纳米温度计

纳米温度计（精选7篇）

纳米温度计 篇1

美国科学家日前开发出了一种能测量人体单个细胞温度的纳米温度计, 并首次证实细胞内部温度并不像整个机体那样遵循平均37℃的标准, 不同细胞个体在温度上往往存在显著差异。对这一差异的研究将有助于开发出预防和治疗疾病的新方法。

从化学角度对细胞进行研究, 温度是一个重要指标, 因为不同的化学反应都有可能使其发生变化。但今天, 在海量的科学数据和文献中与此相关的研究却少之又少, 因此, 要想了解更多细胞内部的奇妙世界, 就必须弄清楚细胞的温度及其变化规律。

为了测量比针尖还小的细胞的温度, 研究人员使用了一种特制的纳米温度计。该温度计用镉和硒的量子点制成, 小到足以进入单个细胞。当温度变化时, 这些量子点就会发射出不同颜色的光, 通过专门的仪器对这些光进行“解码”就能发现细胞的温度变化。

研究人员发现, 在细胞内部不断进行着各种各样的生化反应, 这些反应都会产生热量。但有些细胞要比其他细胞更活跃, 因此, 释放出来的热量也更多。研究人员通过刺激细胞的方式, 提高细胞的生化活性, 以观察其对温度的影响。这些温度变化可能与身体的健康状况相关。细胞内部温度的变化可能会改变DNA的工作方式或蛋白质分子的运行机制。如果温度上升到足够高时, 一些蛋白质可能会发生改变并停止生产。

长期以来, 不少科学家都怀疑人体内的细胞具有各自不同的温度。但通过实验对该推测进行证实, 这还是第一次。这让我们产生了一个新的设想———或许温度变化是一种人们所不知道的、细胞间相互沟通的新方式。

研究人员称, 目前他们正在试图通过进一步的实验找出这种温度变化的调节机制, 该研究有望在未来开发出预防和治疗疾病的新方法。

纳米温度计 篇2

这一实验工作催生出了一些问题,其中包括怎样优化温度计的精度,以及哪些材料可以成为理想的纳米温度计。西班牙巴塞罗那州立大学的Anna Spanpera和她的同事,以及英国诺丁汉大学的Gerardo Adesso相信他们已经找到了问题的答案。他们利用了新的理论技巧,结合数学工具、量子力学与热力学来研究这些问题。

“总的说来,我们想要测量的温度将与温度计的能量密切相关”巴塞罗那小组的Luis Correa说道。研究小组的工作显示,最为敏感的纳米温度计拥有最大的热容,这意味着环境温度中微小的变化都会对温度计的能量产生较大的影响。

通过在数学上将温度计热容最大化,研究小组得到了纳米温度计灵敏度的表达式。温度计的灵敏度取决于其能级结构与未占据量子态的数量。例如,实验中曾经采用的纳米金刚石温度计,其拥有一个基态和两个能量相同的激发态。工作小组发现,最精确的温度计是双能级系统,就像纳米金刚石一样,但是其上能级并不是只含有两个量子态,而是非常多的量子态。

瑞士联邦理工学院的Martin Kroner说,这一理论工作在人们利用基于量子效应的更可靠温度计上迈出了重要一步。他也说道,现如今科学家们在实验中已经能够制造温度非常低的环境去观察量子现象,但是这一新的工作将实验引入了新的境地,人们不仅可以观测量子体系,还能精确地测量量子体系本身的温度。

纳米温度计 篇3

目前, 纳米Ti O2的制备方法很多, 其中溶胶-凝胶法因合成温度低, 产品纯度高, 均匀性好, 化学成分准确, 工艺简单, 已成为近年来制备纳米

本文以Ti (OC4H9) 4为前驱体, 采用溶胶-凝胶法于不同煅烧温度下合成了晶相各异及粒径大小不同的纳米级Ti O2粉末, 借助XRD和T G-D T A分析, 研究了煅烧温度对纳米Ti O2粉体的晶相和粒径大

1 实验部分

1.1 粉体的制备及测试

实验中所用试剂均为分析纯。量取10ml钛酸四丁酯逐滴滴入到60ml无水乙醇中配成溶液, 在强烈搅拌下缓慢滴入100ml冰醋酸、30ml去离子水和30ml无水乙醇构成的混合溶液于33℃下进行水解, 并在水解结束后继续搅拌2小时得到淡黄色溶胶。溶胶陈化60小时, 于空气中80℃下干燥10小时得到黄色干凝胶。所得干凝胶分别于80℃~650℃不同温度下热处理2小时制得不同Ti O2纳米粉末样品。

取未经处理的干凝胶在瑞士梅特勒TGA/SDTA851e型热分析仪上进行差热-热重分析, 升温速率为10℃·min-1, 气氛为氮气;经热处理后的样品在日本岛津SHIMADZU X射线衍射仪——6000型上进行粒度估算和物相鉴定, 采用C u Kα, 管压、管流分别为40 k V、3 0 m A, 步速4 o·m i n-1。

