微胶囊法（共10篇）
微胶囊法 篇1
近几年来,随着复合材料技术的发展,微胶囊技术在复合材料裂纹自修复方面的应用得到重视,并成为新材料领域研究的一个热点[1]。这种新兴的高分子复合材料的自修复功能是通过在基体中埋置含有修复剂的微胶囊来实现的,在外力作用下微胶囊破裂释放出修复剂至裂纹面,并与预先嵌入基体中的催化剂发生聚合反应,将裂纹粘接在一起,达到修复的目的。目前应用于自修复复合材料研究的微胶囊局限于原位聚合法得到的双环戊二烯和环氧树脂两种微胶囊[2],关于其他修复剂胶囊报道不多。现有的微胶囊化方法有多种,其中溶剂挥发法具有工艺简单、易于控制、副反应少、制备周期短、不需要昂贵复杂的设备、常温下就能进行制备的优点[3]。因此,本研究采用简单易控的搅拌法与溶剂挥发法,以苯乙烯为芯材、聚砜为囊材,制备了一种全新自修复微胶囊,并对其化学物理结构、形态等进行了表征。
1 实验部分
1.1 主要原料
苯乙烯(St),分析纯,广东光华化学厂有限公司;聚砜(PSF,P-7303粉料,黏度0.64),大连聚砜塑料有限公司;二氯甲烷(DCM),分析纯AR,广州化学试剂厂;聚乙烯醇(PVA),分析纯AR,进口,广东光华化学厂有限公司分装,醇解度为87%～89%,重均分子量为88000～97000;无水乙醇,分析纯AR,广州化学试剂厂。
1.2 微胶囊的制备
称取6 g苯乙烯和3 g聚砜加入到含二氯甲烷(50 mL)的玻璃烧杯中,搅拌形成均相有机溶液后加入600g 0.5%PVA(质量分数),在搅拌作用下形成稳定的O/W乳化体系,然后在27℃、700r/min下敞口搅拌6 h,让二氯甲烷慢慢挥发。反应完后将白色溶液静置,倾倒上层透明无色液体,依次用去离子水、无水乙醇洗两次,抽滤,所得白色粉末置于干燥器中室温放置24 h,除去表面吸附水和残余乙醇。
1.3 测试与表征
取少量微胶囊用双面导电胶粘在试验台上,用Quanta 400 FEG场发射扫描电镜(FEI/OXFORD/HKL,USA)进行观察,电子加速电压为20 kV。采用激光粒度分析仪(MasterSizer 2000型)测定微胶囊的体积平均粒径。
采用德国 Elementar 公司的Vario EL CHNS元素分析仪对胶囊和囊壁的元素组分进行分析,以确定微胶囊芯含量。
1H-NMR在美国VARIAN公司产Mercury-Plus 300型核磁共振波谱仪上室温下测定。以氘代卤仿(CDCl3)作溶剂,并以四甲基硅烷(TMS)作为内标,取少量用玛瑙研钵研磨过的微胶囊加入到核磁管中,再注入0.5 mL CDCl3,密封置于冰箱24 h后进行核磁测试。
采用德国Netzsch公司TG-209型热失重分析仪测量微胶囊在氮气保护下的热失重,升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 微胶囊的成膜原理
溶剂挥发法制备油芯聚合物外壳微胶囊的基本原理如图1所示。分散的油相含有溶解于混合溶剂的待成壳的高聚物。混合溶剂的一种为低沸点的良溶剂和高沸点的不良溶剂。当良溶剂被除去后,原先溶解于其中的高聚物从留有的不良溶剂中分离出来。如果界面的表面张力合适,聚合物将在油相液滴和水相界面处成壳。本实验中,苯乙烯微胶囊的合成是以水为介质,聚乙烯醇为分散剂,通过将低沸点溶剂二氯甲烷挥发掉,聚砜材料析出而包覆苯乙烯。
2.2 微胶囊化学结构表征
通过1H-NMR分析了新鲜微胶囊的化学组成,结果图2所示,与聚砜囊壁的氢化学位移比较,微胶囊的核磁共振氢谱中δ=5.23～5.79和δ=7.25～7.47出现了苯乙烯的氢化学位移,说明微胶囊中有苯乙烯。
2.3 微胶囊的表面形貌
通过对制备工艺(温度、搅拌速度)和配方(分散剂浓度、芯壁比)的优化[4],我们得到了表面比较光滑、尺寸均匀的苯乙烯微胶囊,粒径在100～150 μm左右,如图3所示。从单个微胶囊的放大照片(图3(b))可以看出,微胶囊的表面有很多圆形空洞,直径约200 nm,这些细小空洞的产生是由少量二氯甲烷在挥发过程中以“泡沫”喷发的形式穿过囊壁而引起[5]。
2.4 微胶囊的热性能
将同一批聚砜包覆的苯乙烯微胶囊(体积平均粒径:120μm)在室温下放置一段时间(表1),可以发现随着储存时间的延长,胶囊芯含量逐步减少,在储存1个月后,通过元素分析法测得胶囊的芯含量由最初的42.1%降低到了4.8%,这与相应微胶囊的热重分析结果(图4)基本一致,即储存时间越长,微胶囊热失重曲线上100～200℃之间由苯乙烯芯材引起的质量损失百分数逐步减少。导致上述现象发生的主要原因是微胶囊表面存在细小的空洞,使得苯乙烯芯材逐渐从胶囊释放出来。
a 元素分析法
3 结论
以聚砜为壁材,采用简单易控的溶剂挥发相转移法制备了苯乙烯微胶囊。所制备的微胶囊具有规则的球形,表面光滑,粒径分布较窄。微胶囊的体积平均粒径为120 μm,囊芯含量为42.1 %,室温下具有一定的缓释性。所得微胶囊的自修复性能及其对复合材料力学性能的影响将是进一步研究的重点。
摘要：采用简单易控制的溶剂挥发法成功制备了聚砜材料包覆苯乙烯的自修复微胶囊,通过核磁共振氢谱1(H-NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、元素分析仪和热重分析仪(TGA)对微胶囊的化学结构、表面形貌及其热性能进行了研究。结果表明,选择0.5%的聚乙烯醇表面活性剂、700r/min乳化转速、芯壁比2∶1时制得的微胶囊表面光滑,体积平均粒径为120μm,并且分布比较窄,微胶囊在室温下具有一定缓释性。
关键词：溶剂挥发,苯乙烯,微胶囊,表征
参考文献
[1]Blaiszik B J,Kramer S L B,Olugebefola S C,et al.Self-heal-ing polymers and composites[J].Annual Review of Materials Research,2010,40:179-211.
[2]汪海平,容敏智,章明秋.微胶囊填充型自修复聚合物及其复合材料[J].化学进展,2010,22(12):2397-2407.
[3]孟锐,杨代斌,等.乳化溶剂挥发法制备放线茵酮微胶囊剂[J].农药,2009,48(12):886-888.
[4]Loxley A,Vincent B.Preparation of poly(methylmethacrylate)microcapsules with liquid cores[J].Journal of Colloid and In-terface Science,1998,208(1):49-62.
[5]杨伟伟,骆广生,伍方昱,龚行楚.溶剂挥发法制备萃取剂微胶囊[J].高分子学报,2005,(2):207-212.
