缓凝作用

缓凝作用（精选5篇）

缓凝作用 篇1

0 引言

脱硫石膏体积稳定性好、对人体亲和无害,可循环利用,是国际上推崇发展的绿色胶凝材料[1,2,3]。但由于其凝结硬化快,初凝时间只有3~10min,一般不能满足成型和施工的需要,须采用缓凝剂控制其合理的凝结时间。

麦蛋白水解液石膏缓凝剂、柠檬酸、六偏磷酸钠等是建筑石膏的高效缓凝剂,但对石膏强度均有负面影响。缓凝机理不同,缓凝剂对石膏强度的影响不同。国内外许多学者对石膏缓凝剂的作用效果、水化进程、影响因素及缓凝机理进行了广泛的研究[4,5]。一般认为石膏缓凝大致有以下几种机理:降低半水石膏的溶解度;减慢半水石膏的溶解速度;缓凝离子吸附于二水石膏晶体表面,并结合于晶格内;形成络合物,限制离子向二水石膏晶体附近扩散。

蛋白质类大分子缓凝剂具有掺量低、缓凝效果好、强度损失影响小的特点[6]。以往对石膏缓凝剂的研究主要针对小分子缓凝剂,对不同缓凝机理的大分子缓凝剂研究很少,有关大分子缓凝剂对建筑石膏水化进程、硬化体微观结构、强度损失内在原因以及缓凝机理方面还缺乏系统研究。

基于上述情况,本实验根据缓凝剂缓凝机理的不同,选择了3种具有代表性的建筑石膏缓凝剂,重点研究了其各自对脱硫石膏的凝结时间、强度损失、二水石膏晶体形貌及不同水化环境pH值下脱硫石膏的水化进程的影响。

1 实验

1.1 原材料

脱硫石膏采用传统湿法脱硫工艺,用氧化钙吸收烟气中的SO2时,所产生的工业副产石膏。传统湿法脱硫工艺主要化学反应可用式(1)表示:

其生产工艺流程见图1[7,8]。

本实验所用的脱硫石膏为安徽淮南火电厂生产,其二水石膏、β-半水石膏含量分别为14.7%、71.4%,比表面积为0.267m2/g,符合实验要求及《GB9776-2008建筑石膏》标准。对其做化学成分分析,得出石膏的主要化学成分,如表1所示。各项物理性能指标如表2所示。

实验所用其它化学试剂包括:麦蛋白水解液缓凝剂,市售工业品;柠檬酸、六偏磷酸钠,分析纯试剂。

1.2 实验

按《GB 9776-88建筑石膏》测定建筑石膏凝结时间、强度:水胶比为0.6,在脱硫石膏浆体中分别掺入相当于石膏质量的0、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%的麦蛋白水解液缓凝剂,测其凝结时间;再另按上述掺入量制成40mm×40mm×160mm的三联模试件,在恒温恒湿养护箱中养护7d,烘干至恒重,并测试其抗压、抗折强度。

在石膏中掺入0.2%麦蛋白水解液缓凝剂,固定水胶比为0.6,分别从凝结时间和强度两个方面测定水化环境pH值为2、4、7、9、11、13时缓凝剂的作用效果。分别用六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠代替麦蛋白水解液,重复上述的实验过程。

最后,取出养护到规定时间(7d)的试件,取内部小块,用无水乙醇终止水化后,借助扫描电镜分析(SEM)观察脱硫石膏的最终水化产物横截断面以及化学外加剂和无机耐水掺和料对脱硫石膏的水化产物的晶体形貌的影响。另取试件内部的小块,同样在无水乙醇终止水化后研磨,用X射线衍射分析技术分析其最终水化产物。

2 结果与讨论

2.1 对水化进程的影响

图2、图3显示,3种缓凝剂对脱硫石膏都有着明显的缓凝作用。掺量相同的情况下,柠檬酸的缓凝作用最强,而六偏磷酸钠的缓凝作用最弱。掺量在0.05%~0.2%区间内,掺柠檬酸的试块缓凝时间急剧增加,这种现象在使用时往往难以控制,生产中会造成不利的影响;而麦蛋白水解液相对比六偏磷酸钠的缓凝作用稍强,其凝结时间随着缓凝剂掺量的增加而增长得比较平稳,这将有利于使用时的操作控制,可以根据操作时间任意控制凝结时间。

麦蛋白水解液石膏缓凝剂对石膏的强度影响非常小,从图4、图5中可以发现,随着掺量的变化,石膏的抗折、抗压强度略有波动,总体趋势上只是略微降低。掺有六偏磷酸钠的石膏抗折强度整体上呈缓慢降低的趋势,但抗压强度降低趋势非常明显,掺量为0.25%时,抗折强度损失为19.9%,抗压强度损失为46.4%。柠檬酸对石膏抗折、抗压强度的影响则比麦蛋白水解液石膏缓凝剂、六偏磷酸钠更加明显,随着柠檬酸掺量的增加,脱硫石膏抗折、抗压强度直线下降,掺量为0.25%时抗折、抗压强度损失分别为62%、66.5%。由此可见,3种缓凝剂中麦蛋白水解液对石膏的强度影响最小。

2.2 pH值对石膏缓凝剂缓凝效果的影响

国内外很多研究表明[9,10,11],不同pH值条件下石膏缓凝剂的缓凝效果具有很大差异。每种缓凝剂都有一个最佳作用效果的pH值范围,合适的水化环境pH值有利于发挥缓凝剂的最佳性能。