1.2 反应机理

为防止钛酸四丁酯因水解缩聚反应过快而生成沉淀, 本实验以冰醋酸作为酸性催化剂和鳌合剂来控制水解速度, 促进稳定溶胶的形成。反应机理为:相对Ti (OC4H9) 4中的丁氧基, 醋酸根具有较强的电负性, 它可以作为配位体取代丁氧基, 与显正电性的Ti+结合, 形成具有二配体基团的化合物T i (O C4H9) 4-x (CH3COO) x。此后醋酸的聚合物再发生分步水解和聚合反应, 从而延缓了水解反应的进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由不同温度煅烧2小时的样品的XRD图谱 (图1) 可知, 80℃、180℃和280℃煅烧后的样品, 其XRD曲线上没有明显的衍射峰, 表明Ti O2粉末在煅烧温度低于280℃时为无定形结构。初步分析, 这是由纳米微粒具有较强的吸附性造成的。在水解过程中, 一方面, Ti O2颗粒通过形成相对较弱的O-H氢键将C2H5O H和C4H9OH吸附在其表面, 如图2所示;另一方面, 在低p H值的影响下, Ti O2颗粒表面因形成Ti-OH2结构显正电 (如图3) 而吸附溶液中的CH3C O O-以平衡微粒表面电荷 (库仑交互作用) 。这样, 大量被吸附的有机物在颗粒表面形成吸附层, 且在较低温度下不易脱附, 从而阻止了钛、氧原子的有序排列, 使得Ti O2纳米微粒以无定形结构存在。380℃煅烧的样品, 其XRD曲线上出现锐钛矿相特征峰, 表明随煅烧温度的升高, 被吸附的醇类和醋酸根相继脱附并被逐渐氧化。吸附层分解, 钛、氧原子排列逐渐趋于有序, 粉末由无定形结构逐渐向锐钛矿相转变。430℃和500℃煅烧的样品均为纯锐钛矿相。550℃煅烧的样品, XRD曲线上出现较弱的金红石相特征峰, 粉体已开始发生相变。该相变温度低于文献报道, 这与纳米粉体相变的尺寸效应有关。600℃煅烧的样品锐钛矿相接近消失, 金红石相占主要成分。而650℃煅烧后, 样品全部转化为金红石相。

另外发现, 随煅烧温度的上升, 二氧化钛粉体的衍射峰宽化越来越小, 但峰强逐渐增大且越来越尖锐, 表明二氧化钛粉末的晶化程度随煅烧温度的升高而增强。

2.2 TG-DTA分析

据实验, 在138℃左右存在一个吸热峰, 同时伴有4.2%的失重, 这是由干凝胶中少量正丁醇和醋酸等有机溶剂的挥发造成的。在220℃和264℃左右有两个较强且连续的放热峰, 分别伴有9.5%和11.9%的失经观察发现, 180℃和280℃煅烧2小时的Ti O2粉末颜色为棕色和深棕色。由此推测, 干凝胶经180℃煅烧后, 所吸附的C2H5OH和C4H9OH开始脱附并炭化分解, 粉末因含炭变为棕色。煅烧温度升致280℃后, 吸附的CH3COO–脱附分解, 使粉末颜色进一步加深。415℃左右的较宽的放热峰在400℃前伴有11.4%的失重, 这是由Ti O2粉末中剩余醇类及醋酸等有机物脱附氧化和Ti O2的晶化过程引起的。有文献报道Ti O2晶化所引起的放热峰为一系列幅度较小而且和缓的小放热峰。而笔者认为, 该放热峰应该是连续而单一的。纳米级Ti O2的晶化过程是纳米粒子中原子排列逐渐由短程有序到长程有序的过程, 在这一渐进过程中粒子集团总体能量逐渐降低, 并以热量的方式释放出去, 因此晶化过程应该是一个持续的放热过程, 直至最后完全变成晶体为止。

2.3 二氧化钛纳米晶粒生长原因分析

由实验判断, 粉体粒径随煅烧温度的升高而增大, 且粒径的增长速度起初比较缓慢, 500℃后明显加快, 而500℃已接近粉体的相变温度。初步分析, 这种粒径增长速度的变化与不同晶体颗粒间的界面能量高低以及界面两侧相邻晶粒的差别大小有关。晶界迁移是晶粒长大的基本条件。晶粒间界面能量越高、相邻晶粒的差别越大, 对晶界迁移越有利, 晶粒的生长速度越快。

当粉体为纯锐钛矿相时, 晶粒间的结构特征基本相同, 相邻晶粒的粒径差异较小, 界面能量较低, 使得晶粒在热驱动力的作用下生长较慢。当部分晶粒长大到一定尺度发生相变后, 不同相的晶粒间不仅存在大小上的差异, 同时存在晶体结构上的差异, 使得界面能量增大, 从而更有益于界面的迁移, 因此, 相变后粉体粒径的增长速度明显快于相变前。

3 结语

本实验制得的二氧化钛干凝胶粉因表面吸附大量的C2H5O H、C4H9O H和C H3C O O, 呈无定形结构。随着煅烧温度的升高, 醇类和CH3COO–相继于220℃和264℃左右脱附分解, 粉体开始由无定形向锐钛矿相转化。温度升至5 3 0℃, 粉体因尺寸效应而发生相变。

另外, 煅烧可以提供热驱动力, 使晶粒间的界面产生迁移, 引起晶粒的生长。且粉体相变后, 晶粒间界面能量升高、相邻晶粒差别增大, 更有利于晶界的迁移, 使得晶粒的生长速度明显快于相变前。

