤维。目前氧化锆纤维常用的制备方法主要有以下三种：浸渍法[6]、混合法[7]以及水解溶胶-凝胶法[8]。
浸渍法是将织物或粘胶纤维浸入饱和锆盐溶液中，再经特殊工艺干燥、热解和锻烧，除去有机组分从而得到氧化锆纤维。这种方法尽管工艺简单，但不能得到致密和连续的氧化锆纤维，并且纤维强度低。混合法将有机高分子聚合物与超细氧化锆粉末或锆盐直接混合获得纺丝液，再经纺丝、热处理后获得氧化锆纤维。该方法的缺点与浸渍法类似，同样是难以获得致密和连续的高强度氧化锆纤维。水解溶胶-凝胶法采用有机或无机锆盐为原料，通过严格控制原料的水解速率和缩聚反应获得氧化锆可纺性溶胶，再经纺丝和热处理获得连续氧化锆纤维。水解溶胶-凝胶法虽然可以制得可纺性好的氧化锆溶胶，能够获得缺陷少、致密的连续氧化锆纤维，但需要严格控制前驱体的水解速率，因此工艺比较复杂、控制要求高、制备周期长。
非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维，不经过水解过程，直接缩聚反应。与水解溶胶-凝胶法相比，具有工艺简单、控制要求低、制备周期短等优点[9,10]，因此具有广阔的市场空间。目前国内外尚未见其他课题组采用非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维材料的文献报道。
1 实验
1.1 试样制备
在通风橱内称量10 mL乙醇与0.118 g(0.0013mol)Y并混合于250 mL锥形瓶中，迅速加入10 g(0.0429 mol)ZrCl4，使得ZrCl4与Y的摩尔比为97∶3，于磁力搅拌器下100℃进行混合搅拌，1 h后得到澄清前驱体溶液。在110℃下回流24 h后得到前驱体溶胶。向氧化锆前驱体溶胶中加入一定量的助纺剂溶液（助纺剂与溶剂的混合液），均匀搅拌后加入干燥控制化学添加剂邻苯二甲酸二丁酯，常温混合搅拌24 h后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，最后获得可纺溶胶。将具有一定粘度的可纺溶胶在真空手套箱中进行拉丝，收集拉制出的样品在60℃下干燥5 h后放入炉内煅烧。以1℃/min的速度从室温～500℃，再以2℃/min的速度从500℃升至800℃，保温2 h，最后冷却至室温获得氧化锆纤维。
1.2 样品表征
本实验采用JEM-2010型透射电子显微镜观察溶胶内部胶粒的生长情况，并对可纺溶胶的高分子链的生长情况进行观察。采用日本电子公司生产的JSM-6700F型场发射扫描式电子显微镜对所制样品的形貌和尺寸进行观察分析。采用德国产的D8 Advance型X射线仪（Cu-Kα辐射，波长0.154 nm,2θ=10～70°，步长为0.02°）对高温处理后的氧化锆试样进行物相分析。
2 结果与讨论
2.1 助纺剂种类对溶胶可纺性的影响
助纺剂的引入首先要保证其在溶剂中有良好的溶解性，同时，应确保胶粒可充分沿其链状结构生长为线性胶粒。由溶解度参数原理可知，当聚合物与溶剂的溶解度参数相差不大时，聚合物与溶剂会发生溶胀-溶解过程。由于环氧树脂和聚酯树脂均为长链状结构，并且两者的溶解度参数在19.8～22.3(J/cm3)1/2范围，与溶剂DBE的溶解度参数（约为19.9(J/cm3)1/2）比较接近，因此我们尝试将环氧树脂和聚酯树脂分别与溶剂DBE混合，结果显示均能溶于DBE，形成透明澄清的溶液。因此本节选择聚酯树脂及环氧树脂为助纺剂，研究两种不同的助纺剂对溶胶可纺性的影响。