大有作为的微胶囊技术 篇2
胶囊对于我们并不陌生，“良药苦口”，药面很苦，装入色彩鲜艳的胶囊里，制成形形色色“中药胶囊”(包括各种“软胶囊”)，便于识别、服用又容易保存。这种胶囊技术，尤其是微胶囊技术，发展十分迅速，在我们生活中经常可以看到呢。
生活中的微胶囊
什么是微胶囊技术呢?这是指一种利用高分子成膜材料把固体、液体或气体包覆起来，使其形成微小粒子的技术。一般叫做胶囊，而微小的就叫做微胶囊。微胶囊的粒径为5～500微米，还有制成“纳米胶囊”的，这是指直径小于1微米的微胶囊。胶囊内的物质由于与外界环境相隔离，可以免受环境的影响，从而保持稳定。
现在流行一种“香味书”，那是把不同香味的香精装进微小胶囊里面，混有这种香味胶囊的油墨印出色彩鲜艳的插图。画页打开，用手指轻轻触摸姹紫嫣红的花卉瓜果图案，立刻飘来阵阵清香：玫瑰、桂花、水仙花、橘子、菠萝、苹果、香蕉……真是美不可言。其实是手触囊破，散发出相应的香味。如果印成水果罐头或饮料的商标，更加招人喜爱。
我们知道，鱼油中富含不饱和脂肪酸，是重要的营养强化剂，俗称脑黄金。但它极易氧化，氧化的结果，一方面降低了功效，另一方面产生令人不快的异味。利用微胶囊技术生产的“微胶囊鱼油”，克服了产品的缺点，改善了贮存稳定性。使产品成为一种人们易于接受的营养产品。
微胶囊技术还可令纺织品香味持久，开发成功的“香味服装”，可让衣物上持续散发香味达数月之久。利用精密的微胶囊技术，加入香精后安置于纺织纤维当中。消费者购买这类纺织品后，通过人的体温及摩擦力，让微胶囊破裂将香精缓慢释出，就可达到香味持久的效果。这种技术除了可应用在纺织品上，还可应用在防蚊、防螨、防菌等织物上。
生活中离不开食油，花生油、豆油、橄榄油……这些食油容易氧化变质，贮藏运输都不方便。将油装入小胶囊中，就可以像存放粮食…样，炒菜时抓一把油撒在锅里，小胶囊变成香喷喷的花生油，多方便呀!这就是文章开头讲的那个情景。还可以制成“胶囊汽油”、“胶囊煤油”，使极其危险的燃料保管方便，减少浪费。
工业中的“微胶囊”技术
微胶囊的制备技术起源于20世纪50年代，在70年代中期得到迅猛发展，并且出现了许多微胶囊化产品和工艺。微胶囊技术用途非常广泛，可用于医药、食品、农药、饲料、化妆品、染料、黏合剂、复写纸等领域。
微胶囊技术应用于药物制剂也已有四五十年历史，到目前为止已有200多种药物采用了微胶囊化技术，如抗生素、解热镇痛药、抗癌药等，并越来越引起人们的注意，以前花费极大人力、财力开发出的药物由于口服活性低、半衰期短等原因不能开发的，微胶囊化后将克服以上困难，做成满意的药品。
微胶囊技术在饲料工业的应用，为了提高牛奶中不饱和脂肪酸的含量，需要在奶牛饲料中添加油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸。但是进入牛胃后即被吸收，并在消化过程中被转化成饱和脂肪酸，而且这些物质都是有难闻气味的易挥发液体，很难均匀掺合到饲料中，还影响牛的食欲。好了，现在将不饱和脂肪酸制成“微胶囊”，然后掺到饲料中喂牛，就可以使这些不饱和脂肪酸被肠吸收，并以不饱和脂肪酸的形式进入牛奶，使奶的营养价值大大提高。
有趣的是，一种“微胶囊”形式的鱼饲料很受欢迎，这种饲料不会使氨基酸和维生素等饲料成分因溶于水而散失，而且可以通过控制微胶囊的粒径和密度，使其悬浮在水中酷似浮游生物，有利于幼鱼捕食。这样可以用廉价的植物蛋白，代替动物蛋白或活的浮游生物做饲料。维生素和添加剂微胶囊化后，可以提高饲料的适口性，减少在加工过程中的损失，并可控制在消化道不同部位释放。
还应该提到“微胶囊”农药，科学家将微胶囊技术与生物农药进行嫁接，研究广谱生物农药微胶囊，开发出能够取代高毒、高污染的化学农药的新型农药。这样，推广后达到保护生态环境的目的。
高科技使微胶囊“如虎添翼”
现代高科技的发展，使微胶囊技术“如虎添翼”，成为有各种神奇功能的胶囊：压敏型微胶囊、温敏型微胶囊、光敏型微胶囊、缓释型微胶囊和膨胀型微胶囊等等。
“缓释型”微胶囊是比较常见的，该微胶囊的壁相当于一个半透膜，在一定条件下可允许芯材物质透过，以延长芯材物质的作用时间。缓释型微胶囊在药品包被中常见，将药物与高分子成膜材料包嵌成微囊后，药物在体内设定的位置、以适当的速度和持续的时间释放出来，以达到更大限度的发挥药效的作用。比如肠溶胶囊，是用明胶和肠溶包衣材料制成的，有特定颜色和形状的囊壳，在胃液中不崩解，在肠液中才崩解释放的一种靶向性胶囊制品。
还有“热敏型”微胶囊，由于温度升高使壁材软化或破裂，而释放出芯材物质，有时是芯材物质由于温度的改变，而产生颜色的变化。“光敏型”微胶囊，壁材破裂后，芯材中的光敏物质选择性吸收特定波长的光，发生感光而产生相应的反应或变化。
而现在发展很快的是“压敏型”微胶囊，此种微胶囊包裹了一些待反应的芯材物质，当压力作用于微胶囊超过一定极限后，胶囊壁破裂而流出芯材物质。由于环境的变化，芯材物质产生化学反应，而显出颜色变化或是发生别的现象。
可自我修复的“智能材料”
你不小心割破了手，过了几天伤口又自我愈合了，原来，皮肤是拥有自我修复功能的。这种功能为科学家提出新的课题，研制一种可以自我修复的“智能材料”，也叫“聪明材料”。它的发明是受到一种“微囊”粘胶技术启发的，我们知道，高级的粘胶剂需要两种或多种化学药品混合才起作用，保管和使用都很不方便。于是将不同药品分别装入“压敏型”微胶囊里，在螺孔里预先撒进去，当旋紧螺栓时，微胶囊挤破，几种药品碰在一起发生作用，部件就会牢固地粘起来，多巧妙的方法啊。
科学家开发出了一种复合材料，是将一些“压敏型”微胶囊夹入材料中，当材料中形成一定的裂痕时，胶囊壁就会受压破裂释放出液体修复剂，很快就会凝固，在裂纹还很小的时候就将它们消灭，并使材料恢复原来的强度。这种微胶囊有望在3～5年内投放市场，可以应用于建筑物中，特别是在地震多发地区。
还有一种可以让车身自动修复的技术，也许不久之后，平常的剐蹭事故就不用再去修理厂了，车子可以自行复原。研发的材料内部包含许许多多充满液体的微型胶囊，一旦材料上有裂纹产生，胶囊壁就会受压破裂释放出液体修复剂，很快就会凝固，将裂纹消灭，让车体恢复到其原始强度，从而延长车体的使用寿命。不过遗憾的是，一旦所有的微胶囊都破裂之后，材料的自我修复能力也就随之丧失了，因此还要进一步完善。
科学家正在研制具有自我修复的功能的新型材料，用于制造宇宙飞船外壳和仓外宇航服。我们知道，太空对于人类来说，是非常恶劣的环境。那里是一个高度真空世界，没有可供人类呼吸的空气，也就没有大气压力，而且有飞来飞去的小陨石。仓外宇航服必须与外界完全隔离，如果有一丝缝隙，那将直接威胁宇航员的生命安全!现在科学家正在使用的“智能材料”，就是在两层聚氨酯之间夹着一层聚合物“微胶囊”。如果聚氨酯层出现破损，“微胶囊”就会立即渗出、凝固，修复剂可以自动将漏洞堵上。在真空箱中进行的试验表明。这种“智能材料”可以自动修复直径为2毫米左右的破洞。
微胶囊法 篇3
目前,国内外主要是采用原位聚合法[4,5]和复凝聚法[6]对氟乐灵进行微胶囊化,但是这两种方法的制备工艺复杂且反应条件难以控制[7,8],且采用的高分子材料作为壁材不可降解,应用时具有一定的局限性,故具有良好可生物降解性的绿色环保型高分子材料—聚羟基烷酸酯作为微胶囊的壁材是解决上述问题的有效方法[9,10,11]。基于此,本文以氟乐灵为芯材、选用可生物降解的聚羟基烷酸酯为壁材,采用工艺简单、易于控制的溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊,研究溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊的制备条件。
1 实验
1.1 材料与仪器
聚羟基烷酸酯(平均分子质量100000),长沙晶康新材料科技有限公司;聚乙烯醇(PVA-1788),上海凯杜国际贸易有限公司;96%氟乐灵(trifluralin,TC)原药,由江苏丰山集团股份有限公司提供;其他试剂均为分析纯。
C-MAG可控加热磁力搅拌器、T25-Digital高速剪切机,德国IKA公司;5804R高速台式大容量离心机,德国Eppendorf公司;YP-B5002电子天平,上海光正医疗仪器有限公司;UVmini-1240紫外/可见分光光度计,日本岛津公司;Rise-2006激光粒度分析仪,济南润之科技有限公司。
1.2 微胶囊的制备
以氟乐灵为芯材、聚羟基烷酸酯为壁材,采用溶剂挥发法[12,13]制备氟乐灵微胶囊,具体步骤如下:①称取一定质量的聚羟基烷酸酯溶于一定质量的二氯甲烷中,待完全溶解后,再加入一定质量的氟乐灵原药,充分搅拌使之溶解完全,得到油相。②量取一定体积的去离子水,加入一定质量的聚乙烯醇-1788,加热直至完全溶解,冷却至室温,得到水相。③将油相加入水相中,然后在高速剪切机下高速剪切乳化,形成O/W混合乳液。④将O/W混合乳液在室温下搅拌,待乳液中二氯甲烷完全挥发后,将固化形成的微胶囊悬浮液离心、洗涤、干燥,得到氟乐灵微胶囊成品。
1.3 微胶囊的表征
