工质特性

工质特性（精选3篇）

工质特性 篇1

1 引言

暖通空调的能源消耗给环境带来了日益增长的压力,开发利用低位可再生清洁能源是暖通空调能源消耗的新模式。城市污水则是理想的低位冷热源,可充分利用其废热[1,2],是非常重要不可多得的新能源。城市污水源热泵正是从城市污水中提取热、冷量向建筑物供热、供冷,在无污染的情况下变废为宝,将城市污水中蕴含的可用能源用于建筑物的采暖空调,这种技术为城市污水的资源化利用,开发利用可再生性低品位清洁能源开辟了新的途径。

目前,国内大量研究都侧重于污水源热泵系统的价值与前景方面,而对污水这种新工质流变特性的研究却很少[3,4],因此在污水源热泵的管路与换热设备的设计方面缺少依据。城市污水中含有大量污物,包括大小尺度泥沙类和悬浮纤维类[5],流动特性较清水有显著差异。现有的城市污水水质参数仅关注水中组分及特性,缺乏与污水源热泵技术密切相关的流动及热物性参数,而污水的热物性与流动性与其流变特性密切相关[6]。可见,进行城市污水源热泵工质流变特性的研究具有重要的理论及工程意义。

2 城市污水源热泵工质

城市污水源热泵工质指经过粗滤后的市政污水,其中所含的固体杂质尺度不大于3 mm。污水源热泵工质不需要考虑污水本身的水质状况,因此不局限于污水处理厂的二级出水,它可能来自于市区内的居民区、工厂、学校、餐厅饭馆、洗浴中心等场所,其流动及换热特性与地域无关。可见,建立在该工质定义下的城市污水源热泵技术应用广泛,既可应用于污水处理厂的二级出水,也可应用于原生污水开发。

3 非牛顿流体的分类

(1)剪切稀化流体

剪切稀化流体也称假塑性流体,其本构关系可写成

τ=k(du/dy)n (1)

式中 τ——剪应力;

du/dy——剪切速率;

k——稠度系数;

n——流动指数且n<1。

(2)剪切稠化流体

剪切稠化流体也称胀塑性流体,其本构关系可写成

τ=k(du/dy)n (2)

式中 k——稠度系数;

n——流动指数且n>1。

(3)宾汉塑性流体

宾汉流体是最简单的塑性流体,在发生流动时剪应力和剪切速率之间呈线性关系,其本构关系为

τ-τ0=ηp(du/dy) (3)

式中 τ0——屈服值;

ηp——塑性粘度,二者在一定的温度和压力下是常数。

(4)屈服假塑性流体

屈服假塑性流体结合了宾汉流体和剪切稀化流体的性质,其本构关系为

τ-τ0=k(du/dy)n (4)

式中,τ0,k,n都是特征参数。除了在高剪切速率情况外,上式可很好地描述屈服—假塑性流体[7]。

4 污水源热泵工质本构方程

城市污水源热泵工质的流变特性是表征其热物性及流动性的重要依据。除溶解性化学污物外,大量小尺度污物的存在使得工质表现出很强的非牛顿流特性。本文通过系统辨识的方法确定了城市污水源热泵工质的本构方程及其相应的参数。

4.1 系统辨识方法介绍

早在1962年,Zadeh[8]就对系统辨识作了如下定义:“根据对已加输入量的输出响应观测,从一类系统中确定一个与所观测的系统是等价的系统”。即当外部激励作用于系统时,系统因此而作出响应,通过分析其响应变化,确定系统的演化结构或固有参数[9]。该过程如图1所示。

系统辨识的三要素为:建立有效激励与响应的实验装置;构造可用的模式集合;确定模式与参数选择的原则。系统辨识包括模式识别和参数识别。模式识别是确定系统的演化结构,参数识别是在模式识别的基础上进一步确定包含在演化结构中的一切固有参数。系统辨识的一般步骤如图2所示。

按照需要的系统先验知识的多少,可分为黑箱问题及灰箱问题[10]。前者又叫完全辨识问题,这里被辨识系统的基本特性完全不知道,例如系统是线性的还是非线性的,是动态的还是静态的,这些最基本的信息都一无所知。要解决这类问题很困难,目前尚无有效的方法。灰箱问题又叫不完全辨识问题。在这类问题中,已知系统的一些基本特性,如系统是线性或非线性等,不能确切知道的只是系统动态方程的阶次及方程的系数值。工程上多数的辩识问题即所谓的模式辨识和参数辨识,都属于灰箱问题。城市污水源热泵工质流变特性辩识就是辨识中的灰箱问题。即通过输入已知的激励,量测相应的响应,从而确定工质的流变特性本构方程及其方程中的参数。

