反应等离子喷涂（共7篇）
反应等离子喷涂 篇1
0 前言
Ti -B -N陶瓷含有高熔点、高强度、高耐蚀性和耐磨性的Ti N,Ti B2陶瓷相而受到了普遍关注。在金属基体上制备陶瓷涂层,可以极大地发挥金属材料的高韧性、塑性和热导率与陶瓷涂层的耐磨、耐热、耐蚀性能的优势,具有广泛的应用前景。目前,Ti-B-N多采用物理气相沉积( PVD) 、化学气相沉积( CVD) 法制备,沉积效率低、陶瓷膜较薄,需要在制备室中进行沉积,因而不适合于大型工件的生产。采用反应等离子喷涂方法制备陶瓷涂层沉积效率高,在大气中进行可以在几分钟内制备厚度达数百微米的涂层[1~4]。目前国内对反应喷涂Ti N-Ti B2基陶瓷涂层进行了研究。如以Ti -B4C作为反应体系,采用大气反应火焰喷涂制备Ti C -Ti B2复合涂层,但由于火焰喷涂焰流温度低,涂层性能欠佳[5,6]; 又如以Ti-B4C -Co为反应体系反应等离子喷涂Ti -B -N基陶瓷涂层,涂层仅生成了Ti N和Ti B2,Ti C不易获得[7~10]。本工作以Ti-B4C -C -N为反应体系,在反应喷涂粉末中添加石墨以提高涂层中碳化钛含量,研究了粉末配方对反应等离子喷涂陶瓷层性能的影响。
1 试验
1. 1 基材前处理
基材为冷轧Q235 碳钢钢板,尺寸100. 0 mm ×20. 0 mm × 2. 5 mm,表面用粗砂轮打磨以提高粗糙度。
1. 2 陶瓷涂层的制备
将超细钛粉( 150 ~ 300 目) 、碳化硼B4C( 240 目) 、石墨粉( 纯度98% ) 分别按摩尔比14 ∶ 3 ∶ 5和4 ∶ 1 ∶ 1( 12 ∶ 3 ∶ 3) 混合,加入10% ( 质量分数) Co粉( 150 ~300 目,纯度99. 9% ) 为粘结剂。用BXQM -4L行星式球磨机球磨,加入适量酒精作为过程控制剂,球磨球料比4 ∶ 1,球磨8 h后取出粉末烘干。
喷涂采用ZB -80 型等离子喷涂设备,以镍包铝作为打底层,喷涂工艺参数见表1。
1. 3 测试分析
采用D/MAX-2500 X射线衍射仪( XRD) 对陶瓷涂层进行物相分析,测量角度范围0 ~ 120°,扫描速度4( °) /min。采用OLYMPUS金相显微镜和VEGA -3SBH型扫描电镜( SEM) 对陶瓷涂层的微观结构进行分析。采用TMVS -1S数显显微硬度计测试截面显微硬度,载荷1 N,加载10 s,测试10 点,为消除压痕对显微硬度的影响,压痕间距至少为压痕直径的3 倍。采用PS -268 型电化学分析仪测试涂层耐蚀性能,腐蚀液为3. 5% ( 质量分数) Na Cl溶液,辅助电极和参比电极分别为石墨电极和饱和甘汞电极,电位扫描范围为- 1 000 ~ 300 m V。
2 结果与讨论
2. 1 陶瓷涂层的物相
图1 是不同粉末配比下陶瓷涂层的XRD谱。由图1 可知: 当粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C = 4 ∶ 1 ∶ 1时涂层的主要成分为Ti N,Ti N0. 3,Ti C0. 2N0. 8,Ti B2,还含有少量没有反应的C; 当粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5时涂层主要为Ti N,Ti N0. 3,Ti C0. 3N0. 7,Ti B2,还有少量的Ti2O3和Ti O1. 04; 2 种粉末配比时涂层均有Ti N和Ti N0. 3生成,说明有氮气参与到喷涂过程中; 2 种粉末配比时涂层均含Ti N,Ti CxNy( x = 0. 2 ~ 0. 3,y = 0. 7 ~ 0. 8) ,Ti B2相,因而涂层为Ti N -Ti C0. 2 ~ 0. 3N0. 7 ~ 0. 8-Ti B2基陶瓷复合涂层。
比较2 种配方制备的涂层发现,Ti和B4C都发生反应生成了Ti B2; 均没有Ti C,这可能是由于Ti与C反应形成Ti C后,又与卷积进入焰流的N2发生了反应形成Ti CxNy三元产物,其中x + y = 1。不同配方下Ti CxNy产物x与y值有差异。与Ti ∶ B4C ∶ C = 4 ∶ 1 ∶ 1相比,Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5配方中Ti和C均过量,在大气条件下氮气压力一定,粉末中石墨的加入量较大,因而生成的Ti CxNy产物中C所占比例较大,为Ti C0. 3N0. 7。相反,Ti ∶ B4C ∶ C = 4 ∶ 1 ∶ 1 粉末配方中石墨较少,生成的Ti CxNy产物中C比例较小,且涂层中残留少量未反应的C,Ti CxNy型产物为Ti C0. 2N0. 8。
加入的石墨不仅可以作为反应喷涂的C源,还可以作为球磨的过程控制剂,降低粉末的团聚、结块、粘壁以及研磨球与研磨罐内壁的磨损。在球磨的过程中石墨会发生损耗,因此会有过量的Ti存在,由于反应等离子喷涂是在空气中进行的,多余的Ti会和空气中的氧发生反应,故而粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5时的陶瓷涂层还含有少量的Ti2O3。Co在等离子喷涂过程中与Ti发生反应生成了塑性较好的Co Ti金属间化合物,较好地起到了金属粘结剂的作用,故未观察到单质Co峰。粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5 时陶瓷涂层的Co Ti峰不太明显。
2. 2 陶瓷涂层的形貌
图2 是2 种粉末配方时反应等离子喷涂Ti N -Ti C0. 2 ~ 0. 3N0. 7 ~ 0. 8-Ti B2基陶瓷涂层截面的SEM形貌。粉末配比Ti ∶ B4C ∶ C = 4 ∶ 1 ∶ 1 的涂层EDS面扫描结果见图3。粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C = 4 ∶ 1 ∶ 1 时涂层的厚度约120 μm,涂层为层状结构,各相分布均匀( 见图3 ) ,存在较为细小的孔隙; 粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5 时涂层更厚,约145 μm,可能与不同配方粉末的流动性以及喷涂反应效率有关。
2. 3 陶瓷涂层的显微硬度
表2 为基体和陶瓷涂层的显微硬度。基体的平均硬度仅为221 HV1 N,粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C =4 ∶ 1 ∶ 1和Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5 陶瓷涂层的平均显微硬度分别为876 HV1 N和785 HV1 N,为基体的3. 96和3. 55倍。涂层显微硬度的标准偏差较大,表明涂层的显微硬度值较分散,各处的硬度相差较大,这是由于显微硬度本身测量的面积较小,涂层为层状结构,组织结构不均匀,当压头打到陶瓷硬质相时,测得的显微硬度非常大,而打到粘结相或孔隙处,测得的显微硬度值较小的缘故。基体为Q235,硬度分布均匀,不考虑标准偏差。粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5 时涂层的显微硬度稍低,可能是由于涂层中含有少量的Ti的氧化物。与Ti的氮碳硼化物( Ti N为2 100 HV1 N、Ti C为2 800 HV1 N、Ti B2为3 000 HV1 N) 相比[11],钛的氧化物硬度较低,Ti O2莫氏硬度为6,为中等硬度[12],因而造成涂层显微硬度较低。
2. 4 陶瓷涂层的腐蚀性能
