纳米微胶囊（共7篇）
纳米微胶囊 篇1
哈尔滨工业大学戴志飞教授与北京大学王金锐教授组成的联合研究小组在治疗诊断联用制剂研究方面取得新进展。课题组最新研发的金纳米微胶囊, 可帮助医生在提高诊断准确率的同时, 对疾病进行治疗, 实现诊治一体化。此研究成果可大大减轻以往患者两次医疗过程, 两次用药的痛苦和风险, 并为开发先进的癌症诊断治疗技术提供了新的理念和方法。相关成果在德国《应用化学 (国际版) 》杂志发表后, 近日被国际著名期刊《自然·材料学》作为“热点文章”推荐。
这种金纳米微胶囊直径约为4微米, 20个排列在一起仅有一根头发那么细。其结构与鸡蛋类似, 外壳是无机物, 内核是有机物;其外壳具有很高的“含金量”——它是真正的黄金, 内核则是有机高分子物质。
在诊治中, 金纳米微胶囊内核发挥理想的造影剂作用, 可增强超声成像效果, 提高诊断准确率, 同时其黄金外壳可以促进人体局部吸收红外光, 使更多的光能变成热能, 烧死目标部位的癌细胞。
据戴志飞介绍, 传统临床应用中, 疾病的诊断和治疗是两个独立过程, 诊断用药和治疗用药也是两种独立药物。比如癌症患者, 为接受相应仪器诊断, 通常要使用造影剂, 治疗时, 还要使用其他药物。这样两次医疗过程间隔时间较长, 容易贻误最佳治疗时机, 还会增加患者的痛苦和风险。金纳米微胶囊最大突破在于使诊、疗同时进行成为可能, 提高了诊断治疗效率, 降低了医疗费用。
据介绍, 微量的黄金可以通过代谢排出体外, 对人体无害, 更重要的是它可以促进人体吸收红外光, 提高治疗效果。
纳米微胶囊 篇2
本研究以无机纳米粒子(北京纳辰)二氧化钛(TiO2)为掺杂对象,并对其进行表面疏水处理,制备出具有不同表面能的纳米粒子,对纳米材料掺杂进入相变微胶囊中的量加以控制。 选用辛基三甲氧基硅烷 偶联剂(OTMS)对材料表 面处理,改性后的纳米粒子表面通过共价键及范德华力与硅烷偶联剂结构中的长链烷烃结合,表现为疏水性,以接触角指标对其进行表征[18,19]。获得接触角分别 为51.5°、91.6°、109°和120°的4种纳米TiO2粒子[20],以三聚氰 胺、甲醛为壳 材,溴代十六 烷为芯材,用前述方法[21,22]制备出4种负载不同表面能纳米 粒子的复合相变 微胶囊 (NC-MicroPCMs),和常规相 变微胶囊 (MicroPCMs)作为对比,共计5种样品。规格统一为芯/壳质量比为5∶1,甲醛/三聚氰胺摩尔比为2∶1,初始粉体加入量为芯材重量的6%(wt,质量分数,下同)。以纳米TiO2的疏水性为指标讨论了与其负载纳米粒子量之间的关系。通过热重分析测试,以同规格的常规相变微胶囊作对比,确定最终掺杂进入相变微胶囊的纳米TiO2粒子的含量,研究纳米粒子前处理与复合相变微胶囊的负载粒子量之间的关系。
研究结果显示,NC-MicroPCMs负载的纳 米粒子量 依负载纳米TiO2粒子疏水 性从低到 高的顺序 分别为:0.79%、 1.94%、3.65%和4.61%,呈明显的正相关。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
实验用主要试剂和仪器见表1-2。
1.2 纳米 TiO2表面疏水化处理
将疏水处理剂用无 水乙醇稀 释至备用。取250mL三口烧瓶,在电子恒速搅拌机的搅拌下,加入疏水处理剂。用10% 的醋酸溶液调节pH值至5,常温混合10min;加入纳米TiO2粒子于三口烧瓶中,继续搅拌反应20min。升温至60℃,保温60min;将产物倒入抽滤瓶中,抽滤,用去离子水洗涤3遍。将滤饼置于80℃的烘箱内烘干,冷却研磨成细粉。
1.3 处理粉体接触角的测试
将磨细的纳米粒子粉末用压片机压成厚度 为1mm的压片,置于JC2000C3型接触角测试仪样品台上,将水滴于其上, 测量接触角。
1.4 NC-MicroPCMs的纳米TiO2粒子负载量的确定
对5种微胶囊 进行了精 制,用无水乙 醇对4种NC-MicroPCMs及用作参照的MicroPCMs粉末清洗3次;然后,再使用蒸馏水在滤纸的过滤下清洗3次,使用真空过滤器抽滤, 将滤饼放在60℃烘箱内烘干24h,即获得精制微胶囊粉末。
微胶囊热重分析后残余物的重量与不添加纳米粒子的同规格的 微胶囊重 量之差就 是复合进 入相变微 胶囊里的 纳米TiO2粒子的重量。用STA 449F3Jupiter同步热重仪对处理前后的纳米粒子及纳米复合相变微胶囊的热稳定性能进行研究。测试条件25~800℃,氮气保护,升温速率 为10℃/min, 根据其残余物重量确定出微胶囊纳米TiO2粒子的负载量。
2 结果与讨论
2.1 表面疏水处理工艺分析
如图1所示,以纳米粒子、水、空气的接触角为依据,应用统计应用软件Minitab16.0进行实验设计,对疏水处理工艺条件进行优化,确定温度、时间和硅 烷偶合剂 加入量3个主因素,每个工艺因素由低到高3水平,重复实验3次。实验结果如表3,因素效应分析如表4,各因素主效应图如图2所示。
从效应分析可见,3个影响因素中反应温度对纳米TiO2粒子接触角的影响最显著,其次是疏水处理剂加入量,反应时间的影响最小。3个影响因素交互作用中,反应温度与疏水处理剂加入量的交互作用对纳米TiO2粒子接触角的影响是最显著的。从主效应图可以看出,随着疏水处理剂加入量增大,反应时间延长,反应温度升高,接触角均呈先增大后减小的趋势。
综上所述,纳米TiO2粒子疏水处理优化工艺为疏水处理剂加入量为5%,反应时间为20min,反应温度为80℃,此时纳米TiO2粒子的疏水性最大,接触角为120°。取接触角分别为91.6°、120.0°和109.0°3种处理样品和51.5°的未处理纳米粒子样品共4个,制备4组纳米复 合微胶囊 样品,编号分别 为EMP1、EMP5、EMP11和EMP0,再制作规格相同的常规相变微胶囊与之对比。
2.2 纳米材料的表面疏水性与复合微胶囊纳米材料 负载量之间的关系
由表5可知,热重分解后的残余物重量随着纳米TiO2粒子疏水性的增大而增加。其中MicroPCMs在800℃的残余物重量为1.42%,通过分析 计算,可以得出EMP0、EMP1、 EMP11和EMP5负载的纳 米TiO2粒子量依 次为:0.79%、 1.94%、3.65%和4.61%。
*纳米材料未处理
图3是接触角与纳米TiO2粒子负载量的线性拟合图,可以看出,纳米TiO2粒子的疏水性与微胶囊负载纳米粒子量之间呈正相关,系数0.866。方差分析结果见表6,影响因子P= 0.046<0.05,说明接触角对微胶囊的纳米粒子负载量的影响显著。纳米TiO2粒子疏水性越大,复合进入到微胶囊上的粒子越多。
3 结论
(1)选用OTMS对纳米粉体表面进行疏水处理,可以制备出具有不同表面能的纳米粒子,以此可对掺杂进入相变微胶 囊中粒子量加以控制。
(2)本实验所用纳米TiO2最优化的处理条件是疏水处理剂加入量为5%(对芯材重),反应时间为20min,温度为80℃, 可以制得接触角为120°的纳米粒子。
(3)通过热重分析法,测得的NC-MicroPCMs纳米粒子负载量 (对芯材重 )为:EMP0 = 0.79%、EMP1 = 1.94%、 EMP5=4.61% 和EMP11=3.65%,与对应接 触角的相 关性研究显示R2=0.866,说明纳米TiO2的接触角对复合进入微胶囊里的纳米粒子量的影响显著。随着纳米TiO2粒子疏水性越大,负载在复合相变微胶囊的纳米粒子量越多。
摘要：选用辛基三甲氧基硅烷偶联剂(Octyltrimethoxysilane,OTMS),对纳米TiO2粉体表面进行疏水处理,制备出具有不同表面能的纳米粒子,对掺杂进入复合相变微胶囊(NC-MicroPCMs)中的纳米粒子量进行控制。应用统计分析软件Minitab16.0设计优化实验,结果显示,当所用疏水处理剂为5%(对芯材重),反应时间20min,温度80℃时,制得粉体的接触角为120°。应用热重分析法计算微胶囊负载的纳米粒子量,结果显示纳米粒子亲疏水性对其负载量有显著影响,粒子表面越疏水,负载在NC-MicroPCMs上的粒子量越多,相关系数R2=0.866。
