微胶囊改性（通用7篇）
微胶囊改性 篇1
摘要：采用正交实验研究了预聚液反应温度、预聚液反应时间、甲醛与三聚氰胺的摩尔比和预聚液加入量4个因素对三聚氰胺微胶囊化包覆的聚磷酸铵水溶性的影响。结果表明:因素主次及优选实验条件为:预聚液反应时间30 min、预聚液加入量15 m L、甲醛与三聚氰胺的摩尔比2∶1、预聚液反应温度70℃;通过扫描电镜和傅立叶红外光谱检测佐证了在优选实验条件下聚磷酸铵被三聚氰胺甲醛树脂包覆。
关键词：三聚氰胺,微胶囊,聚磷酸铵,正交实验
随着我国合成树脂工业的快速发展，对聚磷酸铵(AAP)的应用和需求亦将日益增加，未来朝着超细化和专用化发展方向发展。APP作为同时含磷、氮的无机阻燃剂，避免了含磷有机阻燃剂复杂的加工过程，且其水解后可作为植物营养吸收，属绿色环保性阻燃剂，在涂料、材料等领域具有广阔的应用前景[1]。通常情况下APP的存在热稳定性不高、吸湿性较大的缺点，限制其应用。为了能够使其发挥阻燃作用，在很多情况下，都需要对其颗粒进行表面改性。目前行之有效的处理方式主要是微胶囊化和表面改性[2,3,4,5]。本文通过正交实验优化三聚氰胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的实验条件并获得优选方案。
1 实验
1.1 实验原料与仪器
聚磷酸铵(AR)，深圳晶材化工有限公司;三聚氰胺(CP)，成都市科龙化工试剂厂;甲醛(AR,37%)，成都市科龙化工试剂厂;十六烷基三甲基氯化铵(AP)，成都市科龙化工试剂厂;三乙醇胺(AP)，成都市科龙化工试剂厂;无水乙醇(AP)，成都市科龙化工试剂厂。
HH2数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司;DHG-9070B电热恒温鼓风干燥箱，上海琅玕实验设备有限公司;JHS-1电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司;SHB-III循环水多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司;Scout S电子天平，奥豪斯仪器有限公司;DDS-11A多功能电导率仪，上海虹益仪器仪表有限公司;VEGA 3SBU扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司;Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司。
1.2 实验方法
预聚液的制备:取10 g三聚氰胺加入250 m L的三口烧瓶中，再按一定的摩尔比加入37%甲醛溶液，用10%的三乙醇胺调节p H至8～9，放入恒温水浴锅中缓慢升温至65～85℃，反应一定时间。
微胶囊的制备:取5 g聚磷酸铵于三口烧瓶中，再加入20 m L无水乙醇和一定量的去离子水，搅拌20 min，最后加入0.5 g十六烷基三甲基氯化铵，并加入一定量的预聚液，调节p H至酸性。在一定的温度下保温反应2 h，洗涤抽滤后，在80℃恒温鼓风干燥箱内干燥2 h。
1.3 聚磷酸铵水溶性测定
将3 g未包覆或已微胶囊化的聚磷酸铵加入到100 m L去离子水中后，放入25℃恒温水浴搅拌2 h，再用电导率仪测定溶液的电导率，去离子水中溶解的固体含量越大，电导率越高，通过电导率间接判断聚磷酸铵的被包覆性。
1.4 实验设计
影响三聚氰胺微胶囊化包覆聚磷酸铵的因素很多，本实验以微胶囊化的聚磷酸铵水溶液电导率为指标，选取预聚液反应温度(A)、预聚液反应时间(B)、甲醛与三聚氰胺的摩尔比(C)和预聚液加入量(D)4个因素，每个因素选取3个水平，选用4因素3水平的正交实验表L9(34)进行了9组实验。实验因素和水平见表1，正交实验表见表2。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
不同条件下得到的微胶囊化聚磷酸铵的水溶性结果如表2所示。
2.2 实验分析
根据上述实验结果，采用直观分析法对上述数据进行计算分析，结果列于表3。其中，K为各因素在同一水平下的指标值之和，k为各因素在同一水平下实验结果的平均值，极差为k的最大值与最小值之差，极差越大则表明因素对实验结果影响越大。由极差的大小可以判断各因素对指标的影响。表3可见，微胶囊化聚磷酸铵水溶性的各因素的主次顺序为:预聚液反应时间(B)、预聚液加入量(D)、甲醛与三聚氰胺的摩尔比(C)、预聚液反应温度(A)。
由表3还可看出，指标所对应的各因素的最佳水平也不一样。预聚液反应时间(B)对电导率的影响呈渐升趋势，最佳水平是B1;预聚液加入量(D)对电导率的影响则呈先降后升趋势，最佳水平是D2，甲醛与三聚氰胺的摩尔比(C)对电导率的影响以及预聚液反应温度(A)对电导率的影响都呈渐增趋势，最佳水平分别为C1和A1。因此优选方案为B1D2C1A1。
2.3 微胶囊化聚磷酸铵表征
实验对未包覆的聚磷酸铵以及通过优选方案B1D2C1A1改性后的聚磷酸铵进行了扫描电镜和傅立叶红外光谱检测，其结果见图1和图2。
图1为未包覆的聚磷酸铵和改性后的聚磷酸铵的扫描电镜图，可见，改性后的聚磷酸铵较为包覆的聚磷酸铵表面更粗糙，这可能是因为被三聚氰胺甲醛树脂包覆所致，不过改性后的聚磷酸铵存在团聚现象，其工艺条件有待进一步的改进。
图2为未包覆的聚磷酸铵和改性后的聚磷酸铵的傅立叶红外光谱图。可见，聚磷酸铵的特征吸收峰包括3200 cm-1(N-H伸缩振动)，1687 cm-1(N-H弯曲振动)，1256 cm-1(P=O伸缩振动)，1075 cm-1(P-O对称伸缩振动)，1020 cm-1(PO2和PO3的P-O伸缩振动)，880 cm-1(P-O-P不对称伸缩振动)。改性后的聚磷酸铵则出现蜜胺树脂的1505 cm-1、1438 cm-1和1339 cm-1嗪环骨架振动吸收峰，以及嗪环C=N的伸缩振动吸收峰(1436 cm-1)。这些数据表明蜜胺树脂存在于改性后的聚磷酸铵上，而改性后的聚磷酸铵红外光谱图中聚磷酸铵的特征吸收峰也变弱了很多，说明聚磷酸铵是被三聚氰胺甲醛树脂包覆。
3 结论
(1)以微胶囊化的聚磷酸铵水溶液电导率为指标，通过正交实验获得其因素主次为:预聚液反应时间、预聚液加入量、甲醛与三聚氰胺的摩尔比、预聚液反应温度;优选实验条件为:预聚液反应时间30 min、预聚液加入量15 m L、甲醛与三聚氰胺的摩尔比2∶1、预聚液反应温度70℃;
(2)通过扫描电镜和傅立叶红外光谱检测佐证了在优选实验条件下聚磷酸铵被三聚氰胺甲醛树脂包覆。
参考文献
[1]焦立强,汤建伟,化全县,等.聚磷酸铵的研发、生产及应用[J].无机盐工业,2009,41(4):4-7.
[2]康海全,崔迟,陈锡周,等.核壳式阻燃剂粒子的合成及应用[J].广州化工,2013,41(6):1-4.
[3]陈建峰,陈峰,谢吉民,等.微胶囊化聚磷酸铵阻燃环氧树脂的研究[J].涂料工业,2010,40(11):15-18.
[4]刘琳,李琳,倪永,等.微胶囊化聚磷酸铵对防火涂料耐水性能的影响[J].建筑材料学报,2010,13(3):367-370.
[5]郝建薇,刘国胜,杜建新,等.聚磷酸铵表面处理及阻燃聚丙烯应用研究[J].北京理工大学学报,2009,29(6):556-559.
