三光子吸收

三光子吸收（共4篇）

三光子吸收 篇1

在非线性吸收中,双光子吸收尤其引人瞩目。与单光子吸收不同,双光子吸收的特征为介质对这种波长较长的光吸收和色散作用较小,光波穿透能力强,且由于跃迁几率与入射光强度的平方成正比,在激光束紧聚焦条件下,样品受激范围限制在λ3体积内,使得发色团的激发具有高度的空间选择性。由于激发双光子吸收的光束采用紧聚焦技术,因此,在吸收材料中,荧光淬灭和光损伤仅限于激光聚焦范围内。双光子吸收材料的这些特征使其在三维光信息存储[1-3]、光动力学治癌[4]、双光子荧光显微术[5]、双光子上转换激射、激光光限幅[6，7]及三维微加工等领域拥有光明的应用前景。Al-bota[8，9]和Reinhardt等[10]提出增加共轭链的长度、提高电子给体和电子受体的强度、提高π共轭中心母体的平面性来增大分子的双光子吸收截面。S.J.Chung等[11]提出带有同一结构基元的树枝状或三维网状大共轭体系分子,相对于一维链状分子,该类分子共轭链显著增长,共轭程度明显增大,电子离域程度也相应提高。伴随着分子吸收和发射峰红移,双光子吸收截面明显增大。根据这一思想,本实验以对甲基苯乙酮为原料,经缩合、NBS溴化、成磷脂、Witting成双键4步反应得到目标物1,3,5-三[4-[2-(噻吩)乙烯基]苯基]苯。通过核磁共振氢谱、元素分析和红外光谱对中间体及目标物的结构进行了表征,证明了该合成路线是可行的。单、双光子荧光测试表明,该新型三取代化合物显示出良好的荧光性能。以其作引发剂,以甲基丙烯酸甲酯齐聚物(CN120C80)作单体,飞秒激光器(200fs、76 MHz、Ti∶sapphire)为发光源,进行三维周期微结构制作,得到微米级周期性微结构骨架。

1 实验

1.1 仪器与试剂

主要仪器:电子光谱在TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用)上记录;Perkin-Elmer 240B型自动元素分析仪;FT-IR在Nicoler NEXU 870型光谱仪上收集(KBr压片);1H NMR谱由Bruker 600 Ultrashield核磁共振仪(CDCl3)采集;单光子荧光光谱在PerkinElmer LS55型荧光光度计上收集(Xe灯光源);飞秒激光器(200fs、76MHz、Ti∶sapphire)。主要试剂:甲基苯乙酮、SiCl4、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、过氧化苯甲酰(BPO)、P(OEt)3、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、噻吩苯甲醛等试剂均为市售分析纯,溶剂按照标准方法进行处理。

1.2 化合物1,3,5-三[4-[2-(噻吩)乙烯基]苯基]苯的合成

化合物1,3,5-三[4-[2-(噻吩)乙烯基]苯基]苯的合成步骤见式(1)-(4)。

1.2.1 1,3,5-三[(4-甲基)苯基]苯(化合物A)的合成

将50mmol对甲基苯乙酮溶于70 mL绝对乙醇,倒入250mL三颈烧瓶中,将20mL SiCl4缓慢注射到对甲基苯乙酮中,溶液先变黄,颜色逐渐加深,最后变为黑色,其反应见式(1)。室温下搅拌后放置12h,反应结束,将其倒入大量水中,出现黄色固体,用CH2Cl2反复萃取多次,分液,有机相用无水MgSO4干燥12h,蒸去溶剂,得到黑色粗产物,用乙醇重结晶,得到黄色晶体,反应的产率为80%,产物熔点为176℃。元素分析实验值(质量分数,%):C,93.01;H,6.99;按C27H24计算值:C,93.06;H,6.94。1H NMR(CDCl3):δ7.72(t,3H,C6H3);δ7.58(d,6H,C6H4);δ7.30(t,6H,C6H4);δ2.42(s,9H,CH3)。

1.2.2 1,3,5-三[(4-溴甲基)苯基]苯(化合物B)的合成

将0.01mol的化合物A溶于100mL CCl4,加入0.1gBPO和0.04mol的NBS,加热回流搅拌约1h,出现雪白的琥珀酰亚胺,冷却至室温,过滤除去琥珀酰亚胺,将滤液放到冰箱中冷却,析出白色晶体,反应见式(2),反应的产率为80%。元素分析实验值(质量分数,%):C,55.39;H,3.67;按C27H21Br3计算值:C,55.42;H,3.62。1H NMR(CDCl3):δ7.76(s,3H,C6H3);δ7.69(d,6H,C6H4);δ7.2(d,6H,C6H4);δ4.58(s,6H,CH2)。

