草酸及草酸盐考点

草酸及草酸盐考点（共9篇）

草酸及草酸盐考点 篇1

草酸, 又名乙二酸, 最简单的有机二元酸之一。草酸是合成化学品的中间体或必要试剂, 主要用于制备各种染料、萃取剂以及中间体等精细化工产品。此外, 草酸也是提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂及用于生产抗菌素和冰片等药物的原料, 市场需求广泛。因此, 研究和推动草酸的生产是非常必要的。目前, 草酸的工业生产方法有:甲酸钠法、碳水化合物氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法和一氧化碳偶联法[1]等。本文对这些方法及其优缺点进行了介绍, 并对草酸的下游市场做了详细分析。

1 生产工艺概况

1.1 甲酸钠法

甲酸钠法是利用一氧化碳和氢氧化钠在催化条件下反应, 先制得甲酸钠, 然后将甲酸钠加热到400℃脱氢以制取草酸钠。将草酸钠转化为草酸, 包括二种不同的工艺路线:一种称铅化工艺, 另一种称钙化工艺。甲酸钠铅化法工艺成熟, 产品质量稳定, 生产周期短, 其收率可达80%~90%, 精制草酸纯度可达99.5%。但其生产过程中存在铅污染, 且反应得到的硫酸钠不能返回流程, 导致生产中要消耗大量的硫酸和烧碱。

1.2 碳水化合物氧化法

该法直接以碳水化合物或农林副产品及其废料为原料, 通过硝酸氧化制取草酸。各国受其本国资源的限制, 所采用的原料也各不相同, 就其获得性和经济性而言, 玉米淀粉最佳, 使用最普遍。该法原料易得、流程简单、操作条件温和、投资少且上马快, 特别适用于中小型企业生产。但该法收率低, 每生产一吨草酸需消耗约2吨粮食、0.8吨浓硝酸和0.5吨浓硫酸, 并且尾气中含有大量氮氧化物, 毒性大且污染严重。

1.3 乙二醇氧化法

乙二醇氧化法是由日本三菱瓦斯化学公司首先开发成功的, 在硝酸和硫酸的混合介质中, 乙二醇被不断地氧化成草酸, 产品收率可达80%以上, 最终产品的纯度可达99.5%。该法可在常压、减压或加压三种工艺条件下进行, 工艺简单, 操作简便, 能连续化生产, 产品质量高, 反应过程产生的一氧化氮可回收利用, 几乎没有三废污染。考虑到乙二醇目前的市场价格仍较为昂贵, 大量供应也有困难, 所以该法还没能实现工业化。

1.4 丙烯氧化法

该法是法国罗纳-普朗克公司开发的, 主要包括硝化和氧化二个过程:液态丙烯在-30~-2℃的低温下与硝酸发生硝化反应生成α-硝基乳酸, 然后在高温下氧化生成草酸。

1.5 一氧化碳偶联法

(1) 液相偶联法

本法最早是用Pd Cl2-Cu Cl2-Cu Cl作催化剂, 一氧化碳、氧气及乙醇在12 MPa和115℃下进行液相催化偶联反应, 生成草酸乙酯。日本宇部兴产株式会社采用Pd/C作为催化剂, 在亚硝酸酯存在下使乙醇 (或丁醇) 与一氧化碳、氧气进行偶联反应, 生成草酸乙酯 (或草酸丁酯) 。其对应的反应方程式分别为:

(2) 气相偶联法

1982年, 日本宇部兴产株式会社在液相法的基础上, 与美国联合碳化公司一起研究开发了一氧化碳气相偶联法。他们以Pd/C为催化剂, 在130℃和常压下, 由一氧化碳与亚硝酸酯偶联合成草酸酯, 并副产一氧化氮, 而草酸酯水解即得草酸和醇。

分离草酸后的醇溶液, 再由以下反应转变为亚硝酸酯, 循环使用:

该法的选择性极高, 收率为97%~98%, 且原料易得, 工艺简单, 可连续化生产, 产品纯度高。该法不仅生产成本低, 而且可为生产乙二醇以及草酸酯为中间体的合成工业提供廉价原料。据报道, 2010年5月, 国内的内蒙古通辽金煤化工有限公司全球首套10万t/a煤制草酸装置试车成功, 该套装置首次采用煤制气产生CO然后制备草酸。

1.6 其他制备方法

除上述几种生产方法之外, 还开发出了CO2制备法, 纤维素熔融法, 煤原料法等。这几种方法虽然还处于不成熟的实验室研究阶段, 但这些研究终将成为推动草酸生产技术发展的主要动力[2,3]。

2 市场分析

2.1 生产现状

世界草酸的生产主要集中在亚洲, 年产45万t, 其中日本、韩国和印度等共计15万t。欧美年产量约为15万t, 主要产于法国、德国以及巴西等。从草酸需求量分析, 33%用于制药行业;25%用于稀土行业;35%用于金属加工及铝品工业;其余7%用于草酸酯和染料中间体等行业。随着草酸应用领域的扩展, 特别是随着农药及医药中间体用草酸酯数量的增加, 以及用乙醛酸生产香兰素新工艺的发展, 草酸的需求量将持续稳定地增长。

我国近年来的草酸产量及消费情况列于表1。可以看出, 从2004至2010年, 全国草酸年产量从15.2万t增长到30.2万t, 年表观消费量由10.5万t升至24.6万t, 说明我国草酸行业处于活跃发展期, 产销量将稳步增长。

据不完全统计, 截止2009年年底, 我国草酸规模以上的企业约40家, 规模较大企业及产能情况见表2。

2.2 进出口状况

我国草酸工业化生产较国外起步晚, 但随着中国经济的不断发展, 草酸行业的资源优势、人力成本优势、上下游行业优势以及政策优势逐渐体现并发挥出重大作用, 推动了我国的草酸行业快速发展, 目前我国已经成为全球最大的草酸生产国和出口国, 全球大多数草酸已产自我国。

我国从1958年即开始出口草酸, 目前已销往50多个国家和地区, 主要出口区域为美国、日本和欧洲等。从近几年我国草酸行业出口统计数据来看, 出口美国的草酸量上涨至总出口量的60%以上, 日本年生产能力仅为7000 t, 也由我国进口补缺[4]。