微胶囊改性 篇2
1 实验部分
1.1 主要原料
亲水型纳米SiO2,N-20,德国瓦克公司;正十二醇(化学纯),上海市化学试剂采购供应五联化工厂;37%甲醛水溶液(分析纯),广州市东方红化工厂;三聚氰胺(工业级),四川川化集团有限责任公司;苯乙烯-马来酸酐的钠盐水溶液(SMA),美国沙多玛公司;壬基酚聚氧乙烯基醚,OP-10(化学纯),天津福晨化学试剂厂;pH调节剂(MA-95),德谦化学有限公司;柠檬酸(分析纯),天津市耀华化学试剂有限公司。
1.2 纳米SiO2改性的相变储热微胶囊的制备
将20g三聚氰胺、43g甲醛水溶液和20g水混合,搅拌均匀,于70℃下加热直到全部溶解,然后加入MA-95调节pH值为8～9,反应3h,制得三聚氰胺-甲醛预聚体。称取适量的亲水型纳米SiO2,加入到三聚氰胺-甲醛预聚体中,超声分散5min,得到改性的三聚氰胺-甲醛预聚体。将4g SMA乳化剂、1gOP-10乳化剂与25g相变材料正十二醇混合,加入100mL去离子水中,在4000r/min转速下乳化30min,然后倒入三口瓶中,加入柠檬酸调节pH值为3～4。在600r/min转速搅拌下,向乳化液中缓慢滴加11g纳米SiO2改性的三聚氰胺-甲醛预聚体,在70℃下反应2.5h得到微胶囊悬浮液,冷却至室温,用无水乙醇和去离子水洗涤,减压抽滤,于70℃下真空干燥,即得纳米SiO2改性的相变储热微胶囊粉末。
1.3 测试及表征
1.3.1 FTIR测试
采用溴化钾压片法制样,用德国Bruker公司的Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。
1.3.2 DSC测试
采用德国Netzsch公司的DSC 204F型差示扫描量热仪,在N2气氛下,在0～60℃温度范围内,以10℃/min的扫描速率进行测试。
1.3.3 SEM观察
在SEM样品台贴上一层导电胶,将微胶囊粉末粘在胶面上,用洗耳球吹去多余粉末,真空喷金,采用日本电子株式会社的JSM-6380型扫描电子显微镜观察。
1.3.4 微胶囊破损率测试
称取少量微胶囊,分散在水中,在4000r/min的转速下剪切作用10min,然后洗涤、抽滤和干燥,称量其质量,用下式来计算微胶囊的破损率:
微胶囊破损率(%)= (W0-Wt)/W0×100 (1)
式中,W0-剪切作用前微胶囊的质量;Wt-剪切作用后完好的微胶囊质量。
2 结果与讨论
2.1 FTIR分析
图1(a)是三聚氰胺-甲醛树脂预聚体的FTIR谱图,其中3365cm-1处宽而强的吸收峰是由N-H和O-H键的伸缩振动峰叠加而成, 1008cm-1处的强吸收峰对应于预聚体上的羟甲基中C-O键的伸缩振动,说明预聚体中含有较多未反应的羟基和氨基,而1375cm-1和814cm-1两处的吸收峰则对应着三嗪环的伸缩振动[11]。
未改性的微胶囊的FTIR谱图见图1(b)。可以看到,3365cm-1处N-H和O-H键吸收峰的强度已明显降低,1008cm-1处羟甲基中C-O键的强吸收峰已消失,并且在1340cm-1处出现了1个新的吸收峰,对应着仲胺和叔胺上C-N键的伸缩振动峰[12],这说明预聚体之间通过羟甲基的缩合反应而进一步交联聚合。2925cm-1和2854cm-1处出现了两个强吸收峰,分别对应于微胶囊芯材正十二醇分子上C-H键的不对称和对称伸缩振动,而在1057cm-1处出现的新的较强峰,对应于正十二醇分子上伯醇的伸缩振动,说明微胶囊中含有正十二醇。
而图1(c)是纳米SiO2改性的微胶囊的FTIR谱图,其所有吸收峰的位置和强度与曲线b基本一致,说明纳米粒子的加入没有破坏预聚体之间的缩聚反应。
2.2 DSC分析
图2是不同纳米SiO2添加量下制备的相变微胶囊的DSC曲线,分析结果如表1所示。所有微胶囊相变温度均在20℃附近,具有较高的相变焓。当微胶囊壁材中纳米SiO2质量分数为1%时,微胶囊的相变焓达148.7J/g,比未改性的微胶囊稍大;但当纳米SiO2用量继续增加时,微胶囊的相变焓有所下降。这可能是由于亲水型纳米SiO2上的羟基与三聚氰胺-甲醛预聚体的羟甲基形成氢键作用,对其在芯材颗粒表面的沉积和包覆有一定影响。当纳米SiO2添加量较少时,亲水型纳米SiO2上的羟基可能对芯材有一定吸附作用,而形成的氢键作用又较弱,对预聚体所带电荷影响不大;而当纳米SiO2添加量较多时,氢键作用会使预聚体中羟甲基数量显著减少,酸性条件下所形成的活性预聚体所带正电荷减少,与带负电荷的芯材颗粒之间的吸引力减弱[13],导致其包覆的芯材含量减少,微胶囊相变焓降低。
2.3 微胶囊破损率
纳米SiO2添加量对微胶囊破损率的影响见表2。由表可知,未改性的微胶囊的破损率为26.0%,当壁材中加入适量纳米SiO2后,微胶囊的破损率降低。当壁材中纳米SiO2质量分数为1%时,微胶囊破损率为23.1%;而当其用量为3%时,破损率最低为20%,能得到结构致密、韧性好的微胶囊;但是当其用量继续增加至5%时,微胶囊破损率反而增大至29.6%,高于未改性的微胶囊。这可能是由于纳米SiO2比表面积大,表面能高,能与高分子基体间形成良好的结合,当高分子基体受力作用时,纳米粒子会激发周围树脂产生微裂纹,而纳米粒子之间的基体产生屈服,吸收了冲击能,阻止了裂纹的发展,提高了树脂的韧性[14]。当加入适量的纳米SiO2时,通过在高分子树脂中均匀分散,可以提高微胶囊壁材的韧性以及致密性;但加入量过多时,纳米粒子间会发生团聚,在树脂中分布不均,不能与树脂形成良好结合,导致微胶囊破损率变大。
2.4 SEM分析
图3是不同纳米SiO2添加量下制备的相变微胶囊的SEM照片。从图3(a)可以看到,壁材中未添加纳米SiO2的微胶囊呈球状且表面较光滑,图3(b)中添加了质量分数为1%纳米SiO2的微胶囊表面变得更粗糙,且局部有小的凸起结构,这是由于改性壁材中添加的少量纳米SiO2在微胶囊表面局部形成了凸起结构。从图3(c)中可以看到,添加了质量分数为3%纳米SiO2的微胶囊的整个表面都形成了明显的凸起结构,且结构致密,这说明此时纳米SiO2在高分子壁材中分布均匀,且与树脂结合紧密,形成了密闭性好的微胶囊。图3(d)对应着添加了质量分数为5%纳米SiO2的微胶囊,可以看到部分团聚的纳米SiO2存在于微胶囊表面,并且导致微胶囊之间相互粘结,这必然导致微胶囊破损率增大,这是由于加入的纳米SiO2过多,在高分子树脂中分布不均造成的。综上可知,SEM的观察结果与关于破损率结果的分析一致,这说明只有在体系中加入适量的纳米SiO2时,才能制备出结构致密、破损率低的相变微胶囊。
3 结 论
(1)成功制备出了具有较高相变焓、破损率低的纳米SiO2改性的相变储热微胶囊。
(2)纳米SiO2对微胶囊的相变焓和破损率产生重要影响。壁材中加入适量纳米SiO2改性,会使微胶囊的相变焓提高,破损率降低。当壁材中纳米SiO2质量分数为1%时,微胶囊的相变焓达148.7J/g,微胶囊破损率为23.1%;当纳米SiO2用量为3%时,微胶囊破损率最低,为20.0%;但当其用量继续增加时,微胶囊破损率反而增大。
微胶囊改性 篇3
微胶囊技术是一种运用成膜材料将固体或液体包覆成具有核壳结构微粒的技术,所得微粒称为微胶囊。微胶囊的粒径通常在2~1000μm范围内,外壳的厚度在0.2~10μm范围内不等。微胶囊的外形多种多样,多为球形[5]。相变材料微胶囊技术已经在许多高科技领域获得了应用,如电子、飞机、冷却器、宇航飞船的冷却,机械制造中的冷却,服装,泡沫和复合材料,吸热器,冷热环境下的植物保护,真菌的热保护等[6]。聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁,正十八烷为囊芯的相变材料微胶囊制备方法简单,易于操作,所以本实验采用此方法制备相变材料微胶囊。