纳米微胶囊 篇3
1 实验部分
1.1 主要原料
1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(DGCHD,分析纯),Adamas-Beta试剂有限公司;高纯γ-氧化铝粉末(粒径10~20nm,纯度99%),南京先丰纳米材料科技有限公司;三聚氰胺(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;甲醛[(分析纯),含量37%~40%(wt,质量分数,下同)],国药集团化学试剂有限公司;尿素(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;聚乙烯醇(PVA,分析纯),成都市科龙化工试剂厂;十二烷基苯磺酸钠(SDBS,化学纯),天津市博迪化工有限公司;三乙醇胺(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;柠檬酸(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。
1.2 纳米Al2O3改性环氧微胶囊的制备
称取0.5g SDBS和0.5g PVA溶于100mL蒸馏水中配成乳化剂,备用。
取8mL甲醛、3.2g三聚氰胺、0.8g尿素和20mL蒸馏水混合,用三乙醇胺溶液调节pH值至8~9,于70℃ 反应0.5h得三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)预聚体。 称取适量的纳米Al2O3加入到MUF预聚体中,并超声分散10min,得到改性的MUF预聚体。将10g DGCHD、预先配制的乳化剂及改性MUF预聚体混合,在6000r/min转速下乳化30min,然后倒入三口烧瓶中,用10% 柠檬酸调节pH值为3~4,在60℃、500r/min转速下保温反应2h得到微胶囊悬浮液,冷却至室温,减压抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤,于80℃ 下干燥24h,即得纳米Al2O3改性环氧树脂微胶囊。
1.3 测试与表征
采用红外光谱仪(TENSOR27型,德国Bruker公司)对纳米Al2O3改性环氧树脂进行红外光谱分析。
采用热失重分析仪(TG-209F3型,德国Netzsch公司)测量纳米Al2O3改性环氧树脂微胶囊在氮气保护下的热失重,升温速率为10℃/min。
取少量纳米Al2O3改性环氧树脂微胶囊用双面导电胶粘在试验台上,用冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU8010型,日本日立公司)进行观察,电子加速电压为3.0kV。
取一定量充分干燥后的纳米Al2O3改性环氧树脂微胶囊粉末,其质量记为m1,用滤纸包裹牢固,在保护滤纸不破裂的情况下充分挤压使微胶囊破裂,然后再牢固包裹1层滤纸,称其质量记为m2。用丙酮作溶剂,利用索氏抽提器抽提72h左右,使芯材充分溶出。在充分干燥后,称其质量记录为m3。按照公式(1)计算纳米Al2O3改性环氧树脂微胶囊的囊芯含量。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1是未改性微胶囊囊壁(a)、未改性环氧树脂微胶囊(b)、纳米Al2O3(含3%)改性环氧树脂微胶囊(c)的红外光谱图。从图中(a)可以看出,1485cm-1处的吸收峰是C—N的变角振动吸收峰,1550cm-1处的吸收峰属于三嗪环中C= N伸缩振动峰,814cm-1处为三嗪环特征吸收峰。图中(b)出现了未改性微胶囊囊壁的特征峰,另外在2941cm-1和2854cm-1处出现了2 个吸收峰,分别对应微胶囊芯材DGCHD分子上C—H的不对称和对称伸缩振动,而在1730cm-1和905cm-1处出现的2个新吸收峰,分别对应于DGCHD分子上C =O的伸缩振动峰和环氧环的特征振动峰。从图中(c)可以看出,纳米Al2O3改性环氧树脂微胶囊的红外谱图中吸收峰的位置和强度与图中(b)基本一致,说明纳米粒子的加入并没有破坏MUF预聚体之间的缩聚反应,同时也说明DGCHD已被改性MUF树脂成功包覆。
[(a)未改性微胶囊囊壁;(b)未改性环氧树脂微胶囊;(c)纳米Al2O3(含3%)改性环氧树脂微胶囊]
2.2 微胶囊的表面形貌
图2为不同纳米Al2O3添加量制备的纳米Al2O3改性环氧树脂微胶囊SEM图。从图可以看出,未添加纳米Al2O3改性的微胶囊表面较为光滑且致密,当纳米Al2O3的添加量达1.5%时,微胶囊表面变的粗糙,这是由于添加的少量纳米Al2O3在微胶囊表面沉积造成的。图(c)、(d)依次为添加了3%和6% 纳米Al2O3的微胶囊照片,可以看出随着纳米Al2O3添加量的继续提高,微胶囊表面变得更为粗糙,且局部有小的凸起结构。另外,从图(d)可以看出,微胶囊的表面粘附有直径约5μm的微球,这些微球可能是随着纳米Al2O3加入量的增加,反应过程中部分Al2O3纳米粒子自行团聚,然后MUF预聚体在这些团聚体表面沉降,并将其包覆而形成的微小颗粒。
[添加量:(a)0;(b)1.5%;(c)3%;(d)6%]
2.3 微胶囊的囊芯含量
纳米Al2O3添加量对微胶囊囊芯含量的影响见表1。由表可知,当纳米Al2O3的加入量为0~3%时,微胶囊的囊芯含量在92.7%~94.5% 之间。当纳米Al2O3的添加量增加到6%时,囊芯含量降至79%,这是由于加入的纳米Al2O3过多,其自身也可能团聚并被包覆形成微球,而这种芯材不会被丙酮萃取,从而造成微胶囊的囊芯含量降低。这与SEM的观察结果分析一致,说明只有在体系中加入适量的纳米Al2O3时,才能制备出结构致密、囊芯含量高的环氧树脂微胶囊。
2.4 微胶囊的热重分析
图3为氮气氛围中微胶囊的热重曲线。从图中可以看出,随着Al2O3的加入,微胶囊初始分解温度(Tinital,热降解5%对应温度)逐渐增大,最大热降解速率对应温度也向高温移动。未改性微胶囊的Tinital为187℃,当壁材中Al2O3的添加量为1.5% 和3% 时,微胶囊的Tinital分别提高到194℃ 和209℃。当Al2O3的添加量增加到6%时,改性微胶囊的Tinital达215℃。这说明通过在壁材中添加一定量的纳米Al2O3,有助于微胶囊热稳定性的提高。
3 结论
(1)采用原位聚合法成功制备出包裹DGCHD的纳米Al2O3改性MUF环氧树脂微胶囊。
(2)纳米Al2O3的添加量在0~3%时,微胶囊的囊芯含量在92.7%~94.5% 之间,但当纳米Al2O3添加量达到6% 时微胶囊的囊芯含量却降至79.0%,降幅较大。
(3)纳米Al2O3的加入并不会破坏MUF预聚体的缩聚反应。纳米Al2O3改性环氧树脂微胶囊的表面粗糙度随着纳米Al2O3添加量的增加而增加,热稳定性较未改性时均有提升。
摘要：以纳米Al2O3改性的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂为壁材,以1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(DGCHD)为芯材,采用原位聚合法制备了纳米Al2O3改性的环氧树脂微胶囊。通过红外光谱、热失重和扫描电镜等方法对微胶囊的结构和性能进行了表征。结果表明,当壁材中加入适量的纳米Al2O3时,微胶囊的热稳定性和表面粗糙度均增加,且纳米Al2O3并不会破坏三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体的缩聚反应。当壁材中纳米Al2O3为3%(wt,质量分数,下同)时,微胶囊的囊芯达94.5%。
