有机化蒙脱石

有机化蒙脱石（精选4篇）

有机化蒙脱石 篇1

自上世纪80年代末日本丰田研究小组第一次成功制备尼龙-6/蒙脱石纳米复合材料以来[1],聚合物/黏土纳米复合材料(Polymer/clay nanocomposite,PCN)因其优异的机械性能、热性能和气体阻隔性能而倍受关注[2,3,4]。蒙脱石(MMT)是一类2:1型结构的天然层状硅酸盐矿物,具有良好的膨胀性和阳离子交换性,且低价易得,逐渐成为聚合物/黏土纳米复合材料的首选黏土矿物[5,6,7]。

聚乙烯醇(PVA)是一种常见水溶性树脂,广泛应用于日用品领域。尤其作为薄膜材料使用时,性能优于其他材料[8]。但其不足之处在于水蒸气透过率过高,吸水性极强,且吸水后力学性能和气体阻隔性能均大幅下降[8,9]。

因此,国内外很多学者都对PVA进行了无机粒子填充改性,主要研究钠基蒙脱石对PVA性能的影响[10,11]。但少有利用有机改性蒙脱石填充的研究[12]。本文采用水溶液插层-流延成膜法制备PVA纳米复合薄膜材料,重点探讨蒙脱石有机化对复合薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚乙烯醇(PVA):平均聚合度1750±50,北京利益精细化学品有限公司;钠基蒙脱石(Na-MMT):辽宁建平润通矿业发展有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),分析纯,汕头市西陇化工有限公司。

1.2 纳米复合薄膜的制备

1.2.1 蒙脱石有机化

采用重力沉降法自制精制蒙脱石。配制一定浓度的精制钠基蒙脱石矿浆,超声分散,并调节pH为酸性,加入一定量的CTAB,在60℃恒温下搅拌2h。离心、干燥、研细得到OMMT[13]。

1.2.2 PVA纳米复合薄膜的制备

取一定量精制钠基蒙脱石和有机蒙脱石,分别分散于蒸馏水中,搅拌一定时间并超声分散,调节pH为酸性备用。取两份等量的PVA,使蒙脱石质量占总量的5%,搅拌溶解于90℃蒸馏水中,再分别加入上述待用的钠基蒙脱石和有机化蒙脱石悬浊液,保持水浴温度90℃,搅拌2h后注入培养皿中,成膜30℃下烘干。

1.3 性能测试与表征

(1) 扫描电子显微镜(SEM)分析:

在加速电压为5kV的日立s-4800场发射扫描电镜下获得照片,并观察表面情况。

(2)X射线衍射(XRD):

采用日本理学D/max-rA X射线衍射仪,Cu靶Kα线(λ=0.15418nm),石墨单色器,管压40kV,管流100mA,步宽0.02°,扫描范围为2θ=2.6°～10°,扫描速率为8°/min。

(3)热失重分析(TG):

在空气气氛下,取一定量的样品于热分析仪中(美国TA Instrument Q500),升温速率为10℃/min,记录从室温至700℃样品的质量变化。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)分析

为了深入了解所制备的纳米复合薄膜的微观结构,分别对PVA/Na-MMT和PVA/OMMT样品的表面进行了SEM分析。图1分别是PVA/Na-MMT薄膜(a)与PVA/OMMT薄膜(b)的扫描电镜图像。从中可以看出无论是钠基蒙脱石还是有机蒙脱石颗粒都均匀地分散在PVA的基体中,颗粒大小约平均为150nm左右,可见已经达到纳米尺度分散。

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2分别为Na-MMT、OMMT、PVA/Na-MMT和PVA/OMMT样品的XRD图。从图2a和图2b可以看出经过CTAB改性后OMMT的2θ角由Na-MMT的6.98°减小到了4.51°。根据Bragg方程λ=2dsinθ,可知相应蒙脱石的层间距d001值也由1.27nm 扩大到1.96nm。

由图2c和图2d可以看出,PVA/Na-MMT薄膜的衍射峰在4.75°左右,相应的层间距d001也从1.27nm扩大到了1.86nm,净增0.59nm。而PVA/OMMT薄膜的衍射峰移至3.96°左右,相应的层间距d001从1.96nm扩大到了2.23nm,净增0.27nm。由此可见PVA/OMMT纳米复合薄膜的2θ值更小,层间距更大。对比图2a.c和与图2b.d衍射图像可以看出,虽然PVA/OMMT的层间距更大,但是其层间距扩撑的量相比PVA/Na-MMT要小,也就是说进入有机蒙脱石层间的PVA分子比进入钠基蒙脱石层间的少。

