纳米碳酸钙（精选7篇）
纳米碳酸钙 篇1
当粒子尺寸进入纳米量级时,展现出许多特有的性能,在复合材料制备等方面有广阔的应用前景。无机纳米粒子-有机高分子复合材料是指有机和无机材料在纳米级上的复合,是在纳米材料出现以后高分子材料的一个重大变革,是纳米科技领域以及高分子科学领域内的重要研究课题。这两者的复合实现了集无机、有机的诸多特性于一体,有广阔的应用前景。但纳米效应的体现需要特殊的处理工艺,并不是简单地把纳米粒子加入到高分子材料中就可以达到这一效应的。要体现纳米效应的关键是使纳米无机粒子以纳米状态分散于高分子基体中。由于纳米粒子尺寸特别小,表面积非常大,表面能非常高,故很容易团聚,不易形成单个纳米粒子分散体系。因此要达到纳米状态分散不是容易的事情,而这正是纳米材料研究者目前面临的重大问题[1,2,3,4,5,6]。
本工作采用无机纳米粒子存在下的原位乳液聚合,合成含有纳米粒子的具有核-壳结构的有机-无机纳米复合粒子,具有三层结构,即:纳米核层-聚合物中间层-聚合物壳层,最外层的壳由于与PVC等极性较大的聚合物有良好的相容性,从而可保证纳米粒子在聚合物基体中的纳米分散。
1 实验
1.1 原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、保护胶体(AP-1)、乳化剂(MS-1)均为工业级,北京东方化工厂产;苯乙烯(St),工业级,北京燕山石化公司产;过硫酸钾、十二烷基硫酸钠为分析纯;交联剂,美国Sartomer公司产;钛酸酯偶联剂,工业级,南京建双化工研究所产;CaO,煅烧级,CO2,工业级,北京焦化厂产。
1.2 纳米碳酸钙的制备
首先把块状CaO放入不锈钢槽中,加去离子水使之裂开成粉末,过70目筛,称取4kg粉状CaO,放入另一不锈钢槽中,加入36kg去离子水,搅拌。启动离心超重力机,速度调至电流频率达40Hz,启动循环泵,使Ca(OH)2溶液在超重力机中循环,稳定后,通CO2气体,调节气量在3~5L/h,反应至pH=7.5时,停止实验,制得乳白色纳米CaCO3浆液。
1.3 丙烯酸酯类共聚物原位聚合包覆
将保护胶体、乳化剂、去离子水加入四口烧瓶中,搅拌3min后,加入纳米碳酸钙浆液,在超声波作用下搅拌,加热到75℃,然后加入反应单体(BA),加入部分引发剂(过硫酸钾水溶液),反应3h后,滴加第二反应单体(MMA),2h内滴加完毕,再将剩余引发剂溶液和其他单体加入到反应体系中,升温到80℃,反应2h后加入1%~3%(质量分数)硫酸铝水溶液,破乳,过滤,用去离子水水洗三次,在50℃真空烘箱中干燥6h,冷却后即得丙烯酸酯类聚合物包覆的纳米碳酸钙产物。
1.4 测试
差示扫描动态量热法(DSC):升温速率为10℃/min,DuPont 2100 General V4.1c DSC测试仪,美国DuPont 公司;热失重(TGA):升温速率20℃/min,Perkin-Elmer 7 Series热分析仪,美国Perkin-Elmer公司;SEM:日立S-530扫描电子显微镜,IB-3溅射仪;表面电子能谱(ESCA):ESCALab 220i-XL,AlKα,15kV(20mA,英国VG公司);透射电镜(TEM):纳米分散乳液稀释后用超声波分散10min后滴于铜网炭膜上,干燥后用透射电子显微镜(H-600A Electron Microscope,日本Hitachi公司)观察并摄图。
2 结果与讨论
2.1 纳米碳酸钙表面原位聚合配方与工艺
经过多次实验,摸索出了纳米碳酸钙表面原位聚合的较佳配方和工艺,配方如表1所示。
纳米碳酸钙表面原位聚合包覆的工艺关键在于以下四点:①纳米碳酸钙浆液用超声波分散;②聚合单体分步加入;③先加BA,然后滴加MMA,EA和St;④PBA要适度交联。
2.2 纳米碳酸钙原位聚合包覆产物的表征
2.2.1 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的透射电子显微镜表征
采用透射电子显微镜对纳米碳酸钙及其原位聚合包覆后的复合粒子进行了观察,结果如图1所示。
由图1a可以看出,采用超重力场制备的纳米碳酸钙粒径在20nm左右,且在浆液中分散良好。由图1b可以看出,纳米碳酸钙粒子经过原位聚合表面包覆后,复合粒子的粒径在40~80nm之间,且分散良好。从图1b的TEM上可以明显看出,大部分纳米碳酸钙表
面包覆了丙烯酸酯类聚合物,且包覆状态较好(粒子内部为深黑色,其组成为碳酸钙,粒子外部为浅灰色,为包覆的丙烯酸酯类共聚物)。
2.2.2 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的表面电子能谱分析
对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆的产物进行了表面电子能谱(ESCA)分析,结果如图2所示。
由图2b可以看出,纳米碳酸钙表面原位聚合包覆
后的产物表面, Ca元素的含量很低(0.335%,质量分数,下同),表明纳米碳酸钙表面被丙烯酸酯类聚合物良好地包覆(347eV附近的峰为Ca元素峰,纯碳酸钙中Ca元素的理论含量为40%,实际碳酸钙粒子表面Ca元素的含量为17.753%)。
2.2.3 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的DSC分析
对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物进行了DSC分析,结果如图3所示。
由图3可以看出,制备的纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物,第一个Tg大致在-43℃左右,第二个Tg在58℃左右。这表明纳米碳酸钙粒子表面包覆的丙烯酸酯聚合物是一个具有核-壳结构的共聚物,因为PBA的Tg为-50℃左右,所以内核为轻微交联的PBA;PMMA的Tg为105℃左右,可见第二个Tg与PMMA的Tg相差较大,这表明在包覆PMMA时,MMA与BA,EA发生了共聚,共聚物中以MMA为主。所以纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物为具有三层的核-中间层-壳结构的复合粒子,最内层为纳米碳酸钙核,中间层为PBA,最外层为MMA与BA,St的共聚物[7]。
2.2.4 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的热失重分析
对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物进行了热失重(TGA)分析,结果如图4所示。