图4 是基体和2 种粉末配方喷涂陶瓷层在3. 5%Na Cl溶液中的极化曲线; 对曲线进行塔菲尔直线外推法回归分析得到自腐蚀电位和自腐蚀电流密度见表3。与基体相比,2 种粉末配方下反应等离子喷涂Ti-B -N涂层的自腐蚀电位均有不同程度的提高,自腐蚀电流密度降低; 粉末配方Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5 时涂层的自腐蚀电位最正,为- 554 m V,比基体提高了41 m V;陶瓷涂层的阳极极化曲线电流密度增加缓慢,无明显的钝化区,基体的腐蚀电流密度最大,粉末配方为Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5时涂层的腐蚀电流密度最小,因为该配方下涂层较厚,且由耐蚀性优异的Ti N,Ti N0. 3,Ti C0. 3N0. 7,Ti B2等陶瓷相组成,起到较好的保护作用; 粉末配方为Ti ∶ B4C ∶ C = 4 ∶ 1 ∶ 1 时涂层自腐蚀电流密度为0. 030 6 m A/cm2,大于粉末配方Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5时的涂层,但仍远低于基体材料的自腐蚀电流密度; 2 种涂层厚度均达120 μm以上,反应等离子喷涂化学反应放热与等离子焰流热量使粉末的熔化状态较好,涂层不存在通孔,因而在Na Cl溶液中均起到了较好的保护作用。
3结论
( 1) 以粉末配比为Ti ∶ B4C ∶ C = 4 ∶ 1 ∶ 1 制备的陶瓷涂层主要相为Ti N,Ti N0. 3,Ti C0. 2N0. 8,Ti B2,成分均匀,厚度约为120 μm; 以粉末配方为Ti ∶ B4C ∶ C =14 ∶ 3 ∶ 5制备的涂层主要为Ti N,Ti N0. 3,Ti C0. 3N0. 7,还有少量的Ti B2,Ti2O3和Ti O1. 04,厚度约145 μm。
( 2) 反应等离子喷涂Ti N -Ti C0. 2 ~ 0. 3N0. 7 ~ 0. 8-Ti B2基陶瓷复合涂层的显微硬度较基体有显著提高,但较为分散。
( 3) 反应等离子喷涂Ti N -Ti C0. 2 ~ 0. 3N0. 7 ~ 0. 8-Ti B2基陶瓷复合涂层在3. 5% Na Cl溶液中的耐蚀性均比基体的有所提高,粉末配方为Ti ∶ B4C ∶ C = 14 ∶ 3 ∶ 5 时涂层的自腐蚀电位较正,自腐蚀电流密度最小,耐蚀性最好。
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等离子喷涂的常见工艺问题及展望 篇2
1等离子喷涂技术的特点
等离子喷涂是利用等离子火焰来加热融化喷涂粉末使之形成涂层。等离子喷涂工作气体常用Ar或N2, 在加入5%~10%的H2, 气体进入电极腔的弧状区后, 被电弧加热离解形成等离子体, 其中心温度高达15000 K以上, 并高速喷打在经过粗化的洁净零件表面产生塑性变形, 粘附在零件表面。各熔滴之间依靠塑性变形而相互钩接, 从而获得结合良好的层状致密涂层。
由于等离子喷涂火焰温度和速度极高, 几乎可以熔化并喷涂任何材料, 形成的涂层结合强度较高, 孔隙率低且喷涂效率高、使用范围广等很多优点, 故在航空、冶金、机械、机车车辆等部门得到广泛的应用, 在热喷涂技术中等离子喷涂占据着重要的地位。
2等离子喷涂的应用的几个工艺问题
2.1温度控制
2.1.1预热
与氧—乙炔火焰喷涂一样, 在等离子喷涂前对工件进行适当的预热, 是提高涂层结合强度的一个有效措施。但是, 为了防止工件表面受热氧化, 一般情况下, 预热温度100~150°C, 最高不超过250°C。
2.1.2喷涂过程中工件及涂层的温升控制
在等离子喷涂过程中, 必须控制工件或涂层的温度。其原因在于控制涂层应力, 防止工件变形, 减少涂层和工件氧化等。
对于较大的或导热条件好的工件, 可用快速移动喷枪或工件的方法, 防止产生局部过热点, 就能解决过热问题。
用吹风进行辅助冷却也是一种控制工件和涂层温升的常用方法。冷却气流应针对工件上喷涂点附近的不喷涂部位, 应当强调指出的是, 冷却气流的介质对涂层和工件不应产生有害的影响, 而且保证清洁干燥、无油。否则, 它会玷污工件或涂层, 影响结合强度和涂层质量。
另一种控制工件和涂层温升的方法是“间歇喷涂”, 即进行短时间的喷涂, 待工件散热冷却到安全温度后再喷涂, 这样交替地喷、停, 也能控制工件和涂层的过热, 达到控制应力, 不至于破坏涂层结合的目的。
2.2内径表面的喷涂
在工件外径表面上喷涂, 涂层中的自然收缩应力有利于涂层与基体的结合。在工件内径表面上喷涂, 涂层中的收缩应力对涂层基体的结合是不利的。在喷涂较薄的内径表面涂层时, 不会产生特殊的问题。然而, 涂层较厚时, 特别是喷涂具有高收缩的材料时, 则会严重影响涂层与基体的结合。
除了因收缩而可能产生不利于涂层与基体的结合之外, 内径表面喷涂还存在着过热和灰尘污染问题。在喷涂内径表面时, 一般全部热量集中在一个较小的面积上, 而外加冷却的可能性又常常受到限制。尤其是喷涂陶瓷热障材料时, 过热问题就特别严重。因此, 必须采用辅助通风。喷涂的孔如果两端是敞开的, 空气可通过两端通孔进行冷却, 并能清除喷涂中产生的灰尘。
当喷涂盲孔时, 不仅需要散热, 而且还要除尘。因此, 常常需要用辅助通风管伸到盲孔里, 从孔底供给新鲜空气, 使喷涂表面得以适当的通风。
在喷涂内径表面时, 要适当地提高工件的预热温度, 使基体结构产生预膨胀, 以弥补涂层冷却时的收缩, 提高涂层与基体的结合强度。在操作时采用快速多次扫过的喷涂法, 既可以在表面未严重污染之前把基体盖住, 又可以避免产生热点。
2.3阶梯涂层
阶梯涂层是由许多薄层 (0.05~0.1 mm) 组成的, 或者是在整个喷涂过程中, 连续改变混合涂层材料中两种成分的比例。为了达到喷涂连续阶梯涂层的目的, 采用双送粉器和双送粉口喷嘴的等离子喷枪, 可以喷涂出连续改变粉末成分比例的涂层, 没个送粉器有单独的送粉速度控制装置, 因此, 两种成分的比例在喷涂过程中可以连续地改变。
近几年来, 国外有的公司已用多台送粉器的送粉系统, 制备以钴铬铝钇 (Co Cr Al Y) 与锆酸镁 (Mg Zr O3) 两种组分连续变化的阶梯涂层。这种涂层系统的抗热疲劳性能和抗氧化性能都优于Ni-Al (或rC-Ni) 合金和Zr O2的阶梯涂层, 可用于更重要的航空发动机部件上。实验表明, 由4~5层组成的阶梯涂层 (每层厚为0.05~0.1 mm) , 例如第一层为100%的Co Cr Ar Y;第二层为70%的Co Cr Al Y+30%的Mg Z rO3;第三层为Co Cr Ar Y和M gZ rO3各占50%;第四层为30%的Co Cr Ar Y和70%M g Z rO3;第五层为100%的Mg Zr O3, 与两种组分连续变化的阶梯涂层的防护效果基本相同。
2.4低压等离子喷涂
在大气中, 等离子喷涂用的火焰是紊流。焰流一离开喷嘴就从周围吸入大量空气。距离喷嘴越远, 吸入空气越多。通常在100 mm喷距时, 吸入空气量可占等离子体的90%这样就使得喷涂材料氧化。
为防止工件基体的氧化, 解决一些有毒材料 (如铍及氧化铍) 不能再大气下喷涂的问题, 所以, 目前一些工业发达国家正发展低压等离子喷涂工艺和设备, 我国也已开始研究这种喷涂工艺和设备。
低压等离子喷涂就是在低真空下进行等离子喷涂, 它具有下列优点: (1) 涂层均匀、致密, 抗腐蚀性好, 纯度高; (2) 涂层沉积率高, 喷涂室真空度为40~50托Θ时, 沉积率为3~4 kg/时; (3) 涂层结合强度高; (4) 操作环境噪声低, 无粉尘。
3等离子喷涂技术的发展趋势与展望
3.1等离子喷涂技术的发展趋势
等离子喷涂技术作为一种先进的工业技术, 在近代工业中地位越来越重要, 应用范围也在随着高新技术的发展而不断扩展, 但仍存在许多问题需要解决, 有以下几方面的发展趋势或方向。