在石膏中掺入0.1%缓凝剂,固定水胶比0.6,试验分别从凝结时间和强度两个方面测定pH值对缓凝剂作用效果的影响。对数据结果求平均值、标准偏差s、变异系数δ,将计算结果进行对比分析。

式中:Xi为单个测试结果,为测试结果平均值,n为测试结果个数。

从表3可以看出不同水化环境pH值对缓凝剂的缓凝作用影响不同。柠檬酸受pH值的影响非常明显,缓凝时间随pH值变化的幅度相对最大,pH=7~9 时缓凝效果最佳,pH=9时初凝、终凝时间都达到最大值;麦蛋白水解液受pH值的影响最小,缓凝时间随pH值变化的幅度也相对最小;六偏磷酸钠在pH值小于7或大于11时缓凝效果都快速减弱,pH=9~11时最佳。掺缓凝剂的脱硫石膏凝结时间的变异系数大小为:柠檬酸>六偏磷酸钠>麦蛋白水解液。所以从凝结时间方面考虑,麦蛋白水解液对pH值环境适用范围最广,有良好的适应性,并在弱碱条件下缓凝效果最佳。

表4显示出六偏磷酸钠受水化环境pH值的影响最大,在pH=2或13时,不仅凝结时间短,强度损失也很大,缓凝效果很不好,在pH=4~11时,强度损失的大小与凝结时间的长短也基本一致;掺柠檬酸的强度损失受pH值的影响较大,pH=9时出现最大损失,pH=13时强度损失很大,但凝结时间急剧下降,pH=2时,强度损失最小,故结合柠檬酸对凝结时间的影响,该缓凝剂在酸性环境下使用最合适;麦蛋白水解液在pH=4~11时,强度损失的大小与凝结时间的长短也基本一致,故其强度损失受pH值影响最小。掺缓凝剂的脱硫石膏的抗压、抗折强度的变异系数大小顺序均为:六偏磷酸钠>柠檬酸>麦蛋白水解液,所以从强度影响损失方面考虑,与凝结时间的情况类似,麦蛋白水解液的缓凝效果受pH值影响最小,对不同pH值水化环境有着广泛的适应性,缓凝效果最佳。

2.3 XRD射线衍射分析

用X射线衍射技术分析7d后的石膏水化产物样品,XRD图谱如图6 所示(其中(a)为空白石膏样,(b)为添加0.2%的麦蛋白水解液的石膏样,(c)为添加0.2%的六偏磷酸钠的石膏样,(d)为添加0.2%的柠檬酸的石膏样)。4种样品水化产物的XRD图谱均主要为二水石膏特征峰,添加缓凝剂后的特征峰基本无变化,这说明四者水化产物一致,缓凝剂对最终形成的水化产物基本无影响。但添加六偏磷酸钠的石膏样和柠檬酸的石膏样的全部衍射峰均出现了向小角度偏移现象,这是因为六偏磷酸钠缓凝离子与Ca2+形成了难溶化合物。添加麦蛋白水解液的石膏样的衍射峰未发生偏移,主要是因为缓凝离子吸附于二水石膏晶体表面,并未结合于二水石膏晶体内部。

2.4 对二水石膏晶体形貌的影响

图7是放大2000 倍后的石膏硬化体二水石膏晶体的SEM照片。图7(a)为不加混凝剂的脱硫石膏,显示出典型的石膏晶体形貌,主要为长径比较大的针状晶体交叉搭接。图7(b)为掺加0.2%六偏磷酸钠后的石膏晶体形貌,可见六偏磷酸钠使石膏晶体中明显而完整的针状晶体减少,二水石膏晶体间的搭接点减少,结晶网络变得松散。图7(c)为掺加0.2%柠檬酸后的石膏晶体形貌,同样石膏晶体中明显而完整的针状晶体减少,二水石膏晶体间的搭接点减少,结晶网络变得松散。一般认为,针状二水石膏晶体和相关的能产生有效交叉搭接的晶体对高强石膏尤其是高抗折强度的石膏非常重要[12,13,14]。这充分解释了掺上述缓凝剂后,石膏强度尤其是抗折强度下降的原因。图7(d)为掺加0.2%麦蛋白水解液后的石膏晶体形貌,与图7(a)相比无明显变化,故麦蛋白水解液对石膏强度基本无影响。

3 缓凝机理分析

建筑石膏缓凝剂的种类不同,其缓凝机理也不相同。根据缓凝剂的区别,本实验选取了3 种典型的建筑石膏缓凝剂。其中,六偏磷酸钠为无机盐类小分子缓凝剂,柠檬酸为有机酸类小分子缓凝剂,麦蛋白水解液为大分子类缓凝剂。

六偏磷酸钠的缓凝机理是缓凝离子在半水石膏晶体表面与Ca2+形成难溶物,降低了半水石膏的溶解度,减慢了半水石膏的溶解速度,使其水化进程减缓,从而使凝结时间延长。柠檬酸则是与Ca2+形成络合物,限制了离子向二水石膏晶体附近的扩散,阻止了二水石膏的成核长大过程,故凝结时间延长。而麦蛋白水解液是一种天然高分子多肽,系多种氨基酸的混合体,主要含有氨基、羧基、肽键等官能团,溶于水后形成胶体。因此,很可能是麦蛋白水解液中的一些活性基团与钙发生了较弱的络合作用,麦蛋白水解液通过络合作用吸附在石膏的表面,形成胶体保护层,将二水石膏晶核“完全包裹”起来,降低晶核的表面能,使晶核生长受到抑制。由于麦蛋白水解液覆盖在二水石膏晶体表面,使二水石膏晶体的相互接触受到屏蔽,阻碍了结晶网络的形成,使其水化进程减缓。