1.2.3 1,3,5-三[4-[(二乙氧基氧膦基)甲基]苯基]苯(化合物C)的合成

将化合物B溶于过量的P(OEt)3,150 ℃高温搅拌后放置12h,减压蒸去过量的P(OEt)3,得到化合物C的粗产物,不分离也不影响后续反应。

1.2.4 1,3,5-三[4-[2-(噻吩)乙烯基]苯基]苯(化合物D)的合成

将1mmol的化合物C和6mmol的2-噻吩苯甲醛置于研钵中,研磨1min,使其混合均匀,迅速称取12mmol新制叔丁醇钾倒入研钵,用力研磨20 min(研磨中加入少许CH2Cl2)反应即结束,见式(4)。将产物倒入水中,以CH2Cl2萃取2次,将CH2Cl2反复水洗几次,用无水MgSO4干燥放置12h,蒸去溶剂,得到的油固化得到微晶,用甲醇洗涤。反应的产率为80%。 元素分析实验值(质量分数,%):C,79.99;H,4.80;按C42H30S3计算值:C,79.96;H,4.79。1HNMR(CDCl3):δ7.82 (d,3H,C6H3);δ7.71(s,9H,C4H3S);δ7.50~7.61(d,6H,CH=CH);δ6.61~7.33(m,12H,C6H4);IR(溴化钾压片,cm-1):1598,1517(C=C)。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱

化合物D的分子结构通过核磁共振氢谱(1H NMR)和元素分析得到确认。图1为化合物D在CCl4、氯仿、丙酮、乙醇、DMF(1×10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。从图1可看出,溶剂的极性对目标化合物的紫外吸收峰的峰位影响不大,即使从非极性溶剂CCl4到强极性溶剂DMF中,最大吸收峰位置也基本不变,在346nm左右。但溶剂极性对吸收强度有影响,在非极性溶剂CCl4中吸收强度较低(0.42),在氯仿中显著增强到0.72,在丙酮、乙醇和DMF中的吸收强度几乎一致。随溶剂极性增大,峰数也发生变化:在非极性溶剂CCl4中表现出明显双峰,且左侧的峰吸收强度远比右侧的峰大,随溶剂极性增大,在氯仿中仍是明显双峰,但左侧的峰强度开始减小,右侧的吸收峰强度明显增大,为主要吸收峰,吸收强度达到最大(0.72),随着溶剂极性进一步增大,到丙酮、乙醇和DMF中,左侧的峰基本已消失,最终完全表现为一个单峰。

2.2 单光子荧光光谱

三取代化合物D有很大共轭体系,根据现有理论分析可知应具有很好的荧光效应。图2表明实验和理论相符合,其具有很强的单光子荧光效应。溶剂对荧光光谱的影响明显,荧光强度在极性最大的DMF和非极性CCl4中达到最大,且二者峰形、峰位也基本一致;在氯仿、丙酮和乙醇中峰位几乎一致,比DMF和CCl4中明显红移,但荧光强度差别较大,氯仿中荧光强度最弱。在CCl4、DMF中出现明显双峰,双峰峰位在346nm、366nm处,相差20nm,则两峰能量差约为1170cm-1,该值与典型的C-C单键收缩振动频率的平均值接近,而在丙酮和乙醇中,振动结构消失,双峰完全消失成单峰。

2.3 双光子荧光

图3是以350mW功率、720nm激发波长激发的双光子荧光谱,浓度是0.0001mol/L,溶剂是DMF。从图3可看到化合物D具有较强的双光子荧光,这和其分子极大的共轭结构密不可分,有利于其双光子荧光性质。在DMF溶剂中,双光子荧光峰比单光子荧光峰红移很多,这种红移极有可能是由于浓溶液的重吸收引起的。虽然由于单、双光子吸收的跃迁选律不同,分子通过单、双光子所达到的激发态可能是不同的,但是它们最终将弛豫到相同的荧光发射态,这一结论可以较好地解释单、双光子荧光的相似现象。从某种意义上讲,单光子荧光可以作为双光子荧光的前提,即有双光子荧光的化合物必有单光子荧光。

2.4 双光子荧光吸收截面

采用飞秒双光子诱导荧光法,选择了荧光素的氢氧化钠水溶液作为参比,测量了化合物D的双光子吸收截面,其计算公式为[11]:

式中:Φ 为双光子吸收到发射荧光过程的量子产率,n是溶液的折射率,S是上转换荧光强度,σ是双光子荧光吸收截面,N是溶液的浓度(mol/L),下标s和r分别代表样品和参比。在测量时,所有溶液的浓度均配制为1×10-4mol/L。在实验中,荧光素的量子产率值取0.9,其双光子吸收截面文献值为36GM(1GM=10-50cm4·s·photon-1),得到化合物D的双光子吸收截面为426GM。

2.5 双光子引发聚合

在双光子吸收的诸多应用中,强双光子吸收引发的光聚合反应尤其引人瞩目。与传统的单光子吸收引发的聚合反应相比,双光子吸收引发的聚合反应有2个明显的特征:(1)在强激光辐射下,电子由基态向激发态跃迁时,其跃迁几率与入射光强度的平方成正比,因而在紧聚焦的情况下,聚合反应仅发生在入射光波长立方(λ3)的微小体积内,在聚合与非聚合介质之间的物理化学性能存在明显差异的情况下,聚合条纹间的分辨率可以达到微米级;(2)聚合反应的辐照光源为可见-近红外激光,其光子的能量远远低于传统的用于紫外光聚合的光子能量,因此线性吸收及Rayleigh散射均比较小,激光在介质中的穿透性高。因此,通过该技术可以在含有双光子吸收引发剂与聚合物单体的胶体体系内进行深层次的三维光刻蚀,即三维微加工。