1.3.1 微胶囊外观形态观察及粒径分布
在生物光学显微镜下观察微胶囊的外观形态及整体分布情况,并采用数码相机拍摄照片。用激光粒度分析仪测量其粒径。
1.3.2 微胶囊包覆率测定
微胶囊中氟乐灵的含量和包覆率均采用紫外分光光度法测定。氟乐灵微胶囊包封率按照下式计算[14]:
1.3.3 微胶囊载药量测定
2 结果与讨论
2.1 分散剂质量分数的确定
溶剂挥发法制备微胶囊时,分散剂对微胶囊的粒径大小和分散程度有重要影响。本研究以聚乙烯醇(PVA-1788)为分散剂进行实验,考察不同质量分数的聚乙烯醇对微胶囊的影响,见图1。
由图1可知,随着聚乙烯醇的质量分数逐渐增加,微胶囊的粒径逐渐变小,当聚乙烯醇的质量分数增加至2.5%时,微胶囊直径开始低于5μm。已有研究表明,微胶囊粒径越大,农药释放速率越慢;粒径越小,微胶囊容易破裂[15]。由此可见,制备粒径在5~10μm的微胶囊,聚乙烯醇质量分数应低于2.5%。
2.2 乳化分散条件的确定
在微胶囊的制备过程中一般采用高速剪切和高速搅拌进行乳化分散,但剪切过程中产生的热量会使乳化分散体系温度升高,导致体系中的二氯甲烷挥发较快,因而不同的剪切速度和时间都会对微胶囊的粒径有影响[16]。图2为不同剪切速度对微胶囊粒径的影响,图3为不同剪切时间对微胶囊粒径的影响。在不同的剪切速度下,微胶囊粒径随着剪切速度的增加而逐渐变小,当剪切速度12000 r/min时,微胶囊粒径在5μm以下且趋于稳定。如图3所示,当改变剪切时间时,微胶囊的粒径都基本稳定在7μm左右,因而剪切时间对微胶囊的粒径影响较小。综上考虑,选择剪切时间为3 min,剪切速度为8000 r/min的分散条件较为合适。
2.3 芯材与壁材比例的确定
在微胶囊制备过程中,芯壁比是影响微胶囊包覆的另一个重要因素。图4为以氟乐灵为芯材,聚羟基烷酸酯为壁材,不同芯壁比对氟乐灵微胶囊粒径的影响。实验结果表明随着芯壁比的减小,微胶囊粒径呈相反的增大趋势。即在芯材质量确定的条件下,壁材的用量越大,制得的微胶囊平均粒径越大。但结合经济成本考虑,芯壁比1∶5为最佳的制备氟乐灵微胶囊芯材与壁材的比例。
2.4 油相与水相比例的确定
油相倒入水相中混合后在高速剪切的作用下乳化形成水包油型(O/W)混合乳液。研究表明如果水相体积低于74%,所形成的混合乳液会发生变形甚至破坏[17]。因此,本研究以油水相比分别为20∶100,25∶95,30∶90,35∶85,40∶80,45∶75进行实验。
由图5可以看出:随着油水相比的不断增大,微胶囊粒径亦呈逐渐增大趋势。当油水相比达到30∶90时,曲线趋势平稳,微胶囊粒径在6μm左右;当油水相比达到45∶75时,微胶囊粒径已接近5μm或以下。由此可见,若要制得粒径在5~10μm的微胶囊,且从经济角度考虑,油水相比应在(20∶100)~(30∶90)之间。
2.5 微胶囊的形态及粒径分布
取在最佳制备工艺条件下(芯材和壁材比例为1∶5,油水相比为(20∶100)~(30∶90),聚乙烯醇(PVA-1788)的质量分数为1%,剪切时间为3 min,剪切速度为8000 r/min)制备好的微胶囊悬浮液滴于载玻片上,在生物光学显微镜下观察其外观形态及分布情况,见图6。如图所示,采用溶剂挥发法制备以聚羟基烷酸酯为壁材的微胶囊在生物光学显微镜下均呈圆球状,且无明显的粘连现象。用激光粒度分析仪测定氟乐灵微胶囊平均粒径在6.23~7.57μm。
2.6 微胶囊的包封率
采用紫外分光光度法测定了最佳制备工艺条件下所得到的氟乐灵微胶囊包封率,所测氟乐灵微胶囊的包封率为83.36%,载药量为14.62%。由此可见以聚羟基烷酸酯为壁材,采用溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊是可行的。
3 结论
以聚羟基烷酸酯为壁材,采用溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊,当芯材和壁材比例为1∶5,油水相比为(20∶100)~(30∶90),聚乙烯醇(PVA-1788)的质量分数为1%时,在8000 r/min下高速剪切乳化分散3 min条件下制备的的氟乐灵微胶囊呈球形,平均粒径在6.23~7.57μm,其包封率为83.36%,载药量为14.62%。
摘要：为了提高氟乐灵的光稳定性和药效,以聚羟基烷酸酯为壁材,采用溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊,并讨论芯壁比、分散剂质量分数、剪切时间和速度、油水相体积比对氟乐灵微胶囊成囊的影响。结果表明:当芯壁比为1∶5,油水相比为(20∶100)30∶90,聚乙烯醇(PVA-1788)的质量分数为1%,剪切时间为3 min,剪切速度为8000 r/min,所得氟乐灵微胶囊呈球形,平均粒径在6.23~7.57μm,包封率为83.36%,载药量为14.62%。
微胶囊法 篇4
实验方法
乳酸菌的活化。将实验室保藏的乳酸菌冻干粉接人到11%脱脂乳中的水溶液中，经37℃厌氧恒温培养24h，脱脂乳凝固。用无菌水稀释0.1mL凝乳，制得含乳酸菌菌悬液。对菌悬液进行平板划线分离，37℃厌氧培养24h，这样连续传代2-3次，使其充分活化。
复凝聚法制备乳酸菌微胶囊方法。（1）原胶液的制备：取明胶，用蒸馏水适量浸泡溶胀后，加热溶解；取阿拉伯胶水中加热至80℃左右，轻轻搅拌使溶解；两溶液均40℃保温备用。（2）微囊的制备：在40℃水浴条件下，明胶溶液、乳酸菌菌悬液和适量的乳化剂（吐温-80）混合，轻轻搅拌均匀。5min后向混合液加入阿拉伯胶溶液，继续搅拌使明胶和阿拉伯胶溶液充分混合均匀，此时溶液形成稳定的水包油乳液。不断搅拌下，滴加1%醋酸溶液于混合液中，调节pH至3.8～4.0。（3）微囊的固化：在不断搅拌下，溶液自然冷却至30℃左右时，将其置于冰浴中，继续搅拌至温度为10℃以下，加入固化剂，继续搅拌15min，再用10%NaOH溶液调其pH8～9，继续搅拌20min，观察至析出为止，静置待微囊沉降。（4）微胶囊的收集：将固化后的微胶囊用蒸馏水进行洗涤，过筛（320目），收集。
复凝聚法制备乳酸菌微胶囊的最佳工艺条件。菌胶比例1：6，复合胶体浓度15%，凝聚pH值3.8，搅拌速度600rpm，反应时间15min，反应温度30℃。在此工艺条件下所制备微胶囊对乳酸菌的包埋率为92.5%以上，且制备得到微胶囊呈球形好，粘连性低，粒径分布均匀。
乳酸菌菌落总数的测定。（1）以无菌操作将经过充分摇匀的菌液25mL放入含有225mL灭菌生理盐水的灭菌广口瓶内作成1：10的均匀稀释液。（2）用1mL灭菌吸管吸取1：10稀释液1mL，沿管壁徐徐注入含有9mL灭菌生理盐水的试管内（注意吸管尖端不要触及管内稀释液）。（3）另取1mL灭菌吸管，按上述操作顺序，作10倍递增稀释液，如此每递增一次，即换用1支1mL灭菌吸管。（4）选择2～3个以上适宜稀释度，分别在作10倍递增稀释的同时，即以吸取该稀释度的吸管移1mL稀釋液于事先灭菌装有MRS固体培养基的平皿内。（5）同时将1mL灭菌生理盐水于事先灭菌装有MRS固体培养基的平皿内作空白对照，以上整个操作自培养物加入培养皿开始至接种结束须在20min内完成。（6）翻转平板，置37±1℃恒温培养箱内培养48±3h取出，选取菌落数在30～300之间的平板进行计数。根据该皿内的乳酸菌数，然后乘其稀释倍数即得每毫升样品中乳酸菌数。涂布均匀，每个稀释度作三个平皿。
乳酸菌的存活率。存活率=冻干后微胶囊里活菌数/冻干前微胶囊里的总活菌数×100%。冻干前后微胶囊里活菌数测定：精确称取冻干前后的微囊各50mg，置于100mL灭过菌的PBS缓冲液中破碎，于37℃恒温振荡24小时后，冷却至室温，过滤，取清液进行菌落计数
结果与分析
保护剂对乳酸菌微胶囊冷冻干燥的影响研究。
实验分两部分：单因素实验和正交试验。
脱脂乳粉浓度对微胶囊冷冻干燥的影响。将脱脂乳粉（0g/L，20g/L，40g/L，60g/L，80g/L）分别加入混合乳液中，制备乳酸菌微胶囊冻干品，以冷冻干燥后的乳酸菌的存活率作为考察指标，研究不同浓度的脱脂乳粉对微胶囊乳酸菌存活率的影响。
对脱脂乳粉的实验组实验数据进行单因素方差分析可知，乳酸菌微胶囊在冷冻干燥后的活菌数远高于对照组（加入脱脂乳粉为0的实验组）（P<0.05），这说明，加入脱脂乳粉对乳酸菌微胶囊冻干保护效果明显。当脱脂乳粉浓度≤80g/L时，随着脱脂乳粉浓度的不断增加，冷冻干燥后的乳酸菌的存活率也随之增加。其原因可能是：随着脱脂乳粉浓度的增加，脱脂乳粉对细胞膜的稳定性也断增加，从而减少了冷冻干燥对乳酸菌的损伤；脱脂乳份浓度增加使得冷冻干燥过程中的多孔结构增加，使脱水更快；其提供的蛋白质和乳糖成分不断增加，也提高了乳酸菌的存活率。当脱脂乳粉的浓度≥80g/L时，乳酸菌微胶囊在冷冻干燥后的活菌存活率却略微下降。其可能原因是：当脱脂乳粉的浓度增加时，其粘性也相对的增加，从而影响了乳酸菌的计数。