近些年来, 由于成本和环境问题, 一些发达国家的生产装置相继停产或限产。美国所需草酸全部依赖进口, 进口货源渠道主要是中国、巴西、日本等。欧共体草酸需求量潜力大, 近年从中国进口量达1万t/a左右。

草酸在国际市场上的出口量近年虽然没有很大的波动, 但随着发达国家对高能耗产品的限产及草酸下游产品的不断开发, 草酸在国际市场上的销量将会进一步扩大。我国的草酸行业要抓住机遇, 不断调整, 一方面要对现有企业进行技术改造, 从而降低消耗, 减少污染;另一方面, 要通过政府从宏观上控制和稳定生产规模, 采用经济和环保等手段鼓励和引导企业采用新工艺技术, 鼓励使用石油加工产品, 含一氧化碳或二氧化碳的工业尾气等为原料生产草酸, 从而提高我国草酸工业的整体水平[5,6,7]。

2.3 下游需求

草酸在国内市场的最大用户是制药行业, 主要用于四环素、金霉素和土霉素等药品的生产。近年来, 我国制药行业发展很快, 发展速度高于全球平均水平。国家的医疗体制改革正在逐步实施, 医疗保险覆盖率也不断提高, 加之医药制品的需求刚性, 我国医药市场规模将不断扩大。2010年我国原料药产量达到221.50万t, 同比增长13.98%。预计制药行业对草酸的需求量将以每年15%~20%的速度递增, 2010年制药行业对草酸的需求量为8.1万t, 预计2015年将达到16.6万t, 带来的草酸市场规模约为9.6亿元。

稀土加工业是我国草酸销售的第二大市场, 目前我国稀土采掘及加工分离主要集中在江西赣州、内蒙古包头、四川、江苏等地, 并处于稳中求发展的阶段, 年需求草酸量约为25万t。

我国精细化工行业是草酸的重要消费领域, 同时也是草酸行业发展新的增长点。此领域主要是将工业草酸进一步深加工制成高纯及电子级精制草酸、草酸盐和草酸酯等精细化工产品。这些产品广泛应用于锂电池正极材料、钴盐、电子陶瓷、磁性材料、合金粉材料以及PTA催化剂回收等新能源、新材料以及节能环保领域。尤其是锂电池正极材料领域, 在新能源汽车的推广下, 将带动草酸亚铁和精制草酸需求的快速增长。

目前中国是世界上最大的对苯二甲酸 (PTA) 消费市场, 也是产能大国。2010年产能达到1600万t, 同比增长7%, 预计2015年将达到2200万t, 但国内PTA市场仍存在相当部分需求要靠进口弥补。在PTA的生产中需要用到价格昂贵的醋酸钴和醋酸锰等金属催化剂, 但当前生产工艺会造成一定程度的金属催化剂消耗, 从而增加了生产成本且污染环境。目前各石化企业使用改良的美国杜邦公司的草酸沉淀回收法, 可有效回收PTA母液中90%的金属钴及75%的金属锰, 大大提高了催化剂返用次数并降低了催化剂使用成本。每吨PTA需消耗0.6~1 kg的精制草酸用于回收催化剂, 考虑到部分老装置并不使用草酸回收工艺, 预计2015年PTA产业用精制草酸使用量将达到1.8万t左右。

随着科学进步和技术发展, 草酸的应用越来越广泛, 更多的新领域已将草酸产品作为其原材料或者辅助材料。例如将草酸应用于保温墙体材料的开发技术目前已有突破, 预计2014年起会有实际的市场需求, 在2015年将带来约2.9亿元的市场规模。根据上述对草酸下游行业的发展及市场规模分析, 预计到2015元, 草酸行业总体市场规模能将达到74亿元左右。

3 结语

作为全球最大的草酸生产和出口国家, 我国草酸生产企业应抓住有利时机发展新技术, 淘汰落后产能, 改善产业结构。随着我国医药和稀土等相关行业的稳定发展, 以及国内外市场对草酸需求量的不断增加, 可以预见草酸的市场前景将更为广阔。

摘要：介绍了甲酸钠法、碳水化合物氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法和一氧化碳偶联法等几种草酸工业生产方法, 对其优缺点进行了对比。同时从制药行业、稀土加工业、精细化工行业及其他新兴行业对草酸的下游市场进行了详细分析, 为草酸行业未来的发展提供了一些建议。

关键词：草酸,生产工艺,市场分析

参考文献

[1]阮复昌, 范娟, 黄国水.各种草酸生产工艺的对比及我国草酸工业的现状[J].广东化工, 1997, 24 (5) :14-17.

[2]李辉, 王煊军.化学氧化法制备草酸工艺述评[J].广州化工, 2010, 38 (9) :30-32.

[3]梅允福, 班丽娜, 朱俊彪, 等.草酸二丁酯的复合催化工艺[J].广州化工, 2009, 37 (8) :222-223.

[4]任宇环, 李林祥.草酸的生产工艺与市场分析[J].上海化工, 2011, 36 (2) :32-36.

[5]许景寒, 瞿东蕙, 杨文平.草酸生产现状及市场前景分析[J].广东化工, 2012, 39 (10) :91-92.

[6]房金刚, 许根慧.草酸酯合成研究进展[J].化学推进剂与高分子材料, 2004, 2 (2) :18-21.

[7]龚世伟, 陈金芳.草酸的生产方法及其进展[J].广东化工, 2011, 38 (2) :75-76.