2.3 TGA分析

图3中的三条曲线分别是纯PVA、PVA/Na-MMT和PVA/OMMT样品在空气气氛下测试的TGA曲线。从图3可以看出,三个样品的失重曲线大致可分成三个阶段。在室温到200℃之间样品失重不到10%,这主要是由薄膜中的自由吸附水引起的。PVA/Na-MMT与PVA/OMMT样品的初始分解温度相对纯PVA都有所提高。第二失重阶段三种样品的曲线大致相同,当失重率为50%时,PVA/Na-MMT样品与PVA/OMMT样品对应的失重温度较纯PVA高,主要原因是呈纳米尺度的蒙脱石层片均匀的分散在PVA基体中阻碍了聚合物分子的热运动,同时也阻碍了要向内部扩散的氧气,延缓复合材料受热分解的过程。

从图3中还可以看出最后一个失重段PVA/Na-MMT样品的起始温度显著升高。这可能是由于钠基蒙脱石的片层具有良好的隔热隔氧作用, 限制了热量的传递,同时对降解过程中物质的挥发能起到阻透作用,而PVA分子进入到钠基蒙脱石的层间,被片层所保护,增加了体系的热稳定性,提高了完全分解温度。而对于PVA/OMMT样品,虽然蒙脱石层间距扩大,为PVA分子的插入提供了更大的空间,但由于PVA和CTAB的相容性较差,相对于PVA/Na-MMT样品进入层间的PVA分子反而较少,片层不能很好地保护PVA,发挥减缓热分解的作用,最终与纯的PVA的完全分解温度相差不多。

3 结 论

与PVA/Na-MM纳米复合薄膜相比,虽然PVA/OMMT纳米复合薄膜的MMT片层间距由于加入有机改性剂而增大,但有机改性剂与PVA分子不相容又制约着插入OMMT层间的PVA分子的量,最终导致插入有机化MMT层间的PVA分子反而较少,片层保护PVA分子的能力与减缓热分解作用的能力相较PVA/MMT纳米复合材料弱,热稳定性提高不显著。

摘要：以精制钠基蒙脱石(Na-MMT)、有机化蒙脱石(OMMT)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过水溶液插层-流延成膜法制备纳米复合薄膜。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重分析(TGA)对复合材料的结构和性能进行表征,重点探讨蒙脱石有机化对PVA/MMT复合薄膜性能的影响。结果表明Na-MMT和OMMT纳米颗粒在PVA基体中均得到了良好分散;有机改性剂的存在促使PVA/MMT复合薄膜的MMT片层间距扩撑更大,但由于其与PVA相容性较差,导致有效插入MMT片层间的PVA分子较少,PVA/MMT复合薄膜的热稳定性改善效果不明显。

关键词：聚乙烯醇,有机蒙脱石,纳米复合材料,热稳定性

有机蒙脱石对赤潮藻生长的影响 篇2

赤潮能分泌粘液、有害物质、毒素, 还会影响海洋内的生态系统结构、滨海景观, 对海水养殖业、沿海旅游业、人体健康等方面造成直接或间接的影响, 可以说赤潮是一种全球性的海洋灾害。以前常用来处理赤潮的方法主要包括:药物杀除法、絮凝法、生物法、超声波杀除法, 臭氧杀除法。目前国际上公认的一种方法是撒播粘土法, 利用粘土微粒对赤潮生物的絮凝、吸附作用去除赤潮生物, 或者利用粘土吸附藻毒素[1]。20世纪90年代前后日本、韩国都曾经进行撒播粘土治理赤潮的实验[2];大须贺龟丸[3]、俞志明[4～5]、曹西华[6]等人又进行了粘土微粒表面改性研究, 以提高粘土对赤潮生物的絮凝力。

蒙脱石是一种层状2∶1型粘土矿物, 单位晶胞由Si-O四面体, 夹Al-O (Mg-O) 八面体形成。层间没有共用的氧, 结合力很弱, 有利于有机大分子的插层。此外, 蒙脱石具有较强的吸附能力和离子交换能力。利用有机阳离子取代粘土矿物的无机阳离子形成有机粘土矿物, 一方面使其具有疏水性, 增加改性粘土与藻体有机物的亲和力, 另一方面, 可以利用携带的有机阳离子来杀死赤潮藻。十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 是一种阳离子表面活性剂, 具有性质稳定、能杀菌、易降解的特性。作者将蒙脱石与CTAB复合后, 通过FT-IR和XRD对改性蒙脱石进行了分析和表征, 并探讨了改性蒙脱石对赤潮藻生长的影响。

2 实验部分

2.1 原料

钙基蒙脱石来自山东省莱西市, 其阳离子交换容量为74.25m mol/100g;CTAB为分析纯, Sigma有限公司生产;其他药品均为分析纯。原甲藻、亚历山大藻购自中国海洋大学与国家海洋局, 本实验室保种。