表1给出了不同助纺剂对溶胶旋转蒸发后的状态参数及可纺性的影响，其中旋转蒸发温度为120℃，旋转蒸发时间为1 h。由表1可以看出，以聚酯树脂为助纺剂所得的溶胶内析出胶粒，并且溶胶粘度较低（13 Pa·s），溶胶不可纺；而以环氧树脂为助纺剂所得的溶胶均匀性好，溶胶粘度达45 Pa·s，具有很好的可纺性。这是因为：本文通过旋转蒸发来蒸发溶剂，由于溶剂DBE的沸点在190～250℃范围内，因此设定旋转蒸发温度为120℃，以保证溶剂能均匀脱除。聚酯树脂的老化温度一般在50～60℃之间，远低于旋转蒸发的温度，导致聚酯树脂链状结构断裂，失去活性而析出。若将旋转蒸发温度调节至聚酯树脂老化温度以下，则溶胶中的溶剂很难蒸发，溶胶粘度过低，同样达不到可纺性的要求。环氧树脂的老化温度一般在180℃左右[11]，高于旋转蒸发的温度，因此溶胶中的溶剂能均匀蒸发，形成适于纺丝的溶胶。
为进一步探明不同助纺剂对溶胶可纺性的影响，分别将添加不同助纺剂的溶胶旋转蒸发后进行TEM测试，结果如图1。由图(a)可以看出，添加聚酯树脂的溶胶在旋转蒸发后基本上为颗粒状分布，未见明显的链状结构，表明聚酯树脂在旋转蒸发过程中已经失去活性，链状结构被破坏；而图(b)显示，添加环氧树脂的溶胶仍旧为链状线性结构，说明旋转蒸发过程未破坏环氧树脂的链状结构。由此可见，添加助纺剂的溶胶，使得溶胶粒子沿着高分子链线性生长，这是溶胶具有可纺性的关键因素。
将旋转蒸发后的溶胶进行纺丝并煅烧后进行FE-SEM测试，如图2所示。由图2可以看出，以聚酯树脂为助纺剂所获得的样品呈碎块状，不能形成纤维结构；而以环氧树脂为助纺剂能够制备出表面光滑无裂纹的纤维材料。
2.2 助纺剂用量对样品形貌的影响
为研究助纺剂用量对煅烧后所得样品形貌的影响，图3给出了对应样品的FE-SEM照片，其中助纺剂为环氧树脂，旋转蒸发温度为120℃，旋转蒸发时间为1 h，煅烧温度为800℃，保温时间2 h。
由图3可以看出，当助纺剂用量为15 wt%时，溶胶不具备可纺性，纺出的样品形貌为块状结构；降低助纺剂用量为12.5 wt%，溶胶可纺并且可以形成纤维形貌，但纤维内部为空心；分别降低助纺剂用量为10 wt%和7.5wt%，纤维的内部由空心转变为疏松状，纤维表面光滑，质量得到一定改善；进一步降低助纺剂用量为5 wt%，溶胶可纺性好，所得纤维样品内部结构致密，表面光滑无裂纹。当降低助纺剂用量为2.5 wt%时，溶胶可纺性较差，很难成纤，样品由形状不规则的短棒与碎块组成。
这是因为：助纺剂用量太多为15 wt%时，溶胶中的有机物含量过高，环氧树脂高度交联，胶粒容易形成三维网状结构[12]，导致溶胶不具备可纺性。助纺剂用量为12.5～7.5 wt%时，虽然溶胶胶粒没有高度交联形成三维网状结构，溶胶具有一定的可纺性，但纤维在热处理过程中需排除过多的助纺剂，致使纤维结构疏松，甚至出现了中空现象。助纺剂用量为5 wt%时，既能保证胶粒充分沿着高分子链线性生长，同时煅烧过程中又不会因为有机物过多的排除而影响纤维的致密性。当降低助纺剂用量为2.5 wt%时，助纺剂用量过少，溶胶中有较多的胶粒未能沿着高分子链线性生长，溶胶可纺性较差，很难获得质量较好的纤维材料。
(a)15 wt%;(b)12.5 wt%;(c)10 wt%;(d)7.5 wt%;(e)5 wt%;(f)2.5 wt%
(a)15 wt%;(b)12.5 wt%;(c)10 wt%;(d)7.5 wt%;(e)5 wt%;(f)2.5 wt%
图4给出了溶胶纺丝并经800℃煅烧后所得样品的XRD图谱与数码照片。由图4可以看出，本文采用非水解溶胶-凝胶法能够制备出四方氧化锆晶相的纤维材料。