4.2 本构方程及参数的确定

本研究采用大庆石油学院的的哈克流变仪及其数据采集系统,见图3所示。在实验中,给定剪切速率undefined,测量剪应力τ。即每一次输入已知的激励信号undefined,都可以测出相应的响应信号τ。这样,通过多组实验,得到一组数据undefined,分析τ和undefined的关系,从而得到流体的表观粘度。

根据前人研究成果,将牛顿流体、幂律流体、宾汉流体及屈服-假塑性流体的本构模式作为污水源热泵工质流变特性辩识的模式集合。

设Δτk=τk-τ′k,其中τk和τ′k分别是剪应力的实验值和计算值,则标准差undefined。以σ最小为优化目标,确定污水源热泵工质的流变模式及其相应的参数。具体辨识步骤如下:

(1)在模式集合中选择一种可能的流体本构模式,如牛顿流体本构模式,由实验数据undefined,应用最小二乘法拟合相应的本构参数。根据牛顿流体本构方程通过给定的undefined计算τ′k,并计算相应的Δτk;

(2)计算牛顿流体本构模式下的标准差σN;

(3)依次选择模式集合中的幂律流体、宾汉流体和屈服-假塑性流体本构模式,重复步骤(1)和(2),计算对应的标准差σP,σB及σP-B;

(4)选择σ=min(σN,σP,σB,σP-B,其对应的本构模式及参数即为城市污水源热泵工质的流变特性方程。

不同流体模式下的曲线拟合结果见图4至图7。

5 辨识结果分析

表1为4种流体模式下计算的标准差σ,其中屈服-假塑性流体模式下的标准差σP-B最小。因此,研究表明城市污水源热泵工质为屈服-假塑性流体,其本构方程为τ=0.004 48+0.004 13(du/dy)0.777 75。

图7表明城市污水源热泵工质在剪切速率很小时,流体表现出有一初始剪应力τ0,为流动曲线在剪应力坐标轴上起始点的读值,称为剪应力起始值,τ0的局部放大见图8所示。但随着剪切速率逐渐增大,剪应力大到足以克服初始剪应力τ0,流体才开始流动,并且剪应力也逐渐增大,但是剪应力和剪切速率之间的关系却是非线性的,流变曲线表现为凸向剪应力轴。

污水源热泵工质的表观粘度随剪切速率变化曲线如图9所示。曲线表明:开始时粘度下降很快,当剪切速率增大至5(1/s)后,粘度减小缓慢,当剪切速率增大至20(1/s)后,粘度基本上保持不变,可视为牛顿流体,粘度约为清水的2倍。

6 结论

(1)定义了城市污水源热泵工质,指出工质的流动及换热特性与地域无关。本文研究结果能够广泛地适用于城市污水源热泵技术的工程应用。

(2)运用系统辨识的方法确定了城市污水源热泵工质本构方程为τ=0.004 48+0.004 13(du/dy)0.777 75,属于屈服-假塑性流体。

(3)城市污水源热泵工质的粘度与剪切速率有关,当剪切速率增大至20(1/s)后,粘度基本保持不变,可视为牛顿流体,粘度约为清水的2倍。

参考文献

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工质特性 篇2

重力热管因结构简单、传热效率高、易于维护和成本低廉等优点,在高温余热回收利用、加热炉、化工储罐加热、雷达、电子设备等冷却系统中应用广泛[1,2]。随着中低温热能利用日益受到重视,重力热管的应用逐步扩展到空调冷却、地热能和太阳能开发等可再生能源领域,工作在环境温度到100℃范围内的重力热管具有广阔发展空间[3,4,5]。

若要保持重力热管能高效运行,选择合适的工作介质很重要。在电子设备冷却、空调换热、太阳能集热器、地热利用的应用中,目前应用较为广泛的是工质R134a[6,7,8]。R134a存在的问题主要有3点[9]:1)在热源高端区域工作时,蒸汽压力超过30bar,过高;2)R134a用来替代CFCs制冷剂,但它的温室效应势过高,即1300(以100年为基准);3)理论上计算的一些低温室效应势的工质性能要优于R134a。

