制革清洁生产示范线

制革清洁生产示范线（精选6篇）

制革清洁生产示范线 篇1

(续上篇)

2 制革清洁生产的共性技术

共性技术是指对整个行业或产业技术水平、产业质量和生产效率都会发挥迅速的带动作用, 具有巨大的经济和社会效益的一类技术。从学术研究的角度看, 制革清洁生产的共性技术可以认为是指能够在制革行业内有一定应用潜力的环境友好的制革清洁技术。对于共性技术的探讨有利于全面了解制革行业现阶段生态制革技术水平, 促进产业共性技术创新和扩散。本节侧重探讨制革清洁生产的共性技术的内涵以及研发的最新进展。

2.1 原料皮生态防腐保藏技术

原料皮的生态防腐保存是目前研究的重点之一, 使用清洁化的原皮保藏防腐技术替代盐腌法, 减少或消除盐污染, 对于实现制革业的清洁生产具有重要的意义。针对传统防腐保存方法的缺点, 科研工作者做了大量的工作进行改进或革新。主要成果有少盐保藏法、硅酸盐保藏法、KCl保藏法、冷冻法、辐照保鲜法、杀菌剂防腐保藏等, 如表1所示。

表1所列举的清洁化技术中, 有些方法成本或投资较高, 有些方法只适用于短期保藏, 或者只能在一定程度上替代盐腌法, 但不管怎样, 清洁的生皮保藏技术是今后制革业发展的方向。有必要进一步开展研究工作, 开发出可操作性强、经济可行, 又能达到一定期限的原皮清洁保藏技术。

2.2 鞣前准备清洁技术

鞣前准备工段是指从生皮浸水至鞣制前的整个工艺过程, 主要包括组批、浸水、去肉、脱脂、脱毛、脱灰、软化和浸酸等工序。制革工作者经过几十年的不懈努力, 开发出许多鞣前准备清洁技术, 在一定程度上减少了制革污染。

2.2.1 浸水清洁技术

(1) 酶浸水

目前, 对酶制剂在浸水工序中的应用研究较多, 它可以迅速使皮恢复到鲜皮状态, 还可以解决表面活性剂的污染问题。用于浸水的酶的种类主要有细菌/霉菌蛋白酶、胰酶和糖酶等。国外在这方面的研究起步较早, 并已有许多商品面市, 如Novocor S (诺和诺德公司) 、Erhazym C (TFL公司) 、UNIPELL M4 (普勒公司) 以及西伦塞勒赫公司的Aglntan PR等, 它们的主要成分都是碱性蛋白酶, 对非胶原蛋白有很好的除去效果。

国内在酶浸水方面起步稍晚, 通过近些年来的努力, 也取得了非常大的进展。但卫华等人研究了基于酶制剂的猪皮前处理技术, 酶浸水后原皮浸水时间缩短, 同时还有效地的松散了胶原纤维, 改善了脱脂效果, 为后续工序的操作打下了良好的基础。马建中等人将胰酶和2709蛋白酶各50%混合作为黄牛盐湿皮浸水助剂, 浸水时间缩短为9 h, 可除去绝大部分污物和部分纤维间质、少量油脂, 还可以减轻颈部皱纹, 提高得革率, 使浸水皮更柔软、丰满。

(2) 浸水废液净化回用技术

浸水过程用水量大, 为节约用水, 可对浸水废液进行净化回用。其中心思想是进行分阶段浸水, 如二次浸水或三次浸水。第二次和第三次浸水的废液可经过净化处理后用于下一批皮的一次浸水, 达到节水的目的。

2.2.2 脱毛清洁技术

(1) 对旧有脱毛工艺的改进

(1) 保毛脱毛法

保毛脱毛是对灰碱法的改进, 其机理是先用石灰乳进行预处理, 使毛干形成护毛作用。随后加入的灰碱选择性地只作用于毛根, 不作用于毛干, 使得毛得以脱落并保存完整。

保毛脱毛的优点在于减少了硫化物的使用, 同时可回收毛用于其它工业。该法的典型代表是罗姆-哈斯公司研究开发的布莱尔脱毛系统。

(2) 浸灰-复灰废液循环利用技术

据计算, 在浸灰脱毛工艺中, 大约有40%以上的硫化物以及90%以上的石灰没有被吸收而成为污染物排放。若将这些废液回收利用, 可减少材料的使用, 并减轻环境污染, 符合清洁生产要求。已有研究证实, 单纯的浸灰、复灰废液的循环次数以1周为佳。

(2) 酶脱毛法

酶脱毛法已有100年的历史, 最初是为了替代不稳定的发汗脱毛。我国于上世纪60年代末开始的酶法脱毛的研究, 70年代达到高潮并大规模产业化。但由于酶法脱毛存在着成本高、小毛脱不尽和容易松面等一系列问题, 其应用在20世纪80年代以后的几十年里受到了限制。进入21世纪后, 酶法脱毛再次成为清洁化脱毛技术研究的热点, 涌现了许多新型酶脱毛法, 成为代表性的脱毛清洁技术。

(3) 氧化脱毛法

氧化脱毛法是用氧化剂破坏毛角蛋白的双硫键使毛溶解的一种方法。目前, 氧化脱毛使用较多的是过氧化氢。石碧、卢行芳等人对过氧化氢脱毛方法的可行性进行了验证, 研究表明过氧化氢脱毛是完全可行的, 对成革质量无不利影响, 可有效解决灰碱脱毛的环境污染问题。但是利用过氧化氢脱毛的不利因素主要是成本高和对设备腐蚀严重。

脱毛清洁技术往往是在上述三个方面上有所侧重, 如无硫脱毛技术、无灰分散技术和保毛脱毛技术等。目前, 已开发出众多的脱毛清洁技术, 如表2所示。

表2中的脱毛清洁技术中, 应用较多的是酶法脱毛法和保毛脱毛技术。据了解, 完全取代硫化物和石灰的技术已趋于成熟, 但生产成本会有所增加, 不过, 从产品质量、得革率提高以及综合废水负荷降低等方面全面核算, 生产成本实际上并未增加。就目前而言, 应用推广基于复合酶制剂的少硫/无硫-少灰/无灰的保毛脱毛法, 并结合废液循环技术、分隔治理硫化物等处理方法, 是消除硫化物和石灰污染的较好途径之一。

2.2.3脱灰清洁技术

近期, 许多制革科研工作者研发了多种无氨脱灰技术。其中, 较为成熟的无氨脱灰工艺有二氧化碳脱灰、镁盐脱灰和乳酸用于猪灰裸皮脱灰等。

(1) 二氧化碳脱灰

CO2脱灰是目前最为理想的清洁脱灰技术, 它可使浸灰废液中氨氮含量大幅度减少, 不增加BOD和COD值, 成革质量无明显差异。CO2脱灰的基本原理是:

CO2脱灰于上世纪末在全球一些大型制革厂得到了应用, 实现了质量、环保、经济等多方面综合效益。我国原总后三五一六工厂陈定国对CO2脱灰进行了生产型实验, 实验结果显示成革质量没有明显差异。

但是, CO2脱灰也存在一些缺点, 即CO2脱灰反应的条件非常苛刻, 对pH、温度和液比的调节要求非常精准, 同时在生产现场也存在安全隐患, 高浓度的CO2气体有使人窒息的危险。

四川大学廖隆理等将超临界CO2流体用于脱灰, 以复灰猪裸皮为原料, 在自制的超临界装置中进行, 实验结果表明, 用超临界CO2流体脱灰比常规法脱灰彻底, 均匀, 对紧实部位的脱灰效果尤其显著。但超临界CO2流体技术对设备的一次性投资较大, 阻碍了此方法的大规模推广。

总体看来, CO2脱灰技术优点明显, 是一项理想的清洁生产技术, 值得加大研究。

(2) 镁盐脱灰

镁盐被认为是最有希望取代铵盐的脱灰剂, 如乳酸镁、硫酸镁、氯化镁单独或配合酸使用, 可以得到较好的脱灰效果。尤其是乳酸镁效果较好, 经济环境效益明显。

(3) 工业乳酸用于猪灰裸皮脱灰

硼酸、有机酸 (乳酸、甲酸、醋酸) 和有机酸的酯类都能代替铵盐脱灰。但卫华等人研究开发了猪服装革清洁技术, 提出了“无氨脱灰-同浴软化”的生产工艺, 生产实践表明, 采用工业乳酸脱灰, 所得成革粒面细致。

韩国鞋类及皮革技术研究所合成了一种碳酸酯无氮脱灰剂 (NFDA) 。这种脱灰剂能有效快速地去除皮坯中的Ca2+和脂肪, 且p H降低缓慢, 皮坯粒面光滑。使用NFDA脱灰氨气的产生受到抑制, 废水中总氮含量减少90%, BOD、COD分别降低25%和65%。Sirvaityte用H2O2和CH3COOH反应制得的过氧乙酸 (PAA) 进行脱灰。经PAA处理后裸皮的胶原蛋白损失量与硫酸铵脱灰差不多, 且它能氧化硫离子, 完全消除H2S的产生。

2.2.4 浸酸清洁技术

(1) 无盐浸酸技术

要实现无盐浸酸, 关键是对非膨胀性酸和浸酸助剂的选择和使用, 即在不使用食盐的情况下, 依然不会引起裸皮的膨胀。

四川大学单志华等以单环或多环芳烃和酚为原料, 加入适当组分, 通过磺化缩合的方法合成出一种无盐浸酸助剂, 小试和中试实验结果表明, 采用这种无盐浸酸技术, 可以在浸酸时不用食盐, 从而减少了80%以上的中性盐污染, 对成革质量没有任何负面影响。

(2) 浸酸废液的循环利用

浸酸废液的循环利用并不复杂, 将浸酸结束后的废液过滤除去固体悬浮物, 在此基础上加入甲酸和硫酸, 调节pH至浸酸的要求值, 便可重复使用。浸酸废液重复使用可以减少食盐用量80%～90%, 减少酸的用量25%。

2.3 清洁化鞣革技术

制革科学工作者的一个理想就是希望改变对铬鞣的依赖, 尽量减少铬鞣剂的用量, 甚至不用铬鞣剂鞣革, 改善工艺提高铬的吸收, 同时大力研究开发铬鞣剂以取代铬鞣的主导地位。这些年来, 许多科研工作者在这方面做了大量卓有成效的工作, 开发出了一系列清洁化鞣革技术。

2.3.1 高吸收铬鞣技术

调研结果表明, 铬鞣中铬鞣剂的利用效率低下, 还有较大的空间可提高铬的吸收, 以达到节约资源, 减少环境污染的目的。要使铬鞣剂充分被裸皮吸收、反应, 就要提高皮胶原与铬的结合效率, 其改进途径有两个方面:一是适当改性胶原, 增加其反应活性基;二是对铬鞣剂进行改性或是添加铬鞣助剂, 以提高其反应活性。

对胶原进行改性, 目前国内外均做了大量的研究。Feairheller等人用丙二酸和甲醛对皮胶原进行了改性, 改方法使铬鞣革的收缩温度由94℃提高到108℃。且反应pH是4, 与常规铬鞣pH接近, 易于生产实施。

