阴极材料

阴极材料（共9篇）

阴极材料 篇1

0 引言

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效清洁的能源转化装置,日益受到人们的关注。传统上以La1-xSrxMnO3(LSM)为阴极的SOFC,工作温度为800~1000℃,如此高的操作温度,增加了使用成本和电池元件的制作难度,因此降低其工作温度已成为SOFC发展的必然趋势[1]。近年来,绝大多数工作致力于工作温度在500~800℃范围内的IT-SOFC的开发。

阴极材料对燃料电池的性能起着至关重要的作用,因此,开发中低温条件下性能优良的阴极材料成为燃料电池研究领域的焦点之一。本文回顾了IT-SOFC 阴极材料的最新研究进展,重点讨论了不同氧缺陷机理阴极材料的性能,并总结了IT-SOFC阴极材料的发展方向。

1 钙钛矿结构阴极材料

ABO3钙钛矿结构阴极材料的A位为稀土元素和碱土金属元素,B位为Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu等过渡金属元素。钙钛矿结构具有良好的稳定性,通过在A、B位掺杂不变价的低价阳离子,晶体中产生大量的氧空位,形成氧离子传递路径,显著促进了材料体内氧离子传导。通过高斯密特容限因子的选择,可对钙钛矿材料的结构和性能进行优化,对其组分进行修饰[2]。关于钙钛矿阴极材料的设计和电化学性能,Skinner[3]和Sun[4]等进行过详细的讨论。

La1-xSrxMnO3 (LSM)[5,6,7]作为SOFCs阴极材料在以ZrO2(8%Y2O3,摩尔分数)(YSZ)、Gd0.1Ce0.9O1.95(CGO)和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)为电解质的SOFCs中得到应用。在高温下,LSM有很高的氧还原催化活性、较高的电子电导率和热稳定性、与YSZ良好的热匹配和化学相容性。更重要的是,LSM阴极在高温下保持了极佳的微观结构和性能长期稳定性。其主要缺点在于低温下催化活性迅速降低,仅呈现出电子导电性能,努力改善低温下的电化学催化活性是LSM研究的目标[8,9]。

La1-xSrxCoO3-δ(LSC)具有很高的混合离子电子电导率,对氧还原反应有特殊的电化学催化活性。但含钴阴极材料的热膨胀系数较高,大于20×10-6K-1,且所有掺Sr的钴阴极材料在800℃时与YSZ反应形成SrZrO3绝缘相,因此,这类材料以YSZ为电解质时,通常需设置掺杂铈基电解质中间层[10]。实际上,含钴阴极材料主要用于500~700℃,以掺杂氧化铈为电解质的SOFC。对B位掺杂或通过组成复合材料可降低热膨胀的影响。Zhao等[11]将LSC与Sm0.2Ce0.8-O1.9(SDC)复合,在其电化学性能提高的同时,热循环抗热震性能也得到改善。B位掺杂Fe的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)兼顾了材料的热膨胀性能、阴极催化活性和化学稳定性,成为中低温下LSM最佳的替代阴极材料之一[12]。A位变换其它镧系元素的含钴阴极材料,如Sm1-xSrxCoO3-δ(SSC)、Gd1-xSrxCoO3 (GSC)、Pr1-xSrxCoO3 (PSC)等,随着镧系元素离子半径的缩小,其阴极氧还原催化活性增强[13,14]。另外,A位缺位也可改善材料的电化学催化活性,一定范围的缺位同时使材料的稳定性有所改善[15]。

ABO3钙钛矿结构阴极材料B位过渡金属变化时,电化学催化活性排序为LaCoO3>LaMnO3>LaFeO3>LaCrO3。电催化活性也随着A位碱土金属元素浓度变化而不同,一般情况下,随着La1-xAxBO3(其中A = Ca, Sr, Ba;B = Cr, Fe, Mn, Co)碱土金属元素含量在0

针对含钴阴极材料的热匹配问题,学者们还研究了铁酸镧(LSF)[20]、LaNi1-xFexO3材料[21,22],但电化学性能比含钴阴极材料低很多。最近,Hou等[23]报导了不含钴的阴极材料Sr0.9K0.1FeO3-δ(SKF)。SKF有极好的离子和电子电导率以及长期稳定性。以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)为电解质,Sr2MgMoO6为阳极,SKF为阴极的单电池在800℃和850℃的最大功率密度分别为680mW/cm2和850mW/cm2。

混合导电的钙钛矿阴极材料在低温下有良好的电化学性能,但单纯追求高的催化活性的研究在实际的应用过程中可能达不到期望的效果,钙钛矿阴极材料的研究必须综合考虑电化学性能、热膨胀系数、反应性、材料的稳定性及对运行环境的适应性。

2 Ruddlesden-Popper型结构阴极材料

除传统钙钛矿材料外,新型Ruddlesden-Popper(R-P)型类钙钛矿结构氧化物引起研究者们的关注,有望成为IT-SOFC阴极材料的备选材料。R-P型材料的通式为An+1-MnO3n+1(A=RE,Sr,Ba;M= Co,Ni)。其结构可以看作是ABO3型钙钛矿结构和AO型岩盐结构在c轴方向上交替叠加构成的。由于在AO层中间有足够大的空间,所以能够容纳超计量的氧,作为氧间隙物质,这种间隙氧带有负电荷,能够通过B位阳离子的氧化达到平衡,使整个材料显示电中性。由于高的间隙氧浓度,该类材料具有较高的氧扩散系数和表面交换系数,显著提高了阴极材料的活性。最常用的体系是n=1的相,它具有典型的K2NiF4结构,如图1所示[24]。除了快的氧迁移速度外,La2NiO4+δ由温度和氧分压变化引起的晶格膨胀较小,La2NiO4的热膨胀系数在11×10-6~13×10-6K-1,可以与YSZ、CGO和LGSM良好匹配[25]。

与钙钛矿结构材料类似,通过La或Ni位的掺杂可以对其性能进行优化。La位掺杂Sr使La1.9Sr0.1NiO4+δ的氧自扩散系数降低,Skinner等[26]测定了La2-xSrxNiO4+δ的表面交换和自扩散系数,结果发现La2NiO4+δ的氧扩散系数比La0.4-Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ的更高,比La0.3Sr0.7CoO3-δ的低1个数量级。A位变换不同的稀土离子的研究表明[27],Pr2NiO4+δ具有更低的阴极ASR值。Nd代替La可改善该类化合物与YSZ[28]的化学稳定性,当以Nd1.95NiO4+δ和Nd2-xSrxNiO4+δ分别为阴极时,没有与电解质发生反应。Ni位常用的替代离子有Co、Fe、Cu等。在Ni位掺杂Cu的体系比未掺杂Cu的La2NiO4+δ的ASR更低[29]。

尽管La2NiO4+δ有良好的阴极电催化性能和热匹配性能,但是目前所报道的在SOFC的性能仍低于预期值,主要原因可能在于其与电解质的相容性问题,如Hernández等[30]的研究表明,CGO和La2NiO4+δ在900℃显示了极大的反应性。因此,这类材料的应用仍需进一步的研究。

3 双层钙钛矿结构阴极材料

双钙钛矿结构氧化物的通式为AA′B2O6-δ,(A=RE, Y;A′=Ba, Sr;B=Co)。在此类材料中,A和A′在由Co离子与氧离子形成的金字塔层间交替有序排列,形成“112”型结构,其中Ba2+位于2个Co离子组成的金字塔间,这些金字塔层被镧系离子所在层分离,如图2所示[31]。该类材料具有快速的氧离子传递性能[32]。随着Ln3+离子半径的增加,氧离子的移动加快。PrBaCo2O5+δ显现出非常好的氧传递特征和氧表面交换动力学[33]。

Tarancón等[34]报道,以GdBaCo2O5+δ为阴极,LSGM和CGO为电解质,在625℃时ASR为0.25Ω·cm2,而与YSZ在700℃即发生反应。Pena-Martinea[35]对GdBaCo2O5+δ和BSCF在La0.9A0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(A=Sr, Ba)电解质上的性能进行了比较,发现BSCF表现出更好的性能。Sr2+部分替代Ba2+改善了GaBa1-xSrxCoO5+δ与CGO和LSGM电解质的化学稳定性,当Sr含量增加时,其结构由正交(x=0)到四方(0.2

当镧系元素为Pr时,由对称电池测得的600℃的ASR为0.4Ω·cm2,SDC薄膜为电解质,PrBaCo2O5+δ为阴极的单电池在600℃和450℃的最高功率密度分别为620mW/cm2和165mW/cm2[38]。当镧系元素为Sm时,在750℃,以SDC和LSGM为电解质,其极化电阻分别为0.098Ω·cm2和0.054Ω·cm2,800℃单电池的最大功率密度达到641 mW/cm2和777 mW/cm2[39]。B位掺铜的LnBaCuCoO5+δ和LnBaCuFeO5+δ在SDC电解质上,700℃时的ASR分别为0.21Ω·cm2和0.11Ω·cm2[40]。

尽管这类材料呈现出优良的电化学性能,但是目前研究数据相对较少,尤其是在极化条件下的电化学性能数据不足。与同类的含钴钙钛矿材料相比,目前这类材料并未显示出性能的优越性,且其化学稳定性和长期性能仍有待评估。

4 其它阴极材料

混合导体CeNbO4+δ也被建议用于阴极材料。CeNbO4+δ在低温时为白钨矿单斜结构,在750℃时转化为四方褐钇铌矿结构(图3)[41]。与K2NiF4类材料一样,褐钇铌矿结构可在间隙位置容纳过量的氧,这种能够采用不同的超氧化学计量(0≤δ≤0.33)的能力是特别有意义的。通过铈的部分氧化产生过量的氧,同时创造电子空穴[42,43] 。目前,这类材料作为阴极仍需改善其电子电导率,另外,其结构的变化可能导致材料热膨胀性能的变化。

5 结语

研究低温下性能优良的阴极材料是降低燃料电池成本的关键。ABO3钙钛矿结构阴极材料的离子和电子传导特性主要受其非化学计量氧和缺陷的影响。A位Sr2+的掺杂可提高材料的离子电导率,B位Co和Fe的掺杂可提高材料的电子导电。然而Co的掺杂对材料的热膨胀系数有极大的影响。虽然某些阴极材料的电化学性能比传统LSM材料高很多,但在化学稳定性、与电池其它元件的热膨胀匹配性方面存在问题。对于材料组分的优化,必须在热膨胀性能和电化学性能之间做出取舍。有序双层钙钛矿结构材料的缺陷机理与钙钛矿结构材料相同,但因其不同的结构在材料内形成了无序自由氧离子迁移通道,极大地改善了氧传递特征和氧表面交换动力学,且其热膨胀系数比钙钛矿材料更低,因此这类材料正成为钙钛矿类材料研究新方向。K2NiF4型材料的电子电导率比同类的钙钛矿材料更低,但因其间隙位置过度氧的存在,具备了优良的氧扩散性能和电化学活性,与常用电解质材料的热膨胀系数非常接近,但与电解质的反应性有待解决。基于间隙氧传递机理的CeNbO4+δ也有优良的氧离子导电性能。从改善阴极氧还原催化活性的角度出发,这类具有间隙氧传递特征的材料将是SOFC阴极研究的新方向。

阴极材料 篇2

一、金属的阴极保护

1金属的腐蚀

金属有许多优良的性质，例如导电性、导热性、强度、韧性、可塑性、耐磨性、可铸造性等。金属材料至今依然是最重要的结构材料，广泛应用于生产、生活和科技工作的各个方面。金属制品在生产和使用的过程中，受到各种损坏，例如，机械磨损、生物性破坏、腐蚀等。 1.1、金属腐蚀的定义

金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。金属的腐蚀还有其他的表述。所谓环境是指和金属接触的物质。例如自然存在的大气、海水、淡水、土壤等，以及生产生活用的原材料和产品。由于这些物质和金属发生化学作用或电化学作用引起金属的腐蚀，在许多功能情况下还同时存在机械力、射线、电流、生物等的作用。金属发生腐蚀的部分，由单质变成化合物，至使生锈、开裂、穿孔、变脆等。因此，在绝大多数的情况下，金属腐蚀的过程是冶金的逆过程。 1.2、金属腐蚀的分类 有多种分类方法。

(1)按腐蚀过程的分，主要有化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属和环境介质直接发生化学作用而产生的损坏，在腐蚀过程中没有电流产生。例如金属在高温的空气中或氯气中的腐蚀，非电解质对金属的腐蚀等。引起金属化学腐蚀的介质不能导电。电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生电化学作用而引起的损坏，在腐蚀过程中有电流产生。引起电化学腐蚀的介质都能导电。例如，金属在酸、碱、盐、土壤、海水等介质中的腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别在于它可以分解为两个相互独立而又同时进行的阴极过程和阳极过程，而化学腐蚀没有这个特点。电化学腐蚀比化学腐蚀更为常见和普遍。

(2)按金属腐蚀破坏的形态和腐蚀区的分布，分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀，是指腐蚀分布于整个金属的表面。全面腐蚀有各处的腐蚀程度相同的均匀腐蚀;也有不同腐蚀区腐蚀程度不同的非均匀腐蚀。在用酸洗液清洗钢铁、铝设备时发生的腐蚀一般属于均匀腐蚀。而腐蚀主要集中在金属表面的某些区域称为局部腐蚀。尽管此种腐蚀的腐蚀量不大，但是由于其局部腐蚀速度很大，可造成设备的严重破坏，甚至爆炸，因此，其危害更大。金属在不同的环境条件下可以发生不同的局部腐蚀。例如孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀等。还有按腐蚀的环境条件把腐蚀分为高温腐蚀和常温腐蚀;干腐蚀和湿腐蚀等 1.3腐蚀控制措施?

多年的实践证明，最为经济有效的腐蚀控制措施主要是覆盖层(涂层)加阴极保护。与国外相比，我国75%的防蚀费用用在涂装上，而电化学保护使用的相对较低。 5)施加涂层后，为什么还会腐蚀? 涂层的作用主要是物理阻隔作用，将金属基体与外界环境分离，从而避免金属与周围环境的作用。但是有两种原因导致金属腐蚀。一是涂层本身存在缺陷，有针孔的存在;二是在施工、和运行过程中不可避免涂层会破坏，使金属暴露于腐蚀环境。这些缺陷的存在导致大阴极小阳极的现象，使得涂层破损处腐蚀加速。

2阴极保护基本原理 2.1、腐蚀电位或自然电位

每种金属浸在一定的介质中都有一定的电位, 称之为该金属的腐蚀电位(自然电位)。腐蚀电位可表示金属失去电子的相对难易。腐蚀电位愈负愈容易失去电子, 我们称失去电子的部位为阳极区，得到电子的部位为阴极区。阳极区由于失去电子(如， 铁原子失去电子而变成铁离子溶入土壤)受到腐蚀而阴极区得到电子受到保护。

相对于饱和硫酸铜参比电极(CSE), 不同金属的在土壤中的腐蚀电位 (V)

在同一电解质中，不同的金属具有不同的腐蚀电位 ，如轮船船体是钢,推进器是青铜制成的,铜的电位比钢高,所以电子从船体流向青铜推进器，船体受到腐蚀，青铜器得到保护。钢管的本体金属和焊缝金属由于成分不一样, 两者的腐蚀电位差有时可达0.275V,埋入地下后，电位低的部位遭受腐蚀。新旧管道连接后，由于新管道腐蚀电位低，旧管道电位高，电子从新管道流向旧管道，新管道首先腐蚀。同一种金属接触不同的电解质溶液(如土壤),或电解质的浓度、温度、气体压力、流速等条件不同，也会造成金属表面各点电位的不同。 2.2、参比电极

为了对各种金属的电极电位进行比较，必须有一个公共的参比电极。饱和硫酸铜参比电极电极，其电极电位具有良好的重复性和稳定性,构造简单,在阴极保护领域中得到广泛采用。不同参比电极之间的电位比较：

土壤中或浸水钢铁结构最小阴极保护电位(V)

2.3、阴极保护

阴极保护的原理是给金属补充大量的电子,使被保护金属整体处于电子过剩的状态,使金属表面各点达到同一负电位，金属原子不容易失去电子而变成离子溶入溶液。有两种办法可以实现这一目的，即,牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护。

牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接,并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的，相同的电位下。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型(电流一般小于1安培)或处于低土壤电阻率环境下(土壤电阻率小于100欧姆.米)的金属结构。如，城市管网、小型储罐等。根据国内有关资料的报道，对于牺牲阳极的使用有很多失败的教训，认为牺牲阳极的使用

寿命一般不会超过3年，最多5 年。牺牲阳极阴极保护失败的主要原因是阳极表面生成一层不导电的硬壳，限制了阳极的电流输出。本人认为，产生该问题的主要原因是阳极成份达不到规范要求，其次是阳极所处位置土壤电阻率太高。因此，设计牺牲阳极阴极保护系统时，除了严格控制阳极成份外，一定要选择土壤电阻率低的阳极床位置。