4 结论

(1)六偏磷酸钠、柠檬酸和麦蛋白水解液对脱硫石膏的强度都有影响,凝结时间相近的情况下(麦蛋白水解液、六偏磷酸钠掺量为0.25%,柠檬酸掺量为0.05%),麦蛋白水解液对石膏强度的影响最小,而六偏磷酸钠的影响最大。

(2)掺麦蛋白水解液的脱硫石膏在整体上凝结时间随缓凝剂掺量的增加而增长得比较平稳,这将有利于使用时的操作控制,可以根据操作时间任意控制凝结时间。

(3)不同pH值的水化环境对缓凝剂的缓凝作用影响不同。麦蛋白水解液对pH值环境适用范围最广,有良好的适应性,并在弱碱条件下缓凝效果最佳;而柠檬酸和六偏磷酸钠分别在酸性和中性条件下缓凝效果最佳。

摘要：研究了麦蛋白水解液石膏缓凝剂、柠檬酸、六偏磷酸钠对脱硫石膏的凝结时间、强度损失等的影响,同时也对不同水化环境pH值条件下的缓凝作用的凝结硬化特征进行了分析,并结合XRD和SEM对建筑石膏强度损失的原因和缓凝剂的缓凝机理进行了分析。对比结果表明:凝结时间相近的情况下,麦蛋白水解液对石膏的强度影响最小,而六偏磷酸钠影响最大;麦蛋白水解液对pH值环境适用范围最广,有良好的适应性,并在弱碱条件下缓凝效果最佳,而柠檬酸和六偏磷酸钠分别在酸性和中性条件下缓凝效果最佳;麦蛋白水解液对二水石膏晶体形貌基本没有影响,而六偏磷酸钠和柠檬酸使明显而完整的二水石膏针片状晶体减少。

关键词：脱硫石膏,缓凝剂,凝结时间,强度损失,晶体形貌

混凝土缓凝剂的分类及其作用机理 篇2

1 缓凝剂的种类

缓凝剂的种类按其化学成可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。

1.1 无机缓凝剂

(1) 磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂

磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年来研究较多的无机缓凝剂。正磷酸 (H3PO4) 的缓凝作用并不大, 但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺量情况下, 磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸钠 (Na2P2O7) 。

(2) 硼砂 (Na2B4O7·10H2O)

色粉末状结晶物质。吸湿性强, 易溶于水和甘油, 水溶液呈弱碱性, 在干燥的空气中易缓慢风化。

(3) 氟硅酸钠 (Na2Si F6)

白色结晶物质, 密度2.68g·cm-3, 微溶于水, 不溶于乙醇, 有腐蚀性, 一般掺量为水泥用量的0.1%~0.2%[1]。

1.2 有机缓凝剂

有机缓凝剂按其官能团的不同可分为木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。

(1) 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐

此类缓凝剂的分子结构中含有羟基, 羧酸基或氨基, 常见的此类缓凝剂有柠檬酸、葡萄糖酸、水杨酸等及其盐。此类缓凝剂的缓凝效果较强, 掺量一般为水泥用量的0.05%~0.2%。

(2) 多元醇及其衍生物

多元醇及其衍生物的缓凝作用较稳定, 特别是在使用温度变化时仍有较好的稳定性。其中一元醇缓凝作用较小, 但随烷基的增加, 表面活性增强;二元醇中的乙二醇基本没有缓凝作用, 丙二醇以后的二元醇缓凝作用逐渐增强;丙三醇缓凝作用很强, 甚至可以使水泥水化作用完全停止。此类缓凝剂掺量一般为水泥用量的0.05%~0.2%之间。

(3) 糖类

葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其衍生物, 由于原料广泛、价格低廉, 同时具有一定的缓凝作用, 因此使用也较为广泛。其掺量一般为胶凝材料用量的0.1%~0.3%[2]。

2 缓凝剂的作用机理

2.1 无机缓凝剂作用机理

水泥浆体凝聚过程的发展取决于水泥矿物的组成和胶体粒子间的相互作用, 同时也取决于水泥浆体中电解质的存在状态。如果胶体粒子之间存在相当强的斥力, 水泥凝胶体系将是稳定的, 否则将产生凝聚。电解质能在水泥矿物颗粒表面构成双电层, 并阻止粒子的相互结合。当电解质过量时, 双电层被压缩, 粒子间的引力强, 水泥凝胶体开始凝聚。绝大多数无机缓凝剂都是电解质盐类, 可以在水溶液中电离出带电离子。阳离子的置换能力随其电负性的大小、离子半径以及离子浓度不同而变化。而同价数的离子的凝聚作用取决于它的离子半径和水化程度。一般来讲, 原子序数越大, 凝聚作用越强。难溶电解质的溶度积也会对水泥浆体系稳定状态产生影响。水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。也就是说, 这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗, 而与之相接触的固相量不断增加的过程。因此, 无机电解质的加入会影响Ca (OH) 2、C-S-H析出成核及C-A-S-H的形成过程, 进而延迟了水泥的凝结硬化[3]。