文中选择HFC类工质R32和R245fa作为重力热管工质,理由如下:1)二者的温室效应势相对较低;2)理论计算中R32的准则数(Merit Number)要显著高于R134a[9],并且在作为空调制冷剂时性能优良,有作为上述应用中低温区间重力热管工质的潜力;3)R245fa综合性能优良,已在制冷领域替代R11及作为高温热泵工质及低温有机朗肯循环工质有着良好表现[10],饱和蒸汽压适宜,在100℃时为12.6bar,有作为上述应用中高温区间重力热管工质的潜力。

文中对R32和R245fa为工质的3m重力热管开展了传热性能实验研究。热源由恒温水浴提供,冷源为入口水温和流量可控的冷却水。在给定充灌量和冷却水入口温度、流量下,系统研究了恒温水浴温度在35~95℃内重力热管的传热量、蒸发换热系数、冷凝换热系数的特性。同时,通过分析比较及计算,给出了适合该实验条件下的蒸发和冷凝换热系数的关联式。

1 R32和R245fa的基本热力学性质

R32和R245fa的基本热力学性质如表1所示。

2 实验研究

2.1 重力热管传热性能实验台简介

重力热管传热性能实验装置由重力热管本体、加热系统、冷却系统、保温系统、抽真空及工质充灌系统、数据测量及采集系统等组成,装置示意图如图1所示。其中重力热管本体材质为紫铜,长3m;蒸发段、冷凝段和绝热段各为1m;热管内径40mm,壁厚2mm;冷却水套长1m,外径100mm。

重力热管绝热段和冷却水外套均由保温棉为绝热材料铜管一端电焊密封,另一端以不锈钢球阀密封。采用定制的常温恒温槽对热管水浴进行加热,采用微机温控和PID调节的控温方式,具有内循环功能防止出现温度分层,控温精度在±0.1~0.3℃。冷却水侧同样配置了定制的低温恒温槽,其控温精度在±0.05℃。冷却水流量采用ALICAT41-1-90-1-5流量计测量,冷却水进出口水温以及热管外壁面温度均由经过一等铂电阻温度计校准的T型热电偶进行测量,测量精度为±0.2℃。热管外壁面沿轴向均匀布置30根热电偶,分别测量蒸发段、绝热段和冷凝段的外壁面温度。真空机组主要由油扩散泵、直联高速旋片式机械泵、复合真空计、电加热器等4个部分组成。在充灌工质时,使热管管路真空度达到2.8×10-3Pa。

2.2 实验工况

文中充液率(FR)为热管内液体工质体积占蒸发段容积的百分比。为避免出现干涸以及携带极限,充液率选为45%。冷却水入口水温设定为20℃,流量1L/min。常温恒温槽水浴温度范围设定为35~95℃,温度间隔为5℃。

2.3 实验数据处理方法

2.3.1 传热功率

因绝热段热损失难以准确估算,故以冷却水带走热量作为热管以及蒸发段传热量,即:

由此可知,蒸发段实际吸热量要比此计算值大。

2.3.2 蒸发段平均蒸发换热系数

计算工质在蒸发段的平均蒸发换热系数he时,以蒸发段外壁面的平均壁温Tae作为相应内壁面的平均壁温,以绝热段外壁面的平均壁温Taa作为工质的平均温度,具体如式(2)所示。

2.3.3 平均冷凝换热系数

在计算工质在冷凝段的平均冷凝换热系数hc时,以冷凝段外壁面的平均壁温Tac近似相应内壁面的平均壁温,以绝热段外壁面的平均壁温Taa近似工质的平均温度,具体如式(3)所示。

3 实验结果与讨论

因R32的饱和蒸汽压较高,考虑到工程应用的安全性和经济性,在本次实验中水浴温度做到50℃。

3.1 传热功率

传热功率随水浴温度变化图如图2所示。由图可以看出,工质R32和R245fa从水浴温度35℃开始,即可以正常启动、稳定工作。随着水浴温度升高,因热管换热器的平均换热温差显著增大,故在热管正常工作时,其传热功率Q也稳步增加。实验结果显示,R32和R245fa的传热功率基本随水浴温度升高呈线性上升趋势。在水浴温度为50℃时,R32的传热功率有下降趋势。在35~50℃温度区间,R32的Q比R245fa平均高56%,在低温区间传热性能有优势。