使用石墨烯增强相变材料微胶囊壁材强度和耐热温度的理论和工艺方法,前人在石墨烯增强聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物方面有一些研究,但是石墨烯增强微胶囊壁材性能方面研究尚未见报道。基于以上内容,本实验将对加入改性石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯/正十八烷相变材料微胶囊性能进行研究。
1实验部分
1.1改性石墨烯的制备
预氧化阶段,取40mL浓硫酸加入到500mL三颈瓶中,加热到80℃,称取过硫酸钾(8.4g)和五氧化二磷(8.4g),加入三颈瓶中,然后加入石墨粉(10g),混合物在80℃下保持4.5h。
氧化阶段,0℃下,1.5L三颈瓶内加入230mL浓硫酸,在搅拌下将预氧化产物加入到三颈瓶内,在搅拌下缓慢加入高锰酸钾(60g),温度保持低于10℃。将混合物加热到35℃搅拌2h,0.5L去离子水稀释再。加入1.5L去离子水,缓慢滴入30%H2O2(25mL),静置4d。用1mol/L盐酸洗涤致中性,取出一定量的氧化石墨放入碱液中超声2h,随后加入一定量氯乙酸超声2h,室温下真空干燥5d得到氧化石墨烯。氧化石墨烯与N-N-二甲基甲酰胺反应,在回流的条件下加入氯化亚砜,在70℃下反应24h。取一定量产物与相对量十八烷基胺在120℃下反应4d。用热乙醇洗涤,真空过滤后干燥。
1.2加入改性石墨烯相变材料微胶囊的制备
去离子水300g,5g乳化剂(TA),搅拌使TA溶于水。一定量甲基丙烯酸甲酯和改性石墨烯,甲基丙烯酸烯丙酯1g,过氧化苯甲酰0.2g,超声使其全部溶解。将水相溶液放置在乳化机上,调节转速为3000r·min-1,慢慢倒入油相,乳化5min,将乳液倒入三颈瓶中,调节温度至85℃,反应5h得到微胶囊浆液。用硫酸铝溶液破乳后抽滤,干燥。
除改性石墨烯含量不同外,5种微胶囊制备聚合工艺条件相同,如表1所示。
*TA:19%苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液;AMA:甲基丙烯酸稀丙酯;BPO:过氧化苯甲酰;MMA:甲基丙烯酸甲酯
1.3性能测试
1.3.1氧化石墨、处理后石墨、改性后石墨烯的傅利叶红外光谱(FTIR)测试
将干燥待测试样与溴化钾混合后压片,在20℃室温下采用德国BRUKER-UECIOR-22型傅立叶变换红外光谱仪测试,测试波长范围4000~500cm-1吸收光谱。
1.3.2粒度分析
用HORIBALA-300型粒度仪分析胶囊平均粒径大小及粒径分布范围,胶囊浆液稀释至质量分数为0.01%。
1.3.3扫描电子显微镜(SEM)观察
将制得微胶囊浆液用蒸馏水稀释,然后用滴管滴在导电双面胶上;将制得微胶囊试样用导电双面胶将其粘附于试样台上,并在试样表面喷金,在HITACHI S-4800型扫描电子显微镜下观察胶囊形貌。
1.3.4差示扫描量热(DSC)分析
将微胶囊置于50℃鼓风烘箱中烘干至恒重,采用美国Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测试胶囊的热焓、峰值温度等热性能参数,测温区间为-20~80℃,升温速率和降温速率均为10℃·min-1,气氛为N2,参比物为铝制空试样盘。
1.3.5热重(TG)分析
取真空干燥后的微胶囊试样在NETZSCH STA 409PC/PG TG-DTA分析仪上测试,扫描温度范围在室温到600℃之间,升温速率10℃·min-1,气氛为N2,参比物为空陶瓷试样锅,并定义胶囊失重5%时的温度为胶囊的耐热温度。
2结果与讨论
2.1氧化石墨、处理后石墨、改性后石墨烯的傅利叶红外光谱(FT-IR)分析
图1-a可以看出,波数3400cm-1处为分子间氢键O-H伸缩振动吸收峰,1720cm-1处为C=O吸收峰,这说明氧化石墨中有羟基和羧基存在,即石墨粉经过氧化后出现了大量氧化基团。碱液和氯乙酸处理后的氧化石墨中(如图1-b),可以看到波数3400cm-1处吸收峰没有氧化石墨宽,即经过碱液和氯乙酸处理过的氧化石墨上面的羟基和环氧基等基团转变为羧基基团。十八烷基胺改性石墨烯中(如图1-c),波数3400cm-1处O-H伸缩振动吸收峰强度减弱,且出现了2920cm-1和2850cm-1处饱和烃C-H伸缩峰和1618cm-1处N-H弯曲振动峰,说明十八胺长链已经成功连接到氧化石墨上。
[a:氧化石墨,b:处理后石墨,c:改性石墨烯]
2.2加入不同用量改性石墨烯对微胶囊粒径分布的影响
图2为加入0.2%、0.3%和0.4%改性石墨烯微胶囊的粒径分布图。图2-a中S2的平均粒径为23μm,图2-b中S3的平均粒径为28μm,图2-c中S4的平均粒径为25μm,平均粒径相差不大,说明改性石墨烯加入量对粒径的影响不明显。在1μm以下均出现了一个小的峰值,且此峰随着改性石墨烯增加呈增大趋势,说明在制备微胶囊中出现了小于1μm的颗粒,这些颗粒数量随改性石墨烯加入量增加而增加。原因是随着改性石墨烯用量增加,一部分较大尺寸改性石墨烯片不能进入微胶囊内,而在乳化和聚合过程中游离在了有表面活性剂的水相中,随着聚合反应发生,这些游离于水相中的改性石墨烯片上的十八烷基胺分子可能充当聚合反应活性点,使部分甲基丙烯酸甲酯单体在其上发生聚合,从而产生粒径小于1μm的聚合物颗粒。
2.3加入不同用量改性石墨烯对微胶囊形貌的影响
图3为不同改性石墨烯加入量制备微胶囊的SEM照片。未添加改性石墨烯微胶囊为不规则球形(如图3-a所示),正十八烷已经被包裹,但胶囊壁大部分塌陷,与制备聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊表面形貌相似。当加入改性石墨烯含量为0.1%、0.2%和0.3%时,如图3-b、3-c和3-d所示,微胶囊表面凹陷增多。凹陷或皱缩的形成可以通过聚合历程来解释。参加聚合的单体在O/W界面引发聚合并形成共聚物膜,不断生成的聚合物逐渐沉积在共聚物膜内壁上,使膜厚度越来越大,形成微胶囊囊壁,在界面处沉积,最终在正十八烷表面由内向外形成微胶囊囊壁。由于聚合单体密度小于共聚物密度,造成囊壁在共聚合过程中不断发生收缩,在囊壁上形成多个凹陷或缩皱。微胶囊表面和周围存在许多游离的聚合物颗粒,所以随着改性石墨烯加入量增加,微胶囊成囊效率下降。
2.4加入不同用量改性石墨烯对微胶囊热性能的影响
图4为改性石墨烯不同加入量微胶囊的DSC曲线。试样S1、S2、S3、S4、S5的DSC升温曲线上有明显的吸热峰。经过干燥后微胶囊热性能如表2所示。降温曲线中,正十八烷微胶囊S1、S2、S3、S4、S5结晶峰出现了α峰和β峰,出现过冷结晶。Zhang X X等研究发现,微胶囊过冷结晶现象常常是因为胶囊直径减小后,囊内晶核数量急剧降低,可以促使发生异相成核之晶种数量降低,微胶囊中相变材料从异相成核致结晶占主要地位变成均相成核致结晶占主导地位。添加改性石墨烯的试样中可以看到没有了异相成核现象,均以均相成核形式出现,这可能是改性石墨烯对微胶囊成核现象有很大的影响。如表2可知,从S1到S5过冷度基本不变,但是要比正十八烷本体过冷度2.9℃大很多。S1、S2包囊率与S5包囊率基本一致,而S3和S4包囊率要小于S5包囊率,且S3比S4稍大,这说明随着改性石墨烯量增加,微胶囊包囊率有所下降,即改性石墨烯加入不利于胶囊形成。
2.5加入不同用量改性石墨烯对微胶囊热稳定性能的影响