关键词：微胶囊,纳米粒子,三聚氰胺-尿素-甲醛树脂,环氧树脂
参考文献
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纳米微胶囊 篇4
1 实验
1.1 原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA),AR,天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸(AA),AR,成都市科龙化工试剂厂;切片石蜡,AR,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS),AR,天津市滨海科迪化学试剂有限公司;Tween-80,CP,西安化学试剂厂;Span 80,CP,天津市百世化工有限公司;过氧化苯甲酰(BPO),CP,天津市科密欧化学试剂有限公司;石墨粉,AR,天津市登丰化学品有限公司;纳米Si O2,AR,上海卡博特化工有限公司。
1.2 主要仪器设备
数码偏光显微镜,BK-POL,重庆奥特光学仪器有限公司;扫描电子显微镜,S-4800,日立公司;差示扫描量热仪,NETZSCH-DSC-204,德国耐驰公司;真空干燥箱,DZF-6020,巩义市英峪予华仪器厂;热重分析仪,TGA Q500,美国TA公司;傅立叶变换红外光谱仪,VECTOR-22,德国Bruker公司。
1.3 实验步骤
称取一定量的石蜡和1%的乳化剂置于三口烧瓶中,加入一定量的去离子水,70 ℃乳化1 h;滴加一定量的MMA,再滴加一半BPO,升温至80 ℃反应2 h;滴加一定量的AA和剩余的BPO,并加入适量的石墨和纳米Si O2,升温至90 ℃反应3 h得到微胶囊悬浮液。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤后于55 ℃真空干燥,即得石墨和纳米Si O2改性的P(MMA-coAA)/石蜡相变储热微胶囊粉末。
2 结果与讨论
2.1 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊制备工艺的探讨
2.1.1 乳化剂种类对P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊悬浮液的影响
其它实验条件相同时,采用不同乳化剂制得的微胶囊悬浮液的照片见图1。
由图1(a)可见,Tween-80 由于HLB值较低,以其作为乳化剂得到的P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的悬浮液上层澄清,但下层沉淀且粘结在一起形成大颗粒;由图1(b)可见,SDBS作为乳化剂时得到的微胶囊乳液为乳白色,无明显沉淀,反应结束后乳化成小液滴的石蜡静置后上浮造成乳液分层,说明单体并没有完全发生共聚反应;由图1(c)可见,Tween-80 与SDBS复配作乳化剂时,此时的HLB值适中,乳化效果较好,得到微胶囊悬浮液介于前两者之间,上层略呈乳白色,下层有白色沉淀。该复配乳化剂表面张力小,分水率小,界面膜的强度大,形成完整的保护膜。所以本研究采用Tween-80 和SDBS复配乳化剂。
2.1.2 复配乳化剂的配比对P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊形貌的影响
在其它实验条件相同时,复配乳化剂Tween-80 与SDBS不同质量比时制备的微胶囊的光学显微镜照片见图2。
由图2(a)可见,当Tween-80 与SDBS质量比为5∶5 时,得到的产物为不规则且较大的“棒”状颗粒;由图2(b)可见,当Tween-80 与SDBS质量比为6∶4 时,微胶囊外貌良好,且明显观察到微胶囊核壳之间的界面;由图2(c)可见,当Tween-80 与SDBS质量比为7∶3 时,产物中除了有微胶囊外,还有许多聚合物小颗粒粘附在微胶囊表面,说明部分聚合物没有包覆石蜡,单独形成了聚合物微球,分析原因可能是SDBS过少,复配乳化剂HLB值较大,导致部分聚合物无法包覆石蜡;由图2(d)可见,当Tween-80 与SDBS质量比为8∶2时,得到的产物中极少部分为微胶囊,大多数为聚合物微球。此现象说明SDBS的添加量过少使聚合物难以完全包覆石蜡。故本研究中采用复配乳化剂Tween-80 与SDBS的质量比为6∶4。
2.1.3 芯壳比对P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊产率及包覆率的影响
通过称量干燥后的微胶囊,按式(1)计算微胶囊的产率,按式(2)计算微胶囊的包覆率。
式中:m(包覆石蜡的量)=m(投入石蜡的总量)-m(滤液干燥后的固含量)。
固定Tween-80 与SDBS的质量比为6∶4,不同芯壳质量比P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的产率及包覆率见表1。
由表1 可见,微胶囊的平均产率为96.04%,平均包覆率为84.86%。随着芯材用量的增加,微胶囊产率增大,其相变微胶囊的储热能力增强,但是当芯材含量过大时,微胶囊的包覆率下降,其储热能力反而下降。原因可能是由于芯壳比过大,壳材量不足以完整致密地包裹微胶囊,使所得微胶囊的稳定性和致密性下降[7]。综合以上因素,确定微胶囊的芯壳质量比为5∶10。
2.1.4 纳米Si O2添加量对P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊形貌的影响
图3 为不同纳米Si O2添加量下制备的P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的SEM照片。
从图3(a)可以看出,壁材中未添加纳米Si O2的微胶囊呈球状且表面较光滑;从图3(b)可以看出,添加了1%纳米Si O2的微胶囊其表面变得比较粗糙且局部有小的凸起结构,这是由于少量纳米Si O2在微胶囊表面局部形成了凸起结构;从图3(c)可以看出,添加了3%纳米Si O2的微胶囊其表面形成了明显的凸起结构且结构致密,此时纳米Si O2在壁材中分布均匀,且与壁材结合紧密,形成了密闭性良好的微胶囊,该微胶囊平均粒径为210 μm;从图3(d)可以看出,部分团聚的纳米Si O2存在于微胶囊表面,导致微胶囊之间相互粘结。综上,当添加3%的纳米Si O2时,可得到结构致密的相变微胶囊。
2.2 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的结构表征及性能测试
2.2.1 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的化学结构
P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊和石蜡的红外光谱如图4所示。
由图4(a)可知,2916 cm-1和2848 cm-1处为亚甲基—CH2—的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰,1472 cm-1处是甲基的对称弯曲振动和反对称弯曲振动。由图4(b)可知,未改性微胶囊的红外图谱中,2852 cm-1和2948 cm-1附近为甲基不对称伸缩振动吸收峰、甲基的对称伸缩振动吸收峰以及亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰。1731 cm-1附近出现MMA的羰基峰,1454 cm-1附近为—CH2—的C—H面内弯曲振动,1245 cm-1处出现酯键中C—O的伸长峰。1350~1141 cm-1处为共聚物的C—O振动峰,且1670~1640 cm-1(C==C的振动吸收峰区)内并无明显吸收峰出现,说明AA与MMA单体已基本反应生成聚合物。微胶囊的红外光谱中出现了石蜡及共聚物的特征峰,说明成功制备了P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊。