3.2 平均蒸发换热系数

工质侧蒸发换热系数随水浴温度的变化情况如图3所示。由图3中可以看出:随着水浴温度逐步升高,蒸发侧相变蒸发驱动力增强,强化了换热,液池以核态沸腾为主,工质沸腾换热系数随工作温度的升高而增大。R32的蒸发换热系数随水浴温度先增大,在50℃时有所减小,但在35~50℃区间内要比R245fa高68%。

3.3 平均冷凝换热系数

工质侧冷凝换热系数随水浴温度的变化情况如图4所示。冷凝换热系数受两方面因素影响:一方面是液膜厚度和流动状态;另一方面要考虑上升的蒸汽与液膜在气液分界面的影响,主要有界面波[10]、携带作用等[11]。在低水浴温度即低热流密度下,冷凝液膜薄,通常冷凝换热系数会高一些。随着水浴温度上升使得热流密度升高,换热量增大,冷凝液膜厚度会增加、有降低冷凝换热系数的趋势,但同时因流速进一步增加转变为紊流,会使冷凝换热系数增强,所以此阶段的冷凝换热系数主要受上述两因素的影响。由实验结果可以看出R32和R245fa的冷凝换热系数先随着水浴温度的升高有所降低,然后又略有增加。在35~50℃区间内,R32要比R245fa高82%。

3.4 相变换热系数预测值与实验值对比

重力热管内的相变传热与流动机理复杂,目前还没有一个通用的工质蒸发换热模型和冷凝换热模型可用来准确预测重力热管内的工质蒸发与冷凝传热过程。

文中为R32和R245fa筛选得到适合的蒸发和冷凝换热模型。实验值与关联式的平均相对误差ERROR计算方法如式(4)所示。

3.4.1 蒸发换热系数

在蒸发换热模型方面,基于Rohsenow模型[12],结合实验数据,得到适用于R32和R245fa的关联式,具体形式如式(5)所示。方程中Cs,f由工质及其传热表面决定。

对于R32,拟合得到Cs,f=0.02584;对于R245fa,拟合得到Cs,f=0.005544。

R32和R245fa的预测值与实验值的对比具体如图5所示。由图可见预测值与实验值一致性较好,R32和R245fa的平均相对误差分别为20.5%和9.8%。

3.4.2 冷凝换热系数

在冷凝换热模型方面,Hashimoto and Kaminaga通过实验发现,在低热流密度下,因较大的气液密度差更易引起携带极限,其结合经典的Nusselt膜状凝结模型得到Hashimoto and Kaminaga模型[11],具体见式(6)。

其中:

R32和R245fa的预测值与实验值的对比如图6所示。由图6可见,预测值与实验值一致性较好,R32和R245fa的平均相对误差分别为6.1%和12.2%。

以上关联式可为后续R32和R245fa的重力热管设计与传热性能优化提供参考。

4 结语

实验结果表明,R32适宜于作为热源温度低于50℃时的重力热管工质;R245fa在热源温度为35~95℃的范围内,传热性能随着热源温度升高而有所提升,相较而言,更适合工作在50~95℃温度范围内;热源温度在35~50℃范围内,R32的传热量比R245fa平均高56%,R32的蒸发换热系数和冷凝换热系数平均要比R245fa分别高68%和82%。

所选Rohsenow蒸发换热模型和Hashimoto and Kaminaga的冷凝换热模型与实验测量结果一致性较好。Rohsenow模型中R32和R245fa的平均相对误差分别为20.5%和9.8%;而Hashimoto and Kaminaga模型中R32和R245fa的平均相对误差分别为6.1%和12.2%。文中参量符号说明如附表所示。