2.2 有机缓凝剂作用机理

(1) 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐

此类缓凝剂对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子结构中含有-OH等络合物形成基。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的Ca2+生成不稳定的络合物, 在水化初期控制了液相中的Ca2+的浓度, 产生缓凝作用。随着水化过程的进行, 这种不稳定的络合物将自行分解, 水化将继续正常进行, 并不影响水泥后期水化。其次, 羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合, 再加上水分子之间的氢键缔合, 使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜, 阻止了水泥颗粒键的直接接触, 阻碍水化的进行。

(2) 糖类、多元醇类及其衍生物

此类缓凝剂对水泥的水化反应具有程度不同的缓凝作用, 其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2-形成氢键, 同时, 其他羟基又与水分子通过氢键缔合, 同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜, 从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中, 随其羟基数目的增加, 缓凝作用逐渐增强。单糖、低聚糖, 如葡萄糖、蔗糖等, 均具有较强的缓凝作用, 它们的缓凝机理同醇类。

(3) 糖蜜类减水剂

糖蜜中的主要成分是己糖酸钙, 具有较强的固—液表面活性, 因此能吸附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层, 阻碍颗粒的接触和凝聚, 从而破坏了水泥的絮凝结构, 使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基, 对水泥的初期水化有较强的抑制作用, 可以使游离水增多, 提高了水泥浆的流动性。糖蜜属于非引气型缓凝剂, 原因在于它的气—液界面活性较低, 不利于降低水的表面张力, 因而引气量不大[4]。

3 结论

(1) 大多数无机缓凝剂是电解质盐类, 在水溶液中电离出带电离子, 产生置换和凝聚作用, 在水泥的凝结硬化过程中产生难溶的膜层, 阻止水泥的水化, 产生缓凝效果。

(2) 有机缓凝剂分类不同, 缓凝机理不同。主要依靠形成络合物、水化薄膜、吸附层等来延缓水泥的水化。

摘要：缓凝剂在混凝土夏季施工、泵送施工中得到广泛应用。根据化学成分的不同, 将混凝土用缓凝剂划分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两种, 并分别论述了无机缓凝剂和有机缓凝剂的作用机理。

关键词：混凝土,缓凝剂,分类,作用机理

参考文献

[1]熊大玉, 王小虹.混凝土外加剂[M].北京:化学工业出版社, 2002.

[2]张冠伦.混凝土外加剂原理及应用技术[M].上海:上海科学技术文献出版社, 1990.

[3]何廷树.混凝土外加剂[M].西安:陕西科学技术出版社, 2003.

缓凝作用 篇3

混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一, 被称作是混凝土中除水泥、砂、石和水之外的第五种材料, 它在拌制混凝土过程中以很小的掺量加到混凝土中, 主要作用是改进水泥净浆、砂浆和混凝土的某些性能, 并能有效地改善混凝土的物理力学性能, 提高混凝土的强度、耐久性、节约水泥用量、缩小构筑物尺寸, 从而达到节约能耗、改善环境的一类物质, 是现代混凝土不可缺少的组分之一, 是混凝土改性的一个重要方法和技术。

目前商品混凝土的使用越来越多, 坍落度损失过大的问题已严重影响其施工质量。特别是泵送商品混凝土, 在高温炎热天气条件下, 此问题更加突出。

因此, 有必要对混凝土坍落度损失的原因作深入分析, 在这方面, 也已经取得了一些成果, 而大家如今普遍接受的一个理论是混凝土坍落度损失的主要原因是由于水泥所包含的矿物成分的水化引起的。

本课题的主要方向就在于研究混凝土坍落度的损失是否是由于水泥水化引起的, 还是有其他的原因。

在本文中, 我将通过粉煤灰和石英砂两种非水化体系添加萘系高效减水剂和缓凝剂复合作用, 对浆体扩展度的损失与水泥浆体进行对比试验, 从而探究混凝土的坍落度损失是否是由于水泥水化引起还是另外受其他因素的影响。

1 试验原材料及试验方法

1.1 原材料及设备

1.1.1 原材料

水泥:秦岭42.5;煤灰, Ⅱ级;石英砂, 在球磨机中磨一个小时;减水剂, 萘系高效减水剂, 万山集团;缓凝剂:三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠;水:自来水。

1.1.2 试验设备及仪器

NJ-160型净浆搅拌机;截锥圆模 (上口直径36mm, 下口直径60mm, 高度为60mm) ;紫外可见光谱。

1.2 试验方法

首先单独加入萘系高效减水剂, 测定浆体5min、30min及60min的扩展度。然后, 固定净浆的水灰比为0.29, 固定高效减水剂的掺入量复掺一种缓凝剂, 比较浆体5min、30min及60min的扩展度的变化, 与单独加入萘系高效减水剂的扩展度进行比较。

2 试验结果及讨论

2.1 缓凝剂与萘系高效减水剂复掺对粉煤灰浆体流动性的影响

萘系高效减水剂对粉煤灰浆体流动性的影响如表1所示。

由上表可以看出, 当向粉煤灰中掺入不同掺量的萘系高效减水剂时, 随着高效减水剂掺量的增加, 粉煤灰的流动性有很大的提高, 当萘系高效减水剂的掺量为粉煤灰质量的0.1%时, 粉煤灰的扩展度达到正常水平, 且半小时的扩展度损失最大, 而当掺量增加到0.2%及更大时, 粉煤灰出现泌水现象, 之后的扩展度损失并不明显。