由图4可以看出,纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物有三个分解温度,即:250,379℃和710℃,表明含有三个组份,即:丙烯酸丁酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物和碳酸钙。ESCA测试结果表明,纳米碳酸钙原位乳液聚合所得到的纳米复合粒子表面基本无钙,但TGA测试却含有碳酸钙,这说明纳米碳酸钙被良好包覆[8]。
3 结论
(1)通过超重力场制备了纳米碳酸钙,对纳米碳酸钙进行超声波分散,然后进行原位乳液聚合,采用分步聚合的方式,在纳米碳酸钙表面包覆了丙烯酸酯类聚合物和共聚物,制得了纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物。
(2)采用TEM,DSC,TGA和ESCA对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物进行了表征。结果表明,制备的纳米碳酸钙粒子粒径在20nm左右,通过原位乳液聚合包覆后,粒径为40~80nm,包覆后的纳米碳酸钙复合粒子表面几乎没有Ca元素,表明纳米碳酸钙被良好包覆;纳米碳酸钙粒子表面包覆的聚合物为具有核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物,从而形成了以纳米碳酸钙为核、PBA为中间层、MMA和EA,St共聚物为壳的三层结构有机-无机纳米复合粒子。
(3)该复合粒子具有与聚合物良好的相容性,与聚合物(如PVC等)复合后,可望使纳米碳酸钙在聚合物基体中达到纳米分散,从而体现纳米的增韧增强效果。
参考文献
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纳米碳酸钙合成专利技术分析 篇2
2012年, 中国中材国际工程与中材国际环境工程公司也有类似的研究, 公开了利用电石渣合成超细碳酸钙的方法, 属于最新近公开的技术, 将电石渣和水混合均匀, 将氯化铵加入到电石渣的悬浊液中混合均匀, 过滤除渣后得到澄清的氯化钙溶液, 氯化钙溶液中加入硫酸盐、氯化物、柠檬酸盐、十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸盐、油酸、柠檬酸铵、N-甲基吡咯烷酮、顺丁烯二酸中的一种进行晶形控制, 充分溶解后向该溶液中通入CO2进行碳化反应, 直至反应溶液的p H值小于或等于7, 得到超细碳酸钙浆液。此外, 该方法还做了延伸, 将超细碳酸钙浆液加入活化剂脂肪酸或水溶性偶联剂进行液相表面活化处理, 脱水、洗涤、干燥后可获得活性碳酸钙微粉。
分析其加入活化剂脂肪酸或水溶性偶联剂的作用在于通过搅拌使脂肪酸和水溶性偶联剂与纳米碳酸钙充分接触, 活化均匀, 改善其分散性, 增加纳米碳酸钙与有机介质的亲和性和相容性。
而搅拌釜碳化法是目前国内外广泛采用的生产纳米碳酸钙的方法, 该方法在整个碳化过程中严格控制碳化温度在10-30℃, 而碳酸钙生成过程为放热反应, 因此需采用庞大的强制冷却换热系统。中国专利申请公开CN1330039公布了一种在较低温度下采用机械搅拌混合的方式合成纳米碳酸钙的方法, 该方法在一定浓度的Ca (OH) 2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca (OH) 2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率;在碳化至形成一定的晶核数后, 由晶核形成控制转化为晶体生长控制, 此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率, 从而达到形貌可控;继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒;然后将均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25-100nm之间可控, 立方形, 比表面大于25m2/g, 粒径分布GSD为1.57, 吸油值小于28g/100g Ca CO3, 且无团聚现象。所获得的产品性能优异, 可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。但是该方法生产的纳米碳酸钙具有憎水表面而不适合于用作造纸用填充剂或涂层纸张的颜料。中国专利申请公开的103922377A公布了一种新型纳米碳酸钙的制备方法, 制备步骤包括 (1) 取氧化钙进行煅烧, 得到纯净的氧化钙; (2) 将煅烧后的纯净氧化钙置于蒸馏水中进行溶解反应, 制得氢氧化钙的悬浊液; (3) 向上述悬浊液中加入表面活性剂, 搅拌制成混合浆料, 然后冷却到室温; (4) 继续搅拌下, 于所述混合浆料中连续通入CO2, 直至p H值下降到6-9; (5) 过滤, 清洗, 最后干燥即得所述新型纳米碳酸钙;采用本发明的制备方法, 制得球形纳米碳酸钙粒径分布集中在20-100nm, 大小分布均匀, 制备过程简单, 成本较低;易于纳米碳酸钙的工业化的推广及生产。中国专利CN100455515C公布了一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法, 该方法通过加入晶核形成促进剂, 通过对氢氧化钙悬浮液的浓度、温度、二氧化碳其流量等调节来控制晶核数量、大小, 来实现制备的经济节能性, 得到颗粒大小及分布可控的立方行纳米级活性碳酸钙产品。该发明的特点是在碳化过程中无须传统强制冷却换热系统, 根据碳化反应放热逐渐提高悬浮液温度, 加速碳化反应, 缩短碳化反应时间。国内该方面的专利技术主要集中在如何控制颗粒粒度小、分布均匀、分散性能好等性能, 从而得到更高经济价值的产品。
分析认为:无论采取哪种方式, 以电石渣为原料, 生产纳米碳酸钙其关键在于电石渣的净化, 由于电石渣中除主要成分Ca (OH) 2以外, 还含有焦炭、Si、Al、Fe、Mg及硫化物、磷化物及乙炔等杂质, 杂质的存在会影响碳酸钙的白度、纯度等, 其净化效果直接影响碳酸钙的品质。现有技术基本都集中在酸处理, 过滤、沉淀等手段, 其效果并未得到工业化的证实。
综上所述, 目前, 国内现有技术关于电石渣与二氧化碳制备纳米碳酸钙, 基本都集中在理论和实验室研究阶段, 重点是以传统碳化制备方法为基础, 从影响纳米碳酸钙粒径与晶型的多个因素入手, 及原料浓度、碳化温度、二氧化碳流速、搅拌速度等因素对纳米碳酸钙粒径、晶型等方面进行综合研究, 从而确定最优碳化工艺条件。
参考文献
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[2]卢忠远, 康明, 姜彩荣, 等《利用电石渣制备多种晶形碳酸钙的研究》.
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[4]吴琦文, 施利毅, 张仲燕《利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究》.