图5为加入不同用量改性石墨烯所制微胶囊TG曲线。从图中可以看出5种试样均有三次失重。微胶囊第一次失重是囊芯正十八烷受热体积膨胀导致壁材破裂,正十八烷和少量水分挥发引起失重造成;第二次失重主要是聚甲基丙烯酸甲酯分解导致的,第三次失重则为少量杂质分解引起。从图可以看出随改性石墨烯含量增加,微胶囊在失重5%时耐热温度分别为178℃、170℃、178℃、179℃。而不加改性石墨烯微胶囊耐热温度为181℃。这说明随着改性石墨烯加入量增加微胶囊耐热温度呈现减小趋势。这可能是由于改性石墨烯消耗了部分甲基丙烯酸甲酯单体,从而产生游离交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,使得微胶囊壁材变薄,而随着改性石墨烯量增加这种效果更加明显。
*Tmo-DSC升温曲线中峰值温度;△Hm-DSC升温曲线中热焓;T-DSC降温曲线中峰值温度;△Hc-DSC降温曲线中热焓;△H -和的平均值;正十八烷含量-胶囊 ΔH与相应正十八烷 ΔH 的比值;△T=Tmo-T。
3结论
微胶囊改性 篇4
1 实验
1.1 原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA),AR,天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸(AA),AR,成都市科龙化工试剂厂;切片石蜡,AR,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS),AR,天津市滨海科迪化学试剂有限公司;Tween-80,CP,西安化学试剂厂;Span 80,CP,天津市百世化工有限公司;过氧化苯甲酰(BPO),CP,天津市科密欧化学试剂有限公司;石墨粉,AR,天津市登丰化学品有限公司;纳米Si O2,AR,上海卡博特化工有限公司。
1.2 主要仪器设备
数码偏光显微镜,BK-POL,重庆奥特光学仪器有限公司;扫描电子显微镜,S-4800,日立公司;差示扫描量热仪,NETZSCH-DSC-204,德国耐驰公司;真空干燥箱,DZF-6020,巩义市英峪予华仪器厂;热重分析仪,TGA Q500,美国TA公司;傅立叶变换红外光谱仪,VECTOR-22,德国Bruker公司。
1.3 实验步骤
称取一定量的石蜡和1%的乳化剂置于三口烧瓶中,加入一定量的去离子水,70 ℃乳化1 h;滴加一定量的MMA,再滴加一半BPO,升温至80 ℃反应2 h;滴加一定量的AA和剩余的BPO,并加入适量的石墨和纳米Si O2,升温至90 ℃反应3 h得到微胶囊悬浮液。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤后于55 ℃真空干燥,即得石墨和纳米Si O2改性的P(MMA-coAA)/石蜡相变储热微胶囊粉末。
2 结果与讨论
2.1 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊制备工艺的探讨
2.1.1 乳化剂种类对P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊悬浮液的影响
其它实验条件相同时,采用不同乳化剂制得的微胶囊悬浮液的照片见图1。
由图1(a)可见,Tween-80 由于HLB值较低,以其作为乳化剂得到的P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的悬浮液上层澄清,但下层沉淀且粘结在一起形成大颗粒;由图1(b)可见,SDBS作为乳化剂时得到的微胶囊乳液为乳白色,无明显沉淀,反应结束后乳化成小液滴的石蜡静置后上浮造成乳液分层,说明单体并没有完全发生共聚反应;由图1(c)可见,Tween-80 与SDBS复配作乳化剂时,此时的HLB值适中,乳化效果较好,得到微胶囊悬浮液介于前两者之间,上层略呈乳白色,下层有白色沉淀。该复配乳化剂表面张力小,分水率小,界面膜的强度大,形成完整的保护膜。所以本研究采用Tween-80 和SDBS复配乳化剂。
2.1.2 复配乳化剂的配比对P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊形貌的影响
在其它实验条件相同时,复配乳化剂Tween-80 与SDBS不同质量比时制备的微胶囊的光学显微镜照片见图2。
由图2(a)可见,当Tween-80 与SDBS质量比为5∶5 时,得到的产物为不规则且较大的“棒”状颗粒;由图2(b)可见,当Tween-80 与SDBS质量比为6∶4 时,微胶囊外貌良好,且明显观察到微胶囊核壳之间的界面;由图2(c)可见,当Tween-80 与SDBS质量比为7∶3 时,产物中除了有微胶囊外,还有许多聚合物小颗粒粘附在微胶囊表面,说明部分聚合物没有包覆石蜡,单独形成了聚合物微球,分析原因可能是SDBS过少,复配乳化剂HLB值较大,导致部分聚合物无法包覆石蜡;由图2(d)可见,当Tween-80 与SDBS质量比为8∶2时,得到的产物中极少部分为微胶囊,大多数为聚合物微球。此现象说明SDBS的添加量过少使聚合物难以完全包覆石蜡。故本研究中采用复配乳化剂Tween-80 与SDBS的质量比为6∶4。
2.1.3 芯壳比对P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊产率及包覆率的影响
通过称量干燥后的微胶囊,按式(1)计算微胶囊的产率,按式(2)计算微胶囊的包覆率。
式中:m(包覆石蜡的量)=m(投入石蜡的总量)-m(滤液干燥后的固含量)。
固定Tween-80 与SDBS的质量比为6∶4,不同芯壳质量比P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的产率及包覆率见表1。
由表1 可见,微胶囊的平均产率为96.04%,平均包覆率为84.86%。随着芯材用量的增加,微胶囊产率增大,其相变微胶囊的储热能力增强,但是当芯材含量过大时,微胶囊的包覆率下降,其储热能力反而下降。原因可能是由于芯壳比过大,壳材量不足以完整致密地包裹微胶囊,使所得微胶囊的稳定性和致密性下降[7]。综合以上因素,确定微胶囊的芯壳质量比为5∶10。
2.1.4 纳米Si O2添加量对P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊形貌的影响
图3 为不同纳米Si O2添加量下制备的P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的SEM照片。
从图3(a)可以看出,壁材中未添加纳米Si O2的微胶囊呈球状且表面较光滑;从图3(b)可以看出,添加了1%纳米Si O2的微胶囊其表面变得比较粗糙且局部有小的凸起结构,这是由于少量纳米Si O2在微胶囊表面局部形成了凸起结构;从图3(c)可以看出,添加了3%纳米Si O2的微胶囊其表面形成了明显的凸起结构且结构致密,此时纳米Si O2在壁材中分布均匀,且与壁材结合紧密,形成了密闭性良好的微胶囊,该微胶囊平均粒径为210 μm;从图3(d)可以看出,部分团聚的纳米Si O2存在于微胶囊表面,导致微胶囊之间相互粘结。综上,当添加3%的纳米Si O2时,可得到结构致密的相变微胶囊。
2.2 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的结构表征及性能测试
2.2.1 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的化学结构