外加电流阴极保护是通过外加直流电源以及辅助阳极，迫使电流从土壤中流向被保护金属,使被保护金属结构电位低于周围环境,。该方式主要用于保护大型或处于高土壤电阻率土壤中的金属结构，如：长输埋地管道，大型罐群等。 3 阴极保护主要参数 3.1.自然电位

自然电位是金属埋入土壤后，在无外部电流影响时的对地电位。自然电位随着金属结构的材质、表面状况和土质状况,含水量等因素不同而异, 一般有涂层埋地管道的自然电位在-0.4～0.7 V CSE 之间,在雨季土壤湿润时，自然电位会偏负，一般取平均值 -0.55V。 3.2.最小保护电位

金属达到完全保护所需要的最低电位值。一般认为，金属在电解质溶液中，极化电位达到阳极区的开路电位时，就达到了完全保护。对于铜饱和硫酸铜参比电极来说，最小保护电位为-0.85伏;相对于稿纯锌参比电极来说，最小保护电位应该是-250毫伏。 3.3.最大保护电位

如前所述，保护电位不是愈低愈好,是有限度的,过低的保护电位会造成管道防腐层漏点处大量析出氢气, 造成涂层与管道脱离， 即，阴极剥离,不仅使防腐层失效,而且电能大量消耗,还可导致金属材料产生氢脆进而发生氢脆断裂,所以必须将电位控制在比析氢电位稍高的电位值, 此电位称为最大保护电位,超过最大保护电位时称为“过保护”。 3.4.最小保护电流密度

使金属腐蚀下降到最低程度或停止时所需要的保护电流密度,称作最小保护电流密度,其常用单位为mA/m 2表示。处于土壤中的裸露金属，最小保护电流密度一般取10mA/m2。 3.5.瞬时断电电位

在断掉被保护结构的外加电源或牺牲阳极0.2 ～ 0.5秒中之内读取得结构对地电位。由于此时没有外加电流从介质中流向被保护结构，所以，所测电位为结构的实际极化电位，不含IR降(介质中的电压降)。由于在断开被保护结构阴极保护系统时，结构对地电位受电感影响，会有一个正向脉冲，所以，应选取0.2 ～0.5 秒之内的电位读数。 4 阴极保护准则

为了便于实际应用，通过多年的实践与研究，得出了以下几个判断结构是否得到充分保护得判断准则。

NACE RP 0169 建议“在通电的情况下,埋地钢铁结构最小保护电位为-0.85V CSE或更负, 在有硫酸盐还原菌存在的情况下，最小保护电位为-0.95V CSE，该电位不含土壤中电压降(IR降)”。实际测量时，应根据瞬时断电电位进行判断。目前流行的通电电位测量方法简便易行，但对测量中IR降的含量没有给予足够重视。其后果是很多认为阴极保护良好的管道发生腐蚀穿孔。这方面的教训是很多的。如：某气田南干线，认为阴极保护良好，但实际内检测发现腐蚀深度在壁厚的10-19% 的点多达410处; 个别位置的点蚀深度达到50%。 进行断电电位测量发现，很多点保护电位(断电电位)没有达到-0.85V CSE。有效的方法是实际测量几点的IR降，保护电位按0.85 + IR 降来确定。IR 降可以通过通电电位减去瞬时断电电位来获得，也可以用瞬时通电电位减去结构自然电位来获得。

瞬时断电电位与自然电位电位之差不得小于100mV。在有些情况下，在断开电源0.2-0.5秒内测量断电电位，待结构去极化后(24 或48 小时后)再测量结构电位(自然电位)，其差值应不小于 100mV。也可以用通电电位(极化后)减去瞬时通电电位来计算极化电位。

最大保护电位的限制应根据覆盖层及环境确定，以不损坏覆盖层的粘结力为准,一般瞬时断电电位不得低于-1.10V CSE。由于受旧规范的影响，很多人还认

为阴极保护最大电位不能低于-1.5V CSE。事实上这种观念使错误的，造成的危害也是巨大的。判断阴极保护电位是否过大应以断电电位为判断基础，只要断电电位不低于-1.1V CSE(西欧为-1.15V CSE)，通电电位再大也没有关系。 5 牺牲阳极阴极保护阳极材料

5.1镁牺牲阳极，根据形状以及电极电位的不同，镁阳极可用于电阻率在 20欧姆.米到 100欧姆.米的土壤或淡水环境。高电位镁阳极的电位为 1.75V CSE; 低电位镁阳极的电位为1.55V CSE。

镁阳极阳极规格

镁阳极化学成分

镁阳极电化学性能

5.2锌牺牲阳极

锌牺牲阳极多用于土壤电阻率小于15 欧姆.米的土壤环境或海水环境。电极电位为1.1V CSE。温度高于40 ° C 时，锌阳极的驱动电位下降，并发生晶间腐蚀。高于60 ° C 时，它与钢铁的极性发生逆转，变成阴极受到保护，而钢铁变成阳极受到腐蚀。所以，锌阳极仅能用于温度低于40 ° C的环境。

化学成分

电化学性能

5.3铝牺牲阳极 1)、特点： (1).导电性能好 (2).耐腐蚀，寿命长

(3).极化小，溶解均匀，产物易脱落 (4).腐蚀产物不污染环境，无公害 (5).容易加工，大小长短随意，便于安装

(6).自腐蚀效率小且均匀，具有高而稳定的电流效率 2)、可以用于防腐市的情况

3)铝合金的组成

铝合金阳极生产执行GB4948-《铝-锌-铟系合金牺牲阳极》

最常用的铝合金阳极有Al-Zn-In系和Al-Zn-Hg系阳及Al-Zn-In―Mg―Ti，适用于石油、天然气埋地管线、海水中的船舶、港工与海洋设施、海水冷却水系统和储罐沉积水部位等构筑物的阴极保护。 化学元素 化学成分，%

种类 Zn In Cd Sn Mg Sl Fe Cu Al

铝-锌-铟-镉 2.5∽ 4.5 0.018∽0.050 0.005∽0.02 / / ≤0.13 ≤0.16 ≤0.02 余量 铝-锌-铟-锡 2.2∽ 5.2 0.020∽0.045 / 0.018∽0.035 / ≤0.13 ≤0.16 ≤0.02 余量 铝-锌-铟-硅 5.5∽ 7.0 0.025∽0.035 / / / 0.10∽ 0.15 ≤0.16 ≤0.02 余量

铝-锌-铟-锡-镁 2.5∽ 4.0 0.020∽0.050 / 0.025∽0.075 0.50∽ 1.0 ≤0.13 ≤0.16 ≤0.02 余量

铝-锌-铟-镁-钛4.0~7.0 0.02~0.050 0.5-1.50 0.01~0.08 0.10 0.15 0.01 4 )电化学性能%

5.4带状阳极 为了减小阳极接地电阻，有时会采用带状镁阳极或锌阳极。 阳极带沿被保护结构铺设，使电流分布更加均匀。当阳极带沿管道铺设时，每隔一段距离就应该与管道连接一次。间距不应太大，因为随着阳极的消耗，截面积不断减小，阳极带电阻会逐步增大。为了减少沿阳极带的电压降，连接间隔一般不大于305米。如果将带状阳极直接埋到土壤或回填砂中，阳极可能会发生自身腐蚀，使用寿命缩短。带状阳极的一般规格为19x9.5mmx305m 每卷。

5.5回填料

当使用填料时，阳极的电流输出效率提高。如果将阳极直接埋入土攘，

由于土壤的成分不均匀，会造成阳极自身腐蚀，从而降低阳极效率。采用填料，一是保持水分，降低阳极的接地电阻，二是使阳极表面均匀腐蚀，提高阳极利用效率

5.6 阳极驱动电位

假设被保护结构的极化电位为 -1.0V，

则驱动电压 D V = V + 1.0。

V = 阳极电位：

高电位镁阳极-1.75V, 低电位镁阳极

-1.55V; 锌阳极电位-1.10V。

5.7牺牲阳极的安装与维护

与外加电流阴极保护相比，牺牲阳极的安装比较简单。当一个位置有几支阳极时，阳极要直线排列以降低电阻。阳极可以与管道垂直，也可以与管道平行。为了减小阳极场的影响，当阳极与管道平行时，镁阳极与管道的距离最小为5米; 锌阳极与管道的最小距离为1.5米(空间允许时，间距最好3米)。如果管道带空间受到限制，也可以将阳极埋设在较深的部位以满足与管道间距的要

求。牺牲阳极阴极保护系统的维护很简单，经常检查阳极的输出电流，阳极消耗尽后，及时更换。

6 外加电流阴极保护用阳极材料

外加电流阴极保护是防止地下金属结构如管道、储罐、等腐蚀的有效方法.辅助阳极是外加电流系统中的重要组成部分，其作用是将保护电流经过介质传递到被保护结构物表面上.

6.1对阳极的性能要求

地下结构物外加电流阴极保护用阳极通常并不直接埋在土壤中，而是在阳极周围填充碳质回填料而构成阳极地床。碳质回填料通常包括冶金焦碳、石油焦碳和石墨颗粒等。回填料的作用是降低阳极地床的接地电阻，延长阳极的使用寿命。

针对阳极的工作环境，结合实际工程的要求，理想的埋地用辅助阳极应当具有如下性能：

(1)良好的导电性能，工作电流密度大，极化小;

(2)在苛刻的环境中，有良好的化学和电化学稳定性，消耗率低，寿命长;

(3)机械性能好，不易损坏，便于加工制造，运输和安装;

(4)综合保护费用低.

6.2各类阳极的性能特点

6.2.1废钢铁阳极

废钢铁是早期外加电流阴极保护常用阳极材料，其来源广泛，价格低廉.由于是溶解性阳极，表面很少析出气体，因而地床中不存在气阻问题.其缺点是消耗速率大，在土壤中为8.4 kg/A.a，使用寿命较短，多用于临时性保护或高电阻率土壤中。

6.2.2石墨阳极

石墨是由碳素在高温加热后形成的晶体材料，通常用石蜡、亚麻油或树脂进行浸渍处理，以减少电解质的渗入，增加机械强度.经浸渍处理后，石墨阳极的消耗率将明显减小。石墨阳极在地床中的允许电流密度为5～10 A/m2

石墨阳极价格较低，并易于加工，但软而脆，不适于易产生冲刷和冲击作用的环境，在运输和安装时易损坏，随着新的阳极材料出现，其在地床中的应用逐渐减少。

6.2.3高硅铸铁阳极

高硅铸铁几乎可适用于各种环境介质如海水、淡水、咸水、土壤中。当阳极电流通过时，在其表面会发生氧化，形成一层薄的SiO2多孔保护膜，极耐酸，可阻止基体材料的腐蚀，降低阳极的溶解速率.但该膜不耐碱和卤素离子的作用.当土壤或水中氯离子含量大于200×10-4 %时，须采用加4.0 %～4.5 % Cr的含铬高硅铸铁.高硅铸铁阳极在干燥和含有较高硫酸盐的环境中性能不佳，因为表面的保护膜不易形成或易受到损坏。

高硅铸铁阳极具有良好的导电性能，高硅铸铁阳极的允许电流密度为5～80 A/m2，消耗率小于0.5 kg/A.a。除用于焦碳地床中以外，高硅铸铁阳极有时也可直接埋在低电阻率土壤中.

高硅铸铁硬度很高，耐磨蚀和冲刷作用，但不易机械加工，只能铸造成型，另外脆性大，搬运和安装时易损坏.为提高阳极利用率，减少“尖端效应”，可采用中间连接的圆筒形阳极.

6.2.4铂阳极

铂阳极是在钛、铌、钽等阀金属基体上被覆一薄层铂而构成的复合阳极.铂层复合的方法很多，如水溶液电镀、熔盐镀、离子镀、点焊包覆、爆炸焊接包覆、冶金拉拔或轧制、热分解沉积等.铂阳极的特点是工作电流密度大，消耗速率小、重量轻，已在海水、淡水阴极保护中得到广泛使用。

钛和铌是应用最多的阳极基体，钽用得较少，这是因为其价格高，而铌和钛通常又能满足使用性能要求.在含有氯离子介质中，钛的击穿电位为12～14 V，而铌的击穿电位为40～50 V。因此在地下水中含有较高氯离子的深井地床中采用铂铌阳极更为可靠。

由于铂阳极价格较昂贵，不可能大面积采用;在地床中消耗速率大;而且地床接地电阻随时间延长逐渐增大，所以铂阳极在地床中远不如高硅铸铁和石墨阳极用得广泛，并且有人不推荐在地床中使用铂阳极。

6.2.5聚合物阳极

聚合物阳极是在铜芯上包覆导电聚合物而构成的连续性阳极，也称柔性阳极或缆形阳极.铜芯起导电的作用，而导电聚合物则参与电化学反应.由于铜芯具有优良的电导性，因此可以在数千米长的阳极上设一汇流点，聚合物阳极在土壤中

使用时，需在其周围填充焦碳粉末而构成阳极地床，其在地床中最大允许工作电流为82 mA/m，尽管与其它阳极相比，其工作电流密度很低，但由于可靠近被保护结构物铺设连续地床，因此可提供均匀、有效的保护.

聚合物阳极安装简便，特别适于裸管或涂层严重破坏的管道、受屏蔽的复杂管网区的保护以及高电阻率的土壤中。但应注意不能过度弯曲。

6.2.6混合金属氧化物阳极

混合金属氧化物阳极是在钛基体上被覆一层具有电催化活性的混合金属氧化物而构成，最早应用于氯碱工业，后推广应用于其它工业，包括阴极保护领域。由于采用钛为基体，因而易于加工成各种所需的形状，并且重量轻，这为搬运和安装带来了方便.由于电极表面为高催化活性的氧化物层所覆盖，在表面的一些缺陷处露出的钛基体的电位通常不会超过2伏，因此钛基体不会产生表面钝化膜击穿破坏(在土壤中使用时，外加电压一般控制在60伏以下)。混合金属氧化物阳极还具有极优异的物理、化学和电化学性能.其涂层的电阻率为10-7 Ω.m，极耐酸性环境的作用，极化小并且消耗率极低.通过调整氧化物层的成份，可以使其适于不同的环境，如海水、淡水、土壤中.

混合金属氧化物阳极在地床中于100 A/m2，工作电流密度下使用寿命可达，其消耗速率约2 mg/A.a,由于混合金属氧化物阳极具有其它阳极所不具备的优点，它已成为目前最为理想和最有前途的辅助阳极材料.

6.3 辅助阳极的选择及计算

辅助阳极又称阳极接地装置,阳极地床。它是强制电流阴极保护中不可缺少的重要组成部分, 通过辅助阳极把保护电流送入土壤,经土壤流入被保护的管道,使管道表面进行阴极极化 (防止电化学腐蚀)电流再由管道流入电源负极形成一个回路,这一回路形成了一个电解池,管道为负极处于还原环境中，防止腐蚀,而辅助阳极进行氧化反应,遭受腐蚀,也可能是周围电解质被氧化。

阴保站的电能60%消耗在阳极接地电阻上, 故阳极材料的选择和埋设方式,场所的选择,对减小电阻节约电能是至关重要的。阳极材料必须有良好的导电性能,在与土壤或地下水接触时有稳定的接地电阻,即使在高电流密度下, 其表面的极化较小;化学稳定性好,在恶劣环境中腐蚀率小;有一定的机械强度并便于加工和安装;价格低来源方便。

6.3.1.辅助阳极埋设位置的选择

辅助阳极与管道距离愈远电流分布愈均匀, 但过远会增加引线上的电压降和投资。从实测数据来看辅助阳极距汇流点200米以内时,对电流分布影响较大,远于300米后影响就不大了。故在长输管道的干线上阳极一般设在距管道300～500米之间为宜。管道较短或油气管道较密集的地区, 采用50～300米之间是合适的。花格线设计是450m,对于土壤电阻率很大的地区是否过远, 是值得研究的问题。因此对处于特殊地形、环境的管道,辅助阳极的距离和埋设方式应根据现场情况慎重选定。在阴保站址选定的同时, 应在予选站址与管道的一侧选择阳极安装的位置,其原则是:

(1) 地下水位较高或潮湿低洼处;

(2)土层厚,无块石,便于施工;

(3)土壤电阻率一般应小于50欧姆米,特殊地区也应小于100欧姆米

(4)对邻近的地下金属构筑物干扰小,阳极地床与被保护管道之间不得有其它金属管道。

(5)考虑阳极附近地域近期发展规划及管道发展规划以避免建后可能出现的搬迁.

