改性蒙脱石（共7篇）
改性蒙脱石 篇1
摘要：近年来,在农业生产中广泛使用的除草剂已成为生态环境的一个主要污染源,这已引起了人们的高度重视。通过对天然蒙脱石进行表面有机改性而制得的改性蒙脱石被认为可以用来减缓除草剂在土壤中的释放、减小其对环境造成的污染。利用改性蒙脱石修复受污染环境的技术得到了广泛关注。本文简述了除草剂对环境污染的现状,介绍了蒙脱石的基本特征及蒙脱石有机改性剂的种类,阐述了国内外近年来利用有机改性蒙脱石修复除草剂污染水体和土壤的研究进展,并提出了改性蒙脱石修复有机物污染环境未来的研究方向。
关键词：蒙脱石,改性,吸附,除草剂
除草剂的使用是实现农业现代化的重要标志,在农业生产中发挥着重要的作用。然而,随着除草剂用量的日益增大,它对环境造成的污染问题问题日趋严重,减小其对环境的污染是当前亟待解决的问题之一［1 － 2］。
吸附法是一种广泛使用的简单、高效的污染环境修复方法［3］,在众多的吸附材料中,蒙脱石作为一种自然界广泛存在的粘土矿物,因其具有资源丰富、价格低廉且吸附性能良好等优点,天然蒙脱石或改性蒙脱石在污染环境修复治理方面具有巨大的应用潜力,已成为环境领域的研究热点［4］。
本文对除草剂对环境的污染现状、蒙脱石的基本特征、改性蒙脱石修复除草剂污染水体和土壤方面的应用等方面进行了综述,并提出了改性蒙脱石修复有机农药污染环境未来的研究方向。
1 除草剂对环境的污染现状
化学除草是实现农业现代化的重要标志,在农业生产中发挥着重要的作用［5］。然而,随着除草剂用量的日益增大和广泛推广,它对土壤、地表水和地下水产生的污染也日益严重。
近年来,除草剂对地表水和地下水产生的污染问题引起了人们的广泛关注［2］。美国是最早发现使用除草剂可对水体产生污染的国家,早在1992 年,美国EPA对地表水和地下水中的农药残留进行检测,发现大约10% 的井水中检出有农药残留,检测出的农药品种达50 多种［6］。随后,许多国家的科研工作者在河流、水渠及地下水中频繁检出除草剂残留及其降解产物［7 － 10］,许多发达国家已建立了完善的环境水体污染监控体系,部分危害严重的除草剂已被禁止使用,如欧盟议会和欧盟理事会( 2455 /2001 /EC) 已将阿特拉津和西玛津列为优先污染物而限制使用［11］。
可见,除草剂的大量使用对地表或地下水域已产生了严重的污染,减少其对环境污染已成为当前亟待解决的问题。
2 蒙脱石的基本特征
蒙脱石是一种2∶1 型的具有层状结构的硅酸盐粘土矿物,其理想化学式为: ( Na,Ca)0. 33( Al,Mg,Fe)2[( Si,Al)4O10]( OH)2·n H2O,蒙脱石的晶体结构如图1 所示。由图可知,蒙脱石的晶胞是由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体组成,因硅氧四面体中的四价硅离子常被三价的铝离子和铁离子置换,铝氧八面体中的铝离子常被铁离子、亚铁离子、镁离子及锂离子等置换［12］,即蒙脱石矿物在其形成过程中会发生同晶置换作用,这种作用使得蒙脱石表面存在永久性的负电荷,使蒙脱石对重金属离子、强极性或阳离子型有机污染物等具有较大的吸附阳离子的能力［13］。而对阴离子态物质、中性分子或疏水性有机物吸附性能差［14］,可通过对蒙脱石表面进行有机改性,来提高其对这些有机污染物的吸附性能。蒙脱石的有机改性剂有季铵盐类阳离子型表面活性剂、天然有机阳离子型化合物及高分子聚合物等［15 － 17］。
3 改性蒙脱石修复除草剂污染水体方面的应用
季铵盐阳离子表面活性剂是研究最多的一类改性剂,季铵盐阳离子可以通过阳离子交换反应,使疏水性有机基团负载于蒙脱石内外表面,增强其对疏水性有机物吸附能力; 利用蒙脱石层间易膨胀性,在层间引入季铵盐阳离子有机物,增大蒙脱石层结构距离,扩大了层内储空间,从而增加其对有机污染物的吸附容量［18］。
有机改性蒙脱石已广泛用于染料和有机农药等废水的处理净化方面,不同的改性剂所改性的蒙脱石对有机污染物的吸附性能存在较大的差异,徐远远等和孙洪良等［19］分别研究了单一阳离子和双阳离子表面活性剂改性的膨润土对水体中苯系物及酚类有机污染物的吸附性能,结果表明,与天然膨润土相比,改性膨润土对有机污染物的吸附性能显著提高,其对水中有机污染物的吸附性能与表面活性剂的种类、用量、碳链长度及有机污染物的特性密切相关。Wang等［22］研究了碳链长度不同的十六烷基溴化铵( CTMA) 和四甲基氯化铵( TMA) 两种阳离子表面活性剂对蒙脱石改性的影响,并比较了两种改性蒙脱石对酸性染料废水中有机污染物吸附性能的差异,结果发现,与短链的TMA改性蒙脱石相比,长链的CTMA改性蒙脱石对有机污染物的吸附能力更强,这主要由于在长链CTMA改性蒙脱石中,带正电荷的氮原子被吸附在带负电荷的蒙脱石表面,烷基链相互挤在一起形成有机相,增大了蒙脱石的层间距,导致其对有机污染物的吸附容量增大［20 － 21］。短链季铵盐阳离子TMA改性蒙脱石中的TMA是孤立地吸附在蒙脱石的表面,TMA互不接触,对有机污染物的吸附主要发生在硅氧表面上,存在竞争吸附,吸附容量比长链CTMA改性蒙脱石的吸附容量小［22 － 23］。利用长碳链的阳离子表面活性剂改性粘土矿物可很好地吸附去除水体中有机农药,如敌草隆［24］和敌敌畏［25］等。Sanchez - Martin等［26］用长链表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石、高岭石和海泡石等天然粘土矿物,并将所制备的改性粘土矿物用于农药污染水体的修复治理,结果发现,与天然粘土矿物相比,改性粘土矿物对有机农药的吸附能力显著提高,改性蒙脱石对戊菌唑和甲霜灵的吸附能力比天然蒙脱石高出100 倍。Undabeytia等［27］研究发现,双十二烷基二甲基溴化铵改性蒙脱石可有效去除水中的阴离子型除草剂甲磺苯胺、咪唑喹啉酸和不可电离型除草剂草不绿、阿特拉津等有机农药。除了季铵盐类改性剂外,近年来,一些天然有机阳离子和高分子聚合物如硫胺、肉毒碱、胱氨酸二甲酯［28 － 29］及壳聚糖［30 － 35］等也可用于蒙脱石的改性,并用于环境污染物的修复治理中。
4 改性蒙脱石在除草剂污染土壤修复方面的应用
改性蒙脱石主要用于污染水体的修复治理,在污染土壤修复方面的研究很少,近年来,有文献报道改性蒙脱石可用来作为农药的载体以减缓农药的释放速率,延长其在土壤中的持效期,减少其因流失对水体造成的污染［36］。
任彩霞等［37］利用十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土作为乙草胺的载体,研究了其对乙草胺和丙草胺在土壤中迁移的影响,结果表明,改性膨润土对两种除草剂均具有较强的吸附性能,降低了丙草胺和乙草胺在的释放速率。Bakhtiary等［38］研究发现,吸附在改性膨润土和沸石上的2,4 - D也呈现出逐渐释放的模式。Gamiz等［39］用精胺改性蒙脱石所制备的材料用于探讨其对除草剂伏草隆在土壤中迁移的影响,结果表明,用量为1% ~5% 的改性蒙脱石可增强伏草隆在土壤中的滞留,减少了伏草隆的流失,且吸附的除草剂最终大部分可被微生物所降解。