室温磁制冷工质研究现状 篇3

随着全球温室效应的加剧,全球变暖越来越引起人们的关注,人们也越来越重视保护环境。从1989年起,蒙特利尔协议的生效,以氟利昂为主的传统制冷剂因会破坏臭氧层, 导致温室效应而逐渐被禁用[1]。具有环境友好、高效率的新型制冷技术迅猛发展,如:半导体制冷[2]、磁制冷、电制冷[3]等。磁制冷技术是以磁性物质作为制冷工质,利用磁性物质在励磁下,磁矩向磁化方向偏转,磁有序度增加,对外放出热量;去磁后,磁有序度 下降,对外吸收 热量———磁热效应 (Magnetocaloric effect,MCE)来实现制冷[4],如图1[5]所示。 与气体压缩制冷相比,磁制冷采用固体作为制冷工质,制冷机易于小型化。它靠电磁体或超导体、永磁体提供磁场,不需要压缩机,减小了机械振动和噪声,可靠性高。在制冷效率方面,Gd基磁制冷机可以达到理论极限的60%,相比之下气体制冷机只能达到40%。更重要的是磁制冷不会污染环境,而且具备 巨大的发 展潜力,应用范围 广,从超低温 (10-6~10-3K)直到室温以上均适用;在工业(制取液氮、液氦、液氢)领域、家电领域(冰箱、空调)和军事领域(潜艇关键电子部件的冷却)都有广阔的应用前景[6,7]。

各国材料科学家先后发现多系列材料具有磁热效应,磁制冷材料可划分为6大系列:(1)GdM二元合金 及Gd-SiGe;(2)钙钛矿结 构稀土氧 化物;(3)MnFe(PxAs1-x); (4)Heusler合金;(5)Mn3XC(N)反钙钛矿 结构化合 物; (6)LaFe13-xSix。

1Gd基系列合金

Gd是居里温度(293K)在室温附近的磁有序元素,在外加磁场和温度的诱导下发生铁磁-顺磁的二级相变,具有密排六方的晶体结构,在未满壳层4f轨道上有7个不成对的电子,且具有较大的自旋磁矩[8,9]。1997年美国Ame实验室的V.K.Pecharsky等[10]发现了Gd5(SixGe1-x)4(0.3≤x≤0.5) 系列合金的巨磁热效应,其居里温度为276K,其磁熵变约是二级相变材料Gd的2倍以上(0~5T),此类化合物最重要的特征是晶体结构相变与磁相变同时发生,导致在居里温度附近能够产生远大于金属Gd的磁热效应[11],如图2所示。 通过调节Si/Ge的比例,合金的居里温度可以在30~280K内变化,也可通过引入部分元素来调节居里温度,如添加少量的Ga(0.33%,原子分数)后,居里温度提高到290K而磁熵变不变。但其最大的缺点是对纯度要求高,当含有微量的氧时磁熵变急剧降低[12],且易氧化、具有较大的热滞[9]。

Gd-M二元合金一直以来就受到人们的关注,因为纯Gd在居里点附近较窄的温度范围内具有较高的磁熵变,而在此区间外磁熵变则迅速减小。过去主要通过真空熔炼法制备Gd-M(M=Zn,Er,Al,In,B,Ga,Mn,Fe)[4,13,14,15,16,17]二元合金,虽然温跨区间略有增 大,但其居里 温度下降,磁熵变也 降低。 近来不少学者研究集中在Gd基非晶态磁工质,因为4f电子层稀土元素与过渡族金属的3d电子层构成RKKY交换作用,且非晶态合金的结构无序导致由局域浓度起伏产生了交换作用起伏,从而产生了很大的转变温度区域和制冷量[18]。 Gd基非晶的研究大部分集中在GdMn,GdCo,GdAl,GdNi等。Tanjore.V等[19]用快速凝固法制备Gd100-xMnx(x=0、 5、10、15、20,x%为原子分数)二元合金,在5T的磁场下,通过控制锰含量,可以调节居里温度。锰含量增加,磁熵变减小(8.6~5.9J/(kg·K)),居里温度(293~278K)与饱和磁感应强度(108~78emu/g)都降低,制冷能力先升高后降低, 是在室温附 近的二级 相变。快速凝固 法制备Gd100-xGax(x=0、5、10、15、20,x%为原子分数)二元合金[17],由纳米结构的α-Gd和Gd5Ga3组成(晶粒尺寸50~100nm),Ga的添加降低了居里温度(293~279K)、饱和磁化强度(MS,108~ 43emu/g)、最大磁熵变 ΔSM(3.7~1.9J/(kg·K))和制冷能力(RC)。Gd基非晶态磁工质虽然有较宽的温跨区间,但是磁熵变和居里 温度普遍 偏低,且不能大 块成型。尽管如此,此类化合物仍然是一种很有潜力的磁制冷材料。