海藻糖浓度对微胶囊冷冻干燥的影响。将海藻糖（0g/L，10g/L，20g/L，30g/L，40g/L，50g/L）分别加入混合乳液中，制备乳酸菌微胶囊冻干品，以冷冻干燥后的乳酸菌的存活率作为考察指标，研究不同浓度的海藻糖对微胶囊乳酸菌存活率的影响。
正交试验。在以上单因素实验的基础上，选择各个因素的合适水平进行正交试验，以冷冻干燥后微胶囊中乳酸菌的存活率为考察指标，筛选出保护剂对乳酸菌微胶囊冷冻干燥影响的最佳浓度配比。
数据通过SPSS12.0软件进行单因素方差分析（one-way ANOVE），并通过LSD法检验做两两比较。以P<0.05为显著差异。正交实验通过正交设计助手Ⅱ3.1进行设计。每次实验均设置3个平行对照。
由上表分析可知：影响乳酸菌微胶囊冷冻干燥菌存活的因素的主次顺序是海藻糖含量B>脱脂乳粉含量。单因素方差分析显示，与对照组相比，所有添加保护剂的试验中的存活率都提高显著（P<0.05）。由表可以看出，保护剂最佳含量配比为A2B2即脱脂乳粉60g/L，海藻糖20g/L，其A2B，所测得的乳酸菌微胶囊冷冻干燥后的活菌数为9.93×1010cfu/g，菌存活率为96.7%，比未添加保护剂的对照组提高了近3个数量级，因此通过正交试验优化出的冷冻干燥保护剂组合能显著提高冻干胶囊的活菌数。
nlc202309090710
乳酸菌微胶囊储存稳定性实验。将未微胶囊化乳酸菌（A）、未添加保护剂乳酸菌微胶囊（B）、添加保护剂乳酸菌微胶囊（C）、未添加保护剂冻干乳酸菌微胶囊（D）以及添加保护剂冻干乳酸菌微胶囊（E）一起置于冰箱中4℃冷藏条件下，测定微胶囊的存储稳定性。
随着储存时间的延长，乳酸菌的存活率均成不断下降趋势。单因素方差分析显示：所有微囊化乳酸菌实验组在低温4℃下存储60天后存活率与未微胶囊化的乳酸菌相比有显著差异（P<0.05）。未微囊化的乳酸菌随着储存天数的增加，其活菌数急剧下降，60天后其存活率只有9.7%左右；而其他四组微囊化的乳酸菌的活菌数却下降缓慢，60天后其存活率都保持在80%以上，活菌数仍然维持在1010cfu/g。微胶囊化能使乳酸菌隔绝外部的氧环境，使其更好的存活，从而显著提高了乳酸菌在低温4℃下储存活性将微胶囊化的四组实验数据进行对比并单因素方差分析可以看出，添加保护剂冻干微胶囊和添加保护剂微胶囊在低温4℃条件下存储60天后的活菌数与未添加保护剂冻干微囊和未添加保护剂的微囊存储60天后的活菌数比较有显著差异（P<0.05）。添加保护剂冻干微胶囊在在低温4℃条件下存储60天后的活菌数下降最慢，其存活率高达96.1%，活菌数为9.58×1010cfu/g。添加保护剂微胶囊次之，其乳酸菌的存活率仍然高达93.5%，要比未添加保护剂冻干微囊和未添加保护剂的微囊存储60天后的菌存活率高出10%左右。因此，添加冷冻干燥保护剂不仅提高了微胶囊冷冻干燥过程中乳酸菌的存活率，而且显著提高了微胶囊在低温4℃条件下的存储稳定性。主要原因可能是：乳酸菌在低温下处于休眠状態，其代谢是相对静止的：保护剂的添加有助于提高乳酸菌微囊恶劣环境的抵抗能力
结论
以微胶囊冷冻干燥后乳酸菌的存活率为考察指标，研究了脱脂乳粉浓度、海藻糖浓度等因素对微胶囊冷冻干燥的影响，并对其影响机理进行了分析。然后，在单因素的基础上，选取两因素的合适水平进行正交试验，筛选出冷冻干燥后提高乳酸菌存活率的保护剂最佳浓度配比。
确定了最佳的冷冻干燥保护剂含量配比：脱脂乳粉60g/L，海藻糖20g/L。在此最佳保护剂含量配比下，所制备的微胶囊冷冻干燥后乳酸菌存活率为96.7%，活菌数为9.93×1010cfu/g，比未添加保护剂的对照组提高了近3个数量级。
无论是单一的保护剂还是复合保护剂都能够显著提高乳酸菌微胶囊冷冻干燥后的活菌数，与未添加保护剂的对照组有显著差异（P<0.05）。
复合保护剂与单一保护剂相比，能提高乳酸菌微胶囊冷冻干燥后的活菌数。在最佳保护剂含量配比下，所制备的微胶囊冷冻干燥后活菌数9.93×1010cfu/g比添加单一保护剂海藻糖的微胶囊冷冻干燥后最高乳酸菌活菌数7.81×1010cfu/g还要高出1倍多。
不同的保护剂各有优缺点，单一保护剂不能满足菌体抵抗外界恶劣的条件。冷冻干燥过程中添加海藻糖和脱脂乳粉两种不同的保护剂相互补充，脱脂乳粉可以在细胞的表面形成一个稳定的保护层；而海藻糖形成玻璃态，具有高黏度、较小的自由体积、受限制的分子流动性和在贮存中抵抗相分离和结晶的能力等优点，可以使细胞比通透性降低，从而起到保护作用。
微胶囊在4℃存储实验显示，所有实验组随着时间的延长，乳酸菌的存活率均成不断下降趋势。而微胶囊化乳酸菌与原菌液相比能显著提高乳酸菌的存活率（P<0.05）。随着存储时间的延长，原菌液细胞存活率急剧下降，60天后只有9.3%，而微胶囊化实验组存储60天后存活率均在80%以上。可见微胶囊化能显著提高乳酸菌在4℃下的存储活性。
在4 oc存储下，添加保护剂冷冻干燥后的微胶囊细胞存活率下降最慢，60天后仍然高达96.1%，活菌数为9.58×1010cfu/g。而未添加保护剂的微囊细胞存活率下降最快，只有82.6%。可见，添加保护剂能显著提高微胶囊化乳酸菌在4℃存储活性。
微胶囊法 篇5
近年来的相关研究表明,橙子油不仅可作为天然的香料,而且对多种微生物均有较强的抑菌效果。陈莉等[2]的研究表明,橙子精油对细菌和真菌均有抑菌作用,其中对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌作用最强,因此可将橙子油作为天然的抑菌剂使用。但橙子油存在易挥发、易变质的问题,这就需要对橙子油进行加工来防止其氧化和减慢其挥发性。采用微胶囊技术对橙子油进行包覆,就能保护其精油免受外界环境影响,极大地改善了其稳定性和贮藏性,为橙子油的进一步开发利用提供了强有力的支撑[3]。
目前,橙子油的微胶囊化已成为研究的热点。李柱等[4]研究了以β-环糊精为载体制备微胶囊化甜橙油的工艺;熊月琴等[5]选用2∶1的辛烯基琥珀酸酯化淀粉HI-CAP100和麦芽糊精为壁材制备橙子油微胶囊。目前制得的橙子油微胶囊主要应用于制备食品风味剂,该类产品要在食品加工中受热或溶于水时才能释放出橙子油。本文将采用海藻酸钠 - 壳聚糖制备橙子油微胶囊,橙子油通过壁材的多孔结构在室温下以气体的形式缓慢释放出来,能有效解决橙子油易挥发、易氧化等问题,让橙子油的赋香和抗菌效果更加持久、稳定。其产品可以用于冰箱、橱柜、衣柜等的防霉抑菌,具有潜在的应用价值。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S,AE240电子分析 天平,恒温鼓风 干燥箱,电冰箱BCD215KAGA,循环水式多用真空泵SHB-B95。
海藻酸钠,壳聚糖,无水氯化钙,马铃薯葡萄糖琼脂(PDA),吐温 -80,石油醚。以上试剂均为分析纯。
1.2 实验原理
采用锐孔 - 凝固浴法,使用海藻酸钠和壳聚糖对橙子油进行微胶囊化。壳聚糖是通过甲壳素脱乙酰化制备的天然高分子直链多糖,化学名称为 (1-4)2-氨基 -2-脱氧-β-D-葡聚糖。海藻酸钠是存在于褐藻类中的天然高分子,从其结构上看是由β-1,4结构的D型甘露糖醛酸的钠盐 ( M) 和α-1,4结构的L型古罗糖醛酸的钠盐 (G) 共聚而成。由于壳聚糖分子链上有大量的伯氨基,海藻酸钠的分子链上有大量的羧基,所以壳聚糖和海藻酸钠可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质膜,海藻酸钠羧基和壳聚糖氨基之间的静电相互作用是复杂结构的主要力量。把橙子油和海藻酸钠溶解于同一溶液中,然后借助于滴管或注射器等微孔装置,将此乳浊液滴加到壳聚糖和氯化钙溶液中,海藻酸钠在壳聚糖溶液中迅速固化从而形成微胶囊。
1.3 实验方法
1.3.1 橙子油微胶囊的制备方法
取一定温度下适量的水,搅拌,加入海藻酸钠,配成一定浓度的海藻酸钠溶液,然后在此溶液中加入适量的橙子油,滴入1~2滴浓度为1%的吐温 -80,在一定的乳化温度下,搅拌混匀备用。另取壳聚糖和氯化钙适量,加水溶解,制成一定浓度的固化液备用。用一次性注射针筒吸取海藻酸钠橙子油混合液,边搅拌边滴入壳聚糖 - 氯化钙固化液中,自发形成微囊,放入冰箱固化24 h,取出过滤,水洗2次,再用石油醚洗涤1次,收集微胶囊置于表面皿上,于60℃干燥2h,得橙子油微胶囊。
1.3.2 橙子油微胶囊包埋率的测定方法
称取1g左右橙子油微胶囊样品于洁净干燥的研钵中,将橙子油微胶囊捣碎,用40m L石油醚分2次浸泡洗涤,过滤,滤渣置于60℃烘箱内干燥2 h,冷却至室温,称量。包埋率计算公式:
式中, m样品为称取橙子油微胶囊的样品质量,g;m滤渣为橙子油微胶囊经上述处理后的滤渣质量,g;m微胶囊为制作样品时该批次所制备的微胶囊的质量,g;m橙子油为制备样品时该批次所使用的橙子油质量,g。
1.3.3 橙子油微胶囊缓释效果的测定方法
称取2g自制的橙子油微胶囊放入三颈瓶中,从一口通入氮气 , 流速为20m L·s-1,其它两口敞开。每隔15 min称重1次,测量6次。另取1.2.2中处理烘干所得的滤渣粉末 ( 微胶囊壳体粉末)、(0.43g+1.57)g橙子油 ( 按2g橙子油微胶囊最佳包埋率时所含橙子油计量)放入三颈瓶中,在相同条件下通入氮气,同样测量6次。比较两者的失重情况,考察微胶囊的缓释效果。
