酚试剂光度法（精选7篇）
酚试剂光度法 篇1
甲醛是工作场所有害物监测的常测项目, 也是GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》和GB50325-2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中规定的必检项目之一。本文根据GB/T18204.26-2000《公共场所空气中甲醛测定方法-酚试剂分光光度法》、CNAS-CL 07《测量不确定度评估和报告通用要求》、CNAS-GL 05《测量不确定度要求的实施指南》及JJF 1059-1999《测定不确定度评定与表示》[1,2,3,4], 对空气中常见的甲醛浓度的测量结果不确定度进行评定, 系统分析了不确定度的来源, 并对各不确定度进行量化, 确定甲醛浓度真值所处区间。
1 内容与方法
1.1 实验部分
1.1.1 仪器与试剂
分光光度计、大型气体吸收管、大气采样器、具塞化色管10ml。吸收液、1%硫酸铁铵、0.1mol/L碘溶液、1.0mol/L氢氧化钠、0.5mol/L硫酸溶液、0.1mol/L硫代硫酸钠溶液、0.5%淀粉溶液、甲醛标准液10μg/ml。
1.1.2 标准曲线的绘制
取0.0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0μg甲醛按方法配制标准系列, 测定各管标液的吸光度。以甲醛含量为横坐标, 吸光度为纵坐标, 绘制曲线。
1.1.3 采样
用装有5ml吸收液的大型气泡吸收管, 以0.5L/min流量, 采气10L。
1.1.4 样品测定
采样后, 将样品液全部转入比色管中, 用少量吸收液洗吸收管, 合并使总体积为5ml。按绘制标准曲线的操作步骤测定吸光度。
1.2 不确定度来源的识别
1.2.1 数字模型
以空气中甲醛浓度计算公式为例:C= (A-A0) ×Bq/VO。
式中:C-空气中甲醛浓度, mg/m 3;A-样品溶液的吸光度, ;A0-空白溶液的吸光度;Bq-由标准曲线回归得到的计算因子, μg/吸光度;V0-换算成标准状态下的采样体积, L。
1.2.2 不确定度来源的识别和分析
1.2.2. 1 采样体积引入的不确定度
包括采样器采样引入的不确定度、温度计测量、压力计测量引入的不确定度。
1.2.2. 2 制备10μg/ml甲醛标准溶液的不确定度
主要受硫代硫酸钠标准溶液、标定、定容过程的不确定度的影响。
1.2.2. 3 重复实验的不确定度
用同一样品共进行了6次重复实验。
1.2.2. 4 分光光度计吸光度读数相对标准不确定度
不同的影响因素见图1。
2 结果
不确定度分量的评定如下。
2.1 采样体积引入的相对不确定度urel (V0)
2.1.1 采样器流量引入的相对不确定度urel (Q)
2.1.2采样器时间定时引入的相对不确定度urel (T) QC-1型气采样时间误差≤1%, 按矩形分布,
2.1.3温度计测量引入的相对不确定度urel (t) -10～100℃温度计大气误差为±1℃, 按矩形分布,
2.1.4 urel (P) 空盒气压表准确度≤0.1kPa, 按矩形分布
综上, 采样体积引入的相对不确定度为:
2.2 制备10μg/ml甲醛标准溶液引入的不确定度urei (标准)
2.2.1 容量瓶引起的标准不确定度
标准溶液定容用容量瓶100ml (A级) , 其相对标准不确定度为0.000 577 (国家技术监督局)
2.2.2 硫代硫酸钠标准溶液的不确定度
可由标准溶液证书得到, 按矩形分布计算, 标准不确定度为:0.000 15=0.000 087, 其相对标准不确定度为:0.000 087/0.109 9=0.000 792。
2.2.3 甲醛标准溶液的不确定度
标定时两次平行滴定的体积偏差为0.03ml, 标定液的体积约为20ml, 可按三角分布计算, 标定的标准不确定度为0.003=0.012, 其相对标准不确定度为:0.012/20=0.000 61。
合成上述分量得标准溶液制备引起的总的相对标准不确定度为:
2.3 标准曲线的相对标准不确定度
2.3.1 标准曲线
标准曲线测定结果见表1。用最小二乘法求得回归曲线方程为:y0=0.351x+0.001
2.3.2 相对标准不确定度[5]
2.4 重复测定不确定度
对待测样品进行了6次重复测定, 其均值x=0.904, 标准差Sx=0.008 23。重复测定不确定度:u (x) =0.008 23/6=0.003 36;相对标准不确定度=0.003 36/0.904=0.003 71。
2.5 分光光度计吸光度读数相对不确定度
分光光度计吸光度分辨率为0.001A, 因此其量化误差不确定度:urel (仪) =30.001÷0.317 5=0.001 82。
2.6 合成标准不确定度
将上述各不确定度分量汇总, 列入表2。
由上述各相对标准不确定度合成该空气样品中甲醛检测结果的相对标准不确定度为:
甲醛浓度测定的标准不确定度:因采样10L, 那么样品浓度为0.904/10=0.090 4mg/m 3合成标准不确定度为uc (c) =0.090 4×0.032 5=0.002 94mg/m 3。
扩展不确定度:在没有特殊要求的情况下, 按国际惯例, 取置信水平95%, k=2,
U=k·uc (c) =2×0.002 94=0.005 88mg/m 3。
测定结果:本例空气中甲醛浓度为 (0.090 4±0.005 88) mg/m 3。
3 讨论
由各个不确定度分量计算可知, 酚试剂分光光度法在测定空气中甲醛浓度的过程中, 采用体积不确定度分量所带来的影响最大, 是该方法不确定度的主要来源。其中在采样过程中, 采样器流量引入的不确定度又是采用体积不确定度的主要来源其次是标准曲线不确定度分量所带来的影响。说明如果实验操作正常, 仪器自身的准确性是不确定度的主要来源。
参考文献
[1]GB/T18204.26-2000, 公共场所空气中甲醛测定方法〔S〕.