本研究利用化合物D为引发剂,进行了双光子光聚合实验:取0.5g丙烯酸酯型齐聚物(CN120C80),加入质量分数为0.5%(0.0025g)的化合物D,加入0.5mL 1,2-二氯乙烷作溶剂,用超声波(KQ-50B型超声波清洗器)帮助溶解。放置12h,待完全溶解后,将互溶好的前体均匀地涂在洁净的石英晶片上(也可以用KW-4A型台式匀胶机涂片)。用飞秒激光器(200fs、76 MHz、Ti∶sapphire)产生的760nm的激光为光源,激光聚焦在石英晶片的能量为1.2 W,数秒后即有条纹状浅黄色固体出现,装置图见图4。

聚合反应发生后,洗去薄膜表面未聚合的部分,可得到微米级的周期性微结构骨架。对聚合反应后的样品在O-lympus BX-51显微镜下进行观察,如图5所示,可以看到微米量级的周期性的聚合条纹。

3 结论

为了寻找更好的双光子吸收材料,本研究设计合成了具有大双光子吸收截面的三取代结构化合物,用元素分析、1HNMR和红外光谱对其进行表征。通过对其线性及非线性光学性质的测试,证实该化合物具有较好的单、双光子荧光性能;并用其为引发剂,以甲基丙烯酸甲酯齐聚物(CN120C80)作单体,飞秒激光器(200fs、76 MHz、Ti∶sapphire)作为光源,成功进行了三维周期微结构的制作。所合成化合物是潜在应用前景良好的双光子吸收材料。

摘要：合成了一种新型三取代结构的双光子吸收材料1,3,5-三[4-[2-(噻吩)乙烯基]苯基]苯,通过元素分析、1 H NMR和红外光谱对其进行表征。测试了材料的紫外吸收光谱、单光子荧光光谱和双光子荧光光谱,并测出其双光子吸收截面为426×10-50cm4·s·photon-1。以1,3,5-三[4-[2-(噻吩)乙烯基]苯基]苯为引发剂,甲基丙烯酸甲酯齐聚物(CN120C80)为单体,飞秒激光器(200fs、76 MHz、Ti∶sapphire)为发光源,进行了三维周期微结构的制作。

关键词：噻吩,三取代结构,双光子荧光,双光子吸收截面,双光子聚合微结构

三光子吸收 篇2

关键词：双光子吸收截面,线型分子,多支型分子,应用

双光子吸收( two-photon absorption, TPA)是指分子同时吸收两个光子通过一个虚拟的中间态到达高能激发态的跃迁过程。由于其特有的三维处理能力和极高的空间分辨能力而在双光子荧光显微和成像[1,2]、三维光信息存储[3]、光学微加工[4]、光学限幅材料[5]等方面有极好的应用价值。

1 有机双光子吸收材料研究进展

与无机双光子吸收材料相比,有机双光子吸收材料具有大的非线性光学系数、可“裁剪性”和可设计性、光学损伤阈值高、非线性光学响应快速等优点。因此设计和合成具有大的双光子吸收截面的有机材料就成为这一领域的主要研究目标。

1.1 线型有机双光子吸收材料

迄今为止,人们对双光子吸收材料是D-π-A、D-π-D、A-π-A (A和D分别代表电子受体和电子给体,π指共轭桥)等线型分子的结构与双光子吸收性质之间的关系研究得较多,并已认识到电子给体和受体的强度、共轭桥的长度及共轭性、分子的刚性等结构因素是影响双光子吸收的主要方面。

Albota和Rumi等对一系列对称取代的D-π-D和A-π-A型化合物的双光子吸收截面进行了研究。结果表明,增大电子给、受体的强度,增加共轭桥的长度都有利于吸收截面的增大[6,7]。在实验室里,人们已经合成出了大量的线型化合物,常见的共轭桥主要有芴、联苯、萘等结构,电子给体主要是各种二取代胺基,电子受体主要包括含氰基的基团、吡啶、噻唑、含硼基团等。研究发现,芴类结构作为共轭桥会带来较好的发光性质。如Prasad等合成的2个D-π-A线型结构,都表现出了较好的双光子吸收性质[8]。两种化合物的电子给受体相同,但化合物(1)是以芴类结构为共轭桥,化合物(2)则以萘结构作为共轭桥(1GM=10-50cm4·s/photon)。

1.2 多支结构的有机双光子吸收材料

1999年,Chung等合成了一系列以三苯胺为中心的单支、双支和三支化合物[9]。单支化合物是典型的D-π-A结构,双支和三支化合物相当于由2个或3个D-π-A结构单元组合而成。随着侧链数目的增加,化合物的双光子吸收截面大幅度提高,用纳秒脉冲激光的测试结果为:σ单支∶σ双支∶σ三支=1∶3.5∶9.8, 远远超过了分子中D-π-A结构数目比(1∶2∶3),几乎与侧链数目的平方(n2)成正比(1∶4∶9)。这表明各侧链之间存在着某种相互作用,引起了双光子吸收截面的协同加强。

多支结构所表现出的优越的双光子吸收性质引起了人们极大的研究兴趣。目前理论研究结果对多支结构的双光子吸收截面大幅度加强存在两种解释:一种认为这种加强作用来源于各侧链之间的电子耦合;另一种认为是由各侧链之间的共振耦合作用所产生的[10]。与此同时,人们也在实验室里合成出了各种多支结构,从实验上研究多支化合物的构效关系。这些多支化合物按照中心结构分类,主要可分为以下几类:

1.2.1 以三苯胺为中心的多支双光子材料

以三苯胺为中心的多支结构被首次报道后,人们很快就合成出了多种以三苯胺为中心的多支化合物。Seo等合成的以三苯胺为中心,卟啉衍生物作为侧翼的螺旋桨状三支化合物[11]。该化合物的双光子吸收性能较相应的单体明显提高,双光子吸收截面达到了11800GM,是相应单体的20倍。由于卟啉环具有良好的共轭大π键结构、可以同各种金属离子进行配位、以及改变配位的金属离子和外围取代基就可轻易改变光物理性能的性质,该化合物在双光子动力学治疗和生物学成像方面具有很好的应用前景。另外,还出现了侧链含有香豆素酮类结构[12](σ=1117GM)、茚并芴结构[13] (σ=5270GM)等基于三苯胺中心的多支化合物,都表现出了较高的双光子吸收截面。

1.2.2 以芳环为中心的多支双光子吸收材料

芳环本身为很好的共轭结构,与共轭侧链相连,会有利于分子内的电荷转移,因而出现了很多以其为中心的多支双光子吸收化合物。

吡啶不仅具有很好的共轭结构,而且本身还是较强的电子受体。2003年,Abbotto等首次报道了两种以吡啶为中心的三支双光子吸收材料[14,15](3,4)。化合物(3)与其相应的单支化合物双光子吸收截面的比值是22.6∶1,相当于提高了750%;而化合物(4)的双光子吸收截面则达到了1600GM,是其单支结构的13.4倍。远远超过了分子数目的比值(3∶1),说明该三支结构同样存在着分子之间的协同加强作用,从而使双光子吸收截面大幅提高。

均三嗪环上具有三个对称分布的氮原子,与吡啶相比,是一个吸电子能力更强的电子受体。由于其特有的结构特点,很容易得到非偶极的具有D3h对称性的八极分子,最早在二阶非线性领域被广泛研究[16]。随着多支结构双光子吸收材料的研究进展,以三嗪为中心的多支化合物也逐渐在这一领域得到重视。龚旗煌等将N-乙基咔唑与三嗪环相接,由于各分支之间强烈的电子耦合作用及较好的分子平面性,所合成的三支化合物的双光子吸收截面达到了994 GW[17]。

Tan等合成的以三嗪环为核心具有平面D3h对称性的星型八极分子[18],三个烷基芴环位于三嗪环2,4,6位的取代位置上,不会产生邻位氢的空间相互作用,且整个分子具有很好的共平面性,从而使三嗪环和芴环之间以及三嗪环平面的电子离域程度增大,更有利于分子内电荷的转移,其双光子吸收截面达到了39500GM。

1.2.3 以稠环芳烃化合物为中心的多支双光子材料

稠环芳烃大多具有很好的刚性平面,以该类化合物为核心,合成的多支化合物从理论上讲,应该有较大的双光子吸收截面,但是目前这方面的报道还比较少。

2008年,Cho等首次以平面性很好的芘作为中心,合成了一系列芘衍生物[19]。多支化合物的双光子吸收截面达到1150GM,是其单支化合物的21倍。这是由于整个分子在平面性很好的前提下,多支化合物分子的对称性和共轭长度都比单支化合物有所提高,使电子离域程度增大,促使双光子吸收截面进一步提高。

2 双光子吸收材料的应用前景

双光子吸收有两个重要特点:(1)双光子吸收是长波吸收短波发射的过程,激发光对介质穿透率高,可有效地减少介质对激发光吸收等的耗散和破坏;(2)吸收强度与入射光强的平方成正比,在紧聚焦情况下,双光子吸收仅发生在焦点处λ3 (λ为入射光波长)大小量级的体积内。基于上述特点,具有大的双光子吸收截面的材料在双光子荧光显微和成像、三维光信息存储、光学微加工、光学限幅材料等领域展示出良好的应用前景。

2.1 双光子荧光显微和成像

1990年,Denk等人提出将双光子荧光效应应用到共焦激光扫描显微镜中,与单光子共焦显微镜相比,其具有许多突出的优点[20] :(1)其采用波长较长、在生物组织中穿透能力较强、对生物组织损伤较小的红外激光作激发光源,可以解决生物组织中深层物质的层析成像问题;(2)双光子跃迁具有很强的选择激发性,有利于对生物组织中一些特殊物质进行成像研究;(3)吸收强度与入射光强的平方成正比,荧光发射只限制在物镜焦点附近λ3的范围,可以实现暗场成像、避免荧光漂白等问题且具有更高的分辨率。这也是目前双光子吸收技术最接近实用化的一个领域。

例如随着共焦双光子荧光成像的发展,具有强的双光子吸收率、荧光量子产率和光稳定性的双光子荧光探针有了很重要的实用性。Morales等制备了两种基于芴,以异硫氰酸基团作为反应连接点的胺基反应型荧光探针[21],将该荧光探针与海拉细胞结合后使用不同成像手段对其成像,其双光子荧光成像较传统DIC(微分干涉差显微镜)和单光子荧光成像更加清晰,更能反映细胞的真实结构。

2.2 三维光信息存储

由于信息的多媒体化,需要处理和存储的数据正以指数形式增长。而传统的二维光存储几乎达到了存储密度的极限。1989年, Rentzepis提出了用双光子吸收的方法实现三维光存储[22],由于吸收强度与入射光强的平方成正比,在紧聚焦条件下,吸收只限制在约λ3范围内,这样能选择较小的相互作用体积元,从而提高分辨率和面存储密度,存储密度高达1012 bits/cm3。