缓凝剂与高效减水剂复合对粉煤灰浆体流动性的影响如图1。

由图1可以看出, 当向粉煤灰中只添加萘系高效减水剂时, 粉煤灰的初始流动性较大, 但是经时损失非常快, 30min之后, 粉煤灰几乎失去流动性。而当萘系高效减水剂与缓凝剂复合使用时, 添加了高效减水剂和三聚磷酸钠的粉煤灰与之前单独添加高效减水剂的粉煤灰流动性稍微有所变化。

但总体来说, 流动度比较好。且两者复合使用的总体效果是5min流动度呈抛物线变化的规律, 即随着三聚磷酸钠量的增多, 粉煤灰的流动度增加, 当三聚磷酸钠的掺量为0.1%时, 粉煤灰的流动度达到最大值, 继续增加三聚磷酸钠掺量, 净浆的初始流动度呈下降趋势。此外, 由上图还可以得出, 加入三聚磷酸钠后, 粉煤灰的30min和60min的扩展度损失有所减少, 但是总体效果不是很明显。继续增加三聚磷酸钠的掺量, 当三聚磷酸钠的掺量大于0.2%时, 粉煤灰60min的流动度将比之前30min有所增加。由以上试验及结果我们可以看出, 三聚磷酸钠在该种粉煤灰中的的缓凝效果并不是很明显。

由图2可以看出, 随着葡萄糖酸钠加入量的增强, 5min粉煤灰浆体流动性变化的变化也是符合抛物线的形势, 即随着葡萄糖酸钠量的增加, 流动性变好, 扩展度变大, 但当增加到一定值时, 流动性达到最大, 之后的初始流动度又随着葡萄糖酸钠含量的增加而减小。

3.2 萘系高效减水剂对水泥流动性的影响

萘系高效减水剂对水泥浆体流动性的影响如图4。

由上图看出, 当向水泥中加入适量的萘系高效减水剂时, 水泥浆体的流动性有了很大的提高, 并且, 随着萘系高效减水剂掺量的逐渐增加, 水泥浆体的初始流动性也随着有所增大;加入了减水剂的水泥浆体在30min和60min时的扩展度稍有损失, 但是损失不是很大。

萘系高效减水剂与缓凝剂复合对水泥浆体流动性的影响, 如图4、图5。

由上图4可以看出, 当向水泥中复合使用萘系高效减水剂和三聚磷酸钠时, 水泥浆体的初始流动性有所提高, 随着三聚磷酸钠掺量的增加, 水泥浆体的初始流动性也增加, 当三聚磷酸钠的掺量为0.8%时, 水泥浆体的初始扩展度达到最大, 继续增加三聚磷酸钠的掺量, 水泥浆体的初始流动性又会变小。

由上图可知, 复合使用萘系高效减水剂和三聚磷酸钠时, 较之前单独使用萘系高效减水剂, 水泥浆体的30min和60min的损失都比较大。随着三聚磷酸钠掺量的增加, 损失逐渐变小, 当掺量为1.2%时, 水泥浆体的扩展度基本上没有损失。

由上图5可以看出, 当向水泥中复合使用萘系高效减水剂和葡萄糖酸钠时, 水泥浆体的初始流动性有所提高, 随着葡萄糖酸钠掺量的增加, 水泥浆体的初始流动性也增加, 当葡萄糖酸钠的掺量为0.1%时, 水泥浆体的初始扩展度达到最大, 继续增加葡萄糖酸钠的掺量, 水泥浆体的初始流动性又会变小。

由上图可知, 复合使用萘系高效减水剂和葡萄糖酸钠时, 较之前单独使用萘系高效减水剂, 水泥浆体的30min和60min的损失都比较大。随着葡萄糖酸钠掺量的增加, 损失逐渐变小, 当掺量为0.09%时, 水泥浆体的30min的损失很大, 并且60min时, 流动性基本不变。

但当葡萄糖酸钠的掺量为0.1%时, 水泥浆体的扩展度损失最大, 但是60min的扩展度较30min时又有了很多大的增加。之后, 继续增加葡萄糖酸钠的掺量, 水泥浆体扩展度基本上不损失。

4 结论

本试验研究了葡萄糖酸钠、、三聚磷酸钠与萘系高效减水剂复合使用对水泥水化体系及粉煤灰非水化体系流动性的影响, 本文研究结果表明:

1) 萘系高效减水剂对水化体系和非水化体系都有显著地分散效果, 即显著提高浆体初始流动度;

2) 萘系高效减水剂对水化体系和非水化体系都存在扩展度经时损失的问题。3种浆体在30min及60min时, 扩展度均有一定的损失, 这表明, 扩展度的损失并不是由于水化造成的, 而是另有其他的原因;

3) 缓凝剂的适量掺入对水化体系和非水化体系都能明显降低扩展度经时损失。

通过本次的试验研究可知, 不管是水泥水化体系, 还是粉煤灰的非水化体系, 加入减水剂以后, 扩展度在一定时间以后都会产生损失, 将减水剂和缓凝剂复合使用, 扩展度损失都会减少。

因此, 本次试验得出的结论就是, 混凝土坍落度的损失, 并不是由于水泥的水化引起的, 而是另有包括减水剂的吸附等其他的原因造成的。

摘要：本文通过在水化体系 (水泥浆体) 和非水化体系 (粉煤灰浆体、磨细石英砂浆体) 中分别加入萘系高效减水剂和几种缓凝剂, 对比不同体系浆体的初始扩展度及扩展度经时变化, 试验结果表明:萘系高效减水剂对水化体系和非水化体系都有显著地分散效果, 即显著提高浆体初始流动度;萘系高效减水剂对水化体系和非水化体系都存在扩展度经时损失的问题;而缓凝剂的适量掺入对水化体系和非水化体系都能明显降低扩展度经时损失。

关键词：非水化体系,萘系高效减水剂,吸附,缓凝剂

参考文献

[1]陈文静.浅谈混凝土外加剂的应用现状和发展前景, 平顶山煤业有限责任公司.