3 结论
(1）以聚酯树脂为助纺剂时，由于其老化温度相对较低，制得溶胶的可纺性差。而以老化温度高的环氧树脂为助纺剂制得溶胶的可纺性更好。
(2）添加助纺剂，使得溶胶粒子沿着高分子链线性生长，这是溶胶具有可纺性的关键因素。
(3）助纺剂用量太多，溶胶中的有机物含量过高，环氧树脂高度交联，胶粒容易形成三维网状结构，导致溶胶不具备可纺性。助纺剂用量过少，溶胶中有较多的胶粒未能沿着高分子链线性生长，溶胶可纺性较差。
(4）以环氧树脂为助纺剂，最优用量为5 wt%时，溶胶可纺性最好，可制得表面光滑无裂纹的四方氧化锆纤维。
参考文献
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微生物水解法 篇8
本工作采用水解酸化—MBR工艺处理模拟印染废水 (简称废水) , 比较了加入PAFS的运行系统与未加入PAFS的运行系统对废水的处理效果, 以及MBR的污染情况。
1 实验部分
1.1原料、试剂和仪器
实验所用废水为自行配制的模拟废水, COD为900～1 300 mg/L, BOD5/COD为0.15～0.20, 其组
成见表1。实验所用试剂均为分析纯。PAFS:分析纯。接种污泥为上海市松东净化有限公司的回流活性污泥。
TU1810型紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;JSM-5600LV型扫描电子显微镜 (SEM) :JEOL电子株式会社。
1.2实验流程
实验流程示意见图1。
水解酸化池和MBR的容积分别为72 L 和18 L, MBR系统的泥龄 (SRT) 为50 d, 水力停留时间 (HRT) 为10 h;膜组件为聚偏氟乙烯中空纤维膜, 膜孔径为0.2 μm, 每个膜组件的过滤面积为0.4 m2。废水经潜水泵提升到水解酸化池 (装有聚酰胺弹性软填料, 填充率为30%～40%, 以便于微生物挂膜) 预处理后溢流进入MBR。由蠕动泵抽吸MBR出水, 根据污泥浓度每周向1号系统投加2次PAFS (控制Fe和Al的质量分别为污泥质量的5%和1.7%) , 2号系统未加PAFS作为对照。在MBR底部设有曝气头, 连续曝气, 水气两相呈错流形式冲击膜组件。
1.3实验方法
将污泥在MBR内空气曝气24 h, 除去其中的有机基质。污泥驯化分两个阶段, 第一阶段:向污泥中加入一定量的营养液进行培养, 然后使用一旧膜组件连续出水运行, 并逐渐加大废水加入量, 运行2周左右;第二阶段:将PAFS 加入到污泥中, 继续驯化2周, 形成颗粒较大的团状絮凝污泥。待MBR对COD 的去除率稳定在80%以上后, 换上新的膜组件, 将水解酸化池与MBR联通, 通入废水进行处理。
1.4分析方法
采用重铬酸钾法测定COD [14];采用分光光度计在最大吸收波长 (592 nm) 处测定废水吸光度, 计算脱色率[15]。采用SEM观测膜污染后的微观情况。
2 结果与讨论
2.1COD去除效果的比较
MBR正式启动后的COD去除效果见图2。由图2可见:1号系统的COD去除率在运行初期不够稳定;运行至第55天, 两个系统的COD去除率均达到85%;随后1号系统的COD去除率均高于2号系统, 最高达92.5%。说明1号系统对此泥龄条件下被截留的微生物代谢产物有较强的降解能力和吸附能力, 避免了这些难降解的微生物代谢产物在MBR中的积累, 可比2号系统排放更少的污泥, 达到了污泥减量化。
● 1号系统; ■ 2号系统
2.2废水脱色率的比较
不同处理工段的废水脱色率见图3。
