纳米蒙脱石（共7篇）
纳米蒙脱石 篇1
纳米蒙脱石是采用优质天然蒙脱石为原料, 经提纯、纳米杂化而得到的禽畜类绿色保健产品, 源于天然, 所以自然, 可完全替代氧化锌和抗生素, 彻底解决抗生素的耐药性和残留问题。成功化解氧化锌的高成本和副作用。连同吸附的致病因子及重金属, 随粪便一起排出, 完全不进入血液, 非常安全, 无休药期, 无毒副作用, 不产生抗药性。
蒙脱石在养猪养兔中的应用越来越广泛。如治疗乳仔猪腹泻、代替氧化锌抗腹泻、仔猪护理、饲料脱霉和重金属。蒙脱石能治疗和控制乳仔猪的腹泻已有共识, 大量临床药理研究表明:蒙脱石无抑菌或杀菌作用。但蒙脱石对大肠杆菌、霍乱弧茵、空肠弯曲菌、金葡菌和轮状病毒及胆盐都有较好的吸附作用, “车厢式”结构的蒙脱石凝胶能将细菌固定到“车厢”中的独特吸附方式是治疗腹泻的药理基础, 研究还表明蒙脱石可吸附、固定表面带有粒编码蛋白 (CS31A) 的致病性带电病原菌。但不清除表面不带CS31A的正常茵群。蒙脱石浓度达5%时可以100%吸附细菌, 同样纯度的纳米蒙脱石比普通蒙脱石对大肠杆菌等有害菌的吸附能力高1.4～3倍。
1 纳米蒙脱石可用于治疗和控制乳仔猪腹泻
乳仔猪腹泻病因复杂。但1～3日龄的仔猪腹泻多为红痢, 1周龄左右仔猪腹泻多为黄痢、白痢, 也有日粮抗原过敏、营养因子缺乏和应激因素导致的腹泻。富镁蒙脱石治疗断奶仔猪腹泻综合症总有效率为94.74%, 治愈率为42.11%;氟哌酸治疗总有效率为66.67%, 治愈率27.77%;蒙脱石辅以ORS治疗总有效率和治愈率分别提高至95.23%和76.19%;氟哌酸与ORS配合使用时, 总有效率为85.00%, 治愈率为50.00%;氟哌酸治疗有效率显著低于蒙脱石治疗组 (P<0.05) 。华中农大单独使用纳米蒙脱石 (SD3004禽畜类纳米蒙脱石护肠剂) 治疗10～50日龄仔猪腹泻试验结果表明, 纳米蒙脱石对不同年龄组猪腹泻疾病的治疗均有一定的效果, 但以治疗非感染性腹泻 (断奶仔猪腹泻) 效果最佳, 总有效率达94.1%, 和与抗菌药物联用总有效率相差不大。绍兴天天田园生态养殖有限公司对产生腹泻的乳猪用纳米蒙脱石 (SD3004禽畜类纳米蒙脱石护肠剂) 进行灌服 (3克/次) , 2次灌服治愈率为88.9%。养殖经验认为:纳米蒙脱石直接灌服效果最好, 也可加入饲料中, 直接撒到食槽中或投入泔水中最差;纳米蒙脱石腹泻治愈率具有明显剂量依赖性, 治疗量要比预防量大, 重症加倍。浙江六洞山集团、绍兴中大畜牧有限公司、四川某养殖场认为:乳猪出现腹泻, 母猪投食纳米蒙脱石对乳猪的治疗也有效果。
华中农大纳米蒙脱石治疗腹泻临床试验表明纳米蒙脱石对大猪腹泻同样有着不错的治疗效果, 总有效率达到80%以上。
纳米蒙脱石治疗腹泻的另一个功效是在畜禽饲料 (尤其是乳仔猪饲料) 中可完全代替氧化锌抗腹泻。高锌 (2500～3500ppm) 会对仔猪生长发育造成危害。日粮中添加超过正常需要量20～30倍的高水平锌, 必然打破原有各种元素的平衡, 锌元素过量对铜、铁的吸收不利, 高锌可导致铁、铜继发性缺乏, 出现贫血。国外研究认为, 当锌摄入量超过体内各种排泄器官的排泄能力, 则会破坏内恒稳机制。所以高锌的饲料使用时间受到了较为严格的限制。使用半个月以上仔猪就会出现皮肤苍白、被毛粗乱卷曲、贫血等现象。仔猪断奶后2周使用高锌 (氧化锌2000～3000毫克/千克) 具有防腹泻促生长效果, 若一旦停止添加高水平锌, 更换日粮, 仔猪腹泻现象又会发生。研究还表明, 饲喂高剂量锌 (3000毫克/千克) 通过猪体消化吸收后, 其每日锌排出量是饲喂基础日粮组的33倍。因此, 添加高剂量无机锌会造成资源浪费和残留, 且造成环境污染。金华市格瑞特动物营养技术有限公司试验证明每吨饲料添加1.5千克纳米蒙脱石可以完全替代氧化锌, 用量只有氧化锌的一半左右, 成本相对较低, 替代高锌有优势, 并且由于蒙脱石没有氧化锌的副作用, 其生长速度、料肉比与使用氧化锌组相比, 性能更佳。
2 纳米蒙脱石可应用于乳仔猪护理
纳米蒙脱石还可以用于仔猪护理。对皮肤、消化及呼吸系统等无毒、无害、无刺激性, 将刚出生的仔猪用干布抹除胎衣后, 取纳米蒙脱石均匀在猪体涂抹一层, 尤其是涂抹在脐带部位, 可以有效地保持仔猪体温, 使之在短时间内站立行走, 早吃初乳, 并可使脐带迅速干燥。
纳米蒙脱石可直接涂抹于母猪阴户, 起到干燥、抑菌的作用。
纳米蒙脱石在仔猪去势、断尾后直接涂于伤口, 可有效地消毒、止血, 有助于伤口愈合。
绍兴天天田园生态养殖有限公司用纳米蒙脱石对100头去势仔猪的伤口进行消毒、止血, 无一发炎现象, 效果相当于密斯陀。
3 纳米蒙脱石可用于乳仔猪饲料的脱霉
自1983年M.S.Carson等证明蒙脱石能阻止T-2毒素在大鼠小肠内吸收。从而可减轻其对大鼠的毒性以来, 人们对蒙脱石等铝硅酸盐类矿物进行了较深入地研究。T.C.Schell等证明在断奶仔猪日粮 (黄曲霉毒寨B1, 800微克/千克) 中添加0.5%的钙基蒙脱石可消除黄曲霉毒寨的毒性, 使仔猪生长性能不受毒寨影响:Schell等还在断奶仔猪和生长猪日粮 (黄曲霉毒素B1, 922微克/千克) 中添加1%的钠基蒙脱石, 结果证明蒙脱石能部分抵消黄曲霉毒素对动物生长及动物血液生化指标的不良影响。Lindemann等在生长猪和断奶仔猪日粮 (黄曲霉毒素B1, 800微克/千克) 中添加0.5%的钠基蒙脱石也得到相同的结论。
纳米蒙脱石添加到饲料中比普通蒙脱石对黄曲霉毒素B, 等有害霉菌的吸附效果更强, 霉变饲料 (黄曲霉毒素B1, 39.78微克/千克) 经纳米蒙脱石处理后, 黄曲霉毒素B, 含量降为8.88微克/千克, 达到我国卫生部制定的饲料卫生标准 (≤20微克/千克和欧美标准 (0～20微克/千克) 。
经浙江大学饲料科学研究所霉毒素吸附试验测试, 纳米蒙脱石对几种霉毒素的数据如下:纳米蒙脱石SD3004 (1克/升) 对几种霉毒素 (108～10克/升) 的吸附能力数据如下:黄曲霉毒素, 98%;赫曲霉毒寨, 75%;玉米赤霉烯酮, 67%;串珠镰孢菌毒素, 89%;麦角毒素, 87%。
4 纳米蒙脱石可脱饲料中的重金属
饲料中铅的含量超标。会直接或间接影响到养殖动物的生长和发育, 最终通过食物链影响人的健康。因此对饲料中重金属铅的控制格外重要。在日粮中添加0.5%蒙脱石可以显著改善铅含量为10毫克/千克铅诱导的损伤, 明显降低了猪全血、脑、肝、肾、骨和毛等组织中铅含量。结果表明蒙脱石对铅中毒有潜在的治疗作用。
5 养兔使用纳米蒙脱石好处多
纳米蒙脱石同样适用于养兔, 内服可抗腹泻;添加饲料中可防饲料霉变, 外用可防兔皮肤真菌, 无毒副作用, 并具有“中药成分, 西药效果”的特点。
6 纳米蒙脱石使用的注意事项
纳米蒙脱石在使用时可采用灌服和添加饲料中的喂食方法, 直接灌服效果最好, 加入饲料中要保证添加混合均匀。切忌直接撤到食槽中或投入泔水中;纳米蒙脱石腹泻治愈率具有明显剂量依赖性, 治疗量要比预防量大, 重症加倍;仔猪腹泻宜早用纳米蒙脱石治疗, 2～3次灌服后不见效的个体仔猪再用抗生素药物等治疗。纳米蒙脱石可与抗生素注射液联用, 抗生素药物口服时要相隔0.5～1小时。
灌服用量:按每60克纳米蒙脱石加温水至100毫升制成混悬液, 充分摇匀。用金属注射器灌服, 8千克以下的仔猪按5毫升/只灌服, 8千克的仔猪按7毫升/只灌服。用药2～3次后可痊愈。
纳米蒙脱石加入饲料中的一般添加量为2～3千克/吨, 要保证添加混合均匀。重症时量要偏大。饲料质量差时量要偏大。
使用纳米蒙脱石替代氧化锌时可和益生素联用, 无相克相畏现象。
使用纳米蒙脱石偶见大便干结, 应预备;治疗急性腹泻时, 应注意纠正脱水。
纳米蒙脱石 篇2
关键词：蒙脱石,纳米银,氧化锌,原位干法还原