[2]何廷树.混凝土外加剂.陕西科学技术出版社, 2003.8.41-54.

[3]苏力军, 刘昆鹏, 闫国婷, 朱学旺, 罗青枝, 王德松.高效减水剂作用机理及研究进展.河北科技大学理学院.

缓凝作用 篇4

石膏生产能耗低、可循化利用、并具有特殊的“呼吸”作用、防火性好等特点,已获得越来越广泛的应用。但由于其凝结硬化快、流动度经时损失大[2,3,4]的特点,一般不能满足成型及施工的需要,往往采用缓凝剂来调整其凝结时间。本文主要通过几种常用的石膏缓凝剂如柠檬酸、柠檬酸钠、六偏磷酸钠和一种新型的石膏专用缓凝剂Retardan P来延缓脱硫石膏的水化进程,并根据实验结果对这几种缓凝剂用于脱硫石膏的作用机理进行讨论。

1 试验

1.1 原材料

脱硫石膏:重庆珞璜电厂生产,浅黄色粉末,其化学成分如表1所示,基本物理性能见表2。

%

缓凝剂:Retardan P(以下简称P),德国TRICOSAL公司生产;柠檬酸(以下简称CA)、柠檬酸钠(以下简称SCA)、六偏磷酸钠(以下简称SP),市售,分析纯。

1.2 试验方法

凝结时间:按GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定方法》进行测试;强度:按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定方法》进行测试。

水化率:称定量的FGD,按照1∶1的水膏比加去离子水拌合,水化一定时间后用无水乙醇终止水化,45~50℃真空条件下干燥至恒重,称量烘干后的质量,根据水化前后质量之差和石膏的相组成计算水化率。

水化产物物相检测:采用D/Max2Ⅲ型X射线衍射仪,测试条件:35 k V,60 m A,扫描度数8°/min,步宽0.02°。

2 结果与分析

2.1 缓凝剂掺量对FGD凝结时间的影响

测试4种缓凝剂在不同掺量时对FGD凝结时间的影响,结果分别见图1和图2。

由图1、图2可以看出,缓凝剂P、CA、SCA对FGD都具有比较明显的缓凝效果,并且随着缓凝剂掺量的增加,凝结时间持续延长。4种缓凝剂对FGD的缓凝效果依次是P>CA>SCA>SP,缓凝剂P对于FGD的缓凝效果最好,在0.02%掺量时即可使FGD的初凝时间达到50 min,相当于缓凝剂CA掺量在0.05%时的效果;当缓凝剂P在FGD中的掺量达到0.05%时,初凝时间可延长到143 min,完全可以满足任何石膏制品的施工需求。

缓凝剂CA和SCA对FGD有明显的缓凝效果,在掺量为0.1%时,初凝时间可超过60 min,在很大程度上可满足施工需求;SP属于磷酸盐系列缓凝剂,在小掺量(0.1%以内)时,对FGD的缓凝效果不明显。

2.2 缓凝剂对FGD强度的影响

由凝结时间实验结果可知,缓凝剂SP在掺量为0.1%内对FGD的缓凝效果不是很明显,故强度试验中只选取了CA、SCA、P三种缓凝剂来进行对比测试。通过FGD的绝干抗折强度和绝干抗压强度来对比这3种缓凝剂对FGD强度的影响,测试结果见图3和图4。

由图3、图4可以看出,随着缓凝剂掺量的增加,FGD的抗压和抗折强度均呈下降趋势。掺量相同时,缓凝剂CA对FGD的绝干抗折强度影响最大,抗折强度下降最为明显;缓凝剂P对FGD的抗压强度影响最大。

同时考虑不同缓凝剂对FGD凝结时间影响不同这一因素,选取凝结时间基本相同时缓凝剂的掺量作为强度对比依据,即缓凝剂P掺量为0.02%和缓凝剂CA掺量为0.05%时的抗压强度和抗折强度。由图3、图4可以看出,此时掺缓凝剂P的FGD抗压和抗折强度明显大于掺缓凝剂CA的FGD强度,缓凝剂P对FGD强度的负面影响要明显小于另外2种缓凝剂。

2.3 缓凝剂对FGD水化进程的影响

根据凝结时间和强度的试验结果,对缓凝剂P掺入FGD后的水化进程进行了研究,结果如图5所示。

由图5可知,掺入缓凝剂P后,石膏的水化进程明显延缓。如空白样大约只需30 min就可达到50%的水化率,而掺0.02%缓凝剂P时则需要近90 min。随着水化的进展,石膏水化率不断提高,水化到一定时间后水化率基本可达100%,而掺加了缓凝剂P的脱硫石膏虽然水化到相当时间后,终期水化率可得到保证,但缓凝剂大幅度推迟了石膏的水化过程。