2.2.2 共聚物及P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的热稳定性
图5 为共聚物及不同纳米Si O2添加量微胶囊的TGA曲线。
由图5 可知,石蜡从170 ℃开始失重,到280 ℃时几乎完全失重。未添加纳米Si O2的微胶囊在150 ℃左右出现第1 次失重;在320 ℃左右出现第2 次失重,应为聚合物开始分解。P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的热稳定性介于P(MMA-co-AA)和石蜡之间。纳米Si O2添加量为1%和5%时,制备的微胶囊TGA曲线与未添加纳米Si O2微胶囊的TGA曲线接近。原因可能是添加量为1%时,由于纳米Si O2含量较低,对热稳定性影响不明显;纳米Si O2添加量为5%时,可能会影响微胶囊的成囊过程,对微胶囊形成有一定阻碍作用。纳米Si O2添加量为3%时,微胶囊的失重曲线明显向后推移,微胶囊的耐热性提高。
2.2.3 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的储热性
图6为石蜡和微胶囊的DSC曲线。
由图6 可知,石蜡和微胶囊的相变温度分别为59.21 ℃和58.45 ℃,两者相差较小,表明石蜡没有与P(MMA-co-AA)发生化学反应生成新物质。P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的固-固相变峰不明显,可能是由于微胶囊壁材对石蜡的隔离作用导致受热延迟,使得石蜡固-固峰不突出。由图6 中峰的面积计算可得,石蜡的相变潜热为205.6 J/g,P(MMA-co-AA)石蜡相变储热微胶囊的潜热为69.9 J/g。
2.2.4 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的机械强度
将一定量的微胶囊分散于70 ℃水中,在2000 r/min的转速下剪切10 min,然后洗涤、抽滤、干燥,并称其质量。按式(3)计算其破损率:
式中:W0———剪切前微胶囊的质量,kg;
Wt———剪切后微胶囊的质量,kg。
表2 为不同纳米Si O2添加量时制备的微胶囊的破损率。
由表2 可以看出,当纳米Si O2添加量为1%时,破损率有所降低;当纳米Si O2添加量为3%时,破损率继续降低,表明机械强度提高;但当纳米Si O2添加量为5%时,破损率反而增大,原因可能是加入过多的纳米Si O2导致微胶囊的密封性降低。
2.2.5 P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的导热性
选择微胶囊的芯壳比为5∶10,添加壁材质量0~0.25%的石墨,测试其导热系数,结果如图7 所示。
由图7 可以看出,随石墨添加量增加,其导热性能逐渐提高,石墨的导热性良好,且在微胶囊中分布均匀,因此热能较快地传递给微胶囊,从而提高其导热性。当石墨添加量为0.2%时,其导热性能较佳,导热系数为0.13 W/(m·K),继续增加石墨添加量,导热性能降低。
3 结论
(1)纳米Si O2及石墨在P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊的壁材中分布均匀,微胶囊的平均产率为96.04%,平均包覆率为84.86%。
(2)P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊为规则球形,表面粗糙,平均粒径为210 μm,其相变焓为69.9 J/g。
(3)P(MMA-co-AA)/石蜡微胶囊经石墨和纳米Si O2改性后,其热稳定性提高,机械强度提高,导热系数增大。
摘要：采用悬浮聚合法制备了以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物为壁材,固体石蜡为芯材的相变微胶囊,并使用石墨和纳米SiO2对微胶囊的壁材进行改性。采用光学显微镜(OM)、红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)等对微胶囊的表面形态、化学结构及热性能等进行了测试和表征。结果表明,当复配乳化剂Tween-80与SDBS的质量比为6∶4,芯壳质量比为5∶10,纳米SiO2添加量为3%,石墨添加量为0.2%时,纳米SiO2及石墨在壁材中分布均匀,微胶囊的平均产率为96.04%,平均包覆率为84.86%。微胶囊为规则球形,平均粒径为210μm,相变焓为69.9 J/g。经改性后,该微胶囊的机械强度和导热性提高。
关键词：微胶囊,储热,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物,纳米SiO2,石墨
参考文献
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纳米微胶囊 篇5
为了进一步改善细乳液聚合法制备相变材料纳胶囊的形貌, 本实验采用两步法制备纳胶囊:首先以细乳液界面聚合形成以聚脲为壁材的纳胶囊的雏形;其次, 以此为进一步聚合的模板, 使苯乙烯与交联剂二乙烯基苯在内表面共聚形成聚苯乙烯内层、聚脲外层的双壁纳胶囊, 并对其性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验药品
甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (C9H6N2, 纯度95%) , 天津市元立化工有限公司;乙二胺 (C2H8N2, 纯度99%) , 天津市红岩化学试剂厂;苯乙烯 (C8H18, 纯度98%) , 天津市化学试剂一厂;二乙烯基苯 (C10H10, 纯度45%) , 天津市元立化工有限公司;偶氮二异丁腈 (C8H12N2, 纯度99%) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;十八烷 (C18H38, 纯度99%) , 进口;十二烷基硫酸钠 (C12H25NaO4S) , 天津市石英钟厂坝县分厂;无水乙醇 (C2H50H, 99.7%) , 天津市江天化工技术有限公司。
1.2 相变材料纳米胶囊的制备
将一定配比的含乳化剂与去离子水的水溶液加入到250mL三口烧瓶中, 然后再与由苯乙烯 (St) 、正十八烷 (n-octa) 、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、二乙烯基苯 (DVB) 以及甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) 组成的油相混合, 在40℃水浴下预乳5min, 得到的乳液用CQX25-06型超声波超声10min, 使其成为均相细乳液。将细乳液转移到250mL三口烧瓶中, 通N2, 在300r/min的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加乙二胺 (EDA) 溶液, 滴加完毕后在40℃下反应90min。升温到80℃再继续反应4h。破乳, 减压抽滤, 得到的滤饼用100mL的25%热乙醇洗涤一次, 热水洗涤两次, 真空干燥得相变材料纳胶囊, 制备配方见表1。
1.3 性能测试
1.3.1 扫描电子显微镜分析
将制得的纳胶囊样品用双面胶将其粘附于样品台上, 并在样品表面喷金, 在Philips XL-30型扫描电子显微镜下观察胶囊形貌。