综上所述,改性粘土矿物对增强土壤中除草剂的吸持,减轻其对水体环境的污染,延长其在土壤中的持效期起着非常重要的作用。
5 展望
近年来,利用有机改性蒙脱石修复有机物污染水体的报道较多,而在农药污染土壤修复方面的应用报道较少,大多数研究重点主要是有机改性蒙脱石对除草剂在土壤中的迁移如吸附、淋溶的影响,而对于有机改性蒙脱石添加到环境中对动植物的生长影响未见有文献报道,今后,在这方面可作为一个研究重点; 其次,改性蒙脱石在环境中能否稳定存在,目前常用的有机改性剂如季铵盐阳离子表面活性剂对微生物具有毒性［40］,一旦从改性蒙脱石中释放出来将会对环境产生二次污染,因此,有待寻找一些新型的环境友好型有机物作为蒙脱石的有机改性剂。
改性蒙脱石 篇2
本工作采用改性蒙脱石 (MM) -壳聚糖 (CTS) 新型复合絮凝剂对造纸废水进行絮凝处理。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯。
CR 2200-COD型消解仪:上海祁立环保设备有限公司;pHS-2C型数显式酸度计:长沙弘扬化玻仪器有限公司;PC-99型程控式恒温槽:北京惠诚佳仪科技有限公司;BA 210型分析天平:成都斯科特仪器设备有限公司;ZR 4-6型六联混凝试验电动搅拌机:上海索映仪器设备公司;JJ-2型增力电动搅拌器:江苏金坛医疗仪器厂。
1.2 废水水质
实验用水取自湖北省武汉市神龙造纸厂终端废水, 温度34℃, COD为1 567mg/L, pH为7.9, SS为224mg/L。
1.3 MM的制备
先将蒙脱石制成质量分数为1%的水浆悬浮液, 再加入占蒙脱石悬浮液质量分数5%的多聚磷酸钠 (分散助剂) 和与蒙脱石固体质量比为1∶200的氧化镁 (悬浮助剂) , 然后以4 000r/min高速分散2h, 制成实验所需的蒙脱石悬浊液[1]。
将0.4 mol/L的氢氧化钠溶液滴加至0.4mol/L的三氯化铝溶液中, 滴加速率控制在0.5~2.0mL/min, 控制n (NaOH) ∶n (AlCl3) =2.4∶1[2]。所得溶液以200r/min的转速搅拌3h, 再陈化2d, 制成铝交联改性剂。
在常温常压、搅拌条件下, 将上述铝交联改性剂按一定比例滴加到蒙脱石悬浊液中, 滴加完毕后, 以200r/min的转速搅拌2h, 再静置水解1d, 即制得MM悬浊液。
1.4 分析方法
按GB 11914—89《水质化学需氧量的测定法》测定废水COD。
2 结果与讨论
2.1 m (MM) ∶m (CTS) 及MM-CTS加入量对COD去除率的影响
在溶液pH为7.0、搅拌速率为120r/min、沉降时间为10min的条件下, m (MM) ∶m (CTS) 及MM-CTS加入量对COD去除率的影响见图1。
由图1可见, 随MM-CTS加入量的增加, COD去除率先增大后减小[3], 当MM-CTS的加入量为0.10mg/L时, COD去除率最大。这与MM-CTS的絮凝机理密切相关:MM-CTS首先吸附水体中颗粒物上的—OH基团, 随后与溶液中的—OH相互作用发生水解, 在界面上生成氢氧化铝凝胶沉淀物, 进一步发挥黏结团聚作用;当MM-CTS过量时, 水体经电中和后剩余的—OH基团较少, 后续的MM-CTS水解反应受到抑制, 导致COD去除率下降[4]。随m (MM) ∶m (CTS) 增加, COD去除率逐渐增加, 当m (MM) ∶m (CTS) 为40∶1时, COD去除率最高。因此, 本实验最佳的MM-CTS加入量为0.10mg/L, m (MM) ∶m (CTS) 为40∶1。
2.2 溶液pH对COD去除率的影响
在MM-CTS加入量为0.10mg/L、m (MM) ∶m (CTS) 为40∶1、搅拌速率为120r/min、沉降时间为10min的条件下, 溶液pH对COD去除率的影响见图2。由图2可见, 溶液pH在8.0时, COD去除率达最大值, 絮凝效果为最佳状态。溶液pH为8.0时, 高分子链上的阳离子活性基团与废水中带负电荷的胶体基团微粒相互吸引, 中和了胶体微粒的表面电荷, 同时也压缩了胶体微粒的双电层, 使胶体脱稳沉淀;当pH<8.0时, 悬浮物胶体的表面电荷电性改变, 絮凝剂和胶体之间排斥力大于吸引力, 使絮凝沉降性能大大降低;当pH>8.0时, 高分子链中的—COOH在溶液中会离解成为—COO—, 另一方面分子链中的—NH2质子化程度减弱, 因此减弱了絮凝剂与带负电荷的胶体颗粒之间的电性中和作用[5], 同时二者之间的电荷斥力增强, 使得胶体颗粒趋于稳定, 导致COD去除率下降。最终选择本实验的最佳pH为8.0, 而造纸废水的pH为7.9, 因此, 本实验无需对废水进行pH调节。
2.3 搅拌速率对COD去除率的影响
在MM-CTS加入量为0.10 mg/L、m (MM) ∶m (CTS) 为40∶1、溶液pH为8.0、沉降时间为10min的条件下, 搅拌速率对COD去除率的影响见图3。由图3可见:拌速率为140r/min时, 处理后造纸废水的COD去除率达到最佳, 为66.35%;搅拌速率再增大时, COD去除率反而下降。这主要与复合絮凝剂的絮凝机理有关, 复合絮凝剂主要通过两种途径发挥絮凝作用:一是直接与耗氧物质发生反应形成絮体;二是通过架桥网捕作用吸附水中的耗氧物质[6,7]。因此, 当搅拌速率过快时, 架桥网捕作用产生的大分子絮凝物会被打散, 从而导致COD去除率下降。综上所述, 本实验的最佳搅拌速率为
2.4 沉降时间对COD去除率的影响
混凝过程中, 沉降速率是衡量净水剂性能优劣的重要指标[8], 沉渣体积是混凝设备设计的重要参数。在MM-CTS加入量为0.10mg/L、m (MM) ∶m (CTS) 为40∶1、溶液pH为8.0、搅拌速率为120r/min的条件下, 沉降时间对COD去除率的影响见图4。由图4可见:沉降时间小于15min时, 随沉降时间的延长, COD去除率增大;但沉降15min后, COD去除率基本不变。故实验选择沉降时间为15min。
2.5 MM-CTS与传统絮凝剂净水效果的比较
分别用MM-CTS新型复合絮凝剂和PAC-PAM复合絮凝剂处理造纸废水, 测定COD去除率达最佳时的絮凝剂加入量, 并计算出处理每吨废水的絮凝剂成本, 实验结果见表1。由表1可见, MM-CTS复合絮凝剂与传统絮凝剂PAC-PAM相比, 对造纸废水中COD的去除率提高了13.7%, 处理每吨废水的絮凝剂成本下降了11.1%。故用MM-CTS复合絮凝剂处理造纸废水具有明显的经
按m (PAC) ∶m (PAM) =25∶1计算。
3 结论
a) 将自制的新型复合絮凝剂MM-CTS用于造纸废水处理。当MM-CTS的加入量为0.10mg/L、m (MM) ∶m (CTS) =40∶1、pH=8.0、搅拌速率为140r/min、沉降时间为15min时, 絮凝效果最佳, 对造纸废水的COD去除率达66.35%。
b) MM-CTS复合絮凝剂对造纸废水中COD去除率较传统絮凝剂PAM-PAC提高了13.7%, 且絮凝剂的药剂成本下降了11.1%, 具有明显的经济与环境效益。
参考文献
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改性蒙脱土催化合成正丁醚的研究 篇3