2.2 有机蒙脱石的制备

2.2.1 蒙脱石的预处理

利用静沉降法提纯蒙脱石原土, 提纯后加入10%H2O2煮2h去除有机物。去有机物的蒙脱石经过200目筛筛选, 取一定量加入到去离子水中, 超声分散至无明显颗粒沉淀, 再向悬浮液中加入碳酸钠, 搅拌至完全溶解, 超声30min, 离心, 下层沉淀重复以上步骤3次得钠化处理的蒙脱石。

2.2.2 蒙脱石的有机改性

将钠化处理的蒙脱石加入到去离子水中, 超声分散至无明显沉淀, 加入CTAB至终浓度为0.012mol/L, 磁力搅拌反应1h, 离心洗涤至上层清液中无Br-存在, 于70℃烘干, 得有机改性蒙脱石试样。

2.3 改性蒙脱石对赤潮藻的吸附处理

2.3.1 赤潮藻的培养

超净工作台上将一定浓度的赤潮藻藻种接入一定体积的灭菌f2培养基中, 光照培养箱中培养, 用10个30W的节能灯作光照系统, 每天7∶00AM～5∶00PM光照, 光暗周期为10h∶14h, 温度20℃。

2.3.2 蒙脱石与赤潮藻的共培养

取12个三角瓶, 并进行编号, 每瓶中加入一定量赤潮藻培养液, 再加入CTAB改性蒙脱石, 使改性蒙脱石终浓度分别为:0g/L、0.2g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L, 培养48h后进行生物量和蛋白质含量测定。

2.3.3 赤潮藻的测定方法

(1) 生物量的测定:对于加入改性粘土培养一定时间的藻液, 用虹吸法吸取一定量的上清液, 以空白培养基为参比, 于320nm处比色, 根据吸光值的大小比较上清液中的藻含量。

(2) 蛋白质的测定:对于加改性粘土培养一段时间后的藻液, 10000r/min离心20min, 弃去上清液后, 反复冻融破除细胞壁, 加入pH为6.98的磷酸缓冲液提取30～60min。取1mL提取液, 加5mL考马斯亮蓝溶液, 5～20min内于595nm处比色。

3 结果与讨论

3.1 蒙脱石对CTAB吸附的分析与表征

3.1.1 吸附曲线的测定

利用CTAB标准曲线y=0.8065x-0.1254, x为吸光值, y为CTAB浓度 (m mol/L) , 来计算上清液中CTAB含量, 并用总CTAB含量减去上清液中CTAB含量, 得到蒙脱石对CTAB的吸附量 (μ mol) 。

图1为蒙脱石对CTAB的吸附曲线。由图1可以看出, 蒙脱石对CTAB的吸附在10min内就可以完成, 之后达到了平衡, 随着时间的延长CTAB吸附量有所降低。而且随着CTAB的用量增多, 蒙脱石对CTAB的吸附量也在增多, 这个结果较前人研究有了很大区别, 可能与蒙脱石本身性质和CTAB的纯度有密切关系[7]。

3.1.2 FT-IR分析

图2为蒙脱石、改性蒙脱石和CTAB的红外光谱图。其中, 提纯蒙脱石 (MMT) 的C-C吸收峰几乎没有出现, 可以认为10%的H2O2煮沸悬浮液2h, 然后离心洗涤的方法用于去除蒙脱石上微量有机物杂质是比较成功的。CTAB改性蒙脱石 (C-MMT) 的红外光谱中, 在2921cm-1、2851cm-1和1471cm-1处出现了较强亚甲基的强吸收峰, 而这些峰恰好是CTAB的特征峰, 说明CTAB已经与蒙脱石形成了复合物。

3.1.3 XRD分析

图3为提纯蒙脱石和CTAB改性蒙脱石的XRD衍射图。根据图3可以得知, 提纯蒙脱石的d (001) 为15.6704, 而改性蒙脱石的d (001) 为29.0246, 层间距发生了明显改变, 充分说明CTAB插入到蒙脱石层间, 但改性蒙脱石还有一个18.9207的d (001) 峰, 说明存在两种晶型CTAB改性蒙脱石, 也可以说蒙脱石存在混层结构。

3.2 改性蒙脱石对赤潮藻生长的影响

3.2.1 赤潮藻生物量的变化

在加入改性蒙脱石培养足够时间的藻液中, 取上清液于320nm处比色, 上清液的吸光值大小可以反应藻液的生物量变化情况。虽然粘土除藻的机理依赖于藻类的形态、形状和大小以及粘土颗粒浓度[8,9], 但是改性蒙脱石对两种藻的影响趋势大体都是相同的。图4表明, 上清液的吸光值随着吸附剂用量的增加而明显下降, 改性蒙脱石对赤潮藻的去除效率随着其用量的增加而显著提高。但曲线的斜率逐渐减小, 在吸附剂用量达到2g/L后基本趋于不变, 故吸附剂的最佳用量介于0.2～2g/L之间, 就能起到较好的杀藻效果。如果兼顾经济效益, 可以认为0.2g/L改性蒙脱石就会取得优良的去除赤潮藻的效果。