铬鞣助剂使用最多的是小分子助剂和高分子助剂, 尤其是高分子铬鞣助剂有望使废鞣液含铬量接近于零。曾维勇等就曾报道过防铬污染助剂PCPA-Ⅱ的研究, 被称之为铬能净。浙江兄弟化工股份有限公司作为国内最大的铬鞣剂生产商, 正极力加大高吸收铬鞣助剂的研制, 可从侧面说明铬鞣助剂是实现高吸收铬鞣的突破。

迄今为止, 还没有任何成熟的无铬鞣鞣剂或技术可以真正取代铬鞣实现大规模产业化, 高吸收铬鞣技术仍然是最重要的鞣制技术。

2.3.2 铬与其它鞣剂结合鞣法

为了既保留铬鞣的优良性能, 又满足环境资源的要求, 许多科学家对铬及其它鞣剂结合鞣做了大量的工作。这些工作主要可分为两类, 一是铬与其它金属盐结合鞣法, 二是铬与有机鞣剂结合鞣法。

铬与金属盐结合鞣法中较为常见的思路的有铬-铝、铬-稀土、铬-铁、铬-锌等。但使用不同的单一的金属配合物鞣革, 均存在一定的缺陷与不足。因此, 张铭让教授等成功研究了一种可用于主鞣和复鞣的异金属多核配合物鞣剂。已有的实验研究表明, 该鞣剂可节约铬用量25%～30%, 成革性能优良, 适用广泛, 可扩大开发。

铬与有机鞣剂结合鞣法应用较多的是铬-植结合鞣法。植物鞣剂是可生物降解的天然产物, 备受科研工作者喜爱。但是, 从感官性能看, 植鞣革与铬鞣革差异较大, 尤其体现在革的柔软性和丰满度和延伸性上。因此, 石碧教授等人选用了过氧化氢对橡椀栲胶进行了氧化降解, 将落叶松栲胶进行了高度改性后用于铬-植结合鞣, 获得了较高的收缩温度的同时又消除了成革的植鞣感, 具有良好的应用前景。除了铬-植结合鞣法外, 曾少余等还研究了改性戊二醛-铬结合鞣山羊服装革工艺, 此法可减少铬用量50%, 坯革收缩温度高, 丰满性好。该方法较适合白色革或浅色革的生产。

2.3.3 白湿皮及无铬鞣技术

(1) 白湿皮技术

白湿皮的概念是针对“蓝湿皮”而提出的, 是就白湿皮加工技术加工出来的皮呈白色而得名。白湿皮有个很大的特点, 即皮纤维的变性在很大程度上具有可逆变性。白湿皮受到关注的关键在于可以减少铬的使用, 同时减少含铬废弃物, 提高原料皮及胶原废弃物的综合利用价值。目前国内外比较常见的白湿皮加工技术有铝盐预鞣、有机鞣剂预鞣、含硅化合物以及无水硫酸钠的白湿皮生产技术等, 如表3所示。

目前, 对白湿皮的需求正持续增长, 尤其是欧美市场的某些汽车制造商对汽车坐垫革的生产坚持得用白湿皮工艺来制作。总的来说, 白湿皮的工艺还在进一步完善, 某些公司也陆续开发了白湿皮需要用到的系列产品。目前的研究充分证明了白湿皮系统制革不仅对生态环境有利, 并能合理利用原皮资源, 提高经济效益, 是一种低成本、高质量、低污染、高效益的制革工艺, 特别对于解决我国原料皮粒面粗、伤残重、肥皱多、部位差别大等一系列问题, 实现用低档皮制高档革有重要意义, 值得推广和应用。

(2) 无铬鞣剂及其鞣革技术

由四川亭江新材料股份有限公司和四川大学制革清洁技术国家工程实验室共同开发的无盐不浸酸无铬鞣剂TWT。TWT鞣剂是将曼尼希反应和自由基聚合反应巧妙地联用, 通过原位生成甲基丙烯醛, 进而与丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵发生共聚反应, 合成了一种多官能基两性聚合物无铬鞣剂, 其结构新颖、综合性能优异, 生产过程环保。基于TWT鞣剂, 建立了一种新的无盐不浸酸无铬鞣制技术, 替代了传统铬鞣, 并减少了Na Cl的用量, 降低了制革过程对环境的污染;采用该技术生产的革坯 (白湿革) 在收缩温度等主要指标上优于国内外已有的有机无铬鞣剂的鞣制效果;基于TWT鞣剂与其它湿加工材料优良的使用匹配性, 建立了与合成鞣剂、植物鞣剂、金属鞣剂等材料相配套的鞣后湿加工技术体系, 其成革的综合性能与铬鞣革相当。该研究成果对制革行业清洁化生产节能减排及可持续发展具有重要的价值, 其技术水平达到国际领先水平。

但年华等发明了锆-铝-钛配合鞣剂 (即DMT-I配合鞣剂) 。研究表明, 以锆-铝-钛配合鞣剂为代表的无铬多金属配合物鞣剂具有较好的鞣革性能, 特别是当采用某些小分子有机配体对其改性后, 可提高无铬多金属配合鞣剂的反应性和稳定性。新近, 但卫华, 但年华和王康建等人又制备出一种自碱化锆铝钛多金属配合鞣剂 (DMT-II配合鞣剂) 。王康建等人采用DMT-II配合鞣剂在不浸酸条件下对软化黄牛裸皮进行鞣制, 最佳工艺条件为:鞣剂用量12% (碱皮重) , 补水后转动时间为5h, 鞣制终点温度为40℃, 终点pH为4.0。坯革收缩温度可达94.6℃。扫描电镜和组织学观察发现, 二者纤维束均已被打开, 而且分散均匀、充分, 纤维束编织均比较紧密, 纤维间隙比较接近。坯革撕裂强度、抗张强度和断裂伸长率均与铬鞣革相当, 表明该工艺有望替代常规铬鞣工艺。

进入新世纪以来, 无铬鞣剂不断涌现, 无铬鞣剂的研究文献数不胜数。相信总会有那么一天, 一种无铬鞣剂完全替代铬鞣剂, 解决铬污染这一长期以来困扰皮革工业的世界难题。

2.3.4 高新技术在生态鞣制中的应用

高新技术的出现, 对皮革工业的发展也是一种引领和推动, 目前将高新技术用于皮革鞣制的已有不少报道, 如二氧化碳超临界流体无污染鞣革技术, 纳米材料在皮革鞣制中的应用研究以及超声波技术应用于皮革鞣制等。

二氧化碳超临界流体无污染制革技术是一种全新的思路, 由廖隆理教授等于2003年开始对此技术进行了探索, 自行设计建造了二氧化碳超临界流体制革实验装置, 并进行了包括鞣制在内的一系列制革工艺研究, 取得了重要成果。

范浩军等于2003年首先报道了用纳米材料鞣制皮革的可能性, 并继续对纳米材料在制革工艺中的应用做了研究。目前, 这项技术的研究还处于实验室阶段, 距实际生产还有一段距离, 但可以相信, 纳米材料及其技术在制革工业中的运用将可能对制革工业带来一次重大的革新。

许多研究报道称超声波具有助鞣作用, 主要表现在提高鞣剂的渗透速率和缩短鞣制时间上, 某些鞣革还可适当提高收缩温度。

制革工业中的清洁生产 篇2

清洁生产由联合国环境规划署(UNEP)于1989年5月首次提出,但其基本思想最早出现于1974年美国3M公司曾经推行的实行污染预防资助3P计划中 (Pollution Prevention Pays)。UNEP于1990年10月正式提出清洁生产计划,希望摆脱传统的末端控制技术,使整个工业界走向清洁生产。1992年6月在联合国环境发展大会上,正式将清洁生产定为实现可持续发展的先决条件,同时也是工业界达到改善和保持竞争力和可盈利的核心手段之一,并将清洁生产纳入《二十一世纪议程》中。制革工业是我国国民经济中的重要工业部门之一,近几年年生产猪皮革8000多万张,牛皮革3000多万张,羊皮革5000多万张,年出口创汇达80多亿美元。但是,制革工业的发展也毫无例外地产生了严重的环境问题,据测算我国制革工业的年排放废水达7000万t(其中含硫化物 1.4万t、铬盐3.8万t、悬浮物21万t、COD 35万t、BOD 14万t), 还有大量的蛋白质固体废弃物。制革已成为轻工业领域的第二大污染源,一些制革密集区的地表水和地下水均受到严重污染,严重危害了生态体系、破坏了生态平衡。为此,要求制革工业必须改变传统的生产方式和经营观念,走清洁生产之路。以牺牲环境为代价换取暂时发展的传统模式是不能持久的,它有害于人类的长远利益。

2 清洁生产

UNEP于1996年对清洁生产做出了较详细的定义,清洁生产(Cleaner Production) 是一种新的创造性的思想,该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中,以增加生态效益、减少人类和环境的风险。

清洁生产不是一时的权宜之计,而是要求对产品和工艺持续不断地改进,以达到节省资源、保护环境的目的,是人类可持续发展的重要战略措施之一。清洁生产强调在产品生命周期内,从原材料获取,到生产、销售和最终消费,实现全过程污染预防,其方式主要是通过原材料、产品替代、工艺重新设计、效率改进等方法对污染产生的源头进行削减,而不是在污染产生之后再进行治理。清洁生产不应看作是强加给企业的一种约束而应看作企业整体战略的一部分,其思想应贯彻到企业的各个职能部门。鉴于消费者的环保意识不断增强,清洁产品市场日益扩大,有关环保的政策和法律愈来愈严格,清洁生产已经成为提高企业竞争优势、开拓潜在市场的重要手段。

2.1 制革工业废物的产生

制革污染来自两方面:一是由原料皮除去的油脂、肉渣、毛和边脚余料等腐烂变质和化学水解产生的氨基酸、多肽和蛋白质造成的;二是由于制革生产过程中使用的化工材料带来的,如:硫化物、工业盐、石灰、红矾、染料、各类酸和铬等有害物质。根据BLC(英国皮革协会)资料,制革工业中只有20%的原料皮转变成革,其余的形成废物或副产品。如果把衬里革不算为废物,则转变成革利用的原皮为31.5%。

2.2 制革清洁生产技术步骤

清洁生产可以分以下七个步骤进行审核:筹划和组织、预评估、评估、方案的产生和筛选、可行性分析、方案的实施、持续清洁生产。作为一名清洁生产审核师,作者陆续参与指导了文登市森鹿制革有限公司、山东省沂源制革总厂以及山东无棣星一皮革有限公司的清洁生产审核工作,以下结合自己的工作体会谈谈制革工业的清洁生产技术。

2.2.1 少盐防腐保藏技术

原皮保藏方法主要有冷冻保藏、少盐保藏以及辐射法。这些方法多处于研究开发阶段,实际应用不多。目前最常用的保藏方法仍是盐腌法,其缺点是产生Cl-污染和大量的中性盐,并引起综合废水生化处理的困难。可在此采用以下两种方法:使用低毒防腐剂配合食盐用于原料皮的保藏,可节省食盐30%左右;或盐腌皮在投料前用转笼抖去皮面的盐分,可节省食盐20%左右。