关键词：蒙脱土,正丁醚,催化剂,固体酸
1 引言
蒙脱土是膨润土的主要成分, 是一类天然硅铝酸盐, 具有层状结构并含有可以交换的阳离子。笔者利用离子交换法改性蒙脱土, 制得的固体酸催化剂无毒无味, 成本低廉, 应用于以正丁醇为原料合成正丁醚的反应, 具有较好的选择性, 从而取代浓硫酸做催化剂时, 出现的不可避免的严重的碳化反应, 选择性差等问题。
2 实验步骤
2.1 主要原料及设备
信阳蒙脱土;天津市凯通化学试剂有限公司的正丁醇;湖北鑫润德化工有限公司的三氯化铝。
采用D/MAX-3C型X射线衍射仪和Nicolet5MX FT-IR红外光谱仪
2.2 改性蒙脱土的制备
粗略称取10g蒙脱土, 放入烘箱中于100℃条件下烘干24h, 除去土样中的水分和某些有机杂质。将已烘干原土样放入已配制好的150mL的6%AlCl3交换剂溶液中在常温搅拌下浸泡2h, 将浸泡所得样品进行抽滤除去滤液, 在100℃条件下烘干24h。再重复用交换剂浸泡一次, 烘干, 研磨成细粉。在马弗炉内加热至200℃, 焙烧3h, 并磨碎成粉末。
2.3 正丁醚的合成
将正丁醇溶液31mL、改性蒙脱土催化剂2.4g加入反应瓶, 加热搅拌回流1h, 当温度上升至110℃左右开始回流, 并分出水分。随着反应的进行, 不断分出水分, 温度也逐渐升高, 到达135℃时反应基本完成。用水洗涤、硫酸洗涤, 再用水洗涤, 无水氯化钙干燥, 蒸馏, 收集139-142℃馏分, 得正丁醚。
3 结果与讨论
3.1 改性蒙脱土的XRD
XRD测试采用D/MAX-3C型X射线衍射仪, CoKa靶, 石墨单色器, 硅粉为内标, 管压32kV, 管流40mA, 采用TREOR程序计算晶格参数。图1和图2是原土和改性蒙脱土的XRD分析图谱。
比较图1和图2, 两者结构基本类似[5], 说明改性后的蒙脱土中的Si-O键和Al-O键没有被破坏, 保持了土样原有的结构。相比图1和图2, 蒙脱土在2θ为6°附近的层间距 (d001) 从原来的1.5081nm增加到了1.7834nm, 说明Al 3+已进入蒙脱土表面结构中。
3.2 红外光谱检测
用Nicolet 5MX FT-IR红外光谱仪进行测试。将样品与KBr混合压片, 室温下扫描, 扫描范围400~4000cm-1。
红外结果表明, 改性后的蒙脱土在透光率为1036.23cm-1、523.13cm-1以及3400cm-1附近处峰面积均有增大, 说明改性后的蒙脱土中Al-O键有所增强, 并且出现了极性较强的羟基。
3.3 改性蒙脱土催化与浓硫酸催化合成正丁醚的比较
目前普遍采用的催化剂是98%浓硫酸。但由于浓硫酸具有强氧化性, 并且在催化合成正丁醚反应过程中产生了大量黑色烯烃聚合物, 造成反应主产物产率降低。并且反应完成后容器极难清洗。
而选用信阳蒙脱土为铝改性蒙脱土催化剂的最佳载体, 6%AlCl3为交换剂溶液的最佳浓度, 并且两次浸泡进行离子交换更有利于提高催化剂性能。在此最佳条件下, 正丁醚合成反应的产率可达58.2%, 选择性为79.3%。
4 结论
采用金属阳离子交换的方法对蒙脱土进行改性处理, 用XRD和红外光谱现代分析测试技术表征了蒙脱土的表面理化性质。结果表明蒙脱土改性后铝离子交换剂以Al (OH) 3等形式进入改性后蒙脱土的表面结构中。并且, 改性后的蒙脱土成分发生了略微变化, 从原先的AlSi2O6 (OH) 2变化为Al2O3·2SiO2x·H2O, 说明其表面官能团发生了变化, 从简单的蒙脱土变化成为含多个结晶水的多水高岭土, 增强了改性蒙脱土催化剂的选择性。
相比浓硫酸作催化剂的正丁醚合成反应, 本实验在反应时没有生成明显的黑色烯烃聚合产物。反应时温度较为稳定, 有效地减少了副产物的产生。反应完成后, 将固液两相分离, 再蒸馏收集139~142℃馏分, 提高了正丁醚的产率。
由于改性后的蒙脱土仍然是亲水性, 正丁醚合成反应中产生的少量的水被蒙脱土吸附在表面, 在反应中不需要通过分水器分离出来, 减少了实验设备。
改性蒙脱土催化正丁醚合成反应尚且处于初步试验阶段, 在很多方面还需要进一步探索。
参考文献
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改性蒙脱石 篇4
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
钠基蒙脱土,,阳离子交换容量143mmol/100g,浙江丰虹新材料股份有限公司;蓖麻油酸(>97.0 %(T),>70 %(GC));氢氧化钠,无水乙醇及一些其他常用试剂,均为分析纯。
仪器:X射线粉末多晶衍射仪(D8FOCUS型),德国BRUKER公司;红外光谱仪(Nicolet iS10型),美国NiCOLET公司;同步热分析仪(409PC型),德国Netzsch公司。
1.2 蓖麻油酸钠盐的制备
取一定量的蓖麻油酸,加入到250 mL的三口烧瓶中,加入无水乙醇作溶剂,在50℃水浴下熔融,加入摩尔比为1∶1的氢氧化钠,50℃下反应1h,即得蓖麻油酸钠盐。用无水乙醇进行提纯,真空干燥箱中干燥24 h。
1.3 有机蒙脱土的制备
室温条件下,称取一定量的钠基蒙脱土(Na-MMT)(过200 目筛),将其加入三颈瓶中,加入一定量的去离子水,调节至一定pH值;待温度达到一定值后,乳化3 h,加入一定量的蓖麻油酸钠,恒温下继续搅拌3 h。冷却离心,用50 %乙醇进行洗涤,直至上层清夜pH=7。滤饼在120℃下干燥24 h,研磨后过200 目筛备用。
1.4 测试与表征
X射线衍射测定:Cu靶Ka辐射(λ=0.154 2 nm),管电压40 kV,管电流30 mA,扫描范围2θ=1～15°,扫描速度为0.5°/s,步宽为0.01°。根据Bragg公式计算层间距d001;红外光谱测定:试样与KBr混匀压片,在400～4 000cm-1分析;热失重分析:升温速率10℃/min,氮气气氛。
2 结果与讨论
2.1 蓖麻油酸钠用量对XRD的影响
阴离子表面活性剂插层蒙脱土的机理首次由Bradley提出[5],即:阴离子通过离子交换及离子对层间带有负电荷的蒙脱土进行吸附,同时表面活性剂的碳氢键可以与蒙脱土层间非极性较强的质点发生范德华引力而吸附。此时蒙脱土层间负电荷密度由于吸附了负离子而增加,这样层间的斥力也相应增加,从而扩大了层间距。分别采用不同量的蓖麻油酸钠做插层实验,结果如图1。随着蓖麻油酸钠用量的增加,蒙脱土的层间距逐渐增大后趋于平衡。理论上,蓖麻油酸钠的用量为1CEC,此时应为蒙脱土插层的最佳用量。但是,在水介质中蒙脱土的插层为一个可逆反应,只有提高改性剂的用量使反应正向进行。当蓖麻油酸钠用量为2CEC时反应达到饱和状态,再提高改性剂的用量,蒙脱土的层间距不会再增大,反而会降低蒙脱土的稳定性及增加产品的洗涤难度。
2.2 固液比对XRD的影响
配制3%、5%和8%的溶液,保持其他的实验条件不变,考虑固液比对插层效果的影响。如图2所示,随着固液比的增大,蒙脱土的层间距逐渐增大,但是当固液比增大到8%时蒙脱土的层间距略微下降。这是因为插层反应是一个可逆平衡反应,当固液比为3%时蒙脱土能很好的分散于水溶液中,使得分子间的运动增加,同时逆反应也加快,使得已插入的有机改性剂析出;而当固液比增大到8%时,蒙脱土不能很好的分散于水溶液中,限制了分子间的运动,导致插入的有机改性剂量减少。所以当固液比为5%时,插层效果最好。