(6)阳极地床位置与管道汇流点距离适当

(7)地面金属构筑物较多,用地狭窄时,可采用深井阳极,以减小对其它金属构物的干扰又节约用地。

阳极接地电阻约占直流回路电阻60%左右, 大部分能量损失是由它造成的,因此合理选择阳极地床位置,降低接地电阻是十分重要的工作。

6.3.2辅助阳极的结构

1. 浅埋式地床结构

将电极埋入距地表1～5米的土层中, 这是管道阴极保护一般选用的阳极埋设形式。浅埋式阳极又可分为立式,水平式两种,对于钢铁阳极可能两种联合称为联合式阳极。

(1)立式阳极

由一根或多根垂直埋入地中的阳极排列构成。电极间用电缆联接。其优点有: a.全年接地电阻变化不大;

b. 当阳极尺寸相同时,立式地床的接地电阻较水平式小。

(2)水平式阳极

将阳极以水平方向埋入一定深度的地层中,其优点有:

a.安装土石方量较小,易于施工;

b.容易检查地床各部分的工作情况。

(3)联合式阳极

指采用钢铁材料制成地床,它由上端联接着水平干线的一排立式阳极所组成.

6.4.深埋式阳极(深井式)

当阳极地床周围存在干扰、 屏蔽、地床位置受到限制,或者在地下管网密集区进行区域性阴极保护时, 使用深埋式阳 极,可获得浅埋式阳极所不能得到的保护效果。 深埋式地床根据埋设深度不同可分为浅深井(20～40米)、中深井(50～100米)和深井(>100米)三种。

深埋式阳极地床的特点是接地电阻小, 对周围干扰小,消耗功率低,电流分布比较理想。它的缺点是施工复杂技术要求高,单井造价贵。尤其是深度超过100米的深阳极,施工需要大钻机，这就限制了它的应用。

6.5.阳极地床填料的应用

石墨阳极无论采用浅埋或深埋都必须添加回填料。 高硅铁阳极一般需要添加回填料,但在特殊地质可能不使用回填料,如沼泽、流砂层地区等。

(1)阳极地床填料的功能

1)增大阳极与土壤的接触,从而降低地床接地电阻;

2)将阳极电极反应转移到填料与土壤之间进行,延长阳极的使用寿命;

3)填料可以消除气体堵塞。

(2)对填料的要求

1)填料颗粒必须是导电体,以保证阳极与土壤之间良好的导电性。

2)填料应成本低,来源广,具有较连续的接触表面。

常用的回填料是焦炭粒,也可采用石墨加上石灰充填,以保持阳极周围呈碱性。通常用的焦炭粒性能规格见下表。

阳极地床回填用焦炭粒性能规格 表.1

确保阳极与回填料良好的电接触, 填料必须在阳极周围夯实。否则会使一部分电流从阳极直接流向土壤而缩短阳极使用寿命。在粘土地区,若阳极地床通过电流太大,可采用电极带孔的硬塑料管,由填料层直接通地面, 及时地将阳极周围产生的气体排出地面。对于较干燥地区可向地床注水降低接地电阻。

(3)回填料的重量

可用下述简单方法估计填料的容积: 阳极地床孔径为阳极直径的三倍。且在电极上下各填300毫米填料。 对粒径为15mm,比重为0.6吨/米3的焦炭粒来说, 每支ф100×1500阳极的参考用量为200公斤。

6.6阳极数量与接地电阻

阳极数量与接地电阻成反比关系。在一定范围内增加阳极支数会起到降低接地电阻的作用。 但是由于阳极间的屏蔽效应,往往增加较多支的阳极, 而降低电阻却很少。所以对于阳极数量的选择是一个经济效益问题。在确定阳极数量时需要考虑主要因素为:

1). 要使阳极输出的电流在阳极材料允许的电流额度内,以保证阳极地床的使用寿命。

2).在经济合理的前提下,阳极接地电阻应尽量做到最小,以降低电能耗量。 即对接地电阻规定一个合适的数值。目前接地电阻一般不大于1欧左右,在特殊地区可根据现场情况选定。

6.7阴极保护中的几个屏蔽问题

当管道周围有绝缘层或金属结构存在时, 会影响阴极保护电流的流动, 使管道得不到有效的阴极保护. 即: 电流屏蔽. 目前, 国内采用”管中管”进行防腐保温的长输管道都不同程度的发生了腐蚀事故. 某些套管内的输油管和固定墩内的管道也存在较为严重的腐蚀, 这种状况除了与施工质量控制不严有关外, 阴极保护电流的屏蔽也是一个重要原因.本文就绝缘层, 套管, 混凝土固定墩,区域阴极保护, 以及罐底板阴极保护时的屏蔽问题进行了分析, 以引起管道及储罐设计, 施工, 管理人员的重视.

金属结构对管道的屏蔽

1).管道穿越公路, 铁路,以及河流时套管的屏蔽

在管道穿越公路, 铁路,以及河流时, , 经常需要将输油管放在金属套管中. 以对管道进行附加保护, 并认为, 套管与输送管充分绝缘. 而笔者认为, 采用套管时, 将有以下情况发生:

(1). 输送管与套管完全绝缘, 套管与输送管的环型空间内没有电解液存在. 在这种情况下, 阴极保护电流被完全屏蔽, 但输送管仅受大气腐蚀.

(2). 输送管与套管之间没有电气连接, 但套管内有电解液或泥土, 此时, 阴极保护电流从土壤中经过套管到达输送管, 在这种情况下, 输送管以及套管的外壁会得到阴极保护, 而套管的内壁因为排放电流而加快腐蚀.

(3).套管与输送管短路, 一旦套管与输送管发生短路, 阴极保护电流沿套管通过接触点返回到输送管, 此时, 如果套管与输送管之间有电解液, 输送管将发生严重腐蚀, 即使没有电解液, 如果套管防腐层较差, 也会泄漏大量电流, 使套管附近的一段管道得不到充分保护.

因此, 在设计中, 应该尽量避免采用套管, 而靠提高输送管的壁厚来提高强度. 在必须使用套管的情况下, 应采取必要的密封措施, 防止电解液进入, 并保证套管与输送管的绝缘.

2). 固定墩钢筋的屏蔽

当固定墩内的钢筋与输送管发生意外接触时, 其影响相当于一个短路的套管. 阴极保护电流通过钢筋并通过接触点返回管道. 尽管钢筋之间存在间隙, 但密布的钢筋仍能阻断大部分阴极保护电流, 使固定敦内的管道得不到充分保护. 因此, 在设计中应减小钢筋与套管短路的可能性. 在施工中也要经常检测钢筋与输送管的电阻.

3)绝缘体对管道的屏蔽

“管中管”防腐保温结构的屏蔽问题.

当管道周围有绝缘体存在, 而且绝缘体与管道间有电解液存在时. 由于阴极保护电流无法通过绝缘体到达管道表面, 管道得不到阴极保护. 有人认为, 阴极保护电流可以通过绝缘体与管道之间的空隙到达管道表面, 事实是如果该空隙之间充满电解液, 电阻率很小, 这种看法是正确的. 通过对”管中管”的腐蚀情况进行调查发现, 如果防水层破坏, 水分进入保温层, 如果水分充足, 管道会得到阴极保护, 一般不会发生腐蚀. 如长期处于水下的管道. 如果仅有少量的水分进入管道, 则在漏点两侧(2-3倍间隙的距离以外)一般会发生较严重的腐蚀.

另外, 如果管道附近有其他绝缘体或岩石存在, 也会影响电流的流动, 对管道的保护电流起到屏蔽作用. 因此, 当管道通过岩石地带时, 应采取措施, 如: 采用柔性阳极或带状阳极, 保证阴极保护电流顺利的到达管道表面..

4)区域性阴极保护时, 土壤的屏蔽

对于位于开阔地带的管道, 土壤不会对阴极保护电流产生屏蔽. 但对于站内的管网和管群, 可能会有这种屏蔽问题. 如图 2所示, 由于管道密度较大, 尤其当管道防腐层不好时, 电流的泄漏会使其附近区域的土壤电位随之降低. 此时, 如果参比电极距管道较远, 所测电位并不能说明测点处管道的保护状况. 因此, 管道较密时, 参比电极应尽量靠近测点.

在对罐底板.进行阴极保护时, 也会产生上述问题 如果阳极布置在罐的周围, 则大部分电流沿罐底板周遍进入罐底, 使罐中心得不到充分保护. .罐直径大时, 这种情况更为突出..由于土壤条件的复杂多变, 很难根据罐周围的电位估计出罐中心的保护电位.

可靠的方法是采用混合金属氧化物网状阳极系统，或柔性阳极系统，将参比电极布置在罐底板中心处. 实际测量其保护电位.

二、 罐内阴极保护

原油储罐和部分粗汽油罐内底板由于很强的电化学腐蚀，普通的涂料防腐或喷金属都不能达到长效防腐的效果，因此只有牺牲阳极的阴极保护和绝缘性防腐蚀推荐牺牲阳极的阴极保护。对牺牲阳极种类的选择，考虑到温度的影响不宜选涂料相结合的保护措施方能达到很好的长效防腐蚀效果。就牺牲阳极来说，考虑到安全因素不宜选用镁阳极，由于锌阳极在一定温度下会发生极性逆转，因此选用铝(Al)基合金阳极，该阳极使用寿命长，适宜在含氯离子的电解质中使用。当在罐内采用此方案时，内底板绝对不能使用导静电涂料。因为导静电涂料与牺牲阳极并用会加速阳极溶解，失去应有的阴极保护作用，这一点应特别注意。 目前，牺牲阳极有焊接型和螺栓固定型。最好采用焊接型，因为焊接型经长期使用，电连接牢靠，可以充分发挥阳极效能;螺栓固定型在检修时可达到不动火更换，安装比较方便。

外底板土壤侧的阴极保护(指牺牲阳极法)可选用锌(Zn)基合金牺牲阳极。该阳极自溶性小，电流效率高，表面溶解均匀。当阳极在温度大于50℃的条件

下工作时，会产生晶间腐蚀、极性逆转等问题，因而不适宜在原油罐内使用，而在土壤中则性能良好。

1 油罐内部阴极保护设计、施工及安装

1.1 阴极保护设计对象(以3万立方米原油罐为例)

3万米3原油储罐 直径d=46米

1.2 设计依据

GB50393-《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》

1.3 阴极保护内容选择

A应选用长寿命专用牺牲阳极，对油罐的特定环境可达到良好保护，寿命达20年以上。

b、根据油罐腐蚀特点，可使腐蚀严重部位得到重点保护。

c、一次应用后，不需专人管理，安装维护简单方便。

d、不需外接电源，对罐区的安全可得到充分保证。

1.4设计参数

a、保护方式：牺牲阳极法

b、设计寿命 20～40年

c、电流密度：10mA/m2

d、罐外土壤电阻率：0 ohm・cm

e、设计温度(罐内)：15～50℃

(罐外) ：常温

f、阳极设计型式：罐内：均匀分布

4.2.1 设计步骤

(1) 计算阴极保护面积：罐内为浸水面积;罐外为与土壤接触面积;

?2DD??DH??D(?H)???????????(1)44

?2D???????????????????????(2)4S内?S外?

(2)查询有关标准确定保护电流密度，计算出阴极保护所需总电流;

I总?S?J??????????????????????????(3)

(2) 确定保护年限，计算所需阳极总重量;

W总?I总?8760?F?????????????????????(4)V

(3) 根据每块阳极重量，确定阳极总数量。

M?W总

W单?????????????????????????(5)

公式中：

S内：油罐内部阴极保护面积;m2

S外：油罐外部阴极保护面积;m2

H：油罐内部浸水高度;m

D：油罐直径;m

I总：阴极保护所需总电流;A

J：电流密度;ma/m2

W总：牺牲阳极总重量;kg

W单：牺牲阳极单块重量;kg

V：牺牲阳极理论发生电流量;A・h/kg

F：保护年限;年

M：阳极数量;块

油罐内部防腐施工程序

? 清罐除锈，使罐体金属表面出现光泽，并按要求达到涂料施工标准。 ? 将牺牲阳极块焊在罐底及壁板上并保证焊接牢固，焊后将周围焊渣清除干净。

? 进行涂敷施工。内底板及1m以下壁板采用绝缘型油罐专用防腐涂料，其它部位采用导静电涂料。施工中阳极块只要求暴露本体，焊接引线、焊点及阳极块下部罐底板均涂刷涂料。

1.4 检测方法

本文阐述的.检测方法，其内容只包括涂料的导静电性能和阴性保护要求的保护电位，而对涂料的其他性能检测应根据常规进行。

? 导静电涂料施工后，可采用现场专用的导静电涂料性能检测仪进行表面电阻的测定，其表面电阻值应小于109Ω，否则导静电性能为不合格。

? 内底板阴极保护的电位检测，可采用高阻毫伏计和铜/硫酸铜参比电极，使参比电极尽可能靠近被测设备本体。保护电位在-0.85～-1.0V为宜(相对铜/硫酸铜电极)。对储罐内部阴极保护电位的检测，由于不能象外部那样直接测试，所以可以从罐顶人孔通过长导线，将参比电极及其平衡重物放在内底板上，从而进行检测，实践证明这一方法也是可行的。

设计计算

内底板实际计算(以3万立方米原油罐为例)：

a、计算阴极保护面积：罐内为浸水面积;罐外为与土壤接触部分

S内??2D46D??DH??D(?H)?46?(?1.5)?1878(m2)444

?2?D??462?1661(m2)44S外?

b、计算所需总电流

I总1=S内・J内=1878×20=37560(mA)=38(A)

C、计算所需阳极总重量;

W总=I总/V×8760×F=38/2550×8760×20=2611(kg)

d、根据每块阳极重量，确定阳极总数量;

M=W总/W单=2611/35=75(块)

实际用量为90块

三、 罐外阴极保护

外底板保阴极保护护的几种方案

对油罐外底板的阴极保护，除以上介绍的牺牲阳极法外，还可采取外加电源的阴极保护方法。油罐外底板外加电源法阳极布置有四种方案。一为埋设在罐周边的阳极，这种方法可使罐周边得到重点保护，而底板中心保护底较低，适用于罐底板周边腐蚀较严重的情况。二为埋设在罐底板下边的阳极，与一相比，底板的保护电流较为均匀，但阳极埋设需在建罐时进行，否则就不如一方便。三为深井阳极，该法对罐中心的保护电位与周边能趋于一致，适用于较大直径的油罐。

四为埋设于罐底板下边的斜阳极，与前述几种情况相比该法保护效果最好，当周边的保护电压为-1.0V时，中心保护电压为-0.86V，符合阴极保护原则。

以上几种外加电源法阳极埋设方案的选择，需要根据环境、介质、设备、施工的具体条件等来确定。下面就简单介绍有关情况

1牺牲阳极法

牺牲阳极法在罐外使用时，在安装方式、阳极结构选择方面，也有多种方案，这种方法使用后始终不用管理。同时该牺牲阳极还可兼做储罐的防雷防静电接地。

a罐周围均布阳极法

该方法保护度最高在罐底周边，符合罐底保护形态，对已建或旧罐外底板可采用此法。阳极型号采用AM-90型，阳极通过电连接器连于罐体，并在阳极周围充填助导剂。也可直接制作成袋装阳极。

b线状镁阳极法

该方法在建罐前就应考虑,直接将线状镁阳极布置在罐底板下面的基础砂内,此法不需助导剂,保护电位均匀,选用阳极型号为MG-I型,该方法采用的阳极价格较贵,适宜在高电阻率的土壤,并且应用于5000立方米以下的油罐外底板是较好的选择。

2外加电源阴极保护

该方法的优点是，保护电位可调节，可使保护效果始终调整在最佳状态，保护年限长，大型油罐及灌区群罐一般采用此法，其特点是可实现集中控制(也可单台罐独立进行)，主设备多台罐可共用，保护效果稳定，并可使总投资大大降低。

对双层罐底的阴极保护，分为两部分：一部分为下层罐底的外壁外底板与土壤直接接触，可采用前面介绍的阴极保护技术;二部分为双层罐底的内侧，作为重点保护对象是上底的下部表面。牺牲阳极法和强制电流法都可使用

3.1牺牲阳极外底板的应用

以3万立方米原油罐为例：

a、 计算阴极保护面积：罐外为与土壤接触面积;

S外=3.14/4×D2=3.14/4×462=1661(M2)

b、 计算所需总电流

I总2=S外×J外=1661×2.5=4152(ma)=4.2(A)

C、计算所需阳极总重量;

W总=I总/V×8760×F=4.2/800×8760×20=920(kg)

d、确定阳极总数量;

M=W总/W单=920/92=10(块)

实际使用量为12块更合理

3.2带状镁阳极的应用

以直径为60米的 5万立方米原油油罐阴极保护外底板

3)、 设计依据

3.1) SY/T0088-95

钢质储罐罐底外壁阴极保护技术标准

3.2) SY0007―

钢质管道及储罐腐蚀工程控制设计规范

3.3) SY/T0019-97

埋地管道牺牲阳极阴极保护设计规范

3.4) API RP 05L

地上石油储罐阴极保护

3.5)GB50393-2008《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》

4)、 设计参数

4.1)、保护方式：牺牲阳极法

4.2)、设计寿命20年

4.3、电流密度：罐外底板5mA/m2

4.4)、罐外土壤电阻率：200 Ω.m

4.5)、阳极设计型式：罐外：均匀分布

4.6)、阳极材料：外底板 镁带

5)、 外底板设计计算

5.1)、计算阴极保护面积：

罐外为与土壤接触面积;