(1) 研制全方位微电脑控制的高能、高速、高焓的新型等离子喷涂设备。深入研究探索新的诊断技术, 利用现代测试技术, 探索应用神经网络和模糊控制策略, 实现等离子喷涂过程的智能控制, 完善喷涂过程的实时诊断。
(2) 合理选择喷涂工艺, 优化工艺参数, 改善粉末受热和熔化状态, 减少环境对高温粒子的污染和氧化, 从而形成性能优异的涂层。利用激光、超声波等现代技术, 研究并应用复合工艺, 使涂层结构更趋完善。
(3) 进一步研究涂层的形成机理、孔隙形成机理, 寻求消除或减少孔隙率的方法, 以及研究涂层与基体的结合机理等, 提高涂层结合强度。
(4) 等离子弧或等离子火焰产生时, 发出强烈的噪声损伤操作人员听觉器官, 并辐射出红外、紫外线等, 对人眼、皮肤伤害极大。因此, 需研究开发出能有效防止光辐射、高噪音、有害衍生气体、粉尘及有害物质的新型等离子喷涂机, 从而从根本上改善工作环境。
3.2等离子喷涂技术的展望
等离子喷涂在传统的耐磨、耐热、抗氧化腐蚀方面已经有了广泛的应用, 近年来正试图在生物、超导和复合材料等高科技领域发挥特长, 而且取得了一定的应用。在喷涂工艺设备方面, 发展了超音速等离子喷涂、三阴极等离子喷枪等, 提高了喷涂粒子的熔化程度、速度;应用低压等离子喷涂和用液料的等离子喷涂等, 可以控制涂层的相结构和晶粒尺寸;而微弧等离子喷涂使等离子喷涂设备向小型化发展。
等离子喷涂参数多达几十种, 而且很多参数之间相互影响, 如何对喷涂工艺的控制实现智能化, 并对喷涂过程实施在线反馈控制做出及时调整是一个有待深入解决的问题。另外由于等离子涂层硬度较高, 所以必须提高涂层的厚度控制技术, 使之近终形成型, 尽量减少涂层的精加工过程。随着等离子喷涂技术, 设备和工艺的不断改进和完善, 进一步提高效率降低成本, 并与其他的表面技术复合来扬长避短, 这项技术将会有更加广阔的推广使用前景。
摘要：本文介绍了等离子喷涂设备的含义及其适用范围, 并对等离子喷涂的几个工艺问题进行了着重分析, 综合分析了近年来等离子喷涂技术的研究现状和发展概况, 指出了等离子喷涂技术的发展方向。
关键词：等离子喷涂,测量技术,应用,发展
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反应等离子喷涂 篇3
高性能的陶瓷涂层是一种具有较大发展前景的新型材料，它既具有陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、耐磨损和重量轻等优良性能，又能保持原有底材的结构强度。目前已被广泛用做基体表面强化材料，使基体的表面性能得到极大的改善。
利用等离子喷涂将陶瓷涂层喷涂在金属机体之上是目前广泛采用的方法。等离子喷涂的根本任务是满足表面冶金强化零件或用户提出的各项性能要求。这些性能取决于冶金层与基体的界面特性、冶金层成分、显微组织、杂质、缺陷、应力状态等。所以有必要研究等离子耐磨陶瓷的组织和性能，来研制开发新的性能更优良的涂层，氧化铝陶瓷的应用越来越多，具有非常大的研究价值。
1 实验材料
采用45号钢为基材，N i CrA l金属粉末为粘结层以及A l2O3-13wt%TiO2陶瓷粉末，其中TiO2占喷涂喂料质量的13%。用喷涂喂料制备的纳米结构A 12O3-13wt%TiO2涂层简称A T13。
对试样采取喷砂、清洗等预处理，然后采用整个等离子喷涂设备对试样进行喷涂指出需要的A T13陶瓷涂层。
2 实验及结果分析
2.1 A l2O3-TiO2涂层组织形貌分析
A l2O3-TiO2(下文中简称A T)复合陶瓷涂层的组织形貌如图1所示，涂层较致密，颗粒变形充分，尺寸细小均匀，涂层内部有少量孔隙，极少的氧化物夹杂。涂层之间、涂层与打底层以及打底层与钢基体之间都结合良好。整个涂层与基材的界面呈锯齿状，结合形式属于以机械结合为主,同时产生部分微冶金结合。微冶金结合的产生是因为喷涂过渡层时，粉末中的N i和A l发生放热反应，这种放热反应可在粉末微粒到达基体表面之后仍然持续很短时间，从而使涂层与基体之间产生很强的微冶金结合。
等离子喷涂时，熔化颗粒经历撞击基材、展开、平铺、凝固成准圆小薄片。这样就形成了由小薄片叠加而成层状结构的涂层。对于A T陶瓷粉末，由于其中的TiO2熔点较低(约1860℃，A l2O 3约为2050℃)，在喷涂时颗粒熔化较好，粘接力强，在凝固时可粘接在A l2O3涂层粒子之间的孔隙中，从而显著提高了涂层的致密度和粘接强度。
2.2 涂层显微硬度测试及结果分析
根据国标G B/T9790-1988进行，试验设备为H D-1000数字式显微硬度计。试样经磨制、抛光、腐蚀(3%的硝酸酒精)后在显微硬度计上进行测试。试验采用的载荷为100g，加载时间为10s，因为打点是在腐蚀后进行，所以选定的视场上可以看见涂层的显微组织。由于涂层本身组织不均匀以及不同相结构的存在，在测试中出现高硬度和低硬度值，调整视场打至少10个压痕点，然后取显微硬度的平均值。如下表所示的涂层的显微硬度。
从表1的试验结果中可以看出，A l2O3-TiO2纯陶瓷涂层的硬度值很大，显示出良好的硬度性能。
2.3 涂层结合强度
通过三种陶瓷的强度比较来感受一下A l2O3-TiO2结合强度的大小。
从表2的试验结果中可以看出，三种涂层显示出良好的结合性能，其中A l2O3-TiO2因为是纯陶瓷涂层结合强度相对较低，而金属基复合材料的N i60/M o，结合强度最高。
2.4 涂层孔隙率的测定（如图2)
孔隙率的测定方法如上图示：
(1)试验原理:将涂层中的孔隙看作一相,将涂层实体看作一相,由金相磨面中测得的二维参量来推算三维空间中孔隙的含量
(2)操作：a)涂层的断面经镶样磨样抛光和清洗后拍摄金相照片;b)在金相照片上取等间距的十条平行线;c)测量孔隙截割的线段长和平行线段的总长。
(3)计算方法
式中：VV为体积百分数;LL为截线百分数;L为截割的线段长m m;L为行线段长m m。
由上述方法测得结果：A l2O3+TiO2的孔隙率为4.2%。
涂层中孔隙的存在有利也有弊。例如，用在内燃机气缸套上时，涂层中的孔隙因为能够贮存更多的润滑油，更有易于缸套表面油膜的形成，降低粘着磨损的发生，从而提高使用寿命;孔隙率过高，也有它的副作用，比如SO3腐蚀等。在大多情况下，涂层孔隙率因为在合理的范围，其利是大于弊的。
2.5 涂层磨损性能的研究
2.5.1 实验数据（如表3)
2.5.2 实验分析（如图3)
在图(b)中A l2O3-TiO2涂层上几乎看不到贯穿整张图片的犁沟磨痕，变形被限制在—个靠近刻痕的窄区中，没有发现明显可见的剪切带，多数磨痕都不连续，一般是由鳞片状脱落造成的沟槽(犁沟)、凹坑，且磨痕的宽度非常窄，深度非常浅。支配它的机理是切削和脆性断裂或脱落磨损。
根据上面的磨粒磨损形貌，在湿砂橡胶轮磨粒磨损试验中，涂层材料的磨损类型应属于三体磨损，磨料对材料表面的作用力有两个：一是垂直于涂层表面的压力，二是平行于涂层表面的切力，在这两个方向的力的作用下，磨粒一方面受到挤压，压入涂层材料中，另一方面，在橡胶轮的带动下磨料平行于涂层表面作切削运动，因此，磨损开始阶段的磨损机理是以挤压塑性变形为主，随后是微观切削形成条痕，沟槽(犁沟)、凹坑。同时，又因为试样的自身硬度等不同，造成上述现象。
A l2O3-TiO2涂层表现出了良好的耐磨粒磨损性能。
3 结论
通过对实验结果的分析与讨论，可以得出如下的结论：
(1)涂层的磨损机理，开始阶段是以挤压塑性变形为主，随后是切削和脆性断裂或脱落磨损。A l2O3-TiO2涂层在复杂的磨损环境下表现出了良好的耐磨粒磨损性能。
(2)研制的A l2O3-13wt%TiO2陶瓷涂层具有良好的结合强度、硬度性能、耐磨性能等，从微观结构来看，影响涂层耐磨性能的主要原因是：涂层基体的硬度和涂层中的硬质颗粒数量及涂层自身结合强度。