P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊和石蜡的红外光谱如图4所示。
由图4(a)可知,2916 cm-1和2848 cm-1处为亚甲基—CH2—的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰,1472 cm-1处是甲基的对称弯曲振动和反对称弯曲振动。由图4(b)可知,未改性微胶囊的红外图谱中,2852 cm-1和2948 cm-1附近为甲基不对称伸缩振动吸收峰、甲基的对称伸缩振动吸收峰以及亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰。1731 cm-1附近出现MMA的羰基峰,1454 cm-1附近为—CH2—的C—H面内弯曲振动,1245 cm-1处出现酯键中C—O的伸长峰。1350~1141 cm-1处为共聚物的C—O振动峰,且1670~1640 cm-1(C==C的振动吸收峰区)内并无明显吸收峰出现,说明AA与MMA单体已基本反应生成聚合物。微胶囊的红外光谱中出现了石蜡及共聚物的特征峰,说明成功制备了P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊。
2.2.2 共聚物及P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的热稳定性
图5 为共聚物及不同纳米Si O2添加量微胶囊的TGA曲线。
由图5 可知,石蜡从170 ℃开始失重,到280 ℃时几乎完全失重。未添加纳米Si O2的微胶囊在150 ℃左右出现第1 次失重;在320 ℃左右出现第2 次失重,应为聚合物开始分解。P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的热稳定性介于P(MMA-co-AA)和石蜡之间。纳米Si O2添加量为1%和5%时,制备的微胶囊TGA曲线与未添加纳米Si O2微胶囊的TGA曲线接近。原因可能是添加量为1%时,由于纳米Si O2含量较低,对热稳定性影响不明显;纳米Si O2添加量为5%时,可能会影响微胶囊的成囊过程,对微胶囊形成有一定阻碍作用。纳米Si O2添加量为3%时,微胶囊的失重曲线明显向后推移,微胶囊的耐热性提高。
2.2.3 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的储热性
图6为石蜡和微胶囊的DSC曲线。
由图6 可知,石蜡和微胶囊的相变温度分别为59.21 ℃和58.45 ℃,两者相差较小,表明石蜡没有与P(MMA-co-AA)发生化学反应生成新物质。P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的固-固相变峰不明显,可能是由于微胶囊壁材对石蜡的隔离作用导致受热延迟,使得石蜡固-固峰不突出。由图6 中峰的面积计算可得,石蜡的相变潜热为205.6 J/g,P(MMA-co-AA)石蜡相变储热微胶囊的潜热为69.9 J/g。
2.2.4 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的机械强度
将一定量的微胶囊分散于70 ℃水中,在2000 r/min的转速下剪切10 min,然后洗涤、抽滤、干燥,并称其质量。按式(3)计算其破损率:
式中:W0———剪切前微胶囊的质量,kg;
Wt———剪切后微胶囊的质量,kg。
表2 为不同纳米Si O2添加量时制备的微胶囊的破损率。
由表2 可以看出,当纳米Si O2添加量为1%时,破损率有所降低;当纳米Si O2添加量为3%时,破损率继续降低,表明机械强度提高;但当纳米Si O2添加量为5%时,破损率反而增大,原因可能是加入过多的纳米Si O2导致微胶囊的密封性降低。
2.2.5 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的导热性
选择微胶囊的芯壳比为5∶10,添加壁材质量0~0.25%的石墨,测试其导热系数,结果如图7 所示。
由图7 可以看出,随石墨添加量增加,其导热性能逐渐提高,石墨的导热性良好,且在微胶囊中分布均匀,因此热能较快地传递给微胶囊,从而提高其导热性。当石墨添加量为0.2%时,其导热性能较佳,导热系数为0.13 W/(m·K),继续增加石墨添加量,导热性能降低。
3 结论
(1)纳米Si O2及石墨在P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的壁材中分布均匀,微胶囊的平均产率为96.04%,平均包覆率为84.86%。
(2)P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊为规则球形,表面粗糙,平均粒径为210 μm,其相变焓为69.9 J/g。
(3)P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊经石墨和纳米Si O2改性后,其热稳定性提高,机械强度提高,导热系数增大。
摘要：采用悬浮聚合法制备了以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物为壁材,固体石蜡为芯材的相变微胶囊,并使用石墨和纳米SiO2对微胶囊的壁材进行改性。采用光学显微镜(OM)、红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)等对微胶囊的表面形态、化学结构及热性能等进行了测试和表征。结果表明,当复配乳化剂Tween-80与SDBS的质量比为6∶4,芯壳质量比为5∶10,纳米SiO2添加量为3%,石墨添加量为0.2%时,纳米SiO2及石墨在壁材中分布均匀,微胶囊的平均产率为96.04%,平均包覆率为84.86%。微胶囊为规则球形,平均粒径为210μm,相变焓为69.9 J/g。经改性后,该微胶囊的机械强度和导热性提高。
关键词：微胶囊,储热,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物,纳米SiO2,石墨
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SBS改性乳化沥青微表处 篇5
嘉安高速公路地处戈壁荒漠,夏季高温、冬季寒冷、昼夜温差大,病害类型复杂,为提升微表处施工质量,减缓路面裂缝反射,延长路面使用寿命,2015年嘉安高速公路实施了SBS改性乳化沥青微表处,提升微表处高温稳定性和低温抗裂性能,本次试验路段10km。
工程实施路段位于G30线连霍高速公路嘉安段K2615-K2625下行路段,原路面轻微车辙、路面剥落严重、纵横向裂缝较多,沥青老化发白等病害(如图1)。
2 技术标准
(1)微表处规格采用MS-3型规格。
(2)基质沥青采用中海油90#。
(3)乳化剂采用维实伟克W-5、MQ-3,改性剂采用维实伟克1468。
(4)石料采用玄武岩碎石。
(5)水泥采用饮马水泥厂325#。
(6)SBS改性剂、稳定剂。
(7)“三位一体”沥青加工设备。
(8)稀浆封层车。
3 施工工艺
3.1 改性沥青加工
配置“三位一体”沥青加工设备,经过当年的养护维修工程,改性沥青加工技术成熟。本次沥青加工使用“三位一体”沥青加工设备,胶体磨剪切后加工成为SBS改性沥青。SBS改性沥青加工配合比为:基质沥青:SBS:助溶剂:稳定剂=100%:4%:0.4%:0.04。