3.2.2 藻液蛋白质含量的变化

采用考马斯亮蓝法测定试样在595nm处的吸光值, 蛋白质标准曲线为:y=15.723x+0.629, R2=0.9915, X为吸光值, Y为蛋白质含量 (μg/mL) 。参照标准曲线可求得相应的蛋白质含量。由图5可以看出, 赤潮藻培养液中蛋白质含量随吸附剂用量的增加而减小, 0.2g/L的吸附剂就可以起到明显的除藻效果。

4 结 论

CTAB标准曲线的测定表明, CTAB的浓度与其吸光度呈线性关系, 可以用吸光度变化表征其浓度变化。从蒙脱石的吸附曲线可以得出, 粘土对CTAB的吸附在10min内达到平衡, 故在吸附一定时间 (10min) 后, 仅仅增加吸附时间不会增加吸附量。FT-IR与XRD分析表明, CTAB已经插入蒙脱石层间, 而且使层间距发生显著变化。

利用改性蒙脱石处理赤潮藻, 用量较少, 效果明显, 0.2g/L改性土就具有较好的除藻效果。而且CTAB毒副作用小, 不会给治理的后续工作带来困难。采用生物量、蛋白质含量等生物指标来表征去除效果, 既准确又简捷, 能够方便快速地确定不同浓度的吸附剂对赤潮藻生长的影响。

参考文献

[1]Sengco M R, Hagstrm J A, Granli E, et al.Removal ofPrymnesium parvum (Haptophyceae) and its toxins usingclay minerals[J].Harmful Algae, 2005, 4:261~274.

[2]潘克厚, 姜广信.有害藻华 (HAB) 的发生、生态学影响和对策[J].中国海洋大学学报, 2004, 34 (5) :781~786.

[3]大须贺龟丸.赤潮处理剂ぉょひの制造方法[P].日本公开特许公报, JP昭59—97206, 1983.

[4]Yu Zhiming, Song Xiuxian, Zhang Bo, et al.The research ofclay surface modification effect on red tide creature floccula-tion[J].Journal of Science, 1997, 44 (3) :116~118.

[5]俞志明, 马锡年, 谢阳.粘土矿物对海水中主要营养盐的吸附[J].海洋与湖沼, 1995, 26 (2) :208~213.

[6]曹西华, 俞志明.有机改性粘土去除有害赤潮藻的研究[J].应用生态学报, 2003, 14 (7) :1169~1172.

[7]杨瑞成, 李进娟, 陈奎, 等.层状铝硅酸盐材料蒙脱石的吸附行为研究[J].兰州理工大学学报, 2007 (1) :18~20.

[8]Han M Y, Kim W.A theoretical consideration of algae re-moval with clays[J].Microchemical Journal, 2001, 68:157~161.

有机化蒙脱石 篇3

蒙脱土是一种具有纳米层状结构的硅酸盐, 作为聚合物增强填料、药物和催化剂的载体、增稠剂、吸附剂等广泛应用于医药、化工、农业、环境等领域[1,2,3,4,5,6]。蒙脱土本身具有一定的药理作用, 口服安全, 不易进入血液循环, 临床上用于治疗食道炎、胃炎、腹泻的药物思密达的主要成分就是蒙脱土。近年来, 以蒙脱土为药物载体的研究受到国内外的广泛关注。药物可以通过离子交换、氢键作用、形成络合物或配合物等方式进入蒙脱土层间[6,7], 以蒙脱土作为药物载体, 可以有效延长药物作用时间, 减少给药次数。例如, 抗肿瘤药5-氟尿嘧啶[8], 抗菌消炎类药物阿米卡星、布洛芬等[9,10,11,12], 酶的稳定剂牛血清白蛋白 (BSA) 等[13,14,15,16]都可以与蒙脱土形成插层复合物和缓释体系。

辣椒素是一种天然的抗菌剂, 抗菌效果好, 不易产生耐药性, 但具有刺激性大、半衰期短、不良反应明显等缺点, 致使其应用受到了一定的限制。乳酸-羟基乙酸共聚物 (PL-GA) 、二氧化硅等作为药物载体[17,18,19,20,21,22], 对于延长辣椒素药效, 降低其毒副作用, 都有一定的效果, 但对于辣椒素/蒙脱土复合物的研究还未见报道。本研究以有机蒙脱土为载体, 采用溶液插层, 成功制备载药量达33.7%的辣椒素/有机蒙脱土复合物, 药物体外释放实验表明, 该体系对辣椒素具有明显的缓释作用。TGA分析得出, 辣椒素/有机蒙脱土复合体系有效地提高了辣椒素的热稳定性, 扩展了辣椒素和蒙脱土的应用范围, 使得该复合物有望成为一种多功能的聚合物填料[23,24,25,26]。