摘要：本文通过X射线衍射分析 (XRD) 和差热-热重分析 (TG-DTA) , 研究了煅烧温度对纳米TiO2粉体的晶相和粒径大小的影响并对原因进行了分析。

纳米温度计 篇4

关键词：硫化温度,NBR,有机改性粘土,复合材料

纳米复合材料中纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,是其比传统的复合材料具有明显优势的本质原因。橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学性能、能大幅降低成本、工业生产可操作性强等特点,为制备高性能新型高性能橡胶复合材料提供了可能[1~3]。其中的橡胶/粘土纳米复合材料,因粘土具有独特的微观结构、价格低廉、加入少量就能获得好的增强效果等优点越来越受到研究者们的关注[4~8]。关于NBR/粘土纳米复合材料的填料加入量、气密性,阻燃性等方面的研究已有许多报道[9~14],也有人研究了硫化温度对IIR/粘土纳米复合材料的影响[15~17],但对于用污染小的熔体插层法[18]制备的NBR/粘土纳米复合材料的硫化温度方面的研究还不是很多。硫化过程本身是一个化学反应过程,反应决定性条件之一就是是硫化温度,它直接影响硫化速度和产品质量[19]。流化温度高,硫化速度快,生产效率高,但是硫化温度过高,易引起橡胶分子链裂解,导致硫化胶性能下降等不利影响,因此需要合理选择硫化温度。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR(CAN含量为41%),有机改性粘土(型号434),氧化锌,硬脂酸,硫黄,促进剂DM、M均为市售品。

1.2 基本配方

NBR100,氧化锌5,硬脂酸1,硫黄2,促进剂DM1,促进剂M0.5,有机改性粘土10。

1.3 主要设备与仪器

SK-160B型开放式塑炼机,LH-90型,橡胶硫化仪,QLB-350×350×2型平板硫化机,LJ-500型拉力试验机,LX-A型邵氏橡胶硬度仪,TD-3000型X-射线衍射仪,HCT-1型微机差热分析仪。

1.4 试样制备

将有机改性粘土与NBR在开炼机上混炼均匀,加入配合剂,通过强烈的机械剪切作用使NBR大分子链插入有机改性粘土片层之间,得到NBR/粘土纳米复合材料。硫化胶在平板硫化机上制备,硫化条件为9MPa/温度为变量×t90。

1.5 测试分析

(1)微观结构:采用X射线衍射仪测定NBR/粘土纳米复合材料中粘土晶层间距(d001),试验条件:工作电压40kV,工作电流200mA,扫描角度0.5°~10°,扫描速度1°·min-1。

(2)粘土热失重分析:在HCT-1型微机差热分析仪上对所添加的有机改性粘土热分解温度进行测试。

(3)力学性能:NBR/粘土纳米复合材料的各项力学性能均按现行相应国家标准进行测定。

(4)阻燃性能:阻燃性的检测是通过直接燃烧法来进行,先称量NBR/粘土纳米复合材料硫化胶的初始重量M1,然后在通风橱中直接点燃让其自然连续充分燃烧,称量此时残留剩余物重量M2,计算出残留物所占百分比即剩余百分率m%。计算式为m%=M2/M1。

2 结果与讨论

2.1 正硫化时间的测定

由表1和图1可知,在9 MPa不同硫化温度条件下制备的NBR/粘土纳米复合材料的正硫化时间在140~160℃内随温度的提高而急剧减少,在160~180℃随温度变化缓慢,总体上加入粘土后硫化时间和硫化温度仍符合等效硫化效应规律。

2.2 微观结构

X射线衍射(XRD)分析,有机改性粘土粉末及同一硫化压力不同硫化温度条件下制得的NBR/粘土纳米复合材料的XRD测试结果如图2所示。

根据测试结果计算,与有机改性粘土粉末相比,NBR/粘土纳米复合材料的d001衍射峰向小衍射角方向移动,有机改性粘土的层间距由2.19nm增大到3.51~3.65nm之间,这说明熔体法制备的NBR/粘土纳米复合材料中有机改性粘土片层之间有大分子链插入,形成了插层型的纳米复合材料。但随着硫化压力的增加,粘土片层间距只在3.51~3.65nm内发生微小变化,这表明硫化温度对插层结构的形成基本不产生影响。此外,各硫化温度下的NBR粘土纳米复合材料存在微小高级衍射峰d002,这表明复合材料中所形成的的插层结构是有序的。

2.3 粘土热失重分析

如图3所示,实验所使用的有机粘土热失重拐点处对应温度值在240℃处左右,故硫化时采用的温度(最高为180℃)均可保证粘土中铵盐等不发生热分解影响粘土结构,排除了因粘土本身发生热分解而影响NBR/粘土纳米复合材料性能的可能性。

2.4 力学性能

不加粘土的NBR硫化胶和不同硫化温度下NBR/粘土纳米复合材料力学性能如表2所示。

在硫化压力为9MPa,硫化温度在140~180℃范围内NBR/粘土纳米复合材料的大部分力学性能较纯的丁腈橡胶都有所提高,随着硫化温度的增加其拉伸强度、扯断伸长率基本呈下降趋势,而100%定伸应力、300%定伸应力、硬度、撕裂强度、永久变形变化不明显,结果见表2及图4、5。可能的解释是在一定的外场(如压力)中,温度升高使高分子热运动能量增加,当能量增加到运动单元以某种形式运动所需的位垒时该分子单元便产生热运动,使运动单元活化;另一方面温度升高使高聚物体积发生膨胀,增加了运动单元的活动空间,这两方面作用使得NBR分子链容易由于分子热运动而从粘土片层间游离出来,降低粘土增强效果。