草酸及草酸盐考点 篇2

含草酸钙簇晶

大黄虎杖 3 何首乌

番泻叶 5 枇杷叶 6 廖大青叶

人参红参西洋参 10 田七

太子参 12 商陆 13远志 14 牵牛子 15 徐长卿

丁香紫花地丁 17 金银花 18 洋金花

桑寄生 20 槲寄生白芍 22 赤芍牡丹皮

栀子决明子酸枣仁 27 吴茱萸 28 山茱萸 29 小茴香

口诀： 第一句

蓼科三叶五加四；（廖科三个，叶类三个，五加科四个）

第二句

太f子牵牛路长远 ；

第三句

丁丁金金寄生白丹池（赤）；

第四句

栀子明早茱萸回。（早通枣）

二 含草酸钙方晶 商陆 2 补骨脂 3 黄柏 4 木瓜 5 枇杷叶石菖蒲 7 厚朴 8 洋金花

益母草 10 栀子 11 槐花 12 远志 甘草 14 苦参 15 酸枣仁 16 桑寄生 槲寄生17 桑白皮 18 苏木 19 麻黄

砂仁 21 猪苓 22 大血藤 23 鸡血藤 24 红花

香加皮 26 枳壳 27 番泻叶 28 葛根 29 金樱子 口诀： 第一句

商女不知黄瓜恨，半夜（叶）又唱厚金花，第二句

益母知子怀远志，第三句

同甘共苦心酸寄生桑苏黄；

第四句

杀猪留血如红花，第五句

加洲枳壳泻叶归根成精英。

三 含草酸钙砂晶

牛膝 2 秦皮 3 钩藤 4 草麻黄 5 洋金花 6 地骨皮 口诀： 杀牛请勾心，骨皮炒羊筋。

四 含草酸钙针晶

龙胆 2 巴戟天 3 肉桂 4 商陆 5 半夏 6苍术 7白术

天麻 9 山药 10广藿香 11 麦冬 12 石斛 13 益母草

口诀： 真龙把肉商吓苍白，跑到天山种香麦。（另加上

益母草

石 斛）

五

含草酸钙柱晶

射干 川射干 2 沉香 3 肉桂 4 补骨脂 5 淫羊藿 口诀 ： 一炷香时间，吃掉羊肉，吸干骨质。

六 含草酸钙结晶（没有注明何种结晶）

防己 2 浙贝母 3 蒲公英 4 川芎 5 木通 口诀： 防备捅胸脯。

木通含棱晶 七 晶纤维 即 晶鞘纤维 苦参 2 木通 3 鸡血藤 4 枇杷叶 5 葛根 6 甘草 7 石菖蒲 8 黄柏 9 番泻叶 口诀 ： 昌微博，感谢哥，木若苦鸡巴。

昌（石菖蒲）微博（黄柏），感（甘草）谢（番泻叶）哥（葛根），木（木通）

若苦（苦参）鸡（鸡血藤）巴（枇杷叶）。

草酸钙结石患者如何调整饮食 篇3

一般饮食

研究发现，竹笋含有大量的草酸钙，是草酸钙结石患者首先需要节食甚至禁食的食物之一。其次为茶叶、菠菜和大黄或含大黄的食物和药物。茶叶以绿茶、红茶含草酸钙最多，普洱茶次之，白茶、菊花茶、茉莉花茶最少甚至无。菠菜含草酸钙浓度虽仅次于茶叶，但由于同时含大量的鞣酸，故其结合草酸钙浓度几乎等同于茶叶。大黄在这三者中排最后。大黄为中药饮片，一般人无须进食，进食时一般和其它中药搭配煎服，但仍需注意。除中药饮片外，含有大黄的药物如大黄苏打片（含大黄和碳酸氢钠）、番泻叶（含大黄素），有草酸钙结石的患者仍需尽量避免服用。除此之外，多叶的蔬菜（如苦脉菜、白菜芯、空心菜、大白菜、椰菜、芥菜、芥蓝、甜菜等）也富合草酸钙，大多数蔬菜属季节性，可引起季节性草酸钙增高，在夏季出汗多、蒸发快、尿液浓缩，更容易引起草酸钙结石。

富含甘醇酸酯和维生素 C的饮食

草酸钙结石除与饮食中草酸钙增多有关外，还与草酸间接前身甘醇酸酯和维生素 C有关。有研究显示，甘醇酸酯前身主要来自上述的多叶蔬菜和柠檬、葡萄（主要是青葡萄）、苹果、梨、茶叶以及咖啡，其中以苹果汁、葡萄汁（包括葡萄酒）最多。此外，大剂量的维生素 C也可引起高草酸钙尿症，继发草酸钙结石。血中和尿中维生素C增高来源有两个方面。一是饮食，即富含维生素C的蔬果（如上述）;二是用药，包括治疗用药和保健用药。Hughes研究显示，输液中加入维生素 C1克后，尿中草酸钙前身草酸盐的分泌增加2倍;口服与输液相差无几。不论是输液还是口服，用药2小时后尿中均可检测到少量至中等剂量的维生素 C，故应尽量少用，无需要则不用。除维生素注射液和片剂外，含有维生素的还有中西结合制剂如维C银翘片、复方感冒灵片等。

碳水化合物类

基础医学实验显示，各种类型的糖特别是半乳糖、乳糖、果糖和蔗糖，均可以转化为内源性草酸盐——草酸钙的前身。进食高糖食物后（特别是白糖、红糖、冰糖或纯糖水、甘蔗）以及含糖多的奶油蛋糕、含糖多的饮料（如汽水）等，血糖骤然升高，尿中草酸钙成分也随之升高，因而在肾、输尿管、膀胱沉积形成草酸钙结石。

蛋白质和氨基酸

研究显示，蛋白质需消化吸收转变为氨基酸才能被身体利用，而氨基酸中的芳香族氨基酸（如色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等）则可转变为草酸的间接前身甘醇酸酯和直接前身乙醛酸盐。虽然这些氨基酸转变为甘醇酸酯和乙醛酸盐的途径还不是很清楚，但Robertson等研究显示高蛋白饮食的确会使尿草酸分泌增加，尿中浓度升高，易形成草酸钙结石，值得引起注意。

草酸钙结石的主要物质、直接前身草酸盐的代谢，离不开呲哆醇——维生素B 6，在呲哆醇不缺乏的条件下，绝大部分乙醛酸盐都被转氨基形成甘氨酸，重新被机体组织细胞利用，故补充呲哆醇是防止草酸钙结石的有效方法之一。使用方法：口服，每次5～20毫克，每天1～3次（建议在医生的指导下服用）。