1 实验

1.1 原料与仪器

合成辣椒素, 纯度95.2%, 武汉远城科技发展有限公司;有机蒙脱土 (自制, 十六烷基三甲基溴化铵改性[27]) ;三氯甲烷, 分析纯, 北京化工厂;0.45μm微孔滤膜, 上海楚柏实验设备有限公司;透析袋, 22mm×34mm, 截留分子量14000Da, 北京瑞达恒辉科技发展有限公司。

HZ-9202S型水浴恒温振荡器, 太仓市科教器材厂;KQ-100DB超声波清洗器, 巩义市英峪予华仪器厂;UV-1601PC紫外可见光分光光度计, 日本岛津公司;Tenors27傅里叶变换红外光谱仪, Bruker公司;D/max-2500X射线粉末衍射分析仪, 日本Rigaku;Pyris1热重分析仪, 美国PE公司。

1.2 辣椒素/有机蒙脱土复合物的制备方法

将一定量有机蒙脱土分散在40 mL三氯甲烷中, 搅拌1h, 超声20min, 采用0.1% (质量分数) 的盐酸溶液调节溶液pH值;再加入一定量的辣椒素, 在40℃下搅拌4h;以5000r/min离心10min, 收集上清液, 并用0.45μm的微孔滤膜过滤。

将离心后得到的沉淀物在真空干燥箱中干燥, 然后研磨成粉末待测。

1.3 辣椒素/有机蒙脱土复合物载药量的测定

称取一定量的辣椒素, 以三氯甲烷为溶剂, 分别配制质量浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL、60μg/mL和70μg/mL的辣椒素溶液。以三氯甲烷为空白溶液, 200~400nm波长扫描, 并记录紫外吸收波谱图。确定最大吸收波长后, 绘制辣椒素的标准曲线。辣椒素/有机蒙脱土的载药量计算公式为:

1.4 辣椒素/有机蒙脱土复合物的表征

红外光谱测试采用KBr压片法, 扫描范围4000~400cm-1。X射线粉末衍射分析的测试条件为Cu Kα辐射线, 电压40kV, 扫描速度为2 (°) /min, 扫描范围为1~30°。TGA测试条件为N2气氛, 升温速率为10℃/min。

1.5 体外药物释放实验

分别将不同载药量的200mg样品置于透析袋中, 并用2mL释放介质稀释, 置于100mL 50%乙醇水溶液中。将该药物释放系统置于37℃恒温水浴摇床中, 转速100r/min, 间隔不同时间取样, 同时补加等量等温的新鲜释放介质[19]。将所取样液用紫外分光光度计测定吸光度, 推算出药物累计释放量。

2 结果与讨论

2.1 辣椒素的紫外光谱分析

图1为辣椒素在三氯甲烷中的紫外吸收光谱。辣椒素在200~400nm范围内有2个吸收峰, 分别位于241nm和281nm处, 由于281nm处有最大吸收峰, 且比较稳定, 故选择281nm作为测定波长测试辣椒素吸光度[20]。

图2是以质量浓度 (μg/mL) 为横坐标, 吸光度为纵坐标的标准曲线, 将数据进行回归分析得到方程:

辣椒素质量浓度在5~70μg/mL范围内与吸光度呈良好的线性关系, 可用来检测辣椒素的含量。

2.2 辣椒素/有机蒙脱土复合物载药量及辣椒素的载药率

表1为辣椒素/有机蒙脱土复合物的载药量及辣椒素的载药率数据。由表1可以看出, 随着初始药物质量浓度增加, 复合物载药量呈逐渐增加的变化趋势, 而辣椒素的载药率逐渐降低。

注:载药率指载入辣椒素的质量 (mg) 占辣椒素总投入量 (mg) 的百分比

2.3 FTIR结构表征

图3为辣椒素、有机蒙脱土及辣椒素/有机蒙脱土复合物 (载药量33.7%, 质量分数) 的红外光谱图。有机蒙脱土的红外谱图中, 917cm-1处为Al-OH的弯曲振动峰, 1040cm-1处为Si-O键的伸缩振动峰, 2921cm-1与2854cm-1处的甲基、亚甲基是有机蒙脱土的特征峰, 3627cm-1处为有机蒙脱土的Al-OH的伸缩振动峰。辣椒素的红外谱图中, 1645cm-1处是辣椒素的酰胺基的特征峰, 1521cm-1处是仲胺基的特征峰, 辣椒素在3307cm-1处形成分子内氢键[21]。辣椒素/有机蒙脱土复合物的红外谱图中, 有机蒙脱土和辣椒素的各个特征峰均存在, 其中, 有机蒙脱土的羟基特征峰及辣椒素的胺基特征峰向低波数移动, 表明有机蒙脱土羟基与辣椒素胺基之间可能存在氢键相互作用。