2.5 阻燃性能

阻燃性的检测是通过直接燃烧法来进行的,具体将NBR/粘土纳米复合材料的硫化胶,在通风橱中直接点燃让其自然充分连续燃烧,复合材料中的大部分有机物基本分解成水分和二氧化碳等而挥发,剩下的残留物质一般即是NBR/粘土纳米复合材料中的无机物成分和不能连续自然燃烧部分,当燃烧后残留物百分比m%较高时,说明此种橡胶的连续自然燃烧性能不好,即以此来定性的表征NBR/粘土纳米复合材料的阻燃性与硫化温度之间的关系。

由表3及图6分析可得出结论:NBR/粘土纳米复合材料的的阻燃性比不加粘土的纯胶显著提高,在相同硫化压力下其阻燃性不随着硫化温度的改变而显著改变,其阻燃性对温度的敏感性较低。这可能是因为实验所使用的有机粘土热分解对应温度值在240℃处左右,而硫化时采用的温度(最大为180℃)均可保证粘土不发生热分解影响粘土结构,也不存在变化的压力对粘土片层的不同的挤压作用,这也就保证了相同硫化压力不同硫化温度情况下最终硫化的NBR/粘土纳米复合材料中的粘土片层结构基本保持一致的,故在橡胶基体中以纳米尺寸分散的粘土片层对橡胶分子链活动性、可燃性小分子向燃烧界面迁移的能力、外界的氧气向燃烧界面内部迁移[14]的速度都具有程度相近的限制作用,因而表现出相近的阻燃性。

3 结论

纳米温度计 篇5

目前,合成纳米结构 γ-Al OOH的主要方法有溶胶-凝胶法( 简称Sol-gel法或者SG法)[5]、金属醇盐水解法[6]和水热法外[7]等。前两者获得 γ-Al OOH的结晶度低,要完全去除 γ-Al OOH中的阴离子是比较困难的,并且其工艺路线较复杂。这些制约了 γAl OOH的工业化应用。而后者合成的 γ-Al OOH具有结晶度高、无团聚或少团聚,以及其设备简单、工艺路线短和取材价廉等优点,使得它具有工业化应用的前景。但是,在水热反应体系中,有关反应温度和p H值综合对 γ-Al OOH形态的影响报道甚少。

因此,本研究以 价廉易得 的六水三 氯化铝 ( Al Cl3·6H2O) 为铝源,氢氧化钠 ( Na OH) 为沉淀剂,通过水热法考察了反应温度和p H值对合成 γAl OOH形态的影响,并对水热法体系中温度和p H值对合成 γ-Al OOH形态影响的机理进行了探讨。

1实验部分

1.1实验原料

三氯化铝、氢氧化钠和无水酒精的纯度均为分析纯。蒸馏水是自制的。

1.2实验设备

PHS—3C型精密酸度计( ( 精度为0. 1) 。DF— 101S型磁力搅拌器。202—S型电热恒温箱 ( 精度为1. 0 ℃) 。80—1型电动离心机。DHGT-9101— 1S型电热干燥箱( 精度为1. 0 ℃ ) 。水热反应釜( 外胆为不锈钢,内胆为聚四氟乙烯,内胆容量为20 m L) 。

1.3纳米结构γ-AlOOH的合成

通过水热法合成纳米结构 γ-Al OOH的工艺流程图如图1。

1.4样品表征

样品的物相和形态分别利用DX—2800型X射线衍射仪( Cu靶,λ = 0. 154 178 nm,Κα辐射,管电压为40 k V,管电流为30 m A,步进角度为0. 06) 和JSM—7001F型热场发射透射电子显微镜进行表征。

2结果与讨论

2.1样品物相

图2是不同反应温度和p H下反应时间为48 h时水热法合成样品的XRD谱图。

a 为 120 ℃ + p H = 5; b 为 150 ℃ + p H = 5; c 为 180 ℃ + p H = 5; d 为 210 ℃ + p H = 5; e 为 180 ℃ + p H = 7; f 为 180 ℃ + p H = 9; g 为 180 ℃ + p H = 11

图2显示,在2θ 为28. 32°、31. 74°、38. 44°、 45. 50°和49. 30° 处出现的衍射峰与 γ-Al OOH晶体的XRD标准谱图( JCPDS No. 21—1307) 的( 120) 、 ( 220) 、( 031) 、( 051) 和( 200) 晶面的衍射峰相对应。因此,在不同反应温度和p H下通过水热法合成样品的物相均为 γ-Al OOH。

此外,随着水热 反应温度 的升高,合成 γAl OOH的XRD衍射峰逐渐变得尖锐个光滑,这暗示获得 γ-Al OOH的结晶度是逐渐提高( 图2a ~ d) ; 同样,随着反应p H得增大,产物 γ-Al OOH的XRD衍射峰也逐渐变得尖锐个光滑,这也表明获得 γAl OOH的结晶度也逐渐提高 ( 图2e ~ 图2g ) 。所以,在水热反应体系中,反应温度的升高和p H得增大都有利于提高产物 γ-Al OOH的结晶度。