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等离子喷涂制备耐磨涂层研究进展 篇4
等离子喷涂是继火焰喷涂和电弧喷涂之后发展起来的喷涂技术,它是用喷枪产生的等离子焰流将粉末加热加速,在熔融或接近熔融的状态下喷向基体表面形成涂层。应用等离子喷涂方法可喷涂各种高熔点材料,形成耐磨、耐腐蚀、耐热涂层。由于等离子喷涂技术得到的涂层组织致密,与基体结合强度高,喷涂材料的选择范围广,且可准确地控制工艺参数,尤其适于陶瓷材料的喷涂,是目前热喷涂中最常用和工艺性能最好的方法[4]。
1 传统耐磨涂层
磨损作为材料失效的三大主要形式之一,一直以来备受人们的关注,而利用热喷涂技术制备耐磨涂层也是国内外相关学者研究的重要课题。陶瓷材料具有硬度高、熔点高、热稳定性及化学稳定性能好的特点,用作涂层可以有效地提高基体材料的耐磨损、耐高温、抗高温氧化、耐热冲击、耐腐蚀等性能。陶瓷材料熔点高,火焰喷涂粉末材料受到温度(焰流最高温度3000℃)的限制,因此制备陶瓷涂层通常采用等离子喷涂。目前,热喷涂制备耐磨涂层主要集中在金属陶瓷复合涂层和陶瓷复合涂层(金属氧化物、碳化物、硼化物、硅化物、氮化物等)两个方向。对于航空航天、石油化工和机械制造中某些特殊领域机械零部件表面性能要求较高的硬质耐磨涂层,主要是以碳化物(WC、Ti C和Cr3C2等)为增强相的金属陶瓷涂层。金属陶瓷涂层指的是以不同组分和比例的硬质陶瓷颗粒(主要是WC、Cr3C2、Ti C和Ta C等)为增强相,以金属或合金组元(主要为Co、Ni、Fe和Ni Cr等)为粘结相或作为包覆形式的涂层,其机制为强韧金属或合金中弥散分布硬质颗粒[3]。在等离子喷涂金属陶瓷涂层中,应用最广是WC/Co(Ni),Cr3C2/Ni Cr及Ti C/Ni(Cr,Mo)涂层。
1.1 WC基涂层
WC基硬质合金由于高的硬度、强度和韧性成为热喷涂领域制备高耐磨涂层的重要原料粉末,WC硬度高HV2080,特别是高温硬度高,WC是所有碳化物中高温硬度最高的。WC能很好的地被Co、Fe和Ni等金属熔体润湿,尤其Co对WC的润湿性最好。升温至金属熔点以上时,WC能溶解在这些金属熔体上,当温度降低时,也能析出WC。这些优异的性能,使它能用Co和Ni等金属作粘结相金属,经烧结或包覆处理,形成耐磨性很的硬质耐磨涂层[3]。但WC致使的缺点是抗高温氧化能力差,钴基碳化钨在500~800℃空气中遭受严重氧化,在氧化气氛中分解为W2C、W和脆性相CoxWyCz。因此,钴基碳化钨硬质合金粉末通常用作540℃以下的耐磨料磨损涂层,耐冲蚀磨损、硬面磨损和微动磨损涂层。王海军等人用超音速等离子喷涂方法在45号钢基体上制备了WC-Co涂层,WC粒子弥散分布在Co基体上,涂层均匀致密,粒子间界面明显。涂层结合强度为68Mpa,涂层表面和截面硬度(HV0.1)平均值分别为1334和1303。王大巍等人分别用大气等离子喷涂和低压等离子喷涂在316不锈钢上制备了WC-Co涂层并分别进行了热处理和激光重熔。结果表明,低压等离子喷涂涂层相对大气等离子喷涂涂层在喷涂过程中脱碳少,涂层致密,涂层结合强度高和硬度高,且低压喷涂涂层滑动磨损量小于大气等离子喷涂涂层。热处理和激光重熔后,涂层致密度提高,滑动磨损量下降。C.Godoy等人用高速火焰喷涂在AISI1020钢表面制备WC-Co涂层,为了提高涂层的耐酸碱腐蚀能力,在WC/Co喷涂粉末中加入Ni Cr合金,并用Ni Cr Al合金粉末打底层。结果表明,添加Ni Cr合金的WC/Co复合涂层能够有效改善其耐腐蚀能力,且Ni Cr Al过渡层能够提高涂层的结合强度。
1.2 Cr3C2基涂层
Cr3C2-Ni Cr金属陶瓷涂层高温稳定性好、硬度高、热膨胀系数(10.3×10-6)与钢(12~15×10-6)接近,制备的涂层热应力减少,结合强度提高。Cr3C2-Ni Cr涂层在900℃以下具有优越的耐磨损、耐冲蚀和耐腐蚀,但在1100℃~1400℃的空气中会发生严重氧化、分解,喷涂中复合粉末也易发生脱碳。因此,该材料可用于540~980℃的氧化介质中使用的耐高温磨粒磨损、微震磨损、燃气冲蚀磨损和硬面磨损涂层。M.H.Staia等用反应等离子喷涂在N2气氛中通过调整不同的环境压力,在AISI1020钢表面制备了Cr3C2-Ni Cr涂层。喷涂前粉末晶体类型分别是面心立方Ni Cr和正交晶系Cr3C2,喷涂后出现CrxCyNz、Cr O2及Cr7C3等相,碳化物加氮化物的体积分数少于原始粉末中碳化物体积分数,其数值完全取决于喷涂时工艺参数,包括环境压力、送粉量、喷涂距离和基体表面冷却情况。当压力控制在1200mba,喷涂距离为120mm,基体表面温度为600℃时,涂层具有最高的显微硬度2296(HV50)。
1.3 Ti C基涂层
Ti C基金属陶瓷是在WC-Co硬质合金基础上发展起来的。二战期间,WC-Co硬质合金由于具有优良的综合性能,曾广泛应用于军工、切削加工等耐磨、耐热领域。但后来由于钨、钴的短缺,促使德国以镍粘结Ti C生产硬质合金,这在当时是十分有效的。战后,由于WC-Co硬质合金的研制和发展以及钴、钨的大量生产,Ti C基金属陶瓷的发展暂时被人遗忘。20世纪50年代末,为了研制喷气发动机的透平叶片用的高温材料,实验发现Ti C/Ni金属中添加钼或Mo2C之后可改善Ni对Ti C颗粒的润湿性,使Ti C晶粒变细,从而强度大大提高,这一发现是制造Ti C基金属陶瓷的重大技术突破。70年代中期,在原有Ti C基金属陶瓷中添加数量较多的WC、Ta C等,并适当降低Ti C含量,发现可大大扩展Ti C基金属陶瓷切削工具使用范围。从80年代到现在,Ti C基金属陶瓷已由Ti C/Ni Mo系发展成Ti C/Ni Mo-WC系、Ti C/Ni Mo Co-WC系等多种系列,性能大有改善。
在热喷涂硬质耐磨涂层的制备中,应用最广的是WC基、Cr3C2基和Ti C基金属陶瓷涂层,但WC基、Cr3C2基喷涂材料在喷涂过程中都存在不同程度的缺陷。WC在540℃以上便发生分解、氧化、烧损和脱碳,WC/Co在喷涂过程中还会出现脆性相CoxWyCz,严重影响涂层性能,且WC密度较大,单位体积的涂层粉末使用量也较大。Cr3C2在1100~1400℃的空气中会发生严重氧化、分解,喷涂中复合粉末也易发生脱碳。Ti C与WC、Cr3C2相比,热稳定性较好,在高温下不会发生分解。Ti C具有很宽的固溶度范围,C的化学计量数可以在一定的范围内变化(0.6~0.98),且面心立方Ti C结构仍保持稳定。Ti C硬度较高,可用作特种硬质耐磨碳化物复合粉末的原料,热喷涂时工艺参数的选择范围大,并且溶解的Ti C重新凝固成Ti C,而不会像WC、Cr3C2涂层中可能出现脆性相。因此,Ti C是最有希望代替WC、Cr3C2,用作WC、Cr3C2分解、氧化的某些高温工作环境下。用纳米Ti C替代微米级Ti C可以降低烧结温度,提高烧结性能,用它作为增强相,可有效提高金属、陶瓷基体材料的力学性能和导电性能,用在涂层中,可大幅度提高涂层性能。
2 纳米涂层
由于表面效应、小尺寸效应和量子效应的影响,纳米材料在物理性能、力学性能等方向都表现出不同于宏观物质的许多特性,表现为高强高韧、高比热、高热膨胀率、高电导率、导磁性等,成为新世纪科技发展前沿的重要研究领域。将纳米材料与喷涂技术相结合,制备含有纳米结构的复合涂层,可以提高表面技术的改性效果。热喷涂制备纳米涂层工艺简单,涂层和基体选择范围较大,涂层厚度变化范围大,沉积率高,容易形成复合涂层。与传统涂层相比,纳米结构涂层在强度、韧性、耐磨、抗蚀、热障等方面都有显著改善,且部分涂层可以同时具有上述多种性能。