2.4 XRD结构表征

有机蒙脱土、辣椒素及辣椒素/有机蒙脱土复合物的XRD谱图如图4所示。

纯辣椒素是一种结晶化合物, 图4 (a) 为其结晶的特征XRD谱。未复合辣椒素的有机蒙脱土在2θ为4.6°处有一较尖锐的衍射峰, 对应于有机蒙脱土的层间距为1.9nm。辣椒素/有机蒙脱土复合物中辣椒素结晶的特征峰消失, 且复合物的特征衍射峰与未复合辣椒素的有机蒙脱土相比明显移至小角度, 其有机蒙脱土的衍射峰强度相对变得很弱, 说明辣椒素插层进入到有机蒙脱土层间后不是以结晶形式存在于其中。插层后的辣椒素/有机蒙脱土随着载药量的增加, 其衍射峰的位置逐渐向小角度移动, 当载药量为33.7% (质量分数) 时, 复合物特征衍射峰的2θ变为2.3°, 蒙脱土层间距由1.9nm增加到3.7nm。

通过分子模拟得出, 辣椒素的分子链长度为1.8nm, 链宽为0.4nm, 辣椒素的分子模型如图5所示。根据上述蒙脱土载药后层间距的变化, 推测药物分子在复合物层间倾斜排列, 以载药量33.7% (质量分数) 的辣椒素/有机蒙脱土复合物为例, 图6给出了其辣椒素及辣椒素/有机蒙脱土复合物的分子模型示意图。

2.5 热重分析

辣椒素、有机蒙脱土、辣椒素/有机蒙脱土复合物的TGA曲线如图7所示。

表2为TGA数据, 纯辣椒素热失重的onset温度和失重5%时的温度分别为180℃和185℃, 载药量14.4%、22.2%、33.7%的辣椒素/有机蒙脱土复合物失重5%时的温度分别为251℃、243℃和247℃。载药复合物的起始热分解温度在240℃左右。这说明插层载药复合物显著提高了辣椒素的热稳定性。样品的最终残余量比较也说明了同样的趋势。辣椒素插层到蒙脱土层间后, 有机蒙脱土片层能够对辣椒素起到一定的保护作用, 提高了辣椒素的热稳定性, 从而为辣椒素作为抗菌塑料添加剂提供了有利的条件。

2.6 体外释放实验分析

图8为不同载药量的辣椒素/有机蒙脱土复合物在37℃下72h内的药物累计释放曲线。

由图8可以看出, 随着时间的延长, 药物累计释放量逐渐增加, 复合物体系对辣椒素具有明显的缓释效果, 并且复合物的载药量越高, 辣椒素的累计释放量越多。体外释药初期 (1~20h) , 辣椒素/有机蒙脱土的药物释放速率接近恒速, 复合物载药量越高, 初期释放速率越大, 药物累计释放量越多;20h以后, 药物释放速率逐渐减小, 累计释放量仍缓慢增加, 至释放48h时, 辣椒素累计释放量趋于恒定。14.4%、22.2%和33.7% (质量分数) 载药量的辣椒素/有机蒙脱土复合物的药物累计释放量3次测量平均值分别为64.3%、82.8%和89.6%。

3 结论

采用溶液插层成功制备了载药量分别为14.4%、22.2%、33.7% (质量分数) 的辣椒素/有机蒙脱土复合物。FTIR测试说明, 辣椒素与有机蒙脱土发生了相互作用;由XRD图谱可以看出, 载药后的蒙脱土层间距增加到3.7nm, 辣椒素插层进入有机蒙脱土层间。同时, 辣椒素在复合物中的热分解温度升高到240℃, 有利于提高该复合物作为抗菌塑料添加剂时的热加工稳定性。

体外释放实验表明, 辣椒素/有机蒙脱土复合物的药物缓释时间为48h, 有机蒙脱土对辣椒素具有明显的缓释作用。该载药复合物可以减少给药次数, 降低不良反应, 有望作为一种长效抗菌塑料添加剂使用。