2 结果与讨论
2.1 海藻酸钠浓度对微胶囊制备的影响
保持乳化温度为60℃,壳聚糖浓度为1%,Ca Cl2浓度为2%,壁材海藻酸钠与芯材橙子油质量比为1∶3,p H=6.0,2滴浓度为1%的吐温 -80,在海藻酸钠浓度分别为2.5%、3.0%、3.5%、4.0% 条件下制备微胶囊,试验结果见表1和图1。
海藻酸钠的浓度对微胶囊形状和强度的影响见表1,海藻酸钠浓度对微胶囊强度的影响很明显。海藻酸钠浓度小于2.5% 时,不能成囊,不能起到包埋效果;海藻酸钠浓度大于4.0%时,黏度太大,产品呈饼状。海藻酸钠浓度为3.5%时可制得球状、强度好的胶囊。
由图1可知,随着海藻酸钠浓度的增大,微胶囊的包埋率在海藻酸钠浓度小于3.5% 之前是增大的。在3.5% 处达到最大值,之后随着海藻酸钠浓度的增大而减小。这是因为海藻酸钠浓度太低,壁膜厚度不够,难以很好地包埋芯材。而当海藻酸钠浓度过高,溶液黏度较大,微胶囊产品干燥速度变慢,橙子精油挥发,导致包埋率下降。
2.2 壳聚糖浓度对微胶囊制备的影响
保持乳化温度为60℃,海藻酸钠浓度为3.5%,Ca Cl2浓度为2%,壁材与芯材的质量比为1∶3,pH=6.0,2滴浓度为1%的吐温 -80,在壳聚糖浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0% 条件下制备微胶囊,试验结果见表2和图2。
壳聚糖浓度对微胶囊形状的影响如表2所示。壳聚糖浓度小于1.0% 时,成囊稳定性差,易破,不能起到包埋效果;壳聚糖浓度大于2.0% 时,多数呈蝌蚪状并容易粘连在一起。壳聚糖浓度为1.5% 时可制得球状、强度好的胶囊。
由图2可以看出,随着壳聚糖浓度的增大,包埋率整体呈增加的趋势,这是因为进料中壁材量增加,使得液滴成膜速度增加,低沸点物质损失减少,从而提高包埋率。但当壳聚糖浓度超过1.5% 时,包埋率反而有所下降。这是由于成囊速度下降,物料在成囊前停留时间增长,低沸点的橙子油损失增加,且在浓度过高的情况下(> 1.5%),黏度太大,在成囊时发生严重粘连现象。当壳聚糖浓度为1.5% 时,微胶囊的包埋率达到最佳水平。
2.3 氯化钙浓度对微胶囊制备的影响
保持乳化温度为60℃,海藻酸钠浓度为3.5%,壳聚糖浓度为1.5%,壁材与芯材的质量比为1∶3,p H=6.0,2滴浓度为1% 的吐温 -80,在氯化钙浓度分别为1.0%、2.0%、3.0%、4.0% 条件下制备微胶囊,试验结果见表3和图3。
氯化钙浓度对微胶囊形状的影响如表3所示。氯化钙浓度小于1.0% 时,不能成囊,不能起到包埋效果;氯化钙浓度大于4.0% 时,成囊但形状多样不规则,囊壁硬度大。氯化钙浓度为2.0%时可制得球状、强度好的胶囊。
由图3可见,随着氯化钙浓度的增大,包埋率整体随之提高。但当氯化钙浓度> 2.0% 时,包埋率反而下降。在成囊的过程中,氯化钙是作为固化剂的。氯化钙的浓度太低,固化效果不好,导致包埋率比较低;但当氯化钙的浓度过高,微胶囊壁膜强度太大且容易粘接,导致包埋率下降。
2.4 乳化温度对微胶囊制备的影响
保持海藻 酸钠浓度 为3.5%,壳聚糖浓 度为1.5%,Ca Cl2浓度为2.0%,壁材与芯材的质量比为1∶3,p H=6.0,2滴浓度为1%的吐温 -80,改变乳化温度,分别在50℃、55℃、60℃、65℃的乳化温度下制备微胶囊,试验结果见表4和图4。
由图4可知,乳化温度以55℃为宜。这是因为温度偏低,会导致乳化剂和部分物料得不到完全的溶解而使整个体系乳化作用减弱,成囊效果和强度均较差,且出现拖尾现象;温度太高时,乳化剂能发挥其功效,但易挥发的橙子精油会大量挥发,使得包埋率下降。
2.5 芯材与壁材的质量比对微胶囊制备的影响
保持乳化温度为55℃,海藻酸钠浓度为3.5%,壳聚糖浓度为1.5%,Ca Cl2浓度为2.0%,p H=6.0,2滴浓度为1% 的吐温 -80,在芯材与壁材的质量比分别为2.0、2.5、3.0、3.5条件下制备微胶囊,试验结果见表5和图5。
芯材与壁材的质量比对微胶囊形状的影响如表5所示。芯材与壁材的质量比≤2.5时,可制得球体形状较好、强度好的微胶囊;但当芯材与壁材的质量比≥3.0时,成囊性逐渐变差。芯材与壁材的质量比为2.5时可制得球状、强度好的胶囊。
由图5可知,随着芯材与壁材质量比的增大,微胶囊的包埋率在芯壁比小于2.5之前逐渐增大,在2.5处达到最大值,之后随着芯壁比的增大而减少。这是由于芯材的相对量越多,单位壁材包裹的芯材增加,粒径增大,同时囊壁会变薄,直接影响包埋的效果。因此在适度的芯壁比(2.5)下,才能得到包埋率高且强度好的微胶囊。
2.6 壳聚糖溶液的 p H 值对微胶囊制备的影响
保持乳化温度为55℃,海藻酸钠浓度为3.5%,壳聚糖浓度为1.5%,Ca Cl2浓度为2.0%,壁材与芯材的质量比为1∶2.5,在壳聚糖溶液的p H值分别为4.0、5.0、6.0、7.0条件下制备微胶囊,试验结果见表6和图6。
壳聚糖溶液的p H值对微胶囊形状的影响见表6。壳聚糖溶液的p H值小于4.0时,不能成囊,不能起到包埋效果;壳聚糖溶液的p H值大于7.0时,黏度太大,产品呈饼状。壳聚糖溶液的p H值为6.0时可制得球状、强度好的胶囊。
从图6可见,当p H值小于6.0包埋率随着壳聚糖溶液的p H值升高而增大,当p H值大于6.0包埋率有所下降。p H=6.0包埋率最高,此时的p H值与壳聚糖的p Ka=6.3,由此可推断p H值对微胶囊影响的本质是对聚电解质络合反应的影响,此时分子电荷密度的影响是不能忽略的。根据Lewis酸碱平衡理论,当壳聚糖溶液的p H < p Ka时,其分子链上的氨基主要以 -NH3+形式存在,随着p H的增高,-NH3+减少。当溶液的p H接近壳聚糖的p Ka,壳聚糖分子的电荷密度显著降低,导致壳聚糖分子空间伸展最小,这时壳聚糖能够更深入地进入海藻酸钠凝胶网络中,发生聚电解质络合程度越深,所以形成的微胶囊包埋率也最高。当壳聚糖溶液的p H太高时,微胶囊表现为直接的液化膨胀,吸附了过多的水分,使得包埋的芯材比例减少,从而导致包埋率降低。
2.7 正交实验确定最佳条件
从以上的单因素实验可知,海藻酸钠浓度、壳聚糖浓度和芯材与壁材的质量比对微胶囊的包埋率影响较大,因此选取海藻酸钠浓度、壳聚糖浓度、芯材与壁材的质量比作为主要的考察因素,以微胶囊的包埋率为考察指标进行正交实验。所选试验因素水平见表7,正交试验结果见表8。
由表8可知,在3种因素中,对橙子油包埋率影响的程度大小为:A(海藻酸钠浓度)> B(壳聚糖浓度)> C(芯材与壁材的质量比)。制备微胶囊的最佳条件为A2B2C2,即海藻酸钠浓度为3.5%,壳聚糖浓度为1.5%,芯材与壁材的质量比为3.0,在最佳条件下制备橙子油微胶囊包埋率可达89.13,且微胶囊的外形好,强度好。
2.8 最佳条件下制备微胶囊的重现性试验
按正交试验选出的最佳试验方案A2B2C2进行3次平行试验,实验结果见表9。
表9表明,在海藻酸钠浓度为3.5%、壳聚糖浓度为1.5%、芯材与壁材的质量比为3.0条件下,进行3次平行试验的包埋率分别为88.71%、89.94%、88.95%,均无明显差异,平均包埋率为89.20%,与2.7中最佳条件下制备的微胶囊的包埋率89.13% 相差甚小,故正交试验选出的最佳制备条件的重现性和稳定性良好。
2.9 橙子油微胶囊缓释效果探究
按照1.3.3的方法进行实验,可避免微胶囊自然失重受空气温度和湿度的影响,能更好地考察橙子油微胶囊的缓释效果。实验结果见表10、表11。将表10、表11数据做缓释效果图如图7所示。
图7表明,橙子油微胶囊的精油挥发缓慢,且挥发速度平稳,而对照组微胶囊壳体粉末 + 橙子油精油挥发速度很快,因此自制橙子油微胶囊具有明显的缓释性。
3 结论
利用锐孔 - 凝固浴法制备出了橙子油微胶囊。经单因素实验和正交实验得到了制备橙子油微胶囊的最佳工艺条件:海藻酸钠浓度为3.5%、壳聚糖浓度为1.5%、氯化钙浓度为2.0%、乳化温度为55℃、芯材与壁材的质量比为1∶3、壳聚糖溶液的p H=6.0。在最佳工艺条件下,所制微胶囊外形好、强度高,成型效果好;其包埋率达到89.20%,并具有良好的重现性。对制备的橙子油微胶囊的缓释性进行了研究,结果表明,橙子油微胶囊的缓释性明显。
参考文献
[1]吴慧清,吴清平,石立三,等.植物精油对微生物的抑菌效果评估研究[J].食品科学,2008,29(12):83-86.
[2]陈莉,何娇明,黄铃惠,等.橙皮精油提取及抑菌效果的研究[J].广西医学,2011,33(2):234-236.
[3]肖军霞,杨剑,黄国清,等.SPI-GA复凝聚法制备甜橙油微胶囊及表征[J].中国食品学报,2012,11(12):64-68.
[4]李柱,陈正行,罗昌荣,等.β-环糊精制备微胶囊化甜橙油的研究[J].香料、香精化妆品,2004,12(6):17-21.