3.2 乳化SBS改性沥青
对SBS乳化沥青进行乳化是技术难点,为突破乳化这个技术难点,经过了为期4个月的技术研究和模拟生产。初步设计配合比为:SBS改性沥青:乳化剂:稳定剂:胶乳=100%:2.5%:0.05%:4%。在生产过程中,主要有以下几个方面的技术难点。
3.3温度
普通乳化沥青是将基质沥青加热至130℃,然后乳化降温形成稳定的水包油的稳定状态,基质沥青在130℃,粘度降低流动性好,沥青颗粒较小,容易乳化,加工后的乳化沥青降温至90℃,降温幅度小,乳化沥青稳定性高。SBS改性沥青在130℃时,还在胶乳状态,流动性差,在乳化SBS改性沥青时,温度至少升至180℃以上才具备较好的流动性和较小的颗粒进行乳化,降温幅度大,沥青不容易乳化,容易产生破乳、乳化效果不好等问题。
处置措施:前期加工过程中出现沥青有絮状,颗粒过大的问题,加工后采用20目筛孔进行过滤,效果不佳,沥青在储存过程中仍然出现沥青絮状和大颗粒,鉴定为乳化效果不好,采取措施为调整配合比,提升改性沥青温度,使沥青流动状态较好,采取措施后,效果明显。
3.2.2 沥青电荷量
为提高乳化沥青的乳化效果,使基质沥青乳化后的颗粒变小,水包油后的颗粒彼此独立不破乳,提高盐酸的含量,可以提高乳化沥青的电荷含量,从而提升乳化效果。但盐酸提高电荷量增强乳化效果存在运输风险,特别在夏季气温高的条件下,运输介质电荷量高,而且电荷+-未知,沥青和储存罐摩擦也会产生电荷,这些因素会导致乳化沥青破乳,所以盐酸的使用量要严格控制。
处置措施:前期使用60%盐酸进行调和,乳化效果不佳,后期采用90%以上盐酸进行调和,PH值最低达到2.1,乳化效果有所改善,但运输过程中出现破乳现象,鉴定为盐酸用量过多,电荷量过大,盐酸的高强挥发性,导致破乳现象的产生。后期配比调整后,增大了乳化剂的添量,来增强沥青的乳化效果,效果明显达到使用要求。
3.2.3 乳化沥青降温
乳化SBS改性沥青后的成品,在胶体磨剪切后应快速降温。SBS改性沥青在加工时达到180℃,皂液在掺配合适后温度控制在60℃左右,皂液和SBS改性沥青混合后进入胶体磨,温度在100℃以上,水在100℃以上为气态,如不快速降温,乳化沥青剪切后,水为气态无法稳定乳化沥青效果,会很快破乳,所以降温措施应在加工、存储环节过程中。
处置措施:SBS改性沥青使用温度185℃,对胶体磨剪切后的输油管道进行降温,并加大换热器水流流量,对出油管道进行水循环降温,并对乳化沥青储存罐进行水循环降温。
3.2.4 性能指标
通过以上措施和各种组合方式,解决了SBS改性沥青乳化效果不佳,出现絮状和大颗粒的问题;通过调节盐酸含量,增大乳化剂的方法解决了沥青运输破乳的问题;通过对设备增加降温措施,提高降温效率,解决了沥青降温慢导致的破乳问题,按照预先设计,加工成为SBS改性乳化沥青。
4 微表处施工
微表处现场施工配合比为:SBS改性乳化沥青:外加水量:水泥=100%:10%:7%:2%。采用SBS改性乳化沥青,微表处会出现亮带、离析等情况,这些情况的发生和沥青性能有关,SBS改性乳化沥青硬度高,破乳速度较快,应掌握施工天气温度等因素,掌握现场气温调节用水量。
微表处施工环节紧密衔接,由于施工成型速度快,不允许出现外观和质量等问题,细节较多,所以施工工艺控制尤为关键。
4.1 预湿水
当天气干燥炎热时,原有路面的预浇水,有利于水泥浆对路面表面的附着力强。
4.2 接缝
纵向焊缝是密封件整体外观的一个重要方面。事先的水处理有助于混合物的粘合,应尽量减少纵向接缝的搭接宽度,并尽可能地布置在重叠的位置线中。
水平缝应提前放置,摊铺机后,把铁皮和上面的混合料一起拿走。
4.3 加水量
水是唯一可以在铺路时调节的指标,根据实际摊铺的情况,具体掌握。如果添加太少的水,混合的可加工性和均匀性受到影响。水量太多,也会带来一些不利影响,影响沥青混合料中的沥青含量,并产生平滑的垂直条纹,导致沥青混合料分布不均匀。
4.4 超径颗粒及细料凝块
当矿石受到潮湿时,可以产生细粒物质,特别是对低砂当量的矿石。这个凝块也容易引起纵向划痕,形成一个凹槽,为了避免这种现象,应把它放在放矿箱中。
4.5 摊铺箱
清洗是非常重要的,必须在日常工作后清洗。传播箱的阻力应保持稳定,无振动,速度不可忽视。太快会导致箱振动或跳动的传播,并在浆料中留下一个水平波纹。在使用中,在速度过快的情况下会造成表面划痕和不均匀。
4.6 刮板和抹布
用于在理想的纹理表面上形成一对拖印。拖把可以用粗麻布、帆布、毛毯等,就可使水泥浆形成均匀的表面纹理。拖料的长度、重量、质地和厚度必须与集料及料浆系统进行调整,当用硬沥青覆盖或覆盖时,必须更换。
4.7 摊铺速度
微表处的突出优点之一是在路面铺设过程中需要修复路面,因此,正确的摊铺速度对项目的成功是十分重要的,太快会引起波纹。摊铺速度主要取决于两个因素,一个是集料级配,二是原路面的表面结构。
5 现场质量控制
微表处施工所用原材料,首先需在试验室内进行检测符合相应技术指标,所有指标试验室验证过后方可试铺,而且所有指标都以现场摊铺质量、外观为主。
5.1 稠度试验
用稀浆做面层,工程上要做到稀浆混合料一致性。检测一致性的方法,包括漏斗流试验、斜面试验和粘附试验。锥稠度试验方法已被国际公认为技术标准,为了检验乳化沥青稀浆混合料的分散性和可加工性。
5.2 拌合实验
混合试验主要用于确定沥青混合料的混合时间和初凝时间,从而确定最佳的沥青含量和水泥含量。浆料混合时间和初凝时间必须适中,初始设置时间过长,将延长开放时间,给交通管制带来了很多的不便;混合时间太短,给混合和铺路困难,难以保证质量。
影响混合试验的主要因素是温度和填料(水泥、石灰用量)的试验。温度越高,越快的乳液破乳速度,将会缩短混合时间。对于微表处的混合料,填料用量不宜太大,一般不超过3%。微表处混合料可拌合时间不少于120秒,初凝时间不大于30分钟。
5.3 湿轮磨耗试验
车轮磨损试验和道路磨损试验模拟,该混合比的试验设计可以满足道路磨损的需要。
5.4 负荷车轮试验
沥青路面引起的波浪和泛油,采用载荷轮试验确定水泥浆混合料中沥青含量的上限,用湿轮磨损试验确定乳化沥青的最佳用量,用于密封热砂试验的表面附着力。
本试验是成型后的稀浆混合料,1000倍的负荷轮碾压56.7公斤模拟车辆的滚动,然后,再试验片的定量热砂,然后轧制100次,以确定每平方米的砂量,要求小于538g/㎡。
5.5 粘聚力试验
凝聚试验是测定在不同时间0.193MPa压力的最大扭矩,以确定稀浆混合料的固化时间,试件最大扭矩达到200N.cm的时间即为早期开放交通的时间。
6 结语
在微表处的施工过程中,现场的质量把控和关键环节的掌握至关重要,微表处施工便捷,但各个环节极为精细。微表处施工做为一个不可回补存在瑕疵的条件下,各个节点的掌握,施工人员熟练程度、经验累计都至关重要,在施工过程中,必须在各个环节极为成熟的条件下方能开工。SBS改性乳化沥青微表处难点在沥青乳化和现场摊铺,改性沥青较难乳化,现场混合料极易离析,在工程施工过程中,技术人员对难点进行了逐步攻克,成功实施了SBS改性乳化沥青微表处施工,较单一SBR微表处施工,可降低造价,适合于我局养护路段的气候特点,提高微表处的高温性能。
摘要：SBS改性乳化沥青微表处已成功实施于G30线嘉安高速公路,嘉安高速公路自2007年通车至今,出现路面沥青老化、骨料剥落、纵横向裂缝、路面渗水过大导致坑槽等病害,微表处做为路面预防性养护的一种方式,成本低、施工速度快、路面性能提升明显等优势,在高速公路广为采用。SBS改性乳化沥青做为新技术运用和行业内领先攻坚技术,技术难点主要为SBS改性沥青的乳化,混合料的摊铺等问题,本次施工依托单位自有沥青加工设备,重点突破SBS改性沥青乳化工艺。