具有纳米层状结构的硅酸盐矿物,如蒙脱石等天然粘土矿物,由于有大的内表面可作为反应器、在水溶液中有很好的溶胀性及阳离子可交换性,因而特别适于制备负载于其上的具有窄粒径和高分散性的纳米半导体或贵金属粒子[1]。如 Kiraly等利用蒙脱石合成了可在有机溶液中稳定悬浮的Pd纳米粒子[2]。李新平等采用抗坏血酸为还原剂也制备出了分散性好和热稳定性高的纳米Ag/蒙脱石插层复合物[3]。但目前大多数的制备方法是在溶液中加入还原剂进行还原,而往往还原剂分子(例如三乙醇胺)极易进入层间,在不能保证还原时间的条件下,往往还原剂分子易将待还原的金属盐置换出来,从而还原反应在溶液中进行。在干燥条件下直接在蒙脱石层间还原制备出纳米金属的报道还较少见。在此基础上,本方法采用银氨和硝酸锌作为蒙脱石插层前驱体,在无水介质条件下于蒙脱石层间成功还原出粒度较小、分散性较好的纳米Ag和纳米氧化锌(ZnO)颗粒。利用蒙脱石特殊层间距环境,采用原位干法还原合成纳米金属做了一番探索。
1 实验部分
1.1 Ag/蒙脱石复合物的制备
实验采用浙江丰虹Na基蒙脱石,样品经水洗、用沉降分离法提纯后,去掉极细小颗粒部分,于80℃下烘干。取1g蒙脱石加0.2gPVP(聚乙烯吡咯烷酮,进口试剂,上海化学试剂站分装厂)加入20mL蒸馏水磁力搅拌5min,再加入事先配好的银氨溶液(0.02mol/L,30mL),在30℃左右室温下磁力搅拌5天,取出离心,加蒸馏水在90℃水浴下排氨12h,然后35℃真空干燥6h,得到黑色粉末状的纳米Ag-蒙脱石复合物。
1.2 ZnO/蒙脱石复合物的制备
实验采用浙江丰虹Na基蒙脱石,样品经水洗、用沉降分离法提纯后,去掉极细小颗粒部分,于80℃下烘干。取1g蒙脱石加0.2gPVP加入20mL蒸馏水磁力搅拌5min,再加入30mL0.02mol/L硝酸锌溶液在30℃左右的室温下磁力搅拌5天,取出离心,40℃下真空干燥5h,根据方程式:
Zn (NO3)2 ·6 H2 O +ψH2 NCON H2 + (1.5ψ-2.5) O2 -ZnO + (1 +ψ) N2 +ψCO2 +(6 + 2ψ) H2O (1)
加入过量脲(广东汕头西陇化工厂)。即ψ取1.66时完全反应,不需要O2。本实验取ψ值为3.00放入相应量脲同干燥后的样品研磨均匀,然后置入400℃马弗炉中,0.5h后取出。得到淡黄色粉末状的ZnO-蒙脱石复合物。
2 结果与分析
2.1 X射线衍射分析
图1是各样品的XRD图。图1a是蒙脱石原矿的XRD,(001)衍射峰出现在6.49°,层间距为1.3nm。图1b可以看出,蒙脱石经银插层后,在38.1°出现了银的(111)衍射峰。银氨带有一个正电荷,易进入带恒负电的蒙脱石层间,带正电一端指向层面。根据谢乐公式计算,在(111)方向纳米Ag的平均直径为4.4nm,而在XRD中并没有见到Ag在其它方向上的衍射峰,由此可以推断,纳米Ag在蒙脱石层间形态为与a轴呈夹角为45°“斜躺”。原蒙脱石(001)峰大幅降低,表明蒙脱石微结构受到银氨的影响而片层剥离和层间距变大,是由纳米Ag在蒙脱石层间的吸附与插层引起的。而在XRD小角度区(2°以上)并未出现新的衍射峰,由此推断一部分蒙脱石层间距被撑开到4.1nm以上。图1c是ZnO/蒙脱石插层复合物的XRD,由图可以看出,在30°～40°之间出现了ZnO的(002)和(101)两个衍射峰,经过谢乐公式计算,ZnO在(002)和(101)方向的直径分别为4.2nm和2.2nm。小角度方向,在4.7°出现了1个新峰,蒙脱石层间距被撑大到1.85nm,比ZnO(001)方向上直径略小,由此推断由于层间范德华力的影响,ZnO在蒙脱石层间是以“躺着”的形式存在的。而蒙脱石原(001)峰并未消失,表明部分蒙脱石仍保持较为完整的晶体结构。
(a-蒙脱石,b-Ag/蒙脱石,c-ZnO/蒙脱石)
2.2 TEM分析
图2是Ag/蒙脱石和ZnO/蒙脱石的20万倍透射电镜照片(照片原大小10.5×7.5cm,1cm=50nm)。由图2a可以清晰看到微小的纳米Ag颗粒,叠层结构中有颗粒状纳米Ag,粒径为3～12nm的Ag颗粒分布在蒙脱石片层上,大部分银粒度很小,表明Ag已经进入蒙脱石层间,并且蒙脱石的层间微环境对银起到了很好的粒度控制作用。而Ag在蒙脱石层间的不致密也表明部分蒙脱石层间仍保持完整晶体结构,这也与XRD相吻合。图2b中可以看出,透光率较低的蒙脱石中出现较亮衬度(白色)的ZnO颗粒,因为ZnO呈亮衬度,在暗衬度的蒙脱石层间很不明显,但仍可以看到蒙脱石边缘吸附的ZnO所形成的蒙脱石延伸衬度。从直观的角度证实了ZnO进入蒙脱石层间,但无法使用TEM直观的观察到ZnO的颗粒大小。
3 结 论
(1)利用蒙脱石层间作为限域反应器,银氨为插层体,90℃水浴条件下排氨成功合成出Ag/蒙脱石插层复合物。颗粒尺寸大小为3～12nm的Ag分布在蒙脱石层间,一部分蒙脱石保持了较为完整的晶体结构。
(2)利用硝酸锌和尿素的自蔓延反应成功原位制备出ZnO/蒙脱石插层复合物。蒙脱石层间距被撑大到1.85nm,但使用TEM表征无法直观表达ZnO的颗粒大小。
(3)两组实验充分说明,采用金属盐或配合物作为插层体,在蒙脱石层间采用原位干法还原合成纳米金属是可行的。避免了因液态还原剂将纳米金属置换出来的问题。
参考文献
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纳米蒙脱石 篇3
有机/无机纳米复合储能材料是将有机相变储能材料与无机物进行纳米尺度上的复合,利用无机物具有高导热系数来提高有机相变储能材料的导热性能,利用纳米材料具有巨大比表面积和界面效应,使有机相变储能材料在发生相变时不会从无机物的三维纳米网络中析出。
蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐矿物,在水中易于分散膨胀,若将MMT分散在水中,由于层间阳离子的水合作用以及层外的自由水分子向层间的渗透膨胀作用,导致层间距增大;带负电荷的硅酸盐片层表面与其在附近扩散的阳离子组成双电层,其间的静电斥力能使纳米级厚度的MMT片层均匀分散在水中形成凝胶。
根据这一特点,本方法将蒙脱土水凝胶和相变材料按一定比例复合,用高剪切混合乳化机进行高速剪切搅拌,形成的相变材料微细颗粒被蒙脱土片层隔离开来,成为稳定的水包油形式(凝胶状),可以说是一种针对完全油性体的无需加乳化剂的乳化方法。
1 实验部分
1.1 原料
本实验所使用的是钠基蒙脱土,阳离子交换容量(CEC)为100mmol/100g土,颗粒粒径为800目,南海非金属矿工业公司生产;固体石蜡为医用级切片石蜡、液体石蜡:化学纯。
1.2 MMT凝胶、相变材料的制备
在1000mL的烧杯中,加入400g去离子水与100g MMT,先搅拌至MMT基本分散后,再在高剪切混合乳化机下进行高速剪切搅拌30min左右,形成均匀的MMT水凝胶(转速为2500r/min)。
在500mL烧杯中,加入40g固体石蜡和200g液体石蜡,加热至固体石蜡完全熔融。用玻棒搅拌均匀,作为相变材料(PCM)备用。
在1000mL的烧杯中,将500g MMT水凝胶和200g PCM(熔融状态)混合,然后在高剪切混合乳化机下进行高速剪切搅拌,转子为3000r/min,大约10min后,体系将会形成均匀的水包油结构,外观为均匀的凝胶状。
1.3 测试
X射线衍射分析(XRD):采用日本理学D/MAX ⅢX型X射线衍射仪,Cu/石墨靶,波长λ=0.1542nm,扫描速率2°/min,衍射角范围1°≤2θ≤60°和1°≤2θ≤10°,辐射管电压30kV,管电流30mA。傅利叶红外光谱仪(FTIR): 采用KBr压片法在美国Nicolet760FTIR仪上测试。差热扫描分析(DSC):德国NETZSCH公司的DSC-204型仪器测定,N2气氛,升温速率为5℃/min。