2Mn3XC(N)合金系列

反钙钛矿型结构化合物的磁热效应逐渐被重视。该化合物随着温度的降低,在248K时发生了顺磁转变为铁磁的二级转变;在164K时发生了铁磁转变 为反铁磁 的一级转 变,并伴随着不连续的晶格膨胀,其巨磁热效应是因为在这两个阶段不 同的电子 结构[20]。2003年T.Tohei[21]发现Mn3GaC有巨磁热效应,如图3所示,Mn3GaC在磁场的诱导下(H=2T)发生了突跃的反铁磁性(AFM)到铁磁性(FM) 的一级转变,在165K时,S=15J/(kg·K),ΔT=5.4K。

B.S.Wang[22,23]研究了Al部分替代Ga(Ga1-xAlxCMn3, 0≤x≤0.15),其居里温度TC(250~312K)与饱和磁化强度MS升高,磁熵变下降(4.19~2.11J/(kg·K),H=4.5T), 制冷能力提高。同样具有反钙钛矿结构的Sn1-xCMn3+x(0≤ x≤0.4),在H=2T时,相对制冷能力(RCP)可以达到75J/ kg。2014年,Jun Yan等[24]报道了Mn3Cu0.89N0.96,在H = 5T时,居里温度为145K,ΔS=60J/(kg·K),在磁场和温度的诱导下,从正方晶系转变为立方晶系,并伴随着反铁磁性转为铁磁性。反钙钛矿结构化合物虽然能在较宽的温度区间内保持较大的磁熵变,可是居里温度远离室温。今后研究的重点在如何调节其居里温度到室温附近。

3Heusler合金系列

Heusler合金是铁磁性马氏体向铁磁性奥氏体转变的一级结构相变,由于两种状态的磁化强度不一样,显示出磁熵变的变化。在某些特定成分使它的磁性相变温度在马氏体结构相变温度区间发生,也可以有巨磁热效应,所以它的相变比较复杂[11]。两种典型Heusler合金是Ni-Mn-Ga合金和Ni-Mn-Sn合金,A.ACherechukin等[25]在H=1.8T磁场下用电弧熔炼法制备了Ni2.18Mn0.82Ga合金,在333.2K附近其磁熵变约为(20.7±1.5)J/(kg·K),如图4所示。Krenke等[26]报道了Ni50Mn37Sn13在5T磁场下其磁熵变达到了32J/(kg·K)。

Ni-Mn-Ga合金中,不少学者通过加入元素并调整合金成分来调节居里温度TC和马氏体转变温度TM,使一级结构相变与磁性相变重叠来提高磁熵变[9]。2013年,Takuo Sakon等[27]研究了Ni2MnGa0.88Cu0.12和Ni2Mn0.75Cu0.25Ga,在H=2T时,Ni2Mn0.75Cu0.25Ga在302K处,其磁熵变可以达到15.2J/(kg·K),Ni2MnGa0.88Cu0.12在333K处,其磁熵变可以达到7.5J/(kg·K)。V.V.Sokolovskiy等[28]研究了Ni2.19-xFexMn0.81Ga(x=0.01~0.04),在H=2T时,绝对温 ΔTad为1.6K。对于Ni-Mn-Sn合金的研究集中在通过添加强磁性元素提高合金的铁磁交换,进而提高其磁熵变。Arup Ghosh等[29]研究了Co掺杂的影响,在1.5T磁场变化下, Ni47.5Co1Mn37Sn14.5合金最大磁熵变达到10.36J/(kg·K) (279.5 K)。Zhengang Guo[30]向NiCoMnSn中添加In, Ni45Co5Mn40In8Sn2合金的热滞减少了74%。Heusler虽然具有较大的磁熵变,可是磁热效应的工作温度区间较窄,且存在较大的热滞[9]。

4Fe2P型合金系列

具有巨磁热效应的MnFeP1-xAsx系化合物(0.15<x< 0.66)是Fe2P型结构,其磁性来源于3d电子层的巡游电子, 巨磁热效应主要是因为在温度和磁场的诱导下,化合物的晶格常数不连续变化,同时材料发生了从铁磁性状态变化到顺磁性状态的一级磁性相变[9,12]。MnFePAs[31]具有大的磁熵变,如图5所示,由于As是剧毒元素,如果使用过程中发生泄漏,会危及人身安全,所以大多数学者将更多的注意力集中在替代As元素上。