纳米热喷涂涂层可分为三类:单一纳米材料涂层体系(纳米晶)、两种或多种纳米材料构成的复合涂层体系(纳米晶+非纳米晶)以及添加纳米材料的复合体系(微米晶+纳米晶)。目前大部分的工作主要集中在第三种,即在传统涂覆层的基础上,喷涂添加纳米材料的颗粒喂料,使涂层性能得到显著提高。纳米结构颗粒喂料的制备沿着两个方向发展[2]:一是构筑式即由纳米结构材料重组为微米级的纳米结构颗粒喂料;另一方向是粉碎式,即由超导体材料开始,将其粉碎、细化加工为纳米结构颗粒喂料。从现有文献来来看,纳米结构颗粒喂料的制备主要采用构筑式,具体合成方法分为3种:(1)液相分散喷雾合成法(2)原位生成喷雾合成法(3)机械研磨合成法。在制备喷涂粉末时将纳米材料在水基溶剂中进行分散后喷雾重新造粒,制成纳米团聚体并高温烧结,制备纳米结构颗粒喂料,再喷涂制成纳米结构涂层,可以解决纳米材料动量不足等问题。
纯纳米材料等离子喷涂的工艺繁杂、涂层价格昂贵,从而限制了其应用范围。因此,开发新的技术和方法将纳米材料的优异性能用于涂层中并降低成本,提高涂层性价比,具有广阔的研究前景。
热喷涂纳米陶瓷涂层的研究始于上世纪九十年代初,美国California-Irvine大学的Lavernia研究小组进行了纳米金属粉的热喷涂实验,发现金属粉体未完全熔融,粉体的纳米结构仍留在喷涂后的涂层中。1994年,美国Connectticut大学的Strutt研究小组首先应用热喷涂技术进行了纳米结构WC/10Co涂层制备研究。研究显示,利用超音速火焰喷涂可以制备纳米结构涂层,涂层具有较高的硬度和结合强度。1997和1999年,两届国际热喷涂纳米材料会议的召开,更是加速了热喷涂制备纳米结构涂层的发展。近年来,纳米结构等离子喷涂涂层的报道有所增加,其研发得到各国政府的高度重视,纳米涂层材料的应用研究被列为“十五”期间材料科学重点的研究方向之一。
根据文献报道,热喷涂纳米陶瓷涂层主要为n-Al2O3/Ni、Al2O3/Ti O2、Zr O2(Y2O3)、Cr2O3和WC/Co等,而纳米金属陶瓷涂层主要为WC-Co涂层。Y.C.Zhu等用真空等离子喷涂在普通碳钢表面分别制备了微米级涂层和纳米结构涂层,纳米颗粒喂料尺寸大约为35nm,而微米级粉末尺寸大约为10μm,涂层制备后分别进行了磨损实验并微观分析了各自的磨损机制。结果发现,纳米结构WC-Co涂层的耐磨性能远远好于传统微米级涂层,在高温下优势更加明显,但WC的高温分解对纳米结构涂层性能影响很大。纳米结构WC-Co涂层的磨损机制为塑性变形并有微小的表面涂层断裂,而传统微米级涂层开始为粘结相Co的脱落,然后是WC的分裂破碎和脱落。J.H.He等用超音速火焰喷涂制备了纳米结构WC-Co涂层,根据纳米颗粒喂料的粒径大小、燃气种类(氢气和丙烯)、燃气和氧气的比值将实验进行了分组,从而确定哪种工艺参数对涂层性能影响较大以及如何影响。在每组实验中,WC-Co均有不同程度的分解,在WC分解的程度主要跟团聚体喷涂粉末的尺寸和燃气与氧气的比值有关。粉末颗粒越小,燃气与氧气比值越大,粉末在喷涂过程中吸收的热量越多,越容易发生氧化。但是粉末吸收热量越多,最终涂层中孔隙率越小,涂层硬度越高。通过控制主要参数(团聚体粉末尺寸,燃气种类,燃气与氧气比值)可以成功制备性能较好的纳米结构WC-Co涂层,使涂层中非WC-Co相(包括W2C、W和CoxWyCz)尽可能减少。
3 纳米掺杂微米涂层
尽管用纯纳米材料进行等离子喷涂得到的纳米结构的涂层性能好于常规涂层,但是由于纳米材料尺寸及质量太小,在喷涂过程中容易发生烧结。利用等离子喷涂技术制备纳米涂层时需要解决两个关键问题:一是纳米粉末质量太小,比表面积大,在输送过程中容易导致送粉管道堵塞,且纳米粉末因动量小而无法在基体表面沉积成致密涂层,直接喷涂较困难;二是等离子喷涂时焰流中心温度可达上万摄氏度,纳米颗粒容易发生烧结和晶粒长大,无法在最终涂层中保持纳米晶结构。
掺杂纳米材料已成为材料改性的重要手段,纳米复合材料的研究取得了令人瞩目的成就,掺杂纳米材料改性是金属、高分子和陶瓷材料研究中最活跃的领域之一。陶瓷在掺杂纳米材料后出现了相变自强韧作用,掺杂纳米粒子自相变强韧的技术使常规陶瓷的强度和韧性大幅度提高,在等离子喷涂涂层中引入纳米材料,也将对涂层性能产生有益的影响。对于颗粒增强型复合材料,第二相粒子的尺寸和分布对材料的强度有重要的影响作用。当增强相以细小弥散的微粒均匀分布于基体相中,将起到显著的强化效果。可以预见,在等离子喷涂金属陶瓷涂层时,在基体粉末中加入纳米颗粒,通过一定的方法制备出可以直接喷涂的纳米结构颗粒喂料,使纳米粒子能够均匀分布于微米级的基体中,最后通过等离子喷涂可以获得性能优于常规微米级涂层纳米结构复合涂层,提高了涂层性价比,还拓宽了纳米材料的应用领域。
纳米掺杂微米是材料改性的重要手段,近年来相关方面的研究也取得了很大的成就。关于热喷涂纳米掺杂微米涂层的制备,相关报道较少,国内西南石油大学李春福教授在传统微米AT13(Al2O3-13%Ti O2)中添加纳米AT13颗粒,制备了等离子喷涂纳米结构涂层。掺杂纳米材料的涂层较常规微米级涂层结构有明显改善,涂层组织细化、分布均匀,孔隙率降低;涂层残余应力降低,亚微裂纹减少,耐磨耐蚀性能明显提高。纳米材料的加入,改善了喷涂熔融态粉末的流动性及平铺性能,改变了涂层晶粒生长机制。当喷涂材料中掺杂纳米粒子为15%时综合指标较好,与常规喷涂材料相比,等离子喷涂涂层的开孔率、通孔率和残余应力降低,分别下降到原来的5.11%、67.31%和66.72%,密度、结合强度、显微硬度和热震循环数,分别上升了1.64%、19.14%、22.22%和42.86%,磨损实验中,涂层与GCrl5对摩环的摩擦系数由0.73降到0.65。
4 存在的问题
由于金属陶瓷中含有高熔点的陶瓷相,往往采用等离子喷涂工艺和超音速火焰喷涂(HVOF)。超音速火焰喷涂时,颗粒飞行速度高(>600m/s),火焰温度比等离子焰流要低,高熔点的硬质陶瓷相往往熔化不充分。而且,超音速火焰喷涂要求粉末颗粒非常细(-270~500目),在喷涂粉末制备工艺上增加了难度。等离子喷涂金属陶瓷时涂层中含有少量未熔化的陶瓷相。这是因为,虽然等离子焰流中心温度超过10000℃,但其温度梯度很大,与空气接触的最外层温度很低,只有1700℃左右。传统金属陶瓷涂层往往采用金属和陶瓷的混合粉末,等离子焰流的外层仅能熔化金属组元,却不易熔化陶瓷组元,于是未熔化的陶瓷组元便与熔化了的金属组元一起喷射到基材表面,形成“夹生”的涂层,在磨损过程中陶瓷相易脱落。等离子喷涂Ti C基金属陶瓷涂层时,由于Ti C密度较小(4.93 g/cm),在进入高速等离子焰流时容易被吹散,造成颗粒损失,从而使得最终涂层中硬质相和粘结相比例失调,影响涂层性能。
等离子喷涂纳米结构涂层时,粉末的流动性对涂层性能影响很大,但纳米颗粒喂料的制备工艺比较复杂,涂层价格昂贵,而且涂层结构颗粒多为100~200nm,未真正达到纳米级,涂层致密度也不够高。另外,纳米颗粒比表面积较大,在喷涂过程中,纳米粉末容易团聚、流动性差,易造成送粉管路的堵塞。同时,抑制纳米粒子在高温焰流中的长大也是能否制备纳米结构涂层的难点。
对于纳米掺杂微米级结构涂层,纳米粒子的分散和与常规喷涂涂层的均匀混合是难点,掺杂纳米粒子喷涂材料的制备是关键问题,现行方法都是借鉴制备纯纳米结构涂层时纳米结构颗粒喂料的制备方法,目前还未有标准的纳米掺杂微米喷涂粉末制备方法。
5 展望
等离子喷涂技术经过50多年的发展已经取得了相当的成果,也获得了可观的经济效益和社会效益。目前,国内外的等离子喷涂设备正朝着高能、高速的方向发展,设备的不断改进将使可喷材料的范围更广,纳米涂层以及其它一些导热、导电、绝缘等功能涂层的制备将是今后很长一段时间内发展的主要方向。和传统的涂层相比,热喷涂纳米结构陶瓷涂层具有优良的性能,如低孔隙率、高结合强度、高硬度、抗氧化性能好、耐腐蚀性好等,在工业和军事领域有着非常诱人的应用前景。例如,美国海军已将纳米结构Al2O3-Ti O2涂层用于舰船的主轴、泵以及其他活动部件,取得了很好的效果。热喷涂纳米陶瓷涂层的研究时间还不长,许多课题还有待深入研究和探讨,但随着技术、工艺的不断完善,其必将在很多领域取代传统的涂层。