● 水解酸化; ■ 1号系统; ▲ 2号系统
由图3可见:水解酸化工段的废水脱色率稳定在50%左右, 废水在水解酸化工段完成了部分脱色, 废水的可生化性提高。经过水解酸化后废水进入MBR, 1号系统运行初期的脱色率低于2号系统。原因可能是1号系统中的PAFS对降解活性艳蓝KN-R的某些细菌有抑制作用, 这与文献[16,17]的结论一致。随着系统运行时间的延长, 1号系统的废水脱色率升高, 逐渐高于2号系统, 最高达93.2%。这是因为, 随污泥浓度增大, 加入的PAFS的量增加, 更多的染料絮凝在改性的含Al和Fe的活性污泥中, 通过膜的高效截留作用, 全部细菌及悬浮物均被截流在曝气池中。同时有利于增殖缓慢的硝化细菌及其他细菌的生长和繁殖, 强化了脱色细菌的培养和驯化, 脱色细菌慢慢适应了有Fe和Al存在状况下的污泥, 故脱色率提高。说明PAFS中金属离子的电中和与其立体结构的集卷网捕作用可以有效实现废水的脱色。
2.3抽吸压力的比较
膜污染将导致抽吸压力的增大, 在膜通量一定的情况下, 抽吸压力增大速率是膜污染程度的反映。两个MBR系统的抽吸压力比较见图4。由图4可见:运行初期两个系统的抽吸压力增大速率均较平缓;随运行时间延长, 2号系统的抽吸压力的增大速率远大于1号系统, 说明加入PAFS后, 1号系统的膜污染发展缓慢[18]。
● 1号系统; ■ 2号系统
2.4膜污染的比较
污染后膜表面的SEM照片见图5。由图5a和图5b可见:2号系统的膜污染比1号系统严重, 1号系统的膜表面为均一的黏性凝胶层, 污泥絮体较少;2号系统的膜表面沉积了大量的污泥絮体、颗粒物及黏连的胶体粒子。说明加入PAFS后减缓了MBR中活性污泥在膜表面的沉积, 膜污染发展缓慢主要是因为粒径较大的颗粒具有较小的膜面净迁移速率所致[18] 。
2.5清洗后膜通量的恢复情况
当膜组件的抽吸压力达到临界压力时, 分别采用4种方法对污染膜进行清洗:水洗、水洗—碱洗、水洗—酸洗、水洗—碱洗—酸洗。水洗是用大量自来水强压冲洗;水洗—碱洗是水洗后用质量分数为2%的NaClO溶液浸泡2 h, 再水洗;水洗—酸洗是水洗后用质量分数为2%的HCl溶液浸泡2 h, 再水洗;水洗—酸洗—碱洗是水洗—酸洗后用质量分数为2%的NaClO溶液浸泡2 h, 再水洗。
4种清洗方法的膜通量恢复情况见图6。由图6可见:1号系统采用水洗-酸洗后膜通量恢复率更高, 因为酸性清洗剂可以去除Ca2+, Mg2+, Fe2+等金属离子及其氢氧化物以及无机盐凝胶层, 说明1号系统膜组件的污染主要是Fe3+、Al3+及它们的氢氧化物为主的无机物在膜表面和膜孔内沉积所形成;2号系统采用水洗-碱洗比较有效, 因为碱洗对去除膜表面的有机污染物、细菌和微生物效果显著, 说明2号系统膜组件的污染以微生物及其有机代谢产物和污泥层附着为主。两个系统的膜组件在水洗—酸洗—碱洗时, 膜通量的恢复率最高, 这可能是因为酸洗后未消除的一些无机物引起膜孔吸附和堵塞, 经NaClO清洗后膜通量又有所提高。
3 结论
a) 对比了加入PAFS的水解酸化—MBR工艺 (1号系统) 和未加PAFS的水解酸化—MBR工艺 (2号系统) 对模拟印染废水中COD和色度的去除效果。运行至第55天, 两个系统的COD去除率均达到85%;随后1号系统的COD去除率均高于2号系统, 最高达92.5%。1号系统的废水脱色率高于2号系统, 最高达93.2%。
b) 2号系统的抽吸压力的增大速率远高于1号系统, 说明加入PAFS后, 系统的膜污染发展缓慢。2号系统的膜污染比1号系统严重, 说明加入PAFS可减缓MBR中活性污泥在膜表面的沉积。