用Ge替换As,合金仍具 有较大的 磁熵变。 M.Yue等[32]的研究表明,Mn1.1Fe0.9P0.8Ge0.2合金在251K附近,其磁熵变可以达到61.8J/(kg·K)(H=5T)。王少博[33]向MnFePGe中加入少量的Se,Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x≤ 0.015)的磁热性能提高(居里温度TC升高,转变区 ΔTcoex变窄,绝热温变 ΔTad增大),而热滞 ΔThys和磁熵变基本不变。 用Si替代As,张伟等[34]的研究表明Mn1.25Fe0.75P0.42Si0.58化合物在室温附近其磁熵变达到8.6J/(kg·K)(H=1.5T)。 F.Guillou等[35]研究发现往MnFePSi中添加少量的B,MnFe0.95P0.582B0.078Si0.34在289 K附近获得 了9J/(kg· K) (ΔH=1T),B的加入也提高了其机械稳定性。虽然该化合物的磁熵变大,居里温度可调,但还是存在热滞大、效率低等问题[9]。

5LaFeSi系列

2001年中科院 物理所发 现NaZn13结构的LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)化合物具有巨大的磁热效应。低Si含量范围内在居里温度附近发生温度诱导的一级磁性转变和磁场诱导发生的巡游电子变磁转变是其具有巨磁卡效应的根源[36]。 大多数制备高纯度的1∶13相是通过电弧熔炼或者感应熔炼的方法,再进行长时间高温退火(几天到几周),然后再放入冰水中快淬,这种方法 制备时间 长、能耗高、设备利用 率低[37]。

不少学者在优化制备工艺,在较短时间内获得大量的1∶13相进行了 深入的研 究。 有学者用 粉末冶金 法制备La(Fe,Si)13合金。2014年,吴云飞等[38]利用快淬带粉末后再较短时间常压烧结制备了块状La(Fe,Co,Si)13合金,烧结体基本是单一的La(Fe,Co,Si)13相,致密度达到90%左右。 武清等[39]采用放电等离子烧结技术(sps)制备了LaFe11.05Co0.85Si1.1B0.25,之后在高温下进行短时间的热处理,得到了以La(Fe,Si)13相为主的合金。也有学者利用其他的工艺制备La(Fe,Si)13合金。M.X.Zhang等[40]对La(Fe,Mn)11.6Si1.4采用速凝铸带工艺制备,经过短时间的热处理后,得到了几乎是La(Fe,Si)13相的合金。Lihong Bao等[41]用原子比为n(La)∶n(Fe,Si)=1∶11的合金,通过氩弧熔炼制备了铸态LaFe11-xSix,当Si含量在2.2≤x≤2.4时,不需要进行热处理就得到了单相NaZn13型化合物。

6钙钛矿结构系列

钙钛矿类磁制冷材料一直是研究热点,其巨磁热效应是因为强载流子自旋耦合作用[42]。该化合物制备简单、性能稳定、价格低廉,磁熵变大,但是居里 温度普遍 远离室温,如La2/3Sr1/3MnO3[43]在370K处其磁熵变为1.942J/(kg·K) (0~1T)。人们通过掺杂稀土元素、过渡族元素来调节其居里温度。M.Smari[44]发现掺杂Ag后,La0.5Ca0.1Ag0.4MnO3的居里温度从222K提高至264K,磁熵变为3.27J/(kg·K)(H=5T)。Ni掺杂后的La0.67Sr0.33Mn0.9Ni0.1O3[45]居里温度为290K,磁熵变为3J/(kg·K)(H =5T)。Brahim Arayedh[46]的研究表明,La0.7Sr0.3Mn0.9M0.1O3(M=Cr,Sn, Ti)、LSMO-Cr、LSMO-Sn、LSMO-Ti居里温度和磁熵变分别为326K、228K、210K,1.76J/(kg·K)、0.47J/(kg·K)、1.45J/(kg·K)(H=2T)。钙钛矿结构稀土氧化物虽然具有很多优点,但是导热性差,温度调到室温附近后,磁熵变会迅速下降。

表1列举了6种磁工质磁熵变的主要原因、优势、劣势及应用前景。

7结语