1.3.2 差示扫描量热分析 (DSC)
采用PERKIN-ELMER DSC7型差示扫描量热仪测试胶囊样品, 扫描温度范围为-10~80℃, 升温速率和降温速率均为5℃/min, 气氛为N2, 参比物为Al2O3。
1.3.3 热重分析 (TG)
取真空干燥后的纳胶囊试样在NETZSCH STA 409 PC/PG TG-DTA分析仪测试, 扫描温度范围在室温到600℃之间, 升温速率10℃/min, 气氛为N2, 参比物为空陶瓷试样锅, 并定义胶囊失重5%时的温度为胶囊的耐热温度。
1.3.4 粒度分析
用HORIBALA-300型粒度仪分析胶囊平均粒径大小及粒径分布范围, 乳液稀释至0.01% (质量) 。
1.3.5 红外光谱测试 (FTIR)
将干燥的待测纳胶囊试样与溴化钾混合后压片, 在20℃室温下采用德国BRUKER红外光谱仪测试4000~400cm-1吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 相变材料纳胶囊的形成机理
以含乳化剂的水溶液为连续相, 以反应单体、引发剂、相变材料和交联剂组成的混合液为分散相。在油/水体系中加入乳化剂后, 乳化剂分子在界面上发生吸附, 形成界面膜。界面膜降低体系的界面张力, 对油滴起到保护作用, 防止了液珠合并, 使之形成稳定的乳状液[17]。首先进行界面聚合, 水溶性的乙二胺向油相扩散与油溶性的二异氰酸酯反应 (图1a) , 生成的聚脲在界面上沉积, 形成一层连续的、均匀的薄膜, 通过控制单体的浓度可以有效地控制囊壁的厚度。二异氰酸酯与水反应也可以合成聚脲, 但反应速率较乙二胺慢, 如图1b所示。升温后, 引发剂AIBN引发苯乙烯聚合。反应生成的聚合物与十八烷油滴不相容而发生相分离沉积在已形成的聚脲外壳内壁, 从而得到致密的双层囊壁。
2.2 相变材料纳胶囊的红外光谱分析
图2显示了正十八烷、样品3和囊壁的红外光谱图。图3 (a) 中位于2900cm-1附近的强吸收峰为脂肪链中C-H键的伸缩振动;在1471cm-1处为-CH2的剪式弯曲振动吸收峰;在717cm-1处出现的吸收峰是-CH2的面内摇摆振动吸收峰, 表征为具有4个以上CH2的长链烷烃, 这些特征吸收峰分别在 (a) 、 (b) 的FTIR谱图中, 证明正十八烷被包裹于胶囊内。图 (b) 中1645cm-1处为聚脲中羰基的伸缩振动, 3303cm-1是聚脲的N-H伸缩吸收, 1551cm-1处为N-H的变形振动吸收, 这说明壁材中有聚脲的存在。1451cm-1、1492cm-1和1601cm-1附近3个尖锐吸收峰表征为苯环骨架振动的吸收峰, 3060cm-1处为苯环的键伸缩振动吸收峰, 这说明有苯环的存在。
2.3 不同TDI用量对纳胶囊形态的影响
不同TDI含量的样品1 (a) 、样品2 (b) 和样品3 (c) 的SEM照片如图3所示。样品1的TDI含量较高, 在反应第一阶段形成聚脲外壳的过程中出现了粘连现象。经过破乳、洗涤和干燥, 得到的纳胶囊呈无规块状。减少TDI含量的样品2粘连现象有所改善, 但是得到的纳胶囊仍有较严重的团聚。而样品3在未进行处理之前没有粘连现象, 从图中可以看出经过处理之后得到的纳胶囊粒径分布较均一, 但是同时也存在不规则形状的颗粒。形成该形状的纳胶囊的原因可能是, TDI与乙二胺反应速度很快, 当TDI浓度较大时, 在搅拌过程中, 液滴与液滴接触发生反应, 产生粘连。纳胶囊产品在处理过程中由于破乳、洗涤、干燥使纳胶囊发生物理损伤, 并造成纳胶囊粘结。
2.4 超声时间对纳胶囊粒径的影响
图4为不同超声时间下纳胶囊的粒径分布, 从中可以看出, 样品随着超声乳化时间的延长, 得到的纳米胶囊的中值粒径有增大的趋势。样品a超声5min, 只有一个单峰, 且分布较集中, 中值粒径为0.41μm。而b和c均出现了两个峰, 其中b延长超声时间到10min, 粒径分布变宽, 但胶囊以小粒径分布为主, 中值粒径为0.82μm;对c超声15min, 胶囊粒径显著增大, 只有少部分为小粒径胶囊, 中值粒径为1.46μm。出现这种现象的原因可能是随着超声乳化时间的延长, 乳液逐渐出现破乳, 导致小液滴之间发生合并聚集成大液滴。
2.5 不同单体用量对纳胶囊相变性能的影响
正十八烷、纳胶囊在升降温速度均为5℃·min-1下相变性能如表2所示, 图5为不同单体用量的纳胶囊的熔融、结晶曲线。随着TDI量的减少, 纳胶囊囊芯含量先是增大然后呈下降的趋势。这主要是因为TDI加入较多时, 形成的聚脲外壁厚而囊芯含量相对减少, 减少TDI的量, 则囊芯含量提高。当TDI的量降到一定程度, 形成的聚脲外壁不够致密, 在聚苯乙烯内壁形成的过程中, 会有小部分正十八烷泄露到乳液中。图6为TDI的量一定, 不同苯乙烯用量的纳胶囊熔融、结晶曲线, 从中可以看出, 苯乙烯的量减少, 纳胶囊囊芯含量相应的增加。TDI与EDA形成较致密的聚脲外壁, 则聚苯乙烯壁越薄, 芯壁比增大。考察图5和图6的降温曲线, 在样品2、3、7和8的DSC曲线上有两个可见峰, 分别记为α和β, 而纯正十八烷、样品1、4、5和6的DSC降温曲线上只有1个放热峰出现。α结晶峰归因于异相成核导致的液相向亚稳态结晶相转变的放热峰, 而β放热峰则是由亚稳态晶相向晶态转变的放热峰[18]。Yamagishi[19]证实粒径在5~100μm的微胶囊的结晶温度随粒径的减小而降低, 这是因为囊芯液滴太小而使其难以产生晶核。而在图5和图6中并没有出现过冷现象, 这可能是在囊芯中混有少量未反应完全的部分单体及其它杂质造成的。
*Tm-DSC升温曲线中峰值温度;ΔHm-DSC升温曲线中热焓;Tc-DSC降温曲线中峰值温度;ΔHc-DSC降温曲线中热焓;ΔH-和的平均值;W (n-oct) -纳胶囊ΔH与相应正十八烷ΔH的比值。
2.6 不同St用量对纳胶囊热稳定性的影响
样品5, 6, 7, 8和正十八烷的TG曲线如图7所示, 从图中可以看出样品5, 6, 7, 8均有3次失重, 失重起始点Ⅰ可能是囊芯正十八烷受热体积膨胀导致壁材破裂, 正十八烷挥发引起失重。失重起始点Ⅱ主要是聚脲囊壁的分解导致的, 而失重起始点Ⅲ则为聚苯乙烯囊壁的分解引起。三者的失重起始点Ⅰ分别为205、204、206和205℃, 失重起始点Ⅱ分别为293294、295和294℃, 失重起始点Ⅲ分别为400、394、392和391℃, 可见苯乙烯的量并不影响其失重起始点Ⅰ和失重起始点Ⅱ, 而失重起始点Ⅲ呈下降趋势。这主要是因为随着苯乙烯量的减少, 聚苯乙烯囊壁变薄, 耐热性随之下降。正十八烷的失重起始点Ⅰ为111℃, 与样品5, 6, 7和8的失重起始点Ⅰ对比可知, 囊壁对囊芯的挥发是有一定的阻滞作用。
3 结论
通过细乳液界面聚合模板法制备了以正十八烷为囊芯, 聚脲/聚苯乙烯双层壁材的相变材料纳胶囊。研究发现:减少TDI的量, 有效的改善了粘连现象。超声乳化5min, 所得纳胶囊粒径分布均匀, 平均粒径在0.41μm, 且无过冷现象;TDI的量过多或过少, 胶囊焓值均较小;在聚脲壁材厚度一定的情况下, 聚苯乙烯壁越薄, 正十八烷纳胶囊焓值越高;改变苯乙烯的量仅影响由聚苯乙烯囊壁分解引起的失重起始点。
摘要：通过细乳液界面聚合法制备出了以正十八烷为囊芯, 聚脲为壁材的纳胶囊, 再以此聚脲壁材为模板, 使苯乙烯与交联剂二乙烯基苯在内表面共聚形成双层壁材相变材料纳胶囊。采用扫描电子显微镜, 差示扫描量热仪, 热重分析仪, 粒度分析, 红外光谱等手段分别考察了纳胶囊的表面形态、相变性能、热稳定性能、粒径分布及胶囊结构等。实验结果表明, 超声乳化5min, 所得纳胶囊粒径分布均匀, 平均粒径在0.41μm, 无过冷现象, 囊芯含量高达50%, 耐热温度达206℃。
纳米微胶囊 篇6