[2]CNAS-CL07, 测量不确定度评估和报告通用要求〔S〕.
[3]CNAS-GL05, 测量不确定度要求的实施指南〔S〕.
[4]JJF 1059-1999, 测定不确定度评定与表示〔S〕.
[5]倪蓉, 杨龙彪, 张燕.比色法测定空气中三氧化铬的不确定度〔J〕.中国卫生检验杂志, 2005, 15 (8) :975.
酚试剂光度法 篇2
纳氏试剂光度法测定水体中氨氮常见问题与解决办法
针对在实际工作中用纳氏试剂光度法测定水体中氨氮存在的一些问题,在参考相关研究资料的.基础上,并根据工作经验,对纳氏试剂光度法测定水体中氨氮常见问题进行了探讨与总结,以期更好的指导实际工作.
作 者：多兰・哈布德力 Duolan・HABUDELI 作者单位：阿勒泰地区环境监测中心站,新疆,阿勒泰,836500刊 名：干旱环境监测英文刊名：ARID ENVIRONMENTAL MONITORING年，卷(期)：22(3)分类号：X830.2关键词：纳氏试剂光度法 水体 常见问题与解决方法
酚试剂光度法 篇3
在自然水体中, 氨氮 (NH3-N) 基本以游离氨 (NH3) 和铵盐 (NH4+) 的形式存在于水中, 两者的组成比取决于水的pH值, 当p H值偏高时, 游离氨的比例较高, 反之, 则铵盐的比例高。氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物、合成氨等工业废水以及农田排水等。氨氮在水和废水的监测中占有重要地位, 是地表水水质评价的重要指标。测定水中的氨氮, 有助于评价水体被污染和“自净”状况。氨氮含量较高时, 对鱼类呈毒害作用, 甚至会导致死亡;氨氮含量高时, 对人体健康也有危害作用。使测定各类水体中的氨氮含量成为必要。下面采用实验室方法, 就纳氏试剂测定水中氨氮方法进行对比分析。
二、方法原理
水体中游离态的氨或铵离子与纳氏试剂反应, 生成黄棕色络合物, 该络合物的色度与铵盐的含量成正比, 可用目视比测或者分光光度法测定。就实验而言, 通常可在波长410nm～425nm范围内测其吸光度, 计算其含量[1]。
三、对比分析方法的选取
采用纳氏试剂测定水中氨氮, 依据其实验原理进行试剂、比色皿、氨氮标准控制样等的对比试验, 并对实验数据进行对比分析, 择优选取适宜的试剂、比色皿、温度、氨氮标准控制样等。
㈠试剂对比试验分析纳氏试剂有纳氏试剂Ⅰ (用二氯化汞—碘化钾—氢氧化钾配制) 和纳氏试剂Ⅱ (用碘化汞—碘化钾—氢氧化钠配制) 两种配制方法。测定空白试验吸光度, 结果 (见表1) 。
由表1可知, 纳氏试剂Ⅰ平均为0.013, 纳氏试剂Ⅱ平均为0.027, 试剂Ⅱ的空白值是试剂Ⅰ的2倍, 就空白值而言, 试剂Ⅰ比试剂Ⅱ好, 但以配制过程来讲, 试剂Ⅱ方法简便, 在暗处有效期一年。试剂Ⅰ配制时, 不好掌握二氯化汞的加入量, 且试剂不稳定, 只可稳定一个月, 保存时间短, 需要经常配药, 而且每次都有剩余的废液, 加上二氯化汞又是剧毒药品, 造成二次污染的几率相应增大;而试剂Ⅱ相对稳定, 产生较少的有毒废液, 为保护环境免遭污染, 保护实验人员的身体健康, 建议使用纳氏试剂Ⅱ。
㈡比色皿的对比试验分析选取10mm和20mm比色皿进行空白对比试验分析, 结果 (见表2) 。
从表2中可以看出用20mm的比色皿的空白值是10mm的两倍多。空白值高会影响试验的精密度和准确度, 为了减小空白值, 建议使用10mm的比色皿。
㈢纳氏试剂温度的对比分析选取20℃和0℃～5℃不同温度时的纳氏试剂进行空白试验对比分析, 结果 (见表3) 。