2 结果与分析
2.1 结构分析
插层复合法是制备纳米复合储能材料的方法之一,通常首先将无机蒙脱土进行有机改性,将有机相变材料作为客体插入主体的层间,从而制得纳米复合相变材料。蒙脱土具有良好的贮藏性能和导热性能,同时,多孔及层状颗粒作为相变材料的载体,能将相变材料分隔开来,较好地封装储存,防止相变材料的泄漏[2,3,4,5]。但是插层复合法需要首先对蒙脱土进行改性,改性时间长并且能耗、水耗大;同时,层间的有机相变材料量少,整体材料的潜热较小。相对于插层复合法,MMT/PCM的水凝胶复合相变材料制备简单,相变材料贮热量大,和建筑材料的相容性好,具有更强的应用前景。
钠基蒙脱土在水中非常容易解离,理论上5%的纯钠基蒙脱土溶胶在去离子水中高速搅拌下可以分散到单位晶胞大小的尺度。它分散在水中之后,由于层间阳离子的水合作用,以及层外自由水分子向层间的渗透膨胀,其层间距增大,从而建立起由带负电荷的硅酸盐片层表面与其附近扩散分布的阳离子形成的双电层,双电层之间的静电斥力使纳米量级厚度的蒙脱土片层均匀分散在水中,形成溶胶分散体系。如果加大MMT的浓度,MMT片层之间相互搭接形成凝胶(见图1)。
加入PCM后,用高剪切混合乳化机进行高速分散,PCM在高剪切力产生的热量下成为液体,并被分散成微小的液滴,这些小液滴被MMT片层分隔,形成水包油结构的MMT/PCM的水凝胶(见图2)。
将MMT/PCM的水凝胶加入到建筑材料中,体系中富集的水将会参与水化过程或是直接挥发,MMT片层间的距离减小,PCM限制在MMT片层所形成的腔室中,就算成为液态,也难以溢出腔室,形成稳定的相变材料板材。由于MMT本身亲水,在配制混凝土(或石膏)中加入MMT/PCM的水凝胶,它易于在混凝土浆中分散,同时它和混凝土的相容性好,对混凝土的强度影响小。MMT/PCM的水凝胶干燥后所形成的纳米复合相变材料如图3所示。
2.2 XRD分析
将MMT/PCM水凝胶涂在玻璃板上,待完全干燥后将其做XRD测试见图4。从图可看出,MMT/PCM复合材料中代表MMT层间距的001峰明显减弱,这说明MMT在水的作用下已经大部分解离,和PCM复合后,MMT片层由于PCM的阻隔没有再次结合,成为包覆PCM的搭接结构,MMT片层搭接成为容纳PCM的腔室。
2.3 红外光谱分析
MMT/PCM纳米复合相变材料的红外光谱分析见图5。
通过红外光谱分析发现,3530cm-1、1038 cm-1、915 cm-1对应的是MMT的特征吸收峰,3000cm-1吸收峰归属于CH2的伸缩振动。由于这种复合属于物理复合,因此没有出现新的峰。
2.4 DSC分析
MMT/PCM纳米复合相变材料的DSC分析见图6,贮能性能见表1。
从图6的DSC曲线和表1可以看出,PCM/MMT复合相变材料的固-固相转变温度与纯PCM相比,没有发生较大变化,只是峰温明显降低,熔融峰的宽度增加,相转变焓有所减少。这是由于蒙脱土的存在,体系的热传导性得到提高,这对于能够更好的利用潜热,具有较大的意义。
参考文献
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纳米蒙脱石 篇4
在橡胶基纳米复合材料的改性过程中常用的分散相是具有层状结构蒙脱土。尽管聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究已经有二十几年的历史,但是使用蒙脱土增强橡胶性能的研究仍然是橡胶工业的挑战性课题。文献报道的橡胶/蒙脱土复合材料的制备一般有3种方式:(1)蒙脱土与熔融态橡胶的机械混合[2,3];(2)蒙脱土与橡胶的乳液混合[4,5];(3)蒙脱土与橡胶在有机溶剂中混合[6]。在这些研究中,经固化和硫化可制得插层型或部分剥离型的复合材料,橡胶/蒙脱土纳米复合材料的增强效果也得到了证实。端官能团液体橡胶是一种以二烯烃(如聚丁二烯)等为主链结构,分子两端分别带有各种活性端基的遥爪型液体聚合物,在粘接剂、涂料、密封剂、电绝缘材料、浇注弹性体及共混改性等领域具有广泛的应用。针对聚丁二烯液体橡胶/蒙脱土纳米复合材料的研究很少,本文以聚丁二烯为研究对象,积极探索在简单温和的工艺条件下制备聚丁二烯/蒙脱土纳米复合材料的新方法,重点讨论有机改性剂的烷基链长和液体橡胶的端功能团对纳米复合材料微观结构的影响,及蒙脱土在液体橡胶中的剥离机理研究,以期对橡胶纳米复合材料的设计、开发和工业化生产起到重要的指导意义。
1 实验部分
本实验所用原料是无端官能团的聚丁二烯(PB),Aldrich Chemical Co.,平均分子量(Mn)约为2010;端羟基聚丁二烯(HTPB),淄博齐龙化工有限公司,平均分子量(Mn)约为4200;端羧基聚丁二烯(CTPB),淄博齐龙化工有限公司,平均分子量(Mn)约为3800;钠基蒙脱土(Na-MMT),阳离子交换容量(CEC)为100mmol/100g,天津有机粘土厂,工业级。有机改性剂:十二烷基三甲基氯化铵(C12A)、十四烷基三甲基氯化铵(C14A)、十六烷基三甲基氯化铵(C16A)、十八烷基三甲基氯化铵(C18A),南京旋光科技有限公司,分析纯。
将纯化钠基蒙脱土与一定质量的去离子水混合,于80℃下机械搅拌数小时,得到均相的悬浮液,然后在该悬浮液中缓慢滴加已配制好的有机改性剂水溶液,反应温度保持在80℃,机械搅拌数小时(一般为8小时),然后抽滤洗涤至无Cl-(用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无白色沉淀),真空干燥并研碎成粉末(经200目标准筛筛选),即得有机蒙脱土,分别记为C12-MMT、C14-MMT、C16-MMT、C18-MMT。
将一定质量分数的有机蒙脱土与聚丁二烯混合,手工搅拌均匀后置于恒温烘箱中8小时(最佳温度300K～353K),制得聚丁二烯/有机蒙脱土纳米复合凝胶。
Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪,Cu Kα (λ=0.154nm)辐射,管电压40kV,管电流100mA。
Philips TECNAI-10型透射电子显微镜,工作电压200kV。
2 结果与讨论
2.1 聚丁二烯液体橡胶/蒙脱土纳米复合材料的微观结构研究
在聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究中,蒙脱土中整齐有序的硅酸盐片层在XRD谱图中会出现对应的衍射峰,根据(001)面衍射角,用Bragg方程2dsinθ=nλ可以计算出蒙脱土片层层间距的变化。
图1给出了含不同烷基链长的季铵盐改性蒙脱土的XRD结果,其中季铵盐所含烷基链的碳原子个数由下至上分别为12、14、16、18,季铵盐的加入量等于蒙脱土的离子交换量。从图1中可以看出,蒙脱土层间距依次由1.19nm(Na-MMT)到1.71nm(C12-MMT)、1.89nm(C14-MMT)、2.10nm(C16-MMT)再到2.41nm(C18-MMT)变化,这说明有机阳离子已经通过离子交换作用插入到蒙脱土层间,并且有机蒙脱土的层间距随着插层剂所含烷基链长的增加而扩大。
图2是HTPB/有机蒙脱土纳米复合材料的XRD谱图,有机蒙脱土在纳米复合材料中的质量分数为10%。由图2可知,HTPB/C12-MMT纳米复合材料在2θ=6.0°附近有衍射峰,表明有相当一部分C12-MMT没有被HTPB高分子链插层;HTPB/C14-MMT纳米复合材料在2θ=4.8°附近有弱宽衍射峰,表明HTPB分子链已经插层进入C14-MMT片层间使其层间距增大;HTPB/C16-MMT纳米复合材料的衍射峰继续向低角度移动,而且衍射峰已经不明显,表明HTPB高分子链已经插入到C16-MMT片层间使其片层撑开;直到有机改性剂烷基链长增加到18个碳原子数时,制得的HTPB/C18-MMT纳米复合材料的衍射峰完全消失,C18-MMT片层被HTPB完全撑开,以剥离的形式完全存在于HTPB基体中。因此,有机改性剂烷基链越长越有利于蒙脱土片层在HTPB中的分散。