随着科技的不断进步,越来越多的电子、电气设备得到广泛运用,与此同时,不同频率的电磁波充斥着人们的生活空间,带来了许多电磁辐射与干扰;在军事上,由于各种先进的探测器及精确制导武器相继投入使用,对航空航天武器的生存及突防构成了威胁,隐身技术应运而生,这些都使电磁屏蔽与吸收材料的需求与日俱增[1]。目前应用最广泛的是铁氧体材料,大多数采用尖晶石型铁氧体[2,3],国外对尖晶石型铁氧体吸波材料研制较多,如美国的康达通(Conductron)公司、伊曼孙公司、哥德尔(Goodyear)公司、洛克威尔(Rockwell)公司,日本东京电气公司、关西涂料公司、东北金属工业公司等均在相关领域取得不少成果[4];其次导电炭黑、石墨、碳化硅[5]等碳相关材料,由于其原料来源丰富,导热性较好,同时可以大幅调整复合材料电导率,是典型的电阻型吸收剂;金属微粉由于具有良好可调的电磁参数,利于阻抗匹配和拓宽频带,是良好的磁损耗型吸波材料;导电高分子如聚苯胺、视黄基席夫碱等,因其质量轻、易于设计和加工等优点成为了新型的电损耗型吸收材料。
在新型电磁吸收材料的研究中,纳米材料由于具有小尺寸效应以及高表面能等特点[6]受到了广泛重视,目前的研究集中在金属纳米粒子(以Fe、Co、Ni为主)、合金纳米粒子[7]、纳米纤维[8]、混合金属纳米粒子、氧化物纳米粒子[9]和纳米铁氧体[10,11]等方面。其中铁磁性纳米粒子兼具纳米材料和磁性金属的高Snoek极限和磁损耗[12]等优点,能在较宽的频段内实现对电磁波的吸收,因此被应用到微波吸波材料研究中。但铁磁性纳米材料由于磁性较强,在高频处易发生涡流损耗,且团聚现象较严重,影响了其实际应用。新型的核壳型Ni(C)纳米胶囊将高缺陷介电碳层包覆在Ni纳米粒子的表面,不仅可以弥补磁性金属纳米粒子介电损耗不足,抑制高频处的涡流损耗,提高磁导率,还可以隔离磁性纳米粒子的接触,减轻团聚现象,提高抗氧化性。前期工作中已讨论了单一含量的Ni(C)纳米胶囊电磁波吸收性能[13],本实验在此基础上以Ni(C)纳米胶囊为微波吸波剂,在0.1~18GHz范围内测试了不同含量吸收剂/石蜡复合材料的电磁参数,分析了吸收剂含量对电磁参数及吸收性能的影响,通过反射损耗及输入阻抗值的模拟计算,加深了对新现象的理解。
1 实验
1.1 Ni(C)纳米胶囊的制备工艺
通过直流电弧等离子体法制备Ni(C)纳米胶囊[13]。真空状态下通入0.03 MPa甲烷气体作为碳源,块体镍作为Ni源,蒸发电流保持120A。粉体制备完成后通入少量空气钝化,约6h后收集粉体待用。
1.2 Ni(C)纳米胶囊的性能与表征
采用XRD-6000型X射线衍射仪对样品的物相和结构进行表征(Cu靶Kα,λ=0.154nm,管压50kV,扫描范围30~80°)。采用Tecnai G20S-Twin型高分辨透射电镜分析样品微观形貌。使用矢量网络分析仪E5071C测得同轴样品(外径Φout=7.00mm、内径Φin=3.04mm)的电磁参数随频率变化的图谱,测试范围为0.1~18GHz,根据Nicolosn和Ross等提出的传输/反射法模型计算出复合样品的复介电常数和复磁导率[14]。
2 结果与分析
2.1 Ni(C)纳米胶囊的物相表征及结构分析
图1(a)是Ni(C)纳米胶囊X射线衍射谱,在2θ=44.517°、51.849°、76.370°处的3个峰分别代表Ni的(111)、(200)、(220)晶面,说明Ni(C)纳米胶囊的主相为金属Ni。X射线衍射谱中没有出现碳壳层的衍射峰,表明碳包覆层较薄,或没有出现尺寸较大的碳聚集体,与以往的纳米颗粒的衍射谱具有相同的特征,这在透射电子显微图片中得到了进一步证实。图1(b)是Ni(C)纳米胶囊的低倍率透射电镜照片,可以看出Ni(C)纳米胶囊为球形,粒径分布范围在50~70nm内,尺寸分布较宽,这是由于蒸发气氛为单一甲烷碳源,缺少相应冷凝条件所致,加入一定量惰性气体或控制外部冷却条件,纳米粒子的尺寸分布状况可以得到进一步改善。此外,可以观察到一定的团聚现象,这是由于纳米粒子具有较高的表面能而相互吸附引起的,通过溶剂环境下的强超声振荡或有机溶剂改性,可以缓解团聚现象[15]。图1(c)为高分辨透射电镜显微照片,可以清楚看到纳米胶囊中的核心Ni晶体以及表面碳包覆层,碳壳厚度约6nm,由数层弯曲的层状石墨结构构成,这一结构进一步验证了XRD结果。更具意义的是,弯曲的碳层中产生大量缺陷,这将成为电磁波作用下的极化中心,进而提高电磁波的损耗及吸收。
图1 Ni(C)纳米胶囊X射线衍射谱(a)、低倍率透射电镜照片(b)和高分辨透射电镜照片(c)Fig.1 XRD pattern(a),TEM image(b)and HRTEMimage(c)of Ni(C)nanocapsules
2.2 Ni(C)纳米胶囊电磁参数
2.2.1 Ni(C)纳米胶囊复介电常数分析
图2(a)、(b)分别是质量分数为10%、20%、30%和40%的Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的介电常数实部与虚部随频率的变化曲线。由图2可以看出,介电常数实部与虚部均随着质量分数的增加而提高,每个样品在0.1~10GHz范围内随着频率的增加而降低,在高于10GHz的范围内接近于常数,体现出明显的介电弛豫现象[13]。这是由于晶化的碳材料是良好导电体,但由于弯曲产生较多缺陷而成为一类介电损耗材料,同时碳层的包覆增加了金属/介电界面,因此会发生界面极化与弛豫现象,这是碳材料的典型表现行为。Ni(C)纳米胶囊的介电常数虚部在8.5GHz、10GHz和15GHz处出现3个共振峰,可能分别对应不同的介电损耗机制。首先,由于Ni(C)纳米胶囊比表面积很大,在复合材料中存在两种界面,包括由于Ni与C电导率不同而存在的界面,以及碳包覆层与石蜡基体间的界面,这两种接触面上会产生电荷积累,使界面极化加强[16];其次,在电磁场的作用下,表面石墨层弯曲形成的高缺陷成为了极化中心,空间电荷极化加强,并起到了消除涡流损耗的作用;最后,纳米胶囊中外部感应双电子层和内部的自由电子形成了宏观偶极子,在电场作用下产生了介电损耗,增强了偶极子极化。电子位移极化和离子极化通常出现在红外区和紫外区的高频段,将不出现在本测试范围内。因此,Ni(C)纳米胶囊的极化机制主要是界面极化、空间电荷极化与偶极子极化。
图2不同含量Ni(C)纳米胶囊复合样品的复介电常数实部(a)、虚部(b)随频率的变化曲线Fig.2 Complex permittivities versus frequency of the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents:real part(a)and imaginary part(b)
从图2中还可以看出,随着纳米胶囊含量的增加,介电常数的实部与虚部都提高。这是由于石蜡作为透波材料,其作用只限于粘结载体,纳米粒子含量增加后,粒子与粒子间的距离减小,介电双层间距减小,传输电荷的能力增强,空间极化增强[17];同时,偶极矩会相应增多,偶极子取向极化也得到增强;且纳米胶囊与石蜡基体的接触面增多,界面极化也会增强。值得一提的是,电磁波在材料内传输时,随着Ni(C)纳米胶囊含量的增加,不仅会增加粒子对电磁波的吸收,还会引起电磁波在纳米胶囊表面的散射,造成多重散射和吸收,这一现象在碳纤维复合材料中也得到证实[18]。
将复介电常数转化为Cole-cole图进行分析。Cole-cole方程可转化为式(1):