纳米碳酸钙 篇3
PVC也即聚氯乙烯是制造业中常用的材料之一, 具有优良的阻燃性与耐腐蚀性等特点。同时, 因整体力学性能较高而且价格相对较低, 使之在建材领域得到了广泛运用而且在其他领域内的运用率处于提升当中。据相关统计, U-PVC产品在欧洲发达国家PV产品的占比达到了70%以上, 然而由于其品质较硬而且强度处于3~5 k J/m2之间, 在使用过程中存在一定的性能缺陷, 通过技术处理以改提升其韧性不仅是行业需求更是产品自身发展的趋势。在以往的韧性处理中是通过增加胶类弹性体来实现的, 虽然能够提到改善韧性的目的但却损失了其刚性, 进而影响到了材料使用的稳定性也即存在一定的安全隐患。然而, 随着纳米技术的发展, 为PVC材料的改性提供了新的研究方向和方法, 但纳米粒的运用要求做到均匀分散在聚合物体中而且还要与之充分结合, 为提升其效果则需要对其进行改性。
2 改性纳米碳酸钙增韧PVC技术实验
2.1 实验原料准备
根据实验的设计, 需要选用平均聚合度为1000PVC、ma C03、表面处理剂、ACR、KM355P。为确保实验的准确性, 上述原料可分开采购, 选购市场上主流企业生产的产品, 避免选择杂牌企业的产品, 导致影响实验的效度。
2.2 实验样品的制备
根据实验要求, 安装以下步骤准备实验所需的样品:首先, 运用高速混合机将ACR、PVC、纳米碳酸钙、辅助助剂进行捏合, 达到110℃标准之后即可停止, 得到实验所需的混合料;其次, 运用双辊塑炼机将捏合之后的混合料进行混炼, 当达到8min标准后即可, 得到实验所需的复合料;再次, 运用平板硫化机将复合料进行热压处理, 当达到7 min标准后即可, 再在20MPa环、环境进行冷却处理并最终得到成4 mm的实验样品。
2.3 性能测试
力学性能测试:在Instron 4466型万能实验机上按GB/T1040-1979 (1992) 进行拉仲强度、断裂仲长率的测试。在Zwick1465万能实验机上按GB/T1043-1979 (1993) 测试简支梁 (Charily) 缺口冲击强度, 试样尺寸80 mm X 10 mm X 4~。在Instron4466型万能实验机上按ASTM D790-2007测试弯曲性能, 测试速度2 mm/min。
SEM观测:首先, 收集实验中的样品断条并在断裂面喷金;其次, 采用高分辨率SEM观测经过喷金处理后的断面情况并记录在案。
2.4 实验结果与讨论
2.4.1 m-Ca CO3和ACR用量对PVC力学性能的影响
结合实验中获取到的m-Ca CO3用量对PVC力学性能的影响图像可看出, 随着m-Ca CO3用量的增加, 复合材料的冲击强度先升后降, 在m-Ca CO3用量为15 phr时达到了最大值, 是基体PVC (5.4 k J/m2) 的3倍多。从此可知, 复合材料经过处理后, 不仅其断裂伸长率在现有基础之上得到了进一步提升而且弯曲模量同样得到了扩展, 处于不断增加状态。同时, 经过ACR处理后的PVC, 在刚性方面有所下降, 但是缺口的冲击强度却得到了一定程度上的提升, 就整体性能而言是得到了改善, 利大于弊的。
2.4.2 表面处理剂用量对PVC/ACR/纳米Ca CO3复合体系性能的影响
在实验中因考虑到Ca CO3本身的特性, 在实验环节中选用的基本体不仅需要具备一定韧性而且其界面还需要具备一定的结合力, 才能确保应力的有效传递, 进而达到实验目的。为此, 在具体实验中采用了5phr的ACR, 结合实验数据与图像分析发现该剂量对于改善PVC材料的冲击强度具有明显的作用。同时, 结合实验获取的图像对比, 与纯PVC相比, 纳米CaCO3添加到PVC/ACR体系后, 显著提高了复合体系的缺口冲击强度, 且比PVC/纳米Ca CO3复合体系的缺口冲击强度高, 说明纳米Ca CO3和ACR具有明显的协同效应。此外, 根据实验中的图像发现, 将性能经过改变之后Ca CO3运用到复合体系材料时, 不仅能够提升材料断裂伸长率而且能够提升缺口处的冲击度, 同时并不会影响到复合体系材料其他方面的性能, 如对拉伸强度的影响可以忽略不计。同时, 根据实验数据得知, 当加大处理剂剂量但不超过5 phr时, 会进一步提升复合体系材料的冲击强度以及断裂伸长率, 当超过该剂量, 其作用出现下降也即适宜控制在2~5 phr之间。
3 结语
综合以上PVC性能以及上述实验分析, 得出以下几点结论:其一, 改性纳米碳酸钙相比ACR增韧后PVC而言, 前者不仅能够起到提升PVC材缺口的冲击强度而且能够确保其刚性不受影响;其二, PVC填充拉伸断裂伸长率复合材料经过2~3.5phr剂量的处理剂的相应处理之后, 能够在一定程度上提升了其冲击性能以及拉伸断裂伸长率, 扩展了其使用范围;
摘要：本文基于改性纳米碳酸钙以及PVC材料的特性, 将两者设计一定的实验以检测前者对于后者性能改善方面的影响。通过对实验后复合材料结构的分析表明:ACR在PVC性能提升中具有重要的促进作用, 主要表现为ACR在提升复合材料缺口冲击强度的同时并不会减弱PVC材料的刚性;将两者按照一定比例混合使用后, 不仅能够提升缺口的冲击度而且能够提升断裂伸长率, 整体改善后的性能良好。
关键词：纳米碳酸钙,聚氯乙烯,丙烯酸酷橡胶,增韧
参考文献
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纳米碳酸钙 篇4
1 实验
1.1 主要原料
基质沥青:泰普克AH-70,针入度(25℃,100 g,5 s,1/10mm)为68.2,软化点为51.1℃,5℃时延度为1.2 cm;橡胶粉:40目,东莞方达环宇有限公司生产;纳米碳酸钙:北京纳诺泰克纳米科技有限公司产,平均粒径为15~40 nm,经复合改性剂表面处理;助剂:自配。
1.2 复合改性沥青的制备方法
将一定量的基质沥青熔融脱水,按配方加入橡胶粉和助剂,搅拌均匀并升温到180℃。用高剪切分散乳化机在温度170~190℃、转速4000~6000 r/min的条件下,剪切30 min。按配比加入纳米碳酸钙,继续剪切30 min,降温至(160±10)℃,放置30 min,即得橡胶粉和纳米碳酸钙复合改性沥青。
从核磁共振和红外光谱分析可以得出,纳米碳酸钙改性沥青是一个物理混溶过程,纳米碳酸钙与沥青之间只存在一种分子间作用力,并没有发生化学变化生成新的物质或基团。但是,由于纳米碳酸钙粒径极小,使得混溶体系均匀且稳定,适用于生产应用。
2 复合改性沥青的常规技术性能
不同配比复合改性沥青的常规技术性能见表1。
注:(1)100 g,5 s,25℃;(2)5 cm/min。
由表1可知,纳米碳酸钙的加入使复合改性沥青的软化点有一定升高,说明沥青的高温稳定性有了一定程度的改善。同时,纳米碳酸钙的掺入使沥青的低温抗裂性能受到了一定影响。
3 复合改性沥青路用性能
根据计算结果,用复合改性沥青和橡胶沥青(橡胶粉用量为15%)在各自最佳油石比情况下制作了相应的试件进行车辙试验和浸水马歇尔试验,其中普通橡胶沥青的用量为复合改性沥青用量减去纳米碳酸钙的用量。