图3是CTPB/有机蒙脱土纳米复合材料的XRD谱图。有机蒙脱土在纳米复合材料中的质量分数也为10%。从图3可以看出,CTPB/有机蒙脱土纳米复合材料的衍射峰随着有机改性剂烷基链长的增加而向低角度移动,同时衍射峰的强度也逐渐降低直至消失,表明CTPB/有机蒙脱土纳米复合材料的微观结构由插层型(CTPB/C12-MMT)转变为剥离型(CTPB/C18-MMT)。
以上现象表明有机改性剂的烷基链长对蒙脱土片层在液体橡胶(HTPB、CTPB)中的剥离有很大的影响,有机改性剂烷基链越长越有利于蒙脱土片层在液体橡胶基体中的剥离。主要原因是长的烷基链与聚合物链之间的有较小的Flory-Huggins相互作用的参数χ[7],链间相容性更强,从而有利于聚合物与蒙脱土表面的接近和相互作用而促进蒙脱土分散。
蒙脱土层间改性剂为不同烷基链长的季铵盐,季铵盐所含烷基链的碳原子个数分别为(a)12;(b)14;(c)16;(d)18
蒙脱土层间改性剂为不同烷基链长的季铵盐,季铵盐所含烷基链的碳原子个数分别为(a)12;(b)14;(c)16;(d)18
为了进一步证实有机蒙脱土片层在聚丁二烯液体橡胶中的剥离状态,对样品HTPB/C18-MMT和CTPB/C18-MMT纳米复合材料进行了TEM测试(图4),由图可知,大部分蒙脱土片层已经剥离并且无序的分散在液体橡胶中。
(a)HTPB/C18-MMT;(b)CTPB/C18-MMT
2.2 蒙脱土在聚丁二烯液体橡胶中剥离机理的研究
聚合物与蒙脱土表面有机改性剂的界面相互作用是影响蒙脱土在聚合物中分散行为的关键因素,为了研究蒙脱土片层在聚合物中的剥离机制,我们首先进行聚丁二烯液体橡胶和有机改性剂的相容性实验:先将0.53g HTPB(或PB、CTPB)和0.01g C18A在常温下混合,再将混合物在60℃下放置一小时,最后冷却至室温。结果表明,C18A分别在HTPB和CTPB中能很好溶解,得到澄清的溶液,显示了二者之间良好的相容性。对比之下,PB/C18A的混合溶液混浊随后出现沉淀,说明PB和C18A的相容性不好。这一实验结果说明,有机改性剂C18A与聚丁二烯液体橡胶的相容性决定了有机黏土片层的剥离或插层。
经过以上讨论我们得出蒙脱土(C18-MMT)与液体橡胶作用的可能机制:由于PB与C18A之间的相容性不好,PB仅能以无规线团的构象存在于蒙脱土片层间;由于聚合物链没有端羟基,因此不能与蒙脱土片层表面上的氧或羟基形成氢键,阻止蒙脱土片层的进一步的扩大而无法剥离蒙脱土片层。而HTPB(或CTPB)与C18A之间有良好的相容性,使得插入到层间的HTPB可以接近蒙脱土表面,聚合物的端羟基与蒙脱土片层表面上的氧或羟基之间形成氢键,有利于蒙脱土片层的剥离。同时HTPB上的端羟基之间也能够形成氢键,从而使聚合物链形成了簇状结构[8],根据Singh和Balazs[9]的预测,星状聚合物有利于蒙脱土片层的剥离,同样成簇的聚合物链也应该有利于蒙脱土片层的剥离。因此,液体橡胶与有机改性剂之间的相容性,液体橡胶的端官能团与有机改性剂之间的相互作用,液体橡胶的端官能团与和蒙脱土片层之间的相互作用都促使高分子链插入到蒙脱土片层间并使之剥离。
3 结 论
本文采用了一种简单的手工混合搅拌的方法制备出剥离型聚丁二烯液体橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料,并用XRD和TEM等方法对此复合材料的微观结构进行了表征,同时探讨了蒙脱土层间有机改性剂的烷基链长和液体橡胶的端官能团对蒙脱土片层在液体橡胶中分散的影响。研究发现,促进有机蒙脱土片层的剥离的因素有很多,如聚合物与有机改性剂之间的相容性,液体橡胶的端官能团与有机改性剂之间的相互作用,液体橡胶的端官能团与和蒙脱土片层之间的相互作用,液体橡胶的端官能团之间形成的簇状结构等。本文所研究的这种含有预剥离蒙脱土片层的液体橡胶纳米复合凝胶不仅可直接交联使用,也可用来填充在其他工业橡胶中,或作为增强的增韧剂添加到塑料材料中,在液体橡胶的工业应用方面具有潜在的工业应用前景。
摘要：蒙脱土在聚丁二烯(端羟基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯)中能自发分散剥离形成纳米复合材料,以X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等方法观察了这种纳米复合材料的微观结构。重点研究了液体橡胶的端官能团和蒙脱土层间有机改性剂的烷基链长对蒙脱土片层在液体橡胶中剥离的影响,同时总结出蒙脱土在聚丁二烯液体橡胶基体中的剥离机理。
关键词：端羟基聚丁二烯,端羧基聚丁二烯,蒙脱土,分散
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纳米蒙脱石 篇5
按照国家“十二五”规划,未来5年我国将重点构建综合交通运输体系,到2015年底,我国公路网将基本建成,公路网总里程将达450万km,其中高速 公路总里 程将达14万km[1]。随着国家公路网络结构的日趋完善,养护管理在整个公路系统中的主导地位将逐渐建立起来,我国公路将由大规模全面建设时期逐渐进入养护时期,在公路养护方面的资金投入也将越来越大[2]。采用基于乳化沥青技术来铺筑路面具有节约能源,节省资源,延长施工季节和减少环境污染等优点,被认为是最有效、最经济的手段之一,因此发展乳化沥青有着良好的经济、社会和环境效益。
改性乳化沥青多使用高聚物,如丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),然而此类沥青改性剂的价格较高,限制改性乳化沥青技术的发展与大规模应用。蒙脱土(MMT)作为纳米片层状硅酸盐类粘土,以其价格低廉,性能优良的特点 被广泛用 于各类物 质的改性 剂。近些年,MMT被用于直 接改性沥 青,通过高温 熔融插层 法将MMT插层进入沥青中,形成纳米复合插层型材料,但研究结果表明MMT在沥青中分散效果不理想,没有很好发挥其独特的片层结构优势。本工作以纳米MMT作为改性剂对乳化沥青进行改性,研究MMT对乳化沥青稳定性、黏度等性能,以及对蒸发残留物物理性能的影响[3,4]。
1实验
1.1原材料
沥青,牌号SK-90,韩国SK公司(135℃黏度396mPa·s,软化点47℃,15℃延度大于1 m,25℃针入度9 mm);MMT,吉林省四平市刘房子膨润土有限公司;十二烷基苯磺酸钠,分析纯,北京通广精细化工厂;OP-10,天津市光复精细化工研究所。
1.2实验方法
复配乳化剂的配比:由于MMT片层间有Na+等水合阳离子,很容易与阳离子乳化剂中的阳离子进行交换,阳离子会进入片层结构,无法发挥其乳化的效果,故选择阴离子乳化剂十二烷基苯 磺酸钠 (LAS)。根据乳化 剂复配方 式,将LAS与OP-10复配[5],两者质量比分别为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1。使用不同质量比的乳化剂在高剪切分散乳化机的作用下与沥青形成水包油型乳液。根据乳液的储存稳定性以及粒径的大小情况,选择LAS与OP-10最佳的复配比例(质量比)为2∶1,乳化剂的掺量选为1%。MMT改性乳化沥青的制备选用改性与乳化同时进行的方案[6]。
将MMT制备成质 量分数为2% 的水相悬 浮液,按照MMT在沥青乳液中的折算含量(0.1%~1%),称取相应质量的悬浮液,再加入1% 的复配乳化剂配制成皂液,搅拌均匀,加热至70℃左右。取适 量沥青加 热至135℃,加入皂液,在高剪切作用下,形成稳定的水包油型沥青乳液。