微胶囊法 篇6
1 CS和SA的特性
1.1 CS理化性质及应用领域
CS(β-1,4-2-氨基葡萄糖)[4]是一种由甲壳素经脱乙酰化反应制得的天然高分子碱性多糖,具有独特的物理化学性质,CS溶于酸后分子链上产生大量带正电荷的伯氨基(即带正电荷的聚电解质)。
CS含有氨基和羧基可被用来化学修饰,许多交联剂例如戊二醛、乙二醇缩水甘油醚、二羟基氮杂冠醚等能够修饰CS、SA形成复合材料,进一步提高其化学稳定性[5]。CS具有良好的生物可降解性、生物相容性等特性,在生物医药产品[6]、食品加工和废水处理等领域应用广泛。
1.2 SA理化性质及应用领域
SA是从褐藻类的马尾藻或海带中提取的由A-L-古罗糖醛酸和1,4-聚-B-D-甘露糖醛酸组成的线型多糖碳水聚合物。SA易溶于水,具有乳化、增稠、悬浮、形成薄膜和凝胶等优良特性。SA主要在食品、印染等工业方面有着广泛的应用[7]。
2 CS-SA复合凝聚反应原理
复凝聚法制备微胶囊的原理是聚电解质络合。SA水溶液遇Ca2+、Ba2+等二价阳离子时,使由均相液态转变为凝胶态。Ca2+引起SA的机理是:1个Ca2+与SA分子链段中2个GG片段通过4个配位键形成配合物,即“蛋格(Egg-box)”结构[8],G单元的5—COO—和2—OH参与配位键形成。由于CS溶解于稀醋酸后分子链上产生大量带正电荷的伯氨基,SA溶于水后的分子链上有大量带负电荷的羧基,在静电力作用下,可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质膜。
3 CS-SA微胶囊制备方法及优缺点分析
通过复凝聚法使CS、SA、CaCl2发生凝胶,从而制备CS-SA微胶囊,其制备方法普遍可分为一步法、两步法和复合法。
3.1 一步法
一步法制可细分为两种方式。一种方式是将CaCl2和CS混合,并向其中滴入SA溶液进行反应。最终形成的微胶囊最外层为含CS沉淀层、中间层为CS-SA络合层、最内层为海藻酸钙凝胶层,且内部为液态的微胶囊[9],因此固体药物能均匀分散在凝胶层内。例如,王娜等[10]利用该方法成功制备了CS-SA微胶囊,固定化木聚糖酶,并取得了较好的效果。
与前者对比,其相反操作更为常用:将SA溶液滴加到制备好的CS和CaCl2混合溶液中,从而形成内部是液态芯材的微胶囊[11]。例如,程超等[12]对鸭跖草黄酮类物质的包埋,熊何健等[13]对茶多酚的包埋,陶呈斐等[14]采用此方法制备酮咯酸氨丁三醇SA微囊均得到高品质产品。
3.2 两步法
与传统的微胶囊制备方法相类似。其主要步骤如下:首先将SA溶液滴入CaCl2溶液中,形成海藻酸钙凝胶珠,接着使海藻酸钙凝胶珠继续和CS反应形成微胶囊。此时形成的微胶囊内部是海藻酸钙凝胶珠层,外层是CS-SA复凝聚层。例如,张武杰等[15]用该微胶囊包埋载间充质干细胞;白雪莲等[16]用该微胶囊固定化苹果酒酵母;张杰等[17]用该微胶囊固定化克雷伯氏杆菌;熊鹰等[18]用该微胶囊包埋人卵巢癌细胞。
3.3 复合法
基于上述一步法与两步法,先制备CS-SA微胶囊,后对微胶囊表面用双功能团分子进行修饰的方法称为复合法。主要过程如下:首先,将SA溶液先乳化后凝胶化;接着,使凝胶化海藻酸盐与CS反应得到微胶囊;最后,用1,6-己二异氰酸脂、戊二醛或苯四甲酸二酐溶液等交联剂处理微胶囊,即对其进行表面交联。复凝聚法形成的微胶囊最内层是海藻酸钙凝胶珠,中间层是CS-SA复凝层,最外层为CS与交联剂形成的固化交联层。例如,孙万成等[19]制备了CS-SA固定化磷脂酶的微胶囊。
3.4 3种制备方法的优缺点
(1)一步法制备方法简便,反应迅速,且微囊化物质不容易在制备过程中发生损失,通常用于微囊化蛋白分子。该方法不足之处在于微胶囊球型度和光洁度不优,制备过程中微胶囊之间彼此容易粘接。
(2)两步法制备的微胶囊球型度和光洁度优,但制备过程相对复杂,且在制备海藻酸钙胶珠时,微囊化物质易发生流失。因此,该方法通常用于微囊化细胞。
(3)复合法制备的微胶囊强度较为良好,但制备过程复杂,而且制备条件激烈。因此,该方法不适用于敏感物质的微囊化[20]。
4 CS-SA微胶囊的应用研究
4.1 固定化细胞技术
固定化细胞技术是指利用化学或物理手段,将酶或游离细胞与固态不溶性载体相结合,固定在限定的空间区域,保持细胞及其内酶的活性、并能够反复使用的方法[21,22]。
付颖丽等[23]在用研究于动物和微生物细胞的微囊化培养与移植中制备了CS-SA微胶囊;于炜婷等[24]制备了载啤酒酵母的CS-SA微胶囊,实验结果证明,在细胞增殖过程中微胶囊保持良好形态,酵母菌的生长动力学远超过游离培养组实验。
4.2 微囊化药物的释放
传统药物和制剂在临床应用中仍存在诸多问题,如药物有效性低、具有毒副作用和需要频繁用药以维持药效等问题。药物释放系统以药物性质为基础,依附合理的载体,可以达到保护药物活性、缓释控释和提高药效的目的。显而易见,材料的设计、载体制备技术和开发潜在的有效给药途径成为药物释放系统研究的主要内容[25]。
Cai等[26]利用壳聚糖的生物粘附特性、乙基纤维素的低密度和缓释性能,成功制备出包埋克拉霉素的乙基纤维素-SA-CS胃内漂浮粘附微胶囊。李胜等[27]利用乳化-内部凝胶化技术将B-榄香烯均匀包埋于平均粒径为0.2~0.5μm的CS-SA微胶囊中,药物包封率达70%,与之相比体外释放7d药物的释放率仅为35%,表现出微胶囊一定的缓释性能。
4.3 微胶囊载体在组织工程中的应用
组织工程兴起于20世纪80年代,它借助工程学和生命科学的基本原理及相关方法,具有生物活性的体外人工取代物植入体内,使其对组织缺损进行修复,实现替代组织、器官的部分或全部功能的功效。
陈文斌等[28]利用CS正电性微球与海藻酸钙负电性微球的静电作用使二者贴附在一起制备了具有核壳状结构的自组装支架。Marsich等[29]将CS由SA和乳糖修饰后制备成一种新的生物活性支架,其物理化学性能表明SA-乳糖-CS水凝胶具有优良的机械性能。
5 展望
微胶囊合成工艺研究综述 篇7
微胶囊技术的研究开始于二十世纪30年代，取得重大成果是在二十世纪50年代。50年代末到60年代，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于微胶囊的制备，70年代微胶囊制备技术的工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大。80年代以来，微胶囊技术研究取得更大的进展，开发了粒径在纳米范围的纳米胶囊。
微胶囊按用途主要可以分为：缓释型微胶囊、压敏型微胶囊、热敏型微胶囊、光敏型微胶囊、膨胀型微胶囊。
微胶囊技术已经在感光材料、纺织、食品、医药、农药、粘合剂、化妆品、洗涤剂、饲料、涂料、油墨等行业得到了广泛的应用。
微胶囊技术的研究已成为一个重要的研究领域，国际上将其列为21世纪重点研究开发的高新技术，微胶囊技术作为商品化加工新方法在欧美已十分普遍，在国内也引起人们的高度重视。
1 合成方法
微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法、物理化学方法和物理方法三类。
1.1 化学方法
常见的化学方法有：
1.1.1 界面聚合法
界面聚合是将两种发生聚合反应的单体分别溶于两种不相混容的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。界面聚合法是一种叫新型的微胶囊化方法。利用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。界面聚合反应的技术特点是：两种反应单体分别存在于乳液中不相混容的分离相和连续相中，并在界面上发生聚合反应。这种制备微胶囊的工艺简单，反应速度快，效果好，不需要昂贵复杂的设备，可在常温进行。
1.1.2 原位聚合法
原位聚合法是单体或单体和催化剂一起提供低聚物或初期缩聚物，通过一定条件在囊芯物的表面上进行缩聚反应来制备胶囊的一种方法。这种方法中单体反应前是可溶的，而聚合反应后，不容物迅速析出。根据引发聚合反应的条件不同，原位聚合法又可分为化学聚合、聚合、光致聚合三种。化学聚合是在反应介质中加入一种促进单体聚合反应的催化剂，使其在芯材表面迅速聚合，最终形成高聚物壳析出;热聚合是通过加热的方法使其单体在芯材表面发生聚合反应形成高聚物壳析出;光致聚合是在芯材相外加入光敏引发剂，通过光辐射使光敏剂在芯材表面迅速聚合形成囊壳析出。原位聚合法中乳化剂与pH的影响比较大，应予以注意。缴入适宜的乳化剂使乳液稳定，粒径变小且分布均匀。少量酸可以催化反应，过量会使产物凝聚。
1.1.3 锐孔法
界面聚合和原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形成囊壁。而锐孔法则是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成，即先将线性聚合物溶解形成溶液，当其固化时，聚合物迅速沉淀析出形成囊壁。因为大多数固化反应即聚合物的沉淀作用，是在瞬间进行并完成的，故有必要使含有芯材的聚合物溶液在加到固化剂中之前，预先成型，锐孔法可满足这种要求，这也是该法的由来。
1.2 物理化学法
常见的物理化学方法有：
1.2.1 水相分离法
即由胶体间电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的消失而成囊的方法。
水相分离法又可分为：单凝聚法和复凝聚法。
1)单凝聚法是相分离法中较为常见的一种，分三步：在高分子囊材溶液中将药物溶解或分散成混悬液或乳状液;降低温度、调节pH或加入胶水剂、非溶剂等凝聚剂，以降低高分子材料的溶液度，使高分子材料从溶液中析出，形成新的凝聚液球或凝聚相中的高分子沉积在囊芯物上，并铺展成膜形成微囊;固化：以明胶为例，将药物分散在明胶溶液中，然后加入凝聚剂，由于明胶分子水合膜的水分子与凝聚剂结合，使明胶的溶解度降低，分子间形成氢键，最后从溶液中析出而凝聚形成凝聚囊。