2.3 溶液pH值对XRD的影响
如图3所示,分别调节溶液pH值进行阴离子表面活性剂—蓖麻油酸钠插层钠基蒙脱土试验。我们发现,酸性条件下更有利于蓖麻油酸钠盐的插层,而且酸性越强,蒙脱土的层间距越大。这与蒙脱土在水溶液中的界面性质有关[5]。蒙脱土在水中能形成悬浮分散液,片状的蒙脱土晶体颗粒表面包括晶粒平面和晶粒端面两部分,晶粒平面带负电,晶粒端面电性则受pH值的影响,酸性介质带正电、碱性介质带负电、中性介质则不带电。由于蒙脱土表面的两性性质,所以在酸性条件下天然蒙脱土能吸附强酸,它的片层表面对H+具有很强的结合能力,更有利于吸附阴离子表面活性剂;碱性条件下虽有一定的插层能力但效果很差;而在中性环境下,虽然2°附近的衍射峰较强,但存在原土峰,仍有部分原土片层无法被插层剂打开,插层效果仍不够理想。为了降低洗涤的难度,反应溶液合适的pH值为5.5。
2.4 反应体系温度对XRD的影响
为了使交换反应快速进行,除保证较高的分散度外,需到一定的温度。温度若过高(如100℃),在反应后期水沸腾撑起的泡沫会将悬液体系从烧瓶瓶口间隙处带出来,所以选择了50℃和80℃,如图4所示。图4是保持其他实验条件一致,反应温度为50℃和80℃的最终产物的XRD图。
从图4可以看出,温度升高有助于MMT层间距的增大,这是因为温度上升有助于分子运动加快,可提高蒙脱土在水中的分散性,促进反应的进行。
2.5 红外光谱分析
图5为蓖麻油酸和蓖麻油酸钠的红外光谱图,从图中可以看出蓖麻油酸的红外特征吸收峰有:1711cm-1为羧酸中的C=O伸缩振动峰,942cm-1为γ面外O-H的吸收峰,1246cm-1为羧酸中的C-O的伸缩振动。而在蓖麻油酸钠盐红外光谱图中,羧酸中的C=O伸缩振动峰和羧酸特有的吸收峰以及γ面外O-H的吸收峰消失,而新出现钠盐特征吸收峰—CO2-的反对称和对称伸缩振,分别位于1562cm-1和1453cm-1。由图5可以看出蓖麻油酸全部生成蓖麻油酸钠。
图6为改性前后蒙脱土的红外光谱图。MMT中3620cm-1为-OH的不对称伸缩振动,1634cm-1为H-O-H的平面弯曲振动,此吸收峰是蒙脱土由亲水性变为亲油性的特征峰,1030cm-1的强烈吸收带为Si-骨架振动。在OMMT的红外谱图上,不仅可以看到MMT特征吸收峰,还可以看到饱和C-H伸缩振动位于2924cm-1和2854cm-1处,以及-CO2-的反对称和对称伸缩振吸收峰位于1559cm-1和1448cm-1处,表明蓖麻油酸钠阴离子表面活性剂成功插入MMT层间或吸附于MMT表面。另外-OH的不对称伸缩振动从3620cm-1移到3619cm-1,吸收峰细微的移动意味着Si-OH和Al-OH中少量的羟基基团消失以及随着蓖麻油酸盐的插层而导致层间水分子减少。类似的-OH的平面弯曲振动从1634cm-1移到1632cm-1。这些吸收峰的移动也意味着MMT插层成功。
2.6 热重分析
图7为蒙脱土和有机蒙脱土的热失重曲线。从图7可以看出,经蓖麻油酸钠盐改性的蒙脱土与未改性的蒙脱土层间水结构和性质已经发生了很大的变化。在100℃左右时蒙脱土开始脱去片层间吸附水和结合水;而经处理过的有机蒙脱土的这部分水份已被表面活性剂置换出来,所以与原土相比,失重反而很小。当升温到330℃左右有机蒙脱土层间的有机物开始分解,重量急剧降低,失重达41%;而蒙脱土超过500℃才开始热分解,同时晶层发生坍塌,失重达11%。由此也可看出,插层剂的确已插层到蒙脱土片层间。
3 结论
(1)蓖麻油酸钠盐最佳插层条件为:蓖麻油酸钠用量为2CEC,固液比为5%,溶液的pH值为5.5,反应体系温度为80℃,此时蒙脱土的层间距达到了4.701nm。
(2)制备的阴离子有机蒙脱土的热分解起始温度达到330℃左右,表现出较好的热稳定性。
(3)通过XRD数据表明,改性后的蒙脱土层间距在4～5nm之间,蒙脱土片层基本达到剥离状态,较大程度的提高了与聚合物的相容性;并且制备的有机蒙脱土含有一个活性羟基,能与异氰酸酯发生反应,对蒙脱土进行二次插层反应,提高有机蒙脱土与聚氨酯的相容性,进一步提高聚氨酯的力学性能、热稳定性能及阻燃性能,为制备硬质聚氨酯泡沫/蒙脱土纳米复合材料的研究提供了很好的条件。
参考文献
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改性蒙脱石 篇5
近年来,蒙脱土应用于塑料及硅橡胶中的阻燃作用逐渐被人们所重视。它可以促进材料燃烧时成炭、抑制熔滴、降低材料的热释放速率,起到阻隔作用[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。但是对蒙脱土一般要对其进行改性以扩大硅酸盐片层的层间距,并采用其他阻燃剂与其复配,才能使其发挥较好的阻燃性。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器设备
107硅橡胶(Q):黏度11000MPa·s,江西星火有机硅厂;正硅酸乙酯:分析纯,广东汕头市西陇化工厂;二月桂酸二丁基锡:化学纯,上海试剂一厂;气相法白炭黑:化学纯,东爵精细化工有限公司;碳酸钙:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;蒙脱土(MMT):化学纯,浙江丰虹粘土化工有限公司;有机蒙脱土一、有机蒙脱土二(OMMT-1、OMMT-2):自制;Al(OH)3:化学纯,山东铝业有限公司;Fe2O3:分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;十六烷基三甲基溴化铵:分析纯,上海盈元化工有限公司;磷酸三丁酯:分析纯;天津市恒兴化学试剂制造有限公司。
X-射线衍射仪:Bruker D8 Focus型,德国Bruker;扫描电子显微镜:Quanta 200F型,荷兰FEI公司;同步热分析仪:TG/DTA PYRIS DIAMOND,美国PE公司;电热鼓风恒温干燥箱:GZX-9140 MBE型,上海博迅实业有限公司;电子分析天平:FA2104型,上海民桥精密仪器有限公司;机械秒表:504,上海星钻秒表有限公司;酒精灯。
1.2 蒙脱土的有机改性
1.2.1 OMMT-1的制备
称取50gNa+-MMT加入到盛有500mL蒸馏水的烧瓶中,在80℃水浴下搅拌30min(转速500r/min),称取18g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)溶于100mL蒸镏中水,后者与Na+-MMT水溶液混合后,在500r/min的转速下搅拌2h,然后倒入烧杯中静置24h,抽滤,用蒸馏水洗涤,至无Br-(用AgNO3溶液检测无黄色沉淀)为止;然后在80℃下真空干燥72h,用球磨机将过滤干燥后的OMMT-1研磨过筛得50μm的粉末,最后置于干燥器中待用。
1.2.2 OMMT-2的制备