S外=2826(m2)

5.2)、计算所需总电流;

I总=14.13(A)

5.3)、计算所需阳极总长度;

L总=2670(m)(排列57圈，圈距0.52米)

罐内阴极保护方案见图1

外底板阴极保护方案见图2

1、 程任务： 罐容：5万m3 储罐，数量：2座 内(包括1米高的壁板)

外底板阴极保护

2、设计依据：

a、SY/T0088-95，钢制储罐外壁阴极保护技术标准。

b、SY0007―1999，钢质管道及储罐腐蚀工程控制设计规范

c、SY/T0019-，埋地管道牺牲阳极阴极保护设计规范

d、API RP 05L，地上石油储罐阴极保护

3、阴极保护方案选择：

采用油罐专用牺牲阳极阴极保护法

罐外底板为带状镁阳极。

4、有关参数

、罐外地板

阳极深度： D=0.2m

储罐保护面积： 2826(m2)

保护电流： 14.13A

阳极材料 带状镁合金牺牲阳极

理论发生电量：2.21A. h/g

电流效率： 55%

单台罐需阳极长度 ：2670m

阳极外形尺寸： 截面为19*9.5矩形

5、用户协助项目：

混凝土圈梁预留50mm套管，端部有螺扣以便测试电缆穿过连接于测试桩

6、罐外底板阴极保护施工安装说明：

6.1、安装前的准备

(1) 罐基础标高混凝土圈梁预留电缆导管(至少50mm);

(2) 现场焊接用的电源、气焊焊机等

6.2、阳极带的铺设

(1) 先根据图2进行画线定位，然后将整卷阳极带沿画线位置进行滚动铺设，

每圈的接头应在一条直线上。

(2) 阳极带需连接或交叉时，应采用气焊连接，连接时先将阳极带表面金属镁

熔化，然后将钢芯气焊接，焊后采用三油三布密封。

(3) 将四个连接头中的三个引出基础外，以备罐底钢板焊好后焊到底板边沿

上，并将焊点采用环氧胶封闭。另一个接头直接引至测试桩

(4) 回填基础沙，厚度为200毫米，采用机械设备时不要损坏阳极，不要使阳

极移位。

6.3、参比电极及连接箱的安装

(1) 采用预包装长效铜/硫酸铜参比电极，装在有填料的布袋中，并带有2.5mm

截面积的电缆，安装前在水中浸泡2―3天。

(2) 参比电极每罐4支，埋设位置为中心，依次为0m、9.9m、19.8m、29.8m

各一支，编号用干净沙回填(见图-3、图-5)。

(3) 参比电极埋深为沥青沙之下约200mm。

(4) 参比电极电缆引到底板下成蛇形排列，以防止铺设沥青砂和焊接罐底时拉

断。

(5) 安装测试箱，参比电极导线、阳极导线通过混凝土圈梁预留孔接入测试箱

(图-4)。

8、罐外电位测试

罐外电位测试通过接线箱直接进行测试。

9、施工安装图附后

四、试压阶段临时用阴及保护

以5万立方米储罐海水试压临时阴极保护方案为例

1、基本方案

采用张力悬吊式牺牲阳极法保护储罐壁板，防止海水试压时罐体电化学腐蚀。

方案特点：

1)可以采用海水试压，罐体壁板受到阴极保护，免遭海水腐蚀

2)不必在壁板上进行焊接

3)缩短工期、节省投资、施工简单

2、基本结构

采用张力悬吊式牺牲阳极法保护储罐壁板，预先将张力索和电缆与牺牲阳极连接好，并在罐壁底部焊接挂钩和电接线点，罐顶部也同样准备，然后将阳极串悬挂在挂钩上，上下拉紧贴壁。海水试压完毕，取下阳极串，取掉挂钩磨平涂刷涂料即可。电位测量采用悬吊式参比电极。

3、设计计算

a) 计算依据

i.

ii.

iii. 油罐D为60米。罐壁高19.36米。充水高度17.4米，时间90天 保护电位-0.85―1.15V(CSE参比电极) 对罐底板应涂防腐涂料

b) 牺牲阳极类型选择

阳极类型：长条型铝合金牺牲阳极

阳极特点：油罐专用

阳极型号：强海水腐蚀介质下应满足试压90天防腐寿命要求。尺寸为

30*200*500，阳极重量：每支重量3.6公斤

阳极发电量：每个阳极发生电流量为0.88A。

c) 计算

i.

ii.

iii. 保护面积=3.14*60*15=2837M2 保护电流=0.06*2837=170A 阳极个数

n=170/0.88=193。

实际使用时，阳极并联会造成阳极发生电流降低，实际阳极数应为1.5―3倍，N=1.5*193=292个/每台罐

d) 阳极分布

周向均布73串，每串4个阳极

4、实施步骤

i.

ii.

iii. 在罐底部焊接73个挂钩，(均布) 在罐顶部焊接同样数量的挂钩与罐底部的挂钩对应 预制好阳极串。张力索用尼龙绳，电缆与每个阳极应连接良好。电

缆留有一定松弛度。

iv.

v.

vi.

vii.

viii. 预制好足够长的悬吊式参比电极，并标好长度 将阳极串悬吊在上下挂钩上，电缆上下连接点焊好并绝缘好。 在海水注入时测量罐壁电位 试压完毕排完海水时，及时用淡水冲洗罐壁并防腐 冲洗完毕后，拆除阳极串，取掉挂钩并磨平并防腐即可。

注：3万立方米的罐与5万立方米的储罐阴极保护方式和施工等类似，只是阳极串的数量减少而已。

五、 网状阳极的阴极保护体系的设计和安装

网状阳极的阴极保护是国内外近年来兴起的一种专门针对储罐罐底的新型阴极保护体系。它是一种强制电流保护体系，辅制助阳极是由混合金属氧化物阳极带和钛导电片垂直交差焊接而成的金属网，阳极网处于罐基础的回填沙中。是一种特长寿命的阴极保护技术。网状阳极是混合金属氧化物带状阳极与钛金属连

接片交叉焊接组成的外加电流阴极保护辅助阳极，将该阳极网预埋在储罐基础中，可为储罐底板提供保护电流。该技术为美国CORRPRO集团的专利技术，与其它阴极保护方式相比，具有如下优点。

(1)电流分布非常均匀，输出可调，储罐能得到充分保护。

(2)产生的杂散电流很少，不会对其结构造成腐蚀干扰。

(3)不需回填料，安装简单，可保证质量，储罐与管道之间不需要绝缘。

(4)不容易受日后工程施工损坏，使用寿命长。

网状阳极可放置在罐底板与防渗膜或混凝土基础之间，距离罐底板的最小距离为15cm，无需填料，仍能保证电流的均匀分布。

1、网状阳极系统的组成

网状阳极阴极保护系统(见图1)包括恒电位仪、混合金属氧化物网、接线箱、参比电极和阳/阴极电缆。

图1 网状阳极保护系统

恒电位仪将交流电转换成直流电，由参比电极控制其电流输出，阴极电缆连接在储罐上，阳极电缆连接混合金属氧化物阳极网。系统工作时，电流从阳极网释放到沙层中并流入储罐底板，通过电缆返回到恒电位仪阴极。当储罐底板的电流达到一定密度后，底板将停止腐蚀。建议恒电位仪安装在防爆堤外的控制间内。

阳极网处于罐底板下面的回填沙中，阳极带间距为1～1.5m。该阳极网不需填料，但应铺设在回填沙层中。阳极网距罐底板一般为150～300mm，由于距离储罐底板很近，因此不会产生杂散电流。

1.1、阳极材料

混合金属氧化物阳极带是由TIR2000混合金属氧化物涂敷在钛金属表面上制成，规格如下。

成分：ASTM265，一级钛;

宽度：6.35mm;

厚度：0.635mm;

重量：17.8kg/km;

电阻：0.138Ω/m;

覆盖层：TIR2000金属氧化物。

1.2、钛连接片

钛连接片与阳极带垂直交叉并焊接在一起，规格如下。

成分：ASTM265，一级钛;

宽度：12.7mm;

厚度：0.9mm;

重量：59.6kg/km;

电阻：0.049Ω/m。

1.3、阳极电缆

电缆为高分子聚乙烯铜芯，截面积一般为10mm2。电缆端部连接一根直径为3mm，长度为100mm的钛棒，钛棒与一段钛连接片焊接。在钛棒与电缆连接处用胶密封，并用收缩套包裹。钛片与阳极网上的钛金属连接片焊接。为保证系统可靠性并使电流分布更加均匀，一般采用3根阳极电缆是为了更保险以防任意一根断开等影响电流输入。

1.4、参比电极

采用预包装的铜/硫酸铜参比电极，装在有填料的布袋中，并带有2.5m2截面积的电缆，安装前在水中浸泡15～20min。一般采用3个参比电极，分别埋设在储罐底板中心及边缘处。该参比电极设计寿命一般为，误差为5%。最好

设双参比电极。也就是另外增加高纯锌参比电极，在CSE铜饱和硫酸铜参比电极失效后，高纯锌参比电极任然可以发挥作用，

1.5、接线箱

采用防爆型接线箱，带有8个接线柱和标准电阻的分路，用于测量阳极电流。 2 网状阳极阴极保护系统的设计(以10万立方米原油罐为例)

2.1设计依据

① BS7361阴极保护-陆上海上设计规范，第一部分

② NACE RP―0169 埋地或水中金属管网外腐蚀控制

③ API RP 651 地上油罐的阴极保护

④ SY/T0088-95钢质储罐罐底外壁阴极保护技术标准

2.2设计参数

① 设计寿命 40年

② 保护电流密度 10mA/m2

③ 埋沙电阻率：40000Ω?cm

④ 阳极最大输出电流 20mA/m

⑤ 阳极埋深：据罐底板150-300mm

⑥ 阴极保护方式：网状阳极外加电流阴极保护

⑦ 设计温度：16-48℃;

⑧ 密封膜：无;

⑨ 底板覆盖层：无;

⑩ 电气绝缘：无(采用绝缘法兰将减小电流散失);

? 防雷接地：改用镀锌钢管或钢板接地将减小电流泄漏。

3设计计算

3.1 储罐直径D=80米

保护的底板的面积S=5024m2

保护电流密度 i=10mA/m2

保护电流I总=50.24A

3.2阳极材料或规格：宽6.35mm

厚0.635mm

额定输出电流18.75mA/m

阳极长度 L= I总/I

=50.24/0.0185

=2716米

阳极带间距2米

钛金属导电片规格：640米

宽12.7

厚0.9

电阻率;0.049Ω?m

3.3 钛金属连接片间距;7米/片或8米

3.4实际寿命计算

实际的阳极面积A实=2L实(宽+实)

阳极长度L实=2720米(根据实际布置所用阳极的长度)

阳极的宽度=0.0064米

阳极的厚度=0.00064米

实际阳极的面积=2*2720(0.0064+0.00064)=38.3米2

实际阳极的电流密度=1.3mA/m2

阳极的消耗率=58 mA?a/m2

实际阳极的寿命=阳极消耗率/实际阳极电流密度

=45年

4设计计算

设计时需要计算阳极接地电阻及阳极和钛连接片的用量。阳极长度可根据勾股定理逐根计算或用底板面积除以阳极间距估算。接地电阻可按下式计算： R=0.0016ρ/L(6.3+LnL/r+LnL/D+2 D/L)

式中R--接地电阻，Ω;

ρ--土壤电阻率，Ω.cm;

L--阳极长度，m;

r--等量半径，4.45;

D--阳极埋深，m。

5设计方案

①网状阳极系统：该系统由混合金属氧化物阳极带和钛导电片组成，阳极网状处于罐底板下面的回填沙中，距罐底板350毫米左右，钛连接片与阳极带垂直交叉又焊接在一起，用三根VV29-1KV*35mm2型阳极电缆与钛连接片焊接，保证该

系统的可靠性及电流分布更加

均匀。

②在罐底板中心至圈梁段沿半径均匀分布四支长效Cu/CuSO4参比电极，以

测定罐底板的保护电位。

③电缆连接箱选用防暴接线箱，接线箱至阴极保护间的电缆直埋敷设，电缆露出地面部分套镀锌管，与罐壁用铝热焊焊接，裸露处用环氧树脂防腐。通阴保间的电缆埋深700毫米，周围填100毫米细沙并敷盖红专砖。

6安装

6.1安装前的检查项目

(1)罐基础标高。混凝土圈梁是否预留了电缆导管孔(直径50mm，位于安装恒电位仪的一侧)，孔的高度与阳极网位置平齐。

(2)现场焊接电源、小沙袋是否准备好。

6.2系统安装

(1)对钛片与钛片、钛片与MMO阳极进行试焊，记录焊接设定值。

(2)在混凝土圈梁上标出钛片位置，然后铺设钛片，钛片两端距离圈梁150～200mm。

(3)在圈梁上标出MMO阳极的位置，铺设中间的阳极，用沙袋压住，与钛片焊接。

(4)按设计间距逐根铺设阳极，并与钛片焊接。

(5)每根阳极两端距离罐周边150～200mm。

上述工作由两人完成，安装时禁止踩蹋阳极。

阴极保护系统的安装应在安装好第二次密封垫后沙垫层之后。

① 阳极网 阳极网的安装包括阳极带、钛导电片、长效参比电极和馈电缆

的安装。把阳极带从卷盘中散开，把阳极带和导电片分布于要求的位置，并防止跷起。用焊机焊接阳极带和导电片的每一个交叉处;把馈电缆与导电片在指定的位置焊接;把AWG电缆线散开穿出圈梁。圈梁中的孔应在建圈梁时预留好或在合适的位置处埋一电缆导管。

② 长效参比电极 长效参比电极的位置按设计的进行。安装前将参比电极浸泡2~3天，然后按图纸埋设，把14AWG电缆散开穿出圈梁。

③接线箱 所有馈电缆、参比电极和其他导线都接到接线箱中。 ④恒电位仪，安装设计计算要求来选择安装

⑤回填 网状阳极上面的回填由储罐承建者负责完成。先把阳极带、钛导电片、长效参比电极的上面铺一层沙，以避免翻砂车的操作损坏阳极网。若在构筑罐基础最后一层时，测试发现网状阳极有损坏，则应随时停止一切作业进行检修

6.3注意事项

(1)阳极网安装完毕后，回填罐基础，回填土最小厚度为150mm，最好不用机械设备夯实，以免损坏阳极网。

(2)将参比电极预浸泡后放在设计位置，用净沙回埋。

(3)连接供电电缆、安装接线箱以及参比电极导线，阳极电缆通过混凝土圈梁预留孔接入接线箱。

(4)检验网状阳极系统的连通性以及焊点的牢固程度。

7测试

①电阻的测量 在铺设网状阳极上面的沙子时，应对馈电缆之间以及馈电缆与参比电极之间的电阻进行测量。若电阻过大，则说明阳极网或参比电极有所损坏。必须停止继续铺设，进行维修，

②投入运行 测量储罐的 自然电位并记录。恒电位仪通上电，对储罐进行充分的极化。当储罐内装上一部分产品后，对系统进行最后的调试。调试标准：储罐的极化电压在100毫伏上下波动。

③报告 提交报告，包括所有的测试结果、施工图及操作和维护规程。

下次内容：

.1、深井阳极的设计安装和应用

2、阴极保护运行与管理

3、柔性阳极及其应用

4、两种阳极的比较

5、阴极保护工程验收

6、恒电位仪系统

7、阴极保护参数的测量

8、管线的阴极保护设计

2.阴极保护发展简史

阴极保护技术是电化学保护技术的一种，其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，被保护结构物成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生。 目前阴极保护技术已经发展成熟，广泛应用到土壤、海水、淡水、化工介质中的钢质管道、电缆、钢码头、舰船、储罐罐底、冷却器等金属构筑物等的腐蚀控制。 1834年―― 法拉第→阴极保护原理奠定基础 1890年―― 爱迪生→提出强制电流保护船舶 19―― 柯恩→ 实现了爱迪生的设想 19 ――美国用于锅炉保护 19 ――德国建立第一个阴极保护厂 19 ――命名为电化学保护 1924年 ――地下管网阴极保护