通过对比分析可看出, 在空白实验中加入冷藏后的纳氏试剂, 可减小空白值, 所以建议纳氏试剂在暗处冷藏保存使用。
㈣氨氮标准控制样的对比试验分析在进行氨氮标准控制样对比试验分析时, 分别选取纳氏试剂Ⅰ和纳氏试剂Ⅱ、比色皿进行对比试验分析, 得出相对应的结果。
1. 选取纳氏试剂Ⅰ。
10mm比色皿, 氨氮标准使用液 (NH4Cl) 浓度为10mg/L, 标准控制样 (编号:90617) 下的氨氮标准曲线, 结果 (见表4) 。
经过实验测得空白试验吸光度为0.013和0.014, 平均值A0为0.014, 截距a=-0.002、斜率b=0.03781、相关系数R=0.9998、回归方程Y=0.03781X-0.002、检验系数t=1.114, 曲线截距检验合格。以此为依据, 选取6个标准控制样进行对比试验分析, 结果 (见表5) 。
从而可得, 标准控制样含量为0.924 (mg/L) , 标准控制样标准值为0.943±0.047 (mg/L) , 相对误差为-2.0%。
2. 选取纳氏试剂Ⅱ。
10mm比色皿, 氨氮标准使用液 (NH4Cl) 浓度为10mg/L, 标准控制样 (编号:90617) 下的氨氮标准曲线, 结果 (见表6) 。
经过实验测得空白试验吸光度为0.013和0.014, 平均值A0为0.024, 截距a=0.002、斜率b=0.03598、相关系数R=0.9999、回归方程Y=0.03598X+0.002、检验系数t=1.959, 曲线截距检验合格。以此为依据, 同样选取6个标准控制样进行对比试验分析, 结果 (见表7) 。
从而可得, 标准控制样含量为0.929 (mg/L) , 标准控制样标准值为0.943±0.047 (mg/L) , 相对误差为-1.5%。
㈤注意事项纳氏试剂光度法测定水中氨氮对比试验测定氨氮时试剂性状、配置方法及器皿选型等, 在进行试验对比分析时应注意下列事项[2]。一是试剂酒石酸钾钠和空白试验值的大小也有关系, 试剂中常含有铵盐, 在配制过程中, 只靠加热煮沸并不能完全除去, 可采用向酒石酸钾钠溶液中加少量氢氧化钠, 煮沸蒸发至50ml左右后, 冷却并定容至100ml。二是氨氮试验用水要求为无氨水。如果空气中氨溶于水或有铵盐通过其它途径进入实验用水中, 含量达到一定程度, 可导致实验空白值偏高, 所以无氨水每次使用后应注意密闭保存, 且空白水样应在序列钾试剂之前在量入, 减少与空气的接触时间, 或选用刚刚制出的新鲜蒸馏水代替无氨水, 也可使空白值减小, 提高实验精密度和准确度。三是由氨氮反应原理可知, OH-浓度影响反应平衡, 实验表明, 水样p H的变化对试验的强度有明显影响, 水样呈中性或碱性得出的结果偏差符合分析要求, 所以, 对于废、污水样应特别注意调节样品的pH值, 最好将溶液显色p H值控制在11.8～12.4之间, 以保证结果的精密度和准确度[3]。
四、结论
在纳氏试剂测定水中氨氮方法的对比试验中, 依据实验原理, 通过选取不同试剂、比色皿和不同标准控制样的对比试验分析, 可知两种试剂方法实验结果均在真值范围内, 无显著性差异, 符合规范要求。
摘要：作者采用纳氏试剂测定水中氨氮, 依据其实验原理进行试剂、比色皿、氨氮标准控制样等对比试验, 并对试验数据进行了对比分析。
关键词：纳氏试剂,氨氮方法,对比试验
参考文献
[1]黄君礼, 汤鸿霄.水分析化学 (第三版) [M].北京:中国建筑工业出版社, 2008.
[2]魏复盛.水和废水监测分析方法 (第四版) [M].北京:中国环境科学出版社, 2002.