2.2.2 脱毛浸灰液循环利用

灰碱法(石灰-硫化物)是制革厂普遍使用的脱毛方法,这一高污染作业占制革厂有机废物量的一半以上。脱毛浸灰液循环利用技术是对废液中蛋白质成分经酸化沉降处理后,再回收用于浸灰体系,废液中硫化钠可回收一半以上,综合废水中S2-排放含量达到国家标准。在现如今环保压力越来越严重的今天,此方案的实施可以减少废水中硫化物的含量。

2.2.3 植物鞣替代铬鞣技术应用

传统的铬鞣工艺,铬的利用率约为65%~80%,废液中含有大量铬,是制革厂又一重要污染源。使用植物鞣剂代替铬鞣可以很好的解决这一问题,植物鞣剂是从树木的树皮、树根中提取的有鞣制作用的鞣剂,制造出来的皮革,卫生性能好。山东无棣星一皮革有限公司通过实施此方案年可减少Cr3+排放70 t,年间接经济效益可达20多万元,大大减轻了企业的环保压力。

2.2.4 废铬液的回收利用

鞣制、复鞣工段在鞣制结束后,废铬液直接排放形成了铬污染。废铬液中所含有的大量的盐和未被充分吸收的铬,形成大量浪费。可以将废铬液单独全部收集,过滤滤去肉渣等粗大的固体,测定废液pH值、盐浓度、铬含量,之后将其用于软化好的浸酸鞣制。山东省沂源制革总厂通过实施此方案减少铬排放60 t,减少了污泥中的铬含量。年经济效益20多万元。

2.2.5 废物循环利用

皮革废弃物占原皮中的65%左右,这些废弃物可以作为其他厂家的加工原料;废液和污泥中含有生皮受酸、碱、酶水解作用产生的氨基酸和蛋白质。这些废弃物可回收用于提取胶原蛋白营养物、化妆品和食品的添加剂以及工业用材料。废木托盘的回收、化料包装物的回收、皮革边角料的回收等方案的实施均可产生良好的经济效益。年可为企业增加10万元左右的经济效益。

2.2.6 其他可行性方案

通过试验解决转鼓设备的利用问题,避免设备空转,以此达到设备的最大利用效率。实施此方案可节水、节电、节蒸汽,具有可观的经济效益;优化助剂的使用,用高质量、无毒无害或低毒低害的助剂替换毒性大、高污染的助剂;解决二层鞣制环节的铬粉用量,二层鞣制环节铬粉用量过多,造成能源浪费,化料成本和污水处理成本增加,在实际操作中可将铬粉用量调整到一个最佳的范围内。

3 小 结

通过在制革工业开展清洁生产,达到了节能、减排、减污、增效的目的,企业获得了良好的经济效益和环境效益。以星一皮革厂为例,通过实施清洁生产审核年可节水4.33万t、节电1741.6 kWh,减少铬粉147t、减少COD的排放量为4.96t、减排废水4.33万t。年获得经济效益400多万元。星一皮革清洁生产工作的成功经验现已在山东省皮革行业中大力推广。

参考文献

[1]郭斌,庄源益.清洁生产工艺[M].北京:化学工业出版社,2003.

[2]张铭让,林炜.制革工业中的绿色化学与技术[J].化学进展,1998,12(2):51-54.

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[3]于仙杏,苏智健.低污染少水制革工艺研究状况概述[J].中国皮革,2000,21(11):28-31.

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[7]李桂菊.酶制剂在生态皮革中的应用[J].西部皮革,2004,12(4):39-92.

清洁生产在山东制革行业中的应用 篇3

制革行业是我国国民经济中的重要工业部门之一,近几年年生产猪皮革8000多万张,牛皮革3000多万张,羊皮革5000多万张,年出口创汇达80多亿美元。但是,制革行业的发展也毫无例外地产生了严重的环境问题,据测算我国制革行业的年排放废水达7000万t(其中含硫化物1.4万t、铬盐3.8万t、悬浮物21万t、COD 35万t、BOD 14万t),还有大量的蛋白质固体废弃物[1]。制革已成为轻工业领域的第二大污染源,一些制革密集区的地表水和地下水均受到严重污染,严重危害了生态体系、破坏了生态平衡。清洁生产[2]的起源来自于1960的美国化学行业的污染预防审计,由联合国环境规划署(UNEP)于1989年5月首次提出,1992年6月在联合国环境发展大会上,正式将清洁生产定为实现可持续发展的先决条件,同时也是工业界达到改善和保持竞争力以及可盈利的核心手段之一,并将清洁生产纳入《二十一世纪议程》中。为此,要求制革行业必须改变传统的生产方式和经营观念,走清洁生产之路。以牺牲环境为代价换取暂时发展的传统模式是不能持久的,它有害于人类的长远利益。

2 清洁生产

清洁生产(cleaner production)是一种新的创造性的思想,该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中,以增加生态效益、减少人类和环境的风险。对生产过程,要求节约原材料与能源,淘汰有毒原材料,减降所有废弃物的数量与毒性;对产品,要求减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不利影响;对服务,要求将环境因素纳入设计与所提供的服务中。企业实施清洁生产需要从以下五个层面来做:

首先,在产品的设计阶段就应该考虑产品的原材料选取、生产过程及最终的处置对环境的不利影响。将环境因素纳入设计之中。这一阶段是解决环境问题的最佳阶段;第二通过源削减减少现有生产过程中污染物的产生,该阶段主要通过清洁生产审核完成;第三通过内部循环减少污染物的排放,将生产过程产生的废物再用于生产过程中,例如冷却水的循环利用、锅炉蒸汽冷凝水的循环利用等;第四通过外部循环使本企业污染物成为其它企业的原料。一个工厂排放的污染物可能是另一个工厂的原料;以上四个层面仍未解决废物问题时,采取第五个层面末端治理。通过适当的治污设施将污染物对环境的危害降到最低。

3 制革行业开展清洁生产

3.1 制革行业工艺简介

原料皮进行浸水使之恢复到鲜皮状态,经过浸灰去掉毛和表皮,并使皮的胶原纤维得到适度地松散,然后进行去肉,去掉多余的脂肪组织,然后进行复灰,脱灰和软化,进一步松散胶原纤维,再进行浸酸,调节裸皮的状态和胶原纤维活性,然后加入工业铬粉进行(铬)鞣制,鞣制后的产品称为蓝湿皮;蓝湿皮经过挤水除去多余的水分,进行削匀,选用各类鞣剂进行复鞣,全面改善革的性能,根据客户要求进行染色,再进行加脂;对那些有缺陷的革胚机械补伤,磨革;然后通过刷浆、喷浆在革的正面涂上一层由树脂和颜料组成的着色层,再根据客户的有关要求,压上各色各样的花纹,对革表面进行美化,最后再喷一层封顶层。

制革污染主要来自两方面:一是由原料皮除去的油脂、肉渣、毛和边脚余料等腐烂变质和化学水解产生的氨基酸、多肽和蛋白质造成的;二是由于制革生产过程中使用的化工材料带来的[3]。

3.2 制革清洁生产技术

清洁生产是通过清洁生产审核来实现,主要分以下七个步骤:筹划和组织、预评估、评估、方案的产生和筛选、可行性分析、方案的实施、持续清洁生产。作为一名清洁生产审核师,作者陆续参与指导了文登市森鹿制革有限公司、山东省沂源制革总厂以及山东无棣星一皮革有限公司的清洁生产审核工作,以下结合自己的工作体会谈谈制革行业的清洁生产技术。

3.2.1 少盐防腐保藏技术

原皮保藏方法主要有冷冻保藏、少盐保藏以及辐射法[4]。这些方法多处于研究开发阶段,实际应用不多。目前最常用的保藏方法仍是盐腌法,其缺点是产生Cl-污染和大量的中性盐,并引起综合废水生化处理的困难。可在此采用以下两种方法:使用低毒防腐剂配合食盐用于原料皮的保藏,可节省食盐30%左右;或盐腌皮在投料前用转笼抖去皮面的盐分,可节省食盐20%左右。此项方案的实施可为企业带来良好的经济效益。

3.2.2 脱毛浸灰液循环利用

灰碱法(石灰-硫化物)是制革厂普遍使用的脱毛方法,这一高污染作业占制革厂有机废物量的一半以上。脱毛浸灰液循环利用技术是对废液中蛋白质成分经酸化沉降处理后,再回收用于浸灰体系,废液中硫化钠可回收一半以上,综合废水中S2-排放含量达到国家标准。在环保压力越来越大的今天,此方案的实施可以减少废水中硫化物的含量。

3.2.3 植物鞣替代铬鞣技术应用

传统的铬鞣工艺,铬的利用率约为65%～80%,废液中含有大量铬,是制革厂又一重要污染源。使用植物鞣剂代替铬鞣可以很好的解决这一问题,植物鞣剂是从树木的树皮、树根中提取的有鞣制作用的鞣剂,制造出来的皮革耐腐蚀、耐用,具有美丽的天然粒纹,透气性好。山东无棣星一皮革有限公司通过实施此方案年可减少Cr3+排放70多t,年间接经济效益可达20多万元,大大减轻了企业的环保压力。

3.2.4 废物循环利用

皮革废弃物占原皮中的65%左右,这些废弃物可以作为其他厂家的加工原料;废液和污泥中含有生皮受酸、碱、酶水解作用产生的氨基酸和蛋白质。这些废弃物可回收用于提取胶原蛋白营养物、化妆品和食品的添加剂以及工业用材料。废木托盘的回收、化料包装物的回收、皮革边角料的回收等方案的实施均可产生良好的经济效益。年可为企业增加10万元左右的经济效益。

3.2.5 含铬废液的回收利用

鞣制、复鞣工段在鞣制结束后,废铬液直接排放形成了铬污染。废铬液中所含有的大量的盐和未被充分吸收的铬,形成大量浪费。可以将废铬液全部单独收集,过滤滤去肉渣等粗大的固体,测定废液pH值、盐浓度、铬含量,之后将其用于软化好的浸酸皮鞣制。山东省沂源制革总厂通过实施此方案减少铬排放60多吨,减少了污泥中的铬含量。年经济效益20多万元。

3.2.6 其他可行性方案

通过试验解决转鼓设备的利用问题,避免设备空转,以此达到设备的最大利用效率。实施此方案可节水、节电、节蒸汽,具有可观的经济效益;优化助剂的使用,用高质量、无毒无害或低毒低害的助剂替换毒性大、高污染的助剂;解决二层皮鞣制环节的铬粉用量,二层皮鞣制环节铬粉用量过多,造成能源浪费,化料成本和污水处理成本增加,在实际操作中可将铬粉用量调整到一个最佳的范围内。

4 小结

通过在制革行业开展清洁生产,达到了节能、减排、减污、增效的目的,企业获得了良好的经济效益和环境效益。以星一皮革厂为例,通过实施清洁生产审核年可节水4.33万t,节电174.16 kw·h,减少铬粉用量147 t,减少COD的排放量为4.96 t,减排废水4.33万t,年获得经济效益400多万元。星一皮革厂清洁生产工作的成功经验现已在山东省皮革行业中大力推广。