3.阴极保护技术简介

阴极保护技术有两种：牺牲阳极阴极保护和强制电流(外加电流)阴极保护。

1)牺牲阳极阴极保护技术

牺牲阳极阴极保护技术是用一种电位比所要保护的金属还要负的金属或合金与被保护的金属电性连接在一起，依靠电位比较负的金属不断地腐蚀溶解所产生的电流来保护其它金属。

优点：

A: 一次投资费用偏低，且在运行过程中基本上不需要支付维护费用 B: 保护电流的利用率较高，不会产生过保护

C: 对邻近的地下金属设施无干扰影响，适用于厂区和无电源的长输管道，以及小 规模的分散管道保护

D: 具有接地和保护兼顾的作用 E: 施工技术简单，平时不需要特殊专业维护管理

缺点：

A: 驱动电位低，保护电流调节范围窄，保护范围小

B: 使用范围受土壤电阻率的限制，即土壤电阻率大于50Ω?m时，一般不宜选 用牺牲阳极保护法

C: 在存在强烈杂散电流干扰区，尤其受交流干扰时，阳极性能有可能发生逆转

D: 有效阴极保护年限受牺牲阳极寿命的限制，需要定期更换

2)强制电流阴极保护技术

强制电流阴极保护技术是在回路中串入一个直流电源，借助辅助阳极，将直流电通向被保护的金属，进而使被保护金属变成阴极，实施保护。

优点：

A: 驱动电压高，能够灵活地在较宽的范围内控制阴极保护电流 输出量，适用于保护范围较大的场合

B: 在恶劣的腐蚀条件下或高电阻率的环境中也适用

C: 选用不溶性或微溶性辅助阳极时，可进行长期的阴极保护

D: 每个辅助阳极床的保护范围大，当管道防腐层质量良好时， 一个阴极保护站的保护范围可达数十公里

E: 对裸露或防腐层质量较差的管道也能达到完全的阴极保护

缺点：

A: 一次性投资费用偏高，而且运行过程中需要支付电费

B: 阴极保护系统运行过程中，需要严格的专业维护管理

C: 离不开外部电源，需常年外供电

D：对邻近的地下金属构筑物可能会产生干扰作用

4.阴极保护效果的判据

1)普通钢阴极保护准则

◆施加阴极保护时被保护结构物的电位负移至少达到-850mV或更负(相对饱和硫酸铜参比 电极CSE)。 ◆相对于饱和硫酸铜参比电极的负极化电位至少为850mV。 ◆在构筑物表面与接触电解质的稳定参比电极之间的阴极极化值最小为100mV。 ◆存在硫酸盐还原菌的环境，被保护结构物的电位负移至950mV(CSE)或更负。

2)铝合金阴极保护准则：

◆构筑物与电解质中稳定参比电极之间的阴极极化值最小为100mV，准则适用于极化建立或衰减过程。 ◆极化电位不应负于-1200mV(CSE)。

3)铜合金阴极保护准则：

◆构筑物与电解质中稳定参比电极的阴极极化值最小为100mV。极化建立或衰减过程均可以被应用。

4)异种金属阴极保护准则：

◆所有金属表面与电解质中稳定参比电极之间的负电压等于活性最强的阳极区金属的保护电位。 5)高强钢阴极保护准则： ◆700MPa以上的钢腐蚀速率降低至0.0001mm/a的保护电位为-760～-790mV(Ag/AgCl)。 ◆在存在硫酸盐还原菌的环境下，钢屈服强度大于700MPa，保护电位应在800-950mV(Ag/AgCl)的范围内。 ◆屈服强度大于800MPa的钢，其保护电位应不低于-800mV(Ag/AgCl)。

5.阴极保护技术问答

1)什么是强制电流阴极保护系统?

强制电流阴极保护系统又称为外加电流系统，是在回路中串入一个直流电源，借助辅助阳极，将直流电通向被保护的金属，使被保护金属变成阴极实施保护。

2)什么是牺牲阳极阴极保护系统?

牺牲阳极法是用一种电位比所要保护的金属还要负的金属或合金与被保护的金属电性连接在一起，依靠电位比较负的金属不断地腐蚀溶解所产生的电流来保护其它金属的方法。

3)强制电流阴极保护系统的组成有什么?

强制电流阴极保护系统主要由电源、控制柜、辅助阳极、焦炭(碳素)填料、电缆、控制参比电极、电位测试桩、电流测试桩、保护效果测试片、电绝缘装置、电绝缘保护装置。

4)电源的作用是什么?

电源的作用是向阴极保护系统不间断提供电流。电源主要有恒流、恒压整流器、恒电位仪。

5)电源的类型主要有哪几种?

从整流形式上主要有可控硅、磁饱和、数控高频开关。可控硅和磁饱和恒电位仪体积较大、纹波系数较大、控制精度较差，效率较低(低于70%)不易实现数字化。磁饱和恒电位仪除了上述不足外，额定功率20%以下的输出无法控制。数控高频开关恒电位仪体积较小、纹波系数小、控制精度高、效率较高(90%以上)。

6)辅助阳极的作用是什么?

辅助阳极的作用是通过其本身的溶解，与介质(如土壤、水)、电源、管道形成电回路。

7)辅助阳极的种类有多少?

辅助阳极根据介质来分，土壤中有废钢、硅铁、石墨、混合氧化物阳极、柔性阳极。水介质中有混合氧化物阳极、硅铁阳极、铅阳极等。

8)控制参比电极的有那些?

1.1.1.1.1.2

控制参比电极主要有长寿命饱和硫酸铜参比电极、高纯锌参比电极、银/氯化银参比电极、二氧化钼参比电极。土壤中可使用饱和硫酸铜参比电极和高纯锌参比电极，水介质中使用高纯锌参比电极和银/氯化银参比电极。二氧化钼参比电极主要用于混凝土中。饱和硫酸参比电极的寿命一般小于。其它的参比电极可以根据寿命来设计。

9)为什么需要采用电绝缘?

在阴极保护技术中，要求被保护结构需要电绝缘，主要是由于如果不绝缘，保护电流会流失到未被保护的金属构筑物上，设计的电流需求量可能不足，保护效果不理想，另外，可能会产生杂散电流的干扰。

10)测试桩的作用是什么?

测试桩的作用主要是用于检测阴极保护效果和运行参数。根据作用不同有电位测试桩、电流测试桩、保护效果测试片测试桩桩。

11)牺牲阳极阴极保护系统的组成有什么?

土壤中，牺牲阳极阴极保护系统主要有牺牲阳极、填报料、布袋、贴片、电缆、测试桩组成。水环境中牺牲阳极直接焊接到被保护结构上。

12)牺牲阳极主要有那些?

阴极材料 篇3

固体氧化物燃料电池 (SOFC) 是一种直接将燃料气体中的化学能转化为电能的全固体组件的能量转换装置, 具有能量转换效率高, 环境友好, 污染等突出优点一种非常有潜力的新能源[1]。目前, 广泛应用于中高温固体氧化物燃料电池中的锰酸镧基阴极材料为Sr掺杂的锰酸镧La1-xSrxMn O3 (LSM) [2]。合成LSM阴极材料的方法也比较多, 主要有固相反应法、溶胶—凝胶法、甘氨酸—硝酸盐燃烧法、电化学合成法、共沉淀反应法等[3,4]。研究者们对SOFC阴极氧还原反应进行了大量的研究, 结果表明, 阴极氧还原反应既涉及电子、离子的转移过程, 也涉及到气态氧的扩散及解离、吸附过程[5]。因此, 阴极的微观结构对阴极材料的催化活性也有很大的影响。优化阴极的微观结构是提高阴极在中温下电催化活性的重要手段[6]。通过优化阴极的孔隙结构及孔径分布, 可以加快反应过程中的气相传输过程, 是提高阴极在SOFC电催化性能的一个重要途径。

由于喷雾热解合成的粉体材料均匀性好、纯度高、具有三维中空结构, 可以制备高比表面的阴极粉体[7,8]。本论文通过超声喷雾裂解法在较高温度下一次性喷涂制备具有高比表面纳米微孔构的球形LSM电极材料, 并与YSZ掺杂烧结制备La0.7Sr0.3Mn O3/Zr0.8Y0.2O2 (LSM/YSZ) 复合阴极。通过扫描电子显微镜 (SEM) 、比表面吸附技术对阴极的微观形貌进行表征, 该材料对燃料电池影响。通过电化学阻抗谱 (EIS) 方法对阴极的电催化活性进行表征, 考察阴极微观形貌与电催化活性之间的关系。

1 实验过程

1.1 LSM介孔微球的制备

首先将一定化学计量比的Sr (NO3) 2、Mn (NO3) 2、La (NO3) 3硝酸盐按照金属离子摩尔比为0.7∶1∶0.3加入到水中, 使其完全溶解, 形成透明溶液后, 加入十六烷基溴化铵用于降低表面张力, 有助于形成球状介孔LSM粒子的形成。

图1为喷雾热分解装置。打开管式炉并调至所需要的温度为800℃。当管式炉达到800℃度时, 将搅拌均匀的前驱体溶液加入超生雾化器中, 把喷雾器的功率调制最大300 W, 以空气作为载气, 气流速率为3 L/min, 当所有前驱体溶液喷雾结束时继续向反应炉中通入气体约30 min。喷雾裂解粉体结束, 将粉体材料从收集瓶中清理收集。收集瓶采用纯净水作为颗粒收集介质, 里面加入表面活性剂, 防止颗粒的团聚。

1.2 阴极浆料的制备

以松油醇为介质中将质量比为7∶3的La0.7Sr0.3Mn O3 (LSM) 与YSZ粉体混合, 加入5 wt%乙基纤维素研磨3 h, 将浆料混合均匀后得到实验所需的电池阴极浆料。

1.3 Ni O-YSZ/YSZ阳极支撑的半电池制备

将40%的YSZ和60%的商品Ni O混合, 无水乙醇为助剂在玛瑙研钵内研磨均匀。然后加入一定比例的有机粘结剂PVB, 继续研磨均匀并干燥后, 用160目筛子过筛, 制的阳极粉体。用油压机在10 MPa压力下将0.4 g粉体压片成为直径为12 mm, 厚约为0.8 mm的纽扣型圆片。将该圆片在1300℃烧制阳极电池片。电解质的浆料配制为:将YSZ粉体用玛瑙研钵研磨2 h后, 加入定量的PVB粘结剂, 分散剂和正丁醇超声振荡, 使浆料分散均匀。将分散均匀的浆料用喷涂法在Ni O-YSZ阳极片上, 在1450℃烧结4 h, 形成阳极支撑Ni-YSZ/YSZ的半电池。此时YSZ电解质膜的厚度为10μm[9]。

1.4 单电池的制备

将混合均匀的阴极浆料, 喷涂至阳极支撑Ni O-YSZ/YSZ的YSZ电解质的另一侧, 在1200℃烧结2 h, 形成SOFC电池组件。电池阴极涂刷多孔纳米银浆, 并链接银线用于收集电流。

1.5 单电池的评价

将做好的单电池用导电银胶密封于氧化铝管上, 置于单电池评价装置中, 用SK-1200管式电阻炉升温。按7.5℃/min的升温速率经过100 min至750℃。采用氮气吹扫30 min, 通入氢气还原30 min, 进行电池测试。保持阳极的气氛不变 (H2:的流量为100 m L/min) 阴极气氛为空气氛。使用仪器为美国普林斯顿P4000电化学工作站, 测试该电池的电化学性能和交流阻抗性能。用日本D/MAX-24002400型X射线衍射仪 (日本理学) , 进行燃烧后粉体的物相分析, Cu靶, 石墨单色器除K, β辐射, 工作电压40 k V, 工作电流300 m A, 步长0.02°。用扫描电镜 (美国FEI公司, SIRION) 测试制备的粉体及还原后阳极片的形貌。

2 结果与讨论

2.1 LSM和相结构分析

图2为LSM粉末的XRD衍射图。图中没有杂相的衍射峰出现, XRD谱图的特征峰只剩下该钙钛矿矿结构的特征衍射峰。结果表明在800℃喷雾裂解的LSM就已经出现了结构稳定的钙钛矿晶型。

图3为采用喷雾裂解制备的中空LSM微球。通过图3-a可以发现该LSM颗粒尺寸少量大的颗粒在10μm左右。通过图中可以看出为疏松多孔的球形结构。小的颗粒在1~5μm, 球形LSM表面布满纳米级微孔和晶体网络结构 (图3-b) 。纳米孔和网络状条纹凸起结构可以增加LSM反应的三相界面。这是LSM钙钛矿材料在复合烧结时, 各元素之间的烧结行为被彼此抑制导致条纹状凸起。这种抑制烧结导致较好的多孔结构及细小的三维粗糙表面结构, 保证了阴极材料更多活性位。图像3-c显示出了非均匀的混合物大型空心泡, 以及一些破裂的空心球壳。这可能是由于LSM的硝酸盐溶液在高温下, 聚结和破裂的液滴, 迅速固态化导致的。图3-d中显示了在大的球形颗粒表面还附着一些纳米级的小球, 这些纳米级形状规则的小球为破损大液滴在高的温度下剪切成小液滴然后迅速固化形成。喷雾裂解法制备的La0.7Sr0.3Mn O3粉末平均粒度在相同于固相合成LSM粉末条件下, 其比表面积为3.9 m2·g-1远大于固相烧结法合成的La0.7Sr0.3Mn O3粉末 (比表面积为1.4 m2·g-1) 。

2.2 燃料电池电化性能研究

图4-a曲线所示为750℃时, 用H2作燃料、O2作为氧化剂时不同组分的复合阴极在YSZ电解质的电流密度变化。电池的开路电压为接近于理论开路电压值 (1.04 V) , 这说明YSZ电解质层非常致密, 完全阻止了燃料气和空气之间的渗透。通过喷雾裂解的LSM阴极对应的最大电流密度分别为1900 m A·cm-2, 采用固相法LSM阴极的燃料电池最大电流为1100 m A·cm-2。在阳极与电解质相同的条件下, 燃料电池最大电流随着LSM制备方法的不同而变化。这与阴极是否具有高活性的三相反应界面有着直接的关系。图4-b为该电池在750℃下开路电压运行条件下的阻抗图。该电池的阻抗为一“压扁”的半园, 高频区一般为电极/电解质界面双层电容充电和法拉第阻抗, 即与电极动力学过程相关联。低频区与电池的为浓度极化阻抗 (扩散电阻) , 与物质传递过程相关联。因此低频交点与电极工作环境, 电极微观结构息息相关。通过EI阻抗测试也可以显示出, 在低频区, 采用喷雾裂解的燃料电池具有较低阻抗10Ω·cm-2, 采用固相法制备的阴极材料为20Ω·cm-2。低频区域的阻抗与燃料电池的极化电阻有着直接的关系, 由于阳极与电解质为相同材料, 可以推断该阻抗与阴极的组成有着直接的关系。从750℃时复合阴极开路电压下交流阻抗谱可以得出, 开路电压下交流阻抗谱的形状非常类似, 极化电阻被扩散控制。

2.3 原料合成方法对阴极结构的影响

图5为燃料电池运行后阴极的扫描电镜照片。喷雾裂解的LSM阴极粉体在YSZ电解质表面烧结在1200℃后的LSM骨干的晶粒尺寸在1μm以下的一些球形颗粒。图5-b固相法制备的阴极LSM结构, 从图中可以看出LSM阴极发生烧结团聚。电极原料是影响电极微观结构的重要因素之一。原料的粒度等不同, 反应到电极上就表现为对电极微观结构的不同。它不仅对阴极/电解质界面的电化学活性区, 三相界面的大小有着显著的影响, 而且对电极孔隙率、孔径大小及分别等都具有影响。可以认为, 喷雾裂解条件下, 制备粉体材料的电化学性能要好于固相法制备粉体性能。喷雾裂解采用的是Sr (NO3) 2、Mn (NO3) 2、La (NO3) 3溶液, 该溶液在当气孔通道变窄无法稳定而分解为封闭气孔时, 这一阶段结束。表面扩散的机制主要是空位扩散, 其激活能比间隙扩散的激活能低得多。烧结中期始于晶粒生长开始之时, 并伴随颗粒界面的广泛形成。传质过程明显加快, 原子向颗粒结合面大量迁移使烧结晶型扩大, 颗粒间距离缩小, 这一阶段体密度和强度增加。烧结后期致密化速率明显减慢, 而显微结构发展如晶粒生长则较迅速。在烧结过程中发生颗粒的靠近, 孔隙的减小、消除, 体积的收缩、致密等过程。所得的多孔质组成的结晶纳米LSM膜在YSZ电解质表面经过1200℃烧结, 并逐步多孔粗糙的层的表面上, 扩大了氧离子吸附传导界面, 提高了燃料电池性能。

3 结论

我们采用喷雾裂解方法以Sr (NO3) 2、Mn (NO3) 2、La (NO3) 3为原料, 在800℃制备了具有球形中空结构的LSM阴极材料。通过燃料电池性能比较可以比固相法制备的燃料电池性能提高800 m A·cm-2。通过阻抗测试发现, 喷雾裂解制备的LSM, 可以具有更高的三维活性界面。通过SEM表征发现, 球形中空LSM在降低阴极团聚, 提供更多三维活性反应位方面比固相法具有更高的优势。该材料由于具有较高的比表面3.9 m2·g-1, 抑制了阴极材料的团聚, 为氧气的传导、吸附提供了更多的反应空间。