微胶囊合成工艺研究综述 篇6
微胶囊技术的研究开始于二十世纪30年代，取得重大成果是在二十世纪50年代。50年代末到60年代，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于微胶囊的制备，70年代微胶囊制备技术的工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大。80年代以来，微胶囊技术研究取得更大的进展，开发了粒径在纳米范围的纳米胶囊。
微胶囊按用途主要可以分为：缓释型微胶囊、压敏型微胶囊、热敏型微胶囊、光敏型微胶囊、膨胀型微胶囊。
微胶囊技术已经在感光材料、纺织、食品、医药、农药、粘合剂、化妆品、洗涤剂、饲料、涂料、油墨等行业得到了广泛的应用。
微胶囊技术的研究已成为一个重要的研究领域，国际上将其列为21世纪重点研究开发的高新技术，微胶囊技术作为商品化加工新方法在欧美已十分普遍，在国内也引起人们的高度重视。
1 合成方法
微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法、物理化学方法和物理方法三类。
1.1 化学方法
常见的化学方法有：
1.1.1 界面聚合法
界面聚合是将两种发生聚合反应的单体分别溶于两种不相混容的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。界面聚合法是一种叫新型的微胶囊化方法。利用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。界面聚合反应的技术特点是：两种反应单体分别存在于乳液中不相混容的分离相和连续相中，并在界面上发生聚合反应。这种制备微胶囊的工艺简单，反应速度快，效果好，不需要昂贵复杂的设备，可在常温进行。
1.1.2 原位聚合法
原位聚合法是单体或单体和催化剂一起提供低聚物或初期缩聚物，通过一定条件在囊芯物的表面上进行缩聚反应来制备胶囊的一种方法。这种方法中单体反应前是可溶的，而聚合反应后，不容物迅速析出。根据引发聚合反应的条件不同，原位聚合法又可分为化学聚合、聚合、光致聚合三种。化学聚合是在反应介质中加入一种促进单体聚合反应的催化剂，使其在芯材表面迅速聚合，最终形成高聚物壳析出;热聚合是通过加热的方法使其单体在芯材表面发生聚合反应形成高聚物壳析出;光致聚合是在芯材相外加入光敏引发剂，通过光辐射使光敏剂在芯材表面迅速聚合形成囊壳析出。原位聚合法中乳化剂与pH的影响比较大，应予以注意。缴入适宜的乳化剂使乳液稳定，粒径变小且分布均匀。少量酸可以催化反应，过量会使产物凝聚。
1.1.3 锐孔法
界面聚合和原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形成囊壁。而锐孔法则是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成，即先将线性聚合物溶解形成溶液，当其固化时，聚合物迅速沉淀析出形成囊壁。因为大多数固化反应即聚合物的沉淀作用，是在瞬间进行并完成的，故有必要使含有芯材的聚合物溶液在加到固化剂中之前，预先成型，锐孔法可满足这种要求，这也是该法的由来。
1.2 物理化学法
常见的物理化学方法有：
1.2.1 水相分离法
即由胶体间电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的消失而成囊的方法。
水相分离法又可分为：单凝聚法和复凝聚法。
1)单凝聚法是相分离法中较为常见的一种，分三步：在高分子囊材溶液中将药物溶解或分散成混悬液或乳状液;降低温度、调节pH或加入胶水剂、非溶剂等凝聚剂，以降低高分子材料的溶液度，使高分子材料从溶液中析出，形成新的凝聚液球或凝聚相中的高分子沉积在囊芯物上，并铺展成膜形成微囊;固化：以明胶为例，将药物分散在明胶溶液中，然后加入凝聚剂，由于明胶分子水合膜的水分子与凝聚剂结合，使明胶的溶解度降低，分子间形成氢键，最后从溶液中析出而凝聚形成凝聚囊。
2)复凝聚法是使用两种带相反电荷的高分子材料，互相交联形成复合囊材，溶解度降低，可将囊芯物包囊在内，析出。
1.2.2 油相分离法
此法在香精香料微胶囊化中得到广泛应用，且成功地实现了商业化。其原理是向作为囊壁材料的聚合物有机溶剂溶液中，加入一种对该聚合物为非溶媒的液体，引发相分离形成微胶囊。包囊化前，芯材应以颗粒状态分散在聚合物溶液中，且在聚合物、溶剂、非溶剂中不溶解。而溶剂和非溶剂之间应该相互混溶。可以通过下面的三种方法实现油相分离：温度变化法、加入非溶剂法、加入能引起相分离的聚合物法。
1.2.3 干燥浴法（复相乳化法）
该法的基本原理是将芯材分散到壁材的溶剂中，形成的混合物以微滴状态分散到介质中，随后，除去连续的介质而实现胶囊化。
1.2.4 熔化分散冷凝法
即当壁材(蜡状物质)受热时，将芯材分散在液态蜡中，并形成微粒(滴)。当体系冷却时，蜡状物质就围绕着芯材形成囊壁，从而产生了微胶囊。
1.3 物理法
常见的物理方法有：
1.3.1 喷雾干燥法
将芯材分散于囊壁材料的稀溶液中，形成悬浮液或乳浊液。用泵将此分散液送到含有喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴，液滴中所含溶剂迅速蒸发而使壁材析出成囊。
1.3.2 空气悬浮法（下转第231页）
即应用流化床的强气流将芯材微粒(滴)悬浮于空气中，通过喷嘴将调成适当粘度的壁材溶液喷涂于微粒(滴)表面。提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则壁材析出而成囊。
1.3.3 真空蒸发沉积法
该法是以固体颗粒作为芯材，壁材的蒸气凝结于芯材的表面而实现胶囊化。
1.3.4 静电结合法
即先将芯材与壁材各制成带相反电荷的气溶胶微粒，而后使它们相遇通过静电吸引凝结成囊。
1.3.5 溶剂蒸发法
即将芯材、壁材依次分散于有机相中，然后加到与壁材不相溶的溶液中，加热使溶剂蒸发，壁材析出而成囊。
1.3.6 挤压法
这是一种在低温条件下生产微胶囊的技术，原理是将混悬在一种液化的碳水化合物介质中的芯材与壁材混合物经过模孔，用压力将其挤进壁材的凝固浴，壁材析出并硬化成囊。
2 前景与展望
微胶囊技术有许多特点，这些特点使微胶囊技术在纺织、医药、食品、日用化工等领域得到广泛应用。
微胶囊技术发展迅速，近期我国研究人员通过层层组装技术制备了中空聚电解质微胶囊，将分子马达组装在聚合物胶囊表面，实现了能量物质ATP(三磷酸腺苷)的合成。微胶囊成为ATP载体。这种生物兼容性的放生体系研究有助于开发与构建新型的纳米生物机器。
随着微胶囊技术的发展，出现了一种静电喷雾法制备胶囊的技术，这种方法制备的微胶囊的粒径均匀且为纳米级，这一显著特点使其受到广泛关注。纳米微胶囊，它是纳米技术中纳米加工学和纳米材料学的综合。由于纳米胶囊的独特性质，它的应用领域更加广泛。目前影响微胶囊技术发展的主要因素是壁材的开发，随着新材料、新技术、新设备的不断出现，微胶囊技术必将在人们生活扮演更重要的角色。
参考文献
分散染料微胶囊染色技术 篇7
分散染料是一种疏水性强、水溶性小的非离子型染料, 主要用于涤纶和涤棉织物的印染加工。为使分散染料均匀地分散于染色介质中, 其在制备和使用过程中常需借助多种助剂。表面活性剂的存在使大量染料滞留在染色设备内壁、纤维表面和染色废水中, 导致染色废水的色度、COD、BOD和碱度偏高, 增加了染色废水的处理难度[1,2,3]。