草酸及草酸盐考点 篇4

1 实验部分

1. 1 实验试剂

草酸( 分析纯) ,天津市科密欧化学试剂有限公司; 硼酸( 分析纯) ,天津市永大化学试剂有限公司; 氢氧化锂,工业级,四川国锂锂材料有限公司; 乙腈( 分析纯) ,天津科密欧化学试剂有限公司; 分子筛( 分析纯) ,天津科密欧化学试剂有限公司; 变色硅胶( 分析纯) ,天津科密欧化学试剂有限公司。

1. 2 实验设备

电子天平( BSA224S) ,赛多利斯科学仪器有限公司; 大功率电动搅拌器( JJ - 1) ,常州国华电器有限公司; 电热恒温水浴锅( HH - 2) ,北京科伟永兴仪器有限公司; 电热鼓风干燥箱( DHG -9140A) ,上海一恒科学仪器有限公司; 真空干燥箱( ZH- 129) ,上海一恒科学仪器有限公司; 循环水式多用真空泵( SHZ - D) ,巩义市予华仪器有限责任公司; 旋转蒸发仪( RE- 5299) ,上海亚荣生化仪器厂; 低温冷却液反应浴 ( DFY -10160) ,巩义市予华仪器有限责任公司。

1. 3 实 验

该实验分为两部分: 粗制和提纯。

粗制: 将草酸、氢氧化锂和硼酸,按照摩尔比为1. 1∶1∶2的比例加入到蒸馏水中,溶解得到混合溶液; 然后将该溶液分别在100℃ /4 h + 280℃ /4 h进行烧制,得到双草酸硼酸锂粗品。

提纯: 将双草酸硼酸锂粗产品溶解在乙腈中,搅拌至达到溶解平衡,过滤,除去不溶物; 将滤液转入旋转蒸发仪中,蒸发浓缩,浓缩液在 - 20℃下静置2 h,过滤得到白色晶体; 将该晶体置于干燥箱中干燥24 h ( 干燥温度为120℃ ,真空度为0. 095 MPa) ,得到高纯双草酸硼酸锂。

1. 4 表 征

XRD表征; SEM表征; ICP表征。

1. 5 性能研究

热稳定性能; 电化学性能。

2 结果与讨论

2. 1 XRD 表征

XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的的含量及内应力的方法,是研究固体物质结构的重要方法。我们采用日本理学生产的型号为Ultima IV的X射线粉末衍射仪,对自制Li BOB样品进行物相结构的分析,具体工作条件: 管压为40 k V,工作电流为150 m A,扫描速度为4° /min,分辨率为0. 02°。

由图1可知,自制Li BOB谱图与标准Li BOB谱图吻合,在19. 22°、23. 14°、26. 18°处出现了最强峰,在32. 12°、36. 68°等处出现了次强峰,确认该物质为Li BOB物质,而且衍射峰尖锐清晰,说明制备的样品晶体结构完整。

2. 2 SEM 表征

采用德国蔡司生产的型号为ULTRA55的扫描电子显微镜分别观察自制Li BOB样品和德国Li BOB样品的微观形态和表面形貌,具体工作条件为: 加速电压为25 k V,电子束能量为30μA。

对比图2和图3可知,自制Li BOB产品和德国Li BOB产品的微观结构都均匀一致。

2. 3 ICP 表征

等离子体原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发生的特征谱线对待测元素进行分析的方法。由于待测元素原子的浓度不同,其发射强度也不同,据此可对样品进行定量分 析。我们采用 美国PE公司生产 的OPTIMA7000DV型ICP分别对自制Li BOB产品和德国Li BOB产品中的阳离子进行对比分析,并采用化学分析方法对自制Li BOB产品和德国Li BOB产品中的阴离子进行对比分析。

由表1可知,自制Li BOB产品和德国Li BOB产品的杂质含量比较接近,均可以满足电池级Li BOB的要求。

2. 4 热稳定性

热重分析是用来研究与质量变化相关的物理化学过程和化学反应,差热分析方法能较精确的测定和记录一些物质在加热过程中发生失水、分解、相变、氧化还原、熔融、晶格破坏和重建,以及物质间相互作用等一系列的物理化学现象,并借以判定物质的组成及反应机理。

我们采用梅特勒 - 托利多生产的热重分析仪分析产品的物质组成,具体工作 条件为: 保护气体 为氮气,升温速率 为10℃ / min,在0 ~ 400℃范围内进行。

由图4可知,Li BOB主要在364. 16℃有一个强吸收峰,失重温度范 围为300 ~ 380℃ , 与文献相 符; 失重率为55. 7295% ,其对应的热分解反应为:

由上述方程式推算理论失重率如下:

理论失重率 = ( 84 + 132) ÷387. 58×100%55. 73%与实验数据相符,说明所制Li BOB产品纯度高。

2. 5 常温和高温循环性能

分别将30. 44 g PC、24. 65 g DEC、33. 21 g EC混合在一起,然后加入11. 7 g Li BOB配制成100 g电解液,将该电解液组装成Li2Mn O4/ Li电池检测其在室温和高温 ( 55℃ ) 时,1 C( 1 C = 150 m A/g) 下的循环放电性能,检测结果如图5和图6所示。

由图5和图6可知,该电池在常温和高温下,放电比容量衰减较少,循环性能好。

3 结 论

以草酸、氢氧化锂和硼酸为原料,物质的量比为2∶1∶1,烧制温度为120℃ /4 h + 250℃ /4 h,可得双草酸硼酸锂粗品。以乙腈作为重结晶溶剂对粗品进行提纯,最终可得到高纯度的Li BOB产品。且所制Li BOB产品杂质含量少,晶体结构完整,热稳定性好,用其制备的电解液组装的电池常温和高温循环性能较好,达到了锂离子电池电解质的标准。

参考文献

[1]郑洪河.锂离子电池电解质[M].北京:化学工业出版社,2007:233-238.

[2]吴宇平.锂离子二次电池[M].北京:化学工业出版社,2002:160-167.

[3]Xu K,Zhang S S,Lee U,et al.J.Power Sources,2005,146(1/2):79-85.

[4]Xu K,Zhang S S,Jow T R,et al.Electrochem Solid-State Lett.,2002,5(1):26-29.

[5]Xu K,Lee U,Zhang S S,et al.Electrochem Solid-State Lett.,2003,6(7):144-148.

[6]Xu K,Angel l C A.Electrochem Solid-State Lett.,2001,4(1):1-4.