3.1 车辙实验
车辙试验是评价沥青混合料抗车辙能力的较简单和有效的试验方法,根据T 0719—1993《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》,车辙板试件尺寸为50 mm×300 mm×300 mm,试验温度为60℃,轮压为0.7 MPa,车辙实验结果:普通橡胶沥青混合料的动稳定度DS为2402次/mm,复合改性沥青混合料动稳定度DS为3120次/mm。
试验结果表明,纳米碳酸钙的加入有利于提高沥青混合料的高温稳定性,提高幅度约为30%。由于纳米碳酸钙颗粒有着巨大的比表面积和超强的表面活性,将其加入到沥青混合料中,一方面纳米碳酸钙颗粒吸附沥青中的轻组分,使得沥青变稠,黏度增大;另一方面纳米碳酸钙特殊的表面活性使其在沥青混合料中发生了特殊的物理混溶,增大了结构沥青所占的比例,使混合料的粘结强度增大,从而提高了混合料的抗车辙能力。
3.2 浸水马歇尔试验
浸水马歇尔试验是最常用、方便的评价沥青混合料水稳性的试验方法,通过马歇尔试验得出残留稳定度MS0=MS1/MS,式中MS1为浸水48 h后的稳定度,MS为标准马歇尔稳定度,则MS0表征了沥青混合料的水稳性能,MS0越大,混合料的水稳定性越好。复合改性沥青混合料的残留稳定性试验结果见表2。
由表2可知,纳米碳酸钙和橡胶粉复合改性沥青混合料无论在浸水前后其稳定度均高于普通橡胶沥青混合料,而且其残留稳定度也大于普通沥青混合料,约提高1%,说明复合改性沥青混合料具有更好的水稳性。因为纳米碳酸钙有着较高的比表面积,使得沥青中的结构沥青用量增加,混合料的粘聚力增大,从而提高了混合料的耐水损害能力。同时由马歇尔试验可以发现,在5%的纳米碳酸钙添加量下,混合料的沥青饱和度VFA要略高于其它掺量,所以该掺量下的纳米碳酸钙和橡胶粉复合改性沥青料的耐水害性能也相应较好。
4 纳米碳酸钙改性沥青机理分析
4.1 复合沥青组分和结构分析
基质沥青中加入橡胶粉后,一方面橡胶粉中的胶浆与沥青分子结合在一起形成沥青胶体,另一方面沥青胶体与没有完全熔化的橡胶粒又形成网状结构橡胶沥青,使其增加了韧性和延性,产生较好的改性效应。在此基础上掺入纳米碳酸钙,使原沥青的组分产生变化,部分纳米碳酸钙位于沥青质中心可吸附溶剂,使沥青质的质量增加,芳香分的质量减少[6],沥青质的增加必然使改性沥青的高温稳定性和弹性恢复得以提高。纳米碳酸钙和橡胶改性沥青与碎石骨料结合,使沥青混合料的强度有了明显的提高。但是若纳米碳酸钙过量加入会增加沥青材料的不均匀性,成为应力集中点,产生断裂面。在5℃延度试验过程中,有些试样在中部或端部断裂,而且断裂面与拉伸方向几乎垂直。因此,纳米碳酸钙的掺量不宜超过5%。
4.2 复合改性沥青差示扫描量热(DSC)分析
对道路用沥青而言,在使用过程中,比热容越大则沥青性质越稳定,升高单位质量沥青温度所需要的热量越多,这对抵抗沥青高温车辙变形是有利的。比热容试验所用仪器为美国TA公司生产的2910型差示扫描量热仪。基质沥青与改性沥青的比热容见表3。
由表3可以看出,在由玻璃态到黏弹态,由黏弹态到黏流态的聚集态的变化过程中,复合改性沥青明显比基质沥青有着更大比热容。在沥青使用过程中,同样的温度环境条件下,复合改性沥青比基质沥青更加稳定,更不容易发生聚集态的变化,这对沥青路面抵抗高温变形是有利的。因为经历同样的聚集态变化过程,复合改性沥青需要吸收更多的热量,改性剂的加入提高了沥青的高温稳定性[6]。
5 结语
(1)在橡胶粉改性沥青(橡胶粉含量15%)中掺入1%~9%纳米碳酸钙,由于纳米碳酸钙的加入增大了沥青的比热容,故复合改性沥青的软化点有一定的提高,高温稳定性有了一定程度的改善,但5℃时延度和弹性恢复有所降低,其余性能变化不大。
(2)从综合路用性能看,将纳米碳酸钙颗粒添加到沥青混合料中,车辙动稳定度可得到一定提高,残留稳定度保持在90%以上,这些充分表明纳米碳酸钙和橡胶粉复合改性沥青混合料有较好的路用性能。
(3)由于纳米碳酸钙有着较高的比表面积,使得改性沥青中的结构沥青所占比例增加,结合料的粘聚力也随之增大,从而提高了混合料的耐水损害能力。
参考文献
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纳米碳酸钙 篇5
纳米材料自20世纪80年代初问世以来, 由于其结构、性能上的特殊性及其潜在的应用前景,受到各国材料工程界的密切关注。在富有挑战性的21世纪前20年,纳米技术产业发展的水平将决定着一个国家在世界经济中的地位,也是我国实现第三个战略目标,成为世界先进国家难得的机遇。随着纳米材料研究、开发、生产和应用的发展,纳米材料在聚合物中的应用也得到了迅速发展。日本丰田公司已成功地将纳米蒙脱土与尼龙复合,制备出了热变形温度高、耐磨性好的尼龙/蒙脱土纳米复合材料用于汽车零部件;美国Lanacal、Eastman、Miller Brewing公司利用纳米蒙脱土的层状结构的特性与聚酯 (PET) 复合制备出高阻隔性的PET啤酒瓶;我国的一些科研院所也在尼龙/蒙脱土纳米复合材料、PET/蒙脱土纳米复合材料、环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料等方面取得了重要进展,个别项目已开始产业化。采用纳米材料增韧增强聚合物是近年来发展起来的一项新技术,经过适当表面改性的纳米碳酸钙可以在用量较少的情况下对聚丙烯进行增韧增强,显著提高聚丙烯的综合性能。
目前,研究主要侧重于纳米碳酸钙填充改性聚丙烯的力学性能方面,通过纳米CaCO3改性聚丙烯(PP)提高性能的报道很多[1,2,3,4],采用熔融共混工艺制备PP/纳米CaCO3复合材料是当前的研究热点之一。关于微米碳酸钙对聚丙烯结晶行为的影响有较少的报道,但成果也较多。有人将微米碳酸钙引入聚丙烯体系后,聚丙烯的结晶行为发生较大改变。聚丙烯有3种结晶形态: α、β、γ晶型。其中,α 晶型最为常见也最稳定,β晶型是热力学上准稳定、动力学上不易生成的晶型。至于碳酸钙对PP晶型的影响有许多研究,廖凯荣等研究发现,轻质碳酸钙可诱导聚丙烯β晶的生成。另外发现PP中碳酸钙的填充可以对β-型结晶起异相成核作用,并可以降低β-晶向α-晶的转化速率,促进β-晶的形成和保持。因此,从结晶学的角度,探讨PP结晶行为并加以控制具有重要的理论与实际意义。对于普通CaCO3/PP复合体系均得到α-PP的复合材料;而廖凯荣等[5,6,7,8]发现轻质CaCO3促进了β-PP的生成,并且系统地研究了PP/CaCO3复合体系中β晶的形成与力学性能间的关系: 在一定的组成范围内,复合材料的断裂伸长率比基体PP的大许多,这种规律同复合材料中β-PP含量的变化规律相一致。这表明CaCO3对PP结晶速度和结晶形态的影响最终决定了PP/CaCO3复合材料的性能。因此,有必要研究纳米CaCO3对PP结晶行为的影响。