高温酸法水解制备低分子量淀粉 篇9
现代淀粉水解工业即是通过控制水解条件,将淀粉根据应用的需要进行适度水解,获得不同分子量的适用产品,用作脂肪代用品、药物原料等[2,3,4]。目前常用的工艺主要有酶水解和酸水解。酶水解的产品外观好,质量容易控制,但是操作过程比较复杂,成本较高[5,6,7]。酸处理则是所有淀粉改性方法中最古老的一种,其主要优点是在不显著影响颗粒结构的基础上改变淀粉的功能特性,且成本较低。但是酸水解反应过程难以控制,后处理比较烦琐[8,9,10]。我们对常规酸水解的工艺条件进行了改进,在较高的温度下进行酸水解,则可以比较好地避免上述问题。采用高温低酸的反应条件,通过不同的反应时间控制产品分子量,最后的盐、酸量均很少,基本不需要后处理步骤。
1 材料与方法
1.1 材料
普通玉米淀粉(GB8885-88,武汉市太阳行食品有限责任公司),使用前用乙醇煮沸脱脂30min。
1.2 试剂与仪器
盐酸,氢氧化钠,乙醇;Agilent 1100高效液相色谱(配备GPC软件)。
1.3 实验方法
1.3.1 淀粉糊化
称取淀粉加适量水配制成淀粉乳液,在糊化温度之上恒温糊化60 min,使淀粉均匀分散。
1.3.2 淀粉水解
在淀粉乳液中加入适量盐酸,在要求的温度下进行水解反应,每30min取样1m L测定产物的分子量。
1.3.3 分子量的测定
分子量测定采用GPC方法,以葡聚糖为标样。色谱柱TSK-GEL G4000PWXL,柱温35℃;流动相为0.025 mol/L醋酸钠溶液,流速0.5 m L/min;检测器RID温度35℃。样品测试前用Na OH中和,0.45μm滤膜过滤。
2 结果与讨论
2.1 糊化对水解的影响
淀粉在常温下不溶于水,但当水温达到一定温度以上时,淀粉的物理性能发生明显变化。生淀粉的胶束结构全部崩溃,淀粉分子形成单分子,并为水所包围而成为溶液状态。由于淀粉分子是链状甚至分支状,彼此牵扯,因而形成的溶液为具有粘性的糊状。这种淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性,称为淀粉的糊化(Gelatinization)。淀粉糊化温度必须达到一定程度,不同淀粉的糊化温度不一样,同一种淀粉,颗粒大小不一样,糊化温度也不一样,颗粒大的先糊化,颗粒小的后糊化[11]。为了使淀粉水解反应完全,在水解前需要使其分散均匀,因此必须将淀粉糊化。如图1所示,分别在糊化前后的淀粉乳液中加入适量盐酸配成0.50mol/L HCl水解液,60℃水解5h,每1h取样3m L测定分子量。糊化后的淀粉在5h内水解效果明显,在1h时水解产物分子量146 278,5h后分子量降为10878,得到均匀的低分子量淀粉溶液。而没有糊化的淀粉溶液中水解产物的分子量在水解反应过程中基本没有变化,始终处于10 000左右。水解反应5h后,仍有大量的淀粉不溶于水,沉积于反应容器的底部。因此为了提高酸水解反应的效率,必须在水解前将淀粉糊化。
2.2 糊化条件的确定
分别在水浴90℃(A)、油浴125℃(B)和2atm、125℃(C)条件下糊化淀粉1h,然后加入盐酸至0.5mol/L,在60℃下水解5h,取样测定分子量,结果如图2所示。三种糊化条件处理后的淀粉,水解产物的分子量随水解时间的增加而减小;但在同一时刻,A、B、C三种处理后的淀粉水解产物的分子量几乎一样。这表明,糊化工艺对水解的结果影响不大,因此从经济角度考虑,选择90℃糊化淀粉1h即可。