酚试剂光度法 篇4
氨氮(NH3-N)是以游离氨(NH4+)形态存于水中,水里氨氮来源多为生活污水里含氮有机物受微生物作用后的分解产物、农田排水、工业废水等。在《水和废水监测分析方法(第四版)》[1]里,氨氮的测定方法包括气相分子吸收法、纳氏试剂分光光度法、电极法等。现今,应用最多的方法即为纳氏试剂分光光度法,可准确测得水内氨氮含量,为防污调度提供更准确的数据资料。
2 实验部分
2.1 原理
碘化汞与碘化钾的碱性溶液与氨发生反应后会产生淡棕红色胶状化合物,该溶液于较宽波长中能强烈吸收,可测量波长410~425nm的范围。
2.2 测量方法
水样给予过絮凝沉淀预处理后,取一定量体积稀释到50mL比色管内,向其中添加1.0mL酒石酸钾钠,均匀混合后添加1.5mL纳氏试剂,重新混匀,待放置一段时间后,在420nm波长处完成比色测定。
2.3 所用仪器与试剂
751紫外—可见分光光度计,便携式pH计,10%硫酸锌溶液,酒石酸钾钠溶液,25%氢氧化钠溶液,纳氏试剂。
3 结果分析
3.1 水体自身成分对结果的影响
水体pH值、浊度、色度等,水体内含有的脂肪胺、醛类、芳香胺、醇类、丙酮、有机氯胺等多种有机化合物,以及镁、铁、氯、钙等无机离子均会对氨氮测定结果产生影响。在分析时,需对水样给予相应的预处理。
3.1.1 pH值的调节
取得的样品需尽快分析,并用H2SO4将样品酸化为pH值低于2。若水样酸度偏高,添加纳氏试剂后依然偏酸性,并有红色沉淀,会影响测定结果的准确性。因而在测定中,需将水样pH值调至7左右,方可确保所测得的结果更准确。
3.1.2 水样浊度、色度与有机物干扰与处理
(1)对较洁净的水,需利用絮凝沉淀法:朝水样内添加相应量ZnSO4,再添加NaOH使溶液呈碱性,后用滤纸过滤除去颜色与浑浊等[2]。不过滤纸内多含有痕量铵盐,使用前需用无氨水充分洗涤3~4次后再测定。
(2)镁、钙、铁等金属离子干扰及消除。若钙离子浓度超过0.1mg/L,向其中加入试剂后水样会相当浑浊,直接影响吸光度值。消除方法为:向其中添加1mL15%EDTA或酒石酸钾钠溶液。
(3)硫化物干扰及消除。硫化物与纳氏试剂发生反应后,会生成黄色化合物,与氨氮跟纳氏试剂发生反应后的棕黄色类似,于420nm波长下仍有较强吸收,肉眼基本无法辨认,硫化物含量高达1000μg后,向其中添加纳氏试剂,发黑现象明显,无法准确测得吸光度。消除方法:于酸性环境里加热后消除。
3.2 实验环境因素对结果的影响
实验室环境也会直接影响测定结果。如实验过程中挥发的酚、总硬度、亚硝酸盐氨等,当纳氏试剂吸收空气内的氨后会让空白值与测量值变高。因此实验室需严防交叉污染,以免实验用水及水样被挥发的氨污染。
3.3 显色反应时间、显色温度对结果的影响
通常情况下,标准的显色反应时间约10min,若显色时间过长或过短均会对显色结果造成影响,准确把握显色时间能提高测定结果的准确性。通过多次对比分析得出显色时间与显色结果的关系,即:0~10min,溶液显色欠完全;10~20 min溶液显色较稳定;20~40min溶液显色偏深;40~60min溶液颜色开始减退。同时,显色温度也直接影响显色结果,显色温度在5~15℃时,显色欠完全;显色温度在20~25℃时,显色较完全;显色温度在30~35℃时,显色体系欠稳定,并出现褪色与少许沉淀。因而在实验过程中,需将显色温度控制在20~25℃,时间控制在10~20min。
3.4 纳氏试剂配制的影响
纳氏试剂的配置方法有两种,分别为:方法一,将20gKI加入到约100g水里,搅拌的同时分次少量添加约10g二氯化汞(HgCl2)结晶粉末,产生朱红色沉淀且溶解较困难时,改成滴加饱和二氯化汞溶液,搅拌均匀,待产生微量朱红色沉淀溶解困难时,中止添加二氯化汞溶液。另取60gKOH添加到水中,在稀释到250 mL,冷却到室温后,把以上溶液充分搅拌,缓慢注入KOH溶液,在用水稀释到400mL,搅拌均匀。静置过夜。把上层清液移至聚乙烯瓶内,密封保存。在长期实践发现,硫化钾与二氯化汞配比会对显色反应敏感度造成影响,需严控二氯化汞添加量。二氯化汞与KCl的配比为0.45∶1时,所测定的结果最准确;方法二、取16g氢氧化钠,加入到50mL水里,待冷却到室温后。另取7gKI与10gHgI2到水里,充分搅拌,慢慢添加到已配好的NaOH溶液里,加水稀释到100 mL,在倒入聚乙烯瓶内,密封保存。通过多次实验对比,我们发现:使用方法一测定结果的准确度较高,而方法二测得的结果准确度稍逊,不可取。
4 结语
采用纳氏试剂光度法进行水质内氨氮的测定影响因素相当多,若要保证测得的结果更准确,在测定过程中需始终坚持严谨认真的工作态度,针对可能存在的影响因素,给予逐个分析研究后,选择正确的消除方法,进而增强环境水质监测工作水平。
参考文献
[1]罗俊玲.纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮的分析体系优化[D].西安:西北大学,2015.