这是一个以ε′为x轴和ε″为y轴,圆点为[(εs+ε∞)/2,0],半径为(εs-ε∞)/2的半圆。图3(a)是不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡样品的Cole-cole图,图3(b)为图3(a)中圆弧部分。由图3(a)可以看出,不同含量Ni(C)纳米胶囊的Colecole图拥有类似的形状,包括多段圆弧与一条近似直线,且随着Ni(C)纳米胶囊含量的增加,实部与虚部均增加。图3(b)中,质量分数为10%与20%的圆弧部分较混乱,但可看出大致有两段圆弧,这是由于粒子质量分数较小,介电弛豫现象不明显导致的;当质量分数由30%增加到40%后,呈现出3个圆弧叠加的效果,展现清晰的三重极化弛豫现象,表明存在3种不同的极化机制。如前分析,这3种机制分别为Ni(C)纳米胶囊的碳包覆层带来的介电损耗,碳包覆层与镍核的界面弛豫,以及电磁场作用下碳层电子获得了足够能量进入到镍核内部,形成电荷积累而使空间电荷极化弛豫增强。
图3 Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合样品的Cole-cole图:全频图(a)、圆弧部分放大图(b)Fig.3 Cole-cole plots for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents:full frequency range(a)and enlarged circles(b)
2.2.2 Ni(C)纳米胶囊复磁导率分析
图4(a)、(b)分别是质量分数为10%、20%、30%和40%Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的复磁导率实部与虚部随频率的变化曲线。由于外壳石墨层的存在减弱了饱和磁化强度[19],因此磁导率较低。这4种质量分数的复合材料的复磁导率实部分别从0.94、1.13、1.08、1.08变为0.99、0.96、0.93、0.92。在0.1~9GHz频率范围内磁导率实部一致降低,到10.0GHz后基本保持为常数。复磁导率虚部在整个频率范围内出现了多重共振峰,首先3.5GHz处的峰为自然共振峰,这与前期研究中测定的共振频率5.5GHz[13]有所差异,峰位向低频方向移动,根据Kittle提出的铁磁共振理论,自然共振频率与各向异性场相关,其关系式可以表示为:
式中:fr是自然共振频率,γ是旋磁比,HA是有效各向异性常数。根据简单模型[20]:
式中:Kv′和Ks′分别表示体积和表面积对有效各向异性场的贡献,且其与粒子的粒径成反比。因此,当粒子的粒径d增大时,Keff减小。而有效各向异性常数可以表示为:
当粒子粒径增大时,有效异性常数减小,自然共振频率将向低频移动,前期工作中的Ni(C)纳米胶囊直径在20~30nm范围,而本实验中的粒径分布为50~70nm,粒径增大,因此自然共振峰向低频移动至3.5GHz。图4(b)中,在8.2GHz处出现的峰可能是Ni(C)纳米胶囊特殊的核壳结构或磁的相互作用引起的峰,而其他微小共振峰可能是由纳米胶囊在石蜡基体中分布不均匀,形成了不均匀的网络结构,或是样品与测试仪器间形成了谐振腔所造成的。值得一提的是,不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的复磁导率实部在8GHz处有一个共同的交点,在此频率磁导率实部不随吸收剂含量的变化而变化。Pan Shunkang等[21]研究了PrFe-Ni合金,发现Pr16.67Ni83.33-xFex(x=0、5.0、10.0、15.0、17.5)的电磁参数随着x的变化其复磁导率实部也在5GHz处出现相同的交点。左芳等[22]在研究聚苯胺包覆Ni纳米胶囊时发现交点出现在6.6GHz处,并解释为在此处存在共振。而Ni(C)纳米胶囊磁导率虚部在8.2GHz处存在一个由Ni(C)纳米胶囊特殊的核壳结构引起的共振峰,核壳结构本身不会随含量变化而发生改变,因此该交点是由于核壳结构引起的。图4中还发现磁导率实部和虚部在10GHz以上频段基本保持为常数,可能是由于高频处出现涡流损耗所导致。对于涡流损耗,根据Maxwell方程可以推导出,当纳米胶囊的直径d小于趋肤深度时,涡流损耗可以表示为:
图4不同含量Ni(C)纳米胶囊复合样品的复磁导率实部(a)、虚部(b)随频率变化曲线Fig.4 Complex permeabilities versus frequency for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents:real part(a),and imaginary part(b)
式中:f为电磁波的频率。若复合材料中只存在涡流损耗时,C0应是一个与频率变化无关的常数[23]。图5为不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的C0随频率变化图。由图5可以看出,C0随着纳米胶囊添加量的增加而变化,在1.5~6.0GHz和6.0~10.0GHz范围内出现2个峰,说明在此频率范围内存在多种损耗机制,且涡流损耗不是主导因素。但在10.0~18.0GHz范围内,4种样品的C0值均接近于相同的常数,说明在高频范围内存在涡流损耗,抑制了磁导率的变化,且与吸收剂含量无关。因此可认为10GHz以上频段复合材料磁导率实部和虚部保持为常数是由于存在涡流损耗所致。
图5不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的C0值随频率的变化曲线Fig.5 C0versus frequency for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents
从图4中还可以发现,随着纳米胶囊填充量的增加,复合材料复磁导率的实部和虚部都在一定频率范围内增加,这是由于基体石蜡只起到承载和粘结的作用,复合材料的饱和磁化强度只与填充粒子本征磁性及数量相关,因此当填充的纳米胶囊含量增加时,材料的磁化强度提高,磁导率随之增大。另外根据自由电子理论:
式中:ρ是纳米胶囊的电阻率。介电常数虚部值还与复合材料的电导率有关。当吸收剂含量增加时,粒子间间距减小,电阻率减小,因此介电常数虚部增大。
材料的其他磁损耗机制分别有磁滞损耗、磁后效、尺寸共振、畴壁共振等。磁滞损耗是由非可逆磁化引起的,在弱磁场中可以忽略,而且它和磁后效均发生在小于1 MHz的低频下,因此在本实验的测试范围内不存在磁滞损耗和磁后效;由于纳米胶囊粒径均小于100nm,而微波的波长在毫米尺度,因此也不存在尺寸共振;Ni纳米粒子为单畴颗粒,因而也不存在畴壁共振。通过以上分析,Ni(C)纳米胶囊中磁损耗机制主要包括自然共振和高频处的涡流损耗。
图6为不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料介电损耗因子(tanδe=ε″/ε′)与磁损耗因子(tanδm=μ″/μ′)随频率的变化关系。由图6可以看出,复合材料的介电损耗随着吸收剂含量的增加而增加,随着频率的增加而降低;而磁损耗在0.1~10GHz范围内随着质量分数的增加低水平增加,在高频处基本没有磁损耗,这是由于高频涡流损耗所导致的。比较二者可以发现,在Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料体系中,介电损耗占主导,而磁损耗相对较弱。正如前面所述,石墨层的弯曲扭折等缺陷形成了介电极化中心,增强了偶极子极化,同时出现的界面极化等因素导致Ni(C)纳米胶囊以介电损耗为主。
图6不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的介电损耗因子(a)、磁损耗因子(b)随频率的变化曲线Fig.6 Dielectricloss factors(a),and magnetic loss factors(b)versus frequency for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents
3 Ni(C)纳米胶囊反射损耗及输入阻抗计算