摘要：详细阐述了清洁生产的产生、定义、步骤以及实施清洁生产的五个层次,论述了制革行业的工艺和污染产生来源。以山东皮革企业为例,从原皮保藏、废液循环利用、减少铬用量等方面概述了清洁生产在制革行业中的应用。

关键词：清洁生产,制革行业,清洁生产审核

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制革清洁生产示范线 篇4

清洁生产是指既可满足人们的需要又可合理使用自然资源和能源并保护环境的实用生产方法和措施,其实质是一种物料和能耗最少的人类生产活动的规划和管理,将废物减量化、资源化和无害化,或消灭于生产过程之中。清洁生产是对生产过程和产品实施综合预防的战略,通过改变传统的工业发展模式、贸易模式、消费模式,以达到工业在环境可以承受的限度内发展。清洁生产的中心含义就是以节能、降耗、减污、增效为目标,以科学技术和科学管理为手段,实施工业生产全过程控制,使污染物的产生量和排放量都减少到最低限度,不断提高企业的综合效益。同时对人体和环境无害的绿色产品的生产亦将随着可持续发展进程的深入而日益成为今后产品生产的主导方向。

2 清洁生产理念要求制革企业自律

清洁生产在不同的国家或地区有不同叫法,如“污染预防”、“源消减”、“废物减量化”、“废物最小化”、“清洁工艺”、“环境预估”和“预防战略”等。我国在已颁布实施的《清洁生产促进法》中,对清洁生产的定义则为:是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施,从源头削减污染,提高资源利用效率,减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放,以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。

企业是一个自利性的组织,以追求经济利益为唯一目的。对如此的企业性质定位,几百年来积累下来的结果就是如今环境的满目苍痍。在今天的环境时代背景下,我们必须适当改变企业的这种定位,建立一种企业内部的自律机制。当然,这种改变是轻微的,有针对性的,是在不改变企业作为自利性组织这个根本性质基础上的改良。其次,清洁生产是企业降低生产成本,节能降耗,提高产品寿命的有力保障。目前,制革企业生产成本仍偏高,而物耗高是影响成本的主要因素。通过开展清洁生产审核,可以从改善工艺条件水平、采用高效、节能设备,提高物料及能源使用效能,同时减少原辅材料(特别是有毒有害原材料)用量,以达到节能、降耗、降成本升效益的目标。

目前我国的企业清洁生产的运行机制尚不科学、不健全,许多企业在信息收集、组织管理、战略管理运行机制上存有生产措施不完备、技术水平不高、管理水平落后等问题,缺乏系统性分析。制革企业应根据实际,抓好以下三大机制的建立和完善。

2.1 清洁生产信息管理机制

清洁生产信息管理机制的实质是指清洁生产要注重信息采集的全面性、系统性,必须从各个方面、各个层次对企业产耗及环境情况进行准确深入的把握。

信息收集运行机制应注重系统性分析。至少包括五个方面的系统分析:企业基本情况分析,包括企业历史、企业地址、规模、组织机构、主要产品、近年来产量利税及企业规划等等;企业环境背景分析,包括所在地的地理、地质、地形地貌、气象、水文和生态环境等等;企业生产排污情况分析,包括能耗、物耗、废物产生部位、污染物的形态、形状、毒性和数量、排污和去向等等;污染治理现状分析,包括治理项目、方法、投资、评价、排污费、污染纠纷、人员健康情况、相关的环保法规和排放要求等等;物料、能量的核算、分析和预测。

环境审计信息运行机制应注重系统性分析。必须要进行以下分析:绘制审计对象的工艺流程图,并对工艺流程及各操作单元功能作出详细说明;对各操作单元原材料、能量和水等项的投入产出情况进行测量,算出物料、能量的损失、污染物的产生量,绘制物料和能量的平衡图;对物料、能量平衡结果进行全面系统地评估,分析物料和能量损失的影响因素,找出污染物产生和排放的主要原因。可持续清洁生产。制定可持续清洁生产计划,研究与开发新的清洁生产技术,选拔确定新的清洁生产审计重点、目标。

2.2 清洁生产组织管理机制

清洁生产组织管理机制的系统性分析是指对清洁生产的每个步骤、每个环节、每个要素都进行全面严格的管理,对全部主要影响因素都要找全搞准,不放过任何一个缺漏,这样才能进行正常清洁生产。具体包括:筹划和组织,设立专门的清洁生产和环保资金,计入生产成本;设立专门的机构和人员编制,使其职能成为比生产、营销、财务等部门更高档次的指导型部门,其主要职能为企业宏观战略发展和清洁生产提供咨询、建议和具体指导。比如设立负责清洁生产(环保)的副总裁、工作组等,建立完整的环境管理体系(EMS),主动开展环境咨询与监测,所有工艺在实践前都要经环保专家评估,建立针对员工的清洁生产和环保行为规范;预告评估,确定审计重点,设置污染预防目标;评估,编制工艺流程图和单元操作工艺流程图,实行输入、输出物流的物料平衡测算,提出实施简易废物削减方案;备选方案的产生与筛选;可行性分析,通过技术评估、环境评估、经济评估、推荐可实施方案。最后是方案实施。

2.3 清洁生产战略管理机制

该分析主要是指清洁生产系统中各要素、各过程之间的关系及清洁生产系统与其它系统之间的关系处理,以及战略重点的突出处理。首先要坚持先进性战略。要从末端治理延至过程控制,对管理方法和方式、人员结构和素质等进行相应的调整,建立污染防治管理新体系。其次要坚持结合性战略。要将清洁生产审计、环境管理体系、环境标志等环境管理工具结合起来,与主要污染物排放总量控制相结合,与改革和完善现行的环境管理制度(如环境影响评价、“三同时”、排污收费、排污许可证等制度)相结合,与实施ISO14000系列标准相结合。坚持完备性战略,建立比较完善的清洁生产管理体制和实施机制。

3 制革企业自律机制在贯彻清洁生产理念上的不足

清洁生产要求企业采取积极措施减少污染排放,减少资源消耗,进行循环利用。但是企业是一个自利性的组织,追求利益最大化是其根本目的,很少会考虑其生产活动对环境会产生什么影响。现行的企业治理结构与贯彻清洁生产理念存在着诸多矛盾。

3.1 缺乏专项资金对企业环保设施进行改进

企业是营利性组织,其成立的目的就是追求经济利益的最大化,一切的资本都用于为企业创造利润。如果没有经济利益的刺激,企业一般不会主动去改善排污设施,提高产品的环境质量标准,更谈不上设立专项资金用于环保设施的改进。只有等到企业的生产活动对环境产生了严重影响,被环境行政主管部门勒令改进或者因产品违反环境标准无法销售时才被迫采取措施予以治理和改善。可以说现在绝大多数的企业都是持这样的态度的。这样做的后果是企业的恶性竞争,对环境造成难以弥补的影响,离清洁生产的理念背道而驰。

3.2 企业缺乏必要的节能压力和环境保护意识

按照经济学中“经济人”的观点,企业作为“经济人”仅以追求利润最大化为目的。虽然从长远来看,清洁生产在给企业带来环境效益的同时,也会提高企业的竞争力,从而给企业带来经济效益,但是就短期而言,清洁生产要求企业在改进生产技术方面加大投入,必然会影响企业扩大生产规模,减少企业在一定时期内的经济效益。况且,清洁生产给企业带来的经济与环境效益具有一定的不确定性,这使得企业对清洁生产并不热衷。此外,我国资源价格低廉、环境问题外部不经济性等特点,使企业缺乏必要的节能压力和环境保护意识。

4 清洁生产理念下制革企业自律机制的完善

虽然说企业追求经济利益是天经地义,但是如果对其行为不加节制,将对环境造成毁灭性的后果。政府进行宏观调控是一方面,而企业内部的自律将发挥更大的作用。

4.1 提留专项资金用于环保设施的改善

根据企业经营项目和经营规模,预留一定比例的注册资本作为日后生产经营过程中改善环保设施的专项资金。

在企业的运营阶段,提留一定比例的环境公积金。公司应当在提取法定公积金、法定公益金之后,提取一定比例的环境公积金。如果提取法定公积金、法定公益金之后已无剩余或剩余利润已不足提取环境公积金应当在提取法定公积金之后,按法定公益金与环境公益金的份额比例同时提取。环境公积金主要用于减少污染排放,实行清洁生产技术改造,减少资源消耗的技术改进以及对环境有严重影响的产品的回收等。不是说提取了环境公积金之后就不再需要其他资金用于环保设施的改善,而是说这些公积金只能用于环保设施的改善。

4.2 改革工艺和设备

生产工艺落后陈旧,造成原料的转化率和产品的产出率均较低,直观的表现就是消耗高、损耗大、废弃物多。这是造成企业成本增加和污染严重的重要原因。要达到清洁生产的目标,就必须采用先进的生产工艺和技术装备,这样既淘汰了落后工艺,带动了产品升级,提高了市场竞争力,又降低消耗,减少了污染,有利于企业的可持续发展。

4.3 合理有效利用资源

资源持续利用是顺利发展工业的基本前提,在一般的工业产品中,原料费约占成本的70%,因此通过原料的综合利用可直接降低生产成本、提高经济效益,同时减少废料的产生和排放。首先需要对原料进行正确的鉴别,在此基础上,对原料中的每个组分都应建立物料平衡,列出目前和将来有用的组分,制订其转变成产品的方案。要实现原料的综合利用,应组织跨部门、跨行业的综合开发,在宏观决策上,要从生态、经济大系统的整体优化出发,考虑资源的合理投向,使资源的利用发挥最大的效益。

4.4 注重ISO14000标准和清洁生产的结合

ISO14000标准是企业做好环境保护的管理基础。清洁生产是作好环境保护的重要技术手段,二者共同的目标是保护环境,降低生产成本,促进环境和经济效益的统一,实现可持续发展。清洁生产是环境方针下的一个具体目标(环境管理体系的目标不止一个),是环境管理体系的一条主线,清洁生产解决的是企业存在的诸多环境问题中最根本的问题,具有一定的深度;ISO14000标准解决的是基本问题,具有一定的广度,并且ISO14000标准不仅要求解决本企业的环境问题,还能通过市场的作用,对相关方施加影响,带动更多的企业共同参与。

4.5 进行必要的末端治理

末端治理是一种采取其它措施之后的最后把关措施。这种企业内的末端治理,往往作为送往集中处理前的预处理措施。在这种情况下,它的目标不再是达标排放,而是只需处理到集中处理设施可以接纳的程度,如清浊分流、减量化处理(脱水、压缩、包装、焚烧)、预处理等。污染物的控制应以源头为主,末端治理对保护环境是不得已而为之。

参考文献

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制革清洁生产示范线 篇5

软化是通过酶的作用, 进一步分解皮内残留的毛、非胶原蛋白质等组分的降解物, 清除皮垢, 达到清洁皮的表面, 进一步分散纤维的作用, 得到平整、柔软、清洁的裸皮, 并为浸酸和鞣制做好准备。