2.3 正交试验考察淀粉水解影响因素
淀粉糊化后加入适量盐酸开始水解。以水解温度、酸的浓度和水解时间为因素,分别取50℃、100℃;0.1mol/L、0.3mol/L和1h、3h三个水平,做正交实验考察水解反应的影响因素。通过极差分析可知,对淀粉水解影响最大的因素是反应的温度。提高水解反应的温度,可以大大缩短反应的时间和降低盐酸的用量,有利于工业生产,并能简化后续的中和及脱盐等步骤。因此在常压下水解,选择100℃为最佳的水解温度。
2.4 盐酸浓度对产物分子量的影响
淀粉糊化后加入盐酸分别至0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L和1mol/L,100℃水解1h后测定产物分子量,如图3所示。当盐酸浓度高于0.1mol/L时,水解速度过快,反应1h后水解产物的分子量均在10 000以下,不利于控制产物的分子量。同时酸用量的增加会给后继中和以及脱盐的步骤带来压力,因此应尽可能选择较低浓度的盐酸进行水解。但是采用0.0001mol/L和0.001mol/L的盐酸时水解速度又过慢,产物的分子量在150000以上,且反应瓶底有部分的糊化淀粉凝胶块沉淀。这说明酸的浓度不足以使淀粉充分反应,该条件下淀粉水解不均匀。所以,综合考虑水解速度及反应产物的性状,选择0.01mol/L盐酸为最佳的酸用量。
2.5 水解时间对产物分子量的影响
在100℃下用0.01mol/L的盐酸水解糊化后淀粉,每0.5h取样,中和后用GPC测定产物分子量,结果如图4。水解0.5h时,产物在GPC图谱中有四个峰,分子量分布很宽,该产物不具备应用价值。随着水解时间的增加,产物高分子量部分越来越少,而较低分子量部分显著增加,分子量分布也逐渐变窄。
A:0.5h B:1.0h C:1.5h D:2.0h E:2.5h F:3.0h G:3.5h H:4.0h I:4.5h J:5.0h
将水解产物的分子量Mw与水解时间t分别取对数后作图,如图5所示,ln(Mw)=10.97-1.44×ln(t)(r=0.999)。这表明Mw与t具有呈乘幂关系,即Mw=5.8×104×t-1.44,根据该公式,可以计算任意水解时间的产物分子量,有效地指导高温酸法水解制备需要分子量的淀粉。
3 结论
在酸法水解淀粉的工艺中,为了使淀粉水解均匀,首先必须将淀粉糊化,糊化工艺对水解无影响。在水解反应的各因素中,反应温度的影响最大,因此为了降低盐酸用量,加快反应速度,简化后继操作,选择100℃为水解温度。水解中盐酸用量过高或过低均不利于控制反应,这里选择0.01mol/L为最佳的反应浓度。在该水解条件下,产物分子量与反应时间具有呈乘幂关系,即Mw=5.8×104×t-1.44,该公式可以有效地指导高温酸法水解制备指定分子量的淀粉。
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微生物水解法 篇10
在中国上千年的封建朝代里，黄色一向是帝王专用的颜色，是一种权力和尊贵的象征，深受大众的喜爱。黄色陶瓷色料作为陶瓷装饰艺术不可缺少的一部分，广泛应用在各类陶瓷制品的装饰之中。现代陶瓷工业生产中常用的黄色陶瓷色料主要包括固溶型（铬钛黄、锆镨黄等）[1,2]、包裹型(锆英石包裹型镉黄等)[3]以及晶体表面吸附型（钒锆黄等）[4,5]等类型。通过对天然黄色蓝宝石的晶相组成及成分分析可以发现，黄色蓝宝石以刚玉为基体，铁离子以固溶离子的形式存在于刚玉的晶格之中[6,7]。刚玉，即α-Al2O3，具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、机械强度大以及热稳定性好等一系列优异性能[8,9,10,11]。目前有关铁掺杂α-Al2O3，形成固溶型黄色色料的研究极少。