1.3分析与测试
1.3.1X 射线衍射分析(XRD)
用日本理学公司(Rigaku)D/Max2500VB2+/PC型X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析,CuKα辐射,波长为λ=0.154nm,工作电压为40kV,电流为200mA,扫描范围是0.5~10°[7]。
1.3.2差示扫描量热分析(DSC)
采用瑞士METTLER-TOLEDO生产的型号为STAResystem的DSC进行差示扫描量热分析,测定样品的玻璃化转变温度(Tg),测试条件:温度范围为-80~100℃,升温速率为10℃/min,氮气气氛。
1.3.3沥青乳液的聚沉体积
将不同MMT含量的沥青乳液分为11组,量取一定量的沥青乳液至比色管中。静置乳液,观察乳液的沉降稳定性并照相记录,由此判断乳液的储存稳定性的优劣[8]。定义聚沉体积分数为:聚沉体积分数(%)=沥青乳液水相的体积/沥青乳液总体积。
1.3.4蒸发残留物物理性能的测试
主要包括沥青三大指标及布氏旋转黏度。三大指标包括:25℃针入度、15℃延度和软化点,对应的测试标准分别为:GB/T4509-2010、GB/T4508-2010和GB/T4507-2014。布氏旋转黏度标准为:GB/T0625-2000。
2结果与讨论
2.1沥青乳液的聚沉体积
稳定性良好的沥青乳液可以存放很长时间而不会破乳,观察乳液的聚沉体积是衡量其稳定性最直观的方法,热力学不稳定的沥青乳液在静置一段时间后会发生破乳分层现象,它的分层情况反映 了其稳定 性的好坏。如 图1所示,添加MMT之后乳液的聚沉体积分数逐渐降低,当MMT的质量分数大于0.6%时,乳化沥青在9天之内没有发生破乳分层的现象,说明其储存稳定性良好,表明MMT的添加大大改善了乳化沥青的储存稳定性。根据斯托克定律,产生的沉降速度v0与两相的浓度差成正比关系[9]。
式中:r为乳化沥青中沥青滴的半径,η为乳化沥青的粘度,g为重力常数。然而MMT的加入增大了乳液的粘度,沉降速率与沥青乳液的粘度成反比例关系,粘度越大,沉降速率越低,且MMT作为一种无机纳米材料增加了水相的密度,使得水相与沥青的密度差别更小,这两方面的原因使得水包油型的乳液稳定性明显提高。由此可知,MMT在沥青乳液中起着稳定剂的作用,它可以提高水相的粘度和密度,增加沥青在乳液中布朗运动的阻力,阻止沥青颗粒发生沉降。
2.2XRD表征
采用XRD对蒙脱土及蒙脱土改性乳化沥青的微观结构进行表征,结果如图2所示。
根据Bragg方程λ=2dsinθ可以计算黏土片层间距的变化。可以看出,MMT衍射峰出现在2θ=6.9°,其层间距为1.28nm;与MMT相比,MMT改性乳化沥青的衍射峰向左偏移了约3.47°,相应的MMT层间距也 由1.28nm增至2.57nm,层间距增大了100%。表明沥青成功插层进入了硅酸盐片层,但片层间仍存在较强的范德华作用力,片层与片层的排列仍是规整有序,说明形成插层型结构。
2.3DSC测试
沥青在-100~150℃温度区域内,逐渐由玻璃态向弹性态、黏流态转化,显示出复杂的黏弹性质,因此,玻璃化转变温度可以作为一个重要的指标来反 映沥青的 低温性能。为了考察不同MMT用量的改性乳化沥青蒸发残留物玻璃化转变温度的变化,对蒸发残留物进行了DSC测试。DSC曲线如图3所示,可以看出残留物的玻璃化转变区域基本相同,图4为11组样品玻璃化转变温度。
从图4可以看出加入MMT改性乳化沥青之后,蒸发残留物的低温区域的玻璃化转变温度Tg1由-29.21℃上升至-23.53℃,ΔTg1(加入MMT后蒸发残留物的低温区域Tg1增大值)为5.68℃,高温区域的玻璃化转变温度Tg2由3.6℃上升至4.48℃,ΔTg2(加入MMT后蒸发残留物的高温区域Tg2的增大值)为0.88℃,温度的变化说明在环境升温过程中MMT片层的阻隔作用对沥青中高分子链运动能力的影响,随着MMT用量的增加,沥青的轻组分以及重组分的流动性变差,而且ΔTg1>ΔTg2,可知MMT对沥青中重组分的影响更大些。从另一个角度来看,添加改性剂之后,沥青在温度升高的过程中较晚地由脆硬的玻璃态转变为黏弹状态,但良好的黏弹性能可使沥青在低温情况下保持与骨料的黏附作用同时保证一定的应力松弛能力,进而有效地减少温缩裂缝的产生,由此说明MMT并没有改善乳化沥青蒸发残留物在低温方面的性能。
2.4蒸发残留物物理性能的测试
将乳化沥青空白样及掺加0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1% MMT含量的11组乳化沥青的蒸发残留物对比分析,进行三大指标以及布式旋转黏度的测试。
针入度试验是国际上普遍采用测定黏稠石油沥青黏结性的一种方法,针入度越 小,表明沥青 越软,黏度越小,而MMT存在于乳化沥青的蒸发残留物中,如同增强型填料改善其物理性能,由图5可见,随着MMT掺量的增加,蒸发残留物的针入 度逐渐降 低,同时针入 度降低速 率逐渐降 低,MMT含量高于0.5% 之后曲线 趋于平缓,说明继续 增大MMT的含量,残留物的针入度不会有显著的变化。图6为11组蒸发残留物的黏度测试结果,残留物的黏度随MMT含量的增大逐渐增大,进一步验证了针入度变化趋势。
软化点反映了沥青材料高温性能的好坏,由图7可知,随着MMT掺量的增 加,软化点呈 现一直上 升的趋势,但MMT含量为0.4%~0.6%时上升得较慢,表明MMT改善了材料的高温性能,而MMT的掺量与乳化沥青蒸发残留物延度的关系如图8所示,当MMT含量低于0.6%时,延度随MMT含量的增大而迅速降低,但当MMT含量高于0.6%时,延度稍微升高 并且变化 趋势趋于 平稳,表明继续 增加MMT的含量,对沥青的延度影响不大,延度可用于宏观表征沥青的低温性能,延度的降低以及玻璃化转变温度的降低规律基本一致,表明MMT并没有改善乳化沥青蒸发残留物的低温性能。
综上所述,MMT对乳化沥青蒸发残留物的物理性能的影响为:软化点和黏度增大及针入度减小,延度是先减小后增大。形成上述现象是由于MMT与沥青形成插层或剥离结构后,沥青分子链段的运动受到了限制所致,而延度的减小同样是因沥青分子链段的运动受到了限制[10]。其机理可能是,复配乳化剂的皂液是将蒙脱土与阴离子乳化剂混合,阴离子乳化剂电离产生的阴离子,通过离子交换以及吸附层间带有负电荷的MMT,同时乳化剂的碳氢键可以与MMT层间极性较弱的质点发生范德华引力而吸附,此时MMT层间负电荷密度增加,这样层间的斥力也相应增加,从而扩大了层间距,从而插层于沥青之中,改善其物理性能[11]。
3结论
(1)乳化沥青在添加蒙脱土作为改性剂之后,其储存稳定性有了明显的改善,在MMT质量分数增加至0.6%后,9天内乳化沥青都没有发生破乳现象。
(2)由XRD测试结果表明,利用本实验中的方法制备的蒙脱土改性乳化沥青是纳米复合插层型材料,MMT的层间距由1.28nm增至2.57nm,层间距增大了100%。
(3)添加蒙脱土作为改性剂后,乳化沥青的蒸发残留物的物理性能得到改善,表现为针入度降低,软化点升高以及黏度升高,提高了残留物的高温性能,但其延度有所降低,玻璃化转变温度降低,并没有改善其低温性能。
摘要：研究了纳米蒙脱土(MMT)对沥青乳化技术的影响,以纳米蒙脱土为改性剂成功制备出MMT改性乳化沥青。利用XRD分析了MMT在改性乳化沥青中的分散情况,并且通过室内试验测试了沥青乳液的聚沉体积,乳化沥青蒸发残留物的针入度、软化点、延度和布式旋转黏度,结果表明,MMT使乳化沥青的存储稳定性得到明显改善,当MMT掺量高于0.6%时,乳液9天内不发生破乳现象;MMT的层间距由1.28nm增至2.57nm,层间距增大了100%,说明MMT成功插层进入乳化沥青的蒸发残留物中,形成了纳米插层型复合材料;乳化沥青蒸发残留物的软化点和黏度上升,针入度和延度有所降低,表明MMT提高了蒸发残留物的耐高温性能。