将80g蒙脱土溶于80mL乙醇,加入约2mL的浓硫酸并搅拌30min,用去离子蒸馏水洗涤、过滤两次,洗去硫酸,标为A物。把8mL磷酸三丁酯溶于60mL乙醇,滴入一定量的乙酸,控制pH值4左右,常温下搅拌30min,标为B物。将前面A、B物混合搅拌2～3h,烘干,研磨,过筛得到50μm的粉末即为OMMT-2。
1.3 硅橡胶阻燃复合材料的制备
原材料的预处理:实验前,将所需原料在60℃下进行12h烘干以驱除表面吸附水。
按配方依次将补强填充剂、阻燃剂和硫化剂加入107硅橡胶中充分混合,标明为组分A;组分B为催化剂。将A、B组分搅拌40min混合均匀。将混合胶均匀地涂覆在载玻片上,静置24h,放入烘箱中硫化,硫化条件为150℃×1h。
硅橡胶的基本配方:107硅橡胶100g,正硅酸乙酯10g,二月桂酸二丁基锡5g,白炭黑3g,碳酸钙3g;再加入阻燃剂,如表1所示。
1.4 测试与表征
1.4.1 蒙脱土的层间距
用BRUKER D8 FOCUS X-射线衍射仪,对试样芯层和表面进行扫描,观察蒙脱土的层间距。采用石墨单晶弯色器,CuKа辐射,管压40kV,管流40mA,λ=0.154nm扫描速度2°/min,扫描角度1°～10°。
1.4.2 蒙脱土的DTG分析
将OMMT-1和OMMT-2置于空气气氛中,气流量为100mL/min,以10℃/min的升温速率从100℃升温至500℃,观察其热分解失重情况。热重(TG)曲线和热重微分(DTG)曲线及相应数值由计算机输出。
1.4.3 垂直燃烧试验
根据GB/T 2408-1996《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》中垂直法进行。共分为FV-0,FV-1,FV-2,失败4个等级,按照级别划分依据确定级别。表2为垂直燃烧试验划分级别与判据。试样尺寸为70mm×20mm×2mm。
将酒精灯火焰对准试样下端面中心,点燃试样10s,用机械秒表记录试样有焰燃烧时间t1,试样有焰燃烧停止后,立即按上述方法再次施焰10s。再用秒表记录试样的有焰燃烧时间t2和无焰燃烧时间t3。重复以上步骤,测试3根试样。计算每组3根试样有焰燃烧时间总和tf:
tf =∑(t1i+t2i) (1)
1.4.4 扯断伸长率
将试样扯断,察看其扯断时长度L(mm)。扯断伸长率的计算公式如下:
(L-70)/70 (2)
2 结果与讨论
2.1 垂直燃烧分析
表3为阻燃复合材料的垂直燃烧试验结果。从表3可以看出,A组、B组和C组3组样品在垂直燃烧中都不能进行分级。这说明单独添加MMT和OMMT都不能起到阻燃的效果。对比空白组(即未添加任何阻燃剂,只添加少量填料的样品)和B组、C组的燃烧情况发现,空白组样品燃烧时有熔融拉丝现象,产生浓而黑的烟,燃烧的上方飘满许多细小的长丝状的灰尘,而B组和C组的样品均没有溶滴物产生,烟的密度和灰层量减少,但其成炭作用没有发挥出来,不能减缓火苗的上窜之势,火苗燃烧至夹具。对比B、C组样品的燃烧情况可以看出,OMMT-2抑制溶滴物产生的能力比OMMT-1更强些。
从表3可以看出,D组和E组样品均能进行分级,D2和E3样品可以达到FV-0级品。从D2和E3样品的燃烧情况来看,阻燃复合材料较难被点燃,火焰得到了很好的控制,火苗不大,火苗蔓延的速度很慢,样品在较短的时间从有焰燃烧转至无焰燃烧,继而自行熄灭。在燃烧过程中烟量很少,亦无熔滴物生成。这说明了OMMT与无机阻燃剂Al(OH)3和Fe2O3之间存在良好的阻燃协同效应。从OMMT所添加的量可以发现,OMMT-1与无机阻燃剂之间的阻燃协同作用比OMMT-2更好。
2.2 力学性能分析
为能直观地比较各样品的力学性能情况,将各样品的扯断伸长率做成柱形如图1所示。
从图1可以看出,A、B、C这3组样品的扯断伸长率都不高,随着阻燃剂添加量的增多,扯断伸长率都呈上升趋势。而D组和E组的扯断伸长率均呈下降的趋势。这是因为所添加的阻燃剂都是粉状填充物,因此与硅橡胶体系存在着一定的界面差异,所以过多的填充量会降低体系的机械力学性能。说明D1和E1样品的粉状填充物已达到了其各自扯断伸长率的峰值。
根据布拉格方程2dsinθ=λ可以计算出MMT硅酸盐片层之间的距离。MMT原土的X-射线衍射曲线见图2,经计算得出MMT的平均层间距为1.29nm。由于MMT原土硅酸盐片层的层间距较小,所以不利于硅橡胶分子的插入,故必须对MMT原土进行有机化处理。
分别利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和磷酸三丁酯来处理MMT原土,使得插层剂分子能够进入MMT片层间,从而增大了MMT的层间距。根据布拉格方程和图3及图4可以分别计算出OMMT-1硅酸盐片层的平均层间距为2.45nm,OMMT-2硅酸盐片层的平均层间距是1.47nm。由此可见,具有长链烷基的表面活性剂作为插层剂来扩张MMT的层间距的效果要好过于磷酸三丁酯。经过插层剂处理的MMT为OMMT,由亲水性变为亲油性,这有利于其插层共混形成阻燃复合材料。
2.4 热重分析
图5为MMT、OMMT-1和OMMT-2的TG曲线。
由图5可看到,MMT原土从约30℃便开始发生分解,失重速度最快是发生在90℃。从该图还可以看到,MMT原土的DTG曲线中有两个峰(90℃和400℃)。根椐相关文献资料分析[12],第2个峰是因为MMT中硅酸盐结构的去羟基反应。但是第2个峰的峰比较弱,说明MMT原土的热分解能力小,所以后面OMMT的失重绝大部分是因为插层剂的分解所致。由图还可看到,OMMT-1亦是从30℃便开始发生分解而失重,失重速度最快是发生在280℃左右,其DTG曲线中有两个峰(50℃和280℃)。第2个峰表示插层剂十六烷基三甲基溴化铵发生了分解。OMMT-2的DTG曲线有4个峰比较复杂,分别出现在40℃、70℃、220℃和395℃,这说明OMMT-2的热稳定性能不及OMMT-1。OMMT-2从30℃开始分解,失重速度最快是在220℃左右,第3个峰可能是因为插层剂磷酸三丁酯发生了分解所致。根据相关文献所述[13],插层剂烷基铵盐在受热的条件下,在温度达到大约200℃时,插层剂分解放出烯烃和胺,在硅酸盐表面形成质子酸,这些表面的质子酸是OMMT分解的催化剂。
对比OMMT-1和OMMT-2的TGA曲线可以看出,OMMT-1的发生热降解的温度整体高于OMMT-2和MMT,而OMMT-2又比MMT的高。
3 结论
改性蒙脱石 篇6
熔融共混法可使极性不同的PP和MMT实现稳定结合。通过MMT的改性作用,使PP的热学、力学等各方面性能有了较大提高,成为一种综合性能更优的塑料。
1 纳米蒙脱土改性聚丙烯复合材料的制备
1.1 蒙脱土结构及性能
MMT具有2∶1型层状硅酸盐晶体结构。每个晶胞由2层Si-O四面体中间夹带一层Al-O- OH八面体构成,两者之间通过共用氧原子连接,形成厚约1nm、宽厚比约100～1000的有序准二维晶片。由于MMT铝氧八面体上部分的三价铝离子被二价镁离子同晶置换,使层内表面具有负电荷,过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿,如Na+,K+,Ca+等,很容易与烷基胺阳离子进行交换[6]。有机阳离子交换后的改性蒙脱土(OMMT)呈亲油性,层间距增大,在与单体或聚合物熔体混合的过程中可被剥离为纳米尺度的片层结构,均匀分散在聚合物单体中,从而形成纳米复合材料。因而MMT特殊的纳米层状结构为复合材料带来了良好的纳米效应[7]。