参考文献

有机化蒙脱石 篇4

苯丙乳液[1,2,3,4,5]应用在涂料领域,具有成本低廉、生产工艺简单、使用方便、无毒安全、对环境无污染等优点,但存在耐热、耐黄变等性能较差的缺点,限制了其使用范围。将苯丙乳液与蒙脱土复合,不但提高了乳液的物理机械性能,而且由于蒙脱土的二维层间结构,使乳液的耐热性得到较大提高。由于蒙脱土片层间通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子,对苯丙乳液的稳定性有不利影响,因此,对蒙脱土进行有机化处理得到改性有机蒙脱土(OMMT),再与丙烯酸酯和苯乙烯单体进行乳液聚合[6,7,8,9,10,11,12,13],得到OMMT/苯丙复合乳液。该复合乳液不但贮存稳定性较好,而且所得涂层的耐热性和耐黄变有明显的改善。本文拟在有机改性蒙脱土存在下,通过悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液,并用热重与红外联用(TGA-IR)等方法对该复合乳液涂层的耐热性进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA),市售;丙烯酸丁酯(BA),工业级,市售;苯乙烯(St),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),工业级,上海凌峰化学试剂有限公司;过硫酸(KPS),分析纯,上海试剂二厂;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;有机蒙脱土(OMMT),浙江华特化工厂;去离子水,自制。

激光纳米粒度仪ZS-90:英国马尔文公司;红外光谱测试仪Nicolet 5700(FT-IR):美国热电公司;差示扫描量热仪Q600SDT:美国TA仪器公司;热失重分析仪DSC 200F3:德国耐弛公司。

1.2 悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液

在100 mL烧杯中加入一定量的去离子水、SDS、KPS、MMA和BA,混合乳化后备用。

在500 mL四口夹套玻璃釜中加入一定量的去离子水、OMMT和少量SDS,再加入溶有BPO的St单体,通入氮气,搅拌分散,30 min后升温至70～80℃开始聚合。在St悬浮聚合达到一定量的转化率时,开始恒速滴加乳化的丙烯酸酯乳液聚合组分,滴加完成后继续反应一定时间,得到OMMT/苯丙复合乳液。

1.3 分析与测试

(1)粒径分析

取少量OMMT/苯丙复合乳液在ZS-90激光纳米粒度仪上进行粒径分析。

(2)IR分析

取少量苯丙乳液在60～65℃烘干成膜,用Nicolet 5700(FT-IR)红外光谱测试仪对涂层进行红外分析。

(3)TGA-IR分析

取少量OMMT/苯丙复合乳液在60～65℃烘干成膜,用热失重与红外联用(TGA-IR)的方法对涂层进行耐热性分析。

(4)DSC分析

用Q600SDT差示扫描量热仪对OMMT/苯丙复合乳液涂层进行分析。

(5)耐黄变性能分析

在Fs-40荧光灯照射下,将OMMT/苯丙复合乳液涂层分别在80～140℃下放置7 d和在150～210℃下放置12 h,观测涂层颜色的变化。

2 结果与讨论

2.1 蒙脱土/苯丙复合乳液的性能(见表1)

注:(1)质量百分数。

由表1可知,随着蒙脱土(MMT)原矿的加入,MMT/苯丙复合乳液的稳定性变差,乳液粒子粒径增大了3～4倍,当加入的MMT超过6%时,复合乳液就会产生凝胶现象。改用经有机化处理的蒙脱土(OMMT),在加入量相同的条件下,得到的OMMT/苯丙复合乳液粒径要比MMT/苯丙复合乳液小得多,而乳液的稳定性有很大提高,当加入量大于9%时,复合乳液也会产生凝胶现象。因此,宜选用质量比在10%以内的OMMT作为改性填料制备MMT/苯丙复合乳液。

2.2 苯丙乳液IR分析

图1为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物P(MMA/St)和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物P(MMA-BA-St)的红外图谱。

从图1可见,位于698 cm-1和758 cm-1处的双峰是单取代苯的特征,1728 cm-1处峰由MMA羰基伸缩振动产生。比较图1中图谱1与图谱2,图谱1在1100～1200 cm-1区域内有2个C—O—C键伸缩振动的强吸收峰,图谱2在1100～1200cm-1区域内有4个C—O—C键伸缩振动的强吸收峰,这是由于MMA和BA的碳氧键连有不同的基团产生的。

2.3 苯丙乳液TGA分析(见图2)

由图2中曲线1～3可知,它们的起始热分解温度分别为376.95℃、385.60℃、403.49℃,BA作为软段的单体,与MMA、St相比,其耐热性较差,因此,随着BA加入量增大,P(MMA-BA-St)树脂的耐热性下降。由图2中曲线3～曲线6可知,它们的起始热分解温度分别为403.49℃、395.53℃、386.39℃和382.05℃,这是由于St中含有苯环,耐热性明显优于MMA和BA,随着St加入量的减少,P(MMA-BA-St)树脂的耐热性也随之下降。