电磁波在空气/介质界面零反射条件是介质的输入阻抗与空间波的阻抗相匹配,即Zin=Z0,其中空气Z0=377Ω,此时可以实现介面的零反射,使电磁波最大程度地进入到介质内部。因此,当吸波剂沿着电磁波的传输路径有效分布或者说吸收剂包围了电磁波的所有通道时,若吸波体能满足阻抗匹配条件,则将会实现电磁波的有效吸收。根据传输线理论:
当材料的厚度d与频率f确定时,输入阻抗和反射损耗只与材料的复介电常数和复磁导率有关。利用已测得的电磁参数可计算含不同质量分数Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料板在不同厚度下的输入阻抗及反射损耗值。
图7是厚度为4mm时不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的反射损耗及输入阻抗随频率变化曲线。在0.1~3GHz范围内,所有样品的输入阻抗均超过8000Ω,因此未在阻抗图中绘出。从计算结果可以看出,反射损耗随着纳米胶囊添加量的增加而增加。当Ni(C)纳米胶囊质量分数为40%时,最小反射损耗可达-18.8dB,有效吸收带宽为3.4GHz(RL≤-10dB)。因此,当复合材料输入阻抗接近空间波阻抗时,可减少电磁波在材料表面的反射,使电磁波更好地进入材料内部并被纳米胶囊吸收。
图7不同质量分数的Ni(C)纳米胶囊石蜡复合材料的计算反射损耗与输入阻抗(d=4mm)Fig.7 The calculated reflection losses and input impedances versus frequency for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents(d=4mm)
4 结论
纳米微胶囊 篇7
20世纪80年代微胶囊技术被应用于固-液相变材料的封装。人们通过界面聚合、原位聚合等方法在固-液相变材料表面包覆一层有机或无机的保护层,以防止相变材料在相变过程通过液态的形式损失和流失[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。微胶囊相变材料可以在建筑节能、纺织节能、太阳能节能等领域得到广泛应用。目前,微胶囊相变材料的研究主要集中在微米尺度,对于纳米尺度相变材料的研究工作则较少,且制备过程较复杂。同时,纳米尺度下相变材料的相变特性及相关机理的研究并不深入[11,12,13,14]。
PMMA是一种商业化的丙烯酸树脂,具有高冲击强度和耐化学腐蚀性等优点。石蜡也是一种商业化的相变材料,具有化学稳定、相变特性稳定等特点。因此,本实验采用界面聚合的方法,通过控制表面活性剂及搅拌速度,制备了纳米尺度的PMMA@PCM微胶囊相变材料,探讨了纳米尺度下相变材料的相变特性,研究了热处理温度对相变材料相变特性和使用寿命的影响及相关机理。
1 实验
1.1 材料
选择相变石蜡为芯材,甲基丙烯酸甲酯为单体,过硫酸铵为引发剂,十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂。
1.2 仪器
电动搅拌器、250mL三口烧瓶、水浴锅(带温控)、真空干燥箱、电子天平(精度为0.001g)、Q20型差示扫描量热仪(DSC)、HITACHI S-4700型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-100CX-Ⅱ型透射电子显微镜(TEM)。
1.3 微胶囊的制备
将油相的石蜡和甲基丙烯酸甲酯(MMA)按质量比5∶3混合,并用超声均匀分散2min,然后添加到圆底烧瓶中,加热至60℃,机械搅拌速度为1500r/min。将配置好的质量分数为1.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液(42.5mL)添加到圆底烧瓶中乳化10min,水浴温度调至85℃,再乳化20min,至形成均匀的乳白色微乳液。将质量浓度为0.13g/mL的引发剂过硫酸铵水溶液(7.5mL)缓慢地向圆底烧瓶中滴加。随后,将机械搅拌的速度调为1000r/min,水浴的温度调至80℃,1.5h后聚合反应进行完全。向降至室温的微胶囊乳液中添加10mL饱和的NaCl水溶液,静置30min后会有分层现象。把分层的乳液通过真空抽滤的方式用蒸馏水洗涤3次,并用真空干燥箱在45～50℃的条件下真空干燥4h,最终得到白色的PMMA@PCM粉体。
2 结果与讨论
2.1 PMMA@PCM的结构特性
图1是以PMMA为壳层石蜡芯材的PMMA@PCM纳米胶囊相变材料的SEM照片。从图1中可看出,PMMA@PCM纳米胶囊的形貌近球形,粒径为100～400nm。图2(a)为PMMA@PCM纳米胶囊核壳结构的TEM照片,可看到粒子外圈衬度较深的部分应是胶囊的壳层,内部的白色区域是芯材相变材料。图2(b)为非核壳结构PMMA微球的TEM照片。
2.2 PMMA@PCM的热物特性
图3是PCM和PMMA@PCM的DSC曲线。图3(a)中,相变材料的熔化温度和凝固温度分别约为17℃ 和22℃,焓为80J/g左右。图3(b)是PMMA@PCM的DSC曲线,其熔化温度和凝固温度分别约为17℃和20℃,焓约为29J/g,封装比率约为35%[14]。PMMA@PCM纳米胶囊的凝固温度比相变材料的凝固温度低2℃,这可能是由于纳米胶囊的直径太小不足以使液态相变材料迅速形核,因此需要一定的温度梯度来推动相变向前进展,即所谓的过冷度[15,16,17]。
2.3 热处理温度对PMMA@PCM相变特性的影响
将PMMA@PCM在不同的热处理温度下进行长时间的热处理,并阶段性地记录相变材料的相变温度和相变焓变化情况。图4是PMMA@PCM相变材料的相变温度和相变焓随热处理温度变化的曲线。从图4中可看出,纳米胶囊的相变焓随热处理时间的延长而减小,而相变温度却逐渐升高,尤其是凝固过程,相变材料的凝固温度可由最初的20℃升高到22℃以上。继续升高胶囊的热处理温度,以10℃/min的速度分别加热到100℃、110℃、120℃、125℃、130℃和150℃后直接检测胶囊的相变温度和相变焓,如图5所示。结果表明,纳米胶囊的热处理温度达到125℃时,纳米胶囊的相变温度会有一个突增;温度继续升高,相变温度不再升高。分析结果显示,随着热处理温度的升高和时间的延长,胶囊凝固温度虽有所升高,但相变温度达到22℃后就不再有明显递增。22℃是相变材料本身固有的凝固温度,故推断胶囊相变温度的变化应与相变材料本身性质的变化无关,原因很可能是由胶囊的结构变化引起的。
纳米胶囊经热处理后体积会增加,壳层PMMA聚合物之间的距离会被拉大,故相变材料可以从PMMA的多孔网络中逐渐渗透出去。当热处理温度升高或热处理时间延长时,相变材料在PMMA中的渗透量增加,至胶囊表面。这样,纳米胶囊表面将存在很多相变点,直接与环境接触,如图6所示。当环境温度降低时,集聚在纳米胶囊表面的相变点会先发生相变,起到晶种的作用,与之相连的相变材料随之发生相变,最终实现相变材料的凝固。因此,随着热处理温度的升高或热处理时间的延长,纳米胶囊相变温度的升高应是由于胶囊表面存在微晶种。除凝固温度升高外,熔化温度的升高也很明显,这可能是由于微胶囊体积的增加减少了相变材料与纳米胶囊壳层之间的接触面积,从而降低了壳层与芯材之间的热传导效率,故出现熔化弛豫现象,使熔化温度升高。
3 结论
实验制备了微纳米级的PMMA@PCM微胶囊相变材料,纳米胶囊粒度为100～400nm,分散较均匀。
(1)纳米胶囊的封装比率为35%,熔化温度和凝固温度分别为17℃和20℃,相变焓为29J/g。在40℃加热140h、在60℃加热约25h和在100℃加热8h,微胶囊的相变焓可维持在20J/g以上。
(2)随热处理温度的升高或热处理时间的延长,纳米胶囊的相变温度有所升高。凝固温度的升高是由于纳米胶囊表面形成了一定量的相变晶种,而熔化温度的升高应是由于微胶囊体积的增加而引起的热传导率降低。