1.2 纳米蒙脱土改性聚丙烯制备方法
PP/MMT纳米复合材料性能的提高程度和分散水平以及MMT片层和聚合物基体之间的相互作用相关[8,9],因此提高二者的相容性对于复合材料性能的改善具有重要的意义。由于PP主链上不含极性基团和可反应基团,而MMT为极性分子,所以不能通过直接共混法制备热力学性能稳定的纳米复合材料。熔融共混[10,11]和原位插层聚合[12,13]是目前制备PP/MMT纳米复合材料的两种主要方法。熔融插层法制备复合材料可在通用的复合材料加工设备上进行,具有广阔的工业化前景。通过对MMT改性或对PP接枝以提高二者相容性,可以改变复合材料性能。
Dean等[14]先将聚乙烯醇(PVA)用α-二甲苯-异氰酸酯(TMI)改性,然后用PVA分散处理OMMT,其关键在于打破了OMMT原来的团聚状态并分散其初级粒子,因而可以获得分散良好的纳米复合材料。但相对较低的反应温度将在很大程度上降低TMI和PVA之间的反应程度。使用PP-g-MA为PP基体增容的方法,因复合材料相对较高的降解程度,将会在一定程度上限制这种纳米材料的使用。
C.Dal Castel等[15]在制备的PP/OMMT纳米复合材料中,加入适量的的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),得到改性PP(PP-g-VTES),由于VETS中极性基团的剥离效果,增加了MMT在纳米颗粒水平的分散和它们的长宽比,因而有效的改善了MMT的分散。
Lucilene Betega de Paiva等[16]以反应挤出制备PP/OMMT纳米复合材料。PP接枝马来酸酐(PP-g-MA)用作相容剂改善MMT的插层效果。发现MMT颗粒在PP中分散良好,复合材料的透明度可以通过MMT和PP-g-MA含量的增加来修改。
邓畅等[17]则通过振动注射的方法,有效地使PP分子链插入到MMT片层中,提高填料与基体间的相互作用,使MMT在PP基体中达到纳米级分散,从而实现PP基体的增韧。
2 纳米蒙脱土改性聚丙烯复合材料的性能改进
2.1 力学性能
PP/MMT纳米复合材料的制备是将PP插入到MMT片层间,破坏MMT的片层结构,使其以厚度为纳米级的片层分散于PP中,两者之间实现了纳米级的复合[18]。通过添加PP-g-MA或对MMT改性,进一步增加二者的界面相互作用,从而使复合材料的冲击强度、拉伸性能、材料硬度等各项力学性能均比纯PP有较大改善。而且PP密度相对较小,这也为纳米复合材料更好的替代其他材料提供了更大的空间。
刘波等[19]以PP-g-MA作界面相容剂,用十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和十二烷基二甲基卞基氯化铵(DDBAC)改性MMT,制备PP/OMMT纳米复合材料。研究发现,当OMMT用量为5%(质量分数,下同)、PP-g-MA用量为10%时,PP/PP-g-MA/OMMT纳米复合材料的冲击强度为5.4kJ/m2,比纯PP提高了80%。
刘长丰等[20]先以十六烷基三甲基溴化铵处理钙基MMT制得OMMT。以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替MA,利用反应挤出对PP接枝改性,得到接枝物PP-g-GMA-St,并将其作为PP和OMMT的相容剂,熔融共混。研究发现,当复合材料中接枝物含量达到20%时,其冲击强度由纯PP的39.86J/m提高至68.19J/m。
刘玲等[21]先采用乳液聚合法,引发乙酸乙烯酯(VAc)在OMMT中原位插层聚合,再与PP熔融共混制备PP/聚乙酸乙烯酯(PVAc)-OMMT纳米复合材料。测试发现:当w(OMMT)为5%时.冲击强度可比纯PP提高76%,说明PVAc-OMMT对PP/PVAc-OMMT纳米复合材料具有明显的增韧作用。
Sung PoLiu等[22]采用PP-g-MA和热塑性聚烯烃弹性体(TPO)两种不同的相容剂,分别加入到MMT中,以熔融插层法制备PP复合材料。试样接枝MA的结果为:MMT的重量百分比为1%时,拉伸性能最好,拉伸强度增加了20.88%。MMT含量为5%的肖氏硬度测试中,材料硬度加强了51.2%。耐磨测试中,MMT含量为3%时,耐磨性增加最多,为81.48%。添加TPO测试表明,TPO含量为1%时,材料的拉伸强度和肖氏硬度增加,但含量为3%～5%则有下降趋势。
闫雷鸽等[23]以MA接枝低分子量的PP(MAPP)为相容剂,熔融插层制备了PP/OMMT纳米复合材料;采用微机控制电子万能试验机、悬臂梁冲击试验机研究了复合材料的力学性能,结果发现复合材料的拉伸强度和冲击强度都是先增加后降低,总体上来说,拉伸强度高于纯PP,冲击强度与纯PP相近。
2.2 结晶性能
作为典型的结晶性聚合物,PP及其复合材料的许多性能与其结晶行为和晶体形态有着密切的关系。由于MMT表面积大,表面能高,采用其填充PP后,必然会造成PP结晶行为和晶体结构的变化,最终反映为材料性能的差异。MMT的加入及纳米化对PP的结晶行为(结晶温度、结晶速率、结晶形态等)产生明显的影响[24]。聚烯烃的加工,如注塑,吹塑薄膜和化纤纺丝总是涉及到流场中的应用,因此流场也深刻影响着形核和结晶行为。
曹太山等[25]用二次开模注塑成型法制备了PP/MMT复合材料的微孔发泡塑料,并用扫描电镜对发泡样品的泡孔结构进行表征。结果表明:在PP中加入纳米MMT可以使泡孔直径减小、泡孔密度增加。注塑成型温度范围变宽;且当加入的MMT含量为5%时,泡孔直径最小、泡孔密度最大。
肖立群等[26]用对β晶型成核较好的β成核剂WBG对PP进行改性,并分别添加4%纳米CaCO3和6%MMT,进行X射线衍射和偏光显微镜表征。结果表明:WBG可以使PP所含的主要晶型由α晶型向β晶型转变,与纳米CaCO3并用有协同效应。从而可以获得具有良好的耐冲击性和较高的热变形温度的β晶型复合材料。
倪卓等[27]研究了PP-g-MA对PP/MMT纳米复合材料的影响,研究认为它显著改善了PP与MMT的界面相容性。MMT在PP结晶时起成核剂的作用,从而提高了PP/MMT纳米复合材料的结晶速率。且相容剂PP-g-MA使得OMMT对PP的成核作用更加明显。
江梅等[28]采用不同的有机改性剂制备了3种含羟基极性基团、环氧基和不含极性基团的有机化蒙脱土,并探讨和比较了不同有机化蒙脱土对PP/MMT纳米复合材料结构和性能的影响。结果表明:携带极性基团的有机改性剂和PP-g-MA的强烈相互作用有利于有机化蒙脱土在复合材料中的插层、剥离,稳定性增强,由此形成的PP/MMT纳米复合材料结晶度显著提高。
Tongchen Sun等[29]则研究了在剪切场下等规聚丙烯(iPP)/OMMT的二元复合材料的等温结晶性能。剪切应变很小时,剪切流可以增进PP的结晶,MMT含量低于渗流阈值的复合材料中的结晶实体呈球粒状。随着剪切应变的增加,结晶的取向程度增强,在这些试样中出现了球晶。随剪切时间的适度延长,球晶数目也随之增加。