任显诚等[9]发现CaCO3粒子对PP的β晶结晶过程有明显的诱导作用,提高了β晶的含量,从而提高了PP基材的冲击韧性。杨军[10]等研究了超细CaCO3对PP结晶行为的影响。结果发现,粒径为100nm的CaCO3粒子在质量分数为1%时,对PP的结晶行为没有明显的影响;而当其质量分数为10%时,PP的结晶温度提高6℃,成核速率比纯PP增加1.5倍,结晶速率比纯PP增加了1倍,但成核速率加快并没有导致微晶尺寸的分布加宽。而且,此纳米CaCO3不是β-PP的成核剂,粒径为500nm的CaCO3粒子有促进β-PP生成的作用。最近,研究纳米CaCO3改性PP的结晶行为,发现纳米CaCO3的加入降低了PP结晶成核的过冷度,在较高的温度下即可诱导PP生成α和β晶核;同时在较低的温度下又会阻碍PP球晶的生长。因而,纳米CaCO3能有效地细化球晶,增加β晶的含量,从而提高了PP的冲击强度。这与任显诚等的研究结果一致,而其中纳米CaCO3是β-PP成核剂的结论与杨军等的研究结果不一致[10]。所以,纳米CaCO3对PP结晶行为的影响有待于进一步研究。
2 纳米碳酸钙(CaCO3)/聚丙烯(PP)改性方面的研究进展
2.1 改性纳米碳酸钙对复合材料的影响
章正熙、华幼卿[10]用偶联剂改性碳酸钙,得出最佳偶联剂的用量是在每个填料颗粒表面均匀覆盖上一层偶联剂单分子层所需的量[11]。这样对纳米CaCO3的实际改性剂用量,通过沉降体积和偶联剂用量关系曲线分析得出,用钛酸酯偶联剂湿法改性纳米CaCO3水浆料的最佳条件为:(1)高的搅拌强度、改性时间30~40min、改性温度80℃左右、改性剂用量3%~4%。红外谱图(见图1)表明,偶联剂已吸附在CaCO3表面。(2)采用钛酸酯偶联剂处理的纳米CaCO3在PP中的分散状况优于脂肪酸盐。而且,纳米CaCO3经表面处理后,在低含量时 (5~6份)即可有效地对PP增韧改性。偶联剂和脂肪酸盐处理的纳米CaCO3可分别使PP冲击强度提高70%和50%[12,13],而拉伸强度基本保持不变。(3) 复合材料晶体结构研究表明,聚丙烯β-晶型的成核结晶作用与纳米CaCO3表面处理剂的种类密切相关。β-晶型的生成有利于材料的冲击强度提高。
(1)脂肪酸盐处理 (2)偶联剂处理(PP/CaCO3=100/2)
赵辉等人[14]利用双螺杆即一步法和两步法两种共混工艺对纳米碳酸钙(CaCO3)/聚丙烯(PP)复合材料研究。比较两种制备工艺对纳米碳酸钙/聚丙烯复合材料性能的影响,结果表明,两步法制备出的复合材料各项性能均优于一步法。采用两步法工艺时,纳米CaCO3的加入能在保证拉伸强度不减小或减小不多的情况下,使得PP的韧性得到明显的改善、弯曲模量适当增大;纳米CaCO3的加入对PP的收缩率的影响却不同于普通的CaCO3填料。普通CaCO3填料对PP的收缩率影响机理为以下两方面: 一是填料本身不收缩,它的加入从整体比例上降低了PP改性料的成型收缩率;二是填料的加入降低了PP的结晶度,从而降低了成型收缩率[15]。通过实验看出,纳米CaCO3的加入使得PP的熔体流动速率增大,并且纳米CaCO3的加入在PP基体中起到了成核剂的作用,诱导了β晶的生成,使其结晶结构发生很大变化,并且增大了PP的结晶速率,使其结晶度相应地提高了,收缩率也就增大了。
梁基照、王丽[16]采用两种填料粒子表面处理方法分别制备了纳米级碳酸钙(CaCO3)填充聚丙烯复合材料。在制备复合材料时,SI是CaCO3用脂肪酸表面处理 (活化率达95%) 的试样; SII是用钛酸酯偶联剂作表面处理的试样。结果表明,随着纳米粒子体积分数的增加,SI的弯曲模量 (表征材料弯曲刚性的重要参数) 和弯曲强度有所提高;而SII则轻微下降。应用热变形温度仪测量了试样的热变形温度 (HDT,表征材料耐热性能的重要指标之一) 后发现,纳米CaCO3粒子的填充可明显地改善PP树脂的耐热性能。在较高的载荷下,两种PP/纳米CaCO3复合体系的热变形温度十分接近。再由其抗冲击性能分析,试样分V形缺口、U形缺口和无缺口。研究表明: V形缺口冲击强度,当碳酸钙粒子(CaCO3)的数量大于1.0%后,试样V形缺口冲击强度随着CaCO3的增加而增加;在相同条件下,SII的V形缺口冲击强度值高于SI[17]。在碳酸钙粒子的数量为3.0% 处,SII的V形缺口冲击强度值是纯PP的1.1倍。这表明对纳米CaCO3表面处理有利于改善复合材料的冲击韧性,尤其用钛酸酯偶联剂作表面处理效果较好。无缺口冲击强度,除个别测量点外,SII的无缺口冲击强度略高于纯PP树脂,且随碳酸钙粒子数量的增加而变化不大;当碳酸钙粒子(CaCO3)的数量 小于1.5%时,SI的无缺口冲击强度略低于SII;当碳酸钙粒子(CaCO3)的数量大于1.5%后,SI的无缺口冲击强度明显小于SII。U形缺口冲击强度: 随着纳米碳酸钙粒子(CaCO3)的数量的增加,两试样U形缺口冲击强度呈近乎线性函数形式增大,且两者之间的差异很小。在碳酸钙粒子的数量为3.0%处,SI的U形缺口冲击强度是纯树脂的1.11倍。这表明,两种表面处理方法对试样的U形缺口冲击强度的影响差异不太明显。所以,纳米CaCO3粒子经钛酸酯偶联剂处理后,其表面形成单分子层的包覆,改善了填充粒子与树脂基体之间的相容性,进一步提高其分散的均匀程度,这是材料缺口冲击韧性获得有效改替的主因。
2.2 改性聚丙烯对复合材料的影响
葛建芳论述了超高分子量聚乙烯,液晶高分子和纳米材料对聚丙烯的增强增韧,UHMWPE除具有一般高密度的性能外,还具有突出的耐磨性、热稳定性和耐疲劳性,其缺口冲击强度高达150kJ/m2以上,冲击性能尤为突出。对于UHMWPE增韧PP的机理,汪晓东[18]认为,PP/UHMWPE共混合金的亚微相态为双连续相;UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种“线性互穿网络”。互穿网络在材料中起到骨架作用,为材料提供力学性能。当受到外力时,它会发生较大的变形以吸收外界能量,起到增韧作用。形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好,并称之为“网络增韧机理”。UHMWPE形成的细丝具有较长的长度,并纵横贯穿,使得合金在客观上形成了一种特殊的“物理交联网络”,该网络的存在既可作为材料的骨架在发生形变时吸收能量,也可弥补PP因大球晶间难以避免的缺陷和空隙所造成的有损于材料韧性的影响,从而起到增强增韧的作用。
2.3 改性纳米碳酸钙/聚丙烯对复合材料的影响