双光子吸收光存储有很多形式,主要包括光致变色作用、光敏聚合物、光致荧光漂白、光折变效应的双光子吸收光存储等,目前的研究方向基本上就是合成具有这几种效应且具有强双光子吸收截面的材料。田禾等认为具有大的双光子吸收截面的光致变色材料二噻吩乙烯衍生物仍是三维光存储的首选[23],可以通过超分子自组装、与金属配位等各种途径改进其缺点以适应将来的应用。

2.3 光学微加工

双光子微加工主要是利用双光子吸收的两个重要特点来实现的。较传统的激光加工其独特的优势在于:双光子微加工可以突破光束衍射极限的限制,实现尺寸小于波长的亚微米甚至纳米级操作;能实现在材料内部三维空间上任意部位的超精细加工,使得双光子微加工具有严格的空间定位选择能力[24];可一次性直接写入成型,且整个加工过程中不需要牺牲层;柔性好,加工模型可以通过CAD软件直接生成;真正的实现了三维立体加工等[25]。刘立鹏等基于双光子微加工的原理,建立了飞秒激光三维微细加工系统[26],采用飞秒激光直接扫描技术,在光敏树脂内实现了双光子精密加工,制备了“CHINA”模型和三维木堆型光子晶体等复杂微细结构。

2.4 光学限幅材料

光限幅效应是指:当激光入射到该材料时,如果入射光较弱,材料对光的吸收较小,具有较高的透过率,输出光强与入射光强成线性关系,当入射光强达到一定阈值后,非线性吸收增加,输出光强增加缓慢或不再增加而保持一常数值[27]。双光子吸收在光限幅方面的应用利用了以下两个特点:(1)在低照射光强下,双光子吸收没有或较弱,材料具有高的透过率;(2)在强光照射下,双光子吸收大大增加且与入射光强的平方成正比。好的光限幅材料要求阈值尽可能的低、非线性吸收尽可能的多。Belfield等合成的芴苝酰亚胺衍生物表现出显著的光限幅特性,在皮秒激发下,当入射光强较弱时,透射光强基本上随入射光强的增加而线性增加,当入射光强达到一定值时,透射光强基本上保持不变[28]。其品优指数(M=T0/TH,T0,TH分别是在低能量和高能量时的透过率)为3.5远远超过了飞秒下基于芴的多支化合物的品优指数(M=1.5)[29]。

3 建议

有机双光子吸收材料在光电领域有着巨大的潜在应用前景,而影响双光子吸收性能的因素却很多,因此设计和合成出具有更强双光子吸收性能的材料是人们亟待解决的问题。

三光子吸收 篇3

1 对象与方法

1.1 对象

820人中男415例、女405例, 年龄3～78岁, 平均年龄22.2岁;汉族734人、占89.51 %, 蒙古族76人、占9.27 %, 其他民族10人、占1.22 %;均经检查和了解病史无肝肾及内分泌等病史。使用国产FT-647型单光子骨密度仪, 放射源为241Am, 测定准确度及精密度误差均为2 %。

1.2 测定方法

先测量桡骨长度 (屈肘时桡骨茎突至鹰嘴为全长) , 取其远端中下1/3交界处为测定点, 测定结果以BW (骨宽) 、BMC (骨矿含量) 、BMC/BW (骨面密度) 表示。

2 结果与讨论

30岁以前, 骨矿含量随年龄增长而升高, 其中15岁以前平均每年增加0.05 g/cm, 性别间差异无统计学意义 (P>0.05) ;15岁以后男性骨矿含量增加高于女性, 差异有统计学意义 (P<0.01) 。30～40岁, 男、女骨矿含量均达最高值;40岁以后骨矿含量逐渐下降, 男性骨矿含量平均每10年下降0.024 g/cm, 女性平均每10年下降0.088 g/cm, 女性丢失量比男性高2.7倍, 与Riggs等[2]的研究结果相一致。见表1。骨矿含量随年龄变化而改变的规律提示性别、年龄不同, 骨矿含量会有变化, 临床医生在观察各种疾病导致骨质变化时, 要以同性别、同年龄的正常值作为参考。

Cameron早年使用的吸收仪, 测量准确度误差在3 %左右[3]。本文采用国产单光子密度仪, 经对骨样品测定结果与灰化后称重结果比较, 误差在2 %以内, 精密度高, 且操作简便, 病人无创伤, 是监测人体骨密度改变、早期发现骨质疏松的一个必不可少的手段, 可以应用到各种钙、磷代谢紊乱疾病的研究中。测定部位选择桡骨远端中下1/3交界处, 是因该处外标志明确、软组织较薄、解剖变异小、骨矿异常发生率较高[4]。

摘要：目的:测定包头市正常人骨矿含量。方法:应用国产单光子密度仪测定820名正常人桡骨骨矿含量, 其中男415例、女405例, 年龄3～78岁。结果:骨矿含量有随年龄变化而改变的规律。结论:正常人骨矿含量因性别、年龄而发生改变;应用单光子吸收法测定精密度高, 病人无创伤。

关键词：单光子吸收法测定,正常人,骨矿,含量

参考文献

[1]郭郡浩.多元线性回归分析人体骨矿含量与腰椎和髋部骨密度[J].中国组织研究工程与临床康复, 2009, 13 (11) :2048-2052.