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大气和低压等离子喷涂氧化铝涂层 篇5
低压等离子喷涂(Low Pressure Plasma Spray,LPPS)是在大气等离子喷涂(Air Plasma Spray,APS)的基础上发展起来的,由于是在低压氩气惰性气体保护下,该工艺具有粒子速度高,涂层不易受污染等特点,特别适合喷涂金属或金属合金涂层[1]。LPPS的工艺特点决定了采用该工艺可以获得结合强度高、致密的涂层。近来人们提出了采用LPPS制备高致密氧化物陶瓷涂层,以适应环境恶劣条件下对高质量陶瓷涂层的需求[6]。
氧化铝涂层在电子、半导体行业中有着广泛的应用[7,8,9]。如在半导体器件中作为耐CF4,SF6,O2,Cl2等离子溅射的防护层和作为绝缘涂层。前者对涂层的致密度有较高的要求,因为如果涂层致密度不高,则在等离子溅射下形成的灰尘有可能沉积在半导体上,从而使整个半导体成为废品。一般认为,要求所获得氧化铝涂层的孔隙率在2%以下才不会对半导体的产品质量产生明显的影响。后者虽然通过提高厚度增加其耐压性能,但涂层中的孔隙容易吸附环境中的湿气,使耐压性能大幅度降低。因此获得高致密度的氧化铝涂层对拓宽其应用有非常重要意义的。
本工作分别采用APS和LPPS工艺制备高纯氧化铝涂层,对两种制备工艺获得涂层的相、结构等特性进行对比研究,并对工艺-性能之间的关系进行分析。
1 实验方法和表征
1.1 粉末
喷涂粉末的粒子尺寸是一个关键的因素,作者前期的研究工作表明,采用传统的APS氧化铝粉末(5~40μm),即使当等离子功率达到55kW时,粉末很难充分熔融,不能有效地在基体上沉积涂层。APS是采用传统尖锐棱角氧化铝粉,粉末尺寸为5~40μm,其制备工艺为烧结破碎。LPPS用氧化铝粉末的粒径范围为10~20μm,远小于大气等离子喷涂用粉。采用水解-热解法得到高纯氧化铝,该粉末呈球状。两种粉末的纯度均大于99.9%,其结构如图1所示。
1.2 样品制备
以尺寸为100mm×100mm×10mm的普通碳钢作为基体。将基体超声除油后采用120#白刚玉砂进行表面粗化处理,以待后续喷涂。本实验采用的LPPS大型设备,装备有双送粉器,喷枪采用德国GTV公司生产的F4枪。首先将喷涂真空室压力抽至0.13kPa以下,然后充入纯氩气达到喷涂所需要的压力。涂层的沉积条件为:真空室压力为26.3kPa;等离子功率50kW。为了防止涂层因存在较大的残余应力而产生裂纹或发生剥落,本工作采用水冷装置降低基体的温度,同时采用粘结层过渡,以降低涂层中的应力,同时增加与基体的结合强度。APS氧化铝涂层的制备采用美国的7MB等离子喷涂枪和GE-1喷嘴,等离子功率为42kW。
1.3 涂层表征
采用D/Max-RC型X射线衍射仪对粉末和涂层的相组成进行分析;采用JEOL-SM5910扫描电子显微镜对涂层的剖面和断面进行显微观察。采用Leica DMIMR自带的图象分析软件测试涂层的孔隙率,其中显微照片为扫描电镜下得到。采用VDMH-5型显微硬度计测量两种氧化铝涂层的显微硬度,载荷为2.94N,停留时间为15s;采用压痕法测量涂层的断裂韧度,载荷分别为0.245,0.49,0.98,2.94,4.9N和9.8N,停留时间为15s。
2 结果与讨论
2.1 相分析
氧化铝有十几种晶型,常见的有α,γ,θ,η和δ等相,而其中只有α相为稳定相,其他都为亚稳相。α-Al2O3具有较高的硬度和介电性能,在高温下具有非常好的稳定性[10]。等离子喷涂氧化铝涂层中以α和γ-Al2O3为主。图2为APS和LPPS氧化铝粉末和涂层的XRD图谱。由图2可知,两种粉末均为α-Al2O3
单相,但经不同工艺喷涂后涂层的相含量有明显的不同。经APS后,XRD中γ-Al2O3衍射峰非常强,而α-Al2O3相对较弱,这表明涂层中除含少量的α-Al2O3外主要是以γ-Al2O3相为主。而LPPS氧化铝涂层中α-Al2O3和γ-Al2O3相均有较强衍射峰,在涂层中是主要成分。涂层中的相组成与粒子在等离子焰流中的热历史有关。在大气等离子喷涂中α-Al2O3粉末熔融、急冷后主要形成γ-Al2O3(除了部分夹杂的α-Al2O3未熔颗粒),因此γ-Al2O3的含量也可以用来反映粉末的熔融状态。而在低压等离子喷涂中,由于是在封闭真空室中,冷却性能较差,虽然本实验采用了水冷进行冷却,但由于氧化铝涂层具有较强的隔热性能,在基体表面连续喷涂多遍后,涂层仍可以保持非常高的温度(>500℃)。因此在高温下,氧化铝粒子的冷却速率降低,从而形成了与大气等离子喷涂不同的相含量。
2.2 结构分析
图3为APS和LPPS氧化铝涂层的剖面和断面SEM图。由图3可知,APS氧化铝涂层在较低倍数下可以观察到非常多、大小在十几微米左右的孔隙,层状结构明显,层间疏松,结合性能差;高倍下可以观察到层间出现明显裂纹。而LPPS氧化铝涂层整体非常致密,在低倍下观察不到明显的层状结构,高倍下在涂层中出现一定的层状结构,但层间结合紧密,结合性能非常好。采用Leica DMIMR的图像分析软件测试APS和LPPS氧化铝涂层的孔隙率分别为9.2%和1.5%。
涂层的断口表面也可以发现APS氧化铝涂层呈现明显的层状结构,层厚度约为6~8μm左右,该值即为每遍沉积的涂层厚度,层间还存在明显的裂纹。此外,在涂层中发现夹杂着未熔颗粒,这些区域是粒子结合的薄弱环节,周边存在许多孔洞。而在低倍数SEM下LPPS氧化铝涂层中观察不到有层状结构,粒子之间结合紧密,涂层整体非常均匀,除存在个别孔隙外,涂层非常致密。
与大气等离子喷涂相比,低压等离子喷涂焰流中的粒子具有更高的速度。一般来说,压力越低,则焰流速度越高,焰流长,焰流中的粉末粒子经持续加速,粒子具有较高的速度。以MCrAlY为例[1],当压力为10kPa时,焰流速度为2000m/s,可使30μm的MCrAlY粒子速度超过300m/s,因此可以获得致密度达到理论密度的99%以上,而采用大气等离子喷涂制备的涂层致密度只能达到理论值的90%~95%。然而,并不是压力越低涂层性能越好。高的粒子运动速度表明粒子在焰流中心停留时间短,使氧化铝得不到充分熔融。因此获得致密的涂层取决于粒子速度和粒子的熔融状态,即在确保粉末粒子熔融的前提下尽可能使粒子具有高的速度。本课题组已经对不同真空室压力下氧化铝涂层性能进行了研究,结果表明,当真空室压力达到本实验的26.3kPa时,氧化铝涂层的沉积效率超过50%,致密度达到1.5%。
2.3 性能表征
2.3.1 显微硬度
两种氧化铝涂层的显微硬度如图4所示。LPPS氧化铝涂层的显微硬度达到900以上,而APS氧化铝涂层则仅为800。涂层的显微硬度大小与其致密度有关,图4也说明了LPPS氧化铝涂层呈现较高的致密度。
2.3.2 断裂韧度
采用压痕法评价涂层的断裂韧度,即在载荷下根据压痕尖端裂纹的长度计算涂层的断裂韧度。图5为不同载荷下涂层的压痕照片。对于APS氧化铝涂层,当载荷为0.49N时涂层中已经出现了裂纹(见图5a中箭头),但是裂纹不是在压痕尖端,而是在载荷作用下涂层整体坍塌,这也说明了涂层致密度低。对于LPPS氧化铝涂层,当载荷低于4.9N时,涂层中均没有裂纹;而当载荷达到9.8N时,在压痕尖端才开始出现裂纹。在与基体平行和垂直方向均出现裂纹,如图5b中箭头所示。LPPS氧化铝涂层的压痕裂纹与通常的热喷涂涂层的压痕不同,而与烧结氧化铝材料的压痕裂纹相似,这表明LPPS氧化铝涂层呈现一定的宏观均匀性,而不是传统热喷涂涂层的层状结构,这与前面涂层结构分析的结论一致。