酚试剂光度法 篇5
光度法测定β-环糊精报道较少,而且存在着线性范围窄的缺点[6]。本文利用在碱性介质中,表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵的存在下,β-环糊精对镉试剂的褪色作用,建立了定量测定β-环糊精的方法。该法具有简便、快速等特点。
1 试验部分
1.1 主要仪器与试剂
TU-1900紫外可见分光光度计,722光栅分光光度计,厦门分析仪器厂;PFS-80型酸度计,上海大中分析仪器厂;BS-110S 型电子天平,北京赛多利斯天平有限公司。
β-环糊精标准溶液(β-环糊精用去离子水重结晶两次)1×10-3 mol·L-1;镉试剂:0.05%的乙醇溶液,过滤后使用;pH为10.0(酸度计测定)的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液;溴十六烷基三甲基铵(CTMAB)5×10-3 mol ·L-1。所用试剂均为分析纯,水为去离子水。
1.2 试验方法
于两支25 mL比色管中,准确移取CTMAB溶液1.0 mL,pH=10.0硼砂-氢氧化钠溶液2.0 mL,镉试剂溶液0.8 mL,摇匀;再在另一支比色管中加入一定量的β-环糊精,加水定容至刻度。放置10 min,用1 cm比色皿,以试剂空白为参比,在540 nm波长处,测定溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱及测定波长的选择
(1)镉试剂-CTMAB溶液(以水为参比);(2)镉试剂-CTMAB-β-CD溶液(以水为参比);(3)镉试剂溶液(以水为参比); (4)镉试剂-CTMAB-β-CD溶液(以空白为参比);β-环糊精 4 mL。
按实验方法,体系的吸收光谱如图1所示,由图1可见,镉试剂溶液在388 nm处有一吸收峰;在CTMAB存在下,镉试剂溶液在542 nm处新出现一吸收峰;加β-环糊精后,镉试剂-CTMAB溶液最大吸收波长为545 nm,吸光度明显下降,表现出很强的褪色效应。当以不含β-环糊精的空白为参比时,最大吸收波长为540 nm,吸光度也有明显的变化。因此,选择540 nm进行吸光度测定β-环糊精。
2. 2 酸度的选择
在酸性条件下颜色不发生变化,只有在碱性条件下,β-环糊精对镉试剂具有褪色作用。试验研究了pH 9~12.0条件下镉试剂-CTMAB体系的吸光度变化。结果表明pH=10的条件下β-环糊精对体系的褪色效果最好。本实验选择pH=10的硼砂缓冲溶液。
2.3 镉试剂用量的选择
本实验对0.8~1.6 mL的镉试剂的用量进行了研究,发现1.0 mL吸光度变化最大。因此,本实验选择镉试剂用量为0.8 mL。
2.4 CTMAB用量的选择
对0.6~1.8 mL的CTMAB的用量进行测定研究,结果表明,1.0 mL CTMAB吸光度变化最大。因此选择CTMAB用量为 1.0 mL。
2.5 试剂加入顺序的选择
对镉试剂(A)、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液(B)、CTMAB(C)三种溶液加入顺序进行比较试验,考察吸光度变化最大者。结果表明,加入先后顺序为:CTMAB、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、镉试剂,此种条件下吸光度变化最大。因此,选择此种加入顺序。
2.6 显色时间的选择
体系在室温下迅速褪色,放置10 min后吸光度可达到稳定,显色完全后体系至少可稳定2 h。因此可在褪色10 min后开始测定。
2.7 工作曲线
在选定的实验条件下β-环糊精浓度在0.00~4×10-3 mol·L-1(25 mL)内符合比尔定律,其线性回归方程为:
A=0.03832-0.08198C,线性相关系数R=0.9991
式中:A——吸光度
C——测定体系β-环糊精浓度(4×10-5 mol·L-1)
用该回归方程计算出的摩尔吸光系数(ε)为2.05×103 L ·(mol·cm-1)。
2. 8 样品测定结果
对β-环糊精(CD) 两份样品进行测定,同时进行加标回收试验,结果见表1。
3 机理探讨
当体系中只有镉试剂存在时,加入β-环糊精没有褪色作用;只有在体系中既有镉试剂又有CTMAB存在时,加入β-环糊精才表现出很强的褪色作用。因此,这种褪色作用是镉试剂、CTMAB、β-环糊精三种物质协同作用的结果。该现象可能与β-环糊精空腔内高电子流密度诱导客体分子电子发生移动有关,也可能由于β-CD与镉试剂发生了主客体包合反应,而包合程度受分子匹配性、电子效应和空间效应等的影响。