2)复凝聚法是使用两种带相反电荷的高分子材料，互相交联形成复合囊材，溶解度降低，可将囊芯物包囊在内，析出。
1.2.2 油相分离法
此法在香精香料微胶囊化中得到广泛应用，且成功地实现了商业化。其原理是向作为囊壁材料的聚合物有机溶剂溶液中，加入一种对该聚合物为非溶媒的液体，引发相分离形成微胶囊。包囊化前，芯材应以颗粒状态分散在聚合物溶液中，且在聚合物、溶剂、非溶剂中不溶解。而溶剂和非溶剂之间应该相互混溶。可以通过下面的三种方法实现油相分离：温度变化法、加入非溶剂法、加入能引起相分离的聚合物法。
1.2.3 干燥浴法（复相乳化法）
该法的基本原理是将芯材分散到壁材的溶剂中，形成的混合物以微滴状态分散到介质中，随后，除去连续的介质而实现胶囊化。
1.2.4 熔化分散冷凝法
即当壁材(蜡状物质)受热时，将芯材分散在液态蜡中，并形成微粒(滴)。当体系冷却时，蜡状物质就围绕着芯材形成囊壁，从而产生了微胶囊。
1.3 物理法
常见的物理方法有：
1.3.1 喷雾干燥法
将芯材分散于囊壁材料的稀溶液中，形成悬浮液或乳浊液。用泵将此分散液送到含有喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴，液滴中所含溶剂迅速蒸发而使壁材析出成囊。
1.3.2 空气悬浮法（下转第231页）
即应用流化床的强气流将芯材微粒(滴)悬浮于空气中，通过喷嘴将调成适当粘度的壁材溶液喷涂于微粒(滴)表面。提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则壁材析出而成囊。
1.3.3 真空蒸发沉积法
该法是以固体颗粒作为芯材，壁材的蒸气凝结于芯材的表面而实现胶囊化。
1.3.4 静电结合法
即先将芯材与壁材各制成带相反电荷的气溶胶微粒，而后使它们相遇通过静电吸引凝结成囊。
1.3.5 溶剂蒸发法
即将芯材、壁材依次分散于有机相中，然后加到与壁材不相溶的溶液中，加热使溶剂蒸发，壁材析出而成囊。
1.3.6 挤压法
这是一种在低温条件下生产微胶囊的技术，原理是将混悬在一种液化的碳水化合物介质中的芯材与壁材混合物经过模孔，用压力将其挤进壁材的凝固浴，壁材析出并硬化成囊。
2 前景与展望
微胶囊技术有许多特点，这些特点使微胶囊技术在纺织、医药、食品、日用化工等领域得到广泛应用。
微胶囊技术发展迅速，近期我国研究人员通过层层组装技术制备了中空聚电解质微胶囊，将分子马达组装在聚合物胶囊表面，实现了能量物质ATP(三磷酸腺苷)的合成。微胶囊成为ATP载体。这种生物兼容性的放生体系研究有助于开发与构建新型的纳米生物机器。
随着微胶囊技术的发展，出现了一种静电喷雾法制备胶囊的技术，这种方法制备的微胶囊的粒径均匀且为纳米级，这一显著特点使其受到广泛关注。纳米微胶囊，它是纳米技术中纳米加工学和纳米材料学的综合。由于纳米胶囊的独特性质，它的应用领域更加广泛。目前影响微胶囊技术发展的主要因素是壁材的开发，随着新材料、新技术、新设备的不断出现，微胶囊技术必将在人们生活扮演更重要的角色。
参考文献
微胶囊制备及研究进展 篇8
制备微胶囊的新方法
微胶囊的制备方法有相分离法、凝聚反应法、物理机械法三大类。其中相分离包括水相分离和油相分离;凝聚反应包括原位聚合、界面聚合和悬浮胶联;物理方法包括微囊颗粒干燥、萃取等方法。
相分离法
通过加入聚合物的非溶剂、降低温度等手段, 使已乳化的芯材或溶有壁材的连续相形成黏稠的非沉淀液相, 包裹在芯材料上形成微胶囊, 即为相分离法, 又称凝聚法。不同壁材在水中溶解度的不同, 相分离法又分为水相分离法和油相分离法。
凝聚反应法
将选配好的凝化剂制成油包水 (或水包油) 悬浮液, 再通过喷洒水溶性 (或油溶性) 反应物的水溶液 (或油溶液) 进入已制成的油包水 (或水包油) 悬浮液中, 通过加入非水溶性 (或水溶性) 的反应物引发凝聚反应, 从而形成表面聚合物膜, 使含水微胶囊 (或含油微胶囊) 从水相 (或油相) 中分离, 即为凝聚反应法。利用凝聚反应法制备的乳酸菌胶囊用于乳酸发酵时, 会增加发酵时活菌的数量。一些学者通过将乳酸杆菌液与添加聚甘油脂肪酸的氢化油混合, 形成复合型乳状液, 再分散于乳酸钙溶液中, 最终形成W/O/W型乳状液, 被称为复乳状液法。将W/O/W型乳状液逐滴加到果胶类的成模液中, 制成内部为乳状液的微胶囊, 这就形成一层固化的油脂膜作为屏障, 有效地提高在酸性环境下菌体的稳定性。
外压法
以海藻酸钠为材料进行微胶囊固化应用是最传统、最普通的方法, 即外压法。部分学者将1%的Ca Cl2溶液作为囊壁, 乳酸菌与0.5%的海藻酸钠溶液混合液作为芯材, 进行外压固化成囊, 所得微囊贮藏在低温条件下, 研究发现乳酸菌的活菌数较未固化前提高了2个数量级。由于成囊凝胶壁材网络结构被菌体破坏, 使小分子物质易通过断裂处进入, 导致菌体死亡, 故产品不具有耐胃酸性。以海藻酸钠为壁材, Ca Cl2为固化液制备的微胶囊, 其芯材乳酸菌有较好的包裹率和成品产率, 但由于制备过程中的干燥程序对微胶囊化乳酸菌的存活率有很大影响, 仍有待改进。近年来, 针对微胶囊壁材无法有效地适应胃酸环境, 部分学者进行大量尝试, 其中将海藻酸钠与乳酸菌菌液在固化液中固化, 制得微囊颗粒, 然后加入壳聚糖与海藻酸钠的混合物形成壁膜, 这样制得的微胶囊具有较好的耐胃酸性, 可在模拟胃液中存放1.5 h, 取得较好的效果。
微囊颗粒干燥法
采用单一手段将溶液、乳液或悬浮液等干燥后制成粉状胶囊制品的方法被称为微囊颗粒干燥法。该方法使用较多的微胶囊化材料为液体石蜡、柠檬油和羟基化糊精。为提高乳酸菌的存活率, 则需材料成囊时的干燥温度远低于材料本身的干燥温度, 而液体石蜡、柠檬油和羟基化糊精等正好达到要求。魏华等人验证了这一理论, 他们对保加利亚乳杆菌、嗜热链球菌进行微囊颗粒干燥微胶囊化, 实验发现活菌的存活期明显延长。相较于界面聚合法、相分离法和挤压法, 喷雾干燥法效率高, 时间短、所需温度低、产品的分散性和溶解性好等优点, 便于应用于工业生产中, 但成品微胶囊中乳酸菌分散不均、制备过程中成活率不高等问题制约了其发展, 有待进一步研究。
微胶囊技术应用于食品工业
食品化微胶囊
微胶囊技术应用于食品行业后, 迅速在很多食品领域发挥极其重要的作用, 如粉末油脂、粉末酒类、微胶囊饮料和人造鱼子酱等, 以粉末油脂和微胶囊饮料为例具体阐述。
1.粉末油脂
实用油在常温下呈液态或固态, 液态为油, 固态为脂。传统的食用油脂, 不易保存, 在空气中易氧化变质, 影响产品质量, 限制其使用。而采用微胶囊技术生产的粉末油脂可以克服上述弊病。
2.微胶囊饮料
(1) 微胶囊乳制品
微胶囊乳制品主要包括以下两种: (1) 果味奶粉是将果汁等调味剂与奶粉进行混合调配形成微胶囊, 有效地隔绝了奶粉蛋白与有机酸等物质的直接接触, 保证果味奶粉等乳制品的质量。 (2) 可乐奶粉将可乐饮料中的香精、膏剂和磷酸等先进行包埋, 再与奶粉混合, 所得可乐奶粉不结块, 冲泡后有明显的可乐风味, 且泡沫丰富、细腻、持久。
(2) 微胶囊化茶饮料
利用微胶囊技术对茶叶中的敏感成分进行选择性包埋, 避免不利现象和反应, 最大限度地保持茶制品应有的色泽和风味。常见的微胶囊化茶饮料有保香茶饮料 (包括绿茶饮料、加香茶叶等) 、澄清茶饮料、高香优质速溶茶。
(3) 胶囊果蔬饮料
将微胶囊技术应用于果蔬饮料中, 把果蔬汁制成彩色胶囊, 再加入饮料中, 营养物质均匀, 色素稳定, 可提高饮料的感官特性。
微胶囊化添加剂
微胶囊技术应用于添加剂行业, 可显著改善添加剂的性状和稳定性, 主要应用于香精、色素、甜味剂、营养强化剂、防腐剂和抗氧化剂等。
微胶囊技术在食品加工中其他方面的应用
微胶囊技术在食品加工中其他方面也有很多重要的应用, 主要在于益生菌的包埋、功能成分的微胶囊化、蘑菇增长促进剂和酶工程方面。
结语
微胶囊法 篇9
【摘要】目的：建立高效液相色谱法（HPLC）测定消化胶囊中橙皮苷的含量。方法：采用十八烷基键合硅胶色谱柱（4.6mm×250mm，5μm）；以乙腈-水（20∶80）为流动相，流速为1.0ml/min；柱温：30℃；检测波长：284nm。结果：橙皮苷含量在10.15～81.20μg（r=0.9995）范围内与峰面积呈良好线性关系；平均回收率为98.50%（RSD为0.46%）。结论：本方法准确、快速、简便可靠，结果稳定，可用于消化胶囊中橙皮苷的含量测定。
【关键词】消化胶囊；橙皮苷；高效液相色谱法
【中图分类号】R284.1 【文献标志码】A 【文章编号】1007-8517（2016）07-0019-02
Abstract：Objective To establish high performance liquid chromatography （HPLC） determination of hesperidin in digestive capsule.Methods Using octadecyl bonded silica gel chromatography column （4.6mm×250mm，5μm）； With acetonitrile - water （0） were as mobile phase， flow rate of 1.0ml/min； Column temperature：30℃； detection wavelength 284 nm.Results Concentration of hesperidin in 10.15～81.20μg （r=0.9995） range and peak area showed a good linear relationship. The average recovery rate was 98.5% （RSD was 0.51%）.Conclusion This method is simple and reliable， rapid， accurate and stable results and can be used for determination the content of hesperidin in digestive capsule.