纳米蒙脱石 篇6
1 实验部分
1.1 试验原料
有机蒙脱土(OMT)(浙江丰虹粘土化工有限公司);2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)工业级;聚丙二醇(PPG),乙二醇(EG),丙三醇(PG)均为化学纯。
1.2 样品制备
1.2.1 聚氨酯弹性体的制备
将实验所用的烧杯、三口烧瓶、搅拌棒、药勺、套管等放到烘箱中干燥至无水。
采用预聚体法工艺:称取一定量的PPG于三口烧瓶中,于110℃下边搅拌边真空脱水3.0～3.5 h后冷却至室温。按配比加入TDI于70℃强力搅拌反应0.5 h,然后加入计量的EG、PG于80℃强力搅拌反应10 min,真空脱泡后浇入模具中固化。固化条件为70～75℃保温12 h,然后升至100℃保温12 h。
1.2.2 聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
①有机蒙脱土(OMT)的预溶胀
为了使OMT的层间距离更进一步增加,以利于单体更好的进入蒙脱土层间进行原位聚合,先对OMT进行预溶胀。将一定量的OMT加入到PPG中,在80～85℃搅拌24 h以上。
②PU/OMT纳米复合材料的制备
将实验所要用的仪器用品放到烘箱里干燥至无水。将用PPG溶胀好的OMT与计量的PPG一起加入到三口烧瓶中,于110℃真空脱水2.5～3 h后冷却至室温,加入TDI于70℃下强力搅拌反应0.5 h后加入EG、PG升至80℃,继续反应10 min后脱泡浇注,于70～75℃保温12 h。然后升至100℃保温12 h即可脱模。
2 测试与表征
2.1 傅里叶红外(FT-IR)吸收光谱分析
仪器:美国AVATAR 370型红外光谱仪。
实验条件:将OMT粉末样品用KBr压片后进行测试。
2.2 力学性能测试
仪器:CMT5104型微机控制电子万能材料试验机。
实验条件:将聚氨酯弹性体制品于室温下放置24 h后切成哑铃状样条,拉伸速率为500 mm/min,实验温度25℃,每组试样5个,取平均值。
2.3 透射电镜(TEM)观察
仪器:JEM-1200EX透射电镜,电压80 kV。
实验条件:所有样品在液氮下做低温冷冻切片,切片厚度约为500 nm,挑选其中薄的部分观察,放大倍数:20000倍。
2.4 热失重(TGA)分析
仪器:采用BeiJing Optical Instrument Factory生产的PCT-1型TG-DTA分析仪。
条件:升温速率为10℃/min。
2.5 溶胀实验
溶剂:甲苯(非极性),乙酸乙酯(极性)
实验条件:将试样切成2 cm×3 cm×0.3 cm的矩形块,称重。浸没在溶剂中,间隔一定时间后取出,擦去表面溶剂后再称重,然后继续溶胀。重复操作直至达到溶胀平衡,取出擦去表面溶剂称重后放入真空干燥箱中于100℃干燥24 h,在干燥器中冷却至室温后取出称重。
3 结果与讨论
3.1 蒙脱土的脱水
由于纳米蒙脱土有很大的比表面积,因此容易吸附空气中的水等小分子物质,另外,蒙脱土内部也有一些结构水。蒙脱土层间的吸附水可以分为3部分:紧密结合水、松结合水和自由水。紧密结合水与蒙脱土晶格中的羟基和氧原子紧密结合,规则地排列在蒙脱土表面;松结合水处于规则排列和不规则排列之间,自由水是指蒙脱土表面能自由流动的水;还有蒙脱土中的羟基在高温下脱出生成的羟基水(也叫结构水)。自由水在100℃左右可以脱去,松结合水在210℃左右可以除去,加热到350℃时层间吸附水基本脱除干净,在550℃左右开始脱羟基,失去结构羟基水。干燥(包括真空干燥)可以脱去部分自由水和部分松结合水,但对紧密结合水则无能为力,最常用的办法就是选择一种沸点比水高、水于其中有一定溶解度的溶剂共沸脱除。
水对聚氨酯合成反应的影响很大,1g水大约能消耗19.3gTDI,所以在反应前就要尽可能除去。
3.2 TDI与蒙脱土表面的接枝反应
Berger和Deuel等人[3]发现蒙脱土的表面可以进行酯化反应,他们认为蒙脱土表面存在硅烷醇基团(silanol group)。TDI的功能基团-NCO有很强的反应活性,能够与蒙脱土表面的羟基发生反应。利用这一反应可以将聚氨酯通过化学键接枝到蒙脱土表面,提高它们之间的亲和力。为了保证这一反应的发生,我们在合成工艺上采用了与前人不同的实验方案,前人大多用两端为异氰酸根的聚氨酯预聚物与有机蒙脱土和多元醇扩链剂反应,并且投料时控制-NCO ∶OH=1 ∶1,无法保证接枝反应的发生;或者采用一步法,也是严格控制-NCO ∶OH=1 ∶1,同样不能保证接枝反应的发生。首先我们将蒙脱土在聚丙二醇中溶胀,然后与TDI反应制备成聚氨酯预聚体,这样在反应过程中TDI始终保持过量,还有,投料时根据蒙脱土的添加量补加适量的TDI,一方面可以与未除尽的结构水反应,另一方面可以确保有足够的TDI参与接枝反应。接枝反应示意图如图1。
为了进一步证明蒙脱土表面接枝反应,我们将蒙脱土与TDI在60℃反应0.5 h后,用丙酮在索氏抽提器中抽提24 h,将抽提物干燥后进行FT-IR分析,结果如图2所示。与蒙脱土相比,抽提物在3623 cm-1附近的羟基峰已基本消失,表明蒙脱土或插层剂中的羟基参与了反应。此外,抽提物的红外光谱图在2268 cm-1处出现了NCO的特征吸收峰,在1596 cm-1处出现了苯环的特征峰,表明TDI已通过化学键接枝到蒙脱土表面。
3.3 PU/OMT纳米复合材料的力学性能研究
① OMT含量对PU/OMT纳米复合材料力学性能的影响
OMT含量对PU/OMT纳米复合材料力学性能的影响如图3所示。由图可知,与纯的聚氨酯相比,随着蒙脱土含量的增加聚氨酯/OMT纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都得到大幅度的提高,当OMT质量分数为3%时,拉伸强度达到极大值,为空白聚氨酯的2.25倍,而此时的断裂伸长率与空白聚氨酯相比几乎没有降低。聚氨酯/OMT纳米复合材料的断裂伸长率在OMT质量分数为2%时达到极大值,为空白聚氨酯的128%。这表明纳米OMT可以同时增强和增韧聚氨酯材料。
PU/OMT纳米复合材料的力学性能与蒙脱土含量和分散情况有很大的关系。从图3中看出,随着蒙脱土含量的增加,所制得的复合材料的断裂强度和断裂延伸率均为开始有个增加的过程,然后随着蒙脱土含量的增加,其断裂强度和断裂延伸率均有所下降。这是由于当少量的蒙脱土分散在聚氨酯中时,聚氨酯通过化学键连接到蒙脱土片层表面,使蒙脱土成为材料的交联点,也就是说聚氨酯通过蒙脱土粒子连接成网络结构,使聚氨酯基体受到载荷时能够有效地传递到蒙脱土粒子,并通过蒙脱土粒子向周围基体和蒙脱土传递,即使某些链发生断裂,其它的仍然继续起作用,这样能量得以有效地传递和耗散,从而提高了材料的性能。当蒙脱土质量分数超出2%后,难以分散均匀,交联点分布也就不均匀,对聚氨酯基体的增强效果变差。
图4给出了PU/OMT纳米复合材料的透射电镜照片。由图可知,通过对OMT的预溶胀,使蒙脱土的层间距得以胀大,使得OMT在聚氨酯中分散得更加均匀,从而提高了PU/OMT纳米复合材料的力学性能。
②OMT预插层时间对PU/OMT纳米复合材料力学性能的影响
蒙脱土是一种层状结构,其层间距离一般在纳米级,一般大分子很难进入蒙脱土层间,所以我们在聚氨酯纳米材料的合成过程中,先使有机蒙脱土在PPG中预插层一段时间,使其层间距离得到一定程度的增大,然后与TDI反应制备成聚氨酯预聚体,再经扩链反应制得PU/OMT纳米复合材料。