由于酶的高效、专一的催化特点, 酶可以促进皮中特殊组分的去除, 通过酶与其他化学品的结合使用, 产生协同作用, 可以加速处理过程或减少化学品的用量。因此, 酶处理过程能代替或部分代替传统的化学材料和工艺, 达到减少原材料、能源和水的消耗, 提高生产效率, 降低生产成本的目的。而且, 酶处理过程中酶的用量很少, 酶本身可以被完全降解, 对环境没有任何危害, 事实上, 酶常被用来选择性分解废液中的蛋白质和脂肪, 有助于废水的生物处理。因此, 基于酶的生物处理技术是一种有效的清洁生产方法。

除了加速处理过程和减少化学品的使用之外, 酶的使用可以获得特殊的效果。通过对不同来源的酶的选择, 在不同工序中的使用, 及对使用条件的控制, 可以使皮革的性能发生改变, 如, 不同的手感、软度/紧实性、粒面质量和清洁度、裂面程度、松面情况、生长痕情况、得革率、皮的身骨、延展性和弹性等。

在软化过程中, 酶的种类和软化程度的控制将会影响皮坯中残余蛋白质的去除程度, 从而使皮革上述性能发生变化。过度软化将引起皮胶原本身的过度降解和流失, 导致最终成品革的松面, 因此, 软化过程必须要小心控制。恰当的软化是通过对酶的正确选择和对软化的过程的精确控制来得到的。如果软化过程中的p H、酶浓度和温度没有控制在酶的最佳作用条件下, 将得不到理想的软化效果。

胰酶主要来自于动物的胰腺, 动物的胰脏中含有的酶的种类多。胰蛋白酶是高度专一性的内切蛋白酶, 优先切断邻近精氨酸及赖氨酸残基羧基侧的肽键。由于其具有较高度的专一性, 对胶原蛋白水解度较小, 作用较弱, 作用过程缓慢, 因此使用安全, 不会引起边腹部位的过度软化, 对皮的粒面作用较弱, 能赋予皮革弹性的粒面。由于胰酶中还含有其他成分, 如脂肪酶和弹性蛋白酶, 在软化中还具有水解油脂和破坏弹性蛋白等作用。因此, 胰酶一直被认为是软化性能和安全性最好的软化酶制剂。常用的国产胰酶制剂只是经过简单的粉碎、稀释, 批与批之间常常存在着差异;酶的活性较大, 表面作用强。对于要求深度软化的软革的生产过程不太适合, 而且软化操作的可控制性和安全性不高, 不利于产品质量的稳定性。国外早就开始使用纯度高、活性较低, 使用的p H值和温度范围广的, 通过改性和特殊稀释技术生产出的胰酶产品, 可以在较大用量、较低温度、较长作用时间下对皮进行软化, 这些条件都更有利于酶在皮内的渗透, 使皮内外层得到较均匀的软化效果。

国外, 胰酶主要是作为胰岛素的副产物, 因此其供应受胰岛素生产方法及生产量的影响。目前, 胰岛素的生产方法由从动物胰脏中提取转向胰岛素的生物合成, 胰酶的供应受到严重的影响。因此, 皮革的软化中已经有用微生物酶代替胰蛋白酶的情况。但是, 由于微生物酶和胰酶在作用的底物专一性和最适的p H值等方面存在着差异, 很多情况下, 在传统的软化条件下, 只是简单用微生物酶代替胰酶, 并不是非常成功的。但是, 不可否认, 微生物酶可以在不同p H值范围使用, 可以使用于不同工序, 为制革工作者提供了新的工具。特别是脱灰技术的变化也促使新的软化方法的发展, 能够在二氧化碳脱灰之后较低的p H之下或在脱灰时超出一定p H范围时进行软化。微生物酶的不同的底物专一性可以导致皮革的不同性能, 特别是当酶制剂具有弹性蛋白活力时。

酶制剂产品有液体酶制剂和固体酶制剂两种。液体酶制剂是酶的提取液浓缩而成, 但其保存稳定性较差, 因此液体酶制剂中往往加入一些防腐剂和酶保护剂来延长其储存期。固体酶制剂是通过干燥过程得到的粉体产品, 适于运输和长期保存, 成本也不高。粉体酶制剂在使用过程中酶粉尘大, 对操作者的健康有较大的危害, 因此, 发达国家的固体酶制剂产品对酶进行包裹, 制成粒状酶制剂。包裹后的酶制剂不但可以避免酶粉尘的问题, 而且大大提高酶制剂的保存稳定性。

尽管酶本身不产生污染, 但酶处理过程中, 特别是较强的酶处理过程产生的废液中具有较高的COD含量, 见表4-17。高的COD含量主要是酶软化过程中降解的蛋白质和油脂等成分造成的, 但软化工序中产生的有机物在后续的污水生化处理过程中是容易被生物降解的。

皮革工业中很少直接使用高活力的酶制剂, 皮革酶制剂产品大多是高浓度酶的稀释产品, 来保证酶与皮作用的均匀性和安全性。在配方设计时考虑不同用途的需要, 不同种类的酶进行搭配, 并辅以一些助剂和中性盐。如大多低活力软化酶中, 有大量的硫酸铵和硫酸钠等中性盐稀释剂, 因此, 可能带来软化废液中氨氮和中性盐含量的大大增加, 如表4-17, 采用不含铵盐的酶制剂, 软化废液中的氨氮含量降低95%。

从清洁生产的角度, 需要无铵盐和中性盐的酶制剂。高浓度的酶制剂或液体酶制剂的使用可以大大降低酶制剂使用过程中产生的铵盐和中性盐的污染, 但是, 高浓度的酶制剂在使用过程中会面临使用安全性和作用均匀性的问题, 因此, 更实际的解决方案是采用不含氨盐的、经过适当稀释的固体酶制剂。液体酶制剂的使用有利于自动加料系统, 但也可能面临成本高、酶活保存期相对较短, 酶制剂中含有的溶剂、稳定剂和防腐剂等带来的新的污染的可能。

酶的使用过程, 同时要高度重视酶使用的安全性。高浓度的酶可能造成危害, 不仅是以溶液的形式, 还是以粉尘的形式, 如果取用方法不恰当, 酶会对人的组织造成伤害。大多数的生产厂商已经利用把酶生产成小颗粒状形式来预防使用过程中酶的粉尘的影响。稀释后的酶液仍然会对操作者造成危害, 因此, 良好的管理防范措施和个人防护服应当配备。

4.2.4皮革脱脂技术

生皮的真皮层中或肉面过多的天然油脂的沉积, 对制革过程及成品质量有很大的负面影响。脂肪的疏水性, 使其成为了化料渗透的最大障碍;革内过多的油脂, 在陈放过程中会因酸败, 产生难闻的气味;碱性条件下脂肪降解产出脂肪酸与铬和钙离子结合产生不溶性的皂;饱和脂肪酸和甘油三酸酯低温下可以在皮革的表面结晶, 产生白色的油霜。因此, 对于绵羊皮和猪皮等油脂含量大的原皮, 在鞣制前必须进行脱脂。

4.2.4.1传统脱脂技术

绵羊皮制革过程中, 通常采用的两种既经济又有效的脱脂技术是溶剂脱脂和皮预鞣后的水相脱脂。

(1) 溶剂脱脂法

溶剂法脱脂能使皮内残余油脂含量降低至5%以下。但对于高质量的绵羊革的生产, 可能要求皮内残余油脂含量低于2%, 溶剂法脱脂能达到这样的要求。绵羊皮中油脂在不同部位和不同层次的的沉积和分布是变化的、不均匀的, 在溶剂脱脂过程中, 溶剂能使皮内残余油脂的重新均匀分布, 这对成革性能的均匀性显得尤其重要。

主要的两种溶剂脱脂方法包括:用煤油或溶剂油对酸皮脱脂;用氯代烷烃对干燥革的脱脂 (干洗) 。

a) 酸皮的煤油或溶剂油脱脂

溶剂的疏水性使其非常容易溶解脂类物质, 因此溶剂是有效的脱脂剂。溶剂脱脂中加入合适的润湿剂可以有助于溶剂向皮内渗透, 并将溶解了油脂的溶剂 (如煤油) 乳化而容易从皮上去除。对于多脂的绵羊皮, 在溶剂脱脂前, 酸皮最好陈放一段时间, 或者, 脱脂前酸皮板的水分含量要降至60%~65%, 皮板的p H值在2以下, 以确保油脂被均匀地乳化, 而不是形成难于去除的黄油状粘膏状物。酸皮投入转鼓中, 加入50%煤油 (v/w) 和1% (w/w基于煤油质量) 适当的表面活性剂, 在35℃转3 h, 为了确保油脂在煤油中的混溶性, 35℃是必须的。3 h后, 排出溶解了油脂的煤油, 再用6%~10%的盐水在35℃洗涤皮板 (含有0.25%表面活性剂) , 一般重复清洗三次。表面活性剂的选择非常重要, 特别是当皮内含有较大量的脂肪酸和脂肪酸皂时。值得提出的是, 随着盐浓度的增加, 许多非离子表面活性剂的水溶性变差, 这严重影响了其脱脂效果。用过的溶剂可以通过蒸馏回收再利用 (蒸馏回收率一般约70%, 随蒸馏设备的不同而变化) , 或用锅炉焚烧产生蒸气。

b) 用氯代烷烃对干燥后革的脱脂 (干洗)

在标准的干洗设备中, 用氯代烷烃 (全氯乙烯/三氯乙烯) 对干燥革进行干洗脱脂。转鼓干转会使革的结构松弛, 实际上, 这种方法仅限于裘革生产。干洗脱脂后, 通过离心来分离溶剂, 但部分溶剂仍然残留在皮中。为了确保该方法经济可行, 避免残留溶剂对人产生有害影响, 残留溶剂必须去除干净。通过向翻滚皮上吹热空气, 并冷凝溶剂蒸汽, 来减少残留溶剂。溶剂的使用使萃取出来的油脂被溶剂污染了, 因此, 其作为商品使用受到限制。