林志丹[19]研究熔融制备了反应性单体改性纳米CaCO3/PP复合材料,用DMA研究了反应性单体对纳米CaCO3/PP 复合材料动态力学性能的影响。用反应性单体丙烯酸 (AA) 和苯乙烯 (St) 先包覆纳米CaCO3表面,熔融制备了纳米CaCO3/PP复合材料。AA改性纳米CaCO3/PP复合材料E′(存储摸量)均低于未改性的(C5)。而且,E′随AA用量增加而降低。虽然AA加入有利于提高纳米CaCO3分散性和改善纳米CaCO3与PP界面粘结,但AA主要以AA低聚物钙盐的形式分布在CaCO3表面和基体中,AA改性复合材料的E′随AA用量增加而下降,表明复合材料中界面及基体的刚性有所降低。虽然AA改性对纳米CaCO3/PP复合材料损耗峰温影响不大,但对E″(损耗摸量)有影响。其E″虽高于纯PP,但比C5的低得多。认为AA加入改善了纳米CaCO3分散与界面粘结,AA反应产物主要处于纳米CaCO3与PP界面,起到固定与缓冲摩擦的作用,使因摩擦引起的能量损耗减弱,E″值下降。AA用量对E影响不大,与AA对纳米CaCO3/PP复合材料结晶的影响一致。因此,纳米CaCO3加入可望使PP产生增强增韧作用,韧性和刚性提高。
严海彪、胡圣飞[20]等研究了不同工艺对PP/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响。采用超声波作用下的溶液分散法,在较少纳米CaCO3用量时复合材料的冲击强度迅速提高;其次是母料法,直接填充法制得的PP/纳米CaCO3复合材料的冲击强度提高并不明显。在纳米CaCO3用量较大时,复合材料的力学性能波动较大,这可能是纳米CaCO3在PP基体中分散性差所致。采用超声波作用下的溶液分散法,制得的复合材料的拉伸强度在纳米CaCO3用量低于9份时几乎不下降,母料法次之,而直接填充法制得的纳米复合材料的拉伸强度明显降低。超声波作用下的溶液分散法制备的PP/纳米CaCO3复合材料的SEM照片(见图2)可以看到,纳米CaCO3呈单一分散状态,点阵状分布。母料法与直接填充法制备的PP/纳米CaCO3复合材料的SEM照片看到,母料法制备的复合材料中纳米粒子的分散基本呈单一分散状态,且总体看来比较均匀;直接填充法制备的复合材料中纳米粒子分散不均匀,有许多粒子呈团聚状,得不到纳米尺度上的均匀分散,往往是纳米颗粒团聚成几百纳米甚至微米尺度,从而使纳米颗粒的特有功能和作用丧失。因此对于纳米粒子改性聚合物的研究很大程度上是纳米粒子在聚合物中的分散性能的研究。同样质量份的纳米CaCO3改性PP,超声波作用下的溶液分散法所制备的复合材料性能最好,究其原因就是超声波作用下纳米CaCO3在其中分散性最好[21]。因此纳米无机颗粒如何获得纳米级分散是聚合物基无机纳米复合材料制备的技术难点与关键。
超声波分散 母料分散 直接混炼分散
3 结论
纳米碳酸钙 篇6
关键词：超支化聚酯,柠檬酸,聚乙二醇6000
传统的聚烯烃塑料不可降解,带来“白色污染”,且其来源于不可再生的石油资源,因此需要发展生物降解塑料,逐步替代传统塑料。淀粉基生物降解塑料是最具应用前景的生物降解塑料之一[1,2],通常可由热塑性淀粉与可降解树脂共混制备,其中前者是亲水性材料,而后者是亲油性材料,直接共混相容性较低,影响其力学性能。为提高此共混材料力学性能,除加入两亲性相容剂外,加入无机填料也是一种重要的增强方法[3,4]。
纳米碳酸钙是一种常用的无机填料,具有粒径小、价格低廉等优点,但其与有机相界面相容性较低,需对其表面进行改性,提高其在有机相中的分散性,较常见的方法是采用硬酯酸等一元小分子羧酸进行改性[5,6]。与此不同,本研究设计合成一种端基为羧基的新型超支化聚酯,可以作为高分子量多元酸改性剂。这种脂肪族聚酯可以生物降解,且改性剂的相对分子质量提高,有利于提高共混物的力学性能。
本研究以柠檬酸和聚乙二醇6000为原料熔融缩聚,得到端基为羧基的超支化聚酯,并考察了反应温度、催化剂用量、反应压强和时间对产物特性黏度[η]的影响,以提高其[η]和相对分子量作为优化目标,这些工作目前未见文献报道。
1 实验部分
1.1 试剂
一水合柠檬酸(分析纯)、聚乙二醇6000(PEG-6000,化学纯)、对甲苯磺酸单水合物(p-TSA,纯度98%),国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、正己烷、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钾、乙醇(95%),均为分析纯,天津市风船化学试剂有限公司。
1.2 超支化聚酯的合成
向250mL三口瓶中,加入2mmol柠檬酸(0.42g)和6mmol PEG-6000(36.00g),一定量的p-TSA为催化剂,油浴加热,氮气保护下常压机械搅拌反应一定时间,然后真空泵减压反应一定时间,完成第一阶段的反应;第二阶段进一步加入6mmol柠檬酸(1.26g)和一定量的p-TSA,同第一阶段,分别进行一定时间的常压和减压反应得到产物。反应结束后趁热倒出产物,在反应温度为淡黄色黏稠液体,冷却至室温为黄色透明固体。测定最终产物的[η]和酸值。
由于聚酯合成是可逆反应,若不除去催化剂,则在放置过程中产物可能吸水,发生逆向反应,使分子量降低。因此需设法将产物与催化剂分离,方法是将产物溶解在丙酮中,加入不良溶剂正己烷使之析出,催化剂p-TSA留在混合溶剂中,过滤、干燥得到纯化后的产物。
1.3 产物测试表征
[η]测试采用乌氏黏度计(1836型),毛细管内径0.57mm,DMF为溶剂,测试标准依据GB/T 1632—1993;酸值依据HG/T 2708—1995进行滴定;红外光谱(FT-IR)采用傅里叶红外光谱仪(6700型,美国Nicolet公司),KBr压片,扫描波数为400~4000cm-1;凝胶渗透色谱(GPC)分析,采用GPC柱(806M型,日本Shodex公司)和角度激光光散射检测器(DAWNEOS18型,美国Wyatt公司),DMF为流动相;DSC采用差示扫描量热仪(204F1型,德国Netzsch公司),初次升温由室温升至250℃,然后以降至-80℃消除热历史,最后由-80℃再升温至250℃,升温降温速率均为10℃/min;TGA采用热失重分析仪(STA449F3型,德国Netzsch公司),由室温升至500℃,升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 反应条件的优化
[η]及分子量较高的超支化聚酯改性的纳米碳酸钙,作为添加剂可有助于提高共混材料的力学性能。通过对反应温度、催化剂用量、两步反应压强及反应时间等反应条件的优化,以得到较高[η]的超支化聚酯。
2.1.1 反应温度的优化
此反应合成聚酯是逐步聚合,温度较低时,反应速率较慢,产物达到同样[η]需要更长时间;而温度过高,则可能发生的副反应增加,产物颜色变深,热分解可能性增大。因此,将反应温度从120℃开始,每提高20℃进行1次反应。其余条件为催化剂加入量为柠檬酸和PEG-6000总质量的0.3%,第一阶段常压和减压反应各3h,第二阶段也是如此。减压反应压强均为0.6kPa。测定最终产品的[η]和酸值。
由酸值根据式(1)计算产物的酯化率。酯化率即反应中羧基酯化的百分率,对酸醇缩聚反应,可以反映反应正向进行的程度和原料的转化率,随聚合度升高而升高。其中初始酸值由酸值定义,根据柠檬酸与PEG-6000的投料比计算得到,为35.7。