由于APS氧化铝涂层在压痕端部没有裂纹,只是涂层整体塌陷,不能采用压痕法得到涂层的断裂韧度。LPPS氧化铝涂层均匀,可以通过Evans和Wilshaw(简写为EW)公式得到,其表达式如下式所示[11]:
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式中:P为载荷(mN);a为压痕半对角线均值(μm);c为从压痕中心到裂纹末端的距离(μm)。
根据式(1)计算得到LPPS氧化铝涂层的断裂韧度为1.88MPa·m1/2,其值比烧结氧化铝陶瓷的断裂韧度低(3.59MPa·m1/2)[12]。
3 结论
(1)采用不同的粉末,用大气等离子和低压等离子喷涂制备了高纯氧化铝涂层。涂层的相分析表明:在大气等离子喷涂中是以γ-Al2O3为主,其中包含少量的α-Al2O3,而低压等离子喷涂是α和γ-Al2O3均为主要晶相。涂层中的相含量与粒子的热历史有关。
(2)大气等离子喷涂氧化铝涂层呈明显的层状结构,涂层比较疏松,其孔隙率将近10%,显微硬度低于800;而低压等离子喷涂氧化铝涂层致密,层状结构不明显,孔隙率低于2%,其显微硬度达到900以上。低压等离子喷涂中氧化铝粒子具有较高的运动速度是获得致密涂层的主要原因。
(3)大气等离子喷涂氧化铝涂层在0.49N载荷下涂层即整体塌陷;而低压等离子喷涂氧化铝涂层在载荷达到9.8N时涂层才出现开裂,其开裂情况与烧结材料类似,计算得到涂层的断裂韧度为1.88MPa·m1/2。
摘要：根据大气(APS)和低压等离子喷涂(LPPS)的特点,采用两种不同的高纯氧化铝粉末制备了高纯氧化铝涂层。分别采用XRD和SEM对两种涂层的相和结构进行了研究,对涂层的显微硬度和断裂韧性进行了评价,并对涂层制备工艺和性能的关系进行了分析。结果表明:低压等离子喷涂制备的高纯氧化铝涂层韧性和致密性明显优于常压喷涂氧化铝涂层。
关键词：大气等离子喷涂(APS),低压等离子喷涂(LPPS),氧化铝涂层
参考文献
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反应等离子喷涂 篇6
金属钛及其合金作为工程材料不过50多年的历史, 但其具有比强度高、密度小、耐蚀性好等优点, 是航空、航天、国防、船舶、机械、化工、医疗等领域部门广泛使用的高性能材料, 并且对其的利用在呈高速增长的趋势。而航空、航天、国防领域的特殊性, 要求使用的材料必须具有极高的耐磨、耐热及抗氧化性能。整体制作这些材料或成本很高或根本不可能, 实际上也无此必要, 而普通钛合金存在摩擦系数高、耐磨性差、高温高速摩擦易燃着火及抗氧化能力相对较差的缺点, 严重影响了其结构的安全性和可靠性, 极大限制了其在航空、航天等特殊领域的广泛使用。而利用等离子喷涂工艺在钛合金表面喷涂纳米陶瓷涂层 (具有高硬度、高耐磨性、耐腐蚀、耐高温及超塑性等优点) 的方法可以解决这些问题, 极大的提高钛合金的表面性能, 具有显著的经济效益, 因此在许多工业部门中获得了越来越广泛的应用。本文介绍涂层寿命的影响因素的研究情况。
1 影响涂层寿命主要因素
等离子喷涂是以等离子弧为热源的热喷涂。因此, 近几十年来, 其技术进步和生产应用发展很快, 己成为热喷涂技术的最重要组成部分。目前, 主要的等离子喷涂方法有:常规等离子喷涂、低压等离子喷涂、三阴极等离子喷涂、三阳极等离子喷涂。涂层的基体材料根据实际需要主要有各种不同成分的钢、不锈钢和钛及钛合金, 涂层类型根据实际需要、使用场合、基体材料喷涂工艺的不同有很多成分, 主要有Al2O3涂层、Zr O2涂层、羟基磷灰石涂层、Ni-Cr BSi涂层、Ni涂层、Cr2O3涂层、8wt%Y2O-Zr O2涂层、Al-Cu-Fe涂层、Cr3C2-Ni Cr涂层等等, 除了这些现有的类型外, 还有相当多的涂层类型会在未来的研究工作中被研发。
因为等离子喷涂的种类很多, 加上涂层类型及其物性参数的不同, 故影响涂层寿命的因素很多, 主要有涂层间残余应力、涂层的屈曲失效、涂层的接触疲劳失效、热震、涂层孔隙等等。因此, 建立涂层寿命预测模型及涂层寿命的准确预测, 是一个值得研究解决的难题。
2 等离子喷涂涂层寿命的研究情况
张红松等认为由于等离子喷涂工艺自身的原因, 涂层内部会存在孔隙, 使涂层综合力学性能下降, 易造成涂层失效, 因此研究等离子涂层孔隙是等离子涂层的关键问题之一。因为在喷涂过程中, 熔融态的颗粒高速沉积在基体上而形成涂层, 这就决定了涂层孔隙不可避免。孔隙可分为表面孔、封闭孔和穿透孔。孔隙成因有如下三种: (1) 熔融粒子打在先前沉积粒子上面飞溅而导致的“遮蔽效应” (如图1 (a) 所示) ; (2) 相邻层间粒子体积收缩及溶解的气体不能及时溢出; (3) 变形粒子的不完全重叠 (如图1 (b) 、 (c) 所示) 。此外, 基体粗糙的表面状态也会导致孔隙的形成 (如图1 (d) 所示) 。孔隙的存在主要对涂层弹性模量、涂层热应力以及涂层热物理性能产生影响从而引起涂层的失效。只要弄清孔隙对涂层在不同条件下的失效影响规律, 就可以为优化等离子喷涂工艺, 提高涂层质量及使用寿命提供理论和数据支持。
由于典型的等离子喷涂热障涂层结构包括陶瓷层、氧化层、粘结层和金属基体, 李志华和徐艳虎认为陶瓷层剥落失效的一个主要因素应是由于分层后的陶瓷层在较大的面内残余压应力作用下发生了屈曲, 为认识热障涂层结构的失效机制进而预测热障涂层结构的使用寿命, 需要研究分层后陶瓷层屈曲的临界条件及影响因素。由于陶瓷层分层的不规则性, 他们按矩形和椭圆形分层这2种情况分别进行涂层屈曲的分析和讨论, 最后得到的结论是陶瓷层的屈曲临界尺寸决定了热障涂层结构的使用寿命。在给定的实验或使用条件下, 一旦界面分层达到屈曲所限定的临界尺寸, 陶瓷层就会发生剥落失效。因此, 只要能够设法确定界面分层裂纹的扩展速率或者规律, 依据屈曲分析所确定的临界尺寸就可以预测热障涂层结构的使用寿命。
接触疲劳失效是材料在循环接触应力作用下, 产生局部永久性累积损伤, 经一定循环次数后, 接触表面发生麻点、浅层或深层剥落的过程。朴钟宇等通过实验和仿真的方法研究表征涂层接触疲劳寿命。在疲劳试验的基础之上, 采用Weibull概率曲线的方法对涂层的接触疲劳寿命数据进行了表述, 并预测了在同一应力水平和摩擦工况下涂层的接触疲劳寿命。通过在试验得到的寿命数据的基础之上, 使用极大似然估计法得到了Weibull分布的两个参数, 并在此基础之上建立了Weibull概率曲线图。通过概率曲线图可以直观地得到在同一应力水平和摩擦工况的任意循环次数下涂层的接触疲劳失效概率。通过建立曲线图方式表征了疲劳寿命。齐红宇等针对航空发动机涡轮叶片的涂层利用所测试的材料参数和有限元方法进行了热变形分析, 提取了热疲劳寿命控制参量, 对模拟试样的热疲劳寿命进行了预测, 结果显示, 预测结果较为精确。
3 结论
虽然近几十年来等离子喷涂技术进步和生产应用发展得很快, 但仍存在需要进一步研究和解决的问题:
3.1 影响涂层寿命的因素十分多, 并且各因素间又可能相互存在一定的影响, 如何判断各因素最终对结合强度的影响程度, 如何取舍各参数将是一个非常复杂、困难的工作, 是一个必须解决的问题。
3.2 在建立模型, 进行有限元分析中, 如何量化参数也是一个关键问题。如热膨胀系数的量化、涂层厚度的量化、喷涂功率的量化、速度和温度的量化等。若参数范围过大, 分析结果将与实际差别较大, 分析结果将没有意义;若参数范围过小, 则会造成可能无法实现的极大工作量。因此如何将各参数的量化优化在合理的范围内, 也是必须解决的问题。
参考文献
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反应等离子喷涂 篇7