为了了解不同龄期石膏的水化产物组成,分别测试了空白样和掺0.02%缓凝剂P的FGD在10 min、30 min和120min时的XRD图谱,如图6和图7所示。

由图6可以看出,未添加缓凝剂的脱硫石膏水化10 min后主要相仍为Ca SO4·1/2H2O和部分无水Ca SO4,同时还生成部分Ca SO4·2H2O,表现在11.713°、20.824°处有突起的峰。随着水化的进行,Ca SO4·1/2H2O逐渐水化,属于半水石膏特征峰的峰值减弱,直至消失,Ca SO4·2H2O的峰值在增加。

由图7可以看出,掺0.02%缓凝剂P的FGD在30 min时还几乎无Ca SO4·2H2O相生成,10 min和30 min的物相还是Ca SO4·1/2H2O和部分无水Ca SO4,直至120 min时才有少量的Ca SO4·2H2O相生成。对比图6和图7可以看出,缓凝剂P可以有效地改善脱硫石膏的水化,延缓脱硫石膏的水化进程,推迟脱硫石膏的凝结时间,这与前述试验结果相一致。

2.4 缓凝剂对FGD的缓凝作用机理

本文采用的4种缓凝剂可分为3大类,其缓凝作用机理也各不相同。CA和SCA同属有机酸类缓凝剂,SP属于多聚磷酸盐系列缓凝剂,缓凝剂P则是一种新型的石膏专用缓凝剂,主要成分为胺基聚氧甲基钙盐。

缓凝剂P的缓凝机理是在一定碱度条件下,对半水石膏颗粒表面起吸附作用,降低生成结晶胚芽的速度,降低半水石膏的溶解度,从而使半水石膏对于所生成的二水石膏的饱和程度减少,减缓结晶化过程,延长石膏的凝结时间。

有机酸CA的缓凝机理主要在于CA中的基团与钙发生配位络合,形成络合物,吸附在过饱和溶液中形成的晶核表面,阻碍了晶核的长大,使半水石膏晶体结晶缓慢,水化过程自然得到了延缓,而正是这种缓凝过程,使形成的石膏晶体粗大,结晶接触点少,孔结构恶化,宏观强度也随之降低。

SP的缓凝机理主要是属多聚磷酸盐的SP与石膏形成了某种沉淀膜覆盖在半水石膏和二水石膏晶核表面,既阻碍了半水石膏的溶解,延缓了晶核的形成,同时还抑制了晶核的长大。

3 结论

(1)随着缓凝剂掺量的增加,FGD的凝结时间持续增加,缓凝效果依次是P>CA>SCA>SP,缓凝剂P和CA、SCA在小掺量时即可有效延缓脱硫石膏的水化进程,推迟脱硫石膏的凝结时间,SP低掺量时对FGD缓凝效果不明显。

(2)随着缓凝剂掺量的增加,FGD的强度损失加大,在凝结时间相同的条件下,缓凝剂P对FGD强度的影响最小。

(3)本文采用的4种缓凝剂缓凝机理各不相同,综合考虑,缓凝剂P对延长FGD的凝结时间效果最佳,同时强度损失较小。

摘要：通过在脱硫石膏中添加缓凝剂来改善石膏的凝结时间、水化进程,结合微观测试来分析脱硫石膏凝结硬化过程。结果表明,小掺量的缓凝剂P和缓凝剂CA即可延长脱硫石膏的凝结时间,有效延缓水化进程;但掺缓凝剂CA的脱硫石膏强度损失较大。综合考虑,缓凝剂的P的综合效果最佳。

关键词：脱硫石膏,缓凝剂,水化,缓凝机理

参考文献

[1]王祈青.石膏基建材与应用[M].北京:化学工业出版社,2009.

[2]彭家惠,陈明凤,翟金东,等.柠檬酸对建筑石膏水化的影响[J].建筑材料学报,2005,8(1):94-99.

[3]彭家惠,张建新,陈明凤,等.大分子缓凝剂对建筑石膏水化进程的影响及缓凝机理[J].硅酸盐学报,2008,36(7):896-900.

碱-矿渣水泥缓凝剂的研究 篇5

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

矿渣为商品矿渣粉，由安徽朱家桥水泥有限公司提供。化学成分见表1。该矿渣粉碱性系数为0.95属酸性矿渣，矿渣粉比表面积为445m2/kg;细度，过45μm方孔筛筛余1.2%。

水玻璃为商品液体水玻璃，由南京泡花碱厂购买，其原始参数及化学成分见表2。

试验中，通过加入Na OH把水玻璃调配到模数为1.2后再使用，试验中水玻璃的掺量以Na2O量计。

HN-1型缓凝剂由可溶性钡盐和可溶性无机酸按一定比例复配而成。

HN-2型缓凝剂由可溶性钡盐，硝酸盐和可溶性无机酸按一定比例复配而成。

1.2 试验方法

碱-矿渣水泥凝结时间的测定方法参照水泥国家标准GB/T 1346-2001进行。水泥凝结时间测定时水灰比确定为0.23，试验中水玻璃所带入的水分必须从总水灰比中扣除。

碱-矿渣水泥胶砂强度的测定参照水泥国家标准GB175-2007进行。其中标准砂为ISO水泥强度试验用标准砂，水泥与标准砂的质量比为13，水灰比为0.4。试验中水玻璃所带入的水必须从总水灰比中扣除。

碱-矿渣水泥净浆抗压强度测定时水灰比确定为0.23，试验中水玻璃所带入的水分必须从总水灰比中扣除。试验步骤为：将拌和好的净浆装入试模中，连底座一起置于跳桌上震动30次。试体振实后，用小刀将多余净浆刮去，抹平。然后连模带底座送入湿气养护室中养护24h。编号，脱模。将试体放入20℃±1℃的水槽中浸入养护，分别测试3d、7d、28d抗压强度[3]。