早在20世纪90年代，便有研究人员通过一种非水解溶胶-凝胶(NHSG)技术[12,13]，使金属醇盐不经水解过程，直接由反应物缩聚成为凝胶。此法简化了工艺过程，更是实现了溶胶-凝胶过程中的原子级均匀混合，具有低温合成、组分均匀等突出优点。本文将NHSG法应用于铁掺杂刚玉型黄色色料的制备，研究了铁源用量（以Fe/Al摩尔比表示）以及溶剂种类等因素对色料黄度值的影响规律，并最终制得铁掺杂刚玉型黄色色料。
1 实验
1.1 样品的制备
将铁粉和无水氯化铝按照Fe/Al摩尔比为0.01～0.07添加到无水乙醇中，加热搅拌，直至铁粉完全溶解，搅拌均匀后，置于110℃的油浴锅内冷凝回流24 h，然后经110℃干燥，高温煅烧，最终获得所需的色料样品。
1.2 测试仪器
采用德国Bruke公司产D8 Advance型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪Cu-Kα辐射，波长0.154nm）对粉末试样进行物相分析。借助北京康光仪器有限公司的全自动色度仪（WSD-3C对色料的颜色参数(CIE-L*a*b*)进行表征。利用日本电子株氏会社（JEOL）提供的JSM-6700F场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscopy,FE-SEM)观察色料颗粒的形貌及大小。
2 结果与讨论
图1给出未掺杂氧化铝干凝胶粉经不同温度热处理后的XRD图谱。由图可以看出，热处理温度为800℃时，除极其微弱的γ-Al2O3晶相衍射峰外，几乎未见其它晶相特征衍射峰，说明样品主要由无定形氧化铝与少量γ-Al2O3组成。热处理温度为900℃与1000℃时样品中除了γ-Al2O3衍射峰外，还有θ-Al2O3晶相衍射峰，同时样品中还含一定量的无定形氧化铝。当热处理温度上升到1050℃时，氧化铝的晶相发生明显变化，首次出现α-Al2O3晶相衍射峰。进一步升高热处理温度到1100℃以及1200℃，α-Al2O3晶相衍射峰强度逐渐提高，样品基本上由α-Al2O3晶相组成，这一结论与文献报道的非水解溶胶-凝胶法制备氧化铝粉体的实验结果相一致[14]。由以上分析可以确定，NHSG法制备α-Al2O3的晶型转变温度为1050℃，且随着温度的进一步升高，α-Al2O3的晶体发育更加完善。
图2为未掺杂(a)与铁掺杂(b)氧化铝干凝胶粉经1200℃煅烧所得样品的XRD图谱。由图可见，掺杂前后所得样品均为α-Al2O3晶相，与标准PDF#10-0173卡片对应的衍射峰位吻合，未出现氧化铁晶相衍射峰。与未掺杂样品相比，掺杂样品的XRD衍射峰位整体向左有较小的偏移，并且通过计算可以确定掺杂样品的晶胞参数总体有增大的趋势（如表1所示），这是由于Fe3+比Al3+的离子半径大（分别为0.64和0.53），当铁离子掺杂进入α-Al2O3的晶格时会造成晶格畸变，使晶面间距以及晶格常数增大的缘故。
图3为不同Fe离子掺杂量所得色料样品的XRD图谱，其中溶剂为乙醇，前驱体浓度为0.3 mol/L。由图中可以看出，Fe/Al摩尔比由0.01增加到0.07所得样品的XRD图谱中只包含α-Al2O3的晶相衍射峰，且与α-Al2O3标准PDF卡片相比，衍射峰出现小角度偏移，表明所引入Fe进入了α-Al2O3晶格中，使得其晶格发生畸变；同时，未探测到Fe2O3等其它晶相的衍射峰。