草酸及草酸盐考点 篇5

苋菜的草酸含量

苋菜按颜色分为红苋、绿苋和彩苋三种。红苋叶片紫红色，口感软糯，适合用来做汤;绿苋呈叶绿色，口感较硬，可用于烹炒;彩苋又叫观音米苋，叶脉附近紫红色，叶片边缘部绿色，口感软糯，可用来做汤。从营养上来讲，红苋菜所含的红色素和黄酮类化合物最多，并且其维生素E含量比绿苋菜多3倍，这些营养素均具有一定的抗氧化作用，能抵抗衰老。

需要提醒的是，苋菜的草酸含量较高，最好用沸水焯过再烹调，有利于其中矿物质的吸收。

苋菜、小油菜

草酸及草酸盐考点 篇6

湿疹是皮肤科常见病，2007年我国社区一般人群的调查显示，7.5%的被调查者患有各类湿疹。湿疹病因复杂，易反复发作，属难治性皮肤病。现将复方甘草酸苷胶囊联合抗组胺药治疗湿疹3例经验分享给同道。

病例简介

例1：患者，男，50岁，于1周前无诱因面部出现红斑小水疱，自觉灼热剧痒1周，于2009年11月17日就诊。

皮肤科检查：面部散在淡红斑丘疹，丘疱疹，部分融合成片，见渗液、糜烂，少许结痂。颈项、头皮少量相同皮损，皮损边界不清，两耳廓对称性水肿性红斑，粟粒大小的水疱集簇分布，少许渗液，结痂。患者发病来无发热，耳后淋巴结无肿大，无烫、染发及可疑护肤品接触史（排除接触性皮炎）。

诊断：急性湿疹。

给予复方甘草酸苷胶囊3粒口服，3次/d，依匹斯汀片20 mg口服，每晚1次，外用硼酸溶液湿敷，2次/d，每次15～20分钟，用药1周后复诊，原发皮损干燥，结痂、瘙痒减轻，未见新发皮损，予原药继续服用，外用弱效糖皮质激素乳膏，2次/d，10天后原发皮损全部消退，无痒感，未见新发皮损，1周后复诊，病情无复发。

例2：患儿，男，12岁，体重35 kg，躯干、四肢散在皮疹痒反复发作半年余，经多家医院诊断为“皮炎”、“湿疹”予以抗过敏治疗（具体不详）时有好转，但反复发作，于2010年7月12日就诊。

皮肤科检查：躯干、四肢散在豆大的暗红小丘疹，少数丘疱疹，部分融合成片，见抓痕、结痂、鳞屑，尤以胸腹及四肢屈侧为甚，无明显渗液、糜烂。

诊断：亚急性湿疹。

予以复方甘草酸苷酸2粒口服，3次/d，氯苯那敏片0.35 mg/（kg·d），分3次口服，外用中效复方糖皮质激素（含抗生素成份）2次/d，1周后原发皮损好转，瘙痒减轻，散在少量的新发皮损，予以原药继续服用10天，原发皮损基本消退，偶有痒感，未见新发皮损，留淡褐色色素沉着，原药继用1周，病情痊愈，2个月后随诊无复发。

例3：患者，女，45岁，双手皮疹瘙痒反复发作2年余，经多次按“手癣”、“湿疹”治疗，效果不显，于2012年3月18日就诊。

皮肤科检查：两手背、手掌、指侧皮肤增厚、粗糙，触之浸润感，部分苔藓样变，指端、掌侧皮肤干燥、皲裂，边界较清。

予以复方甘草酸苷胶囊3粒口服3次/d，依匹斯汀片20 mg口服，每晚1次，强效皮质激素软膏外用，2次/d（夜间封包）2周后，皮损变软，瘙痒减轻，皲裂好转，继续外用治疗2周，皮损明显消退，皲裂好转，再重复2周，皮损明显消退，皲裂痊愈，偶有痒感，无新发皮损，继以复方甘草酸苷胶囊减量至2粒口服，3次/d，依匹斯汀片10 mg每晚1次，服用1周后原发皮损全部消退，无明显痒感，3个月后复诊，手部皮肤正常，偶有小复发。

讨 论

湿疹是由多种内外因素引起的一种具有明显渗出倾向的皮肤炎症反应，其特点是皮疹多样性，临床上急性期皮损以丘疱疹为主，有渗出倾向，慢性期以苔藓样变为主，分布基本对称，瘙痒明显，慢性经过，易反复发作，迁延难愈，严重影响患者的生活质量。好发于各个年龄，性别、部位不限。

临床上手足部湿疹还需注意与手足癣鉴别，后者常单侧发病，进展较慢，损害边缘清楚、真菌检查阳性可以确诊。传统治疗湿疹常予抗炎、抗组胺药及外用糖皮质激素，短期疗效尚可，但长期疗效不理想，尤以慢性湿疹为甚。复方甘草酸苷胶囊主要成分为甘草甜素，经药理研究证实，该药具有类固醇激素样作用而无激素样不良反应，且具有抗过敏、抗炎、抗病毒及免疫调节作用，故可用于多种疾病的治疗。结果证明，我们应用复方甘草酸苷胶囊联合抗组胺药治疗各型湿疹，效果良好，不易复发，不失为一种有效的治疗方法，临床上值得推广。

（由于版面限制，参考文献已略，如有需求请与本刊编辑部联系）

（编辑：徐艳玲）

医学数字（4）

42%

日本国立国际医疗研究中心和国立癌症研究中心通过5年的跟踪调查，最终发现，男性吃肉越多，患糖尿病风险越高。每天食用牛肉和猪肉约83克的男性，与只吃15克左右的男性相比，患糖尿病的风险增加42%，而女性则没有显示这种关联。