[2]Riggs BL, Wahner HW, Dunn WL, et al.Differential Changesin Bong Mineral Density of the Appendicular and Axial Skel-eton with Aging[J].J Clin Invest, 1981, 67:328.

[3]Cameron JR, Sorenson J.Measurement of done mineral in vi-vo[J].Animproved method Science, 1963, 142:230.

三光子吸收 篇4

双光子吸收是一种重要的三阶非线性光学效应,是材料长波吸收短波发射的过程[1]。长波吸收使得入射光在材料表层的损耗较小,可穿透表层,深入到介质内部,提高吸收效率。对于激光工作介质,双光子吸收效应也可以有效拓展材料的泵浦波长范围。目前常用来研究双光子吸收的实验方法有:Z-scan法、双光子诱导荧光法[2],双光子瞬态吸收光谱法[2]等。双光子诱导荧光法虽然准确度很高,但难以测出非荧光材料的双光子吸收截面,且它必须首先测出样品的荧光量子效率,并且其测量值的准确度很大程度上依赖于所选择的标准样品,因此实验过程较为复杂,极大地限制了该种方法的实际应用。双光子瞬态吸收光谱法由泵浦探测瞬态吸收光谱法发展而来,虽然具有时间分辨能力,但其测试双光子吸收截面精度不高,且实验操作较为复杂。尤其是在研究双光子吸收效应的过程中通常存在多种非线性光学效应,这给测试测量带来了一定困难。1989年Sheik-Bahae[3]等人提出的Z-scan法是一种单光束测试材料三阶非线性极化率的技术,具有装置简单,灵敏度高,并能同时测量三阶非线性极化率的实部和虚部,因此在实践中获得了广泛的应用。目前对Z扫描方法的研究主要集中于实验研究,理论仿真工作相对较少。由于理论仿真可以获得有关实验参数与实验结果的规律,有效提高实验工作效率。本文基于数值仿真平台,利用虚拟仪器技术对利用Z-scan方法测试双光子吸收截面的实验进行理论仿真,获得了满足薄样品近似条件的开孔Z-scan实验系统参数选择范围及实验参数对测试结果的影响。

1 Z-scan理论

测量材料的双光子吸收系数时,采用的是开孔Z-scan技术,根据Z-scan技术原理[1,4,5,6,7],对于瞬时高斯脉冲,在薄样品近似的条件下,非线性吸收介质的归一化光强透过率可以表示为:

$\begin{array}{l}{\rm T}({\rm Z},S=1)=\frac{1}{\sqrt{\text{π}}q{}_0({\rm Z},0)}{\displaystyle {\int }_{-\infty }^{+\infty }\text{l}}\text{n}(1+\\ q{}_0({\rm Z},0))\text{e}{}^{-\tau {}^2}\text{d}\tau (1)\end{array}$

其中,$q{}_0({\rm Z},0)=\beta {\rm I}{}_0(t)L{}_{eff}/\left(1+\frac{{\rm Z}{}^2}{{\rm Z}{}_0^2}\right),{\rm Z}{}_0=k\omega {}_0{}^2/2,L{}_{eff}=(1-\text{e}{}^{-\alpha L})/\alpha$。

Z0表示光束的瑞利长度,k=2π/λ表示波矢,ω0表示高斯光束的束腰半径,L表示样品介质的长度,α表示线性吸收系数,β为双光吸收系数。当|q0(Z,0)|<1时,即满足薄样品近似的条件下,归一化透过率可以用式(2)的形式表示,以便于数值计算:

${\rm T}({\rm Z},S=1)={\displaystyle \sum _{m=0}^{\infty }\frac{[-q{}_0({\rm Z},0)]{}^m}{(m+1){}^{3/2}}}(2)$

实验中,待测样品沿着光传播的方向,从-Z往+Z方向移动,探测器记录下样品处于不同位置时的透射光强,从而得到归一化光强透过率和Z轴位置之间的关系曲线。利用(2)式对测得的实验数据进行数值拟合,就可得到双光子吸收系数,并可求得双光子吸收截面。

用(2)式对实验中获得的随输入光强变化的非线性透过率的数据进行拟合,可以求得非线性介质的双光子吸收系数β。此外,如果知道吸收介质分子的摩尔浓度C(单位为mol/L),就可以由双光子吸收系数β进一步求得双光子吸收截面δ(单位为cm4·s·photon-1),β与δ之间有如下关系:

$hv\beta =\delta {\rm N}{}_{\text{A}}C\times 10{}^{-3}(3)$

其中h为普朗克常数,υ为入射光频率,NA=6.023×1023为阿伏加德罗常数。

2 理论仿真

我们已利用Z-scan技术对多种材料的非线性光学性质进行了实验研究[8,9,10,11,12]。本文采用NI公司的虚拟仪器平台LabVIEW构建了Z-scan仿真系统。为使仿真实验接近于实际,仿真时使用的基本参数均参考已搭建的Z-scan系统。