2 试验结果与讨论

2.1 缓凝剂HN-1、HN-2对碱-矿渣水泥凝结时间的影响

水玻璃模数为1.2时缓凝剂HN-1、HN-2对碱-矿渣水泥凝结时间影响的测试结果如表3所示。

从表3通过比较HN-1、HN-2在水玻璃模数为1.2时对碱-矿渣水泥凝结时间的影响可以看出，HN-1、HN-2对1.2模数的水玻璃制成的碱-矿渣水泥具有良好的缓凝作用，缓凝剂掺量从0.5%开始碱-矿渣水泥的初凝时间就达到或超过国家标准对硅酸盐水泥初凝时间不低于45min的要求。由表3得出HN-1的缓凝效果要好于相同掺量下的HN-2的缓凝效果。如HN-1在5%掺量时，将碱-矿渣水泥的初凝时间延长到523min;HN-2在5%掺量时，将碱-矿渣水泥的初凝时间延长到496min。

2.2 缓凝剂HN-1、HN-2对碱-矿渣水泥净浆抗压强度的影响

在碱-矿渣水泥净浆抗压强度的试验中HN-1,HN-2的掺量在水玻璃模数M=1.2时为，0.5%、1%、2%、3%和5%。缓凝剂HN-1、HN-2在水玻璃模数M=1.2时对碱-矿渣水泥净浆抗压强度的影响如图1、图2所示。

由图1、图2可以得出，水玻璃模数M=1.2时缓凝剂HN-1和HN-2对碱-矿渣水泥净浆抗压强度的影响表现出相似的规律。HN-1、HN-2在0.5%和1%掺量时水泥净浆抗压强度与空白样相比有一定的提高，在2%掺量时的净浆抗压强度与空白样几乎持平。在3%掺量时，HN-1,HN-2对碱-矿渣水泥净浆抗压强度特别是3d强度有一定的不良影响，但是影响不大，最大强度损失在7%以内。在5%掺量时HN-1、HN-2对碱-矿渣水泥净浆抗压强度尤其是3d强度有比较明显的不良影响，且HN-1的不良影响要大于HN-2。在5%掺量时HN-1对碱-矿渣水泥的最大强度损失为15%左右，HN-2对碱-矿渣水泥的最大强度损失为10%左右。

2.3 缓凝剂HN-1、HN-2对碱-矿渣水泥胶砂抗折强度和抗压强度的影响

在碱-矿渣水泥胶砂强度的测试中，在水玻璃模数M=1.2时HN-1、HN-2的加入量为：0.5%、1%、2%、3%和5%。缓凝剂HN-1、HN-2对水玻璃模数M=1.2时制成的碱-矿渣水泥的胶砂抗折强度的影响规律如图3、图4所示，对胶砂抗压强度的影响规律如图5、图6所示。

由图3～图6可以得出，在水玻璃模数M=1.2时HN-1、HN-2对碱-矿渣水泥胶砂强度的影响表现出相似的规律。HN-1、HN-2在0.5%和1%掺量时的胶砂强度与空白样相比有一定的提高，在2%掺量时的胶砂强度与空白样几乎持平。从3%掺量开始，HN-1、HN-2对碱-矿渣水泥胶砂强度特别是3d强度有一定的不良影响，且抗折强度的强度损失要比抗压强度明显，同时HN-1产生的不良影响要大于HN-2。3%掺量时HN-1对3d抗折强度的最大损失为0.7MPa，损失比例为12%左右，3d抗压强度最大损失为2.2MPa，损失比例为4%左右。在5%掺量时HN-1对3d抗折强度的最大损失为0.9MPa,损失比例为15%左右,3d抗压强度最大损失为6.0MPa,损失比例为11.5%左右。

3 结论

(1)HN-1、HN-2作为碱-矿渣水泥缓凝剂均具有非常好的缓凝作用，且掺量越大缓凝效果越好。

(2)缓凝剂HN-1、HN-2在低掺量时使碱-矿渣水泥强度有一定程度的增加，在高掺量时HN-1、HN-2对碱-矿渣水泥的强度有一定的不良影响。

(3)综合考虑凝结时间和强度测试结果(初凝时间大于1h;强度最大损失率控制在15%左右)可以得出：对于水玻璃模数M=1.2时的碱-矿渣水泥，缓凝剂HN-1,HN-2的最佳使用掺量为2%～5%。

摘要：根据碱-矿渣水泥的水化机理,研制出HN-1和HN-2型碱-矿渣水泥缓凝剂。本文主要介绍HN-1和HN-2这两种缓凝剂不同掺量对碱-矿渣水泥凝结时间和强度的影响。试验结果表明,HN-1和HN-2这两种缓凝剂可以有效延长碱-矿渣水泥的凝结时间,而且碱-矿渣水泥的净浆抗压强度和胶砂抗折强度、抗压强度与未加缓凝剂相比在低掺量时有所提高,在高掺量时有一定程度的下降。

关键词：碱-矿渣水泥,缓凝剂,凝结时间,强度

参考文献

[1]朱效荣,宋东升.碱-矿渣水泥高效缓凝剂的研究及应用[J].水泥,2001,(7):1-3.

[2]杨长辉,蒲心诚.论碱-矿渣水泥及混凝土的缓凝问题及缓凝方法[J].重庆建筑大学学报,1996,18(3):67～72.