2.2温度对γ-AlOOH形态的影响

在不同反应温度下反应时间为48 h和p H为5时水热法合成 γ-Al OOH的FETEM图如图3。在120 ℃ 下合成了棒状 γ-Al OOH,该 γ-Al OOH的长径比分布及其不均匀,其中有径向尺寸约100 nm的 γ-Al OOH[图3( a) ]。图3( b) 与图3( a) 相比较可知,在150 ℃下获得棒状 γ-Al OOH的径向尺寸趋于均匀,即径向尺寸约为50 nm的棒状 γ-Al OOH[图3 ( b) ]。随着反应温度的进一步升高,在180 ℃ 下制备出了径向尺寸约20 nm的 γ-Al OOH,并且其分布很均匀[图3( c) ]。但是,在210 ℃下合成的薄片状的 γ-Al OOH[图3( d) ]。

2.3pH对γ-AlOOH形态的影响

在不同p H下反应温度为180 ℃ 和反应时间为48 h时水热法合成 γ-Al OOH的FETEM图如图4。 图4( a) 与图3( c) 相比较可得,p H由5增加到7时,合成 γ-Al OOH的径向尺寸变小得不太明显[图4( a) ]; p H由7增加到9时,获得 γ-Al OOH的径向尺寸显著的变 小,其径向尺寸 约为10 nm[图4 ( b) ]。但是,当p H增加到11时,制备出了细小薄片状的 γ-Al OOH[图4( c) ]。

3机理分析

在水热法合成 γ-Al OOH的过程中,和其他水热法过程一样,都包括两个阶段,即形核阶段和成长阶段[8]。这两个阶段除了与 γ-Al OOH自身的晶体结构有关外,还与外部环境有密切的关系。比如,溶液的反应温度、p H、过饱和度和杂质等[9]。其中反应温度和p H值是影响 γ-Al OOH形态的两个 主要因素。

对于反应温度,在水热反应中它不仅可以改变 γ-Al OOH晶体生长 时的激活 能,还可以影 响 γAl OOH晶体生长习性[8]。其原因是反应温度的升高,水热反应釜中的压力就相应的增大,从而引起 γ-Al OOH的晶胞常数在a、b、c轴均有扩展,特别是在b轴增加特 别明显[10]。当反应温 度低时,γAl OOH晶体的择优取向生长大于其b轴的增加,因而合成 γ-Al OOH的形态为棒状[图3( a) ]。当反应温度逐渐升高时,由于反应体系能量的增加和压力的增大,使得 γ-Al OOH晶体的择优取向生长大大优于其b轴的生长,所以,此时获得 γ-Al OOH的径向尺寸是渐进变小[图3( b) 和图3( c) ]。但是,当反应温度再进一步升高时,反应体系的压力也随之增大和热量的增加,这样使得 γ-Al OOH的b轴生长发生“逆转”现象,即 γ-Al OOH晶体的择优取向生长处于劣势。因此,γ-Al OOH的晶胞体积增大,导致其晶体密度降低。所以在高温时合成 γ-Al OOH的形态为片状[图3( d) ]。

对于p H,在水热反应中脱 水形成层 片状 γAl OOH,其层与层 之间是通 过羟基上 的氢键结 合[11,12]。当在酸性条件下进行低温水热反应时,由于存在H+,它能结合羟基和氧未共用电子对,从而破坏了 γ-Al OOH层间的氢键。因而 γ-Al OOH还未来得及生 成片状 γ-Al OOH,只能形成 棒状的 γAl OOH[图4( a) ]。随着反应p H的增大,反应体系中的H+浓度降低,那么此时的H+浓度不足以破坏 γ-Al OOH之间形成的氢键,短棒状的 γ-Al OOH择优取向生长成了 γ-Al OOH纳米棒[图4( b) ]。随着反应p H的进一步增大,此时反应体系为碱性环境,那么OH-破坏了 γ-Al OOH层与层之间的氢键结合, 使得 γ-Al OOH向片向方向生长[图4( c) ]。

4结论

( 1) 在不同温度下时间为48 h和p H为5时水热法合成 γ-Al OOH,在120 ℃ 下合成了径向分布不均匀的棒状 γ-Al OOH; 在150 ℃ 下获得了径向尺寸趋于均匀的棒状 γ-Al OOH; 在180 ℃ 下制备出了径向分布较均匀的约20 nm的 γ-Al OOH。但是,在210 ℃ 下合成的薄片状的 γ-Al OOH。

纳米温度计 篇6

近期,对负载贵金属[8,9]或金属氧 化物[10,11]的新型TiO2纳米管阵列电 极电催化 性能研究 取得较大 进展。 前期工作[12,13]研究了TiO2纳米管阵列为阳极的有机污染物电催化降解。结果表明,TiO2纳米管电极导电性随阳极极化电位升高而增强;电场中TiO2纳米管电极表面生成·OH,用于氧化有机污染物;MO溶液pH值、电解槽压、支持电解质种类等是TiO2纳米管电极催化效率的重要影响因素;捕获剂存在时, MO分子仍能发生降解,显示TiO2纳米管电极对MO具有直接氧化作用。

本研究在制备TiO2纳米管电极时改变热处理温度,采用FESEM和XRD对各电极进行表征,通过EIS研究各电极导电性能,考察了各电极产生·OH的活性,进行模拟染料废水MO溶液的电化学氧化,并获得其电催化降解反应动力学模型。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

直流电源(DWW-K),扬州格尔仕电源科技有限公 司;箱式电阻炉(KSL-1100X),合肥科晶材料技术有限公司;紫外-可见分光光度计 (721E),上海光谱 仪器有限 公司;荧光光谱 仪 (F-4600),日本日立公司;电化学工作站(CHI660B),上海辰华仪器公司。