从表2可以看出，Fe/Al摩尔比为0.05时，样品具有最大的黄度值（b*值）；Fe/Al<0.05时，样品黄度值随Fe/Al升高而增大；Fe/Al>0.05时，样品黄度值随Fe/Al升高而减小。另一方面，样品的红度值a*随着Fe/Al的升高呈现出逐渐增大的趋势。出现上述实验结果的原因是：当Fe/Al较小时，未达到Fe离子在α-Al2O3中的固溶极限，引入的Fe大多数固溶在α-Al2O3晶格当中形成固溶体，只有极少数Fe形成游离的Fe2O3。由于Fe总的引入量小，固溶量较少，游离的Fe2O3量更少，因而样品的红度值与黄度值均较低。随着Fe/Al提高到0.05，固溶进入α-Al2O3晶格中的Fe离子数量不断增加，黄度值不断提高。进一步提高Fe/Al摩尔比，过量的铁离子无法进入到刚玉相晶格内，而以红棕色Fe2O3形式与刚玉相共存，即在黄色色料中引入了非黄色的杂质，从而降低了样品的黄度值，并相应提高了样品的红度值[15]。由于游离Fe2O3的量很少，低于XRD的探测限，因此在图1中未出现明显的Fe2O3衍射峰。上述分析表明，Fe离子在α-Al2O3中的固溶极限为Fe/Al=0.05，对应Fe掺杂α-Al2O3色料具有最高的黄度值。
图4所示为分别以乙醇、异丙醇以及正丁醇为溶剂所得样品的XRD图谱，其中前驱体浓度为0.3mol/L,Fe/Al摩尔比为0.05。从图中可以看出，以三种不同低碳醇为溶剂制备的样品均以α-Al2O3晶相为主晶相，未出现明显杂相衍射峰，表明三种低碳醇作溶剂对α-Al2O3的合成无明显影响。图5红外分析表明，以三种低碳醇为溶剂制备干凝胶中，均出现了Al-O-Fe异质键合的振动吸收峰[16](1634.4cm-1)，表明非水解溶胶-凝胶缩聚过程实现了Fe与Al原子级的均匀混合，即在合成过程中，低碳醇作为溶剂的同时，还作为氧供体，与AlCl3和铁粉发生非水解及缩聚反应，形成Al-O-Fe异质键合，促进了Fe离子进入α-Al2O3晶格，从而制得刚玉型黄色色料。
不同溶剂所得色料样品的L*a*b*值如表3所示。从表中可以看出，不同种类的溶剂会影响色料样品的黄度值，以乙醇为溶剂时样品的b*值最大，其次为正丁醇，最低为异丙醇。这是由于三种低碳醇中，作为伯醇的正丁醇，其烷基链比乙醇的长，空间位阻效应大[17]，活化分子有效碰撞成功几率较低，不利于非水解Al-O-Fe异质键合的形成。而作为仲醇的异丙醇，其分子结构中存在支链的烷基，同样会形成强烈的空间位阻效应。而乙醇的烷基链中碳原子数比异丙醇和正丁醇的少，空间位阻效应小，有利于非水解缩聚反应的进行以及Al-O-Fe异质键合的形成，因此能获得发色效果相对较好的铁掺杂刚玉型黄色色料。
图6为以乙醇为溶剂所得刚玉型黄色色料样品的FE-SEM照片。从图中可以看出，所得色料样品由团聚体构成，团聚体平均颗粒尺寸小于20μm，基本满足陶瓷色料对颗粒尺寸的要求。本课题组后续将进一步优化工艺参数，以期获得发色效果好、颗粒细小、分布均匀的刚玉型铁掺杂黄色色料。
3 结论
(1)NHSG法制备α-Al2O3的晶型转变温度为1050℃，且随着温度的进一步升高，α-Al2O3的晶体发育更加完善；
(2)Fe/Al<0.05时，样品黄度值随Fe/Al升高而增大；Fe/Al>0.05时，样品黄度值随Fe/Al升高而减小；Fe/Al为0.05时，样品具有最大的黄度值；
(3）乙醇较异丙醇和正丁醇更适合作为溶剂，异丙醇与正丁醇产生的空间位阻效应不利于Al-O-Fe异质键合的形成，从而影响刚玉型黄色色料的发色效果；