——吃肉也男女有别

65%

美国加州大学研究人员对近5500名老年人进行长达18年的追踪调查发现，每天刷牙不到一次的人患痴呆症的可能性高65%。

草酸及草酸盐考点 篇7

1 药理作用

1.1 抗炎作用

(1) 增强氢化可的松的药理作用。氢化可的松具有很强的抑制免疫反应和抗炎反应的作用。甘草酸在体内代谢为甘草次酸后发挥其药理作用, 而甘草次酸具有很强的11β-HSD酶的作用, 从而使血浆氢化可的松水平提高。 (2) 抗过敏作用。甘氨酸苷具有抑制兔的局部过敏坏死反应及抑制施瓦茨曼现象等过敏作用。增强皮质激素的抑制应激反应作用, 拮抗皮质激素的抗幼芽形成和胸腺萎缩作用。 (3) 抑制花生四烯酸代谢酶的活化。甘草酸苷可以直与磷脂酶A2和脂氧合酶结合, 选则性的阻碍这些酶的磷酸化来发挥作用。

1.2 免疫调节作用

甘草酸苷在体外实验 (in vitro) 具有以下免疫调节作用: (1) 对T细胞活化的调节作用。 (2) 对γ干扰素的诱导作用。 (3) 活化NK细胞作用。 (4) 促进胸腺外T淋巴细胞分化作用。

1.3 对实验性肝细胞损伤的抑制作用

在in vitro初代培养的大白鼠干细胞系、甘草酸苷有抑制由四氯化碳所致的肝细胞损伤作用。

1.4 肝细胞增殖促进作用

甘草酸苷和甘草次酸对Wistar大鼠初代培养肝细胞体外实验显示有增强干细胞增殖的作用。

1.5 抑制病毒的增值及灭活病毒

在dd系小白鼠MHV (小白鼠肝炎病毒) 感染实验中, 给与甘草酸苷可延长其生存日数。在兔的牛痘病毒 (Vacciniavirus) 发豆阻止实验中, 有阻止发豆作用;在体外实验中, 也观察到了抑制疱疹病毒等的增殖作用, 以及对病毒的灭活作用。

1.6 有抗补体活性作用

作用在C2水平, 对补体经典途径有很强的抑制作用IC50=35μmol/L。

1.7 其他作用

有报道甘氨酸及蛋氨酸, 可抑制给Wistar/KY大白鼠口服甘草酸苷所引起的尿量和钠排泄减少。其成分中的甘氨酸还有抗肝细胞凋亡活性, 而半胱氨酸亦有预防肝纤维化的作用。

2 临床应用

2.1 治疗慢性肝病、改善肝功能异常。

慢性肝炎的双盲试验, 对224例慢性肝炎患者实施了双盲检验比较试验, 使用该制剂每日9片, 连续12周口服, 其结果为:用药组有效22.3% (23/103) 以上, 稍有效46.6% (48/103) 以上。安慰剂组有效11.8% (12/102) 以上, 稍有效27.5% (28/102) 。用药组比安慰剂组在肝功能上有明显的统计学意义的改善。

2.2 可用于治疗湿疹、皮肤炎、斑秃

对各种变态反应性疾患、炎症性疾患试验:湿疹:有效60.2% (133/221) 以上, 稍有效83.7% (185/221) , 皮肤炎:有效72% (77/107) 以上, 稍有效89.7% (96/107) , 斑秃:56.7% (131/231) , 稍有效73.6% (170/231) 。成人:通常一次2~3片。小儿一次一片, 饭后服用。

3 不良反应及注意事项

本制剂在治疗慢性肝病时, 在双盲法试验107例中, 7例 (占6.5%) 出现副作用。主要症状有血钾值降低2例 (占1.9%) , 血压上升2例 (占1.9%) , 腹痛2例 (占1.9%) 等。

3.1 重要副作用

假性醛固酮症 (发生频率不明) , 可以出现低血钾症, 血压上升, 钠及体液潴留、浮肿、尿量减少、体重增加等假性醛固酮增多症状, 因此, 在用药过程中, 要充分注意观察 (血清钾值等) , 发现异常情况, 应停止给药。

3.2 可出现乏力感, 肌力低下、肌肉痛、四肢痉挛、麻痹等横纹肌溶解的症状, 在发现CK (CPK) 升高, 血, 尿中肌红蛋白升高时应停药并给予适当处理。

3.3 其他的副作用

体液电解质 (0.1%~5%) 血清钾低下。循环系统, 血压升高。另外还可出现腹痛, 头痛等症状。

因此, 对醛固酮患者、肌病患者、低钾血症患者 (可加重低血钾症和高血压症) 、有血氨升高倾向的末期肝硬化患者 (该制剂中含有的蛋氨酸的代谢物可以抑制尿素合成, 而使对氨的处理能力低下) 禁用。

另外, 对高龄患者慎用 (高龄患者低血钾症发生率高) 。在服用其他甘草制剂者慎用 (由于该制剂中含有甘草酸苷, 所以与其他甘草制剂并用时, 可增加体内甘草酸苷含量, 容易出现假性醛固酮增多症) 。

4 代动力学

4.1 人体内药代动力学

血中浓度:健康成人口服本品4片 (含甘草酸100mg) 时, 虽然血中甘草酸苷浓度未获得准确的误差范围, 但有资料表明甘草酸苷水解产物甘草次酸在给药后血中浓度出现两次高峰, 第一次在用药后1~4h出现, 第二次在10~24h出现 (注) 本品制剂认可的最大使用剂量1次3片, (含甘草酸苷75mg) 尿中排出。健康成人口服本制剂后10h内尿中均未检出甘草酸苷和甘草次酸。

4.2 动物体内药代动力学

(1) 吸收:经ICR种系小白鼠口服, 1h后血药浓度达到最高值, 以后缓慢减少, 6h候减少至最高值的59%。12h候血中浓度再度升高, 以后又逐渐下降。 (2) 分布:给ICR种系小白鼠口服甘草酸苷, 10min摘取脏器, 可以见到所有的脏器都含有甘草酸苷。分布最多的脏器是肝脏, 在给药后2h达到最高值, 其次分布顺序:肺、肾、心脏、肾上腺。

5 临床疗效

草酸及草酸盐考点 篇8

现在国内生产的磺胺甲恶唑遭到了印度货挑战, 发展及销量受到严重阻碍。我们通过对草酸二乙酯和草酸二甲酯的对比分析, 我们探索出一条降低磺胺甲恶唑成本的工艺。

1 草酸二甲酯和草酸二乙酯现状分析

1.1 草酸二甲酯

结构图:

结构式:

性质:无色单斜形结晶, 能溶于醇和醚。熔点54℃, 沸点163.5℃, 相对密度1.1479 (54℃) , 微溶于冷水, 在热水中分解[2]。

1.2 草酸二乙酯结构式

性质:无色油状液体, 有芳香气味。相对密度1.0 7 8 5 (20/4℃) 。熔点-40.6℃。沸点185.4℃。比热容1.81J/ (g·℃) 。与乙醇、乙醚、丙酮等常见溶剂混溶, 微溶于水[3]。

2 制备磺胺甲恶唑反应流程

酰胺制备:克氏反应→酸化→环合→氨解→蒸醇→甩滤

本次工艺改进是在酰胺制备克氏反应这步 (用草酸二甲酯替代草酸二乙酯进行克氏反应) , 后续反应过程和原料不发生改变。

3 草酸二乙酯、草酸二甲酯合成5-甲基-3-甲酰基异恶唑 (酰胺) 工艺过程

3.1 草酸二乙酯合成酰胺工艺过程

克氏:

酸化:

环合:

氨解:

3.2 草酸二甲酯合成酰胺工艺过程

克氏:

酸化:环合:

氨解:

从草酸二乙酯和草酸二甲酯的反应方程式看出, 两者反应过程相似, 最终生成的中间体都为5-甲基-3-甲酰基异恶唑。

4 现场实际生产

4.1 生产操作过程

4.1.1 生产设备

现有设备, 草酸二甲酯溶解罐。

4.1.2 操作过程克氏:

将克氏反应罐洗净, 降温至20~40℃, 加入计量好的甲醇和甲醇钠, 搅拌升温并调节罐温保持在20~40℃。将计量好的丙酮加入溶解罐, 后投入草酸二甲酯, 溶解1h左右, 待溶解完全。将混合液在20~40℃均匀滴入反应罐, 控制在1~1.5h左右滴完, 于40~47℃保温反应2h。

酸化:

反应结束降温至0~10℃, 控制温度在0~25℃均匀快速滴加浓硫酸。环合:

酸化完毕, 立即投入硫酸羟胺, 搅拌升温至68~72℃反应6h。氨解:

环合完毕, 降温至10℃以下, 通入液氨, 通氨时间约2h, 停止通氨, 然后升温至35~42℃, 氨解反应2h。

蒸醇:

氨解完毕, 开启水冲真空泵, 升温蒸醇, 保持真空度在-0.06~0.09Mpa, 至蒸醇完毕, 控制蒸醇最后温度不超过75℃。加入计量好的饮用水, 升温至90~95℃搅拌溶盐30min, 完毕后降温至35~45℃后脱水, 以少量多次饮用水涤至液体无色, 甩干得酰胺湿品。

4.2 将生产的酰胺经检验合格后投入后续岗位生产, 最终得到得到磺胺甲恶唑, 33[4]。

5 产品收率及质量分析

5.1 产品总收率:见表1。

分别用草酸二乙酯和草酸二甲酯各生产磺胺甲恶唑成品各10如下:见表2。

由上图表分析, 草酸二甲酯生产的磺胺甲恶唑和草酸二乙酯生产的磺胺甲恶唑总收率相差不大,

5.2 选取10批使用草酸二乙酯生产的磺胺甲恶唑成品, 对其质量进行统计分析:见表3。

用草酸二乙酯生产的磺胺甲恶唑符合美国药典要求。

选取10批使用草酸二甲酯生产的磺胺甲恶唑成品, 对其质量进行统计分析:

用草酸二甲酯生产的磺胺甲恶唑符合美国药典要求。

6 结论

(1) 本次工艺改进只针对草酸二甲酯替代草酸二乙酯作为起始原料进行克氏反应。后续原料和工艺路线相同。草酸二甲酯生产的磺胺甲恶唑总收率与草酸二乙酯生产的磺胺甲恶唑收率相差不大, 草酸二甲酯的价格较草酸二乙酯低, 最终生产的产品成本有一定的降低。 (2) 该工艺改进, 只增加了草酸二甲酯溶解罐, 产生的费用较低。 (3) 草酸二甲酯和草酸二乙酯生产的磺胺甲恶唑成品质量符合美国药典标准。综上得出, 通过草酸二甲酯替代草酸二乙酯工艺路线, 成品的质量能满足质量标准, 并且产品的成本有一定的降低, 极大地增强了磺胺甲恶唑在市场上的竞争力。

参考文献

[1]计志忠.化学制药工程学[M].北京:化学工业出版社, 1997:154.

[2]姚斐.草酸二甲酯中硫酸根的测定[C].第11届全国离子色谱学术报告会论文集, 2006 (11) :28-30.

[3]汪树清, 刘春志, 张道远.草酸二乙酯的催化合成[J].广东化工, 1995, 1 (1) :55.

草酸及草酸盐考点 篇9

关键词：参苓颗粒,厚朴酚,和厚朴酚,甘草酸单铵盐,高效液相色谱法

高效液相层析法 (high performance liquid chromatography, HPLC) 方法简便, 回收率高, 可用于参苓颗粒的质量控制。本文对参苓颗粒有效成分厚朴酚、和厚朴酚及甘草酸单铵盐进行了含量测定。

1 材料与方法

1.1 试剂

厚朴酚对照品 (批号110729-200411) 、和厚朴酚对照品 (批号110730-201112) 、甘草酸单铵盐对照品 (批号111692-200501) 、参苓颗粒 (自制样品, 批号分别为20130902、20130907、20130912、20130917、20130922) 。甲醇、乙腈为色谱纯, 水为重蒸水, 其他试剂均为分析纯。

1.2 对照品溶液制备

称取厚朴酚对照品, 用甲醇制成含厚朴酚0.200 mg/m L溶液。称取和厚朴酚对照品, 用甲醇制成含和厚朴酚0.025 mg/m L溶液。称取厚朴酚与和厚朴酚对照品, 用甲醇制成含厚朴酚0.200 mg/m L、和厚朴酚0.025 mg/m L混合对照品溶液。甘草酸单铵盐:取甘草酸单铵盐对照品约12 mg, 置100 m L量瓶中, 用流动相溶解并稀释至刻度, 摇匀, 精密量取1 m L, 移至10 m L量瓶中, 用流动相稀释至刻度, 摇匀。