甲基橙、硝酸、硫酸、氢氧化钠,丹阳市永 丰化学试 剂厂; 氢氟酸,上海申博化工有限公司;无水硫酸钠,国药集团 上海化学试剂有限 公司;对苯二甲 酸,上海润捷 化学试剂 有限公司;皆为分析纯。TA1工业纯钛 箔,宝鸡高新 区国星薄 材加工厂。

1.2 TiO2电极制备和羟基自由基荧光检测

电极制备、对苯二甲酸溶液配制和羟基自由 基检测方 法参见文献[13]。电极煅烧采用不同温度进行。

1.3 电极表面形貌和晶体结构表征

TiO2纳米管阵列电极的 表面形貌 采用S4800场发射扫 描电子显微镜(日本日立公司)观察,加速电压为15kV,照片放大倍率分别为30000和50000。

TiO2纳米管阵列的晶体结构分析在Ultima IV X-射线衍射仪(日本Rigaku公司)上完成,测试条件:Cu靶,10°/min,管压40kV,电流30.0mA,波长0.154059nm。

1.4 MO降解实验

Na2SO4(0.035mol/L)为支持电 解质,MO溶液浓度10mg/L,体积200mL,pH=3,溶液温度为20℃。电解装置同1.2。以吸光度代替浓度进行MO电催化反应动力学讨论。

1.5 电化学阻抗谱(EIS)测试

EIS测试采用经典 三电极体 系。TiO2纳米管为 工作电极,铂片为对电极,218型Ag/AgCl电极为参比电极。支持电解质为0.5mol/L Na2SO4溶液,试样测试面积约为3.8cm2。 测试在一定阳极极化电位下完成,施加振幅为10mV的正弦波电位扰动,测试频率范围为105Hz~10-2Hz。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 SEM和 XRD 表征

热处理对TiO2纳米管阵列的表面形貌和晶体结构具有显著影响,进而影响TiO2纳米管阵列的性能[14]。图1给出了经不同温度热处理后的TiO2纳米管阵列的SEM照片。

[(a)350℃;(b)400℃;(c)450℃;(d)500℃]

由图1可知,阳极氧化并热处理后,Ti基体表面生成了结构中空、基本均匀的高度有序的纳米管阵列。同时发现,热处理温度不同导致TiO2纳米管阵列形貌存在一定的差异。如图1(a)所示,350℃热处理的纳米管的管壁较薄,管口光滑,内径约为100nm;温度升至400℃[图1(b)],纳米管平均管径和表面形貌没有大 的变化,但管壁厚 度略有增 加;而温度升 至450℃,纳米管口出现环状结晶[14],管内径略有减小,管壁厚度进一步增大[见图1(c)];当热处理温度升至500℃,上述现象更为显著[见图1(d)]。由此可知,随着热处 理温度的 升高, TiO2纳米管电极的表面形貌发生了一定的变化,从而对电极的表面积及其吸附有机物的能力产生影响。

为了解热处理温度对TiO2纳米管电极晶体结构的影响, 图2给出了不同温度热处理TiO2纳米管电极的XRD图谱。

图2显示,当热处理温度分别为350℃和400℃时,谱图中位于2θ约为25.3°(对应于101晶面;JCPDS 21-1272)处呈现锐钛矿相TiO2的特征衍射峰,且400℃样品的衍射峰强度相对略大,表明较高的热处理温度导致TiO2晶化程度更好。热处理温度为450℃时,25.3°处的衍射峰强度未发生显著变化, 但在2θ约为27.4°处出现金红石相的衍射峰,此峰对应于110晶面(JCPDS 21-1276、21-0190和21-0191),虽然其衍 射强度极小,但可表明此温度下TiO2中锐钛矿相开始向金红石相发生转变。当温度升高至500℃时,25.3°处的衍射峰显著增强, 说明此时TiO2晶化更加完善,27.4°处金红石相特征衍射峰的强度亦增强,意味着更多的锐钛矿相转化为金 红石相。热处理温度进一步升高至550℃时,25.3°处的锐钛 矿相特征 衍射峰强度发生衰减,而27.4°处金红石相特征衍射峰强度进一步增大,表明金红石相含量随温度的升高不断增加[15]。600℃ 时,25.3°处的锐钛矿相特征衍射峰强度继续衰减,而27.4°处金红石相特征衍射峰强度显著增强,其强度远大于锐钛矿相。 同时,在44.1°(210晶面)、54.4°(211晶面)和56.7°(220晶面)均出现金红石相的特征衍射峰[15]。上述结果表明,热处理温度对TiO2的晶体结构具有显著影响,导致晶体中锐钛矿相和金红石相的相对含量发生变化,从而影响其电催化性能。

2.2 羟基自由基

·OH具有氧化性强、氧化效率高、反应速率快等优点,可氧化各种有机物和无机物。在以TiO2为催化剂的光催化或光电催化降解有机物的研究中,通常认为光生空穴及由此产 生的·OH是导致有机物降解的主要物种[16]。对苯二甲酸可捕获·OH生成具有荧光性质的2-羟基对苯二甲酸[13]。