式中,X0为起始酸值;X1为产物酸值。
不同温度反应产物的[η]和酯化率列于表1。
由表1可知,产物[η]和酯化率随反应温度升高而升高,原因可能是反应温度提高,使反应速率提高。但温度从160℃提高至180℃的时候,[η]仅由19.1mL/g提高到19.6mL/g,考虑到温度过高可能引起的副反应及热分解,选择最优的反应温度为160℃。
2.1.2 催化剂加入量的优化
在接下来的反应中,固定反应温度为160℃,反应物投料比和反应时间、压强同2.1.1,尝试不同的催化剂加入量,测定产物[η]和酸值,列于表2。
由表2可知,产物的[η]随着催化剂加入量的升高而升高,但催化剂加入量从反应物总质量的3.0%提高至5.0%时,加入量提高了2/3,但[η]增加量较少,而酯化率基本不变。因此,选择催化剂加入量为反应物总质量的3.0%作为最优加入量。
2.1.3 反应压强的优化
固定反应温度160℃,催化剂加入量为反应物总质量的3.0%,反应时间同2.1.1,比较实验室常用的循环水式真空泵与旋片真空泵产生的最低压强对产物[η]的影响。循环水式真空泵理论上可低至10.0kPa,通过反应瓶磨口塞和机械搅拌的密封,实测可以达到。旋片式真空泵可达到的理论最低压强很低,而实际经U型汞柱压差计测量,为4.6mm汞柱,约0.6kPa。两次实验产物的[η]与酯化率列于表3。
由表3可知,当减压阶段反应压强由10.0kPa降低至0.6kPa时,产物的[η]明显提高。原因可能是压强降低后,反应生成的水被更快速地带出反应体系,聚合反应正向进行的程度更高,促进了聚合度的提高。但酯化率有所降低,可能是压强为10.0kPa时,更多的是短链分子(如低聚物)间的结合,而压强降至0.6kPa后,更能促进长分子链,即高分子量链之间的进一步结合,而高分子量链进一步发生酯化结合,对[η]和分子量的提高起主要作用。
2.1.4 减压阶段反应时间的优化
通常醇酸缩聚反应分为常压阶段和减压阶段,常压阶段一定的反应时间对缩聚反应是必要的,如果直接进行减压,小分子反应物可能被抽走,改变反应物比例。而经过一定时间常压反应后,生成的低聚物沸点更高,不易被抽走。反应第二阶段开始再次加入柠檬酸,因此仍保持一定时间常压反应是必要的。综上,在反应时间的优化方面,不改变常压时间,仅考虑减压时间的影响,先后优化第一阶段和第二阶段减压反应时间。
固定反应温度为160℃,催化剂加入量为反应物总质量的3.0%,第一阶段常压、第二阶段常压、减压反应时间同2.1.1,减压时压强均为0.6kPa。比较产物[η]和酯化率随第一阶段时间的变化。结果见表4。
由表4可知,第一阶段减压时间1h,产物[η]最高,随时间延长,[η]有所降低,2h后酯化率有所下降,可能与长时间高真空度高温下,副反应与热解聚有所升高有关。因此反应第一阶段减压时间优化选为1h。
然后比较第二阶段不同减压时间对产物[η]的影响,即反应温度为160℃,催化剂加入量为反应物总质量的3.0%,第一阶段常压3h、减压1h,第二阶段常压、减压反应时间同2.1.1,减压时压强均为0.6kPa。比较产物[η]和酯化率随第二阶段时间的变化,结果见表5。
由表5可知,随着减压反应时间的延长,产物的[η]和酯化率提高,因此第二阶段减压时间优选为3h。
综上,此缩聚反应的工艺条件优选为反应温度为160℃,催化剂加入量为反应物总质量的3.0%,第一阶段常压反应时间3h,减压反应1h,第二阶段常压反应3h,减压反应3h,其中减压时压强均为0.6kPa。即表5中反应10的条件,将此反应产物进行后续测试。
2.2 产物性质表征
2.2.1 FT-IR分析
反应10产物的FT-IR谱图如图1所示。
由图1可知,3470cm-1的宽峰为羟基的伸缩振动峰,1740cm-1为酯羰基的伸缩振动峰,1240cm-1为羰基C—O—C伸缩振动峰,酯键的存在证明柠檬酸与PEG-6000发生缩聚,1110cm-1为PEG-6000重复单元伸缩振动峰。
2.2.2 GPC测试
反应10产物的GPC流出曲线如图2所示。
从图2可知,流出曲线只存在一个单峰,表明产物中分子量分布较为均一,数均分子量(Mn)为37.1×103,重均分子量(Mw)为77.6×103,多分散系数(PDI)为2.1。
2.2.3 TGA分析
反应10产物的TGA曲线如图3所示。
由图3可知,样品在250.0℃开始失重,269.1℃时,样品失重率为3.0%,具有较好的热稳定性。当温度为297.4℃时,样品的热失重为10.0%,当温度升至336.8℃左右时,样品的热失重达50.0%,342.0℃时样品失重速率最大,500.0℃时质量残留约为2.0%。
图4为反应10产物的DSC曲线,曲线2为降温曲线,曲线1为消除热历史后再次升温曲线。由图5可知,熔融温度(Tm)为51.0℃,熔融焓为78.6J/g,玻璃化转变温度(Tg)为-21.8℃,结晶温度(Tc)为22.6℃,结晶焓为-88.9J/g。
2.3 超支化聚酯改性纳米碳酸钙的应用
将反应10的产物对纳米碳酸钙改性,并加入热塑性淀粉(TPS)和聚乳酸(PLA)质量比6∶4的共混物中,加入量为TPS和PLA总质量的5%,拉伸强度为22.7MPa,与未加入改性碳酸钙时的23.6MPa相比基本不变,但产物的断裂伸长率从7.6%提高到20.2%,表明改性碳酸钙的加入使韧性得到了明显提高,增强效果明显。
3 结论
采用柠檬酸与PEG-6000合成超支化聚酯,并以提高产物[η]为目标,对反应条件进行了优化,表明在温度160℃、催化剂p-TSA用量为反应物总质量的3.0%,反应压强0.6kPa,第一阶段反应时间为常压3h,减压1h,第二阶段反应时间为常压3h,减压3h,得到聚酯[η]最高,其羧基酯化率为58.7%,[η]为37.6mL/g,Mn为37.1×103,Mw为77.6×103。TGA分析结果表明聚酯在269.1℃以下仅失重3.0%,Tm为51.0℃,Tc为22.6℃,Tg为-21.8℃。超支化聚酯改性纳米碳酸钙对淀粉基生物塑料起到了明显增强作用。
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纳米碳酸钙 篇7
关键词：纳米碳酸钙,表面改性,正交实验,酚醛树脂
目前,酚醛树脂作为一类工业用高分子聚合物材料,受到了广泛的研究,其中应用最为广泛的属建筑模板用外层防水胶黏剂涂层。但是,近年来,作为重要合成原料之一的苯酚价格不断上涨,在维持原有涂层性能不变的情况下,降低酚醛树脂中苯酚用量,寻求合适工艺改进方法,已经成为业界研究的重点。
碳酸钙是一种综合性能较好的填充材料,被广泛应用在橡胶制品,塑料制品,涂料制品等领域。但是传统的纳米碳酸钙与酚醛树脂胶粘剂兼容性差,往往无法达到理想的改性效果。本文基于纳米碳酸钙低廉的成本及优异的综合力学性能,采用硬脂酸、油酸、十二酸对纳米碳酸钙进行表面改性,提高纳米碳酸钙与酚醛树脂胶粘剂兼容性,在酚醛树脂合成过程中加入改性纳米碳酸钙,以达到降低苯酚用量、改进胶粘剂涂层的耐水、耐候、光泽度等性能的目的。这对拓展纳米Ca CO3的应用范围,提高产品附加值具有重要的意义。