镉试剂在β-环糊精和表面活性剂CTMAB存在条件下发生褪色反应。原因可能为,β-CD首先包合表面活性剂的疏水基后,并置换出其中的H2O分子,使内腔的疏水性增大,使镉试剂与β-环糊精形成包合物[7,8],表现出褪色作用。通过计算知此包合物有较大的包合常数,说明包合较紧密。
4 镉试剂与β-环糊精的包合比和包合常数的测定
镉试剂含有两个苯环,理论推测可与具有疏水性空腔的β-环糊精形成1:1或1:2的包合物。根据以下公式:
式中的[G]、[CD]、[G·CD]或者[G·2CD]分别为镉试剂、β-环糊精及包合物的平衡浓度,当环糊精的浓度远远大于镉试剂的浓度时,我们可以用环糊精的总浓度代替平衡浓度。
按照Benesi-Hilebrand 的观点,若主客体的包合比为1:1 时, H-B方程可为
1/(A-A0)=1/[(A∞-A0)KCCD]+1/(A∞-A0)
若主客体的包合比为1:2时,H-B方程为
1/(A-A0)=1/[(A∞-A0)KC
式中: A0——不加环糊精时体系的吸光度
A∞——加入环糊精无穷大时体系的吸光度
K——包合常数
以1/(A-A0)~1/CCD或者1/C
在包合比为1:1时,线性相关系数为-0.9928,由直线斜率和其在Y轴上的截距,可以求得包合物的稳定常数,计算的其包合常数K为负值,不符合实验事实;当包合比为1:2时,线性相关系数为-0.9982,计算得包合常数为8.8×107。因此,认为镉试剂和β-环糊精的包合比为1:2,稳定常数为8.8×107。
参考文献
[1]童林荟.环糊精化学[M].北京:科学出版社,2001:10.
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酚试剂光度法 篇6
术,克服了常规有机萃取带来的污染, 加快分析速度,提高了富集倍数及灵敏度,与传统的样品前处理技术相比,SPE技术在许多方面存在优点。因此本文研究了磺硝酚偶氮若丹宁(NSPAR)与金的显色反应及Waters Sep-Pak-C18小柱对显色络合物的固相萃取,并结合微波消化样品技术,建立了一种测定氰化渣中低含量金的新测定方法。
1实验部分
1.1主要仪器和试剂
UV-2401紫外可见分光光度计(日本岛津公司); 半微量比色皿(1 cm):容量为0.5 mL;
WatersSep-PakC18固相萃取小柱:柱腔容积为1 mL,萃取容量为35 mg,柱材料为十八烷基键合硅胶(粒度为30 μm)(美国Waters公司),小柱使用前先用5 mL乙醇活化,再用水洗去乙醇,即可用于样品富集。
金标准储备液:1.0 mg/mL,使用时稀释成1.0 mg/mL标准工作液;氯乙酸-NaOH缓冲溶液(pH=3):浓度为0.15 mol/L;称取氯乙酸0.15 mol溶于1 L蒸馏水中,然后用40%NaOH调pH为3;
吐温-60水溶液(体积分数):1.5%;
NSPAR 溶液:使用时用95%乙醇配制成(体积分数)0.05%的溶液。
1.2实验方法
取金标准液或样品(总金含量≤5.0 μg)于50 mL比色管中,加入3 mL NSPAR溶液,然后加入4 mL pH3的氯乙酸-NaOH缓冲液,1 mL 1.5%吐温-60溶液,充分摇匀,放置10 min,显色液以15 mL/min的流速通过预活化好的Waters Sep-Pak-C18 固相萃取小柱,富集完后小柱上富集的配合物以6 mL/min的流速用1.0 mL DMF洗脱,准确调节洗脱液体积到1.0 mL,用容量为0.5 mL的1 cm半微量比色皿,以试剂空白为参比,于540 nm处测定吸光度。
2结果与讨论
2.1吸收光谱
吸收曲线见图1,显色体系最大吸收为540 nm,试剂空白最大吸收为420 nm,体系对比度较大,试剂空白对显色体系无干扰(△λ>60 nm)。
1. NSPAR试剂空白对蒸馏水(NSPAR Blank Against Water)2. NSPAR-Au显色体系对试剂空白(NSPAR-Au System Against Blank)
2.2显色酸度的影响
金与试剂在弱酸性介质中显色,试验了各种酸度值对显色反应的影响。结果表明:在pH0.5～6范围内吸光度最大且稳定,因此实验选用pH3的氯乙酸-NaOH缓冲溶液控制酸度,缓冲溶液用量在4 mL 左右可把pH控制在0.5～6范围内,因此实验选用4 mL。