图3给出了不同热处理温度电极作用下对苯二甲酸溶液荧光强度随时间的变化曲线。

由于荧光强度与·OH浓度成正比,则图3中各曲线可表示各TiO2电极生成·OH的浓度。比较发现,(1)对于各个TiO2电极体系,荧光强度几乎与电解时间呈线性关系,表明TiO2电极表面的羟基自由 基生成反 应符合零 级反应动 力学规律[13];(2)曲线斜率表示电极反应的表观速率常数,其值表明·OH在电极表面生成的快慢。TiO2电极生成羟基自由基的能力随热处理温度的升高先增强而后迅速降低,尤其是高于500℃后,速率常数几乎为零。此结果表 明,热处理温 度不但影响TiO2电极的表面形貌,更主要影响其晶体结构及含量, 导致TiO2电极催化活性随热处理温度的变化而不同。较低的热处理温度,TiO2以锐钛矿晶型存在,其产生·OH活性强, 符合纳米TiO2光催化降解有机物研究中得出的锐钛矿型的TiO2的光催化性能一般高于金红石型的结果[17]。因此,TiO2纳米管电极在晶化过程中,存在最佳热处理温度,即400℃的热处理效果最好。

2.3 阻抗谱分析

图4给出了不同温度热处理试样在9V阳极极化电位时的阻抗Bode图。

对于电化学阻抗谱,在相同频率 下,阻抗值越 大,电荷在电极/溶液界面或保护层内部的传递越困难,电极反应越不易于发生。由图4可知,不同温度热处理的电极 的EIS曲线表现出多个特征区域:对于各电极的高频区(100~2000Hz)阻抗均为恒定值,此对应于溶液电阻;550℃ 电极的中 低频区阻 抗随频率的降低而增大,呈现为斜率几乎为-1的直线,此对应于TiO2纳米管阵 列膜的电 容行为。500℃ 电极的低 频区 (<0Hz)阻抗下降并趋于恒定,该阻抗值对应于TiO2纳米管阵列膜与溶液界面的电荷转移电阻,此值越小意味着电极反应越 容易发生,电极的催 化性能越 好;450℃ 电极的低 频区 (<3Hz)阻抗值下降更 加显著并 趋于恒定;400℃ 和350℃ 电极的低频阻抗 进一步下 降,且起始频 率进一步 升高,约为10Hz,400℃ 电极的低频阻抗保持恒定,而350℃ 电极的低频 阻抗则随频率的降低而略有增大。综上所述,TiO2纳米管电极的低频阻抗随热处理温度的降低而显著减小,表明电极的导电性能增强,进而提高了电极的电催化活性,但存在最佳热处理温度,即400℃,此与图3的结果一致。

2.4 MO降解反应动力学

为考察TiO2电极在电催化氧化MO时的反应动力学行为,图5给出了以Na2SO4为支持电解质的MO体系电化学降解过程的紫外-可见吸收光谱和动力学曲线。

由图5(a)可知,MO溶液最大吸收峰位于约503nm处,该特征吸收峰对应 于MO分子中的 醌式结构;而在277nm和315nm两处也有一定强度的吸收,此吸收可能对应于MO分子中的苯环结构[18]。随电解进行,上述各处的吸收强度迅速降低,表明MO分子在TiO2纳米管阵列电极作用下被破坏, 发色基团已经降解,生成了其他小分子(可能是无色有机小分子或进一步氧化生成的CO2和H2O等)。

(A0:初始溶液的吸光度值;At:降解后溶液的吸光度值)

Zhao等[19]指出金属氧化物电极(MOx)主要利用 电极表面生成的·OH催化降解有机物。陶杰等[20]认为极化电位高于半导体禁带带宽时,TiO2表面产生电子(e-)和空穴(h+)对, 且发生了OH-+h+→·OH的氧化反应。结合图3结果,可推知TiO2纳米管电极与其他金属氧化物电极类似,首先与水作用生成吸附态·OH,然后吸附态·OH将溶液中MO分子氧化,同时亦可能发生析氧反应。另外,溶液中部分MO也可能是在TiO2纳米管电极表面直接氧化而降解[13]。

图5(b)显示TiO2纳米管电极电催化降解MO符合一级反应动力学规律,线性拟合相关系数为0.9998,降解反应的表观速率常数k为0.02229/min。

3 结论

热处理温度对TiO2纳米管电极的表面形貌和晶体结构、 产生·OH活性及电极阻抗具有显著影响,400℃制备的电极性能最好。MO降解反应符合一级反应动力学规律,MO主要依靠TiO2纳米管电极表面生成高活性·OH而降解。

摘要：阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列电极。场发射扫描电子显微镜(FESEM)和X射线衍射仪(XRD)表征了不同温度热处理电极表面形貌和晶体结构。电化学阻抗谱(EIS)研究了TiO2纳米管电极导电性能受热处理温度的影响。荧光光谱法检测了各电极产生羟基自由基(·OH)活性。考察了甲基橙(MO)电催化降解过程。结果表明:TiO2纳米管电极导电性及其产生·OH活性均受热处理温度的显著影响,400℃热处理的电极性能最好;MO的电催化降解符合一级反应动力学模型。

纳米温度计 篇7

将纳米粒子作为填充料与传统材料进行复合能提高传统材料的性能, 已成为复合涂层研究和应用的热点。纳米TiO2具有优良的化学稳定性和热稳定性, 是优良的耐蚀材料, 目前将其用于光催化材料的研究较多[1,2,3], 而用于提高金属基体耐蚀性能的则较少[4]。本工作采用溶胶 - 凝胶工艺[5,6,7,8,9,10], 以浸渍 - 提拉法在铝合金表面制备了纳米TiO2复合涂层, 研究了涂层不同温度热处理后的耐蚀性。