参考文献

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牺牲阳极法阴极保护方案 篇4

一、概述................................................1

（一）工程概况...................................1

（二）保护原理...................................1

（三）牺牲阳极法阴极保护的优点....................1

（四）应用标准和规范..............................1

二、本工程管道牺牲阳极保护法的设计.......................1

三、施工方法............................................2

1、牺牲阳极法阴极保护施工安装程序简述:............2

2、牺牲阳极法的施工:..............................2

一、概述

（一）工程概况

本保护管段范围为北河路（天华路至体育场段）工业水管线。管径为DN500，管道敷设在北河路南侧，单管保护长度为约2.6km。本工程采用牺牲阳极法。

（二）保护原理

将被保护的金属结构连接一种比其电位更负的金属或合金，该金属或合金为阳极，依靠它的优先溶解所释放出的电流使金属结构阴极极化到所需的电位而实现保护，这种方法称为牺牲阳极法阴极保护。

（三）牺牲阳极法阴极保护的优点

1、不需要外部电源；

2、对邻近金属构筑物无干扰或很小；

3、电流输出虽不能控制，但有自动调节倾向，且覆盖层不易损坏。

4、调试后，可不需日常管理；

5、保护电流分布均匀，利用率高。

（四）应用标准和规范

1、《埋地钢质管道阴极保护电参数测试方法》SY/T0023-97

2、《埋地钢质管道牺牲阳极阴极保护设计规范》SY/T0019-97

3、《钢质管道及储罐防腐工程设计规范》SY0007-99

4、《阴极保护管道的电绝缘标准》SY/T0086-95

5、《埋地钢质管道直流排流保护技术标准》SY/T0017-96

二、本工程管道牺牲阳极保护法的设计

该管道为工业水管道，管径500㎜，设计采用如下牺牲阳极保护法。

牺牲阳极选用镁阳极，每240米设1组，每组由3支22kg的镁阳极组成。

共埋设镁阳极48支，距管道垂直距离＞1.5m，阳极周边用填料包围以减少接地电阻及促进腐蚀产物的溶解。汇流点及中间点设测试桩3支，测试桩按照1支/km的原则埋设。

三、施工方法

1、牺牲阳极法阴极保护施工安装程序简述: 袋装阳极制作→阳极床定位→阳极床开挖→阳极埋设→阳极浇水浸透饱和及各参数测试→阳极通电点处理及焊接→通电点导通测试→通电点补口防腐(补口处防腐材料与管体防腐材料是匹配的)→阳极回填→标记记录。

2、牺牲阳极法的施工: 2.1镁阳极安装

2.1.1牺牲阳极的施工：牺牲阳极土壤中的施工，包括埋设前的组装、阳极的填充和埋高。2.1.2镁阳极与阳极电缆的组装

阳极与电缆之间的联接采用锡焊。在焊接点上涂覆环氧涂料，加缠电工胶布和绝缘胶带，再包覆热收缩套，并再缠胶带保护。必须保证焊接牢固并且绝缘性能良好。2.1.3阳极安装前准备

在组装牺牲阳极之前，应检验阳极表面是否有油污和氧化物。牺牲阳极表面的油污和氧化物能降低阳极的活性，影响阳极电流的发生，所以阳极表面如存在油污和氧化物，应采用砂纸将阳极表面打磨干净。

填料包的组装可在室内或现场进行，应保证阳极四周的填料厚度一致、密实，各边厚度不小于50mm。填料应调拌均匀，不得混入石块、泥土、杂草等。每支阳极需用填料约50Kg。

2.1.4阳极电缆与钢管的连接

电缆与管道的焊接采用铝热焊法，要求：焊接牢固，焊缝均匀，焊接点电阻要求小于4×10－4Ω，焊接点强度大于焊接后铜芯电缆的承载力。焊接完成且温度降低后进行焊缝检查，合格后对焊接部位、裸露钢片、铜导线进行补口，补口材料采用环氧煤沥青和玻璃布。在电位测试装置处，阳极电缆与管道测试电缆在测试桩内连接。阳极电缆敷设时应留有足够余量，在焊点及其他连接处预留蛇形弯，防止电缆或焊点受力拽脱。2.1.5阳极埋设

当管道的安装与锌阳极埋设同步进行时，牺牲阳极的埋设位置，与管道外壁距离为1.5米左右，最低不应小于0.3m。阳极可埋设在管道的侧方或侧下方,视现场具体工况条件，可选择立式或卧式埋设。埋设深度必须在冻土层以下，一般要求与管道深度一致。见下图。

图1阳极位置示意图

对于已安装完的管道，阳极埋设可在管道中心位置，使得阳极包的中心位置与管道中心位置在同一高程上，施工采用人力钻孔的施工方法。钻孔直径为Ф400，阳极包采用竖向布置。2.1.6 阳极床浇水

阳极填料包放入阳极坑后，对坑内浇水，坑内水位必须完全浸没填料包，且坑内积水必须保持一段时间，以便彻底浸填料包。2.1.7阳极床回填

阳极床回填时，应向阳极床内回填细土，禁止向坑内回填沙石、水泥块、塑料等杂物。过河管道部分镁阳极安装要求

对于已安装完的管道，阳极埋设可在管道中心位置，使得阳极包的中心位置与管道中心位置在同一高程上，施工采用人力钻孔的施工方法。钻孔直径为Ф400，阳极包采用竖向布置。2.1.8阳极床浇水

阳极填料包放入阳极坑后，对坑内浇水，坑内水位必须完全浸没填料包，且坑内积水必须保持一段时间，以便彻底浸填料包。2.1.9阳极床回填

阳极床回填时，应向阳极床内回填细土，禁止向坑内回填沙石、水泥块、塑料等杂物。

2.4电位测试桩的安装 测试桩安装要求

测试桩桩体由水泥制成。内设阴极测试端子和参比电极测试端子。在管底位置埋设一支二氧化锰参比电极或长效硫酸铜参比电极。电位测试桩只提供保护电位数据，可按设定的频率进行人工测量，以了解和掌握阴极保护效果。

2.8阴极保护系统的调运

2.8.1 牺牲阳极保护参数投产测试，必须是在阳极埋入地下及填包料浇水10天后进行。

2.8.2 牺牲阳极投入运行后应进行一下项目的测试

⑴点位：阳极开路点位，阳极闭路点位，管道开路点位，管道保护点位，测试片自然点位。⑵阳极输出电流。⑶阳极接地电阻。⑷埋设点的土壤电阻率。

2.8.3 牺牲阳极投入运行后，应定期进行监测和维护，至少每半年一次。

2.9质量检验标准

2.9.1阳极连接电缆其埋设深度不得小于0.8m，四周应填垫素土或细砂，其上部覆盖有水泥盖板或红砖。

2.9.2布置牺牲阳极时，阳极与管道之间不应有金属结构物。2.9.3与钢制管道相连接的电缆接头，焊接点应重新进行防腐绝缘处理，采用热熔胶和补口片进行绝缘。

2.9.4阳极四周填包料应密实且厚度一致。填包料应均匀，阳极埋地后应充分灌水，并达到饱和。

2.9.5管道必须与支撑的墩台、管柱、管桥、固定墩、支座、管卡、套管或混凝土的钢筋等绝缘。

2.9.6牺牲阳极应达到下列要求为合格：工作点位达到-0.085V或更负。

阴极材料 篇5

1 Li2FeSiO4阴极材料的结构及嵌脱锂反应的机理

正硅酸盐Li2FeSiO4属于正交晶系,空间群为Pmn21,具有与低温Li3PO4相似的结构,所有的阳离子都以四面体配位形式存在[5,6,7]。Li2FeSiO4的晶格常数为a=0.62661nm,b=0.53295nm,c=0.50148nm[6]。Li2FeSiO4的结构(见图1)可看成是[SiFeO4]层沿着ac面无限展开,与LiO4四面体沿着b轴相连[8]。在这些层中SiO4四面体与FeO4四面体共点相连,锂离子占据2个[SiFeO4]层之间的四面体位置,在这样的结构中每个LiO4四面体中有3个氧原子处于同一层中,第4个氧原子属于相邻的层中。LiO4四面体沿着a轴共点相连,锂离子在其中完成嵌入-脱嵌反应[8]。

Peter Larsson等[3]通过DFT(Density functional theory)计算得出,Li2FeSiO4的平均电压为2.77V(相对于Li/Li+),能量密度为1200Wh/L,比能量为440Wh/kg。由于晶格中只发生1个锂离子的脱嵌反应,所以Li2FeSiO4的理论容量为166mA·h/g。

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反应(1)中,脱嵌第2个锂时,电位将达到目前使用的电解液(LiPF6基电解液)的稳定极限。Dompablo等[8]从理论上给出了Li2MSiO4系阴极材料脱嵌2个锂离子时所需的反应电压(见图2)。从图2可以看出,锂离子从Li2FeSiO4中脱嵌会产生2段电压平台,第一段电压平台在3.2V,第二段电压平台在4.8V,两者相差1.6V。可见,与Li2MnSiO4、Li2NiSiO4和Li2CoSiO4相比,Li2FeSiO4释放2个电子时电压相差最大。这说明在放电电压范围内,Li2FeSiO4存在2个锂离子的脱出电压。图3为理论计算的LiMSiO4的结构能,可以看出在Li2MSiO4向LiMSiO4转变的过程中,结构能是负值,即LiMSiO4在低温下趋向于转变为更稳定的Li2MSiO4和MSiO4。同时LiFeSiO4比LiMnSiO4、LiNiSiO4、LiCoSiO4的能量更低,表明LiFeSiO4更加稳定,脱出第2个电子需要更多能量,而不易脱出的第2个电子很大程度上影响其理论容量。

Nytén等[9]采用原位X射线衍射技术和穆斯堡尔谱仪研究了Li2FeSiO4的脱嵌锂反应。结果发现,在充放电循环中,Li+在Li2FeSiO4和LiFeSiO4之间转移,两种材料的结构相同,晶胞体积相差不到1%,在全放电状态下Li2FeSiO4和LiFeSiO4的残余量分别为5%和10%。首次放电过程中放电电压平台之所以从3.10 V降到2.80V(见图4),是由于一些处于4b位置的Li+与2b位置的Fe2+发生了互换。

2 Li2FeSiO4阴极材料的制备及性能

Li2FeSiO4材料的制备方法包括固相法和液相法。固相法具有分解产物易除、生成杂质少、工艺简单、易实现工业化等优点;但也存在产物的批次稳定性难以控制的缺点,防止二价铁氧化则是合成过程中的关键控制点。液相法主要包括水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法,其优点是产品的均匀性好、易控制晶型和粒径、热处理温度低、反应过程容易控制,但也存在工业化生产难度较大、制备过程复杂等缺点。

2.1 固相法

固相法是目前报道最多的制备Li2MSiO4的方法,也是工业上制备锂离子阴极材料时使用的方法。为防止材料的氧化,一般采用Ar、N2或其它惰性气体进行保护。早在2000年,Armand等[10]就以FeO和Li2SiO3作为原料,球磨后在800℃烧结4h得到了Li2FeSiO4材料。Nytén等[6]以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O为原料,加入丙酮溶剂作为分散剂,然后将丙酮蒸发掉,在球磨过程中加入10%碳凝胶,在CO/CO2的气氛中(体积比为1∶1,防止Fe2+被氧化)于750℃加热24h,得到了正交结构的Li2FeSiO4材料,以1mol/L LiN-(SO2CF3)2(LiTFSI)/EC-DEC(体积比为2∶1)为电解液,其电化学测试窗口为2.0～3.7V。在60℃以C/16充放电,首次充电容量为165mA·h/g(理论容量的99%),多次循环后充电容量稳定在140mA·h/g,放电容量则稳定在130mA·h/g附近。Nytén等[11]还利用PES、XPS首次研究了Li2FeSiO4阴极材料表面膜的形成,发现对于未经电化学循环的电极,暴露于空气中的电极表面的Li2Co3含量比在惰性气氛保护下的电极表面上的Li2CO3含量大得多,说明Li2FeSiO4在空气中发生了脱锂。

Zaghib等[5]则以FeC2O4·2H2O和Li2SiO3为原料,采用高温固相法合成了Li2FeSiO4阴极材料。他们将进行高温固相反应的石英管抽到二级真空,然后在800℃处理12h得到了纯相的Li2FeSiO4材料。经XRD和SEM分析表明,活性材料的粒度约为80nm。任冰等[12]也采用固相法,但以SiO2、Li2CO3与FeC2O4·2H2O为原料,按化学计量比混合,加入适量丙酮,冷却后研磨制备出Li2FeSiO4阴极材料。经XRD和SEM分析表明,制备出的Li2FeSiO4阴极材料粒度为300～400nm,颗粒分散均匀。当电压值为1.5～4.8V、在0.1C倍率下充放电时,初始充电容量可达297mA·h/g,放电容量达170mA·h/g,超过了文献[6]报道的2.0～3.7V充放电的首次容量(165mA·h/g),但其电压过高可能导致电解液的破坏,从而影响后续的循环容量,说明单纯的提高电压难以释放第2个锂离子。

为了解决材料的均一性问题,Hu G R等[13] 采用机械球磨结合微波热处理合成了Li2FeSiO4阴极材料,先将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、SiO2和葡萄糖溶解在丙酮中,再在球磨机球磨6h,去除丙酮后常规加热到400℃保温4h,然后将混合物用微波加热到650℃处理,最后研磨得到样品。结果表明,用微波加热到650℃时处理12min,获得了纯度高、晶粒细小均匀的产物,该产物具有较高的放电比容量和良好的循环性能。在60℃以C/20倍率进行充放电,首次放电容量为119.5 mA·h/g,10次循环后放电容量为116.2 mA·h/g。

2.2 液相法

Zhang Y X等[14]根据已有热力学数据绘制了25℃时Li-Fe-Si-H2O体系各溶解组分的lgc-pH图、Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图和强碱性区域Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图,从而为利用液相法制备硅酸铁锂提供了热力学依据,完善了其制备工艺。分析表明,溶液的碱度是制备硅酸铁锂前驱体Li2H2SiO4·Fe(OH)2的关键因素。在强碱性时,通过控制H2SiO42-和Li+的浓度,可以更好地制备出Li2H2SiO4·Fe(OH)2前驱体,且体系的碱性越强,Li2H2SiO4·Fe(OH)2的优势区域越宽。

Yabuuchi等[15]采用低温条件下的水热法合成了阴极材料Li2FeSiO4,具体过程是将LiOH、FeCl2和SiO2在150℃恒温3天制得样品,然后通过与乙炔黑球磨改进其粒径尺寸,达到50～200nm。电化学测试表明,在60℃和常温条件下,其最大放电容量分别为150mA·h/g和130mA·h/g。厦门大学杨勇课题组[16]采用水热辅助溶胶-凝胶法制备出Li2FeSiO4材料,粒径尺寸为40～80nm。在30℃、1.5～4.8V电压区间内进行充放电,所得的Li2FeSiO4在C/16充放电条件下,首次放电容量为160mA·h/g,5C和10C倍率条件下,放电容量分别为91mA·h/g和78mA·h/g,50次循环后无容量损失。

Muraliganth等[17]采用溶剂热辅以微波法制得了Li2FeSiO4阴极材料,具体过程是将LiOH、Fe(AC)2和Si-(OC2H5)4溶解于四甘醇(TEG),然后转入高压反应釜并在300℃、3×106Pa条件下用微波照射5min,冷却至室温后用丙酮洗去TEG,烘干后得到Li2FeSiO4;然后加入30%(质量分数)的蔗糖并于650℃煅烧6h得到Li2FeSiO4/C。经过煅烧后Li2FeSiO4/C样品杂质(铁的氧化物)含量比直接得到的Li2FeSiO4样品少,并提高了其导电性。电化学测试表明,Li2FeSiO4/C在55℃和室温条件下,其放电容量分别为204mA·h/g和148mA·h/g,并在后续循环过程中依然保持稳定。同时,证明55℃时Li2FeSiO4/C样品可以脱出多于1个锂离子。

Dominko等[18]通过改性的溶胶-凝胶法获得了前驱体,在Ar和5%(质量分数)H2气氛经过700℃热处理合成了正交结构的Li2FeSiO4。在室温下以C/30的小电流下首次放电容量实现了每个化学式0.5个Li的可逆嵌入,在首次循环后充电电压平台从3.2V降低到3.1V,不过电极极化较大,可逆容量较低。Dominko等[19]进一步研究了合成条件对Li2FeSiO4性能的影响,分别采用水热合成法、标准溶胶-凝胶法和改进溶胶-凝胶法等工艺合成了Li2FeSiO4阴极材料,考察合成过程中碳对合成材料的形貌、杂质含量、结构以及电化学性能的影响。研究结果表明,随着合成过程中原料中碳含量的增加,产物中杂质的含量增加。水热合成过程中没有任何碳参与,得到的物相最纯;采用标准溶胶-凝胶法合成的Li2FeSiO4阴极材料含5.5%碳,碳的存在导致了大量杂质(Fe2O3, SiO2和Li2SiO3)的产生,但碳的存在同时抑制了高温反应时颗粒的长大,最终得到了粒度约为50nm的阴极材料,电化学性能测试结果表明第一次充放电循环的可逆容量达到理论容量的60%。如果不考虑杂质,那么活性材料的可逆容量已经接近材料的理论容量,并且具有良好的循环性能和倍率性能。这说明同橄榄石结构的LiFePO4类似,碳包覆可以有效提高Li2FeSiO4材料的电化学性能。Deng C等[20]采用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法制备了Li2FeSiO4阴极材料。在制备过程中,加入饱和柠檬酸溶液,发现柠檬酸能促进溶胶-凝胶过程,得到纳米尺寸的Li2FeSiO4。将得到的干凝胶在700℃煅烧12h,柠檬酸发生热解,使得最终产物在原位包覆了碳层,提高了Li2FeSiO4的导电性。在C/16的倍率下最大放电容量为152.8mA·h/g,并且容量衰减较小;50次充放电循环后,最大放电容量保持率仍为98.3%。