1.3 供试品溶液制备

厚朴酚与和厚朴酚:取自制参苓颗粒样品, 精密称取2.0 g, 置50 m L量瓶中, 加入甲醇40 m L, 超声处理30 min, 放冷补足重量, 滤过, 取续滤液。甘草酸单铵盐:取自制样品参苓颗粒研成细粉, 精密称取1.5 g, 置50 m L量瓶中, 加入流动相适量, 超声处理30 min, 放冷, 再稀释至刻度, 摇匀, 滤过, 取续滤液。

1.4 阴性对照溶液制备

厚朴酚与和厚朴酚阴性对照溶液:制备不含厚朴药材的阴性样品, 按1.3项下制备方法制备阴性对照溶液。甘草酸单铵盐阴性对照溶液:制备不含甘草药材的缺味阴性样品, 按1.3项下方法制备阴性对照溶液。

1.5 仪器和器材

LC-10AT型高效液相色谱仪 (岛津, Kyoto, 日本) , LCsolution Lite色谱工作站 (岛津) , Sepax-C18 (250 mm×4.6 mm, 5μm) 色谱柱。

1.6 色谱条件

厚朴酚与和厚朴酚色谱条件:流动相为甲醇∶水=81∶19, 检测波长294 nm, 流速1.0 m L/min, 进样量为10μL, 理论板数按厚朴酚峰计算不低于3 500。甘草酸单铵盐色谱条件:流动相为乙腈∶2%冰醋酸=38∶62, 检测波长250 nm, 流速1.0 m L/min, 进样量为20μL, 理论板数按甘草酸峰计算应不低于2 000。

1.7 绘制标准曲线

厚朴酚与和厚朴酚标准曲线:分别称取厚朴酚对照品10.44 mg与和厚朴酚对照品约1.25 mg, 置25 m L容量瓶中, 加甲醇使溶解并稀释至刻度, 再吸取此液1 m L、2 m L、4 m L、6 m L、8 m L置10 m L量瓶中, 分别用甲醇稀释至刻度。精密吸取上述稀释液及母液各10μL, 按上述条件测定。甘草酸单铵盐标准曲线:称取甘草酸单铵盐对照品约6 mg, 置50 m L容量瓶中, 精密吸取此液0.5 m L、1.0 m L、2.0 m L、3.0 m L、4.0 m L、5.0 m L置10 m L量瓶中, 再精密吸取上述溶液各20μL, 按上述条件进样, 记录甘草酸单铵盐峰面积。

1.8 样品含量测定

将5批自制参苓颗粒样品按1.3项下方法制备样品溶液, 分别精密量取10μL, 按上述条件测定样品含量。

2 结果与讨论

2.1 线性关系

厚朴酚回归方程Y=1 E+06 X-144 503 (X为供试品的浓度, Y为峰面积) , R=0.999 6, 浓度在41.8μg/m L~417.6μg/m L范围内与峰面积均呈良好线性关系。和厚朴酚回归方程Y=15 008 X+101 201, R=0.999 6, 浓度在5.0μg/m L~50.0μg/m L范围内与峰面积均呈良好线性关系。甘草酸单铵盐回归方程Y=13 235 X-809.13, R=0.999 9, 浓度在6.0μg/m L~60.0μg/m L范围内与峰面积呈良好线性关系。

2.2 空白对照实验

按1.5项下色谱条件进行测定, 阴性无干扰。

2.3 精密度实验

取1.2项下混合对照品溶液, 按上述条件测定连续进样6次, RSD=1.02%, 精密度良好。取甘草酸单铵盐对照品溶液, 按1.5项下色谱条件测定, 连续进样6次, 计算RSD=0.72%, 精密度良好。

2.4 重现性实验

精密称取参苓颗粒样品共6份, 按1.3项下方法制备供试品溶液, 精密量取10μL, 按上述条件测定, 计算厚朴酚与和厚朴酚含量, RSD=1.13%, 本法重现性良好。精密量取该溶液20μL, 按上述条件测定, 计算甘草酸单铵盐含量, RSD=1.09%, 本法重现性良好。

2.5 稳定性实验

吸取同一供试品溶液, 分别在0 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h进样, 测定峰面积, 厚朴酚与和厚朴酚RSD=0.98%, 甘草酸单铵盐RSD=0.99%说明样品溶液在10 h内稳定性较好。

2.6回收率实验

精密称定已知含量的同一批号样品1.0 g, 共6份, 置50 m L容量瓶中, 再分别加入厚朴酚与和厚朴酚对照品适量, 加甲醇40 m L, 超声处理30 min, 放冷补足重量, 滤过。精密量取各续滤液10μL, 按上述条件测定, 外标法以峰面积计算, 得平均回收率为99.53%、99.0 8%, RSD为0.80% (n=6) 、1.28% (n=6) 。精密称取已知含量为0.878 5 mg/g的同一批号的样品1.0 g, 共6份, 置50 m L容量瓶中, 再分别加入甘草酸单铵盐对照品适量, 加流动相适量, 超声处理30 min, 放冷, 摇匀。精密量取该溶液20μL测定, 平均回收率为98.12%, RSD为1.05% (n=6) 。

2.7 含量测定

将5批自制参苓颗粒样品按1.3项下方法制备样品溶液, 分别精密量取10μL, 按上述条件测定[1], 厚朴酚与和厚朴酚、甘草酸单铵盐含量测定结果见表1。

2.8 含量限度

含厚朴酚与和厚朴酚不得少于1.6%, 结合5批自制参苓颗粒样品实测结果, 厚朴酚与和厚朴酚含量限度暂定为本品每袋 (10 g/袋) 含厚朴酚与和厚朴酚量计, 不得少于10 mg。含甘草酸不得少于2.0%, 结合5批自制样品实测结果, 将本品中甘草酸单铵盐含量限度暂定为本品每袋 (10 g/袋) 含甘草酸单铵盐量计, 不得少于8 mg。

本文将厚朴酚、和厚朴酚与甘草酸单铵盐作为含量测定指标性成分加以控制, 结果适合本样品的含量测定。

参考文献