(2) 预鞣后的水相脱脂

这种脱脂方法被认为比溶剂法更环保, 因为不产生挥发性有机物。但是, 水相脱脂中, 天然油脂被乳化进入废水中, 这使废水的COD和BOD的量大大增加, 这可能会阻止该方法在一些国家的应用。水相脱脂实施分为三个阶段, 胶原蛋白的稳定 (预鞣) ;表面活性剂对天然油脂的乳化;热水洗涤去除油脂乳液。

a) 预鞣

通过预鞣皮胶原进行交联, 提高胶原的稳定性, 可以在天然油脂熔点 (42℃) 以上的温度下脱脂而不损失皮的结构。如果没有预鞣, 在p H4, 温度高于38℃时, 胶原是不稳定的, 去除油脂所要求的理想温度达不到。醛通常被用来对皮进行预鞣, 达到稳定胶原, 使脱脂可以在相对较高的温度下进行。但是预鞣所用的醛类往往也是挥发性物质, 因此, 在使用过程中会造成空气污染问题, 也存在健康和安全风险。尽管该方法的脱脂效果不是很稳定, 但达到与溶剂脱脂同等的油脂脱除率还是可能的。醛类的不正确使用, 可能导致皮革性能变差, 如革的着色性和染色均匀性变差, 并可能影响皮革最终的美学和机械性能。通常预鞣还可以防止皮的酸肿胀。主要的预鞣系统包括:

i硫酸铝的稳定作用

实际上, 这是一种鞣制方法。该方法的优点是铝盐可以从皮中洗出, 使皮尽量恢复到最开始的状态, 缺点是铝离子也进入了废水。

ii醛或醛替代物、膦盐预鞣

使用有机化合物的优点是有机鞣的革屑相对容易处理或可做成其他产品, 缺点是鞣制是不可逆的, 即使用量很低, 也会赋予革某些性能, 与传统的铬鞣革相比, 这将大大改变矿物鞣革的性质。另外, 醛类也存在健康和全的问题。

iii少量的矿物盐鞣剂

建议用少量的铬盐, 效果是减少了革屑中铬含量。铝、钛、锆盐也能达到同样的目的, 但是不会带来其他明显的好处。

iv其他预鞣方法

硅盐被推荐作为一种预鞣剂。硅盐没有鞣性, 但它能改变纤维的物理机械性能, 其处理的皮非常容易削匀, 这种情况下, 皮屑的处理或重新利用不再是一个问题。

除了便于脱脂外, 预鞣还有很多其他方面的应用。如:生产利于剖层和削匀用的白湿革, 避免铬皮屑的产生;作为主鞣前的中间阶段, 可以改变皮的物理或化学特征;作为无铬鞣系统的必要组成部分;协助植鞣剂 (合成植物鞣剂) 渗透;鞣制时, 提高铬的吸收率 (铝盐、醛类)

b) 表面活性剂的应用

表面活性剂可以使皮内的油脂乳化脱出, 因此, 表面活性剂是脱脂系统的必要组成部分, 在溶剂脱脂和水相脱脂中一般都要使用表面活性剂。表面活性剂在低温时单独使用的效果不好, 鞣制后的革, 在较高的温度下用表面活性剂脱脂具有很好的效果。

水相脱脂系统中, 使用高浓度的表面活性剂来乳化皮中天然油脂 (通常为皮重的5%) , 随后, 油脂乳液通过热水洗 (通常50℃) 而除去。通常使用表面活性剂是壬基苯酚乙氧基化合物 (NPE) , 并且发现其尤其适合于脱脂工序, 但是这种化合物难于生物降解, 被许多国家禁止使用。人们对NPE表面活性剂的环境毒性愈来愈关注, 原因在于NPE具有诱导鱼类雌激素的效应。另外, 有关壬基苯酚的使用与人类生育率问题和癌症的相关性也进行了探索, 有鉴于此, 在皮革工业中, 必须开发替代性的产品。最适合代替NPE的表面活性剂是脂族醇乙氧基化物。这种产品一般是基于氢化的碳链长度为C12~C14、合成的链长为C12~C18的直链脂肪醇及来源于蓖麻油和牛油衍生物的天然脂肪族醇。随着醇基和乙氧基化程度的不同, 它们呈现出一系列的特性, 广泛地应用于工业和民用。

HLB值描述了表面活性剂的极性 (亲水亲油性) , 其与表面活性剂在水中的特性相关, 数字0~40来表示表面活性剂的乳化性能。通常HLB值通过复杂的公式计算得来的, 但是也能用乳化实验测得。HLB值被公认是表面活性剂的一个重要的特性参数, 通常作为商业上选用的依据。不同HLB值的表面活性剂特性如表4-18。理想的脱脂表面活性剂的HLB值在10~12范围内, 此时表现出为洗涤剂、增溶剂特性。

1) 随着表面活性剂HLB值的增加, 其水溶性也增加

4.2.4.2脱脂清洁化技术

(1) 脂肪酶脱脂

a) 碱性脂肪酶脱脂

溶剂法脱脂面临着环境的压力, 传统预鞣后的水相脱脂对皮革的性能也存在着影响, 因此有必要寻求其他的水相脱脂技术。在过去几年, 脂肪酶脱脂备受关注。目前大部分商业的脂肪酶在碱性条件下显示出较大的活力, 一些脂肪酶甚至在p H12.5时仍显示活力, 因此这些脂肪酶适用于脱毛等工序中。

在p H大于8时, 酶分解油脂形成的脂肪酸将与金属离子结合产生皂, 如钙皂或钠皂。绝大部分的脂肪酸钙盐的水溶性有限, 因此, 无灰系统中的酶脱脂的效果可能更好, 但是, 部分钙的存在可能是酶作用的辅助因素。在低p H条件下, 脂肪酸根被氢质子封闭的脂肪酸很难从皮革上去除, 并且可能产生油霜。另外, 在随后铬鞣工序中, 脂肪酸与铬离子结合产生不溶性的铬皂, 在蓝湿皮上可能形成红色的色斑。

脂肪酶的活力直接依赖于温度, 由于浸灰阶段高p H条件下皮胶原对热非常敏感, 浸灰操作的温度不高于28℃。因此, 将脂肪酶应用于脱灰中, 可以通过适当升高操作温度来增加酶的活力。

b) 酸性条件下的脂肪酶脱脂

绵羊皮生产中, 通常是对浸酸皮进行脱脂, 该方法的很有好处是在酸皮的储存过程中脂肪细胞膜被破坏, 可以显著改善脱脂效果。关于酸皮的酶脱脂, 人们老观点是, 酸性条件下酶脱脂受到限制, 因为, 早期大部分脂肪酶在p H6以上才有作用, 通常最佳p H为10。不像蛋白酶, 随来源不同, 酶具有较宽的p H作用范围 (如:真菌产酸性蛋白酶, 细菌产中性碱性蛋白酶) , 一般来说, 脂肪酶在酸性p H范围内的活力不高。随着生物技术的发展, 目前已有在p H低于5仍具有较高活力的脂肪酶, 如诺维信公司的酸性脂肪酶ADL, 在p H2~6的范围内显示较高的活力, 可以应用于酸性条件的的皮革的脱脂。对于酸皮, 也可以先将酸皮中和至p H6, 然后再用脂肪酶处理, 并且此类技术已取得成功。

c) 脂肪酶脱脂的优缺点

酶脱脂的主要优点基于环境的考虑。酶脱脂与完全的水性脱脂系统相结合, 可以避免溶剂的使用和预鞣处理。酶脱脂的主要优点有:避免溶剂的使用;对胶原不产生作用;使用方法灵活, 可在多个工序中应用。酶脱脂也存在着一些缺点, 如:容易产生不溶性钙皂;皮需要很好的去肉;通常不和表面活性剂同时使用;成本较高等。

(2) 磷脂酶用于脱脂

脂肪细胞膜是脂肪细胞重要的组成部分, 由于其在细胞内的甘油三酸酯和外部环境之间形成了一个屏障, 在酶脱脂中, 脂肪细胞膜对分子较大的脂肪酶的渗透是一个屏障。考虑到细胞膜膜的生物化学特性, 蛋白酶和磷脂酶可被用来专一性地作用细胞膜上的蛋白质和磷脂成分, 而达到破坏细胞膜的作用。

业已证明, 磷脂酶A2 (一种特别的磷脂酶) 对热、p H变化和其他常见的蛋白质的变性条件非常稳定。这种高的稳定性是由于分子中存在14胱氨酸残基 (通过双硫键连接) , 这类似于角蛋白结构, 难于降解。尽管, 在皮革制造时并不希望产生脂肪酸, 但磷脂酶作用的产物——溶血磷脂的产生对于脱脂是有益的。溶血磷脂是高效生物洗涤剂, 有助于脂肪酸和残余油脂的分散。

(3) 微乳液技术脱脂中的应用

微乳液定义为由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例混和, 自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系。当用非离子表面活性剂制备微乳液时, 通常加入一种更疏水的助表面活性剂是必须的。微乳液具有低温作用的潜在应用价值, 而且可以配合水溶性成分, 如脂肪酶。微乳液非常容易制备, 先将表面活性剂溶解于油脂, 然后将其加入于水中并温和地搅动, 体系快速变半透明, 之后变透明。微乳液滴被认为是一个微反应器, 因为反应将在此液滴提供的非常有限的空间发生, 许多酶可以溶于油脂微乳液的极性核心——水。在这样的环境下, 许多酶保留活力且相对稳定。当前关注的一个领域是脂肪酶在微乳液中的应用, 这可能用于脱脂。

(4) 生物表面活性剂的应用

严格意义上讲, 生物表面活性剂是一种具有表面活性特性的微生物产品。现在生物表面活性剂的范围扩大, 是指由有机大分子, 如蛋白质, 脂类和糖类等, 组成的表面活性剂。生物表面活性剂的市场到现在为止仍未蓬勃发展, 主要是由于产品种类的缺乏, 性能的局限 (有限的HLB值) 和较高的成本。然而生物表面活性剂确实具有许多一般的化学表面活性剂不可比拟的优势。由于其生物本性, 表面活性剂生物降解迅速, 因此很容易处理。酶也可用来降解获改变表面活性剂的成分, 使表面活性剂失效。这种体系将特别有利于皮革加工, 如防水革生产中使用生物表面活性剂, 然后再是表面活性剂降解, 消除表面活性, 不会影响革防水性。另外, 在排放的污水中, 通过使表面活性剂降解, 使油脂乳液破乳, 分离出油脂。

革内残留的表面活性剂对皮革的防水性具有较大的影响。由于表面活性剂具有两亲性 (亲水和疏水成分) , 一些表面活性剂的使用使皮革非常亲水, 这将使防水变得困难。非离子型表面活性剂的亲水基不能被胶原结合固定, 完全去除痕量的表面活性剂是不可能的。因此, 在生产高性能的防水皮革时, 应尽量减少表面活性剂的使用。在此类高性能皮革生产中, 理想的方法是使用可被原位降解的生物表面活性剂。

4.2.4.3脱脂的环境影响

(1) 油脂对污水系统的影响

来自水相脱脂体系的油脂的乳化物将大大提高废水中的耗氧量, 因此, 许多国家, 对工业污水中所含油脂的量有明确的法规限制。100 mg/L是一个相对宽松的限制, 一些国家要求废水中油脂零含量。因此, 对含油脂的废水进行预处理是必须的, 如采用乳液破乳等油脂分离技术。

a) 蒸馏和油脂的回收

采用溶剂脱脂的一个优点是溶剂可以从油脂中蒸馏出来, 得到的两种成分都不进入废液中。蒸馏可以同时回收油脂和溶剂, 油脂可以出售, 溶剂可以循环利用或作为锅炉燃料使用。但是, 即使有蒸馏设施, 约20%的溶剂还是排放到大气中, 而且分离得到的油脂往往含有溶剂污染, 从而限制了回收油脂在如动物饲料等产品中的使用, 降低了其商用价值。此外, 洗涤废水 (是与污水一起排放的) 仍然含有溶剂、盐、表面活性剂和脂肪, 将会影响整体排放废水的特性。

b) 含油脂废水的处理技术

I破乳 (物理的、化学的或生物化学的、例如酶)