1 实验部分
1)试剂与仪器
试剂:纳米碳酸钙(粒径约为40nm)购自北京博宇高科新材料技术有限公司,油酸、硬脂酸、月桂酸、邻苯二甲酸辛酯、苯酚、氢氧化钠、甲醛溶液、无水乙醇等均为分析纯。
仪器:傅里叶红外变换光谱仪(Forntier Perkin Elmer),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司),ZXFD-A5040恒温鼓风干燥箱(上海智城分析仪器制造有限公司),SHB-B95A循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)。
2)纳米碳酸钙的表面改性
称取一定质量的纳米碳酸钙分散于蒸馏水中制成30%的纳米碳酸钙悬浮液,在70~80℃下机械搅拌30min使纳米碳酸钙在水中充分分散,然后加入一定量的改性剂继续搅拌20~40min,抽滤,并用无水乙醇洗涤,在120℃烘箱中干燥2h,研磨、过筛后制得改性产品。改性后的纳米碳酸钙一部分用于表征分析,一部分用于填充酚醛树脂实验。
3)改性纳米碳酸钙的表征与性能分析
(1)活化度的测定
测定方法[1]:准确称取5.0g试样,置于250m L分液漏斗中,加200m L水,以120次/min的速度往复振摇1min,轻放于漏斗架上静置20~30min,待明显分层后将含纳米碳酸钙的液层一次性移动至玻璃砂芯坩埚(预先在105℃±2℃下干燥至质量恒定)中,抽滤除去滤液,在105℃±2℃温度下干燥至恒重,计算产品的活化度。
活化度以质量分数ω1计,按下式计算
式中:m2为干燥后坩埚和改性前纳米碳酸钙的总质量(g);m1为坩埚的质量(g);m0为改性纳米碳酸钙样品的质量(g)。
(2)吸油值的测定
测定方法[1]:准确称取5.00g试样,置于玻璃板上,用已知质量的装有邻苯二甲酸辛酯(DOP)的滴定瓶滴加邻苯二甲酸辛酯,同时不断用调刀翻动,直至样品全部被邻苯二甲酸辛酯浸润,准确称取滴定瓶的质量。
由吸油值的计算公式可知,吸油值的单位为g DOP/100g Ca CO,为方便起见,文中仅以数字表示吸油值。
(3)红外光谱
将改性前后的纳米碳酸钙样品分别和经过140℃干燥处理的KBr混合均匀后压片,在4 000~500cm-1波数下用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。
(4)纳米碳酸钙改性酚醛树脂胶的制备
50℃熔融苯酚和氢氧化钠水溶液均匀混合后加入1%(酚醛树脂的质量分数)的改性纳米碳酸钙、升温至65℃加入第一次甲醛、继续升温至90℃保温反应40min、降温至75℃加入第二次甲醛、再次升温至90℃保温反应至所需粘度,得改性酚醛树脂胶。
(5)防水性能的测定
取适量纳米碳酸钙改性酚醛树脂胶均匀涂抹在两个小木块的粘合面上,然后将两个小木块粘合并用两块铁板夹紧,置于130℃烘箱中固化5min,冷却至室温,取下木块放置在25℃的水浴锅中,升温至沸腾直至小木块开裂。记录所需时间。
2 结果与讨论
1)纳米碳酸钙表面改性条件的优化
碳酸钙的活化度通常利用纳米碳酸钙表面改性后疏水的特征测定纳米碳酸钙表面包覆的程度来表示。未改性的纳米碳酸钙表面是亲水的,在水中会沉降在水底,而改性过的纳米碳酸钙表面是亲油的,会漂浮在水面之上。活化度越高说明表面改性效果越好。改性剂用量、改性时间和改性温度是影响纳米碳酸钙表面改性的主要因素,因此我们采用活化度与吸油值为指标,通过L9(34)正交实验,对纳米碳酸钙表面改性实验的改性剂用量、改性时间和改性温度条件进行优化,确定不同修饰剂改性纳米碳酸钙的最佳工艺组合。
硬脂酸改性纳米碳酸钙正交实验及结果见表1,通过对硬脂酸改性纳米碳酸钙正交实验及结果分析,可知:以硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面改性时,对于改性纳米碳酸钙的吸油值及活化度这两个检测指标,具有相同的影响因素主次关系:用量>间>温度,采用硬脂酸改性纳米碳酸钙实验的最优方案为:硬脂酸用量为4%,改性时间为30min,改性温度为80℃。
油酸改性纳米碳酸钙正交实验及结果见表2,通过对油酸改性纳米碳酸钙正交实验及结果分析,可知:以油酸对纳米碳酸钙进行表面改性时,各因素对吸油值影响的主次关系为:时间>用量>温度;各因素对指标活化度影响的主次为:用量>温度>时间。可见对于不同指标,影响因素的主次并不相同,优方案也不相同。综合考虑,油酸改性纳米碳酸钙最佳方案为:改性时间为30min、改性温度为75℃,油酸用量为4%。
十二酸改性纳米碳酸钙正交实验及结果见表3,通过对十二酸改性纳米碳酸钙正交实验及结果分析,可知:以十二酸对纳米碳酸钙进行表面改性时,各因素对吸油值影响的主次为:时间>用量>温度;各因素对活化度的影响基本相同,而且都接近100%。综合考虑,十二酸改性纳米碳酸钙实验的最佳方案为:改性时间为40min,改性温度为80℃,十二酸用量为3%。
此外,我们还分析了纳米碳酸钙改性前后的性能(见表4),由表4可以看出改性纳米碳酸钙的吸油值比未改性纳米碳酸钙的吸油值低56.58%~71.05%,且改性纳米碳酸钙接近100%活化.这表明:完全润湿改性纳米碳酸钙需要更少的有机物,说明改性纳米碳酸钙与有机相有良好的界面相容性。
2)红外分析
油酸,十二酸和硬脂酸改性前后的纳米碳酸钙红外光谱见图1,与未改性的纳米碳酸钙相比,在三种改性剂改性后的纳米碳酸钙红外光谱中都出现了2 919cm-1,2 851cm-1这两个特征吸收峰[2,3],分别对应脂肪酸中的—CH3与—CH2特征吸收峰。说明这三种改性剂都成功地包覆在纳米碳酸钙的表面。在1 580cm-1处的吸收峰是由—COOCa振动造成的[4],此峰的出现说明改性剂在纳米碳酸钙表面不仅仅是物理吸附,还存在化学吸附并通过离子键的形式结合在纳米碳酸钙表面。
2)有机酸改性纳米碳酸钙对酚醛树脂耐水性能的影响
耐水性能是酚醛树脂的重要指标,因此,本文还考察了添加改性纳米碳酸钙对酚醛树脂耐水性能的影响。添加1%不同纳米碳酸钙对酚醛树脂防水性的影响见表5,添加改性碳酸钙的酚醛树脂耐水性能有很大幅度的提高,尤其是以十二酸改性的纳米碳酸钙加入到酚醛树脂中时,可以使酚醛树脂胶的防水性能提高3.5倍以上。
3 结论
本文研究了有机酸改性纳米碳酸钙添加到酚醛树脂胶粘剂后的耐水性能。结果表明,油酸改性纳米碳酸钙的效果最好,纳米碳酸钙经油酸改性后吸油值降低至22,比未改性纳米碳酸钙降低了71.05%,活化度接近100%。将未改性纳米碳酸钙添加到酚醛树脂胶粘剂中,酚醛树脂胶粘剂的耐水性降低了50%,而将十二酸改性的纳米碳酸钙加入到酚醛树脂胶粘剂中时,可以使酚醛树脂胶的防水性能提高3倍以上。
参考文献
[1]GB/T 19281—2014碳酸钙分析方法[S].