1 试 验

1.1 基体前处理

基体为LY12CZ铝材, 尺寸30 mm×20 mm×1 mm。由于铝合金在大气环境中表面会生成氧化物和腐蚀产物而影响涂层质量, 因而在涂覆前应对其进行清洗。用5%NaOH溶液处理试片2 min, 除去其表面的油脂层和外层Al2O3氧化层, 再将其水洗后浸入5%HNO3溶液进行超声处理, 除去表面残留的碱不溶物, 用蒸馏水快速冲洗后用乙醇清洗。

1.2 涂层制备

在100 mL烧杯中依次加入3.50 mL正硅酸乙酯 (TEOS) 、50.00 mL去离子水、0.50 mL硅烷偶联剂KH550和1.00 mL冰乙酸, 室温下机械搅拌3 h后再加入0.04 g粒径为 (10±5) nm的TiO2粉末, 超声15 min, 磁力搅拌5 d, 最终得到含TiO2的溶胶。将溶胶的pH值控制为5～6, 以保证后续涂层与金属基体相容。

将处理好的基体浸入溶胶中, 浸泡15 min后采用浸渍 - 提拉法进行表面涂覆, 提拉速度约为10 cm/min。涂覆后将试片置于室温下自然风干, 随后放入烘箱中分别以不同的温度处理15 min, 再自然冷却至室温。

1.3 测试分析

利用CHI750C 型电化学工作站对试样进行腐蚀电化学研究。采用三电极体系, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 工作电极为试样, 暴露面积1 cm2, 介质为3.5%NaCl溶液。室温下测量试样的腐蚀电位、线性极化电阻、腐蚀电流密度和交流阻抗谱等。交流阻抗测试频率范围为1～1×105 Hz, 电位扰动20 mV。采用Zview2软件分析交流阻抗谱。

利用QUANTA200型扫描电子显微镜 (SEM) 观察纳米TiO2复合涂层的形貌。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对复合涂层耐蚀性的影响

不同温度热处理的纳米TiO2复合涂层的腐蚀电位、腐蚀电流密度和线性极化电阻分别见图1～3。从图1可知:70, 100 ℃热处理的涂层具有较正且相对稳定的腐蚀电位, 电化学稳定性相对较好;热处理温度超过100 ℃, 涂层的腐蚀电位负移, 稳定性变差。过高的热处理温度易导致涂层开裂, 影响涂层的保护效果;过低的热处理温度不利于有机分子交联, 从而影响膜的生成。从图2可以看出:70, 100, 130 ℃热处理涂层的腐蚀电流密度都较小, 100 ℃时最小, 表明此时涂层被腐蚀的程度最轻。从图3可以看出:100 ℃热处理涂层的线性极化电阻最大, 表明此时涂层对铝合金基体的保护能力最强。

不同温度热处理涂层的Bode曲线见图4, 其模拟等效电路见图5, 拟合得到的涂层电阻见表1。从图4可以看出:70, 100, 130 ℃热处理的涂层在腐蚀液中都只有1个容抗弧, 说明在溶液与铝合金基体之间形成完整有效的阻挡层, 阻挡了腐蚀性介质向基体表面传输, 这种阻抗特征可用图5a模拟[11];而160 ℃热处理的涂层在腐蚀液中有2个容抗弧, 说明腐蚀液已经穿过涂层到达基体表面, 对基体产生了进一步腐蚀, 造成涂层防护性能的进一步减弱, 此时阻抗特征可用图5b模拟。从图4和表1可以看出:100 ℃热处理涂层在腐蚀液中的电阻最大, 涂层对腐蚀液的阻挡效果最好, 对铝合金基体的保护性能最好。

综上所述, 100 ℃热处理TiO2复合涂层的耐蚀性最好。提高热处理温度能够促进TEOS分子的交联, 增加交联密度, 从而促进膜的生成;但温度过高会造成涂层裂纹增加。因此, 热处理温度应该控制在KH550和TEOS分解温度250 ℃[12,13]之下, 才能获得性能良好的杂化涂层。

2.2 热处理复合涂层的极化曲线和形貌

基体和100 ℃热处理的纳米TiO2复合涂层的极化曲线见图6, 拟合的电化学参数见表2。

由图6和表2可知:基体在3.5%NaCl 溶液中腐蚀的阳极反应为金属失电子的溶解, 阴极反应为析氢去极化过程, 腐蚀电位较负, 腐蚀电流密度较大, 线性极化电阻偏小;100 ℃热处理的纳米TiO2复合涂层的腐蚀电位明显正移, 腐蚀电流密度比铝合金基体降低了4个数量级, 线性极化电阻增加了3个数量级, 耐蚀性明显高于基体。

图7为100 ℃热处理的纳米TiO2复合涂层的表面SEM形貌。由图7可以看出:涂层比较平整, 能够清晰看到纳米TiO2颗粒分布, 且分布比较均匀, 没有明显的纳米TiO2颗粒的团聚;涂层表面虽然有少许微小的裂纹, 但裂纹直径很小且深度很浅, 涂层能够较好地阻挡腐蚀液的渗透, 防止腐蚀液和基体发生反应。

3 结 论

(1) 合适的热处理温度有利于提高纳米TiO2复合涂层的耐腐蚀性能, 100 ℃热处理的纳米TiO2复合涂层的耐蚀性最佳。