水相脱脂主要结果是油脂以乳液的形式被排放, 产生高生化负荷的废水。通常, 非离子型表面活性剂形成的乳状液非常稳定, 难以破乳。常规的破乳方法包含高温和强酸等极端条件处理。如果是用生物表面活性剂乳化油脂, 可以使用酶来破活表面活性剂, 进行破乳, 因为生物表面活性剂含有能被酶作用并分解的分子。其他破乳的方法还包括使用离心机分离乳液和膜过滤。用酶对脂肪进一步作用, 有可能使分离更加有效。

ii气浮

溶气浮选 (DAF) 是通过对废水中的固体进行初步絮凝后, 用空气浮选来加强固体从液相中物理分离的一种方法。在加入有助于相分离的聚电解质之前, 先用明矾等混凝剂对污水进行预处理, 再流入浮选槽, 然后再与澄清的水和空气一起输入到压力罐中, 在压力4~5个大气压下空气能很好的溶于水中。然后再通过浮选槽的废水进样口输回浮选槽进行处理, 压力突然释放导致溶解的空气形成大片的小气泡, 这些气泡携带固体向液面上升到达表面形成泡沫或浮渣, 这些泡沫或浮渣将被定期刮掉。

(2) 溶剂和挥发性有机化合物的环境影响

挥发性有机物排放到环境中的问题得到越来越多的关注, 因此, 溶剂的使用越来越受到限制。溶剂导致环境污染是由于在对流层中 (地面向上1 km左右) , 在光的催化下, 溶剂与氮氧化物反应形成臭氧 (O3) 和其他产物。臭氧具有非常高的活性, 并且与平流层 (约40公里高空) 中臭氧具有很强的滤波特性相比, 活性臭氧对植被和动物生命将产生不利影响, 对人类造成的非常重大的后果是使肺功能下降, 并增加呼吸道感染的敏感性和哮喘 (尤其是在可能提高臭氧浓度的夏天) 。

(3) 醛的环境影响

废水中醛对环境的影响相对较低, 因为醛是活泼的有机材料, 它们很容易与制革废水中的其他有机分子结合, 如蛋白质, 这使醛在制革废水排放之前就不可逆转地失去了活性。相比之下, 使用醛类物质时对健康和安全的影响可能会很严重。尽管如此, 甲醛和戊二醛灭菌剂仍做为杀菌剂使用, 有助于减少病原体数量, 例如炭疽。醛的代用品和改性的醛已经引入市场来代替甲醛, 如磷盐是一种醛的替代品。

由于低的用量和高的吸收性, 在革预鞣废液中, 戊二醛的含量非常低。典型的制革厂试验显示, 在最终的预鞣残液中检测到的戊二醛含量在6~15 mg/kg (基于50%~70%的浴液) , 这比在污水处理厂中用来抑制微生物的含量25mg/kg还要低。

(4) 表面活性剂的环境影响

虽然污水中表面活性剂的含量相对较低, 但饮用水中表面活性剂的存在是不好的, 因此, 表面活性剂也被限制。表面活性剂处理是受到法定限额支配的, 制革被强制要求严格遵守有关于产品生物降解的法律 (在欧盟国家通常由“哈斯曼试验”测定) 。有些表面活性剂不能被微生物降解, 有些只能部分降解, 并且产生较初始物质更难生物降解的产物。烷基苯酚聚氧乙烯醚 (特别是壬基酚乙氧基化物, NPE) 在地表水中是不合适的。现在有越来越多的证据表明废液中NPE降解性差, 特别是在寒冷的天气下。尽管如此, 一旦在水环境中, 它可以迅速被降解为持久的代谢产物, 如壬基酚或较短长度的NPE衍生物, 它们都具有毒性, 并且对水生物比原样的危害更大。烷基苯酚被指对鱼类具有诱导雌激素的作用 (模仿雌激素作用造成性别的变化) 。关于这些化学富集和人类生育与癌症间联系的探索性实验已经完成。

制革清洁生产示范线 篇6

2011年5月和8月, 国家环保部分别发布了关于符合环保规定的制革企业名单第1批和第2批的公告 (详见文后链接) 。这些进入环保部门“红名单”的制革企业, 是通过了环保核查的11项主要条件后才榜上有名的;其中“实施清洁生产审核并通过评估验收”这一条件, 不仅要求国内制革企业在产污强度及清洁生产水平达到三级标准方面狠下功夫, 而且也意在为这些企业构建绿色制造, 走可持续发展之道铺基奠石。

为此, 笔者重点选取浙江、山东、甘肃几家上榜企业, 以清洁生产为主线, 了解国内制革企业在由污染向清洁转变的过程中, 大力推进清洁技术创新体系, 从而使得企业突破了行业发展的瓶颈, 实现了经济效益与环境效益的双丰收。

清洁生产 企业在行动

2008年7月, 国家环保部发布了《关于进一步加强重点企业清洁生产审核工作的通知》, 通知中特别指出要将国家、省级环保部门确定的污染减排重点污染源企业, 纳入强制性清洁生产审核的范围。众所周知, 制革业是高耗水、重污染行业, 当然不能幸免。既然有水来土掩, 兵来将挡之说法, 那么在不断创新的技术体系下, 清洁生产对于国内大部分制革企业来说, 也是完全可以做到的。

不过, 清洁生产在制革企业的眼中究竟是什么样子呢?企业又会采取哪些措施做到清洁生产呢?企业实施清洁生产的目标和意义又是什么呢?于是, 本刊记者通过上门走访和电话访问的方式, 采访了几家国内制革企业的相关负责人, 为您一一解开疑虑。

首先, 关于清洁生产的说法, 可谓仁者见仁, 智者见智。归纳起来, 可以有概念意义和实际操作两个层面上的意思。概念上的清洁生产是指企业通过实施技术可行, 不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施, 从源头削减污染, 提高资源利用效率, 减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放, 以减轻或者消除对人类健康和环境的危害, 最终达到经济效益和环境效益双赢局面的生产管理活动。实际操作层面上的清洁生产主要包括3个方面:第一, 从制革工艺上来说, 科学先进的工艺代替传统的生产工艺, 减少酸碱盐用量, 进而从源头上减少了废水中污染物的含量, 比如说目前牛皮制革保毛脱毛技术应用比较普遍, 脱毛废水中的氨氮含量得到了有效地控制;第二, 从制革材料上来说, 高吸收性、高效率的化料代替传统材料, 降低了废水中残留料的含量, 同时, 配合生产过程中的循环系统, 实现废液的循环利用, 避免资源浪费, 减少污染;第三, 从制革设备的改造上来说, 以前很多设备比较简单化, 在能源利用率上存在很大问题, 因此, 提高效率、降低能耗是制革设备改造的重中之重。

明白了清洁生产的说法之后, 那么, 制革企业会采取哪些措施做到清洁生产呢?在走访中, 我们发现企业不仅将清洁生产的宣传深入人心, 而且更将清洁生产的行动落到了实处。不少企业针对工人素质的参差不齐, 对清洁生产的理解差异, 特地举办了清洁生产培训班、清洁生产专题讲座, 并利用安全月报、信息简报、企业网站、公司广播等一系列的手段, 进行清洁生产宣传教育和节能培训。同时, 企业也通过发动各科室、车间员工的力量, 仔细调查, 实施了一些投入资金少或无需资金投入, 但能取得良好经济效益和环境效益的无/低费方案;另外, 为减少生产过程中的物料消耗量与废物产生量, 建立了清洁生产激励机制。

行动上, 我们以浙江一家制革企业为例 (该企业已进入符合环保规定的制革企业名单) 。2008年, 该公司开始在染色工段采用紧缩工艺, 皮子不到10h就出鼓了;2009年, 采用无氨脱灰技术;2010年, 采用保毛脱毛工艺和毛皮节水工艺, 其中, 在毛皮节水工艺中, 水洗次数由原先的9次减到了现在的4次, 节省了大量的水资源。该公司技术负责人给记者算了这样一笔账:假若一张皮按50平方英尺算的话, 从毛皮到成品革现在只需要800kg水, 而先前工艺的用水量至少也需要消耗2~3个800kg。另外, 该公司目前采用的微酶灰碱法保毛脱毛清洁生产技术, 是该公司和朗盛合作的, 该技术应用后, 灰水中的COD含量从28 000mg/L降到了8 000mg/L, 灰水的氨氮含量由360mg/L降到了160mg/L, 大大减少了污染。

此外, 清洁生产技术的产业化与化工材料的发展也有着很大的关系, 与传统化料相比, 性能优异、技术含量高的化料的应用, 使得一些清洁生产技术越来越成熟。比如说, 以前保毛脱毛技术, 经常会出现留细毛、毛脱不下来、甚至脱毛作用过度造成粒面损伤的情况, 如今上述情况可以基本避免。再以浙江的另外一家制革企业为例 (该企业也已进入符合环保规定的制革企业名单) , 目前, 该公司有4大清洁生产方案, 其中保毛脱毛、氨氮治理改造方案已经投入使用, 废铬液循环利用和蒸汽利用方案正在调试、论证阶段, 预计今年年底可投入使用。

在走访中记者也了解到, 无盐浸酸和高吸收铬鞣是制革业发展的目标, 低盐浸酸、铬鞣废液浸酸和少铬鞣法是目前许多企业采用的浸酸方法, 这些都是值得提倡的清洁生产方法。

那么, 企业实施清洁生产的最终目标是什么呢?有何意义?山东一家制革企业 (该企业已进入符合环保规定的制革企业名单) 的老总在给记者的回答中一语中的:清洁生产的基本目标就是要提高资源利用效率, 减少和避免污染物的产生, 保护和改进环境, 保障人体健康, 促进经济与社会的可持续发展。因此, 制革企业应改进生产过程管理, 提高生产效率, 减少资源和能源的浪费, 限制污染排放, 推行材料和能源的循环利用, 替换或更新导致严重污染、落后的生产流程、技术和设备, 努力开发清洁产品, 鼓励绿色消费。

企业通过实施清洁生产, 意义在于:提高企业形象, 增强其竞争力, 而且更关键的是提高了企业对污染的认识, 加强了企业的社会责任感。此外, 实施清洁生产可以有效地整合制革行业发展的资源, 实现节能减排, 对打破行业发展的瓶颈和枷锁具有重大现实意义。

清洁生产 经济效益与环境效益双丰收

在2010年的辛集制革园区调研过程中, 辛集市市委书记张连钢曾深有感触地说:“如果不及时调整, 经济发展模式会因为要素条件的改变, 而遇到增长的极限。要打破这种瓶颈, 只有坚持清洁生产。清洁生产, 是企业实现循环经济的主要方法。”于是, 记者就带着“清洁生产能否给企业带来经济效益”的疑虑, 电话连线了一些上榜制革企业的相关负责人。

浙江一家制革公司的沈副总说道, 清洁生产对于企业来说, 投入大量资金是必不可少的, 不过回报也是看得到的——资金持平回盈、能源的有效节约并再利用, 可以说是经济效益和环境效益的双丰收。就拿该公司的“鞣制废水中铬提取以及在修面革鞣制中应用技术开发与产业化”方案来说, 这个方案是公司与嘉兴学院合作的。前期投入百万元之多, 但后期成效也日渐显著。经济指标上, 该项目形成日处理铬鞣废水40~50m3, 年回收铬折合铬鞣剂140t, 回收利用铬折合人民币100万元;环保指标上, 铬鞣废水中总铬量降低至30mg/L以下。该项目实施后, 包括铬泥处置费和铬粉使用费, 每年将为企业节省100多万元。现在公司正在与上海理工大学以及一家能源设备公司合作一个蒸汽利用项目, 该技术旨在提高蒸汽的利用率, 利用高效能的蒸汽代替传统的电能, 节省能源。另外, 还有铬废液的循环系统, 每天可以节省20%的铬粉用量, 设备的运营费用、人工费用可以抵消铬泥的处置费用, 而回用的铬浆相当于是赚来的, 所以成本投入一年就可以收回了。更为关键的是, 铬泥作为危废处理, 1 000多块钱1t, 而且控制的非常严格, 企业采用铬液循环系统以后, 一方面避开了环保的高压, 另一方面又实现了废物的再利用, 为企业节约了成本, 何乐而不为呢?