2.1 仿真参考的实验系统参数

图1是实验室所用的实验装置图。光源为相干公司的千赫兹飞秒激光器,输出中心波长为800 nm,脉冲宽度为40 fs,重复频率为1 kHz,发散角为0.2 mrad。实验中所用的聚焦透镜焦距为F=12 cm,由PN光电二极管探测光强变化,送入锁相放大器,最后由计算机采集数据。被测样品固定在特制的镜架上,然后放在北京光学仪器厂提供的一维扫描平台上,平移台连接到计算机上,由计算机来控制它的步长和停顿时间。目标样品选用Rhodamine 6G,文献报道的在800 nm波长处,它的双光子吸收截面为13.4 GM[5,6]。(1 GM=10-50 cm4·s·photon-1)

2.2 仿真结果

2.2.1 光阑半径—归一化透过率曲线谷值依赖关系

假设飞秒激光器入射至光阑上的光功率为P,通过光阑后衰减为P2,则:

${\rm P}{}_2=\left(1-\text{e}{}^{\frac{-2r{}^2}{\omega {}^2}}\right){\rm P}(4)$

其中,r为光阑半径,ω为光斑束腰半径。

从方程(2)和方程(4),我们可以得到Z-scan归一化透过率曲线表达式:

${\rm T}({\rm Z})={\displaystyle \sum _{m=0}^{{\rm N}}{\rm T}}{}_m({\rm Z})={\displaystyle \sum _{m=0}^{{\rm N}}\frac{[-\beta {\rm I}(r)L]{}^m}{(m+1){}^{\frac{3}{2}}\left(1+\frac{{\rm Z}{}^2}{{\rm Z}{}_0^2}\right)}}(5)$

其中${\rm I}(r)=\frac{\text{π}{\rm P}r{}^2\left(1-\text{e}{}^{\frac{-2r{}^2}{\omega {}^2}}\right)}{\lambda {}^{2}F{}^{2}f\tau }$

${\rm T}({\rm Z}=0)={\displaystyle \sum _{m=0}^{{\rm N}}{\rm T}}{}_m({\rm Z}=0)={\displaystyle \sum _{m=0}^{{\rm N}}\frac{[-\beta {\rm I}(r)L]{}^m}{(m+1){}^{\frac{3}{2}}}}(6)$

一般来说,在满足薄样品近似条件的情况下,N越大,Tm越小。因此N的取值应该足够大,以保证(2)式的截断误差足够小。其中,r为光阑半径,P为入射光功率,τ为飞秒脉冲脉宽,f为飞秒脉冲重频。F为前透镜焦距。

图2,3,4中的相关参数取值为:双光子吸收截面δ=13.4 GM,飞秒激光重频f=1 000 Hz,样品浓度C=1 mol/L,脉宽τ=40 fs,透镜焦距F=12 cm,样品厚度d=1.3 mm,线性吸收系数0.97,波长λ=800 nm,光斑半径r=6 mm,光阑前入射功率P=6 mW。

图2是Tm(样品位置Z=0)与阶次m的关系曲线。由图2和方程(6)知:

(a)光阑半径r足够小,使得薄样品近似条件|βI(r)L|<1成立时,Tm随m增大而减小,归一化透过率级数T(Z)收敛(见图2中(a));

(b)当光阑半径r的取值使得1<|βI(r)L|<23/2成立时, Tm随m的增大,先减小而后又急剧增大, 归一化透过率级数T(Z)发散(见图2中(b));

(c)当光阑半径r的取值使得|βI(r)L|>23/2成立时,Tm随m增大而急剧增大,归一化透过率级数T(Z)发散(见图2中(c))。

图3是相同入射光功率条件下,式(6)中的拟合阶数N分别取到奇数和偶数时的Z-scan归一化

透过率曲线。图4是焦点处归一化透过率值T(Z=0)随光阑半径r的变化曲线。由图3和4可知,随着光阑半径r的不断增大,入射光功率进一步增强,谷深凹陷程度进一步加大。当增大到r=3.15 mm时,这时|βI(r)L|=1,薄样品条件不再满足,由式(5)表达的透过率级数不再收敛,这又分为两种情况:

(a)拟合阶数N取至奇数时,焦点处归一化透过率T(Z=0)随光阑半径先减小,随之急剧增大,归一化透过率级数T(Z)不再收敛。

(b)拟合阶数N取至偶数时,焦点处归一化透过率T(Z=0)随光阑半径逐步下降,增大到一定程度时急剧下降,并且焦点处归一化透过率出现负值,归一化透过率级数T(Z)不再收敛。

通过以上分析,可以确定r=3.15 mm为本文中Z-scan系统满足薄样品近似条件的临界值,只有当光阑半径小于该临界值时,薄样品近似条件才能得到满足,才能保证由式(5)表达的透过率表达式收敛。因此,我们在Z-scan实验过程中,确定光阑尺寸的时候应充分考虑。如果入射光功率比较大,我们可以通过衰减入射光功率来保证Z-scan系统满足薄样品近似条件。如果光阑尺寸应当足够小,以保证薄样品条件得到满足。如果不能改变光阑尺寸。

2.2.2 光阑半径——拐点位置参数依赖关系

式(2)在符合薄样品近似条件下,归一化透过率函数二阶导数反映了样品透过率曲线的凸凹性,由归一化透过率曲线的形状可知,在该对称曲线的两侧存在凸凹临界点,即拐点,该拐点的位置可用下式求出:

$\begin{array}{l}{{\rm T}}^{″}=\frac{2}{(\beta {\rm I}L{\rm Z}{}_0{}^2){}^2}{\displaystyle \sum _0^{\infty }\frac{m[-q{}_0({\rm Z})]{}^{m+1}}{(m+1){}^{\frac{3}{2}}}}+\\ \frac{4{\rm Z}{}^2}{{\rm Z}{}_0{}^4(\beta {\rm I}L){}^2}{\displaystyle \sum _0^{\infty }\frac{m(m+1)[-q{}_0({\rm Z})]{}^{m+2}}{(m+1){}^{\frac{3}{2}}}}=0(7)\end{array}$

由图5可以看出,该拐点距离光斑焦点的距离随光阑半径成双曲线变化趋势。随着光阑半径不断

增大,拐点越来越靠近焦点位置,而趋于一个常数。这说明,在其他实验条件不变的情况下,满足薄样品近似的实验结果曲线当光阑直径增大时,曲线“变窄”,如图3所示。因此,在实验中如果存在条件限制,当待测材料的扫描范围(即图3中Z的变化范围)有限时,可考虑适当增加入射光阑的尺寸来获得完整的实验曲线。

3 结 论

本文基于虚拟仪器LabVIEW平台在真实实验系统的基础上,构建了Z扫描虚拟仿真系统,给出了光阑半径变化时,归一化透过率谷深,拐点位置变化规律。从仿真结果来看:

(a)在不满足薄样品近似条件时,归一化透过率级数T(Z)不再收敛,并且,拟合阶数N取到奇数和偶数时发散趋势并不相同。应该指出,不满足|βI(r)L|<1条件时,采用式(2)拟合实验数据将有很大误差。我们在实验当中应当予以充分考虑。根据仿真结果,对于具体的测量若丹明6 G的实验,入射光阑尺寸应小于3.15 mm方能获得理想的实验结果。

(b)在Z-scan实验中,应该充分考虑入射光功率、材料扫描范围等因素来最终确定光阑半径尺寸大小。光阑半径太大,薄样品条件得不到满足,光阑半径太小,待测材料的扫描范围(即图3中Z的变化范围)可能太小,得不到完整的实验曲线。当待测材料的扫描范围有限时,可考虑适当增加入射光阑的尺寸来获得完整的实验曲线。

摘要：双光子吸收材料的非线性光学性能在光限幅、3D微制造、高密度存储和双光子荧光显微镜等领域具有广泛的应用前景和潜在的实用价值。寻找具有大双光子吸收截面的材料已成为光学及其交叉学科中最诱人,最活跃的研究领域之一。目前用于双光子吸收效应测量的主要手段有Z-scan法,双光子诱导荧光法,双光子瞬态吸收光谱法等。由于Z-scan法具有光路简单、灵敏度高及可同时测量三阶非线性极化率实部及虚部等诸多优点,已在相关领域获得了大量应用。目前有关该技术的研究基本集中在实验测试方面,理论仿真相对较少。利用虚拟仪器平台对应用于双光子吸收测试的Z-scan实验进行了仿真研究,讨论了实验参数合理性选择及实验参数间的依赖规律。通过仿真分析,重点给出了光阑半径对实验结果的影响规律,同时对扫描曲线拐点位置的变化规律也进行了详细的讨论。

关键词：双光子吸收,虚拟仪器,Z-scan

参考文献

[1]闫永丽.新型有机功能材料的双光子吸收特性及超快动力学研究[D].上海:复旦大学,2008:1-4.

[2]何国华,王刚,叶莉华,等.双光子吸收截面的测量方法[J].激光杂志,2003,6(24):4-6.

[3]Sheik-Bahae M,Wei T H.Sensitive measurement of opticalnonlinearities using a single beam[J].IEEE Journal of Quan-tum Electronics,1990,26(4):760-769.

[4]董志伟.金属复合纳米材料及宽带半导体材料的超快光物理研究[D].上海:复旦大学,2008:17-29.

[5]Nikolay S.Makarov,Mikhail Drobizhev,Aleksander Rebane.Two-photon absorption standards in the 550-1600 nm excita-tion wavelength range[J].Opt Express,2008,16(6):4029-4047.

[6]Clay G Omar,Chris B Schaffer,David Kleinfeld.Large two-photon absorptivity of hemoglobin in the infrared range of780—880 nm[J].J Chem Phys,2007,126(2):1-4.

[7]Sengupta P,Balaji J,Banerjee S,et al.Sensitive measure-ment of absolute two-photon absorption cross sections[J].JChem Phys,2000,112(21):9201-9205.

[8]姜玉刚,樊荣伟,夏元钦,等.固体染料激光介质DCM的多光子光物理特性研究[C].五省一市光学联合年会、十三省市光学联合年会,江西省,2008:156-159.

[9]Dong Zhiwei,Qian Shixiong,Yang Xiuchun,et al.Irradiationeffects of femtosecond pulses on refractive index of ag-embed-ded nanocomposite glasses[J].Chin Phys Lett,2010,27(2):1-4.

[10]Dong Zhiwei,You Guanjun,Zhou Peng,et al.Heat treat-ment effect on the ultrafast dynamics and nonlinear opticalproperties of Ag:Si3N4 nanocermets[J].Appl Phys,2006,39(22):4766-4770.

[11]Dong Zhiwei,Zhang Chunfeng,You Guanjun,et al.Multi-photon excitation UV emission by femtosecond pulses and on-linearity in ZnO single crystal[J].J Phys,2007,19(21):1-6.