2.3表面活性剂的选择及用量
试验了常见表面活性剂对显色反应的影响,阴离子表面活性剂和阳离子型表面活性剂对体系无增敏作用,加入反而会降低灵敏度。非离子型表面活性剂对体系有明显增敏作用,试验了乳化剂-OP,吐温-20,吐温-40,吐温-60,吐温-80等非离子型表面活性剂对体系的增敏作用,效果以吐温-60最好,1.5%吐温-60用量在0.5～4 mL内吸光度均稳定,实验选用1 mL。
2.4显色剂用量的选择
实验表明0.05%NSPAR用量在1～6 mL内吸光度最大且稳定,因此,实验选用3 mL。
2.5显色温度及体系的稳定性
体系在室温下迅速显色,放置10 min后吸光度可达到稳定,显色完全后体系至少可稳定6 h。当配合物经固相萃取用DMF洗脱后,显色体系在DMF介质中至少可稳定10 h。
2.6固相萃取
小柱对无机离子与试剂生成的配合物的萃取可用疏水缔合原理解释。酸介质中NSPAR及NSPAR与金生成的配合物具有一定疏水性,以水溶液通过小柱时由于水的洗脱能力弱,不能洗脱配合物,因此显色配合物定量地被富集在小柱上,改用少量洗脱力强的溶剂(DMF,乙醇、乙氰、四氢呋喃等)就能把配合物淋洗下来,从而达到显色配合物的富集。
小柱活化和样品富集的流速均为15 mL/min,小柱先用5 mL乙醇浸润,再用30 mL水洗去残留的乙醇;样品(显色液)以15 mL/min的流速通过小柱时配合物和过量的试剂均能完全保留在小柱上(小柱的萃取容量为35 mg,对配合物的萃取容量为25 mg,而样品中金的含量只为微克级,因此不会超过小柱的萃取容量)。样品富集完后即用洗脱剂洗脱;实验了不同洗脱剂洗脱小柱上的有色配合物,发现用甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃,DMF等极性有机溶剂均能把小柱上富集的配合物完全洗下,但洗脱效果以DMF最好,因此实验选用DMF作洗脱剂,实验表明,以10 mL/min流速用1.5 mL的洗脱剂就可把小柱上富集的配合物和过量的试剂完全洗下,因此实验选用1.5 mL。
2.7工作曲线
在选定实验条件下,金含量在0.0004～0.1 μg/mL内符合比尔定律,A=0.0215+0.325C(g/mL),r=0.9995,从回归方程可算出摩尔吸光系数ε=6.80×104L/mol·cm。
2.8共存离子的影响
对于1.0 μg Au,相对误差为±5%,下列量离子(mg)不干扰测定:K+,Ca2+,NH4+(30);PO43-,Mg2+,Al3+,B(Ⅲ),SO42-,V(V)(7);Fe3+,Co2+,Ni2+,Mo(Ⅵ),Zn2+,SiO32-(2);W(VI),Cr3+,Pb2+,Ti(IV)(0.6);Ag+,Mn2+,Cu2+,Cd2+,Sn(VI) (0.08);Hg2+,As(V)(0.01);Pt(Ⅱ)(0.006);Pd2+(0.003);环己二胺四乙酸(DCTA)(1%);Pt(Ⅱ),Pd2+ 的干扰可用DCTA掩蔽,加入1%的DCTA 2 mL可使Pt(Ⅱ)和Pd2+的允许量提高到0.2 mg,方法具有一定的选择性。
3样品分析及结果
称取氰化渣样品0.1～0.2 g于聚四氟乙烯微波消化瓶中,加入1 mL浓HNO3和3 mL浓HCl,于微波消化炉中用800 W的功率消解10 min;消解完后于电热板上加热蒸发到近干,用10 mL 1%的HCl溶解残渣,转入50 mL比色管中,加入1% DCTA 2 mL掩蔽Pt(Ⅱ),Pd2+,用40% NaOH调pH约为3,然后按实验方法显色测定,并用原子吸收法作对照,结果见表1。
4结论
通过实验研究,结合微波消化溶样,得到了测定氰化渣中金的固相萃取光度法的最佳实验条件(见试验方法所述)。微波消化溶样可简化样品前处理过程,加快分析速度,固相萃取法避免使用大量有机溶剂的富集方法所带来的费时、费料及环境污染等缺点。方法有一定的实用价值,值得推广应用。
摘要：在pH3的氯乙酸-NaOH缓冲介质中,1.5%吐温-60存在下,磺硝酚偶氮若丹宁(NSPAR)与铂反应生成2∶1稳定配合物,该配合物可被WatersSep-PakC18小柱固相萃取,用氮—氮二甲基甲酰氨(DMF)洗脱后用光度法测定。在洗脱液介质中,λmax=540 nm,体系摩尔吸光系数ε=6.80×104L/mol.cm。金含量在0.00040.1μg/mL内符合比尔定律,本方法可用于氰化渣中金含量的测定。