2.4 OMMT/苯丙复合乳液涂层TGA分析(见图3)

由图3可知,MMA/BA/St的质量比为4.5∶1.5∶20的P(MMA-BA-St)分别与质量比为3%、6%、9%的OMMT复合,所得的涂层起始热分解温度分别389.66℃、396.77℃和404.82℃,而未加OMMT的P(MMA-BA-St)起始热分解温度为385.60℃。OMMT具有二维层间结构,在复合材料中起到良好的隔热作用,有利于提高复合涂层的耐热性。这样,随着OMMT加入量的增加,复合涂层的耐热性逐步提高,在OMMT的加入量为9%时,复合涂层的起始热分解温度比单纯P(MMA-BA-St)的提高了19.2℃。

2.5 OMMT/苯丙复合乳液涂层TGA-IR联用分析

图4为苯丙乳液涂层热分解产物经IR测试所得(其中b图是所有IR图谱叠加而得),对应的TGA曲线如图2中曲线5所示。

由图4可见,当温度为182.34℃,质量百分率为94.34%时,P(MMA-BA-St)热分解气体产物的IR图谱在2360.6 cm-1处的吸收峰表明其中含有二氧化碳,3590.2 cm-1、2932.8 cm-1、1741.0 cm-1和1511.9 cm-1的吸收峰表明气体中还有结构中带有羟基的有机小分子。随着温度上升至364.20℃和质量百分率降到92.54%,IR图谱在1745.1 cm-1处出现强吸收峰,表明气体中含有羰基化合物,在3730.0 cm-1、1311.9 cm-1和1165.2 cm-1处出现吸收峰,进一步表明有羟基化合物的存在。此时,IR图谱在3074.8 cm-1、3029.3 cm-1、1643.6 cm-1、1499.5cm-1和1452.6 cm-1处以及911.3 cm-1、772.1 cm-1和695.8 cm-1处微弱的吸收峰表明P(MMA-BA-St)分解产生的气体含有苯环和碳碳双键的物质,这可能是裂解产生的苯乙烯,这些峰随着温度的上升而逐渐增强。当温度升至403.74℃,质量百分率降为74.32%时,峰的强度达到最大。当温度继续上升至464.22℃和质量百分率降到1.05%时,图谱显示热分解产物只有少量二氧化碳存在。

图5为OMMT/苯丙乳液涂层热分解产物经IR测试所得,对应的TGA曲线如图3中曲线1所示。

由图5可见,OMMT/苯丙乳液涂层的热分解过程与P(MMA-BA-St)相似,片层状的蒙脱土在复合材料中起到阻隔作用延缓P(MMA-BA-St)的分解,当温度为223.64℃,质量百分率为98.43%时,IR图谱显示热分解气体中可能含有小分子醇类化合物,与纯的P(MMA-BA-St)相比,此时分解温度提高了41.3℃,热失重有明显的下降。当温度为382.44℃,质量百分率为94.21%时,IR图谱显示开始有多种由P(MMA-BA-St)主链热分解生成的产物,可能有酯类、醇类化合物以及苯乙烯等,此时分解温度比P(MMA-BA-St)提高了18.2℃。

2.6 OMMT/苯丙复合乳液涂层DSC分析(见图6)

由图6可见,P(MMA-BA-St)、3%OMMT/P(MMA-BA-St)、6%OMMT/P(MMA-BA-St)、9%OMMT/P(MMA-BA-St)的玻璃化转变温度Tg分别为108.6℃、110.9℃、111.8℃、114.0℃,OMMT的加入有利于P(MMA-BA-St)的Tg提高,随着OMMT加入量的增大,OMMT/P(MMA-BA-St)的Tg逐渐增大。这是由于OMMT层状结构限制P(MMA-BA-St)大分子链的热运动,从而提高P(MMA-BA-St)的Tg,随着OMMT加入量的增大,这种作用越发明显。

2.7 OMMT/苯丙复合乳液涂层耐黄变性能(见表2)

从表2可知,P(MMA-BA-St)在150～170℃下烘焙12 h时后变为浅黄,而9%OMMT/P(MMA-BA-St)在该温度范围内烘焙12 h后仍然不变色。当加入6%以上的OMMT与苯丙乳液复合,所得的涂层在80～100℃放置7 d仍不变色,这是单纯的苯丙乳液所不能达到的。可见OMMT/苯丙复合乳液具有较好的耐黄变性能,具有广泛的应用前景。

3 结论

(1)用悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液,当共聚单体m(MMA)∶m(BA)∶m(St)=5∶1∶20时,所得的乳液涂层其耐热性较好,当加入质量比在10%以内的OMMT时,所得的复合乳液稳定性较好。

(2)9%OMMT/苯丙复合材料的起始热分解温度Td和玻璃化转变温度(Tg)比P(MMA-BA-St)分别高19.2℃和5.4℃。DSC分析表明,OMMT限制了P(MMA-BA-St)大分子链的热运动,有利于Tg的提高;TGA-IR分析表明,片层状的OMMT在复合材料中起到阻隔作用,延缓P(MMA-BA-St)的分解,从而提高了OMMT/苯丙复合材料的Td。