因此, 除去经济方面的因素, 在处理成本上涨及配套设施不完善的情况下, 通过清洁生产从源头上减少污染已成为企业环保考虑的主要因素。近年来, 浙江、河北等地的一些制革企业积极引进研究院或高校有关清洁生产项目;与此同时, 这些企业在材料的回收、污水的处理排放、除臭、节能改造等方面也投入了很多。在记者采访的过程中, 不止一次地感受到这些进入环保部门“红名单”的制革企业, 已经逐渐把环保视为一种社会责任, 虽然大部分企业在原始资本积累时期, 可能把关注焦点放在了如何赚更多的钱上, 但当企业发展到一定规模, 不再把赚钱作为唯一目的之后, 那么企业存在的价值, 主观上是为企业, 客观上就是为社会了。因此, 企业把清洁化生产是当作一种投入行为去做, 而非投资行为, 因为投资讲求收益, 而投入则不同。对于清洁生产的价值, 不能单纯地从经济效益去考虑, 而且也要看重其环境效益和社会效益。

之后, 沈副总也提及了这样一个问题, 目前制革企业推行清洁生产的力度主要还得取决于老板的意愿, 副总或总工是很难承担得起改变传统工艺带来的成本压力和不确定性的, 企业追求的永远是工艺稳定, 若老板或者企业管理者没有决心和意识这样做, 那清洁生产也就是纸上谈兵。那么, 导致老板或企业管理者心生疑虑、顾步不前的原因又是什么呢?当然, 企业的经济实力是勿庸置疑的;不过, 政府对企业的扶持或协调政策也不容小觑。另外一家制革企业的许董事长就说, 企业在制革废物处理方面, 要做到清洁生产, 仅单凭企业的力量是很难完成的, 倘若政府能给予适当的政策倾斜, 同时发展下游产业链, 那清洁生产必定能进行到底。就拿企业目前面临的最直接问题来说, 随着保毛脱毛技术的推广, 残留的大量牛毛成为企业棘手的问题;另外, 毛皮加工过程中产生大量的油脂, 现在企业需要拉到山东去处理, 费时费力。其实诸如牛毛、油脂等制革中间产物, 对于制革企业来说是一种废弃物, 但是对于下游产业来说是一种资源, 如果政府能在制革区配套下游企业来接管消化这些东西, 一方面, 牛羊毛和油脂集中处理, 降低了企业单独处理的成本, 另一方面, 变废为宝, 带动了下游产业, 创造了经济效益, 可谓一箭多雕啊!

另外, 甘肃的一家制革企业负责人也提及, 要想使清洁生产工作持续进行下去, 关键还在于绿色制革技术的研发和推广使用, 而技术的研发和推广需要科研人员的反复试验论证, 制定出成熟可行的方案才行, 期间是既费时又费钱。所以, 希望相关制革协会和政府能相结合, 通过协会集中专家的力量, 制定出符合我国制革企业生产工艺、易改进、切实可行的方案;然后政府根据方案的投资及运行费用再给予企业一定的资金扶持。相信通过政府的资金扶持、整合的科研力量、企业的积极推广, 必将会加快国内制革企业实现绿色生产之理想。

清洁生产 企业可持续发展之道

从曾经的重污染行业, 到如今的清洁生产、循环发展, 国内制革企业经过污染治理和转型升级的洗礼, 犹如凤凰涅槃一般焕发了新生。据统计, 2011年1-7月全国年销售收入2 000万元以上制革企业的工业总产值为824亿元, 同比增长25%。从一个侧面, 说明了清洁生产已成为企业可持续发展的首选之道。

记者针对清洁生产与企业持续发展这一关系与一些制革企业负责人展开了探讨, 他们纷纷畅所欲言。其中, 一家制革公司的负责人表示:清洁生产是企业可持续发展的必然选择, 清洁生产的实施使企业节约了材料和能源, 达到少用、不用有毒有害的材料, 实现资源的合理利用;采用先进工艺和高效的生产技术实现经济效益最大化。清洁生产作为企业可持续发展的实践, 保证了企业环境和经济的协调发展。

作为各级环保部门都重视的制革企业来说, 通过清洁生产工作的进行, 企业从源头到末端, 每一步生产工艺都得到了有效的监控, 在污染治理上取得了较大的提升, 符合当今国家对制革企业环保的要求, 为企业持续发展奠定了坚实的基石。

淄博大桓九宝恩皮革集团有限公司的负责人表示:清洁生产作为一种生产与管理模式, 通过对企业生产全过程的控制, 从源头上减少以至消除污染物的产生和排放。全面推行清洁生产, 是对污染防治末端治理和传统发展模式的根本变革, 是走新型工业化道路、促进企业经济效益和环境效益双赢、实现可持续发展的重要途径。对公司而言, 实施清洁生产, 一方面可以有效减少污染物排放, 从根源上解决制革生产对外界环境造成的污染问题, 符合国家关于建设环境友好型企业的号召;另一方面, 由于清洁生产强调利用过程中的循环利用等方式消除污染, 从而有效降低了企业在原材料上的投入, 降低了生产经营成本。

在采访中, 这些负责人也不约而同地谈到了明年自己企业在清洁生产方面的新动向。有的企业表示, 公司将始终坚持清洁生产工作与企业科技进步、节能降耗和加强企业管理相结合的原则, 实行边审核、边管理、边实施, 将预防、源头治理贯穿到整个生产过程。也有的公司表示, 明年将清洁生产集中在生态环保型皮革产品的开发和生态高效制革技术的研发利用两个方面。更为具体地说, 就是在产品研发方面, 进一步突出绿色、天然、环保的特性, 树立公司产品健康时尚的形象;在生态高效制革技术研发方面, 以保毛脱毛铬液回收技术为过渡, 通过不断地革新和研发改进, 最终实现无铬鞣制, 真正实现皮革鞣制技术的蜕变和升级;在节水方面, 对准备工段进行节水改造, 实现水资源的循环利用, 实现年节水63万m3;在制革固体废弃物综合治理方面, 正在和清华大学联合攻关, 实施制革固体废弃物综合治理项目, 对制革污泥、废皮边、革屑等固体废弃物进行资源化处理, 实现制革固体废物的零排放和资源化利用。

记得业内一位专家曾说过这样一句话:清洁生产的实质还在于预防污染, 制革行业是可防可治的。只要企业和政府齐心协力, 措施得力, 重拳出击, 清洁生产必将是企业实现可持续发展的首选之道。

补记:就在记者准备发稿时, 从海宁制革园区得来的消息:日前, 在市政府的牵头下, 环保局、海宁9家制革企业、嘉兴热电厂签署了3方协议, 企业生产的污泥将直接送到热电厂集中处理, 1t污泥的治理成本和运输成本为230元钱, 这虽然比传统的填埋成本高出一倍左右, 但是从根本上解决了企业进行清洁化生产的后顾之忧。

关于发布符合环保规定的制革企业名单的公告

为贯彻落实《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知》 (国办发[2009]61号) , 推动制革行业发展方式转变, 我部组织开展了制革企业环保核查工作。经中国皮革协会、各企业所在地省级环境保护行政主管部门以及环境保护部环保督查中心现场检查, 我部形成了2010年符合环保规定的制革企业名单 (第1批) , 现予以公告 (名单见附件) 。

为贯彻落实《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定 (国发[2005]39号) 》、《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知》 (国办发[2009]61号) 和《国务院关于重金属污染综合防治“十二五”规划的批复》 (国函[2011]13号) , 推动制革行业发展方式转变, 我部组织开展了制革企业环保核查工作。经中国皮革协会、各企业所在地省级环境保护行政主管部门以及环境保护部环保督查中心现场检查和社会公示, 我部形成了第2批符合环保规定的制革企业名单, 现予以公告 (名单见附件) 。

对于未列入公告的制革企业, 各级环保部门暂缓审批其新 (改、扩) 建项目环境影响评价文件、不得提供各类环保专项资金支持、不得受理其上市环保核查申请、不得为其出具任何方面 (包括生皮加工贸易) 的环保合格、达标或守法证明文件。各省级环保部门和各环保督查中心应加强对制革企业的日常环境执法监管, 尤其对未列入公告名单的制革企业要加大现场检查力度, 对于环保违法企业, 要依法从严从重从快处罚。

为进一步提升制革行业污染防治水平, 我部将继续开展制革企业环保核查工作, 并分批发布符合环保规定的企业名单公告。未列入公告的制革企业应认真开展环保自查, 抓紧整改存在的环保问题, 积极申请环保核查, 并配合做好现场检查和抽查工作。

附件:符合环保规定的制革企业名单 (2010年度第1批)

二○一一年五月十九日

关于发布符合环保规定的现有制革企业名单 (第2批) 的公告

为贯彻落实《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定 (国发[2005]39号) 》、《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知》 (国办发[2009]61号) 和《国务院关于重金属污染综合防治“十二五”规划的批复》 (国函[2011]13号) , 推动制革行业发展方式转变, 我部组织开展了制革企业环保核查工作。经中国皮革协会、各企业所在地省级环境保护行政主管部门以及环境保护部环保督查中心现场检查和社会公示, 我部形成了第2批符合环保规定的制革企业名单, 现予以公告 (名单见附件) 。

对于未列入第1批公告 (环境保护部公告2011年第39号) 和本批公告的现有制革企业, 各级环保部门暂缓审批其新 (改、扩) 建项目环境影响评价文件 (不含补办环评手续) 、不得提供各类环保专项资金支持、不得受理其上市环保核查 (包括首发上市、再融资和资产重组) 申请、不得为其出具任何方面 (包括信贷、生皮加工贸易、生产许可证) 的环保合格、达标或守法证明文件。各省级环保部门和各环保督查中心应加强对制革企业的日常环境执法监管, 尤其对未列入公告名单的制革企业要加大现场检查力度, 采取最严格的环境监管措施。对于环保违法企业, 要依法从严从重从快处罚, 实施限期改正、挂牌督办、限期治理、停产整治或关停。各地要将查处情况及时报告我部。

为进一步提升制革行业污染防治水平, 我部将继续开展制革企业环保核查工作, 并分批发布符合环保规定的现有企业名单公告。未列入公告的制革企业应按照《关于开展制革企业环保核查工作的通知》 (环办函[2011]966号) 认真开展环保自查, 抓紧整改存在的环保问题, 积极申请环保核查, 并配合做好现场检查和抽查工作。

附件:符合环保规定的现有制革企业名单

二○一一年八月二十九日

符合环保规定的制革企业名单 (2010年度第1批)