关键词：磺硝酚偶氮若丹宁,金,固相萃取光度法,氰化渣
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酚试剂光度法 篇7
1 材料与方法
1.1 试剂
硫酸:ρ20=1.84 g/ml;吸收液[C (H2SO4) =0.005 mol/L]:将28 ml硫酸缓缓加入到1000 ml水中, 临用时再稀释100倍;纳氏试剂:溶解17 g氯化汞于300 ml水中;另溶解35 g碘化钾于100 ml水中;将前液慢慢加入后液中至生成红色沉淀为止。加入600 ml氢氧化钠溶液 (200 g/L) 和剩余的氯化汞溶液, 混匀。贮存于棕色瓶中, 于暗处放置数日, 取出上清液置于另一棕色瓶中, 用胶塞塞紧, 避光保存;标准溶液:准确称取0.3879 g硫酸铵 (于 80 ℃干燥1 h) , 溶于吸收液中, 定量转移入100 ml容量瓶中, 用吸收液稀释至刻度。此溶液为1.0 mg/ml氨标准贮备液。临用前, 用吸收液稀释成20.0 μg/ml氨标准溶液。实验用水均为无氨蒸馏水。
1.2 仪器
大型气泡吸收管;空气采样器:流量0～3 L/min;10 ml具塞比色管;分光光度计。
1.3 样品的采集、运输和保存
在采样点, 串联2只各装有5.0 ml吸收液的大型气泡吸收管, 以0.5 L/min流量采集15 min空气样品。采样后, 立即封闭吸收管进出气口, 置清洁的容器内运输和保存。
1.4 对照试验
将装有5.0 ml吸收液的大型气泡吸收管带至采样点, 除不采集空气样品外, 其余操作同样品, 作为样品的空白对照。
1.5 样品处理
将采过样的吸收液洗涤吸收管内壁3次。前后管分别取出1.0 ml样品溶液于具塞比色管中, 加吸收液至10 ml, 摇匀, 供测定。若浓度超过测定范围, 用吸收液稀释后测定, 计算时乘以稀释倍数。
1.6 标准曲线的绘制
取7只具塞比色管, 分别加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、 1.00 ml氨标准溶液, 各加吸收液至10.0 ml, 配成0.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0 μg氨标准系列。向各标准管加入0.5 ml纳氏试剂, 摇匀:放置5 min, 于420 nm波长下测量吸光度;每个浓度重复测定3次, 以吸光度均值对氨含量 (μg) 绘制标准曲线。
1.7 样品测定
用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液。样品吸光度减去样品空白对照吸光度后, 由标准曲线得氨含量 (μg) 。
1.8 计算空气中氨的浓度
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式中:C—空气中氨的浓度, mg/m3;m1, m2—测得前后样品管中氨的含量, μg;V—标准采样体积, L。
2 结果与讨论
2.1 问题
国标中的吸收液C (H2SO4) 为0.5 mol/L (将26.6 ml硫酸缓缓加入到1000 ml水中) , 而纳氏试剂中C (NaOH) 为3 mol/L。根据国标中操作, 现场采样后各取出1.0 ml测定, 标准及样品均加吸收液至10 ml, 然后各加入0.5 ml纳氏试剂, 比色定量。根据酸碱中和原理:H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O国标中反应的NaOH物质的量为3 mol/L× 0.5 ml=1.5 mmol, 充分反应完全后H2SO4只消耗0.75 mmol, 而溶液中H2SO4物质的量为0.5 mol/L×10 ml=5 mmol, 所以H2SO4过剩了4.25 mmol, 最终溶液呈现强酸性。根本没有黄色物质生成, 反应失败。
2.2 解决方法
解决方法有2个, 一是降低吸收液H2SO4的浓度, 二是提高NaOH的浓度, 二者取一。从安全角度着想, 还是尽量遵守减少腐蚀性化学品的使用原则。认为降低吸收液H2SO4的浓度比较好, 参照有关标准, 通过试验认为C (H2SO4) 为0.005 mol/L为宜。这样H2SO4充分反应, NaOH物质的量过剩1.4 mmol, 溶液呈碱性。
3 参考文献
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