3 Li2FeSiO4阴极材料的改性研究

由于Li2FeSiO4自身电子电导率低、锂离子扩散系数小,导致材料的可逆容量较低和循环倍率性能较差,这使其应用受到了极大的限制。对Li2FeSiO4阴极材料的改性研究成目前这类材料研究的重点。

3.1 阴极材料的表面包覆改性

阴极材料的表面包覆是改善其电化学性能和热稳定性的有效手段之一。包覆碳可以使材料颗粒更好地接触,从而提高材料的电子电导率和容量。对于理想的包覆物质,首先应当具备一定的稳定性,即在电解液体系中不能溶解以及在较高的电位下不能被破坏;同时还应具备良好的电子、锂离子导电性,以有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散[21]。金属单质和氧化物的包覆在文献报道中还很少见,现阶段用的最多的包覆材料是碳材料(蔗糖、葡萄糖、乙炔黑、沥青、柠檬酸等),包覆的方法主要是有机物热解法和碳热还原法,部分包覆工艺中还结合了微波方法,通常是高温煅烧阶段将碳包覆到Li2FeSiO4表面。

3.1.1 有机物热解法

Guo H J等[22]通过分别加入炭黑和蔗糖作为碳源合成了复合阴极材料Li2FeSiO4/C,其中在650℃以蔗糖作为碳源制备的Li2FeSiO4/C(C占14.5%(质量分数))表现出较好的电化学性能,室温时首次放电容量为144.8mA·h/g,13次循环后容量保持了94.27%。而且以蔗糖为碳源制备的Li2FeSiO4/C(C占14.5%(质量分数))杂质含量少,颗粒粒径小。

3.1.2 碳热还原法

碳热还原法是将碳作为还原剂,在高温下将Fe3+还原为Fe2+,同时未被氧化的碳包覆于产物晶粒表面,提高导电性。避免了高温固相法过程中通Ar、N2或其它惰性气体,合成成本较高的缺点。该法最先由Barker J等[23]应用于LiFePO4的合成,他们用Fe2O3取代FeC2O4·2H2O作为铁源,在反应物中混合过量的碳,碳在高温下将Fe3+还原为Fe2+,避免了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应,使合成过程更合理,同时也改善了材料的导电性。

曹雁冰等[24]以Li2CO3、FeOOH、纳米SiO2为原料,聚乙烯醇和超导碳为碳源,采用微波碳热合成法在650℃处理12min成功合成了Li2FeSiO4/C材料。该工艺快速、简便、高效,获得的产物纯度高、结晶良好,具有较小的颗粒尺寸,显示出良好的电化学性能。在C/20倍率下Li2FeSiO4/C材料首次放电容量为127.5mA·h/g,20次循环后放电比容量仍有124mA·h/g,具有较好的循环稳定性。

3.1.3 微波合成法

微波法最大的优点就是大大缩短了合成时间,而且设备简单,加热温度均匀,易于控制。彭忠东等[25]采用高能球磨结合微波合成工艺合成了锂离子电池阴极材料Li2FeSiO4/C,考察了添加超导电碳黑、微波处理时间以及微波加热温度等对Li2FeSiO4/C材料合成及其性能的影响。结果表明,以超导电碳黑为微波耦合剂,采用微波合成法在650℃处理10min可快速制备具有正交结构的Li2FeSiO4/C材料;获得的Li2FeSiO4/C材料颗粒细小均匀,具有较好的电化学性能;在60℃以C/20对Li2FeSiO4/C材料进行充放电时,其首次放电容量为121.7mA·h/g ,10次循环后其放电容量仍保持为119.2mA·h/g。

3.2 金属离子的掺杂改性

金属离子的掺杂方法是改善其电化学性能和热稳定性的另一种有效手段。金属离子的掺杂可以有效提高其电子电导率和锂离子扩散速率,从而改善Li2FeSiO4阴极材料的倍率性能和循环性。目前对Li2FeSiO4阴极材料掺杂的报道还比较少,Li L M等[26]通过掺杂金属镍合成了阴极材料Li2Fe0.9Ni0.1SiO4/C。电化学测试表明,其首次放电容量为160.1mA·h/g,10次循环后容量保持为153.9mA·h/g。锂离子扩散速率从Li2FeSiO4/C中的1.38×10-12 cm2/s升高到Li2Fe0.9Ni0.1SiO4/C中的3.34×10-12cm2/s。

Deng C等[27]将Zn2+、Cu2+、Ni2+掺杂到Li2FeSiO4化合物中形成Li2Fe0.97M0.03SiO4 (M=Zn2+,Cu2+,Ni2+),研究了其物理和电化学性能的变化。结果表明,Zn2+的加入使Li2FeSiO4的放电容量和电化学可逆性提高,而电极极化降低;Cu2+、Ni2+掺杂后多以杂质存在而使电极极化增大,带来不利影响。

4 结语

阴极材料 篇6

具有插盐岩层类钙钛矿结构的La-Ni-O系列氧化物因同时具有导电及导氧离子性能,被认为是非常有潜力的固体燃料电池阴极替换材料,特别是La4Ni3O10氧化物,在La-Ni-O系列氧化物中被认为最具应用前景。然而,该氧化物的制备非常困难,虽然La4Ni3O10氧化物早在1959年就已被发现[3],可直到1994年研究者才获得纯相[4],这在很大程度上制约了其结构和性能的分析研究。此外,由于制备纯的La4Ni3O10氧化物所用研磨和加热周期非常长,造成产物的颗粒粒径非常不利于进行后期烧结[5],Amow等所得到的该氧化物最高烧结密度仅为58%,远低于测量其导电及导氧离子性能的所需密度(大概在90 %左右),因此所得到的导电性能测试数据的准确性还有待检验。

Weng等曾利用超临界水连续式制备技术(简称CHFS技术)首次实现La4Ni3O10氧化物的快速制备[6,7]。作者利用该技术的均一混合特性,先获得高度混合的纳米级La(OH)和 NiO前驱物,然后仅对该混合物一次性加热6 h就得到纯的La4Ni3O10氧化物,极大缩短了制备周期并在最大程度上保留了产物粒径(颗粒粒径在200～300 nm之间)。为了实现La4Ni3O10氧化物的高度烧结并最大限度地保留其颗粒原始粒径,该文引入放电等离子烧结(简称SPS)技术,通过将特殊电源控制装置发生的直流脉冲电压印加到利用CHFS技术获得的La4Ni3O10颗粒上,借助通常放电加工所引起的烧结促进作用,放电冲击压力和焦尔加热,以及脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象(瞬间产生高温等离子体),实现La4Ni3O10氧化物的高度烧结。此外,该文还拟采用X-射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM),考察烧结产物的晶相组成及颗粒粒径,通过阿基米德法(排水法)测量烧结产物的烧结密度并对其进行导电性能测试。

1实验方法

1.1放电等离子烧结

将4.00 g La4Ni3O10氧化物粉末装入放电等离子烧结(SPS)专用内径20 mm的石墨模具进行压型,采用SPS-1050型放电等离子烧结设备,将粉末烧结成形。在模具内表面和试样之间放置石墨箔,这是为了使SPS烧结后的试样能较易取出。此外,模具还用一层石墨箔包覆,以便在烧结过程中降低热量损失。烧结过程中腔体保持真空状态,真空度为2～3 Pa。烧结过程的实验参数见表1,最后,电流关闭,压力释放,试样随炉冷至室温。

1.2材料性能测试

采用阿基米德(Archimedes)排水法测定样品的密度。将试样浸泡于介质中使其饱和后再进行液体中称重来确定目标试样的总体积(包括所有孔隙),从而测得体积。称重的电子天平精度为0.000 1。采用公式(1)进行计算

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式中,ρ水、M空和M水分别为水的密度、试样在空气中和水中的质量。

采用X-射线衍射仪测定烧结产物的晶相组成,所用仪器为日本理学(RigaKu)公司DMAX—RB X-射线衍射仪,射线源为CuKα (λ=0.154 18 nm)。试验参数为:电流150 mA,电压40 kV,2θ=10°～70° ,扫描速度0.02 °/s。采用扫描电镜(型号JEOL JSM-6300F)来观察烧结产物的颗粒粒径。

1.3烧结产物的导电性能测试

产物在不同温度下的导电性能测试是利用van der Pauw方法来实现的。采用四点直流电源测试手段,测试温区为室温～800 ℃,升温速率为5 ℃/min,样品尺寸大约为1.2 cm×2.3 cm,厚度在2 mm左右。

2结果与讨论

2.1等离子烧结的实验条件优化

如表1所示,实验1首先采用1 350 ℃的烧结温度,但造成样品破裂严重。在随后的实验中,我们调整了烧结温度、烧结时间、冷却速率、施加压强等实验参数,并在实验2中成功保持了样品的完整形态,没有出现破损情况。然而,密度测试数据显示,实验2样品的烧结密度仅为76%,虽然对比文献中报道的58%[5]的烧结密度有了很大提高,但还是不能满足导电测量所需的密度要求(90%左右)。有鉴于此,我们在实验3中又将烧结温度增加到1 300 ℃,但再一次造成样品破裂。可见,SPS成品的完整度跟烧结温度息息相关。即使烧结温度降低到1 200 ℃样品还是破裂(见实验4)。虽然继续降低温度能够改善样品的成品完整度,但必然会带来烧结密度的下降。

在实验5中,我们尝试控制样品的冷却速率在100 ℃/min,期望通过延缓样品的淬冷速率来改善成品完整度。实验结果显示,减缓样品的冷却速率能有效地改善样品的成品完整率。在此基础上,实验6～实验7进一步调节了样品烧结时间、温度、加热速率等参数。密度测试结果显示,实验5～实验7样品的烧结密度都高达95%,已能满足导电性能测试要求。

2.2X-射线衍射分析(XRD)和扫描电镜分析(SEM)

然而,XRD的分析结果显示,实验1～实验8所得样品的晶相组成都为La2NiO4 + La2O3,表明所有样品在SPS中都被还原(见图1)。

为了排除由于在SPS过程中加热过快,造成La4Ni3O10分解这一因素,我们在实验8中将加热速率降低到20 ℃/min。然而,XRD的结果显示,实验8的样品还是在SPS后被还原。

有鉴于此,我们分析,样品的被还原可能并不是由SPS的实验条件造成的,因为据文献报道,La4Ni3O10氧化物是一种非常稳定的物质[3],只有在外部还原剂的作用下才会裂解生成La2NiO4 + La2O3。因此,石墨模具的使用可能是造成La4Ni3O10被还原的主要原因。为了隔离La4Ni3O10粉末与石墨模具的接触,我们在实验9中引入了ZrO2粉末。方法是先在压片机中将La4Ni3O10粉末挤压成片,然后将之放入环绕ZrO2粉末的石墨模具中。该措施,一方面利用ZrO2粉末隔离La4Ni3O10与石墨的接触,另一方面,由于烧结后的ZrO2粉末强度不高,可轻易地通过转盘磨将之去除。

XRD的结果显示,实验9样品并没有被还原(见图2)且烧结密度高达92%,已能满足其导电性能测试的需求。

此外,扫描电镜分析结果显示,烧结后的样品,很好保留了La4Ni3O10粉末的原始粒径(见图3),其所测的烧结颗粒的平均粒径在300～400 nm左右,体现了SPS技术在烧结上的优势。

2.3导电性分析测试结果

图4所示的是实验9样品在不同温度下的导电性能测试结果。如图所示,该样品基本上显示出金属导体的特性,仅在250～300 ℃区间显示出部分半导体的性质,这与文献中的预测基本一致[3]。特别需要指出的是,样品在室温下显示出非常高的导电性能,其电导率大概为500 S/cm,是文献所报道的200 S/cm的2.5倍[5]。

如此高的导电率一方面可归咎于其高烧结密度;另一方面,根据Knauth的space charge effect理论[8],如果烧结后的样品晶粒非常小,必然会导致大量晶界的出现,如此多的晶界在互相串联后,会为电子提供一部分更为便捷的通道,极大提高样品的导电率。由于CHFS技术缩短了La4Ni3O10氧化物的制备周期,在很大程度上保留了产物的颗粒粒径,再加上SPS烧结技术的辅助,该文所得到的La4Ni3O10氧化物烧结样品,其颗粒粒径远小于文献所报道,从而造成该样品导电率的极大提高。这一结果是很具有鼓舞性的,它在一定程度上揭示了CHFS制备技术以及SPS烧结技术在固体燃料电池应用中的美好前景。我们希望,通过该文的一系列工作,能为这两项技术在固体燃料电池中的应用提供一些理论和实验依据。

3结语

文中针对La4Ni3O10氧化物烧结困难的问题,采用新型的超临界水连续式制备(CHFS)技术,最大限度保留了La4Ni3O10氧化物的颗粒粒径,同时借助放电等离子烧结技术的快速烧结等优点,成功获得颗粒粒径在300～500 nm的La4Ni3O10烧结样品。此外,通过一系列烧结参数调整以及采用ZrO2包裹隔离措施,有效解决了La4Ni3O10样品在SPS烧结中成品破裂以及还原等问题。样品导电性能显示,文中所得的La4Ni3O10样品基本上显示出金属导体的特性,仅在250～300 ℃区间显示出部分半导体的性质,其常温下的导电率远高于文献所报道的数据。我们希望,通过该文的一系列工作,能为CHFS制备技术和SPS烧结技术在固体燃料电池中的应用提供一些理论和实验依据。

参考文献

[1] Minh N Q.J Am Ceram Soc,1993,76(5):563-588.

[2]Bassat J M,Audinot J N,Grenier J C,et al.Process of the 4'h European Solid Oxide Fuel Cell Forum[J].Lucerne,Switz-erland,2000:725-731.

[3] Wold A,Arnott R J. J Phys Chem Solids,1959(9).

[4] Sreedhar K,McElfresh M,Perry D,et al. J Solid State Chem,1994,110:208-215.

[5] Amow G,Davidson I J,Skinner S J. Solid State Ionics,2006,177:1205-1210.

[6] Weng X,Boldrin P,Abrahams I,et al. Chem Mater,2007,19:4382-4384.

[7] Weng X,Boldrin P,Abrahams I,et al. J Solid State Chem,2008,181:1123-1132.