Keywords：Digestive capsule； hesperidin； HPLC
消化胶囊是曲靖市第一人民医院的医院制剂，由陈皮、炒枳壳、厚朴、木香等九味药经过粉碎、过筛、混合后装入胶囊制得。临床用于治疗胸腹胀满、食欲不化、呕吐腹泻腹痛等症状。消化胶囊质量标准[1]中以两项薄层色谱来鉴别其中部分药材，未建立制剂中中药成分含量测定方法。处方中陈皮、炒枳壳两味药均含橙皮苷[2]，本文采用高效液相色谱法对其中橙皮苷进行含量测定，为有效控制“消化胶囊”质量提供可靠且简便易行的方法。
1 仪器与材料
1.1 仪器 Agilent1260型高效液相色谱仪（包括G1311C系列四元泵，G1314F VWD检测器，G1316A柱温箱，G1329B自动进样器）；KQ-300UDB型双频数控超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；METTLE MS205DU电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；PURELAB Flex 3超纯水仪（英国ELGA公司）。
1.2 材料 橙皮苷对照品（批号：110721-201115，中国食品药品检定研究院）；消化胶囊（批号：201409102、20140302、201109151，曲靖市第一人民医院）。甲醇、乙腈为色谱纯，水为纯化水。
2 方法与结果
2.1 色谱条件 色谱柱：Hypersil C18柱（4.6mm×250mm，5μm）；流动相：乙腈-水（20∶80）；流速：1.0ml/min；柱温：30℃；检测波长：284nm；进样量10μl。
2.2 溶液制备
2.2.1 供试品溶液制备 取本品装量差异项下内容物，混匀，取约0.2g，精密称定，置100ml具塞锥形瓶中，精密加入甲醇50ml，密塞，称定重量，超声（频率：45KHz；功率：240W）60min，取出，放冷，再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，作为供试品溶液。
2.2.2 对照品储备液的制备 精密称取橙皮苷对照品20.30mg置20ml量瓶中，加甲醇溶解并稀释至刻度（作为加标溶液，浓度为1.015mg/ml），再精密量取5ml置25ml量瓶中，加甲醇稀釋至刻度，摇匀，制得浓度为0.203mg/ml的对照品储备液。
2.2.3 阴性样品溶液的制备 按原处方制备不含炒枳壳、陈皮的阴性样品，并按“2.2.1”项下制备阴性样品溶液。
2.3 专属性试验 将阴性样品溶液按“2.1”项下色谱条件进样分析，记录色谱图，见图1。色谱图中在橙皮苷的保留时间处，无其它成分干扰。
2.4 线性关系的考察 分别精密吸取“2.2.2”项下橙皮苷对照品储备液0.5、1、2、3、4ml，分别置10ml量瓶中，加甲醇稀释至刻度，摇匀，在“2.1”项下色谱条件进样分析，以对照品浓度为横坐标（X），峰面积为纵坐标（Y），计算线性回归方程，得橙皮苷的回归方程Y=16.9963X+9.0488（r=0.9995）。结果表明：橙皮苷含量在10.15～81.20μg范围内具有良好线性关系。
2.5 精密度试验 精密吸取同一质量浓度的橙皮苷对照品溶液在“2.1”项下色谱条件连续进样6次，测定峰面积值，RSD为0.8%。
2.6 重复性试验 取同一批消化胶囊5份，按“2.2.1”项下的方法处理，考察方法的重复性。供试品中橙皮苷含量RSD为1.2%。
2.7 稳定性试验 取同一份供试品溶液（批号：201409102），分别于0、2、4、8、12、24h按“2.1”项下色谱条件进行分析。结果橙皮苷的RSD为1.3%。表明供试品溶液在室温下放置24h基本稳定。
2.8 回收率试验 分别取已知含量的同一批消化胶囊（批号201409102）约0.1g，精密称定，共6份，分别精密加入对照品溶液（浓度为1.015mg/ml）1ml，按“2.2.1”项下的方法处理，制备供试液，分别测定，计算回收率。平均回收率为98.50%，RSD为0.46%。见表1。
2.9 样品含量测定 取不同批号的供试品3批按“2.2.1”项下的方法处理，制备供试品溶液，按“2.1”项下色谱条件进样测定，按上述色谱条件测定峰面积积分值，以外标法计算橙皮苷含量。见表2。
3 讨论
3.1 流动相的选择 实验先后试用文献[3]中甲醇-醋酸-水不同比例作为流动相测定，对照品及样品中橙皮苷的峰形及与其他杂质的分离效果均不满意。结果选用文献[4]的乙腈-水（20∶80）为流动相，能得到对称性较好的橙皮苷峰，并且样品中橙皮苷与其它杂质能很好地分离，故选用乙腈-水（20∶80）为流动相。
3.2 提取方法的选择 ①提取方法的确定：试验比较了甲醇水浴回流提取和超声提取，结果回流提取杂质较多，超声处理简便快速，杂质较少，且加标回收率较好，故选用超声提取。②超声时间的确定：精密称取样品（批号201409102）5份，每份约0.2g，精密加入甲醇50ml，分别超声（频率：45KHz；功率：240W）处理20、30、50、60、70 min，结果超声50 min后，橙皮苷含量基本不变，证明样品超声处理50min后，能将样品中的橙皮苷提取完全，所以超声（频率：45KHz；功率：240W）时间确定为60 min。
3.3 结论 该方法准确、快速、简便可靠，结果稳定，可用于消化胶囊中橙皮苷的含量测定。
参考文献
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[3] 国家药典委员会.中华人民共和国药典（一部）[S].北京：中国医药科技出版社，2010：176-177.
[4] 苏红，刘淇，薛平.橘叶中陳皮苷含量测定[J].中国现代中药，2006（4）：19-20.
石蜡微胶囊的制备与表征 篇10
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:氯化铵、脲、间苯二酚,分析纯;盐酸、37%甲醛溶液,分析纯;石蜡,化学纯。
仪器:电热恒温水浴锅,DK-98-1型,天津市泰斯特仪器有限公司;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;PHS-3B型pH计,上海精密科学仪器有限公司;测速精密增力电动搅拌器,常州国华电器有限公司;分液漏斗。
1.2 制备方法
在室温下,将5.0g脲、0.5g氯化铵、0.5g间苯二酚和200mL去离子水加入到500mL三口烧瓶中均匀搅拌,充分溶解后,用盐酸调节pH值到3.30～3.70,调节搅拌器转速,缓慢滴加液态石蜡形成乳液;稳定一段时间后,加入12.67g 37%甲醛水溶液,恒温水浴加热,反应4h。反应过程中适当加入热水以保持反应体系的稳定,采用PHS-3B型pH计进行监测。反应完毕后,将反应液冷却,再进行分液、过滤、萃取、清洗、干燥。
1.3 测试方法
通过扫描电子显微镜(Philips公司Quanta 200型)对微胶囊表面形态进行观察,在SEM样品台上贴上一层导电胶,将微胶囊撒于导电胶上,轻轻吹去多余的粉末然后低真空通过扫描电镜观察。将微胶囊固定在强力胶带上,使用刀片将胶囊切开,在电镜下观察壁厚。应用激光共聚焦显微镜(OLYMPUS,OLS3000)观察微胶囊三维结构和囊壁表面粗糙度。
采用红外光谱仪(Bruker公司,EQUINOX 55,美国)对胶囊结构进行分析,将石蜡、脲醛树脂及石蜡微胶囊在一定温度干燥后, 经研磨做成KBr 压片后进行测试。
采用上海精密科学仪器有限公司生产的CDR-4P型DSC差示扫描量热仪对微胶囊相变材料进行DSC 测试, 在氮气保护下以5℃/min 的升温速率从0℃升到70℃。样品的质量为5mg, 温度的精确度为±0.1℃, 热焓的精确度为±5%。
2 结果与讨论
2.1 微胶囊表面形貌特征
采用扫描电子显微镜对微胶囊表面形态进行观察,如图1所示,石蜡微胶囊表面比较光滑,粒径在100μm 左右,应用激光共聚焦显微镜,通过激光扫描形成胶囊的三维立体图,如图2所示,可观察到胶囊表面粗糙,脲醛树脂在表面形成颗粒状的小凸起。通过SEM观察胶囊壁厚如图3所示,微胶囊的壁厚约为4μm。
2.2 微胶囊结构的红外表征
将脲醛树脂、纯石蜡及微胶囊分别进行FTIR光谱分析, 得到如图4、图5、图6所示结果。分析比较石蜡红外谱图(图5)和微胶囊外谱图(图6)后可以看到: 两者在2936cm-1 和2841cm-1左右都有甲基或亚甲基的C-H-键伸缩振动吸收峰, 由此可知, 2936cm-1和2841cm-1左右强的吸收峰是由于石蜡中甲基或亚甲基同苯乙烯共聚物中甲基或亚甲基以及脂肪胺的亚甲基共同形成的,这说明微胶囊中含有石蜡。再分析比较脲醛树脂红外谱图(图4)和图6后可以看到: 微胶囊的谱图中1543cm-1左右为苯环骨架伸缩振动吸收峰,而在1648cm-1左右为C=O伸缩振动峰,在3317cm-1 左右出现N-H伸缩振动峰, 这说明石蜡微胶囊中也含有脲醛树脂。
2.3 微胶囊热性能
对石蜡微胶囊进行DSC测试, 结果如图7所示。微胶囊在35.4℃处具有明显的吸热峰;由于单纯脲醛树脂在0～70℃范围内不会出现熔融状态, 因此说明微胶囊中确实含有石蜡, 而且石蜡微胶囊在31.5～44.7℃发生了相变过程。由于微胶囊中含有石蜡, 当环境温度高于相变温度时, 胶囊中的石蜡发生熔融, 吸收环境中的热量, 以达到对环境降温作用; 当环境温度低于相变温度时, 胶囊中的相变材料发生结晶, 向环境中放出热量, 以达到升温作用, 所以这种石蜡微胶囊具有储能的作用。
3 结论
通过一步原位聚合法成功制备了相变材料—石蜡微胶囊。通过LCSM,SEM和FTIR对微胶囊的表面形貌和结构进行表征,发现尿素和甲醛两种单体反应生成了聚脲醛树脂 并且成功的包覆了石蜡,石蜡微胶囊表面粗糙、呈圆球状,粒径大小为100μm左右,壁厚约为5μm。通过DSC进行差热分析得出,以脲醛树脂为壁材的石蜡微胶囊同样具有相变储能功效。实验中加入的间苯二酚使得胶囊囊壁得到更好的固化,所以制备的石蜡微胶囊有一定的强度,因此能很好地得到应用,同时在一定程度上避免了在使用和开发过程中造成的环境污染和能源浪费。
参考文献
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