从图5中看出,与经过24 h预插层所制得的PU/OMT纳米复合材料相比,经过48 h预插层所制得PU/OMT纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均有所提高。这是因为PU/OMT纳米复合材料的力学性能与蒙脱土在材料中的分散情况有很大的关系,而蒙脱土在材料中的分散情况取决于蒙脱土在PPG中的预插层情况。通过粘度测试实验发现蒙脱土在PPG中溶胀48 h后达到平衡状态。
3.4 PU/OMT纳米复合材料的热稳定性能
分别对不同蒙脱土含量的PU/OMT纳米复合材料进行TGA测试,由热失重曲线可以得到各种复合材料的初始失重温度(Tdo)和热失重中心温度(Tdc)。PU及PU/MMT纳米复合材料的热失重分析结果如表1所示。
结果表明,它们的热失重起始温度基本相同,在287℃左右,说明在开始失重时,蒙脱土几乎不起作用,这是由于最先发生失重的分子链是并没有插层进入蒙脱土片层间的相对自由的PU分子链。热失重的中心温度则有一定差别,随着蒙脱土含量的增加逐渐有所提高,相比未加蒙脱土的样品热失重中心温度提高10℃左右。热失重的中心温度是失重最快时的温度,也是材料耐热性能的综合体现。可以认为,由于插入蒙脱土片层间的PU分子链受到片层的阻隔作用和限制作用,热稳定性提高。
3.5 PU/OMT纳米复合材料的溶胀行为
图6、7分别给出了PU/OMT纳米复合材料在非极性溶剂(甲苯)和极性溶剂(乙酸乙酯)中的溶胀行为曲线。
可以看出,随着PU/OMT纳米复合材料中OMT含量的增加,材料达到溶胀平衡的时间缩短,溶胀平衡时的材料增重程度降低。这是由于纳米OMT与聚氨酯形成了交联结构,具有良好的界面结合,再加上OMT本身具备的片层结构,使得PU/OMT纳米复合材料中能够被溶胀的部分是那些没有插层进入蒙脱土片层间的相对自由的PU。
将PU/OMT纳米复合材料分别于不同溶剂中溶胀达到平衡后,取出真空干燥冷却后称重,重量变化如表2所示。由表中可以得知,随着PU/OMT纳米复合材料中OMT质量分数的增加,溶出物质的重量逐渐减少,当OMT质量分数超过3%后,溶出物质的重量几乎为零。
4 结论
1)采用原位聚合法制备PU/OMT纳米复合材料,红外光谱测试表明TDI的功能基团-NCO与蒙脱土发生接枝反应,力学性能测试表明与纳米OMT复合可以同时提高聚氨酯材料的拉伸强度和断裂伸长率,当OMT质量分数为2%时,纳米复合材料的综合力学性能达到最佳,此时拉伸强度为空白PU的2.1倍,断裂伸长率相比空白PU提高了27.9%。
2)通过粘度测试实验发现蒙脱土在PPG中溶胀48h后达到平衡状态。与经过24 h预插层所制得的PU/OMT纳米复合材料相比,经过48h预插层所制得PU/OMT纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均有所提高。
3)TGA测试发现,与空白聚氨酯相比,PU/OMT纳米复合村料热失重起始温度基本相同,在287℃左右,而热失重的中心温度相比未加蒙脱土的样品提高10℃左右。
4)耐溶胀性能研究表明,随着PU/OMT纳米复合材料中OMT含量的增加,材料的耐溶胀性能得到明显的改善。
参考文献
[1]陈光明,李强,漆宗能,等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展.高分子通报,1999(4):1-10.
[2]欧玉春,方晓萍.界面改性剂在聚丙烯/岭土二相复合体系中的作用.高分子学报,1996(1):59-64.
纳米蒙脱石 篇7
遇水膨胀橡胶(WSR)是一种新型功能高分子材料,在保持橡胶高弹性的同时赋予硫化胶以快速吸水和保水的功能,克服了橡胶材料因永久形变、蠕变等带来的密封不严和止水失效,广泛用作地下、水中和建筑等工程的防水止漏材料。WSR多用橡胶基体与较高吸水率和热稳定性的交联聚丙烯酸钠(CSP)或交联聚丙烯酸(CPA)吸水树脂共混制备。由于亲水性吸水树脂和疏水性橡胶相容性较差,吸水树脂在橡胶中的分散性较差,浸水过程中吸水树脂易从橡胶中大量析出进入水中,导致WSR力学性能、吸水膨胀功能、长期保水能力以及重复使用性等降低[1,2,3]。通常通过添加增容剂[3,4,5,6]或对吸水树脂表面修饰[7,8]可缓解上述问题。然而,目前通过添加无机增强剂来调控WSR力学和吸水膨胀性能的详细研究报道相对较少[9,10,11]。Park等[10]发现在交联聚丙烯酸钠/天然橡胶中添加炭黑,能提高其平衡吸水能力。Wang等[11]在交联聚丙烯酸钠/氯丁橡胶中添加氧化硅提高了遇水膨胀橡胶吸水前后的拉伸强度和模量。
与一般无机增强剂相比,层状纳米蒙脱土(nano-OM-MT)与聚合物能形成较强的物理或化学键合,提高复合材料的力学、耐热、阻隔和耐H2S等性能[12,13,14]。纳米蒙脱土与丁腈类橡胶有一定相容性,可改善丁腈橡胶的拉伸和撕裂强度[13,14]。本研究以纳米蒙脱土为增强剂,研究其对交联聚丙烯酸钠/丁腈橡胶(CSP/NBR)复合材料的力学性能、吸水膨胀行为、长期保水能力和橡胶中吸水树脂分散性的影响,希望能改善遇水膨胀橡胶的力学和膨胀性能,有利于实际应用。
1 实验
1.1 原料及设备
丁腈橡胶(NBR),含38%丙烯腈,俄罗斯进口;交联聚丙烯酸钠(CSP),南通科力吸水树脂有限公司;纳米蒙脱土(nano-OMMT),DK4,浙江丰虹新材料股份有限公司;其他橡胶助剂(氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂DM和CZ)均为市售;各种去离子水介质溶液(去离子水、2.5%NaCl溶液、pH为9的NaOH溶液和pH为5的HCl溶液)为实验室配制。
双辊开炼机,SK-160,上海齐才液压机械有限公司;平板硫化机,XLB-400×400×2,上海齐才液压机械有限公司;微机控制电子万能试验机,CMT-6104,美斯特工业系统(中国)有限公司;扫描电镜(SEM),EVOMA15,德国ZEISS。
1.2 吸水膨胀橡胶的制备
将纳米蒙脱土和交联聚丙烯酸钠在80℃真空干燥6h。在双辊开炼机上将100份NBR塑炼后,依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、100份交联聚丙烯酸钠、纳米蒙脱土(变量)和硫磺均匀混炼。混炼胶放置3h以上后置入模具中,用平板硫化机加压硫化(150℃,10MPa,15min),获得压缩试样(直径13mm,高6.5mm)和2mm厚的胶片,将胶片裁成哑铃型标准拉伸样条。
1.3 性能测试和形貌观察
1.3.1 质量吸水率(Sm)和质量损失率(Lm)的测定
将压缩试样称量后浸入25℃或60℃的去离子水以及其他介质溶液中,每隔一定时间取出,迅速吸去试样表面水份后称量,计算质量吸水率Sm:
式中:m0、m1分别为试样吸水前后的质量。
将浸泡24天后的试样从去离子水中取出,晾干后置于80℃烘箱中干燥至恒重,计算浸水过程中的质量损失率Lm:
式中:m0、m2分别为试样吸水前的质量和吸水后烘干的质量。
1.3.2 力学性能的测试
室温下用电子万能试验机分别测试试样吸水前和吸水(去离子水,25℃)7天后的拉伸和压缩性能。拉伸试验按照GB/T 528-2009标准,拉伸速率为150 mm/min,标距为25mm。压缩试验按照GB/T 1041-2008标准,压缩速率为1.0mm/min,将压缩应变40%的压缩载荷作为压缩强度。
1.3.3 形貌观察
用SEM分别观察吸水前WSR的撕裂断面形貌和达到吸水平衡的WSR经表干后的表面形貌;用数码照相机拍摄达到吸水平衡的压缩试样经表干后的形貌。
2 结果与分析
2.1 nano-OMMT含量对WSR吸水前后力学性能和质量损失率的影响