邓畅等[17]采用自行研制的低频振动注射机对PP/MMT纳米复合材料进行振动注射成型,利用振动场造成强烈的剪切产生剪切热,延迟浇口冻结,使得处于芯层、剪切层中的熔体一直处在动态剪切场的作用下结晶,改变了球晶结构,并且在流动方向上获得一定程度的取向[30,31],从而实现材料的增强增韧。
Rozanski A等[32]研究了iPP纳米复合材料的等温结晶性能。因MMT剥离性良好,剪切流显著的提升了形核过程和整体结晶过程,但也只比较了与剪切流方向平行的晶面,发现其结晶方向性不明显。可能是由于iPP链作为晶核的各向同性增长导致了晶体方向性较差。
2.3 热性能
通过改变不同的加工方式及加工条件,可以在很大程度上改变复合材料热学性能、流变性能等各方面的性能,从而使复合材料的黏度、强度等发生变化,为纳米复合材料综合性能的提高工艺和制备方法提供了一定的参考。
Tongchen Sun等[33]以PP-g-MA为增容剂,制备了iPP/OMMT/聚乙烯-辛烯(POE)三元复合材料,并与二元复合材料PP/OMMT相比较发现,iPP/OMMT/POE中的OMMT和POE形成了一个稳定而紧凑的三维网络结构,因此POE大大提高了PP/MMT纳米复合材料的流变稳定性和热稳定性。
Varun Thakur等[34]制备了一种经盐酸二甲胺改性的MMT(NF15),将其与无规聚丙烯(aPP)在一定条件下混炼,经热重分析,X射线衍射以及透射电子显微镜的研究发现,由于高能电子束改性的PP(aPP*)的增容作用,aPP*显著改善了NF15颗粒在PP基粒上的分布,且添加NF15后复合材料的热稳定性显著增强。
李田等[35]以PP-g-MA作为界面相容剂,熔融插层制备具有阻燃性能的PP/OMMT纳米复合材料。发现当OMMT和PP-g-MA质量分数分别为5%和10%时,热释放速率峰值(PHRR)和平均热释放速率(MHRR)分别为491kW/m2和286kW/m2,,比纯PP分别降低了42%和30%。热重分析(TG)分析表明PP/PP-g-MA/OMMT纳米复合材料具有了更高的热稳定性。
Cora O.Rohlmann等[36]将顺丁烯二酸酐改性PP(PPg)与不同种类的OMMT和PP分别以15%、5%、80%的比例熔融混合。研究发现,对于给定的成分和加工条件下,PP/PPg/MMT的微观结构和流动行为在很大程度上取决于MMT中的插层物质的性质。主要是因为在加工/表征过程中,插层物的性质影响了MMT的稳定性以及MMT和PP之间的相互作用能。
Zita Dominkovics等[37]通过改变搅拌速度和时间以及MMT和PP-g-MA的含量,研究了二因素对复合材料稳定性的影响。通过氧化诱导时间(OIT),降解的起始温度(OOT)和颜色表征表明,在加工过程中MMT和PP-g-MA的添加加速了降解过程,并使PP复合材料的性能恶化。主要原因在于材料的稳定性随这两个组分的量的不断增加而大幅度下降,断链导致黏度下降,强度变差,易变形,因此材料性能未能得到改善。
张强等[38]对制备的PP/MMT纳米复合材料进行研究,发现MMT的加入使复合材料的稳定性得到很大提高,复合材料的储存模量得到很大提高,玻璃化转变温度略有下降。
3 展望
MMT改性PP纳米复合材料因其良好的热力学性能和阻燃性能,已得到广泛的研究,未来将会有很好的应用前景。但因其不能直接混合制备,目前投入规模生产还有较大的局限性。未来复合材料可从以下几个方面改进:
(1)深入细化研究MMT和PP的结合机理,寻找更优的接枝物或其他增容物质,来提高二者的相容性。
(2)探索更加简单的制备方法,改进生产工艺,使二者的结合方式更加简单易行,促进工业化生产。
改性蒙脱石 篇7
按照国家“十二五”规划,未来5年我国将重点构建综合交通运输体系,到2015年底,我国公路网将基本建成,公路网总里程将达450万km,其中高速 公路总里 程将达14万km[1]。随着国家公路网络结构的日趋完善,养护管理在整个公路系统中的主导地位将逐渐建立起来,我国公路将由大规模全面建设时期逐渐进入养护时期,在公路养护方面的资金投入也将越来越大[2]。采用基于乳化沥青技术来铺筑路面具有节约能源,节省资源,延长施工季节和减少环境污染等优点,被认为是最有效、最经济的手段之一,因此发展乳化沥青有着良好的经济、社会和环境效益。
改性乳化沥青多使用高聚物,如丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),然而此类沥青改性剂的价格较高,限制改性乳化沥青技术的发展与大规模应用。蒙脱土(MMT)作为纳米片层状硅酸盐类粘土,以其价格低廉,性能优良的特点 被广泛用 于各类物 质的改性 剂。近些年,MMT被用于直 接改性沥 青,通过高温 熔融插层 法将MMT插层进入沥青中,形成纳米复合插层型材料,但研究结果表明MMT在沥青中分散效果不理想,没有很好发挥其独特的片层结构优势。本工作以纳米MMT作为改性剂对乳化沥青进行改性,研究MMT对乳化沥青稳定性、黏度等性能,以及对蒸发残留物物理性能的影响[3,4]。
1实验
1.1原材料
沥青,牌号SK-90,韩国SK公司(135℃黏度396mPa·s,软化点47℃,15℃延度大于1 m,25℃针入度9 mm);MMT,吉林省四平市刘房子膨润土有限公司;十二烷基苯磺酸钠,分析纯,北京通广精细化工厂;OP-10,天津市光复精细化工研究所。
1.2实验方法
复配乳化剂的配比:由于MMT片层间有Na+等水合阳离子,很容易与阳离子乳化剂中的阳离子进行交换,阳离子会进入片层结构,无法发挥其乳化的效果,故选择阴离子乳化剂十二烷基苯 磺酸钠 (LAS)。根据乳化 剂复配方 式,将LAS与OP-10复配[5],两者质量比分别为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1。使用不同质量比的乳化剂在高剪切分散乳化机的作用下与沥青形成水包油型乳液。根据乳液的储存稳定性以及粒径的大小情况,选择LAS与OP-10最佳的复配比例(质量比)为2∶1,乳化剂的掺量选为1%。MMT改性乳化沥青的制备选用改性与乳化同时进行的方案[6]。
将MMT制备成质 量分数为2% 的水相悬 浮液,按照MMT在沥青乳液中的折算含量(0.1%~1%),称取相应质量的悬浮液,再加入1% 的复配乳化剂配制成皂液,搅拌均匀,加热至70℃左右。取适 量沥青加 热至135℃,加入皂液,在高剪切作用下,形成稳定的水包油型沥青乳液。
1.3分析与测试
1.3.1X 射线衍射分析(XRD)
用日本理学公司(Rigaku)D/Max2500VB2+/PC型X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析,CuKα辐射,波长为λ=0.154nm,工作电压为40kV,电流为200mA,扫描范围是0.5~10°[7]。
1.3.2差示扫描量热分析(DSC)
采用瑞士METTLER-TOLEDO生产的型号为STAResystem的DSC进行差示扫描量热分析,测定样品的玻璃化转变温度(Tg),测试条件:温度范围为-80~100℃,升温速率为10℃/min,氮气气氛。