20世纪50年代, 微胶囊技术迅速兴起和发展, 并在许多技术领域得到广泛的应用, 也为纺织品的染色、印花、化学后整理开拓了广阔的发展前景。尤其是微胶囊化染料, 不仅可以制造出色彩斑斓的纺织品, 解决染色上令人头痛的泳移现象;更为重要的是, 利用分散染料微胶囊缓释性能, 无需添加助剂, 利用常规染色工艺, 即可以实现无污染染色[4]。
分散染料微胶囊因具有独特的性能, 对合成纤维染色优点主要为[5]:使用常规染色设备即可进行染色;染色时无需添加助剂;洗涤、染色产生的废水简单处理后可回用, 实现了水的的循环使用, 减少了水资源的浪费;从源头控制污染的产生, 大大降低治污的难度和成本。分散染料微胶囊无助剂免水洗染色技术的应用, 可大大减少染料使用量和用水量, 彻底解决困扰印染行业的污水治理问题, 为实现染整行业清洁生产开辟了一条新途径。
1 分散染料微胶囊制备
分散染料微胶囊染色的核心技术是染料微胶囊的制备工艺[6], 其制备工艺如图1所示。
分散染料微胶囊的制备是在染料颗粒外, 包裹一层高分子材料外壳, 形成微米级的球形或不规则的染料微胶囊。采用原位聚合法, 以醚化蜜胺树脂预聚体作为壁材原料, 用特制的功能性高分子分散剂将分散染料分散于水相, 在外力作用下使之形成小粒子, 在适当p H值条件下, 逐步滴加醚化蜜胺预聚物, 预聚物分子向染料粒子表面富集、活化并以较快的速度缩合聚合, 形成壳层。由醚化蜜胺树脂胶囊壁形成网状结构的大分子是热固性高分子材料, 从而使得囊壁具有不溶和不熔的特性, 成为芯材与水溶液之间的缓释半透膜。分散染料微胶囊有一定的耐高温特性和机械强度, 并具隔离和缓释性能。
2 分散染料微胶囊染色原理
分散染料微胶囊染色过程中, 由于微胶囊囊壁的存在, 其染料溶解过程为:水分子进入微胶囊内, 溶解部分染料形成饱和溶液, 由于胶囊壁材对染料亲和性很弱, 具有半透膜特性, 微胶囊内外染料浓度梯度的存在, 促使水分子带着部分已溶解的染料分子透过囊壁向外释放, 同时水进一步渗透进胶囊, 直至平衡;释放出来的染料迅速向染浴中的纤维表面吸附, 并向纤维内部扩散完成染色;染浴中的染料溶解平衡被打破, 所以溶解、上染不断进行。“溶解→扩散→吸附→上染”这一过程连续进行直至获得所需的色深。由于分散染料的溶解度很小, 染浴中染料浓度极低, 从而保证了良好的匀染性。同时微胶囊化使分散染料被囊壁严密包裹, 在染色介质水中孤立存在, 当与织物接触时由于微胶囊的隔离作用而不会污染织物或形成斑点[7,8,9,10]。
经微胶囊化分散染料染色的涤纶织物具有良好的水洗性能, 究其原因主要是采用该技术染色涤纶纤维表面沾色很少, 使后续的水洗过程变得不重要。染色后, 在染色条件下用水处理, 还可以促使涤纶纤维表面的吸附染料完全进入纤维, 同样可以达到提高色牢度的目的。这主要是因为分散染料在水中的标准化学位远高于其在纤维中的标准化学位。
常规染料染色的织物, 由于助剂的存在, 使得染料增溶, 造成纤维表面浮色现象严重, 严重降低产品质量, 因此染色后必须经过彻底水洗和还原清洗才能洗去织物上的浮色, 造成资源浪费, 同时增加了生产成本。利用分散染料微胶囊/活性染料一浴法对涤棉混纺进行染色, 无需使用分散剂和匀染剂等助剂, 就可以达到匀染的目的, 且可以获得较高的色牢度。同时, 由于染色过程中没有使用助剂, 消除了对染料的增溶作用, 染色后纤维表面的浮色大幅度减少, 可省去涤纶织物的烧碱/保险粉还原清洗工序, 避免了还原清洗对活性染料的破坏, 并且降低了耗能、节省了水资源、缩短染色周期、提高了设备利用率及生产效率。
3 分散染料微胶囊染色的影响因素
3.1 微胶囊大小的影响
分散染料微胶囊的大小直接影响到胶囊内染料的缓释速率。在颗粒大小适度的情况下, 分散染料微胶囊的释放速度与常规染料添加扩散剂时的释放速率相似, 但颗粒较粗的分散染料微胶囊的缓释速率比颗粒较细的微胶囊分散染料慢。因此要保证在染色过程中有较好的缓释速率, 要选用颗粒大小适度的微胶囊分散染料。
3.2 温度和时间的影响
分散染料微胶囊染色过程中, 改变染浴温度, 染色后织物的染色深度, 即K/S值会发生变化。随着温度的提高, 分散染料微胶囊对染料的释放速率增加, 温度越高, 释放速率越大, 到达染色平衡所需的时间越短, 可以大大降低染色所需时间。此外染色时间越长, 微胶囊内的分散染料可以充分地释放到染浴中, 有助于织物获得较深的色泽。
4 分散染料微胶囊化对分散染料染色动力学和热力学性能的影响
4.1 对动力学性能的影响
染色动力学性能主要包括扩散系数、半染时间等。
染料在纤维内部的扩散, 与染料分子本身的化学性质、染料与纤维间的作用力等因素有关, 分散染料的微胶囊化只是在染料分子外面包覆一层高分子聚合物的外壳, 并未改变染料的分子结构, 故而对染料的化学性能及其与纤维之间的作用没有影响。在微胶囊染色过程中, 分散染料从胶囊中释放出来之后, 完全自由, 胶囊并不会影响染料从染浴向纤维的扩散, 且对染料在纤维内部的扩散亦没有影响, 故分散染料的微胶囊化对染料的扩散系数没有影响。
由于微胶囊化, 在染色过程中, 染料分子需要先从胶囊内缓释出来, 与传统分散染料染色相比, 其染色的半染时间增加, 而且, 囊壁的厚度也直接影响到半染时间。囊壁越厚, 染料分子从微胶囊中扩散出来越困难, 使得半染时间变长。同时由于微胶囊的存在, 使得染料不能完全释放出来上染到织物上, 从而降低了平衡上染量。
4.2 对染色热力学的影响
染色热力学的研究内容主要为吸附等温线、染色亲和力、染色热和染色熵。
微胶囊化的分散染料并未改变分散染料在染液中及在纤维上的分散机理, 故分散染料微胶囊染色过程中其吸附等温线仍与常规分散染料相同, 符合能斯特型吸附等温线。
常规的分散染料, 由于在染色过程中加入大量的各种助剂, 大量的染料在胶束中以浮色的形式沉积到织物表面, 并未进入纤维内部, 而没有真正上染, 使得染料与纤维的亲和力在表现上较小。微胶囊化的分散染料在染色过程中, 由于不存在助剂, 消除了其对染料的增溶作用, 使得残留在染液中的染料量以及沉积在纤维表面的染料量大大减少, 分散染料更多以单分子状态的染料进入纤维内部, 因此, 与常规分散染料相比表现出对纤维较大的亲和力。
常规的分散染料染色, 由于助剂存在, 染料与助剂之间的相互作用放出的热量较微胶囊化的分散染料在水中溶解并穿过囊壁放出的热量要大, 故染色时染色热的绝对值变大。同时, 分散染料微胶囊染色时, 微胶囊中为释放出的染料本身具有一定的有序度, 上染纤维后, 有序度增加相对较小, 故染色熵减小较少, 表现出较常规分散染料染色更小的染色熵绝对值。
5 结语
分散染料微胶囊染色作为新兴的染色技术, 正逐渐向人们展现出其优势所在。其染色过程无需助剂, 染色完成后不需要水洗工序, 且可以实现水的循环利用, 在节水、节能方面具有巨大优势, 同时由于未添加助剂, 染色后残液的色度以及COD和BOD值都低于常规的分散染料, 达到了GB 4287-1992《纺织染整工业水污染物排放标准》的一级标准, 可直接排放, 减少了废水处理环节, 降低了生产成本, 创造了很大的经济效益和社会效益, 是未来染整行业清洁生产的发展方向。
摘要：分散染料微胶囊以高分子树脂为壁材, 分散染料为芯材, 颗粒均匀、结构坚固, 具有一定机械强度与耐热稳定性, 并具隔离和缓释性能。分散染料微胶囊染色技术采用常规染色设备, 不需要染色助剂, 染色后不需要水洗, 节水、节能和节约助剂, 实现无污染染色, 是一种节能环保清洁生产新技术, 适用于合成纤维的机织、针织物和纱线的染色。
关键词：分散染料,微胶囊,染色
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