nano-OMMT含量对WSR吸水前后(去离子水,25℃)力学性能和质量损失率(Lm)的影响如表1所示。与吸水前的力学性能比较,吸水后的拉伸和压缩强度明显降低,这与水分子扩散进入吸水树脂内部以及橡胶基体与吸水树脂之间的界面有关,水作为低分子增塑剂会弱化聚合物链段分子间的结合力[11]。另外,随nano-OMMT含量增加,吸水后WSR的质量损失率明显降低,表明nano-OMMT能抑制吸水树脂从橡胶中脱附迁移到水相,有利于WSR保持长期保水能力,获得性能稳定的吸水膨胀材料。
如表1所示,添加nano-OMMT提高了WSR吸水前后的拉伸强度、断裂伸长率和压缩强度。当nano-OMMT含量由0份增加到30份,WSR吸水前的拉伸强度、断裂伸长率和压缩强度分别提高253%、17%和102%,WSR吸水后的拉伸强度、断裂伸长率和压缩强度分别提高967%、95%和194%。nano-OMMT对WSR吸水前后力学性能的增强应源于以下原因:极性丁腈橡胶与nano-OMMT表面存在较强的物理吸附或键合作用[13];无机填料对橡胶的补强和对大分子链段运动的限制可减少吸水树脂从橡胶中析出,避免在WSR内部形成较多缺陷[10];另外,无机填料可降低因吸水树脂聚集导致的应力集中,有利于应力传递,类似现象在氧化硅填充吸水膨胀三元乙丙发泡橡胶中也有报道[15]。
2.2 nano-OMMT对吸水膨胀橡胶形貌的影响
图1(a)和(b)分别为未添加和添加30份nano-OMMT的WSR浸水前的撕裂断面形貌。未添加nano-OMMT的WSR断面较为平坦,吸水树脂与橡胶基体之间存在较明显间隙,吸水树脂分散性较差,部分聚集,共混物内部存在尺寸较大的缺陷或孔洞(图1(a))。图1(b)为添加30份nanoOMMT的WSR断面,橡胶基体中吸水树脂的分散均匀性有所提高,断面上留下较多均匀分布的舌状凹坑,断口形貌呈纤维状,表明共混物在断裂前内部相间有更好的应力传递,橡胶基体有一定程度的塑性变形,吸水树脂和橡胶基体之间的机械锁合或界面结合更强。
图2(a)和(b)分别为达到最大吸水率后未添加和添加30份nano-OMMT的WSR表干后的表面形貌。如图2(a)所示,未添加nano-OMMT的WSR表面致密性较差,存在较多不规则孔洞,部分孔洞之间相互贯通,形成了尺寸较大的裂纹或沟槽。这主要源于交联聚丙烯酸钠是强极性高分子或聚电解质,与橡胶基体相容性较差,橡胶对吸水树脂的束缚或包裹能力较弱,吸水性树脂易从橡胶中析出。如图2(b)所示,添加nano-OMMT的WSR表面较为平整,仅有部分吸水树脂脱附产生的单个独立孔洞,未观察到明显的孔洞贯通和大量裂纹或缺陷,这与nano-OMMT对吸水树脂/橡胶共混体系的增强以及nano-OMMT改善橡胶基体中吸水树脂的分散程度有关。
图3(a)和(b)分别为达到吸水平衡后未添加和添加30份nano-OMMT的WSR表干后的照片。如图3(a)所示,未添加nano-OMMT的WSR表面有大量吸水树脂脱落,留下明显的缺陷和较大凹痕,结构不完整,整体变形程度较大。图3(b)为添加nano-OMMT的WSR,结构基本完整,表面缺陷或裂纹明显减少,表明添加nano-OMMT有利于获得外形尺寸稳定的吸水膨胀材料,这主要源于nano-OMMT对共混体系的补强作用增加了橡胶基体对吸水树脂的束缚能力,抑制吸水树脂从橡胶中的脱附。上述形貌观察与前面力学性能和质量损失率分析结果基本一致。
2.3 nano-OMMT含量对WSR吸水性能的影响
nano-OMMT含量对WSR吸水性能(25℃,去离子水)的影响如图4所示。添加nano-OMMT对WSR的最大吸水率影响较小,但对吸水膨胀速率和平衡吸水率的影响较大。随着nano-OMMT含量由0份增加到30份,WSR吸水膨胀速率曲线的初始斜率降低,达到最大吸水率的时间从6天延长到19天。未添加nano-OMMT的WSR吸水率曲线达到最大吸水率后即逐渐下降,其平衡吸水率低于最大吸水率,保水能力不断降低。添加nano-OMMT的WSR吸水率曲线达到最大吸水率后基本维持水平,平衡吸水率与最大吸水率基本一致,表明含nano-OMMT的WSR具有较好的稳定性和保水能力。
聚丙烯酸钠主要通过其亲水基与水分子作用产生的内外渗透压吸水。橡胶中的吸水树脂被进入的水溶胀,在橡胶内外形成渗透压差,促进水向橡胶内部渗透。吸水树脂不断吸收水分,使橡胶发生形变,当橡胶自身抗形变力和渗透压差相当时,达到吸水平衡。吸水树脂是赋予WSR吸水膨胀性能的关键组分,其类型和含量直接影响WSR的吸水率和吸水速率[16]。吸水树脂与橡胶基体的相容性较差,吸水树脂易从橡胶中脱附进入到浸泡液中,导致吸水率降低。添加刚性无机填料对橡胶具有补强作用,可阻止吸水树脂从橡胶基质中脱落,使WSR获得稳定的保水能力,同时也导致橡胶分子链运动能力降低,阻碍橡胶基体中吸水树脂的吸水膨胀,使吸水膨胀速率降低。
2.4 浸泡介质对WSR吸水膨胀性能的影响
影响WSR吸水膨胀过程的因素较多,除橡胶基体、吸水性树脂和添加剂等配方因素外,还包括浸泡介质的温度、酸碱度、盐的类型和浓度等环境因素。
将含30份nano-OMMT的WSR浸泡于25℃的各种介质溶液(去离子水、2.5%NaCl溶液、pH为9的NaOH和pH为5的HCl溶液)以及60℃去离子水中,各种浸泡环境因素对其质量吸水率的影响如图5所示。在60℃去离子水中,WSR的初期吸水速率较大,第3天达到最大吸水率,但第5天后吸水率逐渐降低。
WSR吸水膨胀性能对温度的敏感性与水分子扩散运动、大分子链段松弛运动和橡胶中吸水树脂的迁移等因素有关[17,18]。一方面,较高温度使水分子扩散运动加快,橡胶大分子链段的松弛运动加剧,有利于增大吸水膨胀速率;另一方面,温度升高使吸水树脂更易从橡胶基体中脱落,吸水树脂的流失会导致后期吸水率下降。在酸或碱溶液中WSR的吸水率均低于其在去离子水中的吸水率,这可能与离子型聚电解质吸水树脂的分子伸展状态和亲水基团的离解程度有关[16]。酸性溶液中的H+易与聚丙烯酸钠链段上的-COO-结合成-COOH,由于-COOH的离解程度弱于去离子水中聚丙烯酸钠的离解程度,导致吸水树脂链段的排斥作用,使吸水能力下降;碱性溶液中碱离解形成的阳离子会降低聚丙烯酸钠的离解程度,使WSR的吸水率降低[8]。2.5%NaCl溶液中,WSR的吸水速率和吸收率最低,第7天的吸水率仍低于100%。盐溶液中由于外部阳离子的同离子效应会降低WSR中吸水树脂的内外渗透压,使吸水膨胀能力降低[10,19]。
3 结论
(1)添加10~30份纳米蒙脱土可同时提高CSP/NBR共混体系的长期保水能力和力学强度。这主要源于纳米蒙脱土对WSR的补强作用,以及改善了橡胶中吸水树脂的分散程度,阻止了吸水树脂从橡胶基体迁移到水相。添加30份纳米蒙脱土使WSR吸水前的拉伸强度、断裂伸长率和压缩强度分别提高253%、17%和102%,使WSR吸水后(去离子水,25℃,7天)的拉伸强度、断裂伸长率和压缩强度分别提高967%、95%和194%。
(2)含30份纳米蒙脱土的WSR对浸泡介质环境较敏感,在酸或碱溶液中,特别是盐溶液中其吸水性能明显降低。吸水性能的降低与溶液中的离子影响聚丙烯酸钠的亲水基团的离解程度有关。
(3)浸泡溶液的温度变化导致WSR呈现不同的膨胀形为。在25℃下,随着浸泡时间延长,吸水率逐渐增大;在60℃下其初期吸水膨胀速率增加,但后期吸水率会降低。
摘要：以纳米蒙脱土为增强剂与丁腈橡胶、吸水树脂(交联聚丙烯酸钠)等共混,制备了遇水膨胀橡胶。用扫描电镜观察了遇水膨胀橡胶的形貌,测试了力学和吸水膨胀性能。结果表明,添加纳米蒙脱土能显著提高遇水膨胀橡胶吸水前后的力学强度,改善橡胶中吸水树脂的分散性,降低其质量损失率。另外,研究了纳米蒙脱土含量对遇水膨胀橡胶吸水率的影响,对遇水膨胀橡胶在酸、碱、盐水和高温去离子水等不同介质溶液中的膨胀行为进行了探讨。