1.3.3沥青乳液的聚沉体积
将不同MMT含量的沥青乳液分为11组,量取一定量的沥青乳液至比色管中。静置乳液,观察乳液的沉降稳定性并照相记录,由此判断乳液的储存稳定性的优劣[8]。定义聚沉体积分数为:聚沉体积分数(%)=沥青乳液水相的体积/沥青乳液总体积。
1.3.4蒸发残留物物理性能的测试
主要包括沥青三大指标及布氏旋转黏度。三大指标包括:25℃针入度、15℃延度和软化点,对应的测试标准分别为:GB/T4509-2010、GB/T4508-2010和GB/T4507-2014。布氏旋转黏度标准为:GB/T0625-2000。
2结果与讨论
2.1沥青乳液的聚沉体积
稳定性良好的沥青乳液可以存放很长时间而不会破乳,观察乳液的聚沉体积是衡量其稳定性最直观的方法,热力学不稳定的沥青乳液在静置一段时间后会发生破乳分层现象,它的分层情况反映 了其稳定 性的好坏。如 图1所示,添加MMT之后乳液的聚沉体积分数逐渐降低,当MMT的质量分数大于0.6%时,乳化沥青在9天之内没有发生破乳分层的现象,说明其储存稳定性良好,表明MMT的添加大大改善了乳化沥青的储存稳定性。根据斯托克定律,产生的沉降速度v0与两相的浓度差成正比关系[9]。
式中:r为乳化沥青中沥青滴的半径,η为乳化沥青的粘度,g为重力常数。然而MMT的加入增大了乳液的粘度,沉降速率与沥青乳液的粘度成反比例关系,粘度越大,沉降速率越低,且MMT作为一种无机纳米材料增加了水相的密度,使得水相与沥青的密度差别更小,这两方面的原因使得水包油型的乳液稳定性明显提高。由此可知,MMT在沥青乳液中起着稳定剂的作用,它可以提高水相的粘度和密度,增加沥青在乳液中布朗运动的阻力,阻止沥青颗粒发生沉降。
2.2XRD表征
采用XRD对蒙脱土及蒙脱土改性乳化沥青的微观结构进行表征,结果如图2所示。
根据Bragg方程λ=2dsinθ可以计算黏土片层间距的变化。可以看出,MMT衍射峰出现在2θ=6.9°,其层间距为1.28nm;与MMT相比,MMT改性乳化沥青的衍射峰向左偏移了约3.47°,相应的MMT层间距也 由1.28nm增至2.57nm,层间距增大了100%。表明沥青成功插层进入了硅酸盐片层,但片层间仍存在较强的范德华作用力,片层与片层的排列仍是规整有序,说明形成插层型结构。
2.3DSC测试
沥青在-100~150℃温度区域内,逐渐由玻璃态向弹性态、黏流态转化,显示出复杂的黏弹性质,因此,玻璃化转变温度可以作为一个重要的指标来反 映沥青的 低温性能。为了考察不同MMT用量的改性乳化沥青蒸发残留物玻璃化转变温度的变化,对蒸发残留物进行了DSC测试。DSC曲线如图3所示,可以看出残留物的玻璃化转变区域基本相同,图4为11组样品玻璃化转变温度。
从图4可以看出加入MMT改性乳化沥青之后,蒸发残留物的低温区域的玻璃化转变温度Tg1由-29.21℃上升至-23.53℃,ΔTg1(加入MMT后蒸发残留物的低温区域Tg1增大值)为5.68℃,高温区域的玻璃化转变温度Tg2由3.6℃上升至4.48℃,ΔTg2(加入MMT后蒸发残留物的高温区域Tg2的增大值)为0.88℃,温度的变化说明在环境升温过程中MMT片层的阻隔作用对沥青中高分子链运动能力的影响,随着MMT用量的增加,沥青的轻组分以及重组分的流动性变差,而且ΔTg1>ΔTg2,可知MMT对沥青中重组分的影响更大些。从另一个角度来看,添加改性剂之后,沥青在温度升高的过程中较晚地由脆硬的玻璃态转变为黏弹状态,但良好的黏弹性能可使沥青在低温情况下保持与骨料的黏附作用同时保证一定的应力松弛能力,进而有效地减少温缩裂缝的产生,由此说明MMT并没有改善乳化沥青蒸发残留物在低温方面的性能。
2.4蒸发残留物物理性能的测试
将乳化沥青空白样及掺加0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1% MMT含量的11组乳化沥青的蒸发残留物对比分析,进行三大指标以及布式旋转黏度的测试。
针入度试验是国际上普遍采用测定黏稠石油沥青黏结性的一种方法,针入度越 小,表明沥青 越软,黏度越小,而MMT存在于乳化沥青的蒸发残留物中,如同增强型填料改善其物理性能,由图5可见,随着MMT掺量的增加,蒸发残留物的针入 度逐渐降 低,同时针入 度降低速 率逐渐降 低,MMT含量高于0.5% 之后曲线 趋于平缓,说明继续 增大MMT的含量,残留物的针入度不会有显著的变化。图6为11组蒸发残留物的黏度测试结果,残留物的黏度随MMT含量的增大逐渐增大,进一步验证了针入度变化趋势。
软化点反映了沥青材料高温性能的好坏,由图7可知,随着MMT掺量的增 加,软化点呈 现一直上 升的趋势,但MMT含量为0.4%~0.6%时上升得较慢,表明MMT改善了材料的高温性能,而MMT的掺量与乳化沥青蒸发残留物延度的关系如图8所示,当MMT含量低于0.6%时,延度随MMT含量的增大而迅速降低,但当MMT含量高于0.6%时,延度稍微升高 并且变化 趋势趋于 平稳,表明继续 增加MMT的含量,对沥青的延度影响不大,延度可用于宏观表征沥青的低温性能,延度的降低以及玻璃化转变温度的降低规律基本一致,表明MMT并没有改善乳化沥青蒸发残留物的低温性能。
综上所述,MMT对乳化沥青蒸发残留物的物理性能的影响为:软化点和黏度增大及针入度减小,延度是先减小后增大。形成上述现象是由于MMT与沥青形成插层或剥离结构后,沥青分子链段的运动受到了限制所致,而延度的减小同样是因沥青分子链段的运动受到了限制[10]。其机理可能是,复配乳化剂的皂液是将蒙脱土与阴离子乳化剂混合,阴离子乳化剂电离产生的阴离子,通过离子交换以及吸附层间带有负电荷的MMT,同时乳化剂的碳氢键可以与MMT层间极性较弱的质点发生范德华引力而吸附,此时MMT层间负电荷密度增加,这样层间的斥力也相应增加,从而扩大了层间距,从而插层于沥青之中,改善其物理性能[11]。
3结论
(1)乳化沥青在添加蒙脱土作为改性剂之后,其储存稳定性有了明显的改善,在MMT质量分数增加至0.6%后,9天内乳化沥青都没有发生破乳现象。
(2)由XRD测试结果表明,利用本实验中的方法制备的蒙脱土改性乳化沥青是纳米复合插层型材料,MMT的层间距由1.28nm增至2.57nm,层间距增大了100%。
(3)添加蒙脱土作为改性剂后,乳化沥青的蒸发残留物的物理性能得到改善,表现为针入度降低,软化点升高以及黏度升高,提高了残留物的高温性能,但其延度有所降低,玻璃化转变温度降低,并没有改善其低温性能。
摘要：研究了纳米蒙脱土(MMT)对沥青乳化技术的影响,以纳米蒙脱土为改性剂成功制备出MMT改性乳化沥青。利用XRD分析了MMT在改性乳化沥青中的分散情况,并且通过室内试验测试了沥青乳液的聚沉体积,乳化沥青蒸发残留物的针入度、软化点、延度和布式旋转黏度,结果表明,MMT使乳化沥青的存储稳定性得到明显改善,当MMT掺量高于0.6%时,乳液9天内不发生破乳现象;MMT的层间距由1.28nm增至2.57nm,层间距增大了100%,说明MMT成功插层进入乳化沥青的蒸发残留物中,形成了纳米插层型复合材料;乳化沥青蒸发残留物的软化点和黏度上升,针入度和延度有所降低,表明MMT提高了蒸发残留物的耐高温性能。