阴极材料 篇7

近年来, 伴随着我国经济的不断发展, 以及现代工业体系的不断完善, 对石油天然气能源的需求量越来越大。石油及天然气资源的应用必须满足运输需求, 即从能源产地到消费场所的传输, 国内石油化工企业主要采用的有两种方式, 即罐车运输和管道运输。其中, 罐车运输由于受到经济性、安全性等方面的制约, 主要在短距离内发挥作用。相对而言, 管道运输由于不受时间空间限制, 具有成本低、安全性高、不间断作业等优势, 被视为长距离输送的最佳选择。

结合现状分析, 我国的石油天然气长输管道铺设过程中主要采用掩埋的方式, 尽管在管道外部做了敷设防护, 但由于土壤成分复杂、地形迥异等问题, 依然会形成一定的破坏作用, 其中最明显的就是腐蚀问题。

长埋地下的管道与土壤接触, 长期收到土壤介质中的水分、细菌、酸碱等因素干扰, 腐蚀因素慢慢积累, 经过量变完成质变。一旦发生管道腐蚀泄露, 就会导致重大的经济损失甚至人身安全事故, 造成不良的社会影响。而对于企业而言, 腐蚀问题会导致整个管线的停运, 受到巨大的直接经济损失和间接经济损失。

基于以上原因, 针对长输管道进行腐蚀预防是十分必要的, 无论多么严密的仿佛绝缘层或隔离措施, 都不可能完全避免腐蚀因素的干扰, 同时, 由于长输管道长埋于土壤之中, 无法进行定期观察检修, 更不可能采用常规手段进行维护。

根据阴极保护的原理不难看出, 只需要确保长输管道获得稳定的电子补充, 就可以有效组织腐蚀问题的发生, 因此, 阴极保护是最经济、最有效、最合理的措施。

2 管道阴极保护管理模式的创新研究

石油天然气长输管道在我国经济建设中发挥了重要的作用, 从经济效益上说, 运输成本低、全天候作业、能源消耗少, 从环境效益上说, 由于采取全封闭的运输模式, 对自然环境的影响微乎其微。但同时, 石油天然气管道的建设周期较长, 客观上要求它必须实现一定的使用年限, 因此进行腐蚀防护就显得尤为重要。

2.1 阴极保护的基本设置

根据金属管道在泥土中的腐蚀机理研究不难看出, 在管道表面出现土壤腐蚀、大气腐蚀、细菌腐蚀等因素情况下, 会导致电子流失, 形成局部腐蚀现象。阴极保护即采用补充电子的方式, 是典型的电化学预防方式, 是针对金属材质最本质的腐蚀预防手段。

在具体的执行中分为牺牲阳极法和强制电流法两种形式, 前者的优势在于不需要外部电源, 不受外界干扰影响, 不需要额外设备和占地面积等优势, 这种方式较为适合掩埋在地下的金属材质管道, 但防腐效果有限;对应地, 强制电流法的保护范围大、适用范围广, 采用电流输出的方式进行补充, 因此比较适合长输管道的应用。

2.2 阴极保护的设计要点

第一, 优化接地电池的设置。传统的阴极保护设置只注重管道防腐本身, 对设备保护缺乏认识。结合创新的思想, 采取安装接地电池的方法, 将雷击和静电破坏因素考虑在内, 防止绝缘设备与保护电流之间的相互干扰。

第二, 杜绝杂散电流的现象。杂散电流的不稳定性是导致电化学腐蚀程度加剧的原因, 一般来说, 在管道附近5米以内、电位差高于0.5m V/m时, 就会导致大量的杂乱电流出现, 会加速绝缘层的破裂速度。可以通过设置排流锌阳极组来减少干扰, 实现防腐的目的。

第三, 复杂区域的特殊保护。石油天然气管道在建设中会发生与其他设施较差的局面, 如公路、铁路等地理位置上的重叠, 由于大量金属材质的集中, 会出现腐蚀的共生性。基于此, 应该对这种情况进行特殊保护, 如增加套管、开凿焊点增加锌阳极保护等。

2.3 阴极保护的创新应用

一般来说, 石油天然气长输管道的维护都是有自身企业完成, 这不仅需要投入大量的人力、物力、财力, 同时还面临技术不专业、安排不科学、劳动强度大等弊端。从管理体制方面进行创新, 可以考虑维护外包的方式。将长输管道阴极保护的工作以承包的方式转接给国内具有相关资质的企业, 以专业团队为基础, 进行现场监督、维护处理和定期汇总。

3 结语

综上所述, 管道阴极保护技术的应用要结合实际情况开展, 结合实际情况分析, 杂散电流造成的腐蚀是阴极保护的一个关键技术障碍, 尤其在复杂区域内实现电流稳定控制的难度较大。结合创新的管道防腐蚀维护方式, 以专业的手段增加阳极防护方法, 可以实现很好的预防效果。

参考文献

[1]武烈.我国阴极保护技术的发展及其高新技术化的探索[J].腐蚀与防护, 2006, 03:136-139.

[2]李晓星.阴极保护原理与新技术[J].合肥学院学报 (自然科学版) , 2006, S1:50-54.

[3]薛致远, 毕武喜, 陈振华, 张丰, 陈洪源.油气管道阴极保护技术现状与展望[J].油气储运, 2014, 09:938-944.

[4]颜东洲, 黄海, 李春燕.国内外阴极保护技术的发展和进展[J].全面腐蚀控制, 2010, 03:18-21.

阴极保护遥测系统开发 篇8

长输管道阴极保护是管道日常管理的重要工作内容, 主要包括两个方面的工作, 既阴极保护运行数据的采集和阴极保护运行数据的分析。

长期以来, 由于线路长、监测点分散、交通不便, 监测工作实施与管理难度高, 工作量大, 为此, 国外在上世纪70~80年代首先开始进行远程监测方面的研究, 主要采用的技术方案是飞机遥测和卫星通讯遥测, 这些技术的运用, 在一定程度上, 达到了提高监测效率, 降低劳动强度的目标, 但高昂的数据采集成本限制了此类技术的应用。

随着通讯技术和网络技术的发展, 为长距离管道阴极保护参数的传输提供了技术支持。针对越来越多的管道需求, 研制开发了针对长距离输送管道的阴极保护参数远程测量与分析系统。

1 系统工作原理

由中心站主机通过数传电台向遥测站发布测量指令, 控制遥测站的信号采集和数据回传, 遥测站则按照中心站的指令进行现场信号 (包括温度和阴极保护电位) 采集, 存贮, 通过电台向中心站发送。中心站对采集上来的信号做进一步处理, 显示, 报警, 输出。

2 系统组成

阴极保护遥测系统由以下三部分组成:

(1) 现场数据采集系统, 由数据采集模块和太阳能电源系统组成, 负责现场参数信号的采集和初步处理。也叫遥测站。

(2) 中心处理主机及数据专家处理软件系统, 包括工业控制计算机一台, 外加数据采集卡一个, 数据专家系统软件一套。负责整个系统的测量控制, 数据回收、测量结果的分析、报警以及数据、曲线输出。

(3) 通讯系统, 包括各遥测站的数传电台和中心站的数传电台、天线、避雷装置等。负责中心站与各遥测站间的指令和数据的传输。

3 现场数据采集 (探头和数据采集装置) 系统

阴极保护遥测站全部为通用型遥测站, 可测至少一路电位和七路温度信号, 直接通过当地数传电台与主站通讯。在指令接收和数据发送时, 采用一定的校验和加密措施, 验证信号的完整和真实温度测量探头截面为半圆或长方型, 如图1。长度不大于40mm, 宽度不大于15mm, 厚度不大于10mm。每个温度测量探头中安装两个温度传感器, 单独配线, 留做备用。

4 通讯系统功能

阴极保护遥测系统通讯功能由数传电台方式完成, 其主要技术指标如下:

5 中心站中控主机和数据专家系统软件

阴极保护遥测中控是整个系统的核心, 其作用是:

(1) 发送全线各个分站测试参数命令。

(2) 主机采集处理全线各个分站数据。

(3) 主机采集处理本站两路电位数据 (无遥测站) , 直接电位信号输入, 计算机中可加数据采集卡。

(4) 主机采集本站恒电位仪 (一路电位, 一路电流) 的信号。

中控系统软件全面控制、存储和分析测量的数据, 主要实现的功能包括:

(1) 定时测量参数设置。

◆由其设定间隔或定时测量后, 各分站按此设置自动进行测量, 并存贮数据。

◆以群呼方式向分站发布指令-同时向所有分站发布指令。

◆分站数据待主站向其发布数据回传指令时, 按要求回传。

(2) 随机测量。

◆由其向分站发布测量指令, 在一定延迟后再要求测量的站点发布回传数据指令。

◆可测量任意分站组合的当前参数。

◆数据回收时, 按顺序从序号最小的开始, 每个站发送最多三次数据回收指令, 数据回收正常后, 进行下一站的数据回收。若某一站数据回收失败, 则在全部其它站回收结束后, 再进行一至几次的数据回收, 如再失败, 则在软件界面显示出来, 同时停止当次的数据回收操作。

(3) 数据回收。

回传数据分为当次数据回传 (同随机测量) ;当天数据回传;当周数据回传;当月数据回传和全部存贮数据回传五种方式。

(4) 数据显示。

(5) 曲线显示

(6) 数据报表和曲线打印输出

(7) 超标及欠压报警。

(8) 示意图显示。

(9) 本站恒电位仪参数显示。

(10) 使用权限设定

◆分两种权限级别:管理员和操作员;

◆不同权限操作人员设定不同的密码;

6 系统其它系能

(1) 内部具有硬件时钟, 能保证长时间正常工作。

(2) 电源输入处具有一定的保护措施, 可在外部电源异常时保护内部电路。

(3) 仪器工作电流小, 平时不工作时处于待机-节电状态。采集板整机约20m A, 7路温度传感器约14m A, 整机34m A。采用待机技术时, 可关断传感器供电, 降低14m A功耗。

(4) 仪器由主站指令控制进行测量, 分成定时测量和随机测量两种方式。其中定时测量是在主站发来定时测量的时间间隔值后, 仪器按此间隔进行参数测量, 并保存数据;随机测量是接到仪器的测量指令即进行测量。

(5) 数据回传方式分当次数据回传、当天数据回传、当周数据回传、当月数据回传和全部存贮数据回传五种方式。

(6) 数据存贮满后, 进行数据更新:按新数据量存贮新数据, 剃除相应数量的旧数据 (以时间为序) 。

(7) 可接收电源控制器发来的欠压提示 (电平信号) , 并向主站发送传输数据请求。

(8) 由外部电源提供12V供电。供电电压范围11.3V~14.3V。

7 结束语

阴极保护遥测系统通过数传电台通讯方式对测得的阴极保护数据进行传输, 经多条长输管道的应用, 本系统数据传输精确, 系统稳定性好, 非常适合用于石油、石化、国防、市政等长输管线上使用。

摘要：通过数传电台方式将长距离输送管线阴极保护电位及温度参数上传至中控, 可实现阴极保护无人遥测。

关键词：阴极保护,遥测,研究分析

参考文献

钢管桩阴极保护工艺分析 篇9

1 工程概况

金塘大桥是舟山大陆连岛工程中第五座特大桥, 跨海长度18.4km。所处的灰鳖洋海域泥砂含量多, 水质浑浊, 水下能见度几乎是零。金塘大桥试桩工程进行阴极保护的6个墩台, 共计90根钢管桩。6个墩台号分别为:墩号E52 (编号GT1、里程桩号K37+445、水下泥面标高-9.86m) 、墩号E92 (编号GT2、里程桩号K39+845、水下泥面标高-8.38m) 、墩号E132 (编号GT3、里程桩号K42+245、水下泥面标高-9.74m) 、墩号G16 (编号GT4、里程桩号K44+555、水下泥面标高-4.78m) 、墩号G44 (编号GT5、里程桩号K46+235、水下泥面标高-5.28m) 、墩号C18 (编号GT6、里程桩号K31+435、水下泥面标高-5.95m) 。由于6个墩台作为全面施工的优先墩, 相邻墩台距离大于2Km, 阴极保护工作无法进行连续作业。对阴极保护阳极组的安装施工提出了很高的要求。

2 阴极保护施工前的准备工作

金塘大桥试桩共需要生产制作144块阳极, 合计约11吨, 预制和水下安装阳极36组, 合计约为18吨。

2.1 阳极材料的质量控制

(1) 阳极材料化学成分、电化学性能、牺牲阳极与馈电角钢间的接触电阻按照“GB/T4948-2002铝-锌-镉系合金牺牲阳极”的规定执行。 (2) 牺牲阳极材料原则上采用铝基合金, 所选用的牺牲阳极材料应以最小的重量满足阴极保护的有效寿命。

2.2 阳极材料外观质量控制

牺牲阳极工作面可为铸造面, 但应无氧化渣、毛刺、飞边等缺陷, 牺牲阳极所有表面允许有长度不超过50mm, 深度不超过5mm的横向细裂纹存在, 但不允许裂纹团存在;允许存在铸造缩孔, 但其深度不得超过阳极厚度的10%, 最大深度不得超过10mm;工作面应保护干净, 不得沾有油漆和油污等。

3 阳极组海上安装质量控制

3.1 承台钢底板与钢管桩绝缘性复检及自然电位测试

按承台设计施工图纸要求, 承台封底砼钢底板应与钢管桩绝缘。但经过检测发现, 有些承台钢底板与钢管桩间电阻很小, 甚至完全电连通。从而影响了钢管桩阴极保护效果, 为确保工程质量, 对所有已建成的承台均进行钢底板与钢管桩间绝缘电阻复检。另外, 对钢管桩间电导连也要复检。确认钢底板与钢管桩间绝缘性较好, 且在钢管桩间已电导连的基础上方可进行阳极组安装施工。

3.2 阳极组运输

阳极组组装车间按计划组装好阳极组, 派专用卡车把阳极组运送到码头, 将阳极组吊放到潜水作业船上, 并用钢丝绳绑扎固定好, 以免在船舶航行中摇摆时滑动, 碰坏。

3.3 阳极组的吊装入水定位

(1) 在阳极组安装之前, 用气动打磨机打磨每个阳极组上4个阳极块工作表面, 保证在下水之前阳极块表面的清洁。 (2) 船舶定位后, 组织潜水员下水清理待装阳极组的钢管桩上的海生物, 清理范围大约为5m的位置。 (3) 由潜水安装人员配合船舶吊机司机先将第一个阳极组吊放到要安装的钢管桩位置。再由辅助人员利用阳极组上的第二套吊索将阳极组挂在钢管桩顶端的手拉葫芦上, 再进行脱钩, 利用牵引绳多向索动定位将阳极组套入钢管桩。 (4) 利用手拉葫芦调整阳极组到位, 使馈电角钢顶端离承台底面5m处。辅助人员拉紧牵引绳, 帮助潜水员将卡环上的加强板拉靠拢, 插上螺栓, 并用力矩扳手拧紧螺栓。等潜水员水下固定好阳极组后, 拆除第二套吊索。 (5) 将焊接脚手架放到钢管桩上并固定在适当的位置, 打磨掉阳极组导电角钢与钢管桩壁焊接处的防腐涂层, 将阳极组导电角钢焊接在钢管桩上。

3.4 钢管桩与承台钢底板之间绝缘性与钢管桩电连接, 钢管桩的自然电位三者之间的关系

阳极组的设计是保护钢管桩的破点 (裸露部分) , 如果裸露的钢底板与钢管桩导通, 阳极组会连同钢底板一同保护, 从而降低了阳极组的使用寿命。按设计要求钢管桩之间电阻越小, 阳极组才能更好的保护钢管桩。因为钢管桩不是每根都设计装有阳极组, 15根只有6根钢管桩装有阳极组。只有钢管桩之间导通良好, 阳极组才能够保护到每一根钢管桩。承台底部的自然电位不宜过高, 只有在电位适宜的情况下, 阳极组才能发挥更好的保护钢管桩的作用, 如果自然电位过高, 反而会加速阳极组的腐蚀, 从而减少了阳极组保护钢管桩的使用寿命。

4 主要关键技术问题及处理措施

4.1 阳极安装形式的选择

金塘大桥试桩工程将每个承台下面的15根钢管桩作为一个整体, 在其中的几根钢管桩上安装几组阳极, 从而实现对每个承台下所有钢管桩的保护。采用前面设计的成组安装阳极的办法, 将阳极安装施工的效率大大提高了。

4.2 保证保护电位的有效分布

金塘大桥试桩工程钢管桩具有合适的电位分布是阴极保护设计中必须解决的一个关键技术问题。无论是国外标准“美国腐蚀工程师协会标准, NACERP0176-94 Corrosion Control of Steel Fixed Offshore Platforms Associated With Petroleum Production”和“挪威船级社标准, DNVRPB 401-1993, CATHODIC PROTECTION DE-SIGN”, 还是国内标准“海港工程钢结构防腐蚀技术规定JTJ230-89”和“港口设施牺牲阳极保护设计和安装GJB156-86”, 都规定施加阴极保护后被保护结构电位应该达到比-0.85V (相对于铜/饱和硫酸铜参比电极) 更负。

5 结束语

在金塘大桥试桩钢管桩阴极保护工程中, 由于各个钢管桩通过承台内的钢筋实现了彼此间的电连接, 而且在钢管桩表面涂有高性能熔融结合环氧粉末复合涂层, 阴极保护电流传输得很远。检测数据如下:E52承台-0.932V、E92承台-0.988V、E132承台-0.893V、G16承台-0.977V、G44承台-1.045V、C18承台-1.032V。从测试得到的数据来看, 达到了合同要求的初期阴极保护电位应该在-0.80V~-1.10V (相对于海水银/氯化银参比电极和相对于铜/饱和硫酸铜参比电极) 之间的指标范围。因此, 钢管桩阴极保护电位水平是可以得到保证的, 可以起到对钢管桩的长效保护作用。同时, 对于氯盐腐蚀环境下混凝土结构物也起到一定的保护作用。牺牲阳极保护法具有无需提供辅助电源、施工简单、不必经常维护的优点。牺牲阳极投入运行后, 应定期进行监测, 每半年进行一次全面电位的测量。

参考文献

[1]NACERP0176-94 Corrosion Control of Steel Fixed Offshore Platforms Associated with Petroleum Production.美国腐蚀工程师协会标准[S].

[2]DNV RPB401 1993 CATHODIC PROTECTION DESIGN.挪威船级社标准[S].

[3]JTJ230-89.海港工程钢结构防腐蚀技术规定[S].

[4]GJB156-86.港工设施牺牲阳极保护设计和安装[S].

[5]GB/T4948-2002.铝-锌-铟系合金牺牲阳极[S].