接触疲劳是零件的接触表面在接触应力的反复长期作用后所引起的一种表面材料去除的损坏现象,是齿轮、轴承、凸轮和火车导轨等零部件的主要失效形式。接触疲劳性能也是考察再制造零部件表面性能的重要指标。国内外学者对热喷涂层的疲劳行为进行了一定的研究[5,6,7,8],初步研究表明,超音速等离子喷涂层可有效增强零件的接触疲劳性能[9]。但对于涂层疲劳失效的机理研究尚处于起步阶段,本研究对超音速等离子喷涂层的接触疲劳行为及失效机理进行了分析,为在此基础之上的再制造表面涂层的接触疲劳寿命预测奠定基础。
1 试样制备和实验方法
1.1 试样的制备
采用超音速等离子喷涂技术制备涂层,喷涂材料选择铁基自熔剂合金,其可自行脱氧、造渣,消除氧化物对涂层的不利影响,且具有较好的常温耐磨性[10,11]。铁基合金粉末的成分(质量分数)为:Cr-13.6%,B-1.6%,Si-1.1%,C-0.16%,Fe-余量,形貌如图1所示,粒度为400-450目,由图1可知,粉末颗粒的粒度均匀,球化程度良好,具有较好的流动性,适于喷涂。基体材料选择调质45钢,调质处理后基体具有良好的力学性能,基体材料为圆环型,外径、内径和高分别为60,30,25mm。喷涂前用丙酮清洗喷涂表面,并对清洁表面进行棕刚玉喷涂处理,形成清洁的粗糙表面,以增强涂层与基体的结合强度。
喷涂时将预处理后的基体材料固定在自制的卡具上,喷涂过程中始终使用冷却气对基体进行降温,以防止基体过热影响喷涂层的质量。根据喷涂材料的熔点,选择如图2所示的喷枪,其送粉管前倾将喷涂材料颗粒送入了等离子焰流的低温区域,以防止喷涂材料发生过熔雾化。喷涂过程中,主气为氩气,辅助气为氢气,送粉气为氮气,喷涂参数如表1所示。
1.2 接触疲劳实验
使用燕山大学自主研发的YS-1型球盘式接触疲劳试验机对超音速等离子喷涂层进行接触疲劳实验。该试验机主要模拟推力轴承的接触状态,旨在考察超硬薄膜的接触疲劳性能。在不改变接触状态和不影响实验精度的前提下,对试验机进行了适当的改造,以适应考察厚涂层疲劳性能的需要,扩大试验机的使用范围,改造后摩擦副部分如图3所示。经过磨削加工的实验试样置于推力轴承的上滚道,光滑的涂层平面与11球轴承球形成滚动接触副,考察在充分油润滑的条件下,涂层的接触疲劳性能。通过振动和扭矩双信号判断涂层失效的发生,在同一接触条件,进行了10个试样的平行实验,每次实验结束后更换轴承球,以保证不会因为轴承球的失效而导致信号采集失真。实验结果表明,其中4个试样由于剥落发生失效,4个试样由于分层发生失效,2个试样由于表面点蚀发生失效。可见在此应力状态下,涂层主要发生剥落和分层失效,可以发现试样发生分层失效的疲劳寿命相对较短,可见分层失效一种快速且破坏严重的失效形式。具体的实验结果如表2所示。
2 典型的失效形式及机理分析
通过使用扫描电子显微镜对失效试样的分析,发现涂层的三种主要失效形式为:点蚀、剥落和分层,其相应的失效机制也各不相同,下面通过对失效区域的观察,分别对三种失效形式的机理进行了分析。
2.1 点蚀失效及机理分析
点蚀失效(图4)是比较常见的接触疲劳失效形式,其表现为涂层的表面出现大量的小麻点,磨痕非常浅且麻点都分布在接触磨痕的宽度之内,它的产生的原因主要是由于在接触区域存在微观滑动,从而出现了表面微凸体之间的直接接触,形成了犁削和微观剪切,导致了微凸体的塑性变形和微观断裂,从而形成了点蚀。有研究显示由于微观断裂,在实验开始后不久就会在接触区域出现磨屑,由于磨屑始终存在于接触区域内,与涂层、对磨体形成了三体磨损从而加速了点蚀的进程[12]。所以这种直接的磨损可能是由于实验开始时,润滑油进入接触区域初期没有形成充分的润滑油膜,接触副的微凸体之间相互剪切和个别较高的微凸体的犁削作用造成的。当形成油膜后,一些磨屑在滚动体和涂层之间形成了磨粒的作用,最终导致了表面点蚀的发生。
(b)图为(a)图的底部结构(a) overall view of the wear track;(b) higher-magnification at the bottom surface
2.2 剥落失效及机理分析
剥落失效(图5)的表现形式为表面出现较大的剥落坑,底部比较平整,距离表面的距离较小,并且在剥落坑尖锐的边缘处可以发现层状结构逐层开裂导致的阶梯状形貌。其失效机理现阶段存在着很多说法,有学者认为润滑油在接触应力的作用下产生的高压油波快速进入表面微裂纹,对裂纹内壁起强力的冲击作用,同时接触面又将裂纹口压住,使裂纹内的油压进一步增高,引起了裂纹向纵深扩展最终形成了剥落[13]。但当润滑油的粘度较大时,由于过高的粘度使润滑油无法进入裂纹尖端,显然这种假说并不适用于各种工况。实验表明,涂层剥落失效可能与表面磨损行为及涂层的微观结构有关,剥落失效可能起始于涂层的表面或次表面的微观缺陷,由于循环载荷的作用,涂层内部微观缺陷的周围会存在较大的应力集中,这种应力集中促使着微观裂纹的萌生和扩展。在循环载荷的作用下,在涂层的表面也可能形成微剪切,这种剪切的作用可以影响涂层中的未融颗粒和硬质相等,使其产生剥离,最终也可以导致剥落失效。通过实验观察(如图6),发现了表面未熔颗粒在循环载荷作用下的剥离现象,并伴随有表面裂纹的产生,通过对涂层截面的观察发现,未熔颗粒周边的裂纹在循环应力的剪切作用下发生萌生扩展,这种扩展的最终结果引起周围已经开裂层状结构之间的相互联系,并最终形成剥落坑。
(b)图为(a)图的内部结构(a) overall view of spalling; (b) higher-magnification at the bottom surface
(a)表面观察;(b)截面观察 (a) surface observation;(b) cross-section observation
2.3 分层失效及机理分析
分层失效有两种情况,即层内分层失效和整层分层失效,其中层内分层主要是由于涂层的内聚强度不足造成的,而整层分层则是由于涂层的结合强度不足造成的。层内分层失效形式如图7所示,分层区域的面积和宽度较大。一般情况下,分层失效的宽度要大于接触磨痕宽度,并且比剥落坑要深得多,且存有陡峭的边缘,分层的底面比较平坦。整层分层失效形式如图8所示,在循环接触应力的作用下,涂层与基体发生了整体的分离,涂层表面有明显的压碎现象发生,图8中的EDS分析结果表明基体由于涂层的分层而完全暴露,整层分层的边缘同样存在着层状结构和尖锐的边缘。分层失效的失效机制主要是受宏观剪切应力控制的,其发生的原因主要是由于循环载荷作用下的最大剪切应力的作用。通常在最大剪切应力作用处的微观缺陷成为裂纹萌生源,在剪切应力的控制下,裂纹不断萌生扩展并直到形成最后的失效。大量研究表明,两摩擦副滚动接触时,最大剪切应力出现在接触表面下方,距离表面距离为0.78b,其中b为接触圆半径[14,15]。采用纳米压痕的方法测得了铁基涂层的弹性模量,并通过赫兹公式计算出在2.114GPa接触应力下的接触圆半径为150.4μm。可知,在该应力水平下,最大剪切应力出现在距离表层约117.3μm的位置。通过对失效区域的横截面观察,多数涂层分层失效的深度都在100μm左右,这充分印证了最大剪切应力控制分层失效机制的结论。同时也发现了部分分层失效并不发生在此位置,由此可以说明涂层分层失效机理的特殊性,由于涂层中固有的一些缺陷,如孔隙、层状结构等。所以即使不在最大剪切应力的位置,也可能由于缺陷的影响,导致涂层在此处的内聚强度下降,从而发生层状结构的分离,并伴随的裂纹的法向扩展,形成最后的失效。
3 结论
通过对失效试样的表面和截面观察,分析了接触疲劳失效形式及相关机理
(1)点蚀失效,表现为大量的麻点坑,主要是由于表面接触形成犁削和微观剪切形成的。
(2)剥落失效,表现为较浅的剥落坑,主要是由于表面和近表面的微观缺陷,如未熔颗粒等,在循环应力的作用发生剥离,同时引发周